Многоцелевые экспертные технологии по прогнозированию и мониторингу чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса

Галишев, Михаил Алексеевич

Безопасность в чрезвычайных ситуациях (по отраслям наук)

автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.02, диссертация на тему:Многоцелевые экспертные технологии по прогнозированию и мониторингу чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса

доктора технических наук: Галишев, Михаил Алексеевич
город: Санкт-Петербург
год: 2004
специальность ВАК РФ: 05.26.02

Диссертация по безопасности жизнедеятельности человека на тему «Многоцелевые экспертные технологии по прогнозированию и мониторингу чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса»

Автореферат диссертации по теме "Многоцелевые экспертные технологии по прогнозированию и мониторингу чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса"

МЧС РОССИИ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ИНСТИТУТ ГОСУДАРСТВЕННОЙ ПРОТИВОПОЖАРНОЙ СЛУЖБЫ

На правах рукописи

Галишев Михаил Алексеевич

МНОГОЦЕЛЕВЫЕ ЭКСПЕРТНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПО ПРОГНОЗИРОВАНИЮ И МОНИТОРИНГУЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ НА ОБЪЕКТАХ НЕФТЕГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА

05.26.02 - Безопасность в чрезвычайных ситуациях (нефтегазовая отрасль)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в Санкт-Петербургском институте Государственной противопожарной службы МЧС России

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Воронцов Александр Михайлович доктор технических наук, профессор Мазур Андрей Семенович доктор химических наук, профессор Ловчиков Владимир Александрович

Ведущая организация:

Департамент государственного контроля и перспективного развития в сфере природопользования и охраны окружающей среды по СевероЗападному федеральному округу Министерства Природных Ресурсов России

Защита состоится часов на заседании

диссертационного совета Д 205.003.01 при Санкт-Петербургском институте Государственной противопожарной службы МЧС России (196105, Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 149, тел. 389-69-73).

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Санкт-Петербургского института Государственной противопожарной службы МЧС России по указанному выше адресу.

Автореферат разослан 13 сентяд0гш

Ученый секретарь диссертационного совета

Л.В.Фомин

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Система мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций включает в себя в качестве одного из основных элементов комплекс методов наблюдений, обработки данных и анализа ситуаций. Опережающее отражение вероятности возникновения и развития чрезвычайной ситуации строится на основе анализа возможных причин ее возникновения, ее источника в прошлом и настоящем.

Прямым или косвенным источником возникновения чрезвычайной ситуации в окружающей среде может служить попадание в нее инородных нефтепродуктов. Широчайшее использование нефтепродуктов и подобных им горючих жидкостей в различных областях экономики и повседневной жизни людей неизбежно влечет за собой риск возникновения чрезвычайных ситуаций и формирования экстремальных условий жизнедеятельности, в частности, угрозу загрязнения окружающей среды, возможность возникновения пожаров и взрывов.

В соответствие с постановлением правительства РФ, разливы нефти и нефтепродуктов классифицируются как чрезвычайные ситуации и ликвидируются в соответствии с законодательством Российской Федерации. После выполнения работ по ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов должен устанавливаться уровень остаточного загрязнения территорий (акваторий). В условиях безаварийной работы промышленных и транспортных объектов в природной среде происходит постоянное (фоновое) накопление инородных органических компонентов нефтяного ряда, что может привести к превышению допустимых санитарно-токсикологических показателей экосистем. Более того, даже в тех случаях, когда масштабы поступления инородных нефтепродуктов оказываются соизмеримыми или много меньшими по сравнению с органическими компонентами самих природных или техногенных систем, эти привнесенные извне вещества способны вызвать чрезвычайные ситуации. Например, при поджогах, сравнительно небольшого количества бензина или другой горючей жидкости бывает достаточно для инициирования и ускорения горения.

Поэтому необходимо при расследовании причин чрезвычайных ситуаций уметь отслеживать содержание в природных биоценозах и техногенных обстановках не только крупных разливов нефтепродуктов, но также и их малых количеств или следов.

Непременным действием при расследовании любых чрезвычайных ситуаций являются экспертные исследования. В частности, обязательным этапом проведения работ по ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов является установление причин и обстоятельств разливов. Обнаружение на местах пожаров остатков инициаторов горения, является важнейшим, а иногда единственным свидетельством криминального характера пожара. Обнаружение и установление природы горючих жидкостей - важная и часто неотъемлемая задача экспертных исследований по чрезвычайным ситуациям на автотранспорте, в том числе пожарам и поджогам автомобилей.

Экспертные исследования принято подразделять на классы по отраслям используемых в них Каждому классу отвечают свои

] РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ 5ИЫКОТСХЛ СИ«»е ' рг

предметы, объекты и методы исследования. При экспертных исследованиях чрезвычайных ситуаций самого различного характера возникает необходимость в исследовании нефтепродуктов. Решаемые при этом однотипные задачи сводятся к отнесению выявленных следов к разряду нефтепродуктов, установлению их типа и марки, а также общности с имеющимися конкретными аналогами. При довольно большом разнообразии и номенклатуре вовлекаемых в экспертные исследования горючих жидкостей имеется большое сходство в постановке задач, что делает возможным создание единой методики исследования. Достоверность и качество получаемой при этом информации во многом определяется уровнем квалификации, научно-технической и методической оснащенностью эксперта или иного специалиста.

До настоящего времени не разработанной остается проблема изучения нефтепродуктов, рассеянных по поверхности или в объеме различных объектов материальной обстановки, слагающих природные и техногенные системы. В решении этой проблемы важнейшей и центральной задачей является выявление устойчивых характеристик равновесного состояния систем, или как принято говорить их фоновых параметров. Для того чтобы установить имели ли место изменения в системе, необходимо проанализировать свойства объекта и его состояние на момент исследования и сопоставить получаемые результаты с первоначальным состоянием объекта.

Исходя из этого в настоящей работе при исследовании чрезвычайных ситуаций, возникающих в природных и техногенных системах, основное внимание уделено контролю, проверке и прогнозированию состояния этих систем с целью обнаружения признаков их ненормального функционирования, приведшего (или могущего привести) к возникновению чрезвычайной ситуации.

Повсеместно в природных и техногенных системах имеются органические вещества, многие из которых имеют состав и свойства весьма близкие к свойствам нефтепродуктов, попадающих различными путями в эти системы. Часто органические вещества, присущие объектам материальной обстановки, состоят их тех же индивидуальных соединений, что и посторонние нефтепродукты. Без наличия знаний о фоновых характеристиках изучаемых объектов, в частности, о составе и свойствах входящих в них органических соединений невозможно зафиксировать отклонение систем от нормы, могущее привести к возникновению чрезвычайной ситуации. По отношению к объектам, находящимся на местах пожаров эти вопросы вообще ранее не поднимались. В изучении органического вещества природных биоценозов также имеется много неясностей.

ственно исказить результаты экспертных исследований. Между тем в настоящее время чаще всего ограничиваются лишь констатацией наличия или отсутствия легколетучих фракций нефтепродуктов, обнаруживаемых на местах чрезвычайных ситуаций без их детального исследования.

Помимо испарения нефтепродукты подвержены и другим деградирующим процессам, таким как термические превращения, окисление, биодеградация. Причем в эти процессы они вовлекаются не сами по себе, а совместно с органическими компонентами материальных объектов, образуя при этом единые сложные комплексы новообразованных продуктов. Без выяснения возможных путей превращения горючих жидкостей и органического вещества природных и техногенных систем в условиях развивающейся чрезвычайной ситуации, без изучения образующихся при этом продуктов вторичного преобразования нельзя оценивать тип и масштабы поступления в систему инородных компонентов.

Непрерывный прогресс аналитической техники и увеличивающаяся номенклатура товаров нефтепереработки также неизбежно вносит свои коррективы в формирование экспертных критериев исследования горючих жидкостей, изымаемых на местах чрезвычайных ситуаций.

Цель работы состоит в повышении эффективности прогнозирования и мониторинга чрезвычайных ситуаций, связанных с попаданием в окружающую среду нефти и нефтепродуктов на объектах нефтегазового комплекса.

Взадачи исследования входило:

1. Установить научно-методологические основы поиска нефтепродуктов, содержащихся в различных количествах в материальной обстановке на местах чрезвычайных ситуаций объектов нефтегазового комплекса.

2. Обосновать систему информационных параметров установления типа, марки, групповой принадлежности, индивидуального источника и масштабов поступления нефтепродуктов в природные и техногенные системы при исследовании чрезвычайных ситуаций на базе комплексного инструментального физико-химического исследования современной номенклатуры товарных нефтепродуктов.

3. Разработать принципы и рациональные методики изучения легколетучих компонентов нефтепродуктов, обнаруживаемых на местах чрезвычайных ситуаций; разработать технические решения для их эффективной реализации.

4. Провести исследование состава рассеянных органических компонентов, создающих устойчивый фон природных и техногенных систем, определить принципиальные пути поступления в эти системы посторонних компонентов горючих жидкостей, способных быть источником возникновения чрезвычайных ситуаций и разработать методику их изучения.

5. Провести исследование состава продуктов совместного вторичного преобразования горючих жидкостей и органических компонентов материальных объектов, слагающих природные и техногенные системы и разработать методику их комплексного совместного изучения.

МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ПОСТАВЛЕННЫХ ЗАДАЧ

Научная новизна. Установлены научно-методологические основы экспертного исследования нефтепродуктов, содержащихся в материальной обстановке на местах чрезвычайных ситуаций в объектах нефтегазового комплекса.

Разработана иерархическая система мониторинга и управления промышленной и экологической безопасностью объектов нефтегазового комплекса, построенная по принципу возрастания трудоемкости и информативности познавательных методов на каждом последующем этапе исследования, использование которой позволяет адекватно описывать сложные природные и техногенные обстановки.

Разработаны принципы и методология комплексного изучения легколетучих компонентов нефтепродуктов, занесенных извне в различные объекты материальной обстановки, и предложены на их основе новые технические решения для мониторинга и управления промышленной и экологической безопасностью в окружающей среде.

Реализован системный подход при изучении в природных и техногенных системах следов посторонних нефтепродуктов, способных быть источниками возникновения чрезвычайных ситуаций. Оценено мешающее влияние на результаты такого изучения органических компонентов, присущих различным материальным объектам, позволяющее повысить эффективность управления их экологической безопасностью.

Разработана многофункциональная технология исследования продуктов совместного вторичного преобразования органических компонентов материальных объектов, слагающих природные и техногенные системы и инородных горючих жидкостей, поступающих извне в эти системы, обеспечивающая решение вопросов реконструкции причин возникновения и развития чрезвычайных ситуаций, их источников в прошлом и настоящем с целью опережающего отражения вероятности их возникновения.

Практическая значимость работы. В 1992 - 2004 г.г. комплексная многофункциональная схема экспертного исследования сложных смесей нефтяного типа в природных и техногенных системах использовались при экспертном исследовании чрезвычайных ситуаций, включая такие крупные и сложные экспертизы, как исследование объектов, изъятых с борта подводного крейсера «Курск»; расследование пожара здания Приморского РУВД ГУВД СПб и ЛО, исследование последствий Усинского аварийного нефтяного разлива 1994 г. на экологическую ситуацию в Печорской губе; оценка загрязненности грунтовых вод нефтепродуктами в районе ликвидированного аэродрома ВВС СССР в г. Бжег (Польша) и другие.

Изучение комплексной схемы экспертного исследования сложных смесей нефтяного типа в природных и техногенных системах и разработанной методики экспертной диагностики нефтепродуктов, содержащихся в объектах окружающей среды, включено в Программу переподготовки и повышения квалификации пожарно-технических экспертов экспертно-криминалистических подразделений органов внутренних дел России.

По результатам многолетних экспериментальных исследований создана база данных, содержащая информацию:

• по составу и характеристикам товарных нефтепродуктов и иных горючих жидкостей, как в их исходном виде, так и после воздействия различных изменяющих факторов;

• по составу и аналитическим характеристикам экстрагируемых органических компонентов основных конструкционных и отделочных материалов, формирующих материальную обстановку на местах пожаров и продуктов их термических превращений;

• по составу и аналитическим характеристикам рассеянного органического вещества различных экосистем, часть из которых изучена подобным образом впервые.

Фактический материал. Достоверность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, определяется значительным объемом экспериментального материала по изучению исходных товарных нефтепродуктов (около 350 образцов); продуктов их термического преобразования (более 400 образцов); органических компонентов материальных объектов различных техногенных систем и продуктов их термического преобразования (более 500 образцов); органического вещества осадков и пород различного фациально-генетического типа, а также нефтей многих нефтегазоносных провинций России и стран СНГ (более 700 образцов).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 25 международных, всесоюзных и всероссийских совещаниях и конференциях. В их числе совещания по исследованию органического вещества в современных и ископаемых осадках (Москва, 1978, 1979, Ташкент, 1982), IX всесоюзный симпозиум по стабильным изотопам в геохимии (Москва, 1982), всесоюзный семинар «Новое в теории и практике хроматографии» (Куйбышев, 1982), X международная научная конференция по геохимическим проблемам при разведке и добыче нефти и газа (Варна, 1982), всесоюзные совещания «Эволюция нефтегазообразования в истории Земли» (Москва, 1984, 1986), совещание по химическому составу нефтей и нефтепродуктов (Тбилиси, 1984), совещание по высокомолекулярным соединениям нефти (Томск, 1985), международная конференция по химии нефти (Томск, 1988), симпозиум но органической химии (СПб., 1995), международная конференция «Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана окружающей среды», (СПб., 1995), международная конференция «Взаимодействие правоохранительных органов и экспертных структур при расследовании тяжких преступлений» (СПб., 1997), совещание по проблемам деятельности государственной противопожарной службы регионов Сибири и Дальнего Востока (Иркутск, 1998), международная конференция «Новые информационные технологии в практике работы правоохранительных органов» (СПб., 1998), конференция по безопасности и экологии Санкт-Петербурга (СПб., 1999), конференция по теоретическим и прикладным проблемам экспертно криминалистической деятельности (СПб., 1999), XIII, XIV, XV Международные школы морской геологии (Москва, 1999, 2001, 2003), всероссийская конференция «Пожары и

окружающая среда», (Москва, 2002), Fifth Workshop on Land Ocean Interactions in the Russian Arctic (LOIRA, Москва, 2002), всероссийская конференция «Генезис нефти и газа» (Москва, 2003), совещание «Деятельность правоохранительных органов и ГПС в современныхусловиях» (Иркутск, 2004).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 55 работ, в том числе 2 монографии, 1 авторское свидетельство на изобретение, 5 методических пособий, 1 информационный бюллетень, 22 статьи в научных журналах и сборниках научных трудов (в том числе 13 статей в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях из перечня ВАК), 17 сообщений в материалах научных конференций, 7 отчетов о НИР.

Основныезащищаемыенаучныеположения.

• концепция проведения экспертных исследований при поиске в окружающей среде нефтепродуктов, способных быть источниками возникновения чрезвычайных ситуаций;

• иерархическая система мониторинга и управления промышленной и экологической безопасностью объектов нефтегазового комплекса;

• методология экспертного исследования нефтепродуктов, содержащихся в объектах материальной обстановки на местах чрезвычайных ситуаций;

• системный подход при анализе и синтезе информации о природных и техногенных экосистемах, получаемой с целью обнаружения следов посторонних нефтепродуктов, способных быть источниками возникновения чрезвычайных ситуаций;

• методология комплексного изучения'легколетучих компонентов нефтепродуктов, занесенных извне в различные биогеоценозы и новые технические решения для мониторинга и управления промышленной и экологической безопасностью в нефтегазовом комплексе.

Опьеми структура работы. Работа состоит ич введения, ... 5 глав и заключения общим объемом 294 стр., включая список литературы из 271 наименования, 124 рисунка, 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Во введении изложены актуальность проблемы исследований, сформулированы цель и основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава I. Научно-методические основы экспертных исследований при поиске в окружающей среде нефтепродуктов, способных быть источниками возникновения чрезвычайныхситуаций.

Для правильной постановки и решения задач обнаружения, диагностики и идентификации нефтепродуктов и подобных им горючих жидкостей, содержащихся в природной или техногенной среде необходимо ясно представлять себе два важных аспекта:

• каковы принципиальные пути проникновения горючих жидкостей в экосистемы;

• какие процессы могут происходить в этих системах после попадания в них посторонних органических жидкостей.

Основными путями проникновения органических компонентов горючих жидкостей в различные природные и техногенные системы можно назвать следующие.

А. Природный геохимический (биосферный).

1. Биогенный (седиментационный).

2. Флюидный (миграционный).

Б. Техногенный (ноосферный).

3. Накопительный.

4. Аварийный.

5. Насильственный.

Сложность при исследовании следов посторонних органических компонентов в первую очередь связана с изменчивостью их состава при более или менее длительном нахождении в естественных природных условиях или в условиях жесткого внешнего воздействия. При этом основными изменяю -щими факторами являются испарение легких компонентов горючих жидкостей, резко усиливающееся на пожаре; термическое преобразование инородных горючих жидкостей и органических компонентов объектов носителей приводящее к накоплению новообразованных продуктов; биодеградация, обусловленная комплексным воздействием всех компонентов биогеоценозов. Большую сложность в решение вопросов о масштабах поступления техногенных УВ в природную среду вносит факт поразительной устойчивости системы поступления (в том числе и синтеза в самой среде) органических веществ и их деградации. Даже в периоды крупных аварийных разливов нефтепродуктов содержание нефтяных углеводородов, резко и сравнительно надолго возрастая в объемах природных вод, очень быстро приходит к состоянию равновесия в осадках. Для фиксации отклонения экосистемы от равновесия необходимо располагать устойчивыми характеристиками равновесного состояния, или как принято говорить фоновыми параметрами экосистемы.

Подвижность, изменчивость состава, невосстанавливаемость нефтепродуктов и иных горючих жидкостей делают их одними из наиболее сложных объектов экспертных исследований. Кроме того, в рамках настоящей работы они исследуются не как таковые, а рассеянными (чаще всего неравномерно) по поверхности или в объеме различных материальных тел, которые принято называть объектами носителями и которые в большинстве случаев не представляют собой инертный материал. Обычно они содержат органические компоненты, часть из которых оказывает мешающее влияние при исследовании занесенных извне горючих жидкостей. В случае малых или следовых количеств изучаемых эпигенетичных компонентов масштабы их содержания становятся сопоставимыми с содержанием органических компонентов объектов носителей.

Совокупность объекта носителя и занесенной извне горючей жидкости представляет собой систему, или множество, элементов, находящихся в отношениях и связях друг с другом и образующих определенную целостность, то есть являются более широкой познавательной реальностью по сравнению с собственно горючими жидкостями, поступающими на экспертизу в различных емкостях. Понятие целостности подразумевает принципиальную несводимость свойств системы к сумме свойств составляющих элементов и зависимость свойств каждого элемента от его места и функции внутри целого. Для анализа таких объектов необходимо применять системный подход. Применение системного подхода в экспертных исследованиях оправдано тем, что он, как правило, не существует в виде строгой методологической концепции. В противовес формальным методам решения задач, опирающимся на точные математические модели (вплоть до полного ненаправленного перебора всех возможных альтернатив), ориентация познавательных принципов в системном подходе направлена на применение эвристических методов, использующих творческий подход.

Как и во всех других видах экспертных исследований в экспертизе горючих жидкостей решаются три типа задач нарастающей сложности:

1. Обнаружение органических компонентов и установление их количества.

2. Диагностика органических компонентов.

3. Идентификация органических компонентов.

Иногда складываются ситуации, не позволяющие получить какую-либо информацию об исследуемых продуктах, кроме констатации их наличия в объекте. Тем не менее, даже решение этой минимальной задачи необходимо, ибо присутствие остатков посторонних органических смесей там, где их быть не должно, о многом говорит эксперту.

Сложность решения задач идентификациошюго характера применительно к следовым количествам горючих жидкостей, обнаруживаемым в так или иначе измененном виде на объектах окружающей обстановки показана в настоящей работе на примере анализа автомобильных бензинов действующего Санкт-Петербургского топливного рынка. Методом газо-жидкостной хроматографии установлено сходство углеводородных составов высокооктановых бензинов различных топливных компаний, отобранных на различных АЗС. Существенно различаются по всем определяемым показателям бензины с октановым числом 76 и с октановым числом выше 90. Судя по высокому содержанию ароматических УВ, почти все проанализированные бензины представляют собой бензины каталитического риформинга. Основную долю среди ароматических УВ, как правило, составляют углеводороды толуольно-ксилольной фракции. Найденные различия в составах бензинов могут быть использованы лишь для установления их общей групповой, типовой, видовой принадлежности, что является решением диагностической, а не идентификационной задачи. Идентификационные вопросы направлены на отождествление конкретного обособленного объема материала, вещества. Они имеют целью установление индивидуально-определенного источника происхождения выделенного объема материала.

В последнее время разработка новых методов определения нефтепродуктов ориентировано не только на увеличение чувствительности и селективности, но и на повышение экспрессности и доступности, в особенности, если это касается изучения объектов окружающей среды. На первый план выходят требования экономической целесообразности. При анализе объектов окружающей среды требуется все большее и большее увеличение количества проб. Справиться с этой проблемой помогает методология скрининга, предполагающая предварительную разбраковку проб с целью отбора для детального анализа только тех из них, которые дают положительный результат на тестовое определение.

Любой метод в отдельности, даже самый высокоэффективный, не всегда в состоянии дать полную экспертную информацию при исследовании сложных органических смесей. Лишь комплексное сочетание или система аналитических методов, среди которых наибольшее распространение получили хроматографические и спектральные методы исследования, позволяет успешно решать экспертные задачи. На рисунке 1 показана разработанная в настоящем исследовании многоцелевая комплексная схема экспертного изучения сложных смесей нефтяного типа в природных и техногенных системах, так или иначе связанных с объектами нефтегазового комплекса.

Глава II. Составные компоненты нефтепродуктов и признаки их диагностики, используемые при расследовании чрезвычайных ситуации на объектах нефтегазового комплекса.

В криминалистической литературе при исследовании горючих жидкостей употребляют практически только термины нефтепродукты и горючесмазочные материалы (ГСМ). На самом деле возможный круг нефтепродуктов, изучаемых при расследовании чрезвычайных ситуаций существенно шире данных категорий веществ. Различные отрасли научных знаний, так или иначе связанные с изучением нефтепродуктов вкладывают в это понятие разный смысл. Поэтому в работе раздельно рассматриваются горючие жидкости, изучаемые по поводу проведения различных инженерно-технических экспертиз.

На рисунке 2 систематизированы легковоспламеняющиеся и горючие жидкости, которые применяются в качестве инициаторов горения при поджогах. В основу разработанных в настоящей работе информационных признаков их диагностики положены групповые особенности химического состава и молекулярной структуры компонентов каждой из выделенных групп легковоспламеняющихся и горючих жидкостей.

Существенное значение при исследовании горючих жидкостей в автотранспортной экспертизе приобретает ответ на вопрос - является ли горючая жидкость, найденная на автомобиле, на одежде потерпевшего или подозреваемого, на дороге частью самого транспортного средства или она занесена извне. Наибольшую сложность для исследования представляют те из горючих жидкостей, которые, с одной стороны, имеются в самих автомобилях, с другой стороны, могут применяться как инициаторы горения. В основном - это автомобильные моторные топлива.

Комплексная схема экспертного исследовании нефтепродуктов,рассеянных в объектах шсружгпощей среды

оргаиолсп-шческое обнаружение,

газовые детекторы, локализация места отбора пробы

отбор газовой фазы, концентрирование на сорбенте

отбор объектов носителей со следами посторонних органических смесей

анализ равновесного пара

концентрирование на сорбенте

■II УУ

1 срмодесорбция

тяжелые остатки на обьек-

гжх

экстракция

ФлС

экстракция

ГЖХ ФлС

при необходимости: ГЖХ, ФлС, ВЭЖХ, ГХ-МС, ЯМР выделенных групп компонентов

Рис. I.

В соответствие с концепцией, принятой специалистами ряда стран, в том числе и в нашей стране, в экологии под термином «нефтепродукты» условно понимается преобладающая и наиболее характерная часть нефти и продуктов ее переработки, включающая неполярные и малополярные органические соединения, экстрагируемые гексаном или петролейным эфиром.

Для обнаружения паров нефтепродуктов и иных ЛВЖ и ГЖ на местах пожаров используют различные газоизмерительные приборы, основанные на применении индикаторных трубок или селективных детекторов. В работе проведены испытания газоанализаторов с фотоионизационными детекторами и оценена их пригодность для поисков остатков ЛВЖ и ГЖ на местах пожаров.

Остатки нефтепродуктов и иных горючих жидкостей хорошо сохраняются в сорбированном виде на объектах носителях и могут быть обнаружены лабораторными методами. В настоящей работе параллельно арбитражному ИК-спектрометрическому методу определения количественного содержания нефтепродуктов разработан и успешно применен экспресс метод анализа группового состава органических веществ.

Метод включает холодную хлороформенную экстракцию и групповое разделение выделенных экстрактов градиентной жидкостной колоночной хроматографией. Сконструирован и изготовлен автоматический анализатор с детектором транспортного типа, в котором количественное определение каждой группы компонентов проводится путем пиролитического детектирования. Показано, что соотношения между различными группами углеводородов, а также между углеводородами и смолисто-асфальтовыми компонентами, могут применяться в качестве диагностических параметров разных типов органического вещества природных объектов, а также могут служить критериями диагностики посторонних органических соединений, содержащихся в экосистемах.

Парные коэффициенты корреляции между аналитическими характеристиками, полученными методом анализа группового состава и арбитражным методом, показывают очень хорошую сходимость таких параметров, как суммарное содержание экстрагируемых соединений, суммарное содержание «нефтепродуктов» (углеводородов), относительное содержание «нефтепродуктов» (углеводородов) на сумму экстрагируемых соединений.

Особенности группового состава экстрагируемых органических соединений (ЭОС) позволяют выявлять техногенное нефтяное загрязнение независимо от валового содержания «нефтепродуктов». Так среди исследованных образцов имеются пробы с общим содержанием ЭОС, превышающим 10000 мкг/г и содержащие при этом не более 15 % углеводородов. Эти образцы содержат, видимо, большое количество гумусового органического материала природного происхождения схожего по характеру с торфяниками, для которого характерно преобладание смолисто-асфальтеновых компонентов. В то же время среди образцов с общим содержанием ЭОС 100 - 200 мкг/г встречаются тгробы, содержащие свыше 60 % углеводородов. Они, очевидно, представляют собой образцы нефтяного загрязнения, при низком уровне этого загрязнения.

Особсниоои химического состава и молекулярной с|руктуры компонентов легковоспламеняющихся и горючих жидкостей, использующихся при совершении поджогов

ТОВАРНЫЕ НЕФТЕПРОДУКТЫ

моторные топлива смеси углеводородов (свыше 100 компонентов), присадки

моторные бензины фракции каталитического рифор-минга и крекинга, алкилаты (40-¡180 °С), преобладают ароматические УВ и изоалканы, присадки - метадлоорганические ¡соединения, ароматические амины

топлива для ВРД

фракции прямогонные и каталитического крекинга (130-280 °С), преобладают н-алканы, присадки - нафтеновые кислоты

дизельные топлива фракции прямогонные и каталитического крекинга (180- 360 °С), преобладают н-алканы, присадки -органические нитраты

технические жидкости не тяного ряда

смеси углеводородов 100 компонентов)

(свыше

растворители (нефрасы! узкие бензиновые и керосиновые фракции в диапазоне температур кипения 50-320 "С, преобладают н-алканы

лигроин приборный

прямогонные фракции (120-230 "С), преобладают н-алканы

керосин осветительный прямогонные фракции (150-310 "С), преобладают н-алканы

инливщуальиые вещества

ароматические углеводороды: (бензол, толуол, ксилолы н т д )

ЛВЖ, ГЖ, IIE ПРОИЗВОДИМЫЕ НЕПОСРЕДСТВЕННО ИЗ НЕФТИ

технические жидкости не нефтяного ряда

искусственно составленные смеси (до 10 компонентов), индивидуальные вещества

| растворители, пазбавитепн. смывки

смеси спиртов, кетонов, сложных эфиров, ароматических углеводородов

ннтивидуальные вещества

бензол каменноугольный, дихлорэтан, диметиламин, сероуглерод и пр

парфюмерно-косметические и пищевые продукты

содержат этанол, уксусную кислоту, ацетон, этилацетат, амилацетат, глицерин итд

Данный вывод подтвержден результатами анализа соответствующих экстрактов методом газо-жидкостной хроматографии.

Экспрессное и массовое определение содержания нефтепродуктов одним или параллельно несколькими методами позволяет быстро оценивать степень загрязнения отдельных объектов и обширных площадей, выделять зоны с большим или меньшим уровнем загрязнения. Высокие величины значений парных коэффициентов корреляции между параметрами, определяемыми рассмотренными методами позволяют использовать данные каждого из них независимо, с равной степенью достоверности. На данном методическом уровне исследования очаги или крупные зоны загрязнения на природном фоне можно выявлять статистически, путем построения карт содержания нефтепродуктов и выделения на геохимическом фоне аномальных зон. Это позволяет подсчитывать общую массу нефтепродуктов, загрязняющих природную среду и оценивать ущерб, нанесенный той или иной территории.

При анализе «нефтепродуктов» неизбежно определяется суммарное содержание углеводородов в природных объектах, в том числе и углеводородов биогенного происхождения и хозяйственно-бытовых стоков, не связанных напрямую с нефтью. Оценить соотношение биогенной и техногенной составляющих в составе углеводородов возможно лишь при проведении исследований на молекулярном уровне.

Многие углеводороды нефтей с весьма специфической структурой ведут свою геохимическую историю через цепь последовательно прослеживаемых изменений от живых организмов до составных частей нефтей, продуктов их переработки или современного фона природных органических соединений. Весьма характерным обстоятельством является то, что при абиогенных процессах на Земле указанные соединения не образуются или образуются в существенно иных соотношениях изомеров. В геохимии такие унаследованные вещества принято называть «биомаркерами» или «хемо-фоссилиями». Количество экспериментальных данных по изучению биомаркеров, а также степень достоверности установленных закономерностей настолько велики, что практически не вызывают сомнения у подавляющего большинства исследователей. К числу важнейших биомаркеров относятся нормальные алканы и изопреноидные алканы. В настоящей работе для экспертных исследованиях используются твердо установленных соотношений между специфическими молекулярными структурами, присущими тем или иным органическим смесям, что повышает вероятность успешного решения диагностических и идентификационных задач

Глава III. Исследование летучих компонентов нефтепродуктов, содержащихся в объектах материальной обстановки на местах чрезвычайных ситуаций

Для устранения возможных ошибок, вносимых потерями легких фракций при экспертном исследовании горючих жидкостей необходимо введение дополнительного определения летучих компонентов нефтепродуктов. Прямой анализа газовой фазы с помощью газовых детекторов дает хорошие

результаты лишь при исследовании замкнутых, плохо проветриваемых помещений. В природных обстановках вероятность обнаружить легколетучие фракции нефтепродуктов и органических растворителей достаточно низка. Существенно повышает шансы на обнаружение паров органических жидкостей в воздухе концентрирование их следов на пористых сорбентах.

Для решения указанной задачи в настоящем исследовании был сконструирован и изготовлен полевой пробоотборник, снабженный нагревательным элементом для работы в зимних условиях (рис. 3). Прибор успешно прошел полевые испытания при температурах окружающего воздуха от - 12 до 15°С

Конструкция полевого пробоотборника

Рис. 3.

Дегазируемые с сорбента летучие компоненты ЛВЖ током газа-носителя с использованием в качестве дозирующего устройства пиролитиче-ской приставки газового хроматографа вводятся в хроматографическую колонку. В работе экспериментально доказаны преимущества такого способа анализа паров нефтепродуктов перед жидкостной экстракцией.

Другим методическим приемом изучения летучих компонентов является анализ равновесной паровой фазы. В настоящей работе предложена методическая схема и сконструирована лабораторная установка для анализа равновесной паровой фазы летучих компонентов горючих жидкостей. Конструкция установки предусматривает постоянную циркуляцию паров анализируемых веществ в замкнутом контуре, включающем газовую кювету ИК-спектрометра и их прямой ввод в колонку газового хроматографа через петлевой кран-дозатор без промежуточного отбора паровой фазы и без ва-кууммирования (рис. 4).

Рис. 4.

Наличие анализируемых компонентов удавалось зафиксировать уже при наименьших выбранных концентрациях (0,05 мл на объем дегазационной установки), как газохроматографическим, так и ИК-спектрометрическим методами. У всех компонентов наблюдался непрерывный рост концентраций паров с увеличением количества наносимой жидкости до достижения состояния насыщения, после чего концентрация паров каждого из компонентов устанавливалась практически на неизменном уровне. Концентрация паров индивидуальных компонентов, находящихся в состоянии насыщения, последовательно снижается с увеличением температуры кипения компонента. У н-нонана концентрация паров составляет самые низкие величины из всех изученных соединений. Как показали расчеты, для достижения в установке состояния насыщения паров н-ундекана при 20 °С потребуется всего 2-Ю"3 мл этого индивидуального компонента, а при 100 °С - 0,2 мл. Для додекана тс же показатели составляют 5-10-4 и 0,1 мл соответственно.

Установлено, что при температуре дегазации 20 °С реально ожидать в составе паровой фазы анализируемых смесей наличие насыщенных углево-

дородов до н-гексана (или гомологов гептана) включительно и некоторых кислородсодержащих ЛВЖ, входящих в состав сложных растворителей -ацетона, этанола, этилацетата. При температуре дегазации - 50 °С в паровой фазе могут находиться насыщенные углеводороды до гомологов октана, из ароматических УВ - толуол (в ограниченном количестве), а из кислородсодержащих соединений - те же этанол, этилацетат и ацетон. При температуре дегазации - 100 °С в паровую фазу переходят насыщенные углеводороды до н-нонана (в ограниченном количестве), толуол (возможно, в ограниченном количестве ксилолы), этанол, этилацетат, ацетон, бутанол, бутилацетат, этилцеллозольв (рис. 5).

С практической точки зрения это означает, что при температуре дегазации 100 °С можно в паровой фазе диагностировать бензины и составные растворители. Дальнейший подъем температуры дегазации нерационален, поскольку газовая дегазация при высоких температурах может привести к переходу в паровую фазу органических компонентов, входящих в матрицу объекта носителя. Более высококипящие компоненты исследуемых горючих жидкостей можно успешно анализировать через стадию жидкостной экстракции.

Рис.5

ИК-спектрометрическое исследование паровой фазы этих же индивидуальных компонентов дает возможность проводить качественную диагностику кислородсодержащих компонентов в смеси с углеводородами, а также раздельно диагностировать ароматические и насыщенные углеводороды, что не всегда удается осуществлять газохроматографическим анализом.

В работе впервые для анализа летучих компонентов нефтепродуктов, отбираемых на пористые сорбенты на местах чрезвычайных ситуаций, при-

менен метод спектрофлуоресценции. В спектрах наблюдается основной максимум возбуждения флуоресценции в диапазоне длин волн 300 - 310 нм, связанный с флуоресценцией углеводородов бензольного ряда. На большинстве спектров наблюдается второй менее интенсивный максимум возбуждения вблизи длины волны 340 нм, связанный с флуоресценцией нафталиновых углеводородов (рис. 6). Только у дизельного топлива фиксируется мало интенсивный максимум возбуждения, связанный с углеводородами антраценового ряда. Зафиксировать наличие летучих компонентов горючих жидкостей после их частичного выгорания удается лишь на древесных объектах носителях.

Рис. 6.

Методом спектрофлуоресценции экстрактов сорбированных летучих компонентов удалось также зафиксировать следы на ткани растворителя Р-646, содержащего в своем составе толуол. Жидкие экстракты составных растворителей не флуоресцируют и из-за этого не могут диагностироваться методом спектрофлуоресценции.

Методика анализа паровой фазы нефтепродуктов и легких растворителей в объектах носителях в полевых и лабораторных условиях испытана применительно к различным моторным топливам, при этом установлена степень сохранности автомобильных бензинов при их отборе в различных климатических условиях и с разных объектов носителей, как в их исходном состоянии, так и после частичного выгорания.

Последовательность применения методов анализа при лабораторном исследовании паровой фазы горючих жидкостей и получаемые при этом диагностические выводы показаны на рисунке 7.

Методическая схема и последовательность принятия решении при исследовании паровой фазы горючих

жидкостей

ИКС паровой фа-

2960.1750

33(Х>. 2960

3070.2960

2960

1750

3300

отсутствует

ОТСЛТСТВУ ег

Слектрофлуорсс-ценция паров**

290-310

290-31»

290-310

отсутствует

отсутству ет

отсутствует

290-310

отсу тствуст

растворитель (содержащий ацетон. сложные эфиры)

растворитель (спиртосодержащий)

6сн}ин высокооктановый

нефтегтроду кты

алканы (н-гексан, ичо-октан и т п)

ацетон. этидацетаг и т д. пищевые и парфюмерно-косметические ЛВЖ. спирты

ГЖХ паровой фа1Ы (термоде-сорбция)

моторные бешины, бениты-растворители

сраднедистиллятные ИП

индивидуальные УВ

легкие фракции ЛВЖ содержатся в «алом количестве | или отсутствуют

анализ жидких ■ экстрактов

* волновые числа основных \арактгристичсскил полос поглощения, см

диапаюп индексов удерживания. ***♦условное октановое число

** длина волны максимума возбуждения флуоресценции, нм;

Рис. 7.

Глава IV. Диагностика растворимых компонентов нефтепродуктов, содержащихся в объектах материальной обстановки, изымаемых с мест чрезвычайных ситуаций.

В работе на базе большого экспериментального материала отработана схема применения флуоресцентной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии и газо-жидкостной хроматографии для диагностики сложных органических смесей нефтяного типа на всех стадиях исследования. Методика включает анализ паровой фазы, изучение жидких экстрактивных компонентов, анализ бензинов и среднедистиллятных нефтепродуктов, их выгоревших остатков и продуктов окисления, тяжелых нефтяных остатков и сырых нефтей, экстрактивных компонентов различных органических материалов природных и техногенных сред в их исходном и деградированном виде.

Очень перспективным и повсеместно внедряемым в экспертные исследования последних лет является флуоресцентный метод анализа «нефтепродуктов». В работе впервые используются комбинированные спектры с переменным углом сканирования с возбуждением - от 240 до 480 нм и регистрацией от 340 нм до 500 нм. В кругу товарных нефтепродуктов, проявляющих способность к флуоресценции, основная роль принадлежит автомобильным бензинам (рис. 9) и дизельным топливам, что дает возможность использовать указанный метод и в автотранспортной экспертизе.

При анализе частично выгоревших инициаторов горения отмечено некоторое изменение характера флуоресценции со смещением максимума возбуждения в видимую область спектра (> 400 нм). Эти изменения связаны с накоплением в составе преобразованных горючих жидкостей продуктов термоокисления. В свою очередь, смолистые и асфальтеновые компоненты сырых нефтей, состоящие, в основном, из полициклических ароматических или нафтено-ароматических ядер с боковыми цепями, обуславливают флуоресценцию с возбуждением в диапазоне 460-490 нм и в более длинноволновой области.

Одной из основных задач настоящего исследования было установить диагностические признаки сложных органических смесей нефтяного типа не только в их исходном или частично преобразованном состоянии, но и на фоне мешающего влияния органических веществ, присущих объектам носителям. В работе проведено изучение флуоресценции экстрактивных компонентов различных природных и техногенных систем.

В работе показаны хорошие возможности для обнаружения занесенных извне посторонних нефтепродуктов, находящиеся на древесных материалах, тканях, лакокрасочных покрытиях. В то же время диагностировать различные ЛВЖ после частичного выгорания на указанных объектах довольно затруднительно, поскольку их спектры флуоресценции становятся схожими. Зато практически не изменяют характер флуоресценции горючие жидкости, находящиеся в объеме пористых материалов, таких как синтепон, мех, вата, древесно-волокнистые плиты, древесностружечные плиты. Вероятность нахождения остатков инициаторов горения на таких объектах носителях очень высока. Флуоресценция органических компонентов самих

объектов в этих случаях не вносит каких-либо корректив в спектры флуоресценции горючих жидкостей.

Наиболее сложным объектом являются полимерные материалы и, в особенности, резиновые изделия. Спектры возбуждения флуоресценции экстрактов некоторых полимерных материалов имеют сложный характер схожий со спектрами ЛВЖ, что затрудняет их диагностику.

В ИК-спектрах экстрактов выгоревших остатков автомобильных бензинов и дизельных топлив имеется полоса поглощения карбонильной группы с волновым числом 1720-1750 см", отсутствующая у исходных моторных топлив. Это подтверждает сделанное предположение о том, что смещение максимума флуоресценции нефтепродуктов при их частичном выгорании в длинноволновую область и появление дополнительного максимума при 405 нм, связано с образованием в их составе продуктов термоокисления. Установлена возможность раздельной диагностики методом ИК-спектрскопии окисленных продуктов вторичного преобразования и составных растворителей, также имеющими полосу поглощения карбонильных групп при 1740 см-В кислородсодержащих компонентах составных растворителей ввиду их летучести полоса 1740 см"1 фиксируется в равновесной паровой фазе, а в продуктах вторичного преобразования только в жидких экстрактах. Практически все экспертные оценки, сделанные по результатам исследования образцов методами спектрофлуоресценции и ИК-спектроскопии, совпадают, что увеличивает их диагностическую значимость.

Для установления типа, марки, а иногда и конкретной принадлежности сложных органических смесей нефтяного типа в работе использован метод газожидкостной хроматографии. Характерные особенности состава различных нефтепродуктов, выявляемые данным методом, настолько индивидуальны, что позволяют четко диагностировать, а иногда и идентифицировать исследуемые следы органических жидкостей даже без применения проб сравнения. Метод газожидкостной хроматографии рационально применять в тех случаях, когда другие, более экспрессные и простые методы анализа не могут дать однозначной диагностики изучаемых объектов.

В частности, методом спектрофлуоресценции не выявляются различия между природными зонами устойчивого нефтяного загрязнения и относительно чистыми от эпигенетичных компонентов объектами. На рисунке 8 показаны спектры возбуждения флуоресценции различных грунтов. Интерпретация спектров возбуждения экстрактов образцов природных биоценозов позволяет даже в крайне «бедных» органическим веществом образцах выделять различные типы ОВ, что не удастся сделать другими методами исследования. При этом максимум возбуждения вблизи 290 нм обусловлен преобладанием в экстрактах образцов легких ароматических УВ. В работе это трактуется как следствие поступления в осадки миграционных компонентов из газоконденсатных залежей (образец донных отложений вблизи о. Колгуев, ст. 812). Обычный нефтяной тип спектра возбуждения, аналогичный спектрам моторных топлив с основным максимумом у 380 нм диагностируется как форсированное техногенное загрязнение товарными нефтепродуктами,

обнаруживаемое в районах нефтегазодобычи (образцы Кумжинского месторождения у скв. К-9 и у о. Колгуев, ст. 896) или в объектах городской среды (образец у АЗС). Наконец часто встречается окисленный тип устойчивого нефтяного загрязнения с широкой размытой областью возбуждения флуоресценции, имеющей наибольшую интенсивность в диапазоне длин волн 380-5-430 им (образец с разделительной полосы Заневского пр.)._

| /1™. Спектры возбуждения флуоресценции экстрактов грунтов

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480

длина волны, нм

Рис. 8.

Более четкие различия устанавливаются по данным газохром атогра-фического анализа, причем эта диагностика хорошо согласуется с выводами, сделанными на основании изучения группового состава битумоидов. Высокое содержание среднемолекулярных н-алканов и практически равное количество четных и нечетных н-алканов указывает на значительное обогащение битуминозной части изученных образцов инородными УВ нефтяного типа. Преобладание нечетных алканов в высокомолекулярной части экстрагируемых соединений связано с органическими компонентами природного фона, чаще всего гумусового типа.

Естественный углеводородный фон (в частности распределение алка-нов) в природных экосистемах создается совокупностью генетически различных соединений. Определить соотношения этих источников бывает довольно трудно. Газохроматографическое изучение биомаркеров помимо уточнения присутствия в осадках и грунтах техногенного нефтяного загрязнения позволяет решать задачи выявления в природных экосистемах глубинных эндогенных компонентов. Эта задача помимо прикладного характера имеет чрезвычайно важное теоретическое значение, связанное с проблемой происхождения нефти. В частности, преобладание четных нормальных алканов над нечетными некоторые исследователи склонны объяснять радикально полимеризационными процессами при образовании нефти абиогенным путем.

В связи с указанной проблемой, в работе впервые изучен состав реликтовых алканов экосистемы гидротермальных полей рифтовой зоны Атлантического океана (срединный атлантический хребет) в местах расхождения литосферных плит. Проявление гидротермальной деятельности на дне океанов сопровождается, с одной стороны, обогащением донных осадков углеводородами вплоть до жидкой нефти, с другой стороны, появлением в зоне их влияния уникальных экосистем на базе хемосинтезирующих авто-трофных организмов. Выявленные в работе особенности УВ состава ОВ донных отложений зоны трансатлантического грабена позволяют довольно высоко оценивать возможность формирования его облика за счет современного нефтеобразования под влиянием высоких температур, свойственных гидротермальному полю.

Значительные сложности связаны с диагностикой наличия посторонних горючих жидкостей на таких объектах материальной обстановки, как некоторые полимерные материалы и, в частности, резины, что имеет серьезное значение для пожарно-технической и автотранспортной экспертиз. Изучение углеводородного состава экстрактов автомобильных покрышек газохроматографическим методом, проведенное в работе позволяет диагностировать марку и тип исходной резины, а также достаточно уверенно выявлять наличие в резине занесенного извне автомобильного бензина даже после их совместного частичного выгорания. Имеется также хорошая возможность различать по углеводородному составу резину, горевшую под и без воздействия инициаторов горения.

Глава V. Результаты использование системного подхода при экспертном исследовании сложных смесей нефтяного типа в случаях расследовании чрезвычайныхситуаций.

В таблице 1 сведены параметры экспертной диагностики органических смесей нефтяного типа, используемые при мониторинге чрезвычайных ситуаций. Например, для такой широкой группы товарных нефтепродуктов, какими являются бензины, указанные параметры выглядят следующим образом. Согласно принятой в настоящей работе систематизации сложных смесей нефтяного типа (рис. 2), в категорию бензинов попадают: автомобильные бензины (низкооктановые и высокооктановые), авиационные бензины, бензины - растворители нефтяного ряда (бензиновые нефрасы). По фракционному составу к бензинам очень близки составные растворители не нефтяного ряда.

Диагностика по результатам спектрофтуоресцентного анализа. Автомобильные бензины диагностируются на основании максимума возбуждения флуоресценции в диапазоне 370-390 нм. В низкооктановых бензинах фиксируется дополнительный максимум при 340-350 нм, в высокооктановых автомобильных бензинах имеются два интенсивных дополнительных максимума при 405 и 435 нм. Авиационные бензины практически не флуоресцируют в растворах. В паровой фазе у всех моторных бензинов проявляется максимум в спектре возбуждения при длине волны 300-310 нм (рис. 9).

Таблица 1

Диагностические признаки нефтепродуктов, нсиольз}емые при расследовании чрезвычайных ситуаций

методы исследования

газожидкостная хроматография инфракрасная спектроскопия флуоресцентная спектроскопия

объекты исследования диапазон индексов j держи ва-Н11Я (по шкале нормальных алканов) условное (углеводородное) октановое число ароматические УВ / алифатические УВ частоты колебаний, характерные для структурных группировок и связей, см"1 длина волны основного максимума возбуждения, нм длины волн дополнительных максимумов возбуждения, нм

1 2 3 4 5 6 7

I Моторные топлива

1 Моторные бензины

а Автомобильные низкоо кта-иовые 500-1100 65-70 0,2-0,4 2960, 2870, 1470, 1380 - алифатические углеводороды, 725 - длинные парафиновые цепи (с числом атомов углерода >4), 1240 - подтверждает наличие длинных парафиновых цепей, 1100-960 - нафтеновые структуры 370-380 340-350 в паровой фазе 290-310

б Автомобильные высокооктановые 500-1100 80-90 0,8-2,5 то же, а также: 3040 - C-1I связи ароматического характера, 1610, 1500, 680 - С=С связи ароматического характера, бензол,770 - замещенные бензола 370-390 405, 435 в паровой фазе 290-310

в Авиационные 500-1000 80-90 0,8-1,2 2960, 28700, 1470, 1380 - алифатические углеводороды, 725 - длинные парафиновые цепи (с числом атомов углерода >4), 1240 - подтверждает наличие длинных парафиновых цепей, 1100-960 - нафтеновые структуры отсутствует в паровой фазе 290-310

2 Топлива для ВРД 800-1400 не определяется то же отсутствует

3 Дизельные топлива 800-2500 не определяется то же 370-390

1 1 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7

ГГ. Технические жидкости нефтяного ряда

1. Растворители (нефрасы)

а. Бензиновые 500-900 40-50 | около 0,1 2960, 2870, 1470, 1380 - алифатические углеводороды; 725 - длинные парафиновые цепи (с числом атомов углерода >4), 1240 - подтверждает наличие длинных парафиновых цепей; 1100+960 - нафтеновые структуры. отсутствует в паровой фазе 290-310

б.Керосиновые 900-1400 не определяется

2.Лигроин приборный 800-1200 не определяется

3.Керосин осветительный 800-1400 не определяется 370-380

4 Инднвидуаль ные ароматические углеводороды 600-1000 > 100 то же, а также: 3040 - С-Н связи ароматического характера; 1610, 1500, 680 - С=С связи ароматического характера, бензол; 770 - замещенные бензола 300-310

III Технические жидкости не нефтяного ряда

1 Растворители 2.Индивидуаль ные вещества 500-1100 то же, а также: 3100-3500 - ОН-группы спиртового характера; 1720-1750 - карбонильная группа; 1240 при наличии полосы 1750 подтверждает наличие алифатических эфиров 300-310 (при наличии толуола)

IV Парфюмерно-косметические и пищевые жидкости

1.Индивидуаль ные вещества, пищевые композиции, парфюмерные средства 500-1100 2960, 2920, 1470, 1380 - алифатические углеводороды; 725 - длинные парафиновые цепи (с числом атомов углерода >4),; 1100-Н?60 - нафтеновые структуры, 3100-3500 - ОН-группы спиртового характера; 1720-1750 - карбонильная группа; 1240 при наличии полосы 1750 подтверждает наличие алифатических эфиров, при ее отсутствии - подтверждает наличие длинных парафиновых цепей. Отсутствует

Бензиновые нефрасы и составные растворители не нефтяного ряда не флуоресцируют в растворах, но имеют максимум возбуждения флуоресценции при 300-310 нм в паровой фазе.

Диагностика но результатам ИК-спектроскопического анализа. Все моторные бензины и бензины растворители выявляются по наличию в спектрах характеристических полос поглощения алифатических и нафтеновых структур и отсутствию в спектрах полос поглощения неуглеводородных компонентов. Автомобильные высокооктановые бензины, помимо этого, имеют в спектрах полосу поглощения 3070 см", связанную с высоким содержанием ароматических УВ. Главный диагностический признак составных растворителей не нефтяного ряда - наличие в их составе кислородсодержащих компонентов, выявляемое по полосам поглощении гидро-ксильных групп и карбонильных групп.

Диагностика по результатам газохроматографического анализа. Все автомобильные бензины содержат компоненты, элюируемые в диапазоне индексов удерживания от 500 до 1100. У авиационных бензинов ряд определяемых компонентов заканчивается при индексах удерживания 900-1000. Бензины-растворители представляют собой, как правило, более узкие фракции и могут состоять, например, из компонентов с индексами удерживания 500-800 (петролейпый эфир) или 800-1100 (уайт-спирит). При газохромато-графическом исследовании растворителей не нефтяного ряда существует вероятность наложения сигналов компонентов с функциональными группами на сигналы углеводородов, что затрудняет их диагностику. Однако общий вид хроматограмм составных растворителей весьма характерен. Они содержат в своем составе небольшой набор компонентов, что отражается на хроматограммах в виде нескольких пиков (как правило, 5-7) в том же диапазоне индексов удерживания, что и бензины. Подавляющее большинство

высокооктановых автомобильных бензинов современного топливного рынка Санкт-Петербурга имеют высокое (от 0,8 до 2,5) соотношение ароматических и алифатических углеводородов и высокое значение углеводородного октанового числа (в пределах 80-90). У низкооктановых автомобильных бензинов соотношение между ароматическими и алифатическими углеводородами находится в пределах 0,2-0,4, а углеводородное октановое число не превышает значений 70. Бензиновые нефрасы (а также прямогонные бензины) имеют низкое соотношение ароматических и алифатических углеводородов (около 0,1) и октановое число менее 50.

Рис. 10.

На рис. 10 показаны результаты экспертной диагностики нефтепродуктов - инициаторов горения методом газохроматографичсского анализа равновесной паровой фазы. Анализ хроматограмм исследуемых веществ в сравнении с хроматограммой паровой фазы бензина А-76 позволяет уверенно отнести изученные вещества к автомобильным бензинам. В то же время, можно констатировать, что образец, изъятый в квартире жилого дома, содержит бензин с более низким октановым числом, чем бензин, обнаруженный в автомобиле, поскольку в последнем значительно более высоко содержание ароматических углеводородов (толуола, ксилола). Содержание легкокипящих компонентов у бензинов, изъятых с мест пожаров, ниже, чем у бензина, взятого в качестве сравнения. Это объясняется выгоранием или испарением указанных компонентов, причем указанные процессы у бензина, изъятого из автомобиля, происходили интенсивнее. Таким образом, экспрессным методом анализа равновесного пара удалось без экстракционного выделения органических компонентов не только обнаружить присутствие на объектах нефтепродуктов, но и выявить их групповую принадлежность.

Этот вид анализа требует не более 20-30 минут и не разрушает образец, что важно с процессуальной точки зрения._

Спектры возбуждения флуоресценции экстрактов образцов с пожара в АООТ «Севзапгазстройкомплект»

300 320 340 360 380 400 420 440 460 В£Щ

Рис.11.

При спектрофлуоресцентном исследовании образцов с пожара в АООТ «Севзапнефтегазстройкомплект» (рис. 11) удалось выявить типичный для высокооктановых автомобильных бензинов характер флуоресценции жидкости, находившейся в стеклянной емкости, с четким основным максимумом возбуждения при 370 нм, и двумя дополнительными максимумами при 405 и 435 нм. В одном из образцов обугленной древесины зафиксировано наличие следов моторного топлива с признаками термического преобразования. В другом образце обугленной древесины, также как и в образце битуминозной массы установлен иной характер флуоресценции. Отсутствие максимума возбуждения при 370 нм и широкий максимум в диапазоне 460480 нм характерно для тяжелых смолисто-асфальтовых компонентов нефтяных гудронов. По-видимому, данные образцы отобраны в стороне от зоны применения инициатора горения, возможно, на асфальтовом покрытии.

По результатам исследования сделан вывод о том, что горение на объекте инициировано применением моторного топлива - высокооктанового автомобильного бензина, занесенного в стеклянной емкости. Однако в двух из исследованных образцов указанный инициатор горения отсутствует. Содержащиеся здесь органические компоненты представляют собой, по всей вероятности, элементы асфальтового покрытия. Таким образом, данное исследование позволило не только выявить наличие инициатора горения, но и локализовать место его применения.

В соответствие с принятой в настоящем исследовании технологией скрининга на начальной стадии диагностики нефтяного загрязнения объектов окружающей среды проводилось исследование группового состава органического вещества природных биогеоценозов. Разработанный для этой

цели экспрессанализатор группового состава позволяет осуществлять первичное опробование образцов почв и грунтов и квалифицировать, содержащиеся в них органические соединения в качестве техногенного загрязнения или биогенного фона, а также подсчитывать общую массу посторонних нефтепродуктов в природных объектах. Подобным образом изучены такие природные биогеоценозы, как акватории Лиепайского и Вентспилского портов, тундровые зоны полуострова Ямал и Ненецкого национального округа, включающие места размещения нефтепоисковых и разведочных буровых скважин, промышленные зоны в поселке Горело во Ленинградской области, в поселке Катангли Сахалинской области и ряд других объектов. При проведении этих исследований экспрессанализатор и вспомогательная аппаратура размещались, непосредственно в полевых условиях, во временных передвижных лабораториях.

Основными источниками загрязнения нефтепродуктами природной среды Ямала являются поисково-разведочные и эксплуатационные скважины. При преимущественного газоконденсатном характере продуктивного насыщения вскрытие нефтяных пластов происходит редко. Загрязнение наземной среды обусловлено, в основном, потерями горюче-смазочных материалов при производственных процессах и технологиях проходки и эксплуатации скважин. Выявленные техногенные аномалии носят точечный характер, качественно неоднородны и размещаются мозаично даже в пределах достаточно компактных участков, непосредственно примыкающих к скважинам. Загрязнение поверхностных водотоков и водоемов происходит в результате разноса загрязняющих смесей по направлению стоков.

Зафиксировано, в частности, высокое содержание нефтепродуктов в исследованных обводненных почвенно-грунтовых пробах вблизи ствола и на площадке скважин, пробуренных на Харасавэйском месторождении с использованием бурового раствора на нефтяной основе. Относительное содержание углеводородов в наиболее загрязненных образцах превышает 50 %, что подтверждает техногенный характер загрязнения. В то же время, аналитически определяемое количество нефтепродуктов в изученных образцах варьирует более чем в 10000 раз. Различия в масштабах загрязнения на рассматриваемых месторождениях вызваны степенью техногенной нагрузки и ландшафтными условиями. Часто уже в нескольких метрах от сильно загрязненного участка встречаются зоны, на которых выявлено органическое вещество природного типа с относительным содержанием углеводородов 10-20 % и преобладанием асфальтово-смолистых компонентов.

Иной характер загрязнения выявлен в акватории Лиепайского порта, где аналитически определяемое количество нефтепродуктов варьирует в существенно меньших размерах, не более чем в 2000 раз. При этом относительное содержание углеводородов в органическом веществе практически всех исследованных образцов оказалось не ниже 50 %. Иными словами, загрязнение донных отложений акватории порта носит более устойчивый равномерный характер. Здесь отсутствуют образцы с «ураганным» содержанием нефтепродуктов выше 50000 мкг/г, выявленных вблизи разведоч-

пых скважин, с другой стороны не встречено образцов, имеющих в своем составе органическое вещество природного типа. В акватории порта выделены два локальных участка с наибольшим уровнем техногенного загрязнения.

Таблица 2

Результаты анализа количественного содержания НП в водах, отобранных вблизи ликвидированного аэродрома ВВС СССР в г. Бжег,

Польша

№ образца визуально по данным ИКС по данным анализа группового состава

%, об 1ЭОС мг/л 1НП, мг/л НП/ ЭОС 1ХБ, мг/л 1УВ, мг/л ХМН УВ, мг/л УВ/ ХБ МП УВ/ ХБ

1 1,1 0,5 0,45 1.4 0,8 0,5 0,57 0,36

2 0,3 отс. 3,3 2,0 1,2 0,61 0,36

3 0,1 отс. 1,1 0,5 0,3 0,45 0,27

4 0.1 отс. 2,2 1,1 0,6 0,50 0,27

5 1,3 270» ' 110 0,41 24* 19 18 0,79 0,75

6 85 7000* 3000 0,43 не определялось

7 0,7 0,5 0,71 2,7 | 1,5 | 1,2 | 0,56 | 0,44

8 65 22* 9 0,41 не определялось

9 35 200* 85 0,43 16* 15 12 0,94 0,75

10 0,9 0,8 0,88 1.7 1.3 1,2 0,76 0,71

* в воде, после отстоя нефтепродукта

В 1992-93 г.г. нами была проведена оценка загрязненности грунтовых вод нефтепродуктами в районе ликвидированного аэродрома ВВС СССР в г. Бжег, Польша. После ликвидации аэродрома в почвах и грунтовых водах осталось значительное количество нефтепродуктов. Количественное содержание нефтепродуктов в водах определялось методами ИК-спектроскопии и анализа группового состава на пиролитическом экспрсс-санализаторе (табл. 2). В некоторых пробах из скважин извлекалась водо-нефтяная эмульсия. Анализ углеводородного состава нефтепродуктов проводился методом газожидкостной хроматографии на насадочных колонках.

В водах, содержащих НП, их количество превышает ПДК для питьевой воды не менее чем в 5 раз. Выявлены пробы, содержащие, в основном, продукты вторичного преобразования с преобладанием смолисто-асфальтовых компонентов и содержанием насыщенных УВ в среднем около 30 %. С другой стороны в ряде проб установлен состав НП близкий к «свежему» нефтяному загрязнению.

Анализ углеводородного состава нефтепродуктов, всплывающих над водонефтяной эмульсией, показал их соответствие авиационному топливу (для ВРД). В одном из керосинов фиксируются некоторые признаки биодеградации продукта, на что указывают существенное снижение содержания н-алканов, которые обычно первыми вовлекаются в процессы биодеградации, а также расширение в высокотемпературную область фракционного состава.

В целом можно констатировать, что авиационное топливо, разлитое по технической территории аэродрома, хорошо сохраняется в основном на площади разлива, как правило, не биодеградируя в естественной песчаной среде в местах своего концентрированного скопления. Концентрация НП в грунтовых водах снижается по мере удаления от источника загрязнения.

Для диагностики углеводородного загрязнения донных осадков в результате последствий Усинского аварийного нефтяного разлива на территории Тимано-Печорской НГП (осень 1994 г.) были проведены мониторинговые исследования, включающие изучение геохимического фона. Состав УВ осадков Печорской губы формируется в основном под влиянием стока р. Печора. Техногенное влияние на акваторию, в том числе и влияние Усин-ской аварии было зафиксировано путем анализа молекулярных биомаркеров, однако оно не носило катастрофического характера. Содержание У В в осадках Печорской губы в 1994 г. оказалось выше, чем это наблюдалось ранее в осадках печороморского мелководья. Наиболее значительно возросло при этом содержание алифатических соединений. Распределение алканов в ОВ довольно однообразно и отражает доминирующую роль терригенного материала, на что указывает преобладание высокомолекулярных алканов с высоким уровнем нечетности. В осадках 1995 г. выявляется поступление с талыми водами и речным стоком УВ, попавших в окружающую среду в результате аварийного разлива. Эти компоненты прошли фотодеструктивную, окислительную и микробиальную деградацию. В составе битумоидов существенно возросла доля смолистых компонентов, несколько снизился уровень нечетности н-алканов. Однако в составе алканов не зафиксированы среднемолекулярные соединения, характерные для свежего нефтяного загрязнения.

Заключение.

В работе установлены научно-методологические основы экспертного исследования нефтепродуктов, содержащихся в материальной обстановке на местах чрезвычайных ситуаций в объектах нефтегазового комплекса. Они представляют собой:

•методологию исследования - системный подход, т.е. рассмотрение нефтепродуктов, рассеянных в различных количествах в объектах окружающей обстановки, совместно и неразрывно с веществом этих объектов, в частности с его органическими компонентами, с учетом всего многообразия присущих им внутренних связей и внешних проявлений;

• иерархическую последовательность в системе мониторинга и управления промышленной и экологической безопасностью объектов нефтегазового комплекса, построенную по принципу возрастания трудоемкости и информативности познавательных методов на каждом последующем этапе исследования;

• систематизацию объектов исследования - классов, типов, групп нефтепродуктов и подобных им горючих жидкостей, по особенностям их химического состава и молекулярной структуры, включая специфические компоненты, индивидуальные признаки которых позволяют проводить де-

талыгую диагностику и идентификацию выделяемых таксиметрических единиц на природном фоне органических соединений в изменяющихся условиях чрезвычайных ситуаций;

• комплексную схему экспертного исследования сложных смесей нефтяного типа в природных и техногенных системах, базирующуюся на использовании распространенных, экономически доступных и имеющих современную аппаратурную базу методов анализа (флуоресцентная спектроскопия, инфракрасная спектроскопия, газожидкостная хроматография).

Анализ большого массива эмпирических данных, полученных в ходе проведения экспериментальных исследований; показал, что предлагаемые признаки диагностики горючих жидкостей в природных и техногенных системах, основывающиеся на результатах, полученных различными методами анализа, хорошо согласуются между собой, что повышает их экспертную значимость.

Учитывая, что важнейшим этапом исследования органических смесей нефтяного типа является анализ их легколетучих компонентов, исключение которых из круга изучаемых веществ влечет за собой существенное искажение результатов экспертного исследования, разработана методология и частные методики комплексного изучения легколетучих компонентов нефтепродуктов, занесенных извне в различные объекты материальной обстановки. В ходе этих разработок предложены новые технические решения для мониторинга и управления промышленной и экологической безопасностью в окружающей среде. Разработаны:

• универсальный полевой пробоотборник, позволяющий отбирать и концентрировать пары легколетучих жидкостей на местах чрезвычайных ситуаций в любых условиях и с любых объектов;

•лабораторная установка для анализа равновесной паровой фазы с прямым и одновременным анализом паровых смесей методами газожидкостной хроматографии и ИК-спектрометрии без промежуточного отбора пробы и без вакуумирования;

• спектрофлуоресцентный метод анализа легколетучих компонентов нефтепродуктов и иных горючих жидкостей, сорбируемых на пористые сорбенты.

Реализован системный подход при изучении в природных и техногенных системах следов посторонних нефтепродуктов, способных быть источниками возникновения чрезвычайных ситуаций. При этом применена технология скрининга, в которой для массовых анализов при начальной диагностике нефтяного загрязнения объектов окружающей среды проводится экспрессное исследование группового состава органического вещества природных биогеоценозов. С этой целью разработана методика градиентной колоночной хроматографии группового состава экстрагируемых органических соединений с пиролитическим детектированием, и сконструирован автоматический экспрессанализатор группового состава. Методика позволяет быстро и надежно устанавливать количественное содержание органических соединений в очагах или крупных зонах техногешюго загрязне-

ния и оценивать их тип, а также подсчитывать общую массу нефтепродуктов, наносящих ущерб окружающей среде.

Получены фоновые параметры состава и свойств экстрагируемых органических компонентов объектов носителей, в объеме или на поверхности которых могут быть рассеяны нефтепродукты, являющиеся возможным источником возникновения чрезвычайных ситуаций, что позволяет повысить эффективность управления экологической безопасностью. Аналитические параметры органических веществ объектов носителей получены теми же методами анализа, что и характеристиками самих горючих жидкостей, и поэтому полностью с ними сопоставимы. Это делает возможным применение в расследовании чрезвычайных ситуаций фингпринтного метода экспертного исследования сложных систем.

Создана база данных, содержащая информацию:

•по составу и аналитическим характеристикам рассеянного органического вещества различных экосистем, часть из которых изучена подобным образом впервые.

Комплексная многофункциональная методика экспертного исследования сложных смесей нефтяного типа в природных и техногенных системах прошла практическую апробацию при анализе чрезвычайных ситуаций различного характера. С ее использованием исследовано около 80 пожаров, произошедших в СПб и Ленинградской области, в том числе пожар здания Приморского РУВД ГУВД СПб и ЛО, пожар в общежитии больницы им. Семашко в г. Пушкин, свыше 30 пожаров легковых автомобилей и др. В целях экологического мониторинга и оценки санитарно-токсикологического состояния окружающей среды проведены исследование последствий Усин-ского аварийного нефтяного разлива 1994 г. на экологическую ситуацию в Печорской губе; оценка загрязненности грунтовых вод нефтепродуктами в районе ликвидированного аэродрома ВВС СССР в г. Бжег (Польша), изучены акватории Лиепайского и Вентспилского портов, тундровые зоны полуострова Ямал и Ненецкого национального округа, включающие места размещения нефтспоисковых и разведочных буровых скважин, промышленные

зоны в поселке Горелово Ленинградской области, в поселке Катангли Саха-линсткой области и др.

Список опубликованных работ по теме диссертации.

1. Совершенствование методики газохроматографического анализа нефтей и интерпретации экспериментальных данных /Л.Ф. Степина, В.П. Анкудинова, М.А. Галишев, Н.Н. Гурко //Методы изучения нефтей, природных газов, органического вещества пород и вод. Л.: ВНИГРИ, 1980. С.

120-145.

2. Комплекс количественных параметров углеводородного состава нефтей как основа их геохимической классификации /М.Б. Темянко, Л.Ф. Степииа, Н.Н. Гурко, М.А. Галишев //Генетическая классификация нефтей, газов и рассеянного органического вещества пород. Л.: ВНИГРИ, 1981. С.

111-119.

3. Гурко Н.Н., Галишев М.А. К вопросу о генезисе нафтеновых нефтей //Геохимия. 1981. N10. С. 1591-1598.

4. Условия формирования автохтонных нефтяных залежей баженов-ской свиты Западной Сибири /С.Г. Краснов, Б.А. Лебедев, М.А. Галишев и др. //Геология и геофизика. 1981. N10. С. 3-10

5. Преобразование углеводородного состава нефтей Тимано-Печорской провинции под влиянием гипергенных и миграционных факторов /Н.Н. Гурко, Ю.С. Щелованов, М.А. Галишев и др. //Геология месторождений горючих ископаемых Европейского Северо-Востока СССР. Сыктывкар. 1981. С. 72-85.

6. Галишев М.А., Гурко Н.Н., Степина Л.Ф. Экспрессный хроматогра-фический метод определения нормальных и изопреноидных алканов в нсф-тях и ОВ пород //Новое в теории и практике хроматографии. Куйбышев.

1982. С. 136-137.

7. А. с. 918919 СССР, МКИ G 01 V 9/00. Геохимический способ прогноза качества нефтей /Н.Н. Гурко, М.А Галишев (СССР). Опубл. 07.04.82. Бюл.№ 13.

8. Гурко Н.Н., Васильева В.Ф., Галишев М.А Изменения в составе низкокиляших углеводородов нефтей под влиянием процессов термодиффузии /Геология нефти и газа. 1983. N6. С. 49-53.

9. Галишев М.А., Гурко Н.Н., Кондакова Т.Н. Типизация нефтей Западной Сибири, как отражение особенностей исходного органического вещества и их эволюции под влиянием вторичных процессов //Актуальные вопросы геохимии нефти и газа. Л.: ВНИГРИ, 1984. С. 40-50.

10. Современные методы исследования нефтей: Справочно-методическое пособие /Н.Н. Абрютина, ОА. Арефьев, М.А. Галишев и др. Л.: Недра. 1984.426 с.

11. Изучение закономерностей распространения и прогнозирование типов нефтей платформенных нефтегазоносных провинций; создание каталога характеристик нефтей по основным месторождениям СССР /B.C. Соболев, В.Ф. Васильева, М.А. Галишев и др. //Отчет о НИР (тема № 566) -Л.: ВНИГРИ, 1985.428 с.

12. Разработка методов дифференцированной оценки природы и масштабов биогеохимических аномалий для целей прогноза нефтегазоносности субаквальных бассейнов /В.П. Астафьев, А.В. Гончаров, М А. Галишев и др. //Отчет о НИР (тема № 613). Л.: ВНИГРИ, 1985. 273 с.

13. Совершенствование методики комплексных биогеохимических исследований прибрежно-морских площадей Барецева моря для оценки перспектив нефтегазоносности /А.В. Гончаров, В.П. Астафьев, М.А. Галишев и др. //Отчет о НИР (тема№ 638). Л.: ВНИГРИ, 1985. 312 с.

14. О битумоидах гелитолитов и фюзенолитов из нижнесреднеюрских отложений Юго-Востока Средней Азии /Т.А. Сафранов, И. А. Половникова, М А Галишев и др. //Химия твердого топлива. 1985. N 1. С. 39-47.

15. Гурко Н.Н., Галишев М.А., Степина Л.Ф. Соотношение при-стан/фитан как индикатор миграции углеводородов в газовой фазе / Геохимия, 1985. N3. С. 393-399.

16. Изменение углеводородного состава нефтей в процессе экспериментального термодиффузионного разделения по данным масс-спектрометрии /Н.Н. Гурко, М.А. Галишев, Т.Б. Злодеева и др. //Геохимия. 1985. N12. С. 1786-1791.

17. Нефтегазообразование в отложениях доманикового типа. Монография /С.Г. Неручев, Е.А. Рогозина, М А. Галишев и др. Л.: Недра, 1986. 247 с.

18. Экспериментально-теоретическая модель преобразования гумусового органического вещества в катагенезе /Е.А. Рогозина, С.Г. Неручев, М.А. Галишев и др. //Эволюция нефтегазообразования в истории Земли. М.: МГУ, 1986. С. 123-124.

19. Геохимическая классификация и параметры прогнозирования типов нефтей платформенных областей СССР /В.С.Соболев, Л.Ф.Степина, В.Ф Васильева, М.А. Галишев //Аспекты генетических связей нефтей и органического вещества пород. М.: Наука, 1986. С. 34-39.

20. Гурко Н.Н., Галишев М.А. Термодиффузия как один из возможных факторов преобразования флюидов в недрах или еще раз к вопросу о генезисе нафтеновых нефтей /Геохимия. 1987. N 4. С. 596-601.

21. Провести комплексные биогеохимические исследования на обводненной территории севера Ненецкого автономного округа и прилегающем шельфе Баренцева моря /А.В. Гончаров, В.П. Астафьев, М.А. Галишев и др. // Отчет о НИР (объект № 729). -Л.: ВНИГРИ, 1988. 365 с.

22. Галишев М.А., Васильева В.Ф. Закономерности индивидуального углеводородного состава нефтей Салымского района Западной Сибири / Международная конференция по химии нефти. Томск: Наука, 1988. С. 202203.

23. Гурко Н.Н., Галишев М.А. Некоторые геохимические аспекты раздельного прогнозирования зон преимущественной нефте- и газокондесато-носности недр /Геология нефти и газа. 1988. N 4. С. 29-32.

24. Методические рекомендации по составлению сводной прогнозной карты типов нефтей СССР /B.C. Соболев, В.Ф. Васильева, М.А. Галишев, Л.Ф. Степина. - Л.: ВНИГРИ, 1989. 36 с.

25. Якуцени С.П., Галишев М.А., Крыза И. Оценка загрязненности грунтовых вод нефтепродуктами в районе ликвидируемого аэродрома ВВС СССР (г. Бжег, Польша) /Вестник СПб университета. Сер. геология и география, 1994. Вып. 2. С. 933-937.

26. Галишев М.А. Диагностика типов органического вещества осадоч-1гых пород на основании изучения индивидуального состава реликтовых углеводородов /Симпозиум по органической химии. СПб., 1995. С. 267-268.

27. Галишева М.Б., Астафьев В.П., Галишев М.А. Экспрессный автоматизированный метод хроматографического определения нефтепродуктов в природных объектах и диагностика на его основе техногенного загрязнения /Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана окружающей среды. СПб.: ВНИГРИ, 1995. С. 43.

28. Рюмин А.А., Кондитеров В.Н., Галишев М.А. Распределение и идентификация источников органических загрязнений в водоемах /Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана окружающей среды. СПб.: ВНИГРИ, 1995. С. 59.

29. Выявить региональные особенности органо-геохимических аномалий в донных отложениях западно-арктического региона (в нефтегазопоис-ковых и экологических целях) /В.И. Петрова, Г.И. Батова, М.А. Галишев и др. //Отчет о НИР. СПб.: ВНИИОкеангсология, 1996. 181 с.

30. Галишев М.А , Кривых Н.Н. Принципиальная аналитическая схема обнаружения и идентификации нетрадиционных инициаторов горения в экспертно-криминалистических исследованиях после пожара /Взаимодействие правоохранительных органов и экспертных структур при расследовании тяжких преступлений. СПб., 1997. 4.2. С. 103-106.

31. Чешко И.Д., Галишев М.А., Кривых Н.Н. Экспрессное обнаружение нетрадиционных инициаторов горения на месте пожара, с использованием реактивных индикаюрных средств /Проблемы деятельности государственной противопожарной службы регионов Сибири и Дальнего Востока. Иркутск: Вост.-Сиб. ин-т МВД России, 1998. С. 141-143.

32. Галишев М.А., Чешко И.Д, Шарапов С.В. Адаптация компьютерно-аналитического комплекса «Флюорат-02-Панорама» для расследования поджогов /Новые информационные технологии в практике работы правоохранительных органов. СПб: СПб Университет МВД России, 1998. С. 54-56.

33. Зернов СИ., Чешко И.Д., Галишев М.А. Обнаружение и идентификация инициаторов горения различной природы при отработке версии о поджоге: Методические рекомендации /М: ЭКЦ МВД России, 1998. 30 с.

34. Выявить региональные особенности органо-геохимических аномалий в донных отложениях акваторий восточно-арктического региона (в неф-тепоисковых и экологических целях) //В.И. Петрова, Г.И. Батова, М.А. Галишев и др. //Отчет о НИР. СПб.: ВНИИОкеангеология, 1999. 235 с.

35. Печорская губа - опыт органо-геохимического мониторинга /В.И. Петрова, Г.И. Батова, М.Л. Галишев, Г.И. Иванов//Океанология. 1999. Т.39. № 4. С. 539-547.

36. Органическое вещество пелитовой фракции голоценовых осадков: взаимосвязь группового, молекулярного, дисперсного и минералогического составов /В.И. Петрова, Г.И. Батова, И.А. Андреева, М.А. Галишев // Геология морей и океанов. М., 1999. С. 30.

37. Галишев М.А., Шарапов СВ. Комплексная методика исследования легковоспламеняющихся и горючих жидкостей в объектах, изымаемых с мест пожаров /Безопасность и экология Санкт-Петербурга. СПб.: СПб ГТУ,

1999. С. 334-338.

38. Галишев М.А., Шарапов СВ. Комплексная методика исследования легковоспламеняющихся и горючих жидкостей при производстве различных видов судебных экспертиз /Теоретические и прикладные проблемы экспертно криминалистической деятельности. СПб.: СПб Университет МВД России, 1999. Ч. 2. С. 156-158.

39. Галишев М. А., Шарапов СВ., Чешко И.Д. Опыт исследования легковоспламеняющихся и горючих жидкостей при проведении специальных судебных экспертиз: Информационный бюллетень /СПб.: СПб Ушиерситет МВД России, 2000. Вып. 4. 23 с.

40. Петрова В.И, Батова Г.И., Галишев М.А. Корреляционная диагностика УВ аномалий в донных осадках арктического шельфа /Геохимия.

2000. №3. С. 301-308.

41. Кривых Н.Н., Галишев М.А. Тесты на основе реактивных индикаторных средств, как полевой метод обнаружения нетрадиционных инициаторов горения. /Пожаровзрывобезопасность. 2000. № 2. С.59-64.

42. Проведение диагностики легковоспламеняющихся и горючих жидкостей при расследовании поджогов /М.А. Галишев, И.Д. Чешко, СВ. Шарапов, Н.В. Сиротинкин //Жизнь и безопасность. 2001. № 1-2. С. 40-43.

43. Галишев М.А., Шарапов СВ. Исследование остатков легковоспламеняющихся и горючих жидкостей, изымаемых с мест пожаров /Крупные пожары: предупреждение и тушение. М.: ВНИИПО МВД России, 2001. С. 47-51.

44. Галишев М.А., Чешко И.Д., Шарапов СВ. Исследование горючих жидкостей при расследовании поджогов автомобилей и экспертизе автотранспортных средств /Жизнь и безопасность. 2001. № 3-4. .С. 215-219.

45. Органическое вещество донных осадков Восточно-Сибирского моря - особенности распределения и генезис /В.И. Петрова, Г.И. Батова, М.А. Галишев, Т.А. Короткова//Геология морей и океанов. М. 2001. С 206-207.

46. Галишев М.А., Чешко И.Д. Сохранность следов светлых нефтепродуктов в объектах окружающей среды /Пожары и окружающая среда. М: ВНИИПО МЧС России, 2002. С. 215-217.

47. Hydrocarbons in the water and bottom sediments of the oil-gas containing areas of the aquatories: the strategy of the investigation and possibilities of the interpretation. /V. Petrova, A. Kursheva, T. Korotkova, M. Galishev, P. Krinitsky //Fifth Workshop on Land Ocean Interactions in the Russian Arctic (LO1RA). Moscow, Russia. 2002. Extended abstracts. P. 98-100.

48. Исследование образцов деталей, подвергшихся термическому воздействию /И.Д. Чешко, М.А. Галишев, С.А. Кондратьев, Л.В. Пескова. //Отчет о НИР. СПб.: НПО «Прометей», 2002. 28 с.

49. Техническое обеспечение расследования поджогов, совершенных с применением инициаторов горения: Учебно-методическое пособие /И.Д. Чешко, М.А Галишев, СВ. Шарапов, Н.Н. Кривых. М: ВНИИПО, 2002. 120 с.

50. Органическое вещество донных отложений поднятия МенделееЕа -природа и источники. /В.И. Петрова, Г.И. Батова, М.А. Галишев, А.В. Кур-шева. //Всероссийская конференция «Генезис нефти и газа». М. 2003.

51. О природе углеводородных аномалий в водной толще и донных осадках нефте-газоперспективных акваторий - методика исследования и возможности интерпретации. /В.И. Петрова, Т.А. Короткова, Г.И. Батова, М.А. Галишев, А.В. Куршева. //Всероссийская конференция «Генезис нефти и газа». М. 2003.

52. Органическое вещество четвертичных осадочных отложений поднятия Менделеева (СЛО). /В.И. Петрова, Г.И. Батова, М.А. Галишев, А.В. Куршева, Е.А. Костырева. //XV Международная школа морской геологии. -М.: ГЕОС, 2003. Т.2, С.198-199.

53. Галишев М.А. Комплексная методика исследования нефтепродуктов, рассеянных в окружающей среде при анализе чрезвычайных ситуаций: Монография / Под ред. B.C. Артамонова. СПб.: СПб Институт ГПС МЧС России, 2004. 166 с.

54. Галишев М.А., Чешко И.Д. Обнаружение и экспертное исследование остатков горючих жидкостей - средств поджога / Пожаровзрывобезо-пасность, 2004. № 3. С. 32-42.

55. Галишев М.А. Научные принципы экспертного исследования сложных смесей нефтяного типа, содержащихся в малых количествах в различных объектах материальной обстановки /Жизнь и безопасность. 2004. № 1-2а. С. 69-74.

Подписано в печать 30.06.2004. Печать офсетная.

Объем 2,0 п л.

Формат 60x84 i 16 Тираж 100 экз.

Отпечатано в Санкт-Петербургском институте ГПС МЧС России 196105, Санкт-Петербург, Московский пр, д. 149

^1659 8

Оглавление автор диссертации — доктора технических наук Галишев, Михаил Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭКСПЕРТНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРИ ПОИСКЕ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ НЕФТЕПРОДУКТОВ, СПОСОБНЫХ БЫТЬ ИСТОЧНИКАМИ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ.

1.1. Принципиальные пути поступления органических компонентов нефтяного типа в различные природные и техногенные системы.

1.2. Иерархия в постановке задач при исследовании нефтепродуктов, рассеянных в объектах окружающей среды.

ГЛАВА II. СОСТАВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ НЕФТЕПРОДУКТОВ И ПРИЗНАКИ ИХ ДИАГНОСТИКИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИ РАССЛЕДОВАНИИ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ НА ОБЪЕКТАХ НЕФТЕГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА.

II. 1. Нефтепродукты, изучаемые по поводу проведения различных видов криминалистических экспертиз.

II. 2. Обнаружение нефтепродуктов в природных и техногенных системах.

И. 3. Выделение органических компонентов из объектов материальной обстановки, установление их количественного содержания и группового состава органических веществ методом градиентной жидкостной колоночной хроматографии.

II. 4. Специфические индивидуальные компоненты, использующиеся при экспертном исследовании нефтепродуктов.

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЕПРОДУКТОВ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ОБЪЕКТАХ МАТЕРИАЛЬНОЙ ОБСТАНОВКИ НА МЕСТАХ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ

СИТУАЦИЙ.

III. 1. Сорбция легколетучих нефтепродуктов на пористые сорбенты и их анализ.

III. 2. Газовая термическая десорбция паров нефтепродуктов с объектов материальной обстановки и анализ равновесной паровой фазы.

ГЛАВА IV. ДИАГНОСТИКА РАСТВОРИМЫХ КОМПОНЕНТОВ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ОБЪЕКТАХ МАТЕРИАЛЬНОЙ ОБСТАНОВКИ, ИЗЫМАЕМЫХ С МЕСТ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ.

IV. 1. исследование объектов, содержащих инородные горючие жидкости, методом флуоресцентной спектроскопии.

IV. 2. Исследование объектов, содержащих инородные горючие жидкости, методом инфракрасной спектроскопии.

IV. 3. Исследование объектов, содержащих инородные горючие жидкости методом газожидкостной хроматографии.

ГЛАВА V. РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СИСТЕМНОГО ПОДХОДА ПРИ ЭКСПЕРТНОМ ИССЛЕДОВАНИИ СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ НЕФТЯНОГО ТИПА В СЛУЧАЯХ РАССЛЕДОВАНИЯ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ.

Введение 2004 год, диссертация по безопасности жизнедеятельности человека, Галишев, Михаил Алексеевич

Система мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций включает в себя в качестве одного из основных элементов комплекс методов наблюдений, обработки данных и анализа ситуаций [135].

Без получения знаний о закономерностях возникновения и развития чрезвычайных ситуаций, установления причины происшествия невозможно его всестороннее исследование. Только на базе достоверной информации, получаемой в результате выявления причин и реконструкции событий, может существовать по настоящему эффективная система профилактики и прогнозирования чрезвычайных ситуаций. Опережающее отражение вероятности возникновения и развития чрезвычайной ситуации строится на основе анализа возможных причин ее возникновения, ее источника в прошлом и настоящем [136].

В соответствие с постановлением правительства РФ [174], разливы нефти и нефтепродуктов классифицируются как чрезвычайные ситуации и ликвидируются в соответствии с законодательством Российской Федерации. Согласно нормативным документам [174], нижний уровень разлива нефти и нефтепродуктов, имеющий характер чрезвычайной ситуации, определяется специально уполномоченным федеральным органом исполнительной власти в области охраны окружающей среды и составляет обычно несколько тонн нефти и нефтепродуктов на территории объекта. В то же время в этом документе регламентировано, что после выполнения работ по ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов должен устанавливаться уровень остаточного загрязнения территорий (акваторий).

Даже в условиях безаварийной работы промышленных и транспортных объектов в природной среде происходит постоянное (фоновое) накопление инородных органических компонентов нефтяного ряда, что может привести к превышению допустимых санитарно-токсикологических показателей экологических обстановок.

Более того, даже в тех случаях, когда масштабы поступления посторонних нефтепродуктов оказываются соизмеримыми или много меньшими по сравнению с органическими компонентами самих природных или техногенных систем, эти привнесенные извне вещества способны вызвать чрезвычайные ситуации. Например, при поджогах, сравнительно небольшого количества бензина или другой горючей жидкости бывает достаточно для инициирования и ускорения горения. При авариях транспортных средств разлив горюче-смазочных материалов и иных автомобильных технических жидкостей может с одной стороны привести к локальному загрязнению окружающей среды, с другой стороны, вызвать пожар транспортного средства и близлежащих объектов.

Важно поэтому при расследовании причин чрезвычайных ситуаций их прогнозировании и мониторинге уметь отслеживать содержание в природных биоценозах и техногенных обстановках не только крупных разливов нефтепродуктов, но также и их малых количеств или следов.

Важным действием при расследовании любых чрезвычайных ситуаций являются экспертные исследования. В частности, обязательным этапом проведения работ по ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов является установление причин и обстоятельств разливов [174]. При наблюдении за окружающей средой осуществляется система мероприятий, обеспечивающих, помимо всего прочего, определение видов техногенного воздействия [136]. Разливы нефтепродуктов являются одним из тяжелых видов технического воздействия на окружающую среду. При обнаружении загрязнения нефтью и нефтепродуктами объектов окружающей природной среды, произошедшего в результате хозяйственной деятельности прошлых лет, специально уполномоченный федеральный орган исполнительной власти в области охраны окружающей среды проводит расследование причин загрязнения. Организации, на территории которых находятся источники такого загрязнения, должны организовать контроль и наблюдение за загрязненным объектом окружающей природной среды и его возможным влиянием на объекты жизнеобеспечения населения [174]. Контроль за окружающей средой включает сопоставление полученных данных о состоянии окружающей среды с установленными критериями и нормами техногенного воздействия или фоновыми параметрами с целью оценки их соответствия [136].

При экспертном исследовании пожаров, объектами могут быть изымаемые с мест пожаров вещественные образцы со следами поджигающих жидкостей. Обнаружение на месте пожара остатков инициаторов горения, является важнейшим, а иногда единственным свидетельством криминального характера пожара. Данное обстоятельство требует предпринимать незамедлительные поиски инициаторов горения на месте пожара при малейшем подозрении на поджог. Часто органы дознания, из-за невозможности на месте пожара однозначно квалифицировать состав преступления, не возбуждают уголовное дело, а пожар «списывается» на технические причины или «неосторожное обращение с огнем». Сложившаяся ситуация во многом обусловлена недостаточной профессиональной подготовкой дознавателей, слабым использованием криминалистической техники, а также возможностей испытательных пожарных лабораторий [125, 131]. Вместе с тем растет и мастерство поджигателей, совершенствуются их методы, применяется более широкая номенклатура поджигающих веществ, среди которых доминирующее место по прежнему занимают светлые нефтепродукты.

Обнаружение и установление природы горючих жидкостей - важная и часто неотъемлемая задача экспертных исследований по чрезвычайным ситуациям на автотранспорте, в том числе пожарам и поджогам автомобилей. В экспертизах, касающихся дорожно-транспортных происшествий, объектами изучения, могут быть следы горюче-смазочных материалов (ГСМ) на одежде, транспортном средстве или дороге.

Помимо упомянутых видов экспертиз нефтепродукты могут изучаться при экспертных исследованиях самого различного характера. Установление возможной фальсификации нефтепродуктов может потребоваться при установлении причины возникновения или предотвращении чрезвычайных ситуаций при хранении, транспортировке, использовании нефтепродуктов. Нефтяные растворители (нефрасы), а также связующие, входящие в состав лакокрасочных материалов, часто служат важным объектом экспертного исследования пожаров и взрывов. Примером может служить экспертиза объектов, изъятых с подводного крейсера «Курск», степень термического воздействия на которые была установлена нами на основании исследования сохранившихся на них остатков лакокрасочных покрытий.

Экспертными исследованиями принято называть действия, базирующиеся на использовании специальных познаний [240]. Все экспертизы подразделяются на классы по отраслям используемых в них специальных познаний. Каждому классу отвечают свои предметы, объекты и методы исследования. [Российская]. При экспертных исследованиях чрезвычайных ситуаций самого различного характера может возникнуть необходимость в исследовании нефтепродуктов или иных технических горючих жидкостей. Решаемые при этом задачи сводятся к отнесению выявленных следов к разряду нефтепродуктов или подобных им органических смесей, установлению их типа и марки, а также общности с имеющимися конкретными аналогами. При довольно большом разнообразии и номенклатуре вовлекаемых в экспертные исследования горючих жидкостей имеется большое сходство в постановке задач их экспертного изучения, что делает возможным создание единой методики исследования.

С вышеуказанными фактами связана необходимость прогресса в техническом обеспечении работы всех специалистов по установлению типа, марки, групповой принадлежности, масштабов содержания и индивидуального источника поступления нефтепродуктов в природные и техногенные обстановки при экспертном исследовании чрезвычайных ситуаций. Достоверность и качество получаемой при этом информации во многом определяется уровнем квалификации, научно-технической и методической оснащенностью эксперта или иного специалиста.

Для того чтобы установить имели ли место изменения в системе, необходимо проанализировать свойства объекта и его состояние на момент исследования и сопоставить получаемые результаты с первоначальным состоянием объекта. Исходя из этого в настоящей работе при исследовании чрезвычайных ситуаций, возникающих в природных и техногенных системах, основное внимание уделено контролю, проверке и прогнозированию состояния этих систем с целью обнаружения признаков их ненормального функционирования, приведшего (или могущего привести) к возникновению чрезвычайной ситуации.

Другой важный вопрос в проблеме изучения нефтепродуктов и иных горючих жидкостей, занесенных извне в различные системы, связан с их изменчивостью, непостоянностью состава, невосстанавливаемостью. Попадающие в условия жесткого внешнего воздействия они в первую очередь испаряются и теряют легкие фракции. Иногда эти потери достигают 80-90 % от суммарного состава горючей жидкости. Ясно, что решение задачи изучения состава легкокипящих компонентов горючих жидкостей, имеет важнейшее значение. Ошибка анализа, вносимая потерей легких фракций, может существенно исказить результаты экспертных исследований. Между тем в настоящее время чаще всего ограничиваются лишь констатацией наличия или отсутствия легколетучих фракций нефтепродуктов, обнаруживаемых на местах чрезвычайных ситуаций без их детального исследования.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состоит в повышении эффективности прогнозирования и мониторинга чрезвычайных ситуаций, связанных с попаданием в окружающую среду нефти и нефтепродуктов на объектах нефтегазового комплекса.

В ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ ВХОДИЛО:

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Установлены научно-методологические основы экспертного исследования нефтепродуктов, содержащихся в материальной обстановке на местах чрезвычайных ситуаций в объектах нефтегазового комплекса.

Реализован системный подход при изучении в природных и техногенных системах следов посторонних нефтепродуктов, способных быть источниками возникновения чрезвычайных ситуаций. Оценено мешающее влияние на результаты такого изучения органических компонентов, присущих различным материальным объектам, позволяющее повысить эффективность управления их экологической безопасностью.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. В 1992 - 2004 г г. комплексная многофункциональная схема экспертного исследования сложных смесей нефтяного типа в природных и техногенных системах использовались при экспертном исследовании чрезвычайных ситуаций, включая такие крупные и сложные экспертизы, как исследование объектов, изъятых с борта подводного крейсера «Курск»; расследование пожара здания Приморского РУВД ГУВД СПб и ЛО, исследование последствий Усинского аварийного нефтяного разлива 1994 г. на экологическую ситуацию в Печорской губе; оценка загрязненности грунтовых вод нефтепродуктами в районе ликвидированного аэродрома ВВС СССР в г. Бжег (Польша) и другие.

По результатам многолетних экспериментальных исследований создана база данных, содержащая информацию:

ФАКТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ. Достоверность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, определяется значительным объемом экспериментального материала по изучению исходных товарных нефтепродуктов (около 350 образцов); продуктов их термического преобразования (более 400 образцов); органических компонентов материальных объектов различных техногенных систем и продуктов их термического преобразования (более 500 образцов); органического вещества осадков и пород различного фациально-генетического типа, а также нефтей многих нефтегазоносных провинций России и стран СНГ (более 700 образцов).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались на 25 международных, всесоюзных и всероссийских совещаниях и конференциях. В их числе совещания по исследованию органического вещества в современных и ископаемых осадках (Москва, 1978, 1979, Ташкент, 1982), IX всесоюзный симпозиум по стабильным изотопам в геохимии (Москва, 1982), всесоюзный семинар «Новое в теории и практике хроматографии» (Куйбышев, 1982), X международная научная конференция по геохимическим проблемам при разведке и добыче нефти и газа (Варна, 1982), всесоюзные совещания «Эволюция нефтегазообразования в истории Земли» (Москва, 1984, 1986), совещание по химическому составу нефтей и нефтепродуктов (Тбилиси, 1984), совещание по высокомолекулярным соединениям нефти (Томск, 1985), международная конференция по химии нефти (Томск, 1988), симпозиум по органической химии (СПб., 1995), международная конференция «Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана окружающей среды», (СПб., 1995), международная конференция «Взаимодействие правоохранительных органов и экспертных структур при расследовании тяжких преступлений» (СПб., 1997), совещание по проблемам деятельности государственной противопожарной службы регионов Сибири и Дальнего Востока (Иркутск, 1998), международная конференция «Новые информационные технологии в практике работы правоохранительных органов» (СПб., 1998), конференция по безопасности и экологии Санкт-Петербурга (СПб., 1999), конференция по теоретическим и прикладным проблемам экспертно криминалистической деятельности (СПб., 1999), XIII, XIV, XV Международные школы морской геологии (Москва, 1999, 2001, 2003), всероссийская конференция «Пожары и окружающая среда», (Москва, 2002), Fifth Workshop on Land Ocean Interactions in the Russian Arctic (LOIRA, Москва, 2002), всероссийская конференция «Генезис нефти и газа» (Москва, 2003), совещание «Деятельность правоохранительных органов и ГПС в современных условиях» (Иркутск, 2004).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 55 работ, в том числе 2 монографии, 1 авторское свидетельство на изобретение, 5 методических пособий, 1 информационный бюллетень, 22 статьи в научных журналах и сборниках научных трудов (в том числе 13 статей в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях из перечня ВАК), 17 сообщений в материалах научных конференций, 7 отчетов о НИР.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Работа состоит из введения, шести глав и заключения общим объемом 294 стр., включая список литературы из 271 наименования, 124 рисунка, 18 таблиц.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ НА УЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ.

• методология комплексного изучения легколетучих компонентов нефтепродуктов, занесенных извне в различные биогеоценозы и новые технические решения для мониторинга и управления промышленной и экологической безопасностью в нефтегазовом комплексе.

Заключение диссертация на тему "Многоцелевые экспертные технологии по прогнозированию и мониторингу чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В работе обоснованы общие научные принципы экспертного исследования нефтепродуктов, рассеянных в объектах окружающей среды и выявляемых в качестве возможных источников чрезвычайных ситуаций. Они представляют собой:

- методологию исследования - системный подход, т.е. рассмотрение нефтепродуктов, рассеянных в различных количествах в объектах окружающей обстановки, совместно и неразрывно с веществом этих объектов, в частности с его органическими компонентами, с учетом всего многообразия присущих им внутренних связей и внешних проявлений;

- комплексную схему экспертного исследования сложных смесей нефтяного типа в природных и техногенных системах, включающую иерархическую последовательность применения методов анализа со всеми подготовительными и промежуточными операциями и целевыми установками, выдвигаемыми на каждой стадии исследования;

- систематизацию объектов исследования - классов, типов, групп нефтепродуктов и некоторых подобных им горючих жидкостей, по особенностям их химического состава и молекулярной структуры, включая специфические компоненты, индивидуальные признаки которых позволяют проводить детальную диагностику и идентификацию выделяемых таксиметрических единиц на природном фоне органических соединений в изменяющихся условиях реальных чрезвычайных ситуаций.

2. Разработана методика экспертной диагностики сложных органических смесей нефтяного типа, содержащихся в малых и следовых количествах в объектах материальной обстановки, применимая для расследования чрезвычайных ситуаций разного характера. Методика базируется на использовании распространенных, экономически доступных и имеющих современную аппаратурную базу методов анализа (флуоресцентная спектроскопия, инфракрасная спектроскопия, газожидкостная хроматография) и опирается на эмпирические данные, полученные в ходе проведения лабораторных экспериментов и экспертных исследований по изучению реальных чрезвычайных ситуаций.

3. Учитывая, что важнейшим этапом исследования органических смесей нефтяного типа является анализ их легколетучих компонентов, исключение которых из круга изучаемых веществ влечет за собой существенное искажение результатов экспертного исследования, разработаны оригинальные методики анализа паровой фазы и найдены технические решения для их реализации. В частности разработаны:

• лабораторная установка для анализа равновесной паровой фазы с непосредственным и одновременным вводом паровых смесей в газовый хроматограф и кювету ИК-спектрометра без промежуточного отбора пробы и без вакуумирования;

4. Разработана методика экспрессной градиентной колоночной хроматографии группового состава экстрагируемых органических соединений с пиролитическим детектированием, и сконструирован автоматический экс-прессанализатор группового состава. Методика позволяет быстро и надежно устанавливать количественное содержание органических соединений в очагах или крупных зонах техногенного загрязнения и оценивать их тип, а также подсчитывать общую массу нефтепродуктов, наносящих ущерб окружающей среде. На материале изучения большого объема различных природных объектов показана хорошая сходимость результатов группового анализа органических соединений методом градиентной колоночной хроматографии с результатами, полученными арбитражным ИК-спектрометрическим методом.

5. На основании большого количества экспериментальных исследований показано, что предлагаемые признаки диагностики горючих жидкостей в природных и техногенных системах, основывающиеся на результатах, полученных различными методами анализа, хорошо согласуются между собой, что повышает их экспертную значимость.

6. Разработаны признаки диагностики продуктов вторичного преобразования органических смесей нефтяного типа, являющихся часто более вредными по сравнению с исходными продуктами. Установлена возможность раздельной диагностики свежего нефтяного загрязнения, окисленных продуктов вторичного преобразования и застарелого устойчивого фона техногенного загрязнения, подвергнутого процессам биодеградации. Указанные признаки позволяют реконструировать процессы возникновения и развития чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера.

7. Получены аналитические данные по составу и свойствам экстрагируемых органических компонентов, присущих объектам носителям, в объеме или на поверхности которых могут быть рассеяны горючие жидкости, являющиеся возможным источником возникновения чрезвычайных ситуаций. Аналитические параметры органических веществ объектов носителей получены теми же методами анализа, что и характеристиками самих горючих жидкостей, и поэтому полностью с ними сопоставимы. Это делает возможным применение в расследовании чрезвычайных ситуаций фингпринтного метода экспертного исследования сложных систем.

Библиография Галишев, Михаил Алексеевич, диссертация по теме Безопасность в чрезвычайных ситуациях (по отраслям наук)

1. Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах.

2. Ахрем А.А., Кузнецова А.И. Тонкослойная хроматография. -М.: «Наука», 1965.

3. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ. М.: «Мир». 1987. 429 с.

4. Барташевич О.В., Ермакова В.П. Спектрометрическая и хроматогра-фическая характеристика нефтей и конденсатов некоторых месторождений Советского Союза. -М., 1972.

5. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963.

6. Белов П.С., Голубева И.А., Низова С.А. Экология производства химических продуктов из углеводородов нефти и газа. М.: «Химия». 1991. 256 с.

7. Белоконь Т.В., Фрик М.Г. Применение биомаркеров в нефтегазовой геологии //Геология, методы поисков, разведки и оценки месторождений топливно-энергетического сырья.- М.: «Геоинформмарк», 1993.- 48 с.

8. Бескровный Н.С., Кудрявцева Т.П. Преобладание четных алканов в нефтях, как критерий радикально-полимеризационных процессов их генерации. ДАН СССР, 1977, т. 234, № 6. С. 1448.

9. Бибиков В.В. Кузьмин Н.М. Экспертное исследование смазочных материалов. М., 1977.

10. Биогеохимия органического вещества арктических морей. /Е.А. Ро-манкевич, А.И. Данюшевская, А.Н. Беляева и др. -М.: «Наука». 1982. 239 с.

11. Ботнева Т.А. Генетические основы классификации нефтей.- М.: «Недра», 1987.- 196 с.

12. Брозе Д.Д. Сгорание в поршневых двигателях. -М: «Машиностроение», 1969.—

13. Бродский Е.С., Савчук С.А. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды //Журнал аналитической химии. 1998. Т. 53, № 12. С. 1238-1251.

14. Бродский Е.С. Системный подход к идентификации органических соединений в сложных смесях загрязнителей окружающей среды //Журнал аналитической химии. 2002, т. 57, № 6. С. 585-591.

15. Брызгало В.А., Граевский А.П., Иванов В.В. Влияние аварийных разливов нефти в бассейне реки Печора на состояние воды и донных отложений в устьевой области. //Экологическая химия. 1999, т.8, вып.З. С. 177-185.

16. Будыко М.И. Глобальная экология.- М.: «Мысль». 1977.- 327 с.

17. Вавилов С.И. Собр. Соч. Т. I. М.: Изд. АН СССР, 1954.

18. Вандер М.Б., Майорова Г.В. Подготовка, назначение, оценка результатов криминалистической экспертизы материалов, веществ и изделий: Практическое руководство. СПб.: СПб юридический ин-т Ген. прокуратуры РФ, 1997. 44 с.

19. Ван-Нес К. Анализ и состав тяжелых фракций нефти. //Химия углеводородов нефти. Т.1. JL: «Гостоптехиздат». 1958. - С. 363-397.

20. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей.- М.: «Физматгиз». 1963.- 708 с.

21. Васильева Р.В. Авторское свидетельство 834503 от 30.05.81.

22. Вернадский В.И. Размышления натуралиста. Пространство и время в неживой и живой природе.- М.: «Наука», 1975.- 176 с.

23. Вернадский В.И. Химическое строение биосферы Земли и ее окружения. — М. 2001.

24. Виноградов М.Е., Виноградов Г.М Роль гидротермальных экосистем в продуктивности океана. /Природа. 1998, № 12. С. 21-29.

25. Витенберг А.Г. Равновесная модель в описании процессов газовой экстракции и парофазного анализа /Журнал аналитической химии. 2003, т. 58, №1. С. 6-12.

26. Витенберг А.Г., Иоффе Б.В. Газовая экстракция в хроматографиче-ском анализе. -JL: «Химия», 1982. 279 с.

27. Вода питьевая. Метод определения содержания бенз(а)пирена. ГОСТ Р 51310-99.

28. Воронцов А.Н., Никанорова М.Н. Развитие гибридных методов анализа в контроле окружающей среды /Инженерная экология. Вып 3, 1996. -с.93-109.

29. Газоизмерительные приборы и системы фирмы Drager /Каталог продукции. -М.: ПТО «Пожтехсервис», 2003. 36 с.

30. Галишев М.А., Васильева В.Ф. Закономерности индивидуального углеводородного состава нефтей Салымского района Западной Сибири /Международная конференция по химии нефти. -Томск: «Наука», 1988. -С. 202-203.

31. Галишев М.А., Гурко Н.Н., Кондакова Т.Н. Типизация нефтей Западной Сибири, как отражение особенностей исходного ОВ и их эволюции под влиянием вторичных процессов. //Актуальные вопросы геохимии нефти и газа. -Л.: ВНИГРИ, 1984. -С. 40-50.

32. Галишев М.А., Н.Н. Гурко, Л.Ф. Степина Экспрессный хроматогра-фический метод определения нормальных и изопреноидных алканов в неф-тях и ОВ пород /Новое в теории и практике хроматографии. -Куйбышев, 1982.-С. 136-137.

33. Галишев М.А. Диагностика типов органического вещества осадочных пород на основании изучения индивидуального состава реликтовых углеводородов /Симпозиум по органической химии. -СПб., 1995. -С. 267-268.

34. Галишев М.А. Комплексная методика исследования нефтепродуктов, рассеянных в окружающей среде при анализе чрезвычайных ситуациймонография) /Под ред. B.C. Артамонова. -СПб.: СПб Институт ГПС МЧС России, 2004. -166 с.

35. Галишев М.А. Научные принципы экспертного исследования сложных смесей нефтяного типа, содержащихся в малых количествах в различных объектах материальной обстановки /Жизнь и безопасность, № 1-2а, 2004. С. 69-74.

36. Галишев М.А., Чешко И.Д. Обнаружение и экспертное исследование остатков горючих жидкостей средств поджога /Пожаровзрывобезопасность, 2004. № 3.

37. Галишев М.А., Чешко И.Д. Сохранность следов светлых нефтепродуктов в объектах окружающей среды /Пожары и окружающая среда. -М: ВНИИПО МЧС России, 2002. -С. 215-217.

38. Галишев М.А., Чешко И.Д., Шарапов С.В. Исследование горючих жидкостей при расследовании поджогов автомобилей и экспертизе автотранспортных средств /Жизнь и безопасность, 2001, № 3-4. -С. 215-219.

39. Галишев М.А., Шарапов С.В. Исследование остатков легковоспламеняющихся и горючих жидкостей, изымаемых с мест пожаров /Крупные пожары: предупреждение и тушение. -М.: ВНИИПО МВД России, 2001. -С. 47-51.

40. Галишев М.А., Шарапов С.В. Комплексная методика исследования легковоспламеняющихся и горючих жидкостей в объектах, изымаемых с мест пожаров /Безопасность и экология Санкт-Петербурга -СПб.: СПб ГТУ, 1999. -С. 334-338.

41. Галишев М.А., Шарапов С.В., Чешко И.Д. Опыт исследования легковоспламеняющихся и горючих жидкостей при проведении специальных судебных экспертиз (информационный бюллетень) /СПб.: СПб Университет МВД России, 2000, вып. 4. -23 с.

42. Геккелер К. Экштайн X. Аналитические и препаративные лабораторные методы: Справочное издание /Пер. с нем. -М.: «Химия», 1994.

43. Геохимия битуминозных веществ донных осадков в области тройного сочленения хребтов в Индийском океане /Т.Г. Чернова, Ю.И. Пиков-ский, А.И. Оглобин, Т.А. Алексеева //Океанология. 1993. Т. 33, № 5. С. 687691.

44. Грунты. Методы лабораторного определения содержания органических веществ. ГОСТ 23740-79

45. Геохимическая классификация и параметры прогнозирования типов нефтей платформенных областей СССР. /В.С.Соболев, Л.Ф.Степина, В.Ф.Васильева, М.А. Галишев //Аспекты генетических связей нефтей и органического вещества пород. -М.: «Наука», 1986. -С. 34-39.

46. Геохимические особенности состава нефтей из кальдеры вулкана Узон на Восточной Камчатке /Н.С.Бескровный, А.И.Богомолов, Н.Н.Гурко и др. Советская Геология, 1974, № 10. С. 56-63.

47. Геохимия осадочного процесса в Балтийском море. М.: «Наука». 1986. 230 с.

48. Глебовская Е.А. Применение инфракрасной спектрометрии в нефтяной геохимии. JL: «Недра». 1971.52. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. Изд. 2-е - М., «Химия», 1974. - 376 с.

49. Гориславец С.П. Пиролиз углеводородного сырья. -Киев: «Наукова думка», 1977.

50. Гурко Н.Н., Галишев М.А. К вопросу о генезисе нафтеновых неф-тей. //Геохимия, 1981. N10. С. 1591-1598.

51. Гурко Н.Н., Галишев М.А. Некоторые геохимические аспекты раздельного прогнозирования зон преимущественной нефте- и газокондесато-носности недр. //Геология нефти и газа. 1988 N 4. С. 29-32.

52. Гурко Н.Н., Галишев М.А., Степина Л.Ф. Соотношение при-стан/фитан как индикатор миграции углеводородов в газовой фазе /Геохимия, 1985, N3. -С. 393-399.

53. Гурко Н.Н., Галишев М.А. Термодиффузия как один из возможных факторов преобразования флюидов в недрах или еще раз к вопросу о генезисе нафтеновых нефтей /Геохимия, 1987, N 4. -С. 596-601.

54. Грунты. Методы лабораторного определения содержания органических веществ. ГОСТ 23740-79.

55. Дембицкий В.М., Розенцвет О.А., Жуйкова B.C. Липиды potomoge-ton sp. //Химия природных соединений. 1991. № 6. С. 850-852.

56. Дембицкий В.М, Бычек Н.А., Шустов М.В., Розенцвет О.А. Липиды лишайников волжского бассейна. //Химия природных соединений. 1991. № 5. С. 613-615.

57. Дженнингс В., Рапп А. Подготовка образцов для газохроматографи-ческого анализа. -М.: «Мир», 1986. 166 с.

58. Джонс Р.Б. Химическое доказательство докембрийской жизни на Австралийском материке.- В кн.: Органическая геохимия, вып. 2. М.: «Недра», 1970. с. 105-118.

59. Дмитриев В.А., Кузьмищев А.П. Возможность применения портативного газового детектора при расследовании пожаров //Системы обеспечения пожарной безопасности объектов. -М.: ВНИИПО, 1992. —123 с.

60. Докучаев В.В. К учению о зонах природы.- СПб., 1899.

61. Другое Ю.С., Березкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха.- М.: «Химия». 1981.- 256 с.

62. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. -СПб.: «Теза», 2001. -624 с.

63. Другов Ю.С., Родин А.А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. СПб.: «Анатолия», 2000. -250 с.

64. Другов Ю.С., Конопелько JI.A. Газохроматографический анализ газов. -М.:"Моимпекс", 1995. -464 с.

65. Забурнягин В.П., Киселев Я.С. Временные рекомендации по обнаружению и исследованию остатков нефтепродуктов на предметах носителях, изъятых с места пожара методом флуоресцентной лазерной спектроскопии. -Иркутск: ИФ ВПТШ МВД СССР. 1989.

66. Задачи и методические приемы битуминологических исследований. /Успенский В.А., Радченко О.А., Беляева JI.C. и др. Л.: «Недра», 1986.

67. Зарецкас С.А., Немировская И.А. Изучение углеводородов для оценки загрязненности экосистем. //Водные ресурсы. 1991. №3. С. 136-144.

68. Зенкевич И.Г. Некоторые особенности представления аналитической информации для газохроматографического определения загрязняющих компонентов в окружающей среде. //Экологическая химия. 2001, т. 10, вып.4. С. 275-282.

69. Зернов С.И., Чешко И.Д., Галишев М.А. Обнаружение и идентификация инициаторов горения различной природы при отработке версии о поджоге (методические рекомендации) /М.: ЭКЦ МВД России, 1998. -30 с.

70. Золотаревская И.А. Криминалистическое исследование нефтепродуктов и горючесмазочных материалов: Методическое пособие для экспертов, следователей и судей. М.: ВННИСЭ. 1987. - 197 с.

71. Золотов Ю.А. Скрининг массовых проб /Журнал аналитической химии, 2001. -Т. 56. -№ 8. С. 794.

72. Иванов А.П., Калинин И.И. Колесник А.И. Применение лазеров в океанологических исследованиях /Журнал прикладной спектроскопии, 1982. Т. 37, вып. 4. С. 533-550.

73. Идентификация нефтепродуктов в объектах окружающей среды с помощью газовой хроматографии и храматомассспектрометрии /Е.С. Бродский, И.М. Лукашенко, Г.А. Калинкевич, С.А. Савчук //Журнал аналитической химии. 2002. Т. 57, № 6. С. 592-596.

74. Измеряемые параметры химических, биологических и психофизиологических опасных и вредных производственных факторов /Метрологическое обеспечение безопасности труда: Справочник. Т.2 //Под ред. И.Х. Сологяна. -М.: Изд-во Стандартов, 1989. -256 с.

75. Изопреноидные углеводороды в органическом веществе осадочных пород /К.Ф.Родионова, С.П.Максимов, А.Ф.Шпяхов и др. //Геология нефти и газа, 1971, №8. С. 35-40.

76. ИК-фотометрическое определение нефтепродуктов в водах: Методические указания. РД 52.24.476-95

77. Ильинская В.В. Генетическая связь углеводородов органического вещества пород и нефтей. М.: «Недра», 1985.- 160 с.

78. Исамухамедов А.Ш., Талипова М., Глушенкова А.И. Исследование липидов жмыха кукурузных зародышей. //Химия природных соединений. 1991. №5. С. 716-717.

79. Исидоров В.А., Гордилло-Перес Р. -Вестник ЛГУ, 1987, №1, с. 5965

80. История происхождения и развития жизни. /Р. Юнкер, 3. Шерер, X. Биндер и др. «Кайрос», 1997. -262 с.

81. Исхаков Х.И., Пахомов А.В., Каминский Я.Н. Пожарная безопасность автомобиля. -М.: «Транспорт», 1987. -87 с.

82. Калугина Н.П. Инфракрасная спектрометрия при геохимических исследованиях нефтей и конденсатов /Под ред. Е.А. Глебовской. Ашхабад: «Ылым», 1986. 156 с.

83. Калюжный В.А. Углерод и его соединения в эндогенных процессах минералообразования. -Киев: «Наукова думка», 1978.

84. Карабашев Г.С. Флуоресценция в океане. -Л.: «Гидрометеоиздат», 1987. -200 с.

85. Карякин А.В., Грибовская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод.- М.: «Химия», 1987. 304 с.

86. Карякин А.В., Галкин А.В. Флуоресценция водорастворимых компонентов нефтей и нефтепродуктов, формирующих нефтяное загрязнение вод. //Журнал аналитической химии. 1995. Т. 50, № 11. С. 1178-1180.

87. Кинни К.Р. Пиролитические реакции ароматических углеводородов. //Химия углеводородов нефти. Т.2. Л.: «Гостоптехиздат». 1958. - С. 93-113.

88. Киселев Я.С. Физические модели горения в системе предупреждения пожаров. -СПб.: СпбУ МВД России, 2000. -264 с.

89. Клар Э. Полициклические углеводороды. -М.: «Химия», 1971. —442с.

90. Колесник А.А., Голубев В.Н., Гаджиева А.А. Липиды плодов feijoa sellowiana. //Химия природных соединений. 1991. №4. С. 464-467.

91. Комплексное криминалистическое исследование моторных масел для автотранспортных средств (Учебное пособие) /Г.Г. Бутрименко, В.Н. Га-ляшин, А.В. Камаев и др. -М., 1989.

92. Комплексное криминалистическое исследование пластичных смазок для автотранспортных средств: Учебное пособие /А.В. Камаев, И.П. Кар-лин, К.Г. Щербаков, Ю.В. Зорин. -М., 1991.

93. Комплексное криминалистическое исследование трансмиссионных масел для автотранспортных средств: Учебное пособие /А.В. Камаев, В.А. Киселева, И.П. Карлин и др. -М., 1989.

94. Комплексные геохимические нефтегазопоисковые исследования субаквальных площадей /Под ред. В.П. Астафьева. -Л.: ВНИГРИ, 1985.

95. Комплекты, расходные материалы и принадлежности для химического анализа. Каталог-справочник /Под ред. А.Г. Муравьева. -СПб.: «Крис-мас+», 2003. -80 с.

96. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. Энциклопедия «Экометрия». -СПб.: «Крисмас+». 1998.

97. Коренман Я.И Экстракция органических соединений общие закономерности и применение в анализе /Журнал аналитической химии, 2002. -Т. 57. -№ 10. -С. 1064-1071.

98. Коренман Я.И., Фокин В.Н. Газохроматографическое определение нефтепродуктов и летучих фенолов в природных и очищенных сточных водах. //Химия и технология воды. 1993. Т.15. №7-8. С. 530-533.

99. Корчагина Ю.И., Четверикова О.П. Методы интерпретации аналитических данных о составе рассеянного органического вещества.- М.: «Недра». 1980. 228 с.

100. Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. /Пер. с болг. Под ред. В.Г. Березкина. -М.: «Мир», 1976. -200 с.

101. Краснов С.Г. Крупные сульфидные залежи в океане. //Природа, 1995. №2.-С. 3-14.

102. Кривых Н.Н., Галишев М.А. Тесты на основе реактивных индикаторных средств, как полевой метод обнаружения нетрадиционных инициаторов горения. /Пожаровзрывобезопасность. -2000, № 2. -С. 59-64.

103. Криминалистическое исследование измененных светлых нефтепродуктов методом капиллярной газовой хроматографии: Методические рекомендации /И.П. Карлин, Е.П. Семкин, В.Н. Галяшин и др. -М., 1985.

104. Криминалистическое исследование светлых нефтепродуктов методом капиллярной газовой хроматографии: Учебное пособие /И.П. Карлин, Е.П. Семкин, П.П. Гарсия и др., Под ред. С.А. Леонтьевой. -М.: ВНИИ МВД СССР, 1983.

105. Крылов А.И. Хроматографический анализ в экологической экспертизе. //Ж. Аналитической химии. 1985, т.80. С. 230-241.

106. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерения: Молекулярная люминесценция. -М.: Изд-во МГУ, 1989. — 272 с.

107. Леин А.Ю., Емец Т.П., Лопатин Н.Ф. О природе органического вещества в гидротермальном рудообразовании. //Геохимия. 1990. №3. С. 414419.

108. Лейфман И.Е. Принцип биогеохимического наследования в генезисе органического вещества осадочных пород //Накопление и преобразование органического вещества современных и ископаемых осадков. М.: «Наука», 1990.- С. 59-75.

109. Лисицын А.П., Богданов Ю.А., Гурвич Е.Г. Гидротермальные образования рифтовых зон океана. -М.: «Наука», 1990. -256 с.

110. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод.-М.: «Химия». 1984.-448 с.

111. Мак-Нейер Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию /Пер. с англ. Под ред. А.А. Жуковицкого. -М.: «Мир», 1970.

112. Мажитов Е.Ж. Экспертная практика и новые методы исследования. -М.: ВНИИСЭ, 1976, вып. 19. -С. 14-20.

113. Максимов С.П., Сафонова Г.И. Изопреноидные углеводородом -дополнительный критерий в определении генетического типа нефтей. //Геология нефти и газа, 1971, № 10. С. 38-41.

114. Мамедова М.Э., Асланов С.М. Жирнокислотный состав нейтральных липидов семян различных сортов olea europaea. //Химия природных соединений. 1991. №5. С. 714-715.

115. Мариничев А.Н., Виттенберг А.Г. //Журнал прикладной химии, 1990, т. 63, № 10. С. 2385.

116. Материалы к совместному оперативному совещанию «О взаимодействии заинтересованных подразделений ОВД в предупреждении, раскрытии и расследовании преступлений, связанных с пожарами».- М.: ГУ ГПС МВД России. 2001.

117. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах методом колоночной хроматографии со спектрофотометрическим окончанием. ПНД Ф 14.1:2.6296.

118. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и очищенных сточных вод методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием. ПНД Ф 14.1:2.116-97.

119. Методика выполнения измерений массовых концентраций нефтепродуктов в пробах природной, питьевой и сточной воды на анализаторе жидкости «Флюорат-02». ПНД Ф 14.1:2:4.128-98.

120. Методические рекомендации по составлению сводной прогнозной карты типов нефтей СССР /В.Ф.Васильева, М.А.Галишев, Н.Н.Гурко и др. -JL: ВНИГРИ, 1989.-36 с.

121. Методы исследования органического вещества в океане. -М.: «Наука», 1980.

122. Микеев А.К. Поджог: причина пожара и способ совершения преступления //Пожарная безопасность. 2000, № 1, с. 128-132.

123. Микробиологические и химические процессы деструкции органического вещества в водоемах. —JL: «Наука», 1979.

124. Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е., Арико Н.Г. Процессы окисления в природе и технике. -Минск: «Наука и техника», 1978.

125. Мицкевич Н.И., Ерофеев Б.В. Сопряженное с окислением декар-боксилирование карбоновых кислот. -Минск: «Наука и техника», 1970.

126. Мониторинг и прогнозирование: Основные положения. ГОСТ Р221.01-95.

127. Мониторинг и прогнозирование: Термины и определения. ГОСТ Р221.02-95.

128. Музалевский А.А. Идентификация источника загрязнения акваторий нефтепродуктами. //Экологическая химия. 1997, т.6, вып.З. С.172-176.

129. Музалевский А.А., Никанорова М.Н., Подшилкина Е.П. Информационное обеспечение идентификации виновников загрязнений поверхностных вод нефтепродуктами. //Экологическая химия. 1996, т.5, вып.4. С. 255260.

130. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: «Мир». 1965.140. Нельсон-Смит А. Нефть и экология моря.- М.: «Прогресс». 1977.32 с.

131. Немировская И.А. Углеводороды воды, взвеси и осадков Болгарского шельфа Черного моря. //Геохимия. 1990. №12 С. 1710-1720.

132. Немировская И.А., Зубакина А.Н. Химическая схема выделения и анализа экстрагируемых органических соединений морской среды //Труды ГОИН, 1987. Вып. 187. С. 58-66.

133. Нефтегазообразование в отложениях доманикового типа (монография) /С.Г. Неручев, Е.А. Рогозина, М.А. Галишев и др. -JL: «Недра», 1986. -247 с.

134. Нефти Камчатки и их геохимическия характеристика /Е.И.Кудрявцева, З.А.Андреева, А.И.Богомолов и др. //Геология и нефтегазо-носность Камчатки. Л.: ВНИГРИ, 1980, с. 112-127.

135. Нормальные и изопреноидные углеводороды в современных океанических и морских осадках /М.С. Телкова, К.Ф. Родионова, А.Ф. Шляхов и др. //Геохимия, 1976, № 7. С. 1084-1091.

136. Обнаружение и исследование остатков испарения светлых нефтепродуктов с поверхности древесины /И.Д. Чешко, Р.Х. Кутуев, В.Г. Голяев, Б.С. Егоров. //Экспертная практика и новые методы исследования. М.: ВНИИСЭЭ 1984. Вып. 6. С. 1-8.

137. Обнаружение и исследование следов легковоспламеняющихся и горючих жидкостей в вещественных доказательствах, изымаемых с места пожара /Р.Х. Кутуев, И.Д. Чешко, В.Г. Голяев, Б.С. Егоров. М.: ВНИИПО МВД СССР. 1985.-49 с.

138. Обобщение экспертной практики по криминалистическому исследованию горючесмазочных материалов и нефтепродуктов: Обзорная информация. М.: ВНИИСЭ. 1979. Вып. 1. - 21 с.

139. Оболенцев Р.Д. Физические константы углеводородов жидких то-плив и масел. -M.-JL: «Гостоптехиздат», 1953.

140. О битумоидах гелитолитов и фюзенолитов из нижнесреднеюрских отложений Юго-Востока Средней Азии /Т.А. Сафранов, И.А. Половникова, М.А. Галишев и др. //Химия твердого топлива, 1985, N 1. -С. 39-47.

141. О возможности идентификации с помощью фотолюминесценции некоторых соединений бытовой химии. /Ю.А. Поляков, В.И. Слуев, А.Н. Овсяник, М.Н. Филиппов //Организация тушения пожаров и аварийно-спасательных работ. М.: ВИПТШ МВД СССР. 1990. - С. 119-122.

142. Определение валового содержания нефтепродуктов в пробах почвы методом инфракрасной спектрометрии: Методические указания. РД 52.18.575-96.

143. Определение нефтяных компонентов в водах с использованием тонкослойной хроматографии в сочетании с ИК-фотометрией: Методические указания. РД 52.24.454-95.

144. Определение суммарного содержания 4-7 ядерных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в водах с использованием тонкослойной хроматографии в сочетании с люминисценцией: Методические указания. РД 52.24.440-95.

145. Орадовский С.Г. Комплекс химико-аналитических методов исследования нефтяного загрязнения морских вод. //Методы исследования органического вещества в океане. М.: «Наука». 1980. С. 249-261.

146. Органическое вещество донных осадков Восточно-Сибирского моря особенности распределения и генезис /В.И. Петрова, Г.И. Батова, М.А. Галишев, Т.А. Короткова //Геология морей и океанов. -М., 2001. -С. 206-207.

147. Органическое вещество донных отложений полярных зон Мирового океана. /Под ред. А.И.Данюшевской, Е.А. Романкевича. -Л.: «Недра». 1990. 280 с.

148. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах. ГОСТ 17.1.4.01-80

149. Основы жидкостной хроматографии /Пер. с англ. -М.: «Мир», 1973. -264 с.

150. Основы криминалистической экспертизы материалов, веществ и изделий: Учебное пособие /Под ред. В.Г. Савенко. -М.: ЭКЦ МВД России, 1993. -208 с.

151. Перельман А.И. Геохимия биосферы-М.: «Наука», 1973 168 с.

152. Петров Ал.А. Геохимическая типизация нефтей. //Геохимия. 1996. №6. С. 876-891.

153. Петров Ал.А. Углеводороды нефти.- М.: «Наука». 1984, 264 с.

154. Петров Ал.А. Химия алканов.- М.: «Наука». 1974.- 244 с.

155. Петрова В.И., Батова Г.И., Галишев М.А. Корреляционная диагностика УВ аномалий в донных осадках арктического шельфа. //Геохимия. 2000. №3. С. 301-308.

156. Петрова В.И, Батова Г.И., Иванов Г.И. Углеводороды в донных осадках Печорского моря //Нефть и газ шельфовой зоны СНГ. -СПб, 1996. -С. 40-42.

157. Петрова В.И., Данюшевская А.И. Новый метод определения полициклических аренов в донных осадках Мирового океана. //Охрана морской среды при проведении морских геологоразведочных работ. -JI. 1988. С. 9196.

158. Печорская губа опыт органо-геохимического мониторинга /В.И. Петрова, Г.И. Батова, М.А. Галишев, Г.И. Иванов //Океанология, 1999, т.39, № 4. -С. 539-547.

159. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справ, изд.: в 2 книгах; кн. 1 /А.Н. Баратов, А.Я. Корольченко, Г.Н. Кравчук, и др. -М.: «Химия», 1990 .-496 с.

160. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справ, изд.: в 2 книгах; кн. 2 /А.Н.Баратов, А.Я.Корольченко, Г.Н.Кравчук, и др.- М.: «Химия». 1990.- 384 с.

161. Польстер JI.A., Садыкова П.И., Шустова Л.Г. К вопросу о классификации органического вещества осадочных пород.- Изв. АН СССР, сер. Геологическая. 1981, № 2. С. 131-142.

162. Правила организации мероприятий по предупреждению и ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов на территории Российской Федерации. Постановление Правительства Российской Федерации от 15.04.2002 г.

163. Практическая газовая и жидкостная хроматография: Учебное пособие. /Столяров Б.В., Савинов И.М., Виттенберг А.Г. и др. СПб.: СПбГУ, 1998. -610 с.

164. Проведение диагностики легковоспламеняющихся и горючих жидкостей при расследовании поджогов / М.А. Галишев, И.Д. Чешко, С.В. Шарапов, Н.В. Сиротинкин //Жизнь и безопасность, 2001, № 1-2. -С. 40-43.

165. Прингсгейм П. Флуоресценция и фосфоресценция. М.: ИЛ, 1951.

166. Резник Г.М. Внутреннее убеждение при оценке результатов. -М.1977.

167. Романкевич Е.А. Геохимия органического вещества в океане. —М.: «Наука». 1977. -256 с.

168. Российская Е.Р. Судебная экспертиза.- М.: Право и закон, 1996.224 с.

169. Руденко Б.А. Капиллярная хроматография. -М.: «Наука», 1978.221 с.

170. Руководство по мониторингу нефти и растворенных и диспергированных нефтяных углеводородов в морских водах и на пляжах. //Справочники и руководства ЮНЕСКО. 1984. №13. 34 с.

171. Руководство по аналитической химии /Пер. с нем. Под ред. Ю.А. Клячко. -М.: «Мир», 1975.

172. Руководство по методам химического анализа морских вод. -М.: «Гидрометеоиздат», 1977. -208 с.

173. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. -Д.: «Гидрометеоиздат», 1977. -541 с.

174. Русинов J1.A. Автоматизация аналитических систем определения состава вещества. Л.: «Химия». 1984. 160 с.

175. Рюмин А.А., Кондитеров В.Н., Галишев М.А. Распределение и идентификация источников органических загрязнений в водоемах. II Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана окружающей среды. -СПб.: ВНИГРИ, 1995. -С. 59.

176. Семенов А.Д., Страдомская Н.Г., Павленко А.Ф. Современные методы анализа нефтепродуктов в водах и их унификация //Методики анализа морских вод. -Л.: «Гидрометеоиздат», 1981. С. 8-21.

177. Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья. -М.: «Химия», 1970.

178. Скрынников Р.Г. Великий Государь Иван Васильевич Грозный: В 2 т. Т. 1- Смоленск: «Русич». 1996.- 448 с.

179. Современное оснащение экоаналитического и санитарного контроля /Под ред. Б.В.Смолева. -Спб.: «Крисмас+», 2002. 136 с.

180. Современное состояние жидкостной хроматографии /Пер. с англ. -М.: «Мир», 1974.-325 с.

181. Современные методы исследования нефтей (Справочно-методическое пособие) /Н.Н. Абрютина, В.В. Абушаева, О.А. Арефьев и др. Под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой Л.: «Недра». 1984.-431 с.

182. Соколов В.А. Нефть. М.: «Недра», 1970.- 384 с.

183. Сонияси Р., Сандра П. Шлетт К. Анализ воды: органические микропримеси. СПб.: «ТЕЗА», 1995. 248 с.

184. Справочник резинщика. Материалы резинового производства /П.И. Захарченко, Ф.И. Яшунская, В.Ф. Евстратов, П.Н. Орловский. -М.: «Химия», 1971.

185. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии: Учебное пособие /Под ред. Б.В. Иоффе. -Л.: «Химия», 1988. -336 с.

186. Стици Э.У.Р., Байуотер С. Механизм термческого разложения углеводородов. //Химия углеводородов нефти. Т.2. Л.: «Гостоптехиздат». 1958. - С. 7-28.

187. Супина В. Насадочные колонки в газовой хроматографии. -М.: «Мир», 1977. -256 с.

188. Теоретические и методические вопросы судебно-почвоведческой экспертизы. М.: ВНИИСЭ, 1980.

189. Теренин А.Н Изв.АН СССР ОХН. 1940. №1.

190. Техническое обеспечение расследования поджогов, совершенных с применением инициаторов горения. //И.Д.Чешко, М.А.Галишев, С.В.Шарапов, Н.Н.Кривых. М.: ВНИИПО, 2002. - 120 с.

191. Тиссо Б. Применение результатов исследований органической геохимии при поисках нефти и газа. /Достижения в нефтяной геологии. Под ред. Г.Д. Хобсона. М.: «Недра», 1980. 328 с.

192. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти.- М.: «Мир», 1981.-501 с.

193. Товарные нефтепродукты, свойства и применение: Справоч-ник./Под ред. В.М. Школьникова.- М.: «Химия». 1978.- 472 с.

194. Тюрикова В.В., Порошина Н.В. Новые методы криминалистического исследования почв. М.: ВНИИСЭ, 1986.

195. Успенский В.А. Введение в геохимию нефти. Л.: «Недра»,- 312с.

196. Федотов А.И., Ливчиков А.П., Ульянов Л.Н. Пожарно-техническая экспертиза,-М.: «Стройиздат». 1986.-271 с.

197. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов: Справочник /Под ред. В.М. Татевского. М., 1960.

198. Флуоресценция окисленных водорастворимых компонентов нефтей и нефтепродуктов / А.В. Карякин, А.Ф. Лунин, А.В. Галкин, Н.А. Лебедева // Журнал прикладной спектроскопии, 1993. Т. 58, № 3-4. С. 351-354.

199. Фонкен Г., Джонсон Р, Микробиологическое окисление. -М.: «Мир», 1976.

200. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа. —М.: «Мир», 1982.704 с.

201. Хахенберг X., Шмидт А. Газохроматографический анализ равновесной паровой фазы. -М.: «Мир», 1979. 160 с.

202. Химические товары: Справочник, ч. 1/Под ред. И.Г. Молоткова-М.: «Госхимиздат». 1961.- 646 с.

203. Химический энциклопедический словарь. -М.: «Советская энциклопедия», 1983.

204. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов /А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова и др. Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. -СПб.: «Химия», 1995.

205. Чахмахчев А.В., Сузуки Масару, Чахмахчев В.А. Геохимия нефтей кремнистых отложений кайнозоя бассейнов Тихоокеанского пояса (на примере нефтегазоносных бассейнов России, Японии и США) //Геохимия. 1998, № 6. С. 576-588.

206. Чахмахчев В.А., Виноградова T.JI. Геохимические показатели фа-циально-генетических типов исходного органического вещества. //Геохимия. 2003. №5. С. 554-560.

207. Чешко И.Д., Галишев М.А., Зернов С.И. Обнаружение и идентификация инициаторов горения различной природы при отработке версии о поджоге: Методические рекомендации. -М.: ЭКЦ МВД РФ, 1998.

208. Чешко И.Д. Экспертиза пожаров (объекты, методы, методики исследования) /С-Пб.: С-ПбИПБ МВД России, 1997.

209. Чешко И.Д., Кутуев Р.Х., Голяев В.Г. Обнаружение и исследование светлых нефтепродуктов методом флуориметрии //Экспертная практика и новые методы исследования. М.: ВНИИСЭ. 1981. Вып. 9.

210. Чернова Т.Г., Ильинская В.В., Нечитайло Г.Е. Эволюция органического вещества осадков впадины Гуаймас под влиянием гидротермальной деятельности. //Океанология. 1992. Т.32. №3. С. 474-480.

211. Чирков Ю.Н. Открытие фотосинтеза. /Наука и жизнь, 1979, № 10. С. 74-81.

212. Шинкаренко A.JL, Мамайчук М.И. Химический состав липидов сине-зеленых водорослей и их антибактериальная активность. /Изучение и использование лекарственных растительных ресурсов СССР. JL: «Медицина», 1964. С. 433-436.

213. Шеллард Э. Количественная хроматография на бумаге и в тонком слое. /Пер. с англ. Под ред. А.Н. Ермакова. -М.: «Мир», 1971.

214. Школьников В.М. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочное издание. -М.: «Химия», 1989.

215. Шляхов А.Ф. Газовая хроматография в органической химии. -М.: «Недра», 1984.

216. Шпольский Э.В. //Успехи физических наук, 1963. Т. 80, вып. 2 С.255.

217. Экоаналитический и санитарный контроль: Перечень нормативно-методиченских и справочных документов /Под ред. Б.В. Смолева. СПб.: «Крисмас+», 2002. -110 с.

218. Экологическое состояние Азовского моря. /Б.А.Руденко, С.А.Савчук, В.В.Белушкин и др. //Экологическая химия, 1995. Т.4. №3. -С.150-158.

219. Экспериментально-теоретическая модель преобразования гумусового органического вещества в катагенезе /Е.А. Рогозина, С.Г. Неручев, М.А. Галишев и др. //Эволюция нефтегазообразования в истории Земли. -М.: МГУ, 1986. -С. 123-124.

220. Эксперт. Руководство для экспертов органов внутренних дел /Под ред. Т.В. Аверьяновой, В.Ф. Статкуса. -М.: «КноРус», «Право и закон», 2003. -592 с.

221. Энерглин У., Брили JI. Аналитическая геохимия. -Л.: «Недра», 1975.-296 с.

222. Энциклопедия судебной экспертизы /Под ред. Т.В. Аверьяновой, Е.Р. Российской. -М: «Юристъ», 1999. -552 с.

223. Якуцени С.П., Галишев М.А., Крыза И. Оценка загрязненности грунтовых вод нефтепродуктами в районе ликвидируемого аэродрома ВВС СССР (г. Бжег, Польша) /Вестник СПб университета, серия Геология и География, 1994, Вып. 2. -С. 933-937.

224. Adlarder A. Revew of the methods for the identification of persistent hidrocarbon pollutants on seas and beaches. Proc. Inst. Petrol. 1972. V. 58. p. 6374/

225. Albeiges J., Torrades J.M. Significance of the even-carbon n-paraffin preference of a Spanich crude oil. Nature, 1974, v. 250, h. 567-568.

226. Bendoraitis I.B., Brown B.L., Hepner L.S. Isoprenoid Hydrocarbons in Petroleum.- Anal.Chem., 1962, v. 34. P. 49-55.

227. Bentz A.P. Oil spill identification. Anal. Chem. 1970. V. 48. p. 454A470A.

228. Bray E.E., Evans E.D. Distribution of n-paraffins as a clue to recognition of source beds.- Geochim. Cosmochim. Acta. 1961. V. 22. P. 2-15.

229. Brooks J.D., Could K., Smith J.W. Isoprenoid Hydrocarbons in Coal and Petroleum.- Nature, 1969, v. 222. P. 257-259.

230. Blumer M., Mullin M.M., Thomas D.W. Pristane in sooplankton.- Science, 1963, v. 140. P. 974.

231. Dembicki H., Meinschein W.G., Hattin D.E. Possible Ecological and Environmental Significance of the Predominance of Even Carbon Namber C20 -C30 n-alkanes.- Geochim. Cosmochim. Acta, 1976, № 2. P. 205-208.

232. De Haan J. Kirk's Fire Investigation, Brady Prentice Hall, USA, 1997.

233. Distribution of persistent organics and oil hydrocarbons in marine sediments in the Norvegian-Russian Arctic. /Dahle S., Santos J., Naes K. et oil //The

234. The AMAP International Sympozium on Enviromental Pollution in the Arctic. Tromso. Norway. June 1-5. 1997. Extended abstracts. P. 131-132.

235. Geochemicals Biomarkers /ed. By T.P. Jen, J.M. Moldowan.- Harwood Academic Pablichers.- 1988.- 439 p.

236. Heacock R.L., Hood A. Process for measuring the live carbon content of organic samples. U.S. Patent 3.508.877.1970.

237. Kolb В., Ettre L.S. Static Headspace-Gas Chromatography. Theory and Practice. Wiley-VCH, N.Y., 1997, 298 p.

238. Kvenvolden K.A., Rapp J.B., Hostettler F.D. Hydrocarbon geochemistry of hydrothermally generated petroleum from Escanaba Trougt, offshore California, USA //Applied Geochemistry. 1990. V.5. P. 83-92.

239. Michaels W., Jenich., Richnow H.H. Hydrothermal petroleum generatin in Red Sea Sediments from the Kebrit and Shaban Deeps. //Applied Geochemistry. 1990. V.5.P. 103-114.

240. Nassar J., Goldbach J. -Staub Reinhalt. Luft, 1980, v. 40, No 12, p. 529-537.

241. Oppenheimer C.H. Oil ecology /Mar. Inveron. Pollut. Amsterdam. 1980. P. 21-35.

242. Organic and Geochemical Indicators of Paleoenvironmental Conditions of Sedimentation /B.V.Didyk, D.A.T.Simoneit, S.C.Brassel, C.Eglinton //Nature, 1978, v. 272. P. 216-222.

243. Peters K., Moldowan J. The biomarker guide. Interpreting Molecular Fossils in petroleum and ancient sediments. New Jersey, 1993. 363 p.

244. Phillips C.F., Jones R.K. -Amer. Ind. Hyg. Assoc. J., 1978, v. 39, No 2, p. 118-128.

245. Powell T.G., McKirdy D.M. The effect of source material, rock type and diagenesis on the n-alkane content of sediments.- Geochim. Cosmochim. Acta, 1973. V. 37. № 3. P. 623-633.

246. Roland Jones C.E., Moyles A.F. Rapid identification of High Polimers using a Simple Pyrolysis Unit with a Gas-Liquid Chromatograph /Nature. 1961/ V.189. № 4760. P. 222-223.

247. Scalan R.S., Smith J.E. An improved measure of the odd-even predominance in the normal alkanes of sediment extracts and petroleum. Geochim. Cosmochim. Acta, - 1970, v. 34. N 6, p. 611-620.

248. Simonet B.R.G., Brault M., Saliot A. Hydrocarbons associated with hydrothermal minerals, vent waters and talus of East Pacific Rise and Mid-Atlantic Radge. //Applied Geocemistry. 1990. V.5. P. 115-124.

249. Tang Y.Z., Tran Q., Fellin P. -Anal. Chem., 1993, v. 65, No 14, p. 1932-1935.

250. Utilisation dez alcanes comme fossiles geochimiques indicatours des environnements geologiques/ B.Tissot, R.Pelet, J.Roucache, A.Combas.- In: Ad-vences in Organic Geochemistry.- Madrid, 1977.- p. 154-177.

251. Waples D.W., Machihara T.S. Biomarkers for geologists a practical guide to the application of steranes and triterpanes in petroleum geology. 1992, AAPG, Tulsa, Jrlahoma, USA, 74101.

252. Welte D.H., Waples D. Uber die Beversugung geradsahliger n-alkane in Sedimentgesteinen.- Naturwissenschaften, 1973, v. 60. P. 516-517.

Похожие работы

Безопасность жизнедеятельности человека
05.26.00