автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.02, диссертация на тему:Полиароматические углеводороды как критерий динамики нефтяных загрязнений и возникновения чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса

005007644

Дементьев Фёдор Алексеевич

ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ КАК КРИТЕРИЙ ДИНАМИКИ НЕФТЯНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ И ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ НА ОБЪЕКТАХ НЕФТЕГАЗОВОГО

КОМПЛЕКСА

05.26.02 - безопасность в чрезвычайных ситуациях (нефтегазовая отрасль)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1 2 ЯНВ 2С12

2011

005007644

Работа выполнена в Санкт-Петербургском университете Государственной противопожарной службы МЧС России

Научный руководитель доктор технических наук, профессор,

заслуженный работник высшей школы РФ

Галишев Михаил Алексеевич

Официальные оппоненты доктор технических наук, доцент,

Демехин Феликс Владимирович

кандидат технических наук Принцева Мария Юрьевна

Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)

Защита состоится 9 декабря 2011 года в 12 часов на заседании совс по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 205.003.01 при Саш Петербургском университете ГПС МЧС России (196105, Санкт-Петербу Московский проспект, д. 149).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сан] Петербургского университета ГПС МЧС России (196105, Санкт-Петербу Московский проспект, д. 149).

Автореферат разослан 08 ноября 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Нефть, товарные нефтепродукты и продукты их юлогнческой и химической деградации занимают одно из первых мест среди »едных веществ антропогенного происхождения, попадающих в окружающую >еду (воздух, вода, почва, растительность и др). Проблема динамики нефтяных грязнения имеет особую значимость на территориях размещения объектов :фтегазового комплекса.

Обычно под понятием нефтепродукты понимают главную и наиболее рактерную часть нефти и продуктов ее переработки — неполярные и шополярные углеводороды. Однако, содержащиеся в нефти изначально в значительном количестве более сложные соединения, такие как ишароматические углеводороды, могут не только свидетельствовать о 'исутствии нефтяного загрязнения, но и при определенных условиях г ступать в качестве идентификационных критериев, позволяющих судить о пе загрязнения и условиях его возникновения, а также о его распространении.

Актуальность темы диссертационного исследования обусловлена обходимостью создания технологии оценки динамики чрезвычайных туаций, основанной на изучении полиароматических углеводородов, держащихся в нефти и нефтепродуктах (Н и НП).

Для контроля содержания Н и НП в воде и почве в России, США и эанах Европы разработано множество стандартных методик. Они основаны хроматографических (газовая и жидкостная хроматография) или гктральных (иинфракрасная или люминесцентная спектроскопия) методах 1лиза. Для изучения полиароматических углеводородов наиболее формативными являются метод молекулярной люминесценции и метод сокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Полиароматические цества относятся к стойким органическим соединениям и поэтому могут вменяться в качестве критериев идентификации нефтяных загрязнений, зме того, поскольку они при определенных условиях способны эазовываться из компонентов Н и НП, то по анализу изменения соотношения шпы данных соединений с другими компонентами можно оценить условия (никновения и динамику ЧС. Таким образом, результаты изучения

полиароматических углеводородов позволяют обнаружить источни проследить динамику и принять меры по ликвидации последствн чрезвычайных ситуаций при загрязнении окружающей среды нефтепродуктам на объектах нефтегазового комплекса.

Цель исследования: разработка технологии изучения полиароматич ских углеводородов в почвах в качестве критерия динамики чрезвычайных а туаций на объектах нефтегазового комплекса.

Научная задача исследования: разработка принципов диагностики идентификации нефтей и нефтяных загрязнений в окружающей среде по сост ву полиароматических углеводородов при анализе ЧС и оценки их последстви

Объект исследования: нефти различного геохимического типа, индив дуальные полиароматичские углеводороды, почвы различного механическо состава.

Предмет исследования: полиароматические углеводороды в почвах качестве критерия динамики чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазов го комплекса.

Методы исследования: высокоэффективная жидкостная хроматограф! молекулярная люминесценция, регрессионный анализ.

Задачи исследования:

1. Разработать комплексную методику люминесцентного анализа полг роматических углеводородов, содержащихся в нефти и нефтепродуктах;

2. Выявить идентификационные признаки нефтяных загрязнений по I зультатам анализа группового и индивидуального состава полиароматическ углеводородов;

3. Изучить функциональную зависимость содержания полиароматическ углеводородов от механического состава почв при распространении нефтян] загрязнений в почвенном покрове;

4. Предложить критерий динамики нефтяных загрязнений для целей п] гнозирования развития и возникновения ЧС на объектах нефтегазового кс плекса.

Научная новизна.

1. Разработана комплексная методика исследования полиароматиче-сих углеводородов, типичных для нефти и товарных нефтепродуктов, сочета-щая люминесцентную спектроскопию и ВЭЖХ.

2. Впервые выявлены идентификационные признаки нефтяных за->язнений, основанные на комплексном анализе группового и индивидуального >става полиароматических углеводородов.

3. Впервые получена функциональная зависимость содержание поли-юматических углеводородов нефтяных загрязнений от механического состава )чв для оценки их миграционной способности.

4. Предложен критерий динамики нефтяных загрязнений для анализа 3 на объектах нефтегазового комплекса.

Практическая значимость.

Предлагаемая в настоящей работе комплексная методика, основанная на вместной интерпретации результатов люминесцентного анализа и количе-венного определения ПАУ методом ВЭЖХ, может использоваться для дельного изучения полиароматических углеводородов, содержащихся в нефти и фтепродуктах.

Выявленные идентификационные признаки нефтяных загрязнений могут вменяться при проведении различных видов судебных экспертиз (экологиче-ой, криминалистической экспертизе веществ, материалов и изделий и т.д.).

Полученная зависимость количественного содержания индивидуальных лиароматических углеводородов нефти для почв разного механического сома при распространении загрязнений может применяться для оценки их ми-щионной способности при возникновении и развитии ЧС.

Предложенный критерий динамики нефтяных загрязнений может исполь-заться при анализе ЧС и оценки их последствий на объектах нефтегазового мплекса.

Достоверность научных положений и выводов, изложенных в диссерта-и, основана на использовании современных физико-химических методов ализа и обеспечена значительным объемом аналитического материала по г'чению полиароматических углеводородов, экстрагируемых из нефти и

нефтепродуктов. Обработка результатов проведена с использованием совр> менного пакета прикладных программ.

Основные результаты, выносимые на защиту:

1. Комплексная методика исследования полиароматических углеводор( дов, типичных для нефти и товарных нефтепродуктов, сочетающая люмин& центную спектроскопию и высокоэффективную жидкостную хроматографию.

2. Идентификационные признаки нефтяных загрязнений, основанные i комплексном анализе группового и индивидуального состава полиароматич ских углеводородов.

3. Функциональная зависимость содержания полиароматических угл водородов нефтяных загрязнений от механического состава почв для оцень их миграционной способности.

4. Критерий динамики нефтяных загрязнений для анализа ЧС на объе тах нефтегазового комплекса.

Апробация работы.

Основные научные результаты исследования докладывались и обсужд лись на заседаниях кафедры криминалистики и инженерно-технических эк пертиз, а также на конференциях: «Сервис безопасности в России: опыт, пр блемы, перспективы» научно-практическая конференция «Сервис безопасное в России: опыт, проблемы, перспективы» (II международная научн практическая конференция, г. Санкт-Петербург, октябрь 2009 г.), Соверше ствование работы в области обеспечения пожарной безопасности людей водных объектах (научно-практическая конференция, УСЦ Вытегра МЧС Рс сии, июль 2010 г.), «Fire and Explosion Protection» (12 международная кон<} ренция, г. Нови Сад, октябрь 2010 г.), «О правовом регулировании судебн экспертной деятельности в РФ» (научно-практическая конференция, г. Саш Петербург, ноябрь 2010г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 10 псч; ных работах, из них - 2 в издании, рекомендованном ВАК министерства об] зования и науки РФ.

Реализация результатов исследования. Результаты работы внедрены практическую деятельность организаций министерства природных ресурсов

<спертных организаций МЧС России, и способствуют повышению эффектив-ости и достоверности анализа чрезвычайных ситуаций.

Основные положения работы используются в учебном процессе Санкт-етербургского университета ГПС МЧС России при проведении занятий по лсциплинам «Физико-химические методы экспертного исследования» и Криминалистическое исследование веществ, материалов, изделий».

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, лводов и списка литературы (наименований). Общий объем работы составляет 57 страниц печатного текста, содержит 41 рисунок, 11 таблиц. Список литера-фы включает 105 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ:

Во введении обосновывается актуальность темы, определяются цели и дачи исследования, изложена научная новизна и практическая значимость 1сеертационной работы, приводятся защищаемые положения.

В первой главе «Способы оценки динамики и последствий чрезвы-1Йиых ситуаций на объектах нефтегазового комплекса» рассматриваются :обенности развития чрезвычайных ситуаций, связанных с загрязнениями ¡ъектов окружающей среды нефтью и нефтепродуктами, а также негативное [ияние, которое способны оказывать, как исходные загрязнения, так и продук-I их трансформации.

Показано, что основной вклад в образовании нефтяных загрязнений вно-т источники техногенного характера. Особую роль в их формировании игра-г объекты нефтегазового комплекса. При этом основными тенденциями по-гшения экологической безопасности являются разработка и совершенствова-ie методического подхода к изучению нефтяных загрязнений для принятия шений, направленных на минимизацию негативных последствий в системе бъект нефтегазового комплекса - окружающая природная среда».

Приведены способы нормирования нефтяных загрязнений в объектах ружающей среды, которые основаны на установлении лимитов количествен-го содержания. Показано, что поскольку различные компоненты нефти и фтепродуктов обладают разной степенью токсичности и мутагенности под-ды к их нормированию существенно различаются.

В данной главе рассмотрены методики определения уровня нефтяных загрязнений и исследования распространения компонентов нефти и нефтепроду! тов в воде и почве. Обзор литературных источников по теме показал, что дл прогнозирования и оценки последствий ЧС, связанных с загрязнениями нефты и нефтепродуктами, необходимы как методики, позволяющие быстро оценш степень загрязнения и угрозу, связанную с его распространением, так и метод! ки проведения более детального анализа, основанного на изучении компонен-ного состава загрязнения. Особый интерес при этом представляют комплекснь методики, например, сочетающие спектральный анализ с хроматографически (газожидкостная хроматография). Однако, получаемые данным методом хром; тограммы содержат много пиков, что приводит к необходимости идентифик; ции большого количества соединений. В том случае, если целью исследоваш является определение групповой принадлежности образца, то газожидкостн; хроматография весьма эффективна. Однако в случае более сложных задач кр] миналистической идентификации, например, для установления возможного и точника загрязнения и, следовательно, виновника в его возникновении, даннь метод имеет ряд недостатков. Первым недостатком является необходимое-выбора реперных точек относительно равнозначных характеристических пико В классических криминалистических методиках оптимальное количество р перных точек варьирует от 6 до 16. Среди групп соединений нефти и нефтепр дуктов, особый интерес представляют ПАУ, относящиеся к стойким органич ским загрязнениям и являющиеся одними из наиболее токсичных соединени На сегодняшний момент по современным нормативным методикам провод анализ от 5 до 32 соединений данной группы в различных объектах.

Среди спектральных методов, применяемых для анализа нефтяных з грязнений, наиболее разработанным остается метод ИК-спектроскопии. П] этом отмечается развитие методик основанных на методах люминесцентно анализа. Данные методы применяются в основном в качестве скрининговы При этом низкий предел обнаружения и хорошая селективность позволяет г ворить о возможности их более широкого применения, в том числе для реш ния задачи идентификации при правильном выборе условий проведения иссл дования.

На основании проведенного анализа научной информации для диссерта-ионного исследования в качестве методов анализа были выбраны различные эдходы люминесцентной спектроскопии и ВЭЖХ. На основании сделанного в грвой главе обзора нормативных и литературных источников были сформули-эваны основные задачи диссертационного исследования, которые решаются в эследующих главах.

Вторая глава «Методика люминесцентного анализа полиароматиче-сих углеводородов, типичных для нефти и нефтепродуктов» посвящена етодикам исследования люминесцентных свойств ПАУ, характерных для ;фти, при различных режимах сканирования. Выбраны оптимальные условия зоведения анализа для выработки диагностики и идентификации нефтяных за-1язнений. В качестве объектов исследования были выбраны 7 ПАУ, а именно 1фталин, фенантрен, антрацен, пирен, хризен, перилен и бенз(а)пирен. Данные АУ характерны, как для нефти, так и для товарных нефтепродуктов, что поз->ляет расширить область практического применения результатов исследова-

1я.

Стандартные методики изучения компонентов нефти, основанные на меде люминесцентной спектроскопии, заключаются в получении спектров воз-гждения или регистрации люминесценции. Основная особенность данного >дхода состоит в сложности определения характеристического максимума, по [тенсивности которого можно судить о количестве аналита, так как спектры [рой нефти и индивидуальных ее компонентов ПАУ, характеризуются нали-[ем нескольких максимумов. При этом зоны максимумов флуоресценции для зных компонентов часто перекрываются, сливаясь в общую область флуорес-нции, трудную для дальнейшей интерпретации. Поэтому основная задача [сющихся методов - обнаружение присутствия нефтяного загрязнения и ределение его валового содержания.

При исследовании ПАУ, извлекаемых из нефти, сложно определить их личественное содержание в экстракте, поэтому ограничиваются качествен-[м параметром изучаемых продуктов. При выборе метода сканирования в рвую очередь необходимо обращать внимание не на количество максимумов получаемых спектрах, а на их положение, ширину и взаимное разрешение.

Среди способов регистрации линейных спектров люминесценции при анализе многокомпонентных систем, широкое применение нашел метод синхронног сканирования. Получаемый в данном режиме спектр обычно состоит из мак« мумов, которые появляются только в той области, где перекрываются спектры возбуждения и регистрации. При этом спектральное перекрывание отдельны компонентов уменьшается, что упрощает анализ многокомпонентных систем. Для выбора эффективного режима синхронного сканирования был проведе анализ растворов индивидуальных ПАУ, а именно, нафталина, фенантрена, а! трацена, пирена, хризена, перилена и бенз(а)пирена, и их смесей различно концентрации при смещении длин волн возбуждения и регистрации в диап; зоне от 20 до 100 нм.

Изучение растворов индивидуальных ПАУ позволило изучить положет характерных максимумов и возможные диапазоны их перекрывания. На осно! результатов исследования растворов смесей семи ПАУ было оценено взаимнс влияние компонентов на выход люминесценции, а также влияние концентрат онного тушения на общую картину получаемого спектра.

Исследования показали, что наиболее информативными спектры, хара теризующиеся интенсивным выходом люминесценции и высоким разрешение характеристических максимумов, получаются при смещении длин волн во буждения и регистрации 30 нм (рисунок 1). В качестве параметра разрешен! характеристических максимумов использовалось среднее значение факто] разрешения соседних пиков. Фактор разрешения соседних пиков рассчитывал! по формуле (1):

* АЯ

где А Л - разница длин волн максимумов А и В, соответственно, Щ/2л> ^игв полуширина максимумов А и В, соответственно.

При сравнение спектров, полученных в режиме сканирования со смеш нием 30 нм со спектрами, полученными путем сложения спектров раствора индивидуальных ПАУ соответствующих концентраций, можно говорить

фактически полном совпадении (рисунок 2). Результаты, полученных для лектров снятых в других режимах, показали существенные расхождения.

1,2

<2 0,8

оэ~ г

2 0,6

0,2 О

■ Среднее значение интенсивности максимумов люминесценции. /10 мВ

■ Среднее значение фактора разрешения соседних максимумов люминесценции

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Смеикние длин волн возбуждения и регистрации, нм

Рисунок 1 - Гистограмма средних значений интенсивности максимумов люминесценции (1ср,тах) и средних значений фактора разрешения соседних пиков (Явср) для растворов ПАУ известной концентрации, полученных при разном режиме синхронного сканирования

Длина волны, нм

-спектр, полученный сложением спектров индивидуальных ПАУ

-спектр стандартного раствор концентрации 1

лсунок 2 - Сравнение спектра люминесценции раствора ПАУ №1, полученного экспериментально, со спектром, полученным путем сложения спектров индивидуальных ПАУ соответствующей концентрации.

При этом основным преимуществом данного метода остается быстрота -ализа, что позволяет рекомендовать его в качестве скринингового.

Более детальное изучение экстрактов ПАУ возможно при использовании метода двумерного сканирования. Данный метод является одним из перспективных для исследования многокомпонентных систем. В нем анализ осуществляется с помощью матрицы возбуждения-излучения, которая отражает зависимость интенсивности люминесценции как от длины волны возбуждения, так и от длины волны излучения (ЗВ-спектры). По сравнению со спектрами, полученными методами линейного сканирования, данный метод позволяет определить присутствие в смеси компонентов даже в том случае, когда их спектры возбуждения и излучения значительно перекрываются.

Для анализа и графической интерпретации, получаемые матрицы возбул -дения-излучения можно представлять двумя способами: в виде трехмерной картины, по осям которой отложены длины волн возбуждения и излучения лк: минесценции (ЗЭ-спектры люминесценции) или контурной диаграммы, представляющей собой линии равной интенсивности в системе координат, по ося которой отложены длины волн возбуждения и излучения люминесценции. Ь рисунке 3 приведены нормированные по максимальной интенсивности 31 спектры люминесценции двух растворов ПАУ разной концентрации.

длина волны побуждения, и:

длина волны регистрации, вм

длина волны побуждения, И1

длина волны регистрации, им

Рисунок 3 - ЗБ-спектры люминесценции растворов ПАУ, отличающихся концентрацией антрацена, перилена и бенз(а)пирена

Как видно, картина люминесценции данных образцов отличается в обла-гях ограниченных длинами волн возбуждения 240-300 нм и 380-440 нм.

Для количественной оценки тождественности получаемых матриц необ-одимо выбрать меру сходства, по которой можно было бы проводить сравне-ие. В метрическом пространстве широко применяются следующие типы мер <одства: коэффициент корреляции, евклидово расстояние и расстояние Хем-инга. В данном исследовании был применен метод расчета евклидова рассто-тя. Для применения данного расчета, полученные объемные спектры преоб-130вывались в цифровые массивы, для каждого значения длины волны возведения, задаваемого с шагом 5 нм от 240 до 470 нм. Было рассчитано значе-ие евклидова расстояния (Р) по формуле (2):

где Ai - значение i-ro свойства графического объекта А; Bi - значение i) свойства графического объекта В. В качестве свойств объектов были выбрал приведенные значения интенсивностей сравниваемых спектров. Для обра-этки матрицы нормировали по максимальным значениям интенсивности длин )лн регистрации для каждого значения длины волны возбуждения люминес-гнции. При сравнении параллельно снятых ЗО-спектров максимальная вели-1на Р не превышает 0,2, а при сравнении образцов, отличающихся содержани-1 ПАУ оно варьирует в диапазоне от 0,5 до 0,7.

В качестве показателя совпадения спектров целесообразно использовать : полученные графические построения, а сумму полученных значение Р для :ех рассматриваемых длин волн возбуждения люминесценции - ХР. Для па-шлельно снятых спектров значение ЕР не превышает 5, в то время как для створов отличающихся концентрацией ПАУ находится в диапазоне от 10 до 15.

Для количественного определения при исследовании экстрактов ПАУ из :фти и нефтепродуктов применяли ВЭЖХ со спектрофлуориметрическим де-ктированием. За основу была взята методика количественного определения АУ в объектах окружающей среды. Исследования проводили в изократиче-ом режиме. Для разделения применялась хроматографическая колонка, за-

(2)

полненная обращенно-фазовым сорбентом Кромасил С18, длиной 150 мм. В качестве подвижной фазы применяли смесь ацетонитрил - вода в соотношении 3:1.

Градуировку прибора проводили по растворам семи ПАУ известной концентрации (таблица 1). С помощью этих же растворов была оценена воспроизводимость результатов количественного анализа.

Таблица 1 - Концентрация растворов 7 ПАУ в подвижной фазе

№ п/п Наименование углеводорода Время удерживания ПАУ, мин Концентрация ПАУ в растворе №1, нг/см3 (См) Концентрация ПАУ в растворе №2, нг/см3 (С2|) Соотношение c2i/c„

1 нафталин 5,2 146 292 1,0

2 фенантрен 8,4 66 132 1,0

3 антрацен 9,3 35 105 0,7

4 пирен 12,6 гбЗ 126 1,0

5 хризен 16,5 40 80 1,0

6 перилен 23,8 24 32 1,5

7 бенз(а)пирен 28,2 42 56 1,5

Для целей идентификации можно использовать количественное содерж; ние ПАУ в образцах. Более простой способ заключается в обработке получе! ных хроматограм без проведения количественных определений. При этом в к; честве исходных данных можно использовать либо высоту, либо площадь ш ков семи приоритетных ПАУ. Для выбора способа графического представлен полученных результатов и оценки точности совпадения характерных точек о( разцов применяли два способа обработки получаемых результатов. Первый о нован на расчете соотношений площадей пиков последовательно элюируемь ПАУ. Другой способ состоит в определении отношения площадей пиков инд] видуапьных ПАУ к общей площади, рассчитанного по результатам ВЭЖХ да семи ПАУ. Графические представления полученных результатов при расче-двумя способами представлены на рисунке 4.

При первом способе обработки данных существует необходимость пр: менения логарифмической шкалы (рисунок 5а). Это обусловлено тем, что кол чественное содержание индивидуальных ПАУ в исследуемых образцах мож' отличаться на несколько порядков.

15

псунок 4 - а - графическое представление результатов расчета соотношений площадей хроматографических пиков последовательно элюируемых ПАУ [АУ^пАУиОот времени удерживания; б - графическое представление резуль-г :ов расчета относительных площадей (Зпау^паусум) хроматографических пиков индивидуальных ПАУ от времени удерживания

Как видно из таблицы 1 относительное содержание индивидуальных У в составе градуировочных растворов составляет по антрацену 0,7, по пелену и бенз(а)пирену - 1,5. По графическим построениям видно расхождения составе образцов. Статистическая обработка результатов показала, что СКО ^ лучаемых значений при обоих способах расчета не превышает 0,1. Таким об. ом, при исследовании растворов ПАУ все рассмотренные способы иденти-<ации эффективны.

Проведенные исследования показали, что при анализе растворов ПАУ ктральный люминесцентный анализ и ВЭЖХ позволяют решать как диагно-:ческие, так и идентификационные задачи, однако это не позволяет утвер-дть, что они по отдельности будут достаточно эффективны при исследовании трактов ПАУ из нефти и нефтяных загрязнений. Для анализа этих сложных составу образцов целесообразно совместное использование данных методов лиза.

Третья глава «Способ идентификации нефти и нефтяных загрязне-) по составу полиароматических углеводородов» содержит данные о выю метода пробоподготовки и результатах, подтверждающих эффективность

предложенных ранее методов исследования растворов ПАУ экстрактов, noj ченных из нефти и нефтепродуктов.

Поскольку нефть и нефтепродукты являются сложными многокомг нентными смесями, содержащими различные типы углеводородов, то отдел! фракцию ПАУ от всех мешающих компонентов очень сложно. Предшеству щая анализу пробоподготовка должна обеспечивать максимальную степень i влечения исследуемой фракции и дальнейшую ее очистку от всех мешают веществ. В данном исследовании для отделения ПАУ применялся способ Ж1 костной колоночной хроматографии, состоящий из двух стадий: очистка нес} от тяжелых компонентов на силикагеле и осаждение ПАУ на окиси алюминия последующим элюированием сложным растворителем.

Для анализа навеску нефти массой, примерно =0,005 мг растворяли в г сане и переносили на колонку с силикагелем. В качестве элюента на данн этапе применялся гексан. Затем полученный очищенный от тяжелых компот тов нефти раствор наносили на окись алюминия второй степени активности Брокману. Далее через колонку пропускали дополнительной объем гексана, i торым элюировали насыщенные алифатические углеводороды и моноарома' ческие соединения, мешающие при дальнейшем спектральном анализе. Сор( рованные на окиси алюминия ПАУ смывались 20% смесью дихлорметана гексаном. Так как граница прозрачности дихлорметана находится в диапазс длин волн, выбранном для дальнейшего люминесцентного анализа образц следующей стадией пробоподготовки была замена растворителя на ацетон рил. Данный растворитель с одной стороны прозрачен в области спектральн исследований, с другой - содержится в подвижной фазе, применяемой г дальнейшем количественном исследовании образцов методом ВЭЖХ.

Исследовались образцы сырой нефти Ван-Еганского месторождения Зап но-Сибирской нефтегазоносной провинции, отличающейся глубиной залега! (таблица 2). Помимо исследования образцов нефти, отличающейся глубиной легания, было проведено исследование экстрактов образца нефти Н6, отли ющихся массой исходной навески (0,005 г, 0,01 и 0,001 г - образцы Н6-1, Н и Н6-3 соответственно).

Таблица 2 - Образцы исследования

Тип нефти № образца Интервал глубины залегания, м

Ван-Еганская нефть Н1 957-961

Западно-Сибирской Н2 967-971

нефтегазоносной НЗ 1639-1651

провинции НЗ 1864-1872

Н5 2212-2220

Н6 2522-2528

Н7 2608-2617

Исследование экстрактов ПАУ методом синхронного сканирования со лцением 30 нм показало, что все полученные экстракты ПАУ имеют различай характер люминесценции (рисунок 5а).

Дтнт ваты, ми

—Эгсграгт образца Н1 —Эшрагг образца Н 5 —Э*страгг образца № —Зхстрагг образца Н"-1 —Эгсграгг обрад Н7-2 —лстрает образца Н"-3

240

340

Длина волны, нм

—Раствор образцаН1 -Раствор образцаНб

-Раствор образца В? -Раствор образца Б 7

"унок 5 - Спектры люминесценции экстрактов ПАУ (а) и растворов исходной

нефти (б)

Это характерно и для спектров экстрактов образца Н6, отличающихся овиями получения. Для них при уменьшении исходной навески нефти, про-_ одит смещение максимумов в коротковолновую область. Спектры экстрак-ПАУ из нефти значительно отличаются от спектров растворов семи ПАУ элица 1) связано как с отличием в их составе, так и присутствием мешающих рязнений, избавиться от которых в случае такого сложного по составу об-ца исследования как нефть, очень трудно. Однако, сравнивая полученные ктры экстрактов со спектрами растворов нефти ,видно их преимущество, за-

ключающееся как в присутствии нескольких максимумов, так и в более явн отличии характера спектров для разных образцов (рисунок 5).

Сравнительный анализ ЗБ-спектров экстракта ПАУ нефти Н1 с экстр тами, полученными из других образцов, показал, что значение ЕР при увели нии глубины залегания может достигать 42. Для образцов экстрактов нефти < ной глубины, отличающихся массой исходной навески, данный показатель превышает 5, а для экстрактов, отличающихся степенью разбавления, варьи] ет от 1 до 2,5. Таким образом, предлагаемая ранее методика сравнения 3 спектров люминесценции с помощью расчета евклидова расстояния предст ляется эффективной и позволяет четко отличить образцы Ван-Еганской не(] Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции, отличающиеся по глубине легания. Данный способ можно применять для решения задачи идентификаг нефти и нефтяных загрязнений. Значение ЕР, при котором можно говорить тождественности образцов, не должно превышать 5.

Проведенный анализ экстрактов методом ВЭЖХ показал, что все образ нефти отличались между собой по количественному содержанию ПАУ (таб. ца 3).

Таблица 3 - Результаты определения количественного содержания 7 ПАУ в с

разцах нефти Н1, Н5, Н6, Н7.

№ образца Содержание ПАУ в нефти, мкг/г

нафталин фенан-трен антрацен пирен хризен перилен бенз(а пирен

Н1 9,4±0,5 11,6±0,5 0,5±0,5 11,2±0,5 3,8±0,2 10,3±0,5

Н5 13,7±0,7 75±3 0,5±0,5 6,9±0,3 14±0,6 (5±2)10"' (6±2)

Н6 18,2±0,9 110±8 2,1±0,5 11,3±0,5 61±6 (5 ±2)10"3 (5±2)

Н7 17,2±0,8 130±9 3,7±0,5 9,8±0,2 62±8 (8±2)10"3 0,04±

Для графического представления результатов ВЭЖХ образцов нее применяли два отработанных выше способа расчета (рисунок 6).

Графическое представление расчёта соотношений площадей хроматог фических пиков последовательно элюируемых ПАУ позволяет выявлять ви альное различие для образцов нефти разной глубины залегания. При расч отношения площадей индивидуальных ПАУ к общей площади семи ПАУ по

мые графические построения отличаются для разных образцов в меньшей _ пени. Но это не исключает его применение.

лсунок 6 - а - графическое представление результатов расчета соотношений площадей хроматографических пиков последовательно элюируемых ПАУ -'лау1'/8паУ|+|)от времени удерживания; б - графическое представление резуль-~ ов расчета относительных площадей (Бпау^паусум) хроматографических пиков индивидуальных ПАУ от времени удерживания

Для решения задачи идентификации образцов нефти и нефтяных загрязший целесообразнее применение методики на основе метода люминесцентной : ктроскопии в режиме двумерного сканирования, основанной на расчете па-:летра ЕР в качестве критерия идентификации. Её преимущество состоит в утствии необходимости предварительной калибровки прибора по стандарт-л образцам. Однако, совместное использование данных методов дает больше юрмации при установлении тождественности образцов, повышая тем самым товерность выводов.

В четвертой главе «Изучение количественного перераспределения [иароматических углеводородов нефтяных загрязнений в почвах раз-шого механического состава» для исследования перераспределении ком-тентов образцов нефти по мере ее распространения в почве были изучены : минесцентные характеристики ПАУ нефти, экстрагтруемых из почв различ-го механического состава со средними размерами фракций от 0,85 до 0,0075 Для этого через почву, помещенную в хроматографическую колонку, при-

нудительно пропускали 1 мл образца нефти Н7, после определения массы держиваемой в почве нефти через нее дополнительно пропускали 10 мл гек на. Затем почву сушили и проводили экстракцию ПАУ, удержавшихся на н Анализ полученных экстрактов проводили по схеме разработанной ранее. 1 нейные спектры флуоресценции экстрактов, полученные из почвы загрязн ной нефтью, показывают значительное содержание привнесения, причем по ставу экстракты существенно отличаются от исходной нефти.

Результаты сравнения ЗО-спектров люминесценции экстрактов из загр ненной почвы относительно экстракта, полученного из образца с наиболыи значением среднего размера фракций почвы (П1), и экстракта ПАУ исход! нефти представлены виде зависимостей ЕР от механического состава поч (рисунок 7).

у = 44,639с Я2 = 0,8603

0 0,2 0,4 0,6 0,8

Средний размер фракций, мм

30 -.

2Р

25 -20 -15 -10 -

у = -4,9435х +25,653 Я2 = 0,9774

0 ОД 0,4 0,6 0,8 Средний размер фракций, мм

Рисунок 7 - Аппроксимационные зависимости ЕР от среднего значения разм( фракций почвы: а - при сравнении ЗО-спектров экстрактов ПАУ из загрязне ной почвы относительно экстракта образца П1, б - при сравнении ЗБ-спектр экстрактов ПАУ из загрязненной почвы относительно экстракта нефти Н7

Следует заметить, что разница с ЗБ-спектрами экстрактов ПАУ из исх ной нефти для всех экстрактов, полученных из загрязненных почв, находя примерно на одном уровне - от 21,8 до 25,8. Данное различие обусловлено о бенностями проводимого эксперимента (смывом избытка нефти гексаном), этому говорить о том, что предлагаемая ранее методика идентификации неф ных загрязнений, основанная на расчете параметра ЕР, не эффективна нел! Существенные значения ЕР наблюдаются при сравнении ЗО-спектров экстр

ПАУ из загрязненной почвы относительно экстракта образца П1. Чем ьше образцы почвы отличаются по размеру фракций, тем больше различий людается в ЗО-спектрах экстрактах ПАУ, полученных из них. Полученная (симость свидетельствует о перераспределении компонентов нефти по мере хождения через слой почвы.

Для изучения влияния механического состава образцов почвы на количе-э удерживаемых ПАУ был проведен анализ экстрактов методом ВЭЖХ >лица 4).

Таблица 4 - Результаты количественного определения ПАУ в экстрактах, ученных из загрязненных нефтью почв различного механического состава

»мер об-зца сстракта) Средний размер фракций почвы, мм Содержание в образцах почвы ПАУ, мкг/г

нафта лин фенан нан- антра-тра- пирен | хри-зен пери-лен бенз(а )пи-

П1 0,815 20,4 50,2 1,8 22,1 16,9 13,3 2,7

П2 0,45 19,2 65,4 2,1 18,6 16,2 12,5 2,1

ПЗ 0,2825 23,2 69,5 2,6 18,9 16,1 13,2 2,7

П4 0,18 26,2 73,3 2,8 18,4 16,6 13,0 2,6

П5 0,1125 30,1 80,9 3,0 17,5 16,2 11,4 1,5

П6 0,0715 29,6 98,6 3,1 21,5 24,1 8,1 1,0

П7 0,03 30,9 103,4 3,4 22,5 22,1 3,9 1,3

П8 0,0075 33,0 110,5 3,4 23,4 22,8 5,4 1,5

По результатам исследования прослеживается четкая зависимость коли-гва удерживаемых в образцах ПАУ от среднего размера фракций почвы. С течением данного параметра наблюдается заметное увеличение содержания антрена, также наблюдается увеличение содержания нафталина, антрацена эизена. Полученная аппроксимационная зависимость суммарного содержа-ПАУ в экстрактах от механического состава исследуемых почв носит экс-енциальный характер (рисунок 8).

Функциональная зависимость отражает критерий перераспределения ко-ественного содержания ПАУ в почвах различного гранулометрического cosa, который может быть использован для анализа естественной миграцион-способности нефти и нефтяных углеводородов и оценки динамики нефтя-; загрязнений при прогнозировании ЧС и оценки их последствий.

Резкое увеличение ПАУ в экстрактах наблюдается для проб с разме] фракций менее 0,25 мм. Известно, что при таком размере частиц почва счите ся практически не проницаемой для жидкостей, однако в данном случае п пускание нефти через образцы было принудительным и количество удержш мой данными образцами нефти для всех проб мало отличалось.

160 т

0,0 0.2 0,4 0.6 0.6

средним размер фракций, мм

Рисунок 8 - Апроксимационная зависимость суммарного содержания ПАУ экстрактах от механического состава исследуемых почв

Таким образом, большое количество в почве фракции с размером ча менее 0,25 мм и малое количество частиц более 0,25 мм, не препятствук распространению загрязнения и не задерживающих его компоненты, позвс оценить накопления в ней ПАУ. Исходя из этого в качестве критерия Б, т позволяющего характеризовать динамику нефтяных загрязнений, был предок следующий (3):

£) _ т<0.25 ~ Щ-Ъ.гЪ

(3)

где т<д2г-масса фракции размером частиц менее 0,25 мм, г, тп>025~ л фракции размером более 0,25 мм, г, тп — масса образца почвы, г. Значение терия Б будет варьировать от 1 до -1. При значениях больше 0 можно говор! накоплении ПАУ по мере распространения загрязнения.

Таким образом, при распространении нефтяных загрязнений в почве про-эдит существенное перераспределение их компонентов. При анализе ЧС, ¡анными с разливами нефти и нефтепродуктов, необходимо учитывать ин-мацию о механическом составе почвы и выбирать меры по ликвидации в гветствии с ее способность накапливать компоненты загрязнения.

В заключении приводятся основные выводы по работе:

1. На основе проведенного анализа научной информации показана ' фективность применения при анализе нефтяных загрязнений люминесцент-

й спектроскопии и ВЭЖХ. Индивидуальное или комплексное применение иных методов позволяет проводить анализ полиароматических соединений, горые и были выбраны в качества реперных соединений характеризующих д и степень загрязнения.

2. Показано, что для анализа индивидуальных ПАУ и их смесей иболее эффективным режимом съемки линейных спектров люминесценции тяется синхронное сканирование со значением смещения 30 нм. Эффективен данного метода подтверждена исследованием экстрактов ПАУ, полу-нных из нефти.

3. При двумерном сканировании с помощью получаемой матрицы збуждения-излучения, можно проводить более детальное исследование экс-истов ПАУ, данный метод позволяет оценить не только наличие привнесе-я, но и может применяться для решения задачи идентификации нефтяного ■рязнения. Для количественной оценки степени сходства ЗБ-спектров пред-жена сумма значений эвклидова расстояния рассчитанных по длинам волн збуждения люминесценции. Показано, что образцы можно считать тожде-зенными при значении данного показателя не превышающем 5.

4. Проведенный анализ экстрактов методом ВЭЖХ показал, что об-зцы нефти отличаются между собой по количественному содержанию ПАУ. ссмотрены различные способы графической обработки хроматографических зультатов для целей идентификации нефтяных загрязнений, показана их фективность.

5. Комплексная методика, сочетающая исследование нефти и нефтя-[X загрязнений методами люминесцентной спектроскопии и ВЭЖХ позволя-

ет проводить их идентификацию, на основе анализа группового и индивк ального состава ПАУ. Эффективность применения такой методики доказ при исследовании различных образцов нефти, отличающихся глубиной зг гания, и нефтяных загрязнений почвы различного гранулометрического со< ва.

6. Количественное содержание ПАУ нефтяных загрязнений зависит механического состава загрязненных почв. В зависимости от механическ состава почвы и имея информацию об исходном источнике загрязнения моз судить о динамике нефтяного загрязнения и в соответствии с этим выбир меры по его ликвидации.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, комендованных ВАК:

1. Дементьев Ф.А. Исследование ароматических углеводородов в кг стве идентификационных признаков нефтяного загрязнения // А.Л. Акта Ю.Н. Бельшина, Ф.А. Дементьев / Вестник Санкт-Петербургского универст ГПС МЧС России. - 2011. - № 3. - 0,87/0,65 п.л.

2. Дементьев Ф.А. Количественное перераспределение полиароматг ских углеводородов в почвах различного механического состава, как крите] динамики нефтяных загрязнений // М.А. Галишев, Ф.А. Дементьев / Пробле управления риском в техносфере. - 2011. - № 4. - 0,6/0,5 пл.

Статьи в научных изданиях:

3. Дементьев Ф.А. Идентификационные признаки нефтей в индивидуг ном составе полиароматических углеводородов // А.Л. Акимов, Ю.Н. Белы на, Ф.А. Дементьев / Надзорная деятельность и судебная экспертиза в сф безопасности. - 2011. - №3. - 0,9/0,4 пл.

4. Дементьев Ф.А., Бельшина Ю.Н. Возможности флуоресцентного г лиза при мониторинге полиароматических углеводородов в объектах окру ющей среды крупных городов: материалы V Международной науч практической конференции «Чрезвычайные ситуации: предупреждение и л видация» 8-9 июля 2009 г. Минск: Научно-исследовательский институт поя

безопасности и проблем чрезвычайных ситуаций МЧС Республики Бела- 2009. - 0,4/0,2 п.л.

5. Галишев М.А., Дементьев Ф.А., Белыпина Ю.Н., Букин Д.В. Сервис ,т в области технического обеспечения мониторинга канцерогенных ве-тв в объектах окружающей среды: материалы II Международной научно-гтической конференции «Сервис безопасности в России: опыт, проблемы, ;пективы» 23-24 апреля 2008 г.-СПб.: Санкт-Петербургский университет : МЧС России - 2008. - 0,4/0,1 п.л.

6. Belshina J, Dementiev F, Ojegov E. Fluorescence spectroscopy opportuni-for analyses of combustible liquids for fire and technical expertise: 12-th Internaal conference «Fire and Explosion Protection» 21-22 October 2010 Novi Sad: ока техничка школа струковних студи]а, Нови Сад, република Cponja. -0.-0,2/0,1 п.л.

7. Belshina J, Dementiev F, Ojegov E. Use of high performance liquid chro-□graphe for identification of combustible liquids in arson investigation: 12-th In-ational conference «Fire and Explosion Protection» 21-22 October 2010 Novi : Висока техничка школа струковних студща, Нови Сад, република Cpotrja. 110.-0,2/0,1 п.л.

8. Белыпина Ю.Н., Сокольников С.Н, Дементьев Ф.А., Ожегов Э.А. Изу-ие состава нефти методом колоночной хроматографии при прогнозировании

предупреждении развития ЧС на водных объектах: материалы Научно-ктической конференции «Совершенствование работы в области обеспечения шасности людей на водных объектах» 17 октября 2011 г.-СПб.: Санкт-ербургский университет ГПС МЧС России - 2010. - 0,2/0,1 п.л.

Отчеты по НИР:

9. Оценка негативного воздействия объектов нефтегазового комплекса на ужающую среду // Ю.Н. Белыпина, М.А. Галишев, Ф.А. Дементьев и др. / 5.: Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России. - 2011. - 4,9/1,5

10. Экспертная оценка пожарной и экологической опасности объектов тегазового комплекса и автотранспортной инфраструктуры // Ю.Н. Бельши-

на, М.А. Галишев, Ф.А. Дементьев и др. / СПб.: Санкт-Петербургский унш ситет ГПС МЧС России. - 2011. - 5,1/1,1 п.л.

Подписано в печать 31.10.2011 Формат 60х84Ш6

Печать цифровая. Объем 1,5п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в Санкт-Петербургском университете ГПС МЧС России 196105. Санкт-Петербург, Московский проспект, дом 149

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Способы оценки динамики и последствий чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса.

1.1. Особенности развития чрезвычайных ситуаций, связанных с загрязнениями объектов окружающей среды нефтью и нефтепродуктами.

1.2. Способы нормирования нефтяных загрязнений объектов окружающей среды.

1.3. Методы определения уровня нефтяных загрязнений объектов окружающей среды.

Глава 2. Методика люминесцентного анализа полиароматических углеводородов, типичных для нефти и нефтепродуктов.

2.1. Выбор эффективного режима линейного сканирования методом молекулярной люминесценции для изучения полиароматических углеводородов, характерных для нефти.

2.2. Выбор способа количественной оценки тождественности ЗО-спектров люминесценции экстрактов полиароматических углеводородов.

2.3. Идентификация растворов полиароматических углеводородов по результатам анализа методом высокоэффективной жидкостной хроматографии со спектрофлуориметрическим детектированием.

Глава 3. Способ идентификации нефти и нефтяных загрязнений по составу полиароматических углеводородов.

3.1. Выбор способа пробоподготовки для правильности получения результатов идентификации.

3.3. Выбор идентификационных признаков нефтей в индивидуальном составе полиароматических углеводородов.

Глава 4. Изучение количественного перераспределения полиароматических углеводородов нефтяных загрязнений в почвах различного механического состава.

4.1. Изучение содержания полиароматических углеводородов от механического состава почв для оценки их способности к аккумуляции или распространению по почвенному слою.

4.3. Аналитические зависимости, связывающие количественное содержание ароматические углеводородов с гранулометрическим составом почв.

Нефть, товарные нефтепродукты и продукты их биологической и химической деградации занимают одно из первых мест среди вредных веществ антропогенного происхождения, попадающих в окружающую среду (воздух, вода, почва, растительность и др.). Проблема динамики нефтяных загрязнения имеет особую значимость на территориях размещения объектов I нефтегазового комплекса.

Обычно под понятием нефтепродукты понимают главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки — неполярные и малополярные углеводороды. Однако, содержащиеся в нефти изначально в незначительном количестве более сложные соединения, такие как полиароматические углеводороды, могут не только свидетельствовать о присутствии нефтяного загрязнения, но и при определенных условиях выступать в качестве идентификационных критериев, позволяющих судить о типе загрязнения и условиях его возникновения, а также о его распространении.

Актуальность темы диссертационного исследования обусловлена необходимостью создания технологии оценки динамики чрезвычайных ситуаций, основанной на изучении полиароматических углеводородов, содержащихся в нефти и нефтепродуктах (Н и НП).

Для контроля содержания Н и НП в воде и почве в России, США и странах Европы разработано множество стандартных методик. Они основаны на хроматографических (газовая и жидкостная хроматография) или спектральных (иинфракрасная или люминесцентная спектроскопия) методах анализа. Для изучения полиароматических углеводородов наиболее информативными являются метод молекулярной люминесценции и метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Полиароматические вещества относятся к стойким органическим соединениям и поэтому могут применяться в качестве критериев идентификации нефтяных загрязнений, кроме того, поскольку они при определенных условиях способны образовываться из компонентов Н и НП, то по анализу изменения соотношения группы данных соединений с другими компонентами можно оценить условия возникновения и динамику ЧС. Таким образом, результаты изучения полиароматических углеводородов позволяют обнаружить источник, проследить динамику и принять меры по ликвидации последствий чрезвычайных ситуаций при загрязнении окружающей среды нефтепродуктами на объектах нефтегазового комплекса.

Цель исследования: разработка технологии изучения полиароматических углеводородов в почвах в качестве критерия динамики чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса.

Научная задача исследования: разработка принципов диагностики и идентификации нефтей и нефтяных загрязнений в окружающей среде по составу полиароматических углеводородов при анализе ЧС и оценки их последствий.

Объект исследования: нефти различного геохимического типа, индивидуальные полиароматичские углеводороды, почвы различного механического состава.

Предмет исследования: полиароматические углеводороды в почвах в качестве критерия динамики чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса.

Методы исследования: высокоэффективная жидкостная хроматография, молекулярная люминесценция, регрессионный анализ.

Задачи исследования:

1. Разработать комплексную методику люминесцентного анализа полиароматических углеводородов, содержащихся в нефти и нефтепродуктах;

2. Выявить идентификационные признаки нефтяных загрязнений по результатам анализа группового и индивидуального состава полиароматических углеводородов;

3. Изучить функциональную зависимость содержания полиароматических углеводородов от механического состава почв при распространении нефтяных загрязнений в почвенном покрове;

4. Предложить критерий динамики нефтяных загрязнений для целей прогнозирования развития и возникновения ЧС на объектах нефтегазового комплекса.

Научная новизна.

1. Разработана комплексная методика исследования полиароматических углеводородов, типичных для нефти и товарных нефтепродуктов, сочетающая люминесцентную спектроскопию и ВЭЖХ.

2. Впервые выявлены идентификационные признаки нефтяных загрязнений, основанные на комплексном анализе группового и индивидуального состава полиароматических углеводородов.

3. Впервые получена функциональная зависимость содержание полиароматических углеводородов нефтяных загрязнений от механического состава почв для оценки их миграционной способности.

4. Предложен критерий динамики нефтяных загрязнений для анализа ЧС на объектах нефтегазового комплекса.

Практическая значимость.

Предлагаемая в настоящей работе комплексная методика, основанная на совместной интерпретации результатов люминесцентного анализа и количественного определения ПАУ методом ВЭЖХ, может использоваться для детального изучения полиароматических углеводородов, содержащихся в нефти и нефтепродуктах.

Выявленные идентификационные признаки нефтяных загрязнений могут применяться при проведении различных видов судебных экспертиз (экологической, криминалистической экспертизе веществ, материалов и изделий и т.д.).

Полученная зависимость количественного содержания индивидуальных полиароматических углеводородов нефти для почв разного механического состава при распространении загрязнений может применяться для оценки их миграционной способности при возникновении и развитии ЧС.

Предложенный критерий динамики нефтяных загрязнений может использоваться при анализе ЧС и оценки их последствий на объектах нефтегазового комплекса.

Достоверность научных положений и выводов, изложенных в диссертации, основана на использовании современных физико-химических методов анализа и обеспечена значительным объемом аналитического материала по изучению полиароматических углеводородов, экстрагируемых из нефти и нефтепродуктов. Обработка результатов проведена с использованием современного пакета прикладных программ.

Основные результаты, выносимые на защиту:

1. Комплексная методика исследования полиароматических углеводородов, типичных для нефти и товарных нефтепродуктов, сочетающая люминесцентную спектроскопию и высокоэффективную жидкостную хроматографию.

2. Идентификационные признаки нефтяных загрязнений, основанные на комплексном анализе группового и индивидуального состава полиароматических углеводородов.

3. Функциональная зависимость содержания полиароматических углеводородов нефтяных загрязнений от механического состава почв для оценки их миграционной способности.

4. Критерий динамики нефтяных загрязнений для анализа ЧС на объектах нефтегазового комплекса.

Апробация работы.

Основные научные результаты исследования докладывались и обсуждались на заседаниях кафедры криминалистики и инженерно-технических экспертиз, а также на конференциях: «Сервис безопасности в России: опыт, проблемы, перспективы» научно-практическая конференция «Сервис безопасности в России: опыт, проблемы, перспективы» (II международная научно-практическая конференция, г. Санкт-Петербург, октябрь 2009 г.), Совершенствование работы в области обеспечения пожарной безопасности людей на водных объектах (научно-практическая конференция, УСЦ Вытегра МЧС России, июль 2010 г.), «Fire and Explosion Protection» (12 международная конференция, г. Нови Сад, октябрь 2010 г.), «О правовом регулировании судебно-экспертной деятельности в РФ» (научно-практическая конференция, г. Санкт-Петербург, ноябрь 2010г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 10 печатных работах, из них - 2 в издании, рекомендованном ВАК министерства образования и науки РФ.

Реализация результатов исследования. Результаты работы внедрены в практическую деятельность организаций министерства природных ресурсов и экспертных организаций МЧС России, и способствуют повышению эффективности и достоверности анализа чрезвычайных ситуаций.

Основные положения работы используются в учебном процессе Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России при проведении занятий по дисциплинам «Физико-химические методы экспертного исследования» и «Криминалистическое исследование веществ, материалов, изделий».

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. В работе предложена методика молекулярной люминесценции с применением линейного сканирования, позволяющая получить графическое представление состава ПАУ, Наилучшие результаты в данном режиме получены при синхронном сканировании со смещением длин волн 30 нм.

2. Метод молекулярной люминесценции в режиме объемного сканирования позволяет проводить сравнительную количественную оценку их тождественности состава ПАУ. Выбран способ количественной оценки тождественности получаемых ЗЭ-спектров с помощью расчета евклидова расстояние:

В качестве показателя совпадения спектров целесообразно использовать сумму значений ЕР для всех длин волн - ЕР. Для параллельно снятых спектров значение ЕР не превышает 5, в то время как для растворов отличающихся концентрацией ПАУ находится в диапазоне от 10 до 15.

3. Предложенная методика разработана применительно к объектам нефтегазового комплекса, содержащим свой специфичный набор ПАУ, характерный для нефти. Аналогичная методика может быть разработана и для комплекса объектов иного типа, а именно: топливно-энергетических, городской среды и т.д., однако, каждый комплекс изучаемых объектов, изначально содержит свой характерный набор ПАУ, поэтому совместная интерпретация результатов исследования не допустима.

4. Состав и абсолютное количественное содержание ПАУ в самых разнообразных объектах могут быть изучены методом ВЭЖХ. Графическое представление результатов анализа для идентификации состава ПАУ осуществлено двумя способами: расчетом соотношений площадей пиков последовательно элюируемых ПАУ и определением отношения площадей пиков индивидуальных ПАУ к их суммарной площади. Оба способа идентификации показали свою эффективность.

5. Разработанная методика идентификации нефтей по ЗБ-спектрам люминесценции экстрактов ПАУ с помощью расчета сумм евклидова расстояния использована для установления тождественности и различий в составе образцов нефтей Ван-Еганского месторождения Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции и показала свою работоспособность. Тождественность образцов нефтей устанавливается при значении суммы евклидова расстояния не более 5.

6. Результаты анализа экстрактов ПАУ из образцов почв после просачивания через них нефти Киришского НПЗ, проводимый по разработанной технологии, свидетельствуют о наличие перераспределения ПАУ в почвах различного механического состава, т.е. об изменении состава ПАУ по мере их распространения через почвенный слой.

7. Методом ВЭЖХ изучено влияние механического состава почв на количественное содержание ПАУ. Получена функциональная зависимость, на основании которой разработан критерий перераспределения ПАУ в почвах различного механического состава и оценки возможного поведения ПАУ в почвенном покрове. т<0 25 ~ т>0 25 тп где масса фракции размером частиц менее 0,25 мм, г, м>о,25- масса фракции размером более 0,25 мм, г, тп- масса образца почвы, г.

При анализе ЧС, связанными с разливами нефти и нефтепродуктов, необходимо учитывать информацию о механическом составе почвы и выбирать меры по ликвидации в соответствии с ее способность накапливать компоненты загрязнения или способствовать дальнейшему распространению.

1. Аналитическая химия. В 3 т. Т.1. Методы идентификации и определения веществ / Под ред. Л.Н. Москвина. М.: Академия, 2008. - 567 с.

2. Аналитическая химия. В 3 т. Т.2. Методы разделения веществ и гибридные методы анализа / Под ред. Л.Н. Москвина. М.: Академия, 2008. - 567 с.

3. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2т. Т2 / Пер. с англ. Под ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Otto, М. Видмера. М.: Мир, 2004. -728с.

4. Артемьева З.С. Органическое вещество и гранулометрическая система почвы. / З.С. Артемьева. М.: ГЕОС, 2010. - 240 с.

5. Бабков В.Ф. Основы грунтоведения и механики грунтов / В.Ф. Бабков, В.М. Безрук. М.: Высшая школа, 1986. - 239

6. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ / К. Байерман. М.: Мир, 1987. - 429 с.

7. Бардик Д.Л. Нефтехимия / Д.Л. Бардик, УЛ. Леффлер. М.: Олимп -Бизнес, 2007. -496 с.

8. Бегак О.Ю. Исследование возможности идентификации источника нефтяных загрязнений с помощью атомно-абсорбционной спектрометрии /. О.Ю. Бегак, A.B. Бородин, В.А. Долингер и др. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. - №12. - С. 16 - 19.

9. Беккер Ю. Спектроскопия / Ю. Беккер. М.: Техносфера, 2009.528 с

10. Белов П.С. Экология производства химических продуктов из углеводородов нефти и газа / П.С. Белов, И.А. Голубева, С.А. Низова. М.: Химия, 1991.-256 е.,

11. Богомолов А.И. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов / А.И. Богомолов, A.A. Гайле, В.В. Громова и др. Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. СПб.: Химия, 1995. - 412 с.

12. Бродский Е.С. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды / Е.С. Бродский С.А., Савчук //Журнал аналитической химии. 1998.-Т. 53,-№ 12,-С. 1238-1251.

13. Бродский Е.С. Системный подход к идентификации органических соединений в сложных смесях загрязнителей окружающей среды / Е.С. Бродский // Журнал аналитической химии.- 2002. Т. 57. - № 6. - С. 585-591.

14. Брызгало В.А. Влияние аварийных разливов нефти в бассейне реки Печора на состояние воды и донных отложений в устьевой области / В.А. Брызгало, А.П. Граевский, В.В. Иванов //Экологическая химия. 1999. -Т.8. - №.3. - С.177-185

15. Бызов Б.А. Зоомикробные взаимодействия и функционирование почв / Б.А. Бызов. М.: ГЕОС, 2005. - 213 с.

16. Войно Л.И. Биодеградация нефтезагрязнений почв и акваторий /I

17. Л.И. Войно // Фундаментальные исследования. 2006. - № 5 - С. 68-70.

18. Галишев М.А. Комплексная методика исследования нефтепродуктов, рассеянных в окружающей среде при анализе чрезвычайныхситуаций / М.А. Галишев. Под ред. B.C. Артамонова.- СПб.: СПб Институт ГПС МЧС России, 2004. -166 с.

19. Галишев М.А.- Методы контроля экологической и промышленной безопасности при загрязнении окружающей среды нефтепродуктами / М.А. Галишев, O.A. Пак, Д.В. Грошев // Вестник СПб института ГПС МЧС России. 2005.- №4. - С. 72-75.

20. Галишев М.А. Научные принципы экспертного исследования сложных смесей нефтяного типа, содержащихся в малых количествах в различных объектах материальной обстановки / М.А. Галишев // Жизнь и безопасность,- 2004. № 1-2а - С. 69-74.

21. Галишев М.А. Расследование пожаров. Лабораторный практикум / М.А. Галишев, С.А. Кондратьев, C.B. Шарапов. СПб.: Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России, 2009 - 198с.

22. ГН 2.1.5.1315-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования» Дополнения и изменения №1 к ГН 2.1.5.1315-03.

23. ГН 2.1.7.2041-06. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве. Бюллетень нормативных актов федеральных органов исполнительной власти № 10. 2006

24. ГН 2.1.7.2042-06 Ориентировочно-допустимые концентрации химических веществ в почве // Бюллетень нормативных актов федеральных органов исполнительной власти. 2006. -№ 10.

25. ГН 2.1.7.2511-09 Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) химических веществ в почве. Бюллетень нормативных актов федеральных органов исполнительной власти № 9. 2009

26. ГН 2.2.5.1313-03. 2003 Химические факторы производственной среды. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Гигиенические нормативы

27. ГОСТ Р 22.1.01-95 Безопасность в чрезвычайных ситуациях. Мониторинг и прогнозирование. Основные положения

28. ГОСТ Р 51310-99 Вода питьевая. Метод определения содержания бенз(а)пирена.

29. Дементьев Ф.А. Идентификационные признаки нефтей в индивидуальном составе полиароматических углеводородов / A.JI. Акимов, Ю.Н. Бельшина, Ф.А. Дементьев // Надзорная деятельность и судебная экспертиза в сфере безопасности. 2011. - №3. - С.51-56.

30. Дементьев Ф.А. Исследование ароматических углеводородов в качестве идентификационных признаков нефтяного загрязнения / A.JL Акимов, Ю.Н. Бельшина, Ф.А. Дементьев // Вестник Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России. 2011. - № 3. - СЗ1-37.

31. Dementiev F. Fluorescence spectroscopy opportunities for analyses of combustible liquids for fire and technical expertise / F. Dementiev, J. Belshina, E. Ojegov // Fire and Explosion Protection: 12-th International conference, 21-22

32. October 2010, Novi Sad: Висока техничка школа струковних студи.а, Нови Сад, република Cp6nja. 2010. - С.545-547.

33. Денисов В.В. Безопасность жизнедеятельности. Защита населения и территорий при чрезвычайных ситуациях /В.В. Денисов, И.А. Денисов, В.В. Гутенев, О.И. Монтвила. М.; МарТ, 2003. - 608 с.

34. Дмитриев Е.А. Теоретические и методологические проблемы почвоведения / Е.А. Дмитриев. М.: ГЕОС, 2001. - 374 с.

35. Другов Ю.С. Анализ загрязненной почвы и опасных отходов. Практическое руководство / Ю.С. Другов, A.A. Родин. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. - 424 с.

36. Другов Ю.С. Анализ загрязненных биосред и пищевых продуктов: Практическое руководство / Ю.С. Другов, A.A. Родин. М.: БИНОМ, 2007. -294 с.

37. Другов Ю.С. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы / Ю.С. Другов, A.A. Родин. СПб.: Теза, 2001. - 624с.

38. Другов Ю.С. Мониторинг органических загрязнений природной среды. 500 методик: практическое руководство / Ю.С. Другов. -М.: БИНОМ, 2009. 893 с.

39. Другов Ю.С. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. Практическое руководство / Ю.С. Другов, A.A. Родин. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. - 270 с.

40. Звягинцев Д. Г. Биология почв / Д. Г. Звягинцев, И. П. Бабьева, Г. М. Зенова. М.: Издательство МГУ, 2005. 448с.

41. Золотов Ю.А. Скрининг массовых проб / Ю.А. Золотов // Журнал аналитической химии. 2001. - Т. 56. - № 8,- С. 794.

42. Иванов А.П. Применение лазеров в океанологических исследованиях / А.П. Иванов, И.И. Калинин, А.И. Колесник // Журнал прикладной спектроскопии. 1982.- Т. 37. - №. 4. -С. 533-550.

43. Измеряемые параметры химических, биологических и психофизиологических опасных и вредных производственных факторов. Метрологическое обеспечение безопасности труда: Справочник. Т.2 / Под ред. И.Х. Сологяна. М.: Изд-во Стандартов, 1989. - 256 с

44. Инструкция по определению и возмещению вреда (ущерба), причиненного в результате деградации, загрязнения и захламления земель. Госкомитет РФ по охране окружающей среды. Госкомитет РФ по ресурсам и землеустройству. М., 1998. - 35 с

45. Исакова О.П. Обработка и визуализация данных физических экспериментов с помощью пакета «Origin» / О.П. Исакова, Ю.Ю. Тарасевич, Ю.И. Юзюк. М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2009. - 136 с.

46. Карабашев Г.С. Флуоресценция в океане /Г.С. Карабашев. -Л.: Гидрометеоиздат, 1987. 200 с.

47. Карпачевский Л.О. Экологическое почвоведение / Л.О. Карпачевский. М.: ГЕОС, 2005. - 336 с.

48. Карякин A.B. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод / A.B. Карякин, И.Ф. Грибовская,- М.: Химия, 1987. 304 с.

49. Клюев H.A. Эколого-аналигический контроль стойких органических загрязнений в окружающей среде / Клюев H.A.- М.: Джеймс, 2000. 48 с.I

50. Козловский Ф.И. Теория и методы изучения почвенного покрова / Ф.И. Козловский. М.: ГЕОС, 2003. - 536 с.

51. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды / Под ред. Л.К. Исаева. СПб.: Эколого-аналитический информационный центр СОЮЗ, 1998 - 896 с.

52. Коренман Я. И. Газохроматографическое определениеIнефтепродуктов и летучих фенолов в природных и очищенных сточных водах. / Я.И. Коренман, В.Н. Фокин // Химия и технология воды. 1993. Т. 15. №7-8. - С. 530-533

53. Критерии оценки экологической обстановки территорий для выявления зон чрезвычайной экологической ситуации и зон экологического бедствия / Под ред. Н.Г. Рабыльского. М.: Минприроды России, 1992. - 73 с.

54. Крылов А.И. Хроматографический анализ в экологической экспертизе / Крылов А.И. // Журнал аналитической химии. 1985. - Т.80. -С. 230-241

55. Кузьмин Н.М. Системы эколого-аналитического контроля в действии / Н.М. Кузьмин, Е.Я. Нейман, A.A. Попов. М: Фолиум, 1994. - 64 с.

56. Леворсен А.И. Геология нефти / А.И. Леворсен. М.ТОСТОПТЕХИЗДАТ, 1958.-488с.

57. Левшин Л.В. Люминесценция и ее измерение: Молекулярная люминесценция / Л.В. Левшин, A.M. Салецкий. М.: Издательство МГУ, 1989.-272 с.

58. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.Ю. Лурье.- М.: Химия, 1984,- 448 с.

59. Майстренко В.Н Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей / В.Н. Майстренко, H.A. Клюев. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. - 323 с.

60. Маршал В. Основные опасности химических производств / В. Маршал: Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 672с.

61. Методические рекомендации по выявлению деградированных и загрязненных земель. М.: Минприроды РФ; Роскомзем, 1995

62. Милановский Е.Ю. Гумусовые вещества почв как природные гидрофобно-гидрофильные соединения / Е.Ю. Милановский. М.: ГЕОС, 2009.- 185 с.

63. Митричев B.C. Основы криминалистического исследования материалов, веществ и изделий из них / B.C. Митричев, В.Н. Хрусталев. -СПб.: Питер, 2003. 591с.

64. Мотузова Г.В. Экологический мониторинг почв / Г.В. Мотузова, О.С. Безуглова. М.: Академический проект, 2004. - 240 с.

65. Нельсон-Смит А. Нефть и экология моря / А. Нельсон-Смит,- М.: Прогресс, 1977. 32 с.

66. Новиков Ю.В. Экология, окружающая среда и человек / Ю.В. Новиков. М.: ФАИР-ПРЕСС, 2002. - 551с.

67. О неотложных мерах по предупреждению и ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов Электронный ресурс.: [Постановление Правительства РФ № 613 от 21.08.2000] // Российская газета. 01.09.2000 г. -№ 170. - Режим доступа: [Консультант плюс].

68. Об охране окружающей среды. Электронный ресурс.: [Федеральный закон от 10.01.2002 № 7-ФЗ (ред. от 11.07.2011)]. // Российская газета. 12.01.2002 г. - № 2874.

69. Москва (Зарегистрирован в Минюсте РФ 14 апреля 2005 г. №6514). // Российская газета. 06.05.2005 г. - № 3764.

70. Отто М. Современные методы аналитической химии. / М. Отто,-М.: Техносфера, 2006. 416с

71. Павлова Ю.В. Хроматографическая идентификация при экспертном исследовании нефтепродуктов в объектах окружающей среды / автореф. . канд. тех. н. СПб, 2007.

72. Петров A.A. Геохимическая типизация нефтей /. A.A. Петров // Геохимия. 1996. - №6. - С. 876-891.

73. Петров A.A. Углеводороды нефти / A.A. Петров.- М.: Наука, 1984.264 с.

74. Петрова В.И. Новый метод определения полициклических аренов в донных осадках Мирового океана. / В.И. Петрова, А.И. Данюшевская // Охрана морской среды при проведении морских геологоразведочных работ. -1988.-С. 91-96.

75. ПНДФ 16.1:2:2.2:3.39-03 Методика выполнения измерений массовой доли бенз(а)пирена в пробах почв, грунтов, твердых отходов, донных отложений методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием жидкостного хроматографа «ЛЮМАХРОМ»

76. ПНД Ф 14.1:2.62-96 Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах методом колоночной хроматографии со спектрофотометрическим окончание

77. ПНД Ф 14.1:2:4.128-98 Методика выполнения измерений массовых концентраций нефтепродуктов в пробах природной, питьевой и сточной воды на анализаторе жидкости «Флюорат-02»

78. Почвоведение. В 2 ч. 4.1 / Под ред. В.А. Ковды, Б.Г. Розанова — М.: Высшая школа, 1988. 405 с.

79. Почвоведение. В 2 ч. 4.2 / Под ред. В.А. Ковды, Б.Г. Розанова — М.: Высшая школа, 1988. 374 с.

80. РД 52.24.440-95 Определение суммарного содержания 4-7 ядерных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в водах сиспользованием тонкослойной хроматографии в сочетании с люминисценцией: Методические указания.

81. РД 52.24.454-95 Определение нефтяных компонентов в водах с использованием тонкослойной хроматографии в сочетании с ИК-фотометрией: Методические указания.

82. РД 52.24.476-95 ИК-фотометрическое определение нефтепродуктов в водах: Методические указания

83. Ровинский Ф.Я. Фоновый мониторинг полициклических ароматических соединений / Ф.Я. Ровинский, Т.А. Теплицкая, Т.А. Алексеева. Л.: Гидрометеоиздат, 1988. - 224 с.

84. Розанов Б.Г. Морфология почв / Б.Г. Розанов. М.: Академический проект, 2004. - 432 с.

85. Садек П. Растворители для ВЭЖХ / П. Садек. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 704 с.

86. Сафонов A.C. Химмотология горюче-смазочных материалов / A.C. Сафонов, А.И. Ушаков, В.В. Гришин. СПб.: НПИКЦ, 2007. - 488 с.

87. Серов Г.П. Техногенная и экологическая безопасность в практике деятельности предприятий / Г.П. Серов, С.Г. Серов. -М.: Ось-89, 2007. -512с.

88. Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья / М. Ситтиг. -М.: Химия, 1970.-312 с.

89. Ступин Д.Ю. Загрязнение почв и новейшие технологии их восстановления / Д.Ю. Ступин. СПб.: Лань, 2009. - 432с.

90. Теория и практика химического анализа почв / Под ред. Л.А. Воробьевой. М.: ГЕОС, 2006. - 400 с.

91. Федотов Г.Н. Гелевые структуры в почвах: Дис. . док. биол. наук: 03.00.27 / Г.Н. Федотов. М., 2006 - 355с.

92. Фомин Г.С. Почва. Контроль качества и экологической безопасности по международным стандартам. Справочник / Г.С. Фомин, А.Г. Фомин. М.: Протектор, 2001 - 304 с.

93. Хайн Н. Дж. Геология, разведка, бурение и добыча нефти втор / Н. Дж. Хайн. М.: Олимп -Бизнес, 2008. - 752 с.

94. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа / Хант Дж. М.: Мир, 1982.-704с.

95. Хаустов А.П. Охрана окружающей среды при добыче нефти / А.П. Хаустов, М.М. Редина. М.: Дело, 2006.- 552с.

96. Хенке X. Жидкостная хроматография / X. Хенке. М.: Техносфера, 2009. - 264с.

97. Шарапов C.B. Использование системного подхода при экспертной идентификации нефтяных загрязнений в объектах окружающей среды /C.B. Шарапов, М.А. Галишев, Ю.Н. Белыпина // Проблемы управления рисками в техносфере. -2008. № 3-4.

98. Шарапов C.B. Экспериментальное изучение возможности возгорания систем почва-нефтепродукт при разливах нефти на объектах нефтегазового комплекса / C.B. Шарапов, Ю.Д. Моторыгин, C.B. Рубилов // Проблемы управления рисками в техносфере. 2008.-№ 3-4.

99. Шарапов C.B. Многоцелевая система мониторинга нефтяного загрязнения в сопредельных природных средах: Монография/Под ред. B.C. Артамонова. СПб:. СПб Университет ГПС МЧС России, 2009. 152 с.

100. Шеин Е.В. Курс физики почв / Е.В. Шеин. М.: Издательство МГУ, 2005.-432с.

101. Экспрессный автоматизированный метод хроматографического определения нефтепродуктов в природных объектах и диагностика на его основе техногенного загрязнения. A.c. №834503 от 30.05.81.СССР / Р.В.

102. Васильева М.Б. Галишева, В.П. Астафьев, М.А. Галишев (СССР) // Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана окружающей среды. СПб.: ВНИГРИ, 1995.-С. 43

103. Энциклопедия судебной экспертизы /Под ред. Т.В. Аверьяновой, Е.Р. Российской. М.: Юристъ, 1999. -552 с.