автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.01, диссертация на тему:ТЕХНОЛОГИЯ ОБРАБОТКИ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ ПРИ ИДЕНТИФИКАЦИИ ТОВАРНЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ В СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МАТРИЦАХ

005049207

На правах рукшиси

Иванов Михаил Андреевич

5ХНОЛОГИЯ ОБРАБОТКИ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ ПРИ 1ДЕНТИФИКАЦИИ ТОВАРНЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ В СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МАТРИЦАХ

05.13.01 - системный анализ, управление и обработка информации (промышленность)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2012

005049207

Работа выполнена в Санкт-Петербургском университете Государственной противопожарной службы МЧС России

Научный руководитель кандидат технических наук, доцент

Кольцова Ольга Николаевна

Официальные оппоненты Ложкин Владимир Николаевич доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Санкт-Петербургский университет Государственной противопожарной службы, профессор кафедры Пожарной, аварийно-спасательной техники и автомобильного хозяйства

Низамов Марат Мансурович, кандидат технических наук, заместитель генерального директора ООО «НТЦ Пожинжиниринг»

Ведущая организация Санкт-Петербургский филиал федерального государственного учреждения «Всероссийский ордена «Знак почета» научно-исследовательский институт противопожарной обороны (ВНИИПО) МЧС России

Защита состоится 30 мая 2012 года в 16.00 часов на заседании совета ] защите докторских и кандидатских диссертаций Д 205.003.04 при Санк Петербургском университете ГПС МЧС России (196105, Санкт-Петербу[ Московский проспект, д. 149)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санк Петербургского университета ГПС МЧС России (196105, Санкт-Петербур Московский проспект, д. 149)

Автореферат разослан ¿^Р апреля 2012 года. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 205.003.04 доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Как показывает статистический анализ, на >не снижающегося общего количества пожаров из года в год увеличивается доля джогов. Основная трудность для пожарно-технического эксперта состоит в том, что временные строительные материалы, являющиеся основными объектами-носителями едов применения поджигающих составов представляют собой сложные, в том числе, ганические материалы, компоненты которых способны экранировать привнесения, а, едовательно, искажать информацию при формировании выводов по причине пожара, звитие современной методической базы, направленной на выявление и идентифика-[ю средств поджога, осуществляется в двух направлениях. С одной стороны проис-дит совершенствование методик и модернизация аналитического оборудования, с угой, разработка различных подходов и методов математической обработки инфор-щии с помощью пакетов прикладных программ.

Среди средств поджога наиболее часто используются товарные нефтепродукты, настоящее время разработаны и применяются методики поиска и идентификации та-х привнесений, основанные на методах люминесцентной спектроскопии и газохро-тографического анализа. При этом возможности таких методик во многом опреде-ются природой объекта-носителя. Обгоревшие остатки элементов пожарной нагруз-являются сложной матрицей, насыщенной различными органическими компонента-I, делающими зачастую анализ привнесений нефтепродуктов данными методами езвычайно сложным.

В этой связи особый интерес могут представлять компоненты товарных нефте-юдуктов, которые ввиду своей термической устойчивости могут сохранять информа-[ю, необходимую для идентификации при высоких температурах на сложных органи-ских матрицах. К таким веществам можно отнести содержащиеся в бензинах и ди-льном топливе в достаточном количестве конденсированные полиароматические уг-водороды (ПАУ). Состав и количественное содержание данных соединения могут ляться показателями при решении задачи идентификации товарных нефтепродуктов, зи этом для получения достоверных выводов необходимо создание способов обра-|тки получаемой информации путем трансформации и визуализации спектральных и оматографических результатов с помощью компьютерных методов, что и определяет туальность данного диссертационного исследования.

Целью настоящей работы является разработка способа обработки и представ-ния экспертной информации по качественному и количественному составу ПАУ,

при обнаружении и идентификации товарных нефтепродуктов на выгоревших эл ментах пожарной нагрузки.

Научная задача исследования: выбор способа обработки аналитической и: формации о составе и свойствах экстрактов ПАУ позволяющего выявлять привнес ния товарных нефтепродуктов на местах происшествия и проводить их идентифик цию.

Объекты исследования: результаты спектральных и хроматографичеа исследований содержания ПАУ в товарных нефтепродуктах (бензинах и дизели топливах) до и после горения на материалах, представляющих пожарную нагрузку.

Предмет исследования: методы обработки результатов спектральных и хром тографических исследования ПАУ, содержащихся в исходных и термопреобразова] ных товарных нефтепродуктах на строительных материалах органической природы.

Методы исследования: методы математической статистики, мете компьютерной обработки информации с помощью пакетов прикладных nporpai результаты исследования экстрактов ПАУ из исходных и термически преобразован? товарных нефтепродуктов методами молекулярной люминесценции высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Задачи исследования:

1. Разработать способ обработки результатов люминесцентного анализа экстра тов полиароматических углеводородов, содержащихся в товарных нефтепродукта для выявления идентификационных признаков, сохраняющихся после термическо] воздействия пожара;

2. Предложить способ обработки и представления информации о содержании п лиароматических углеводородов в экстрактах товарных нефтепродуктов на объект! вещной обстановки, по результатам хроматографического анализа для выявлен! идентификационных признаков.

3. Предложить метод анализа аналитической информации по исследованию ПА в элементах вещной обстановки (ЭВО), учитывающий мешающее воздействие koi понентов матрицы органических материалов при установлении факта поджога пр мышленных объектов.

4. Предложить алгоритм математической обработки результатов спектральных хроматографических анализов для поиска и идентификации привнесений товарнь нефтепродуктов при отработке версии поджога на объектах промышленности.

Научная новизна.

1. Разработан способ обработки результатов люминесцентного анализа экстрак-в полиароматических углеводородов, содержащихся в товарных нефтепродуктах, »зволяющий выявить их идентификационных признаки, которые сохраняются при 1греве до 400 °С;

2. Впервые предложен способ визуализации представления информации хрома-графического анализа для применения в пожарно-технической экспертизе при рвении вопроса идентификации остатков товарных нефтепродуктов.

3. Разработан метод анализа и обработки аналитической информации по исследо-нию ПАУ в элементах вещной обстановки, позволяющий минимизировать мешаю-ее влияние органических компонентов материальных объектов при установлении ¡кта поджога промышленных объектов

4. Разработан алгоритм математической обработки результатов спектральных и юматографических анализов для поиска и последующей идентификации привнесе-1Й товарных нефтепродуктов при расследовании пожаров на объектах промышлен-)сти.

Практическая значимость.

Разработан способ анализа аналитической информации, полученной с помо-ью комплексной методики, базирующейся на совместном использовании люминес-:нтного анализа и определения содержания ПАУ в товарных нефтепродуктах мето->м высокоэффективной жидкостной хроматографии, для поиска и идентификации >джигающих составов при расследовании пожаров на объектах промышленности.

Выявленные на основе обработки информации о содержании ПАУ в образцах 1ентификационные признаки товарных нефтепродуктов могут применяться при юведении различных видов судебных экспертиз (экологической, криминалистиче-:ой экспертизе веществ, материалов и изделий и т.д.).

Разработан алгоритм математической обработки спектральных и хроматогра-1ческих результатов анализа для поиска и последующей идентификации привнесе-ш товарных нефтепродуктов, который может применяться при установлении факта >джога на объектах промышленности.

Достоверность научных положений и выводов, изложенных в диссертации, :нована на использовании результатов анализов проведенных с помощью современ-.ix физико-химических методов анализа. Обработка результатов проведена с ис-)льзованием методов математической статистики современного пакета прикладных юграмм.

Основные результаты, выносимые на защиту:

Способ обработки результатов люминесцентного анализа экстрактов поли; роматических углеводородов, содержащихся в товарных нефтепродуктах, для выя] ления идентификационных признаков, сохраняющихся после термической возде! ствия пожара;

Способ визуализации представления информации о содержании полиаромат! ческих углеводородов в экстрактах товарных нефтепродуктов, в том числе их следа на объектах вещной обстановки, по результатам хроматографического анализа дг выявления идентификационных признаков.

Метод анализа аналитической информации по исследованию ПАУ в объекта вещной обстановки для выявления привнесений поджигающих составов и их дал] нейшей идентификации при отработке версии поджога на объектах промышленное™

Алгоритм математической обработки спектральных и хроматографических р| зультатов анализа для поиска и последующей идентификации привнесений товарны нефтепродуктов, который может применяться при отработке версии поджога на обт ектах промышленности.

Апробация работы.

Основные научные результаты исследования докладывались и обсуждались ь заседаниях кафедры криминалистики и инженерно-технических экспертиз, а также г международных всероссийских конференциях.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 5 печатных раб< тах, из них 1 - в издании, рекомендованном ВАК министерства образования и наук РФ.

Реализация результатов исследования. Результаты работы внедрены в пра! тическую деятельность ФГБУ СЭУ ФПС ИПЛ по Ленинградской области. Основнь положения работы используются в учебном процессе Санкт-Петербургского униве] ситета ГПС МЧС России при проведении занятий по дисциплинам «Пожарж техническая экспертиза», «Расследование и экспертиза пожаров» и «Криминалист] ческое исследование веществ, материалов, изделий».

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводе и списка литературы (105 наименований). Общий объем работы составляет 105 стр; ниц печатного текста, содержит 20 рисунков, 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложены актуальность темы исследования, сформулированы ц( и основные задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работЕ

Первая глава «Анализ проблемы поиски и идентификации товарных :фтепродуктов при отработке версии поджога на объектах промышленности»

>священа анализу литературных источников о способах и методах обработки анали-[ческой информации получаемой при экспертных исследованиях спектральными и юматографическими методами товарных нефтепродуктов. Рассмотрена возмож->сть использования информации о качественном и количественном содержании □личных компонентов нефтепродуктов в качестве реперных точек при решении за-1чи идентификации.

В настоящее время широкое распространение нашли методики, сочетающие в бе спектральные и хроматоргафические методы исследования. Среди последних )еимущество отдается газовой хроматографии. Она дает возможность определять ¡щее содержание нефтепродуктов в пробах и их индивидуальный углеводородный »став. К основным структурным признакам, используемым для идентификации ¡фтепродуктов, при этом являются характерный общий вид хроматограмм («отпе-1тки пальцев») нефтепродуктов, определенное соотношение н-алканов с четным и ;четным числом атомов углерода близко к единице, наличие определенных изоалка-)в, в частности пристана и фитана преобладание метил- и алкилзамещенных моно-1клических, бициклических ароматических углеводородов и ПАУ по сравнению с ¡замещенными распределение (профиль) полициклических ароматических углево->родов, характерный профиль ароматических соединений, содержащих серу и дру-[е. Часто для решения задач идентификации применяют расчетные критерии, рас-[итанные, например, по высотам хроматографических пиков. Иногда предлагается :пользовать для этих целей площади пиков. Однако при сравнительном исследова-ш нет необходимости знать, каким конкретным соединениям (углеводородам) при-щлежат те или иные пики, и идентификацию НП можно с успехом проводить «всле-/ю», тем не менее многие эксперты продолжают оперировать «именными отношении» (например, при представлении результатов интеркалибраций).

Одним из основных условий экспертного исследования при решении задачи 1ентификации является представление доказательной информации, полученной с )мощью аналитических методов в наглядной форме, необходимой для правоприме-пелей. Для этих целей применяется преобразование аналитической информации в :кие графические построения, в основе которых лежат системы точек (зон) выделя-1ых на аналитических фингерпринтах, в случае товарных нефтепродуктов - спек-1ах или хроматограммах. Цель таких построений - решение вопроса о соответствии

или несоответствии двух систем выделенных характерных точек, присущих сравнив емым объектам исследования.

Согласно теоретическим представлениям криминалистического исслсдова( веществ, материалов и изделий для идентификации объектов по сопоставлен двумерных графических объектов необходимо использовать не менее 6, но и не бо. 16 выделяемых характерных точек. Поэтому в последнее время большое внима1 уделяется методам, основанным на анализе не всех компонентов, содержащихся товарных нефтепродуктах, а только на определенных группах веществ. Среди так «реперных» соединений следует выделить полиароматические углеводород Содержание таких веществ в современных нефтепродуктах достигает сотен мкг/ При этом их содержание зависит от исходной нефти, условий производства, хранени других факторов, что обеспечивает индивидуальный состав данных компонент различных типов и марок товарных нефтепродуктов. Создание методик пожар] технической экспертизы, основанных на обработке и визуализации результат аналитических определений данных соединений весьма перспективно еще и пото! что они устойчивы при высоких температурах и способны сохраняться на ме< пожара, в том числе на выгоревшей пожарной нагрузке.

На основе проведенного анализа были сформулированы цель и задачи диссе] тационного исследования.

Вторая глава «Метод обработки результатов люминесцентного анализ полиароматических углеводородов, типичных для товарных нефтепродукте для целей идентификации» посвящена выбору способа обработки аналитическо информации полученной при исследовании товарных нефтепродуктов методом лк минесцентного спектрального анализа. Данный метод уже давно зарекомендовал сеС при исследовании ПАУ и нефтепродуктов в экологических экспертизах. В последш время предпринимаются попытки его использования в качестве одного из методе пожарно-технической экспертизы по установлению природы горючих жидкостей, о( наруженных на месте происшествия. Однако специфика получаемых спектральны результатов, а именно нечеткость максимумов, их большая ширина и, как следстви перекрывание, а также большое количество факторов, влияющих на вид получаемы спектров, позволяет в полной мере использовать данный метод только в качестЕ скринингового, то есть позволяющего быстро проанализировать большое количеств проб и фиксирующего наличие в них привнесений, не позволяя их идентифицироват Вероятно, это связано с тем, в экспертизе продолжают использовать методики, опрс

;ляющие валовое содержание нефтепродуктов. Изучение отдельных групп компо-гнтов нефтепродуктов может существенно повысить информативность получаемых юктров, а, следовательно, и достоверность результатов. Подобные исследования уже зоводились в область расследования экологических ЧС, связанных с розливами гфти, и показали высокие результаты.

Для выбора диагностических и идентификационных признаков товарных гфтепродуктов был проведен спектральный анализ растворов ПАУ, содержащих в ¡вестной концентрации нафталин, фенантрен, антрацен, пирен, хризен, перилен и :нз(а)пирен, содержание которых характерно для товарных нефтепродуктов.

Среди методов выявления характерных особенностей спектров люминесценции >ша выбрана производная спектроскопия. В этом методе получаемые спектры >ансформируют путем дифференцирования. По полученным производным спектрам эоще выявить точки перегибов и замаскированных пиков. При этом четные произ-адные выявляют пики, совпадающие с положением максимумов на исходных спек-)ах, однако они более узкие, что позволяет более четко определить их положение, роцедура численного дифференцирования спектров состоит в применении метода «ностей, по которому разностная п-я производная в ¡-ой точке рассчитывается по ормуле (1):

(1).

где т = 0, п - порядок производной.

На рисунке 1 представлены исходные спектры, а также первая, вторая и третья хшзводные спектров растворов ПАУ. Первая производная спектра люминесценции гресекает ось абцис в точках максимумов и минимумов на спектрах. Вторая эоизводная спектра имеет глубокие минимумы в точках максимальной грицательной кривизны исходного спектра.

Форма кривых усложняется с увеличением порядка производных. У третьей эоизводной за глубокими минимумам следуют глубокие макисмумы, при этом эоизводная проходит через ноль в точках максимумов на спектрах. В растворах 1 и 3 шичество ПАУ отличается, однако соотношение различных компонентов практиче-си не меняется, этим объясняется схожесть их спектров, а также производных спек-

)0в.

Рисунок 1 - Исходные спектры растворов ПАУ (а), первая, вторая и трет! производные спектров растворов ПАУ - (б), (в) и (г) соответственно.

Для количественной оценки тождественности анализируемых объектов необходимо выбрать меру сходства, по которой можно было бы проводить сравнение. Е метрическом пространстве широко применяются следующие типы мер сходства: ко эффициент корреляции, евклидово расстояние и расстояние Хемминга. В данном исследовании полученные спектры преобразовывались в цифровые массивы, по коте рым было рассчитано значение евклидова расстояния (Я) по формуле (2):

где Аг — значение ¡-го свойства графического объекта А; Вг - значение ¡-г свойства графического объекта В. В качестве свойств объектов были выбраны приведенные значения интенсивностей сравниваемых спектров и их производных. Для оС работки цифровые массивы нормировали по максимальным значениям интенсивности люминесценции.

Полученные результаты показали, что для растворов 1 и 3 отличающихся кон-гнтрацией ПАУ, но не имеющих существенных отличий в соотношении компонен-)в величина эвклидова расстояния для исходных спектров, а также четных произ-эдных находится в диапазоне 0,4-0,6. В случае сравнения растворов, отличающихся эмпонентным составом по содержанию и по соотношению различных ПАУ, данный эказатель составил 2 и более.

Следует отметить третью производную спектров, для которой величина эвкли-эва расстояния несколько превосходит остальные случаи. Для уменьшения влияния 1 результаты сравнения шума было проведено сглаживание полученных кривых, глаживание проводили посредством метода наименьших квадратов, в основе кото-эго лежит формула:

где у(0) значение функции в сглаженном узле; С - коэффициент, на который к1ножаются значения функции в узлах; 1/NORM — нормировочный множитель. В са-ом простом случае C=l, a NORM равно числу точек, по которым производиться лаживание, в данной работе -11.

Для сглаженных кривых для всех полученных типов графических построений ;личина евклидова расстояния для растворов не превышает 0,5.

Проведенный статистический анализ показал, что при сравнении 5 спектров 1ного и то же раствора снятых повторно относительная погрешность значения ев-шдова расстояния определяемая как

где а — наиболее вероятная погрешность анализа при доверительной вероят-эсти Р, которая в данном случае составляла 0,95, и числе степеней свободы 9, не эевышает 0,05 для всех типов производных.

Таким образом, данный подход к интерпретации полученных спектральных ре-'льтатов позволяет сравнивать исследуемые объекты на предмет установления тож-;ственности.

Как видно из рисунка 1, для второй производной в месте максимума на спектре эисутствует минимум, при этом наблюдается значительное сужение ширины пиков, го обеспечивает улучшение спектрального разрешения. Поэтому для дальнейшей Зработки результатов спектральных исследований проводилось сравнение именно горых производных спектров.

(3)

S

cr = t

(4)

Предлагаемый способ обработки спектров люминесценции путем их диффе ренцирования и последующего установления их сходства с помощью евклидова рас стояния был применен для обработки результатов спектрального анализа экстракто~ ПАУ из различных товарных нефтепродуктов, таких как бензины АИ-92, АИ-95, g также дизельное топливо. Для анализа эффективность выбранного метода были рас смотрены товарные нефтепродукты различных компаний, а именно «Лукойл», «Пе тербургской топливной компании» и «Shell». Полученные экстракты значительно оч личались видом исходных спектров, как для разных продуктов, так и для разных прс изводителей, что говорит о разном соотношении содержащихся в образцах ПАУ (р? ; сунок 2). Это подтверждает целесообразность использования состава ПАУ для решеч ния задачи идентификации образцов товарных нефтепродуктов.

240 290 340 590 440

Длина волны, нм

-АИ-92Лукойл -Аи-92 Shell -АИ-92 НТК

Рисунок 2 - Вторые производные спеткров экстрактов ПАУ из различны товарных нефтепродуктов.

По полученным спектральным результатам были рассчитаны значени: эвклидова расстояния для сравнения товарных нефтепродуктов различных видов марок. Полученные данные представлены в таблице 1. Как видно из таблицы пр сравнении спектральных характеристик по предложенному выше алгоритму величин евклидова расстония для экстрактов ПАУ из одного и того же образца товарног

ефтепродукта не превышает 1. Проведение рассчета для 10 параллельно снятых пектров показало,что разброс получаемых значений не превышает 0,2.

При сравнении разных видов и марок товарных нефтепродуктов значение ев-лидова расстояния меняется от 1,7 до 4,2 в зависимости от марки и от 3,5 до 8 в за-исимости от вида нефтепродукта. Таким образом, применяя данный способ обработ-и спектральных результатов, можно четко отличить разные типы и марки образцов.

Таблица 1 — Значения евклидова расстояния при сравнении результатов спек-ральных исследований экстрактов ПАУ из различных товарных нефтепродуктов.

АИ-95 ЭЬеИ АИ-95 ПТК АИ-95 Лукойл АИ-92 Лукойл Аи-92 БЬеН АИ-92 ПТК ДТ БЬеИ ДТ Лукойл ДТ ПТК

АИ-95 ЗЪеИ 0,65

АИ-95 ПТК 3,72 0,74

АИ-95 Пукойл 2,83 г,16 0,69

АИ-92 Лукойл 3,54 4,26 3,22 0,85

Аи-92 ЭИеИ 3,85 4,12 4,01 3,79 0,95

АИ-92 ПТК 4,12 5,24 4,16 3,50 3,80 0,87

ДТ БЬеП 7,14 8,62 7,43 4,51 5,26 5,83 0,45

ДТ Пукойл 7,12 6,58 7,25 7,47 6,85 5,47 1,75 0,46

ДТ ПТК 8,05 7,25 7,45 7,05 6,92 6,33 2,56 2,52 0,39

Затем в работе была исследована возможность идентификации товарных ефтепродуктов после термического воздействия при температурах до 400°С, что чень важно для возможности применения данного способа в пожарно-технической сспертизе.

Результаты сравнения вторых производных спектров экстрактов ПАУ из ис-одных и подвергнутых температурному воздействию образцов нефтепродуктов редставлены в таблице 2. Как видно из таблицы 2, несмотря на то, что нагревание эпровождается испарением легких компонентов и концентрированием тяжелых, в эм числе и ПАУ, кроме того происходит термическое разложение компонентов ор-

ганической матрицы, значение евклидова расстояния для одного и того же образца н превышает 1, вплоть до 300°С. При 400 °С это значение несколько увеличивается, од нако и в этом случае не превышает 1,2. Таким образом, значение евклидова расстоя ния, полученное при сравнении вторых производных спектров экстрактов ПАУ, Д| 1,2 можно считать критерием тождественности сравниваемых образцов товарны: нефтепродуктов.

Таблица 2 - Результаты сравнения вторых производных спектров экстракте ПАУ из исходных и подвергнутых температурному воздействию образцов нефтепро дуктов методом расчета евклидова расстояния.

Вид Температура, °С

нефтепродукта 50 100 150 200 250 300 350 400

АИ-95 Shell 0,64 0,62 0,78 1,02 0,88 0,95 1,08 1,15

АИ-95 ПТК 0,85 0,74 0,62 0,78 0,62 0,88 0,9 0,98

АИ-95 Лукойл 0,64 0,69 0,63 0,75 0,76 0,80 0,91 1,02

АИ-92 Лукойл 0,85 0,88 0,89 0,90 0,85 0,97 0,97 1,1

Аи-92 Shell 0,99 0,98 0,89 0,87 0,97 0,95 1,15 1,12

АИ-92 ПТК 0,85 0,87 0,87 0,90 0,89 0,99 1,06 1,18

ДТ Shell 0,46 0,40 0,50 0,52 0,54 0,44 0,60 0,55

ДТ Лукойл 0,44 0,51 0,44 0,52 0,56 0,62 0,71 0,80

ДТ ПТК 0,21 0,33 0,41 0,42 0,39 0,45 0,42 0,51

Следующим этапом работы стала обработка спектральных результатов иссле дования экстрактов ПАУ из остатков товарных нефтепродуктов после горения на ма териалах, представляющих собой пожарную нагрузку. Для этих спектров также бы. получены вторые производные и рассчитано евклидово расстояние. В таблице 3 пред ставлены результаты расчетов, полученные при сравнении вторых производных спек тров экстрактов ПАУ, полученных из образцов, отобранных с поверхности подверг нутых термическому воздействию поливинилхлоридных материалов с нанесенным

а них товарными нефтепродуктами. Полученные для исследования экстракты приго-авливались из смыва следов горючих жидкостей с поверхности материала.

Как видно из таблицы 3 критерий тождественности, предложенный ранее для анных образцов, изменяется. Наблюдается увеличение значения евклидова расстоя-ия для образцов одного и того же товарного нефтепродукта, что связано с термиче-ким разложением компонентов матрицы. В этом случае его значение меняется от 1,3 о 2,7, не превышая 3. Однако и в этом случае данный способ обработки спектраль-ой информации позволяет четко отличить нефтепродукты разных видов. Для про-ерки приемлемости данного алгоритма обработки было проведено аналогичное ис-ледование экстрактов ПАУ, полученных после термического воздействия на другие атериалы с нанесенными на них нефтепродуктами. Результаты расчетов подтверди-и эффективность данного метода обработки информации. Это позволяет говорить о рименимости данного алгоритма, поскольку он позволяет выявлять привнесение то-арных нефтепродуктов и говорить о схожести обнаруживаемых образцов товарных ефтепродуктов даже в составе сложных органических матриц.

Таким образом, в качестве критерия тождественности образцов товарных ефтепродуктов предлагается использовать следующие критерии:

Для образцов товарных нефтепродуктов, в виде подвергнутых термическому эздействию жидкостей:

если Р < 1,2 то образцы тождественны

если 2 < Р < 3 то образцы относятся к одному виду товарных нефтепродуктов Для образцов товарных нефтепродуктов отобранных с поверхностей выгорев-[их остатков пожарной нагрузки:

если Р < 2,5 то образцы тождественны

если 3 < Р < 10 то образцы относятся к одному виду товарных нефтепродуктов В остальных случаях требуется введение дополнительного критерия. Поэтому алее проводились исследования по возможности использования для этих целей ре-/льгатов хроматографического анализа товарных нефтепродуктов.

Таблица 3 - Значения евклидова расстояния при сравнении результатов спектральных исследований экстрактов ПАУ полученных из образцов, отобранных с поверхности подвергнутых термическому воздействию поливинилхлоридных материалов с нанесенными на них товарными нефтепродуктами.

Экстракты ПАУ из сходных образцов товарных нефтепродуктов Экстракты ПАУ из образцов, отобранных с поверхности подвергнутых термическому воздействию поливинилхлоридных материалов с нанесенными на них товарными нефтепродуктами

АИ-95 Shell АИ-95 ПТК АИ-95 Лукойл АИ-92 Лукойл Аи-92 Shell АИ-92 ПТК ДТ Shell ДТ Лукойл ДТ ПТК

АИ-95 Shell 2,25 11,23 12,74 15,46 17,06 16,15 25,16 24,88 22,14

АИ-95 ПТК 10,15 2,22 16,53 17,49 16,78 13,99 20,03 22,49 19,52

АИ-95 Лукойл 8,49 11,29 2,07 12,99 14,77 14,57 20,16 26,11 21,15

АИ-92 Лукойл 12,62 12,78 9,66 2,55 12,47 13,44 21,82 20,58 20,13

Аи-92 Shell 11,55 12,36 12,03 11,38 2,85 11,45 23,55 19,54 25,16

АИ-92 ПТК 12,36 15,72 12,48 10,49 10,39 2,61 25,12 20,16 24,22

ДТ Shell 13,01 14,02 12,96 13,54 9,77 18,49 1,35 12,07 7,45

ДТ Лукойл 21,36 19,74 21,75 22,41 20,55 16,41 5,25 1,38 10,23

ДТ ПТК 24,15 21,75 22,35 21,15 20,76 18,99 7,68 7,56 1,17

Третья глава «Метод обработки результатов хроматографического анали-л экстрактов ПАУ из товарных нефтепродуктов для целей идентификации».

ля целей идентификации можно использовать результаты количественного опреде-_ ;ния ПАУ в экстрактах образцов товарных нефтепродуктов, которые представляют ^бой хроматограммы, полученные методом обращенно-фазовой высокоэффективной :идкостной хроматографии со спектрофлуоресцентным детектированием.

Одним из идентификационных критериев нефтепродуктов в этом случае может шяться «профиль» содержащихся ПАУ, то есть непосредственно хроматограмма. С ~;>угой - представленные в графической форме результаты количественных опреде-

!

:ний. Второй способ более трудоемкий и требует предварительной калибровки хро-атографа. Поэтому при обработке хроматограмм был выбран способ, в котором в [чсствс исходных данных использовали высоту пиков, присутствующих на хромато-:>амме, без определения компонентов. Так как при решении идентификации исследо-чтелю неизвестно количественное содержание компонентов в исследуемом образце, ) перед определением высот пиков полученные хроматограммы нормировались по /мме высот девяти пиков, выбранных для расчета.

На имеющихся хроматограммах всех образцов экстрактов четко фиксируются 9 :перных пиков (рисунок 3), связанных с присутствием различных ПАУ. Выбранные ~ 1ки и соответствующее им время удерживания представлены в таблице 4. В этой же .блице представлены среднеквадратичные отклонения определения высоты пиков по ::энтрольным образцам, в качестве которых использовали экстракты ПАУ, полученные ; исходных бензинов.

Интенсивность. МА

Рисунок 3 - Хроматограмма экстракта ПАУ, экстрагированных из бензина АИ95

«Лукойл».

При процедуре доказывания тождества товарных НП можно применять татистический показатель Дж. Паркера, предложенный им для экспертно-:_;1иминалистической идентификации волос человека по составу микроэлементов, сходя из этого, предложен метод отождествления проб товарных НП, основанный на

расчете статистического критерия тождественности О исследуемых образцов НП основе хроматографического исследования по формуле (5):

Таблица 4 - Времена удерживания реперных пиков на хроматограммах, вь бранные для идентификации товарных нефтепродуктов.

№ пика Время удерживания, мин Среднеквадратичные отклонения определения высоты пиков по контрольным образцам

1 5,2±0,1 3,0-Ю"4

2 7,1 ±0,1 2,04 О"4

3 8,1±0,1 1,6« 10"'

4 8,9±0,1 2,6-10"'

5 11,1±0,1 6,4-10"'

6 11,7±0,1 1,3-10"'

7 13,5±0,3 1,7-10"'

8 16,1 ±0,3 1,3-10"'

9 26,3±0,5 1,1-10"'

/=1 V У

где С/, С2 ... С„ - значения высот выбранных пиков на хроматограм\ идентифицируемого образца товарных нефтепродуктов;

Si, S2 ... S„ - среднеквадратичные отклонения от значений высот пик рассчитанное по хроматограммам контрольных образцов нефтепродуктов;

С'], С'2 ••■ С'„ - значения высот пиков на хроматограммах образцов сравнения.

Проведенные расчеты критерия D по хроматограммах экстрактов ПАУ товарных нефтепродуктов показали, что при сравнении образцов в зависимости от bi нефтепродукта он принимает значения от 9 до 100. Наименьшее значение параме: характерно для дизельного топлива, наибольшее для бензина АИ-92. При сравнен результатов хроматографического анализа образцов различных марок и вщ товарных нефтепродуктов значение критерия D может достигать 25000. Так i значения критерия варьирует в широких диапазонах, то для оценки удоС использовать не сам критерий, а его десятичный логарифм log D.

Результаты расчета критерия log D по хроматограммам экстрактов П/ полученных из различных образцов товарных нефтепродуктов представлены в табль 5.

Таблица 5 - Результаты расчета критерия log D по хроматограммам экстрактов \У, полученных из различных образцов товарных нефтепродуктов.

АИ-95 АИ-95 АИ-95 АИ-92 Аи-92 АИ-92 ДТ ДТ ДТ

Shell ПТК Лукойл Лукойл Shell ПТК Shell Лукойл ПТК

И-95 Shell 1,93

И-95 ПТК 3,50 1,96

И-95 Лукойл 3,41 3,51 1,90

И-92 Лукойл 3,56 3,63 3,60 1,98

И-92 Shell 3,60 3,62 3,68 3,41 1,87

И-92 ПТК 3,56 3,59 3,67 3,34 3,43 1,98

Т Shell 3,93 3,87 3,96 4,00 4,03 3,99 0,98

Т Лукойл 3,82 3,90 3,90 3,94 4,08 4,05 3,50 1,20

ТПТК 3,88 4,05 3,81 4,03 4,11 3,86 3,40 3,36 1,40

Для одинаковых нефтепродуктов данный критерий не превышает 2,0, что 13воляет выбрать данное значение критерия в качестве значения, говорящего о ждественности данных образцов. Если log D превышает данное значение, то это идетельствует о принадлежности образцов к разным видам и маркам товарных фтепродуктов.

Проведенный анализ 10 хроматограмм экстракта ПАУ одного и того же образца варного нефтепродукта, полученных в условиях воспроизводимости, показал, что зброс значений критерия log D не превышает 0,01.

Следующим этапом стало изучение возможности применения данного способа ¡работки результатов хроматографического анализа экстрактов ПАУ, установление ждественности образцов товарных нефтепродуктов, после нанесения на танические строительные материалы и последующего температурного воздействия, с разцами образцов исходных товарных нефтепродуктов. Следует отметить, что в нном случае при отборе пробы не проводилась экстракция из образца, а уществлялся смыв остатка нефтепродукта с поверхности термически поврежденного [териала с помощью ватного тампона, вымоченного в растворителе, и последующая стракция из него.

Понятно, что после термического разложения как самих товарных фтепродуктов, так и компонентов объекта-носителя, соотношение ПАУ в экстракте меняется. Однако для выбранных девяти пиков происходящие изменения позволяют пользовать критерий log D в качестве критерия оценки тождественности объектов, эи сравнении результатов исследования исходных нефтепродуктов с образцами, щвергнутыми термическому воздействию на объектах-носителях, он также не 1евышает 2,0. Это было подтверждено результатами сравнения данным способом оматограмм экстрактов ПАУ, полученных из образцов, отобранных с поверхности

подвергнутых термическому воздействию элементов пожарной нагрузки нанесенными на нее товарными нефтепродуктами, с экстрактами ПАУ, получении из образцов исходных идентифицируемых нефтепродуктов.

Исходя из полученных данных можно предложить условие тождественное образцов товарных нефтепродуктов при исследовании пожаров на пред» обнаружения привнесения поджигающих составов: если log D < 2,0 - образцы тождественны.

Совместное использование обработки результатов хроматографического анал] с помощью критерия тождественности, определяемого по нормированным высот девяти хроматографических пиков, и спектрального анализа, основанного на обрабо-спектров люминесценции, позволяет решать задачу идентификации образцов товарн нефтепродуктов, даже после термического воздействия на поверхности тер ми че( поврежденных пожаром объектах-носителях.

Четвертая глава «Алгоритм математической обработки результатов cnei трального и хроматографического анализов для поиска и идентификации останов поджигающих составов».

Для формирования выводов о причине пожара при отработке версии о подж' эксперт, в первую очередь, основывается на результатах инструментальн исследовании объектов-носителей, изъятых с места пожара. При этом имеет место, первых, определение наличия инициатора горения, зачастую ЛВЖ и ГЖ, в объект носителях, которыми выступают элементы пожарной нагрузки, подвергнут термическому воздействию пожара. Во-вторых, на промышленных объектах возмол присутствие в пожарной нагрузке легковоспламеняющихся и горючих жидкост следовательно, при отработке версии поджога задача идентификации инициато! горения имеет большое значение. При этом нельзя исключать мешающее влия] объектов-носителей на качество формирующихся выводов о причине пожара, так они, в больших случаях, являются органическими веществами, способные i термическом воздействии образовывать отрицательно-влияющую матрицу компонентов, одной природой с компонентами товарных нефтепродуктов.

В целях обнаружения и идентификации остатков нефтепродуктов моя выделить два подхода. С одной стороны происходит совершенствование методи модернизация аналитического оборудования, с другой, разработка различных подхо, и методов математической обработки информации с помощью пакетов прикладг программ. Поэтому в рамках проведения исследований выгоревших остатков пожар! нагрузки, при отработке версии поджога был предложен алгоритм обрабо-информации спектрального и хроматографического анализа для обнаружения идентификации остатков поджигающих составов (рисунок 4).

Исследование выгоревших остатков пожарной нагрузки при отработке версии поджога

Ж

Постановка задачи о наличии привнесения товарного нефтепродукта

Ж

Пробоподготовка. Отделение ПАУ методом твердофазной экстракции.

Ж

Люминесцентный анализ экстрактов ПАУ

Ж

Вывод об отсутствии привнесения

Вывод о наличии привнесения

Ж

ж

Проведение операций нормирования и сглаживания спектра люминесценции, преобразование его путем дифференцирования во вторую

ППОИЗВОПНУЮ

Ж

Хроматографический анализ экстрактов методом ВЭЖХ

Трансформация второй производной спектра люминесценции в таблицу дан-

И

ж

Нормирование хроматограммы. Определение высоты выбранных реперных пиков

Расчета евклидова расстояния между полученными данными и данными образцов сравнения

hz.

Сравнение полученных значений с образцами сравнения Расчет критерия log D

2 < Р < 3

Ж

Р< 1,2

Вывод о том, что образцы относятся к одному виду товарных нефтепродуктов

ж

ж

log D < 2,0

Положительный вывод о тождественности образцов

V

Отрицательный вывод о тождественности образцов

Рисунок 4 - Алгоритм обработки информации спектрального и оматографического анализа для обнаружения и идентификации остатков ожигающих составов.

В заключении приводятся основные выводы по работе:

1. Проведен анализ литературных источников о способах и методах обработь информации получаемой при экспертных исследованиях спектральными и хромат* графическими методами товарных нефтепродуктов. Рассмотрена возможность и пользования информации о качественном и количественном содержании различнь компонентов нефтепродуктов в качестве реперных точек при решении задачи иде] тификации.

2. Выбран способ обработки аналитической информации полученной при и следовании товарных нефтепродуктов методом люминесцентного спектрального ан лиза, заключающийся в обработке спектров флуоресценции путем их дифференцир! вания во вторую производную и последующим установлением сходства с помощь евклидова расстояния. В качестве критерия тождественности образцов товарнь нефтепродуктов предлагается использовать следующие критерии:

а) для образцов товарных нефтепродуктов в виде подвергнутых термической воздействию жидкостей:

• если Р < 1,2 то образцы тождественны,

• если 2 < Р < 3 то образцы относятся к одному виду товарных нефтепр дуктов,

б) для образцов товарных нефтепродуктов отобранных с поверхностей вып ревших остатков пожарной нагрузки:

• если Р < 2,5 то образцы тождественны,

• если 3 < Р < 10 то образцы относятся к одному виду товарных нефтепр дуктов.

Данный способ обработки спектральной информации позволяет четко отлич] нефтепродукты разных видов и позволяет говорить о схожести обнаруживаем образцов товарных нефтепродуктов даже в составе сложных органических матриц.

3. Разработан метод отождествления проб товарных НП, основанный на расч по результатам хроматографических исследований экстрактов ПАУ статистическ критерия тождественности log D. Данный критерий рассчитывается исходя нормированных высот реперных пиков. При его использовании уел obi тождественности образцов товарных нефтепродуктов является условие:

если log D < 2,0 - образцы тождественны.

4. Совместное использование обработки результатов хроматографическ анализа с помощью критерия тождественности, определяемого по нормированн высотам девяти хроматографических пиков, и спектрального анализа, основанного обработке спектров люминесценции, позволяет решать задачу идентифика1 образцов товарных нефтепродуктов, даже после термического воздействия поверхности термически поврежденных пожаром объектах-носителях.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендо-'нных ВАК:

1. Иванов М.А., Бельшина Ю.Н., Кольцова О.Н. Исследование выгоревших :татков материалов пожарной нагрузки для выявления поджогов: / Вестник СПб [иверситета ГПС МЧС России. - 2012. - №1. - 0,4/0,2 п.л.

Статьи в иных научных изданиях:

2. Иванов М.А., Бельшина Ю.Н. Метод обработки результатов люминесцентно-анализа полиароматических углеводородов, типичных для товарных нефтепродук-

|В для целей идентификации / Надзорная деятельность и судебная экспертиза в сфе-: безопасности. - 2011. - № 1. - 0,5/0,4 п.л.

3. Иванов М.А., Галишев М.А., Дементьев Ф.А. Метод обработки результатов юматографического анализа экстрактов ПАУ из товарных нефтепродуктов для це-й идентификации / Надзорная деятельность и судебная экспертиза в сфере безопас-1сти. - 2011. - №4. - 0,6/0,2 п.л.

4. Иванов М.А. Необходимость создания алгоритма обработки экспертной ин-зрмации при поиске инициаторов горения с целью отработки версии поджога: матеры Межрегиональной научно-практической конференции «Перспективы развития >жарно-технической экспертизы и расследования пожаров», Санкт- Петербург, 30 эня-1 июля 2007 г. Санкт-Петербург: Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС >ссии,-2007.-0,2 п.л.

5. Иванов М.А. Особенности поиска и идентификации следов поджигающих ставов при расследовании пожаров на объектах промышленности: материалы II :ждународной научно-практической конференции «Сервис безопасности в России: (ыт, проблемы, перспективы», г. Санкт-Петербург, 29-30 октября 2009 г. Санкт-гтербург: Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России. - 2009. - 0,2 п.л.

Подписано в печать 27.04.2012 г. Формат 60-84 1/16 Печать цифровая. Объем 1,6 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в Санкт-Петербургском университете Государственной противопожарной службы МЧС России 196105. Санкт-Петербург, Московский проспект, дом 149

Список условных обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. Анализ проблемы поиски и идентификации товарных нефтепродуктов при отработке версии поджога на объектах промышленности.

1.1. Классификация и основные характеристики нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов.

1.2. Исследования нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов в криминалистической практике.

1.3. Методы исследования нефти и нефтепродуктов, а также их следовых остатков, при решении задач диагностики и идентификации.

1.4. Критерии идентификации нефтяных загрязнений и их значимые информационные признаки.

Глава II Метод обработки результатов люминесцентного анализа полиароматических углеводородов, типичных для товарных нефтепродуктов для целей идентификации.

Глава III. Метод обработки результатов хроматографического анализа экстрактов ПАУ из товарных нефтепродуктов для целей идентификации

Глава IV. Алгоритм математической обработки результатов спектрального и хроматографического анализов для поиска и идентификации остатков поджигающих составов.

Как показывает статистический анализ, на фоне снижающегося общего количества пожаров из года в год увеличивается доля поджогов. Основная трудность для пожарно-технического эксперта состоит в том, современные строительные материалы, являющиеся основными объектами-носителями следов применения поджигающих составов представляют собой сложные, в том числе, органические материалы, компоненты которых способны экранировать привнесения, а следовательно, искажать информацию при формировании выводов по причине пожара. Развитие современной методической базы направленной на выявление и идентификацию средств поджога осуществляется в двух направлениях. С одной стороны происходит совершенствование методик и модернизация аналитического оборудования, с другой, разработка различных подходов и методов математической обработки информации с помощью пакетов прикладных программ.

Среди средств поджога наиболее часто используются товарные нефтепродукты. В настоящее время разработаны и применяются методики поиска и идентификации таких привнесений, основанные на методах люминесцентной спектроскопии и газохроматографического анализа. При этом возможности таких методик во многом определяются природой объекта-носителя. Обгоревшие остатки элементов пожарной нагрузки являются сложной матрицей, насыщенной различными органическими компонентами, делающими зачастую анализ привнесений нефтепродуктов данными методами чрезвычайно сложным.

В этой связи особый интерес могут представлять компоненты товарных нефтепродуктов, которые в виду своей термической устойчивости могут сохранять информацию необходимою для идентификации при высоких температурах на сложных органических матрицах. К таким веществам можно отнести содержащиеся в бензинах и дизельном топливе в достаточном количестве конденсированные полиароматические углеводороды (ПАУ). Состав и количественное содержание данных соединения могут являться показателями при решении задачи идентификации товарных нефтепродуктов. При этом для получения достоверных выводов необходимо создание способов обработки получаемой информации путем трансформации и визуализации спектральных и хроматогра-фических результатов с помощью компьютерных методов, что и определяет актуальность данного диссертационного исследования.

Целью настоящей работы является разработка способа обработки и представления экспертной информации по качественному и количественному составу ПАУ при обнаружении и идентификации товарных нефтепродуктов на выгоревших элементах пожарной нагрузки.

Научная задача исследования: выбор способа обработки аналитической информации о составе и свойствах экстрактов ПАУ позволяющего выявлять привнесения товарных нефтепродуктов на местах происшествия и проводить их идентификацию.

Объекты исследования: результаты спектральных и хроматографиче-ских исследований содержания ПАУ в товарных нефтепродуктах (бензинах и дизельных топливах) до и после горения на материалах, представляющих пожарную нагрузку.

Предмет исследования: методы обработки результатов спектральных и хроматографических исследования ПАУ, содержащихся в исходных и термо-преобразованных товарных нефтепродуктах на строительных материалах органической природы.

Методы исследования: методы математической статистики, методы компьютерной обработки информации с помощью пакетов прикладных программ, результаты исследования экстрактов ПАУ из исходных и термически преобразованных товарных нефтепродуктов методами молекулярной люминесценции и высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Задачи исследования: 1. Разработать способ обработки результатов люминесцентного анализа экстрактов полиароматических углеводородов, содержащихся в товарных нефтепродуктах, для выявления идентификационных признаков, сохраняющихся после термической воздействия пожара;

2. Предложить способ обработки и представления информации о содержании полиароматических углеводородов в экстрактах товарных нефтепродуктов на объектах вещной обстановки, по результатам хроматографического анализа для выявления идентификационных признаков.

3. Предложить метод анализа аналитической информации по исследованию ПАУ в элементах вещной обстановки (ЭВО), учитывающий мешающее воздействие компонентов матрицы органических материалов при установлении факта поджога промышленных объектов.

4- Предложить алгоритм математической обработки результатов спектральных и хроматографических анализов для поиска и идентификации привнесений товарных нефтепродуктов при отработке версии поджога на объектах промышленности.

1 Научная новизна.

1: Разработан способ обработки результатов люминесцентного анализа экстрактов полиароматических углеводородов, содержащихся в товарных нефтепродуктах, позволяющий выявить их идентификационных признаки, которые сохраняются при нагреве до 400 °С;

2: Впервые предложен способ визуализации представления информации хроматографического анализа для применения в пожарно-технической экспертизе при решении вопроса идентификации остатков товарных нефтепродуктов.

3. Разработан метод анализа и обработки аналитической информации по исследованию ПАУ в элементах вещной обстановки, позволяющий минимизировать мешающее влияние органических компонентов материальных объектов "при установлении факта поджога промышленных объектов

4.: Разработан алгоритм математической обработки результатов спектральных и хроматографических анализов для поиска и последующей идентификас ции привнесений товарных нефтепродуктов при расследовании пожаров на объектах промышленности.

Практическая значимость.

Разработан способ анализа аналитической информации полученной с помощью комплексной методики, базирующейся на совместном использовании люминесцентного анализа и определения содержания ПАУ в товарных нефтепродуктах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, для поиска и идентификации поджигающих составов при расследовании пожаров на объектах промышленности.

Выявленные на основе обработки информации о содержании ПАУ в образцах идентификационные признаки товарных нефтепродуктов могут применяться при проведении различных видов судебных экспертиз (экологической, криминалистической экспертизе веществ, материалов и изделий и т.д.).

Разработан алгоритм математической обработки спектральных и хрома-тографических результатов анализа-для поиска и последующей идентификации привнесений товарных нефтепродуктов, который может применяться при установлении факта поджога на объектах промышленности.

Достоверность научных положений и выводов, изложенных в диссертации, основана на использовании результатов анализов проведенных с помощью современных физико-химических методов анализа. Обработка результатов проведена с использованием методов математической статистики современного пакета прикладных программ.

Основные результаты, выносимые на защиту: ? Способ обработки результатов люминесцентного анализа экстрактов полиароматических углеводородов, содержащихся в товарных нефтепродуктах, для выявления идентификационных признаков, сохраняющихся после термической воздействия пожара; Способ визуализации представления информации о содержании полиароматических углеводородов в экстрактах товарных нефтепродуктов, в том числе их следах на объектах вещной обстановки, по результатам хроматогра-фического анализа для выявления идентификационных признаков.

Метод анализа аналитической информации по исследованию ПАУ в объектах вещной обстановки для выявления привнесений поджигающих составов и их дальнейшей идентификации при отработки версии поджога на объектах промышленности.

Алгоритм математической обработки спектральных и хроматографиче-ских результатов анализа для поиска и последующей идентификации привнесений товарных нефтепродуктов, который может применяться при отработке вёрсии поджога на объектах промышленности.

Апробация работы.

Основные научные результаты исследования докладывались и обсуждались на заседаниях кафедры криминалистики и инженерно-технических экспертиз, а также на международных всероссийских конференциях. Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 5 печатных работах, из них 1 - в издании, рекомендованном ВАК министерства образования и науки РФ.

- Реализация результатов исследования. Результаты работы внедрены в практическую деятельность ФГБУ СЭУ ФПС ИПЛ по Ленинградской области. Основные положения работы используются в учебном процессе Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России при проведении занятий по дисциплинам «Пожарно-техническая экспертиза», «Расследование и экспертиза пожаров» и «Криминалистическое исследование веществ, материалов, изделий».

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

1. Проведен анализ литературных источников о способах и методах обработки информации получаемой при экспертных исследованиях спектральными и хроматографическими методами товарных нефтепродуктов. Рассмотрена возможность использования информации о качественном и количественном содержании различных компонентов нефтепродуктов в качестве ре-перных точек при решении задачи идентификации.

2. Выбран способ обработки аналитической информации, полученной при исследовании товарных нефтепродуктов методом люминесцентного спектрального анализа, заключающийся в обработке спектров флуоресценции путем их дифференцирования во вторую производную и последующим установлением сходства с помощью евклидова расстояния. В качестве критерия тождественности образцов товарных нефтепродуктов предлагается использовать следующие критерии: а) для образцов товарных нефтепродуктов в виде подвергнутых термическому воздействию жидкостей:

• если Р < 1,2 то образцы тождественны,

• если 2 < Р < 3 то образцы относятся к одному виду товарных нефтепродуктов, б) для образцов товарных нефтепродуктов отобранных с поверхностей выгоревших остатков пожарной нагрузки:

• если Р < 2,5 то образцы тождественны,

• если 3 < Р < 12 то образцы относятся к одному виду товарных нефтепродуктов.

Данный способ обработки спектральной информации позволяет четко отличить нефтепродукты разных видов и позволяет говорить о схожести обнаруживаемых образцов товарных нефтепродуктов даже в составе сложных органических матриц.

3. Разработан метод отождествления проб товарных НП, основанный на расчете по результатам хроматографических исследований экстрактов ПАУ статистического критерия тождественности log D. Данный критерий рассчитывается исходя из нормированных высот реперных пиков. При его использовании условием тождественности образцов товарных нефтепродуктов является условие: если log D < 2,0 - образцы тождественны.

4. Совместное использование обработки результатов хроматографическо-го анализа с помощью критерия тождественности, определяемого по нормированным высотам девяти хроматографических пиков, и спектрального анализа, основанного на обработке спектров люминесценции, позволяет решать задачу идентификации образцов товарных нефтепродуктов, даже после термического воздействия на поверхности термически поврежденных пожаром объектах-носителях.

1. Аналитическая химия. В 3 т. Т.1. Методы идентификации и определения веществ/ Под ред. Л.Н. Москвина. М.: Издательский центр «Академия», 2008,- 567 с.

2. Аналитическая химия. В 3 т. Т.2. Методы разделения веществ и гибридные методы анализа/ Под ред. Л.Н. Москвина. М.: Издательский центр «Академия», 2008.- 567 с.

3. Аналитическая химия. В 3 т. Т.З. Химический анализ / Под ред. Л.Н. Москвина. М.: Издательский центр «Академия», 2010.- 567 с.

4. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ. М.: Мир, 1987. 429 с.

5. Бёккер Ю. Спектроскопия. М.: Техносфера, 2009. 472с.

6. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963.

7. Беллами, Наканиси, Глебовская Е.И. Применение инфракрасной спектрометрии в нефтяной геохимии. -Л.: Недра, 1977.

8. Белоконь Т.В., Фрик М.Г. Применение биомаркеров в нефтегазовой геологии //Геология, методы поисков, разведки и оценки месторождений топливно-энергетического сырья.- М.: «Геоинформмарк», 1993.- 48 с.

9. Ботнева Т.А. Генетические основы классификации нефтей.- М.: «Недра», 1987.- 196 с.

10. Бродский Е.С., Савчук С.А. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды //Журнал аналитической химии. 1998. Т. 53, № 12. С. 1238-1251.

11. Буйташ Я., Кузьмин Н.М., Лейстнер Л. Обеспечение качества результатов химического анализа. М.: Наука, 1993. 167 с.

12. Вандер М.Б., Майорова Г.В. Подготовка, назначение, оценка результатов криминалистической экспертизы материалов, веществ и изделий: Практическое руководство. СПб.: СПб юридический ин-т Ген. прокуратуры РФ, 1997. 44 с.

13. Бёккер Хроматография. Инструментальная аналитикаб методы хроматографии и капиллярного электрофореза. М.: Техносфера, 2009. - 472 с.

14. Витенберг А.Г., Иоффе Б.В. Газовая экстракция в хроматографи-ческом анализе. -Л.: Химия, 1982. 279 с.

15. Воронцов A.M., Никанорова М.Н. Развитие гибридных методов анализа в контроле окружающей среды // Инженерная экология. Вып 3, 1996. С. 93-109.

16. Галишев М.А. Научные принципы экспертного исследования сложных смесей нефтяного типа, содержащихся в малых количествах в различных объектах материальной обстановки /Жизнь и безопасность, № 1-2а, 2004. С. 69-74.

17. Галишев М.А., Шарапов C.B., Тарасов C.B., Пак O.A. Экспертная диагностика инородных горючих жидкостей инициаторов горения в автотранспортных средствах и объектах городской сре-ды//«Пожаровзрывобезопасность» №4, 2004.

18. Гориславец С.П. Пиролиз углеводородного сырья. -Киев: «Нау-кова думка», 1977.

19. ГОСТ Р 51310-99. Вода питьевая. Метод определения содержания бенз(а)пирена.

20. Другов Ю.С., Родин A.A. Анализ загрязненной почвы и опасных отходов: Практическое руководство. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 424 с.

21. Другов Ю.С., Родин A.A. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. -СПб.: Теза, 2001. -624 с.

22. Другов Ю.С., Родин A.A. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов: Практическое руководство. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 270 с.

23. Задачи и методические приемы битуминологических исследований / В.А. Успенский, O.A. Радченко, Л.С. Беляева и др. Л.: Недра, 1986. 223 с.

24. Зенкевич И.Г. Некоторые особенности представления аналитической информации для газохроматографического определения загрязняющих компонентов в окружающей среде. //Экологическая химия. 2001, т. 10, вып.4. С. 275-282.

25. Зинин A.M., Майлис Н.П. Судебная экспертиза. Учебник.-М.: Право и Закон: Юрайт-Издат, 2002.-320 с.

26. Золотов Ю.А. Скрининг массовых проб /Журнал аналитической химии, 2001. -Т. 56. -№ 8. С. 794.

27. Золотов Ю.А. Скрининг массовых проб /Журнал аналитической химии, 2001. -Т. 56. -№ 8. С. 794.

28. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М., Кимстач В.А. и др. //Журн. Российского хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1993. Т. 37, № 4. С. 8-20.

29. Петербург, 29-30 октября 2009 г. Санкт-Петербург: Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России. 2009. - 0,2 п.л.

30. Иванов М.А., Белыпина Ю.Н., Кольцова О.Н. Исследование выгоревших остатков материалов пожарной нагрузки для выявления поджогов: / Вестник СПб университета ГПС МЧС России. 2012. - №1. - 0,4/0,2 п.л.

31. Идентификация нефтепродуктов в объектах окружающей среды с помощью газовой хроматографии и храматомассспектрометрии /Е.С. Бродский, И.М. Лукашенко, Г.А. Калинкевич, С.А. Савчук //Журнал аналитической химии. 2002. Т. 57, № 6. С. 592-596.

32. Измерение концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны. М.: Минздрав России. Вып. 33, 2000. 255 с.

33. Инструкция по идентификации источника загрязнения водного объекта нефтью, Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ, № 241 от 02.08.94,, Москва, 1994 г., 77 с.

34. Инструкция по организации и осуществлению государственного контроля за использованием и охраной земель органами Минприроды России М., 1994.

35. Калугина Н.П. Инфракрасная спектрометрия при геохимических исследованиях нефтей и конденсатов /Под ред. Е.А. Глебовской. Ашхабад: «Ылым», 1986. 156 с.

36. Канило П.М. Токсичность газотурбинных двигателей и перспективы применения водорода Киев: Наукова думка, 1987. - 138 с.

37. Канцерогенные вещества. М.: Медицина, 1987. - 333 с.

38. Карякин A.B., Грибовская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод.- М.: Химия, 1987. 304 с.

39. Клаптюк И.В., Галишев М.А. Анализ проб газовой фазы над объектом носителем /Расследование пожаров: Сб. ст. -М.: ВНИИПО, 2005. С. 136-147.

40. Клар Э. Полициклические углеводороды. -М.: «Химия», 1971.442 с.

41. Коренман Я.И., Фокин В.Н. Газохроматографическое определение нефтепродуктов и летучих фенолов в природных и очищенных сточных водах. //Химия и технология воды. 1993. Т. 15. №7-8. С. 530-533.

42. Крылов А.И. Хроматографический анализ в экологической экспертизе. //Ж. Аналитической химии. 1985, т.80. С. 230-2 41.

43. Кузьмин Н.М., Нейман Е.Я., Попов АА. //Системы эколого-аналитического контроля в действии. М: Фолиум, 1994. 64 с.

44. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерение: Молекулярная люминесценция. М.: Издательство МГУ, 1989. 272 с.

45. Лейфман И.Е. Принцип биогеохимического наследования в генезисе органического вещества осадочных пород //Накопление и преобразование органического вещества современных и ископаемых осадков. М.: «Наука», 1990.- С. 59-75.

46. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод.-М.: Химия. 1984.-448 с.

47. Майстренко В.Н., Клюев H.A. Эколого-аналитическнй мониторинг стойких органических загрязнителецй. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. 323 с.

48. Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Сборник методических указаний МУК 4.1.737-99 4.2.754-99. Издание официальное. Выпуск 2.: Минздрав России, 1999. -48 с.

49. Моисеева Т.Ф. Криминалистическое исследование веществ, материалов и изделий из них. Курс лекций. М.: Щит-М, 2005. 208 с.

50. Мотовилин Г. В., Масилин М. А., Суворов О. М. Автомобильные материалы: Справочник 3-е изд., перераб. и доп.: Транспорт, 1989 - 464 с.

51. Музалевский A.A., Никанорова М.Н., Подшилкина Е.П. Информационное обеспечение идентификации виновников загрязнений поверхностных вод нефтепродуктами. //Экологическая химия. 1996, т.5, вып.4. С. 255260.

52. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: «Мир». 1965.

53. Нельсон-Смит А. Нефть и экология моря.- М.: «Прогресс». 1977.-32 с.

54. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных/ Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Афольтер Пер с аннгл. -М.:Мир; БИНОМ, Лаборатория знаний, 2006. - 438 с.

55. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн.2. Методы химического анализа: учеб. для вузов/Ю.А.Золотов, E.H. Дорохова, доп.-. М.: Высшая школа, 2004.-503 с: ил.

56. Основы криминалистической экспертизы материалов, веществ и изделий: Учебное пособие /Под ред. В.Г. Савенко. -М.: ЭКЦ МВД России, 1993. -208 с.

57. Шарапов C.B. Многоцелевая система мониторинга нефтяного загрязнения в сопредельных природных средах СПб.: Санкт-Петербургский университет Государственной Противопожарной Службы МЧС России, 2009. 246 с.

58. Otto M. Видмера M. Аналитическая химия. Проблемы и подходы. В 2 т. Под ред. Р. Кельнера, Ж-М Мерме, М. Огго. М.: МИР, 2004. - 608 с.

59. Otto M. Современные методы аналитической химии. Изд. 2-е, исправленное. М.: Техносфера, 2006. --416с

60. Павлова Ю.В. Развитие методов хроматографической идентификации при экспертизе разливов нефтепродуктов. Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н., СПб., 2007.

61. Пентин Ю.А., Вилков J1.B. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2006 . - 683 с.

62. Петров Ал.А. Геохимическая типизация нефтей. //Геохимия. 1996. №6. С. 876-891.

63. Петрова В.И., Данюшевская А.И. Новый метод определения полициклических аренов в донных осадках Мирового океана. //Охрана морской среды при проведении морских геологоразведочных работ. -JL 1988. С. 91-96.

64. Пешков И.А., Шарапов C.B., Галишев М.А., Кондратьев С.А. Исследование летучих компонентов нефтепродуктов, содержащихся в объектах окружающей среды /Жизнь и безопасность, 2006. № 3-4.

65. Пешков И.А., Шарапов C.B., Тарасов C.B., Кондратьев С.А., Галишев М.А. Изучение состояния воздушной среды в зонах, прилегающим к пожароопасным объектам методом анализа равновесного пара /Пожаровзрывобезопасность, 2006. № 10.

66. ПНД Ф 14.1:2.116-97. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и очищенных сточных вод методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием.

67. ПНД Ф 14.1:2.62-96. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах методом колоночной хроматографии со спектрофотометрическим окончанием.

68. ПНД Ф 14.1:2:4.128-98. Методика выполнения измерений массовых концентраций нефтепродуктов в пробах природной, питьевой и сточной воды на анализаторе жидкости Флюорат-02.

69. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справ, изд.: в 2 книгах; кн. 1 /А.Н. Баратов, А .Я. Корольченко, Г.Н. Кравчук, и др. -М.: «Химия», 1990 .-496 с.

70. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справ, изд.: в 2 книгах; кн. 2 /А.Н.Баратов, А.Я.Корольченко, Г.Н.Кравчук, и др.- М.: «Химия». 1990.- 384 с.

71. Расследование пожаров. Учебник. /Под ред. Г.Н.Кириллова, М.А. Галишева, С.А.Кондратьева. СПб.: СПБ университет ГПС МЧС России, 2007 - 544с.

72. РД 52.18.575-96. Определение валового содержания нефтепродуктов в пробах почвы методом инфракрасной спектрометрии: Методические указания.

73. РД 52.24.440-95. Определение суммарного содержания 4-7 ядерных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в водах с использованием тонкослойной хроматографии в сочетании с люминесценцией: Методические указания.

74. РД 52.24.454-95. Определение нефтяных компонентов в водах с использованием тонкослойной хроматографии в сочетании с ИК-фотометрией: Методические указания.

75. РД 52.24.476-95. ИК-фотометрическое определение нефтепродуктов в водах: Методические указания.

76. Ровинский Ф.Я., Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А. Фоновый мониторинг полициклических ароматических соединений. JL: Гидрометеоиздат, 1988.224 с.

77. Руководство по мониторингу нефти и растворенных и диспергированных нефтяных углеводородов в морских водах и на пляжах. //Справочники и руководства ЮНЕСКО. 1984. №13. 34 с.

78. Серсковская Г.С., Сафонова Г.И. Определение группового углеводородного состава и бенз(а)пирена в нефти различных месторождений. В сб. Концерогенные вещества в окружающей среде. М.: Гидрометеоиздат, 1979. - С.90-96

79. Сильверстейн Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений/ Р. Сильверстейн, Ф. Вебстер, Д. Кимл. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. - 557 с.

80. Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья. -М.: «Химия», 1970.

81. Современные методы исследования нефтей. Справочно-методическое пособие /H.H. Абрютина, В.В. Абушаева, O.A. Арефьев и др. Под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой- Л.: «Недра». 1984.-431 с

82. Соколов В.А. Нефть. М.: Изд-во «Недра», 1970. - 384с.

83. Фомин Г.С., Фомина А.Г. Почва. Контроль качества и экологической безопасности по международным стандартам. Справочник. М.: Протектор, 2001.304 с.

84. Хаустов А.П., Редина М.М. Охрана окружающей среды при добыче нефти. М.: Дело, 2006. 552 с.

85. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов /А.И. Богомолов, A.A. Гайле, В.В. Громова и др. Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбки-на. -СПб.: «Химия», 1995.

86. Химмотология горюче-смазочных материалов./ Сафонов A.C., Ушаков А.И., Гришин В.В. СПб.: НПИКЦ, 2007. - 488 с.

87. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. JL: Химия, 1984. 168 с.

88. Чахмахчев В.А., Виноградова T.JI. Геохимические показатели фа-циально-генетических типов исходного органического вещества. //Геохимия. 2003. №5. С. 554-560.

89. Чешко И.Д., Галишев М.А., Шарапов C.B. Кривых H.H. Техническое обеспечение расследования поджогов, совершенных с применением инициаторов горения 2002. 131с.

90. Шарапов C.B., Белыиина Ю.Н., Телегин М.А., Количественная оценка содержания нефтяных углеводородов в почвенных отложениях методом молекулярной люминесценции. /Вестник СПб Института ГПС МЧС России. 2006. № 4.

91. Эджубов Л.Г. Статистическая дактилоскопия (методологические проблемы). М.: Городец, 1999. — 184 с.

92. Экспертиза пожаров/ Чешко И.Д. СПб.: СПб ИПБ МВД России, 1997. - 560с.

93. Энерглин У., Брили Л. Аналитическая геохимия. -Л.: «Недра», 1975. -296 с.

94. Geochemicals Biomarkers /ed. By T.P. Jen, J.M. Moldowan.- Harwood Academic Pablichers.- 1988.- 439 p.

95. Peters K., Moldowan J. The biomarker guide. Interpreting Molecular Fossils in petroleum and ancient sediments. New Jersey, 1993. 363 p.

96. Scalan R.S., Smith J.E. An improved measure of the odd-even predominance in the normal alkanes of sediment extracts and petroleum. Geochim. Cosmochim. Acta, - 1970, v. 34. N 6, p. 611-620 - DD

97. Utilisation dez alcanes comme fossiles geochimiques indicatours oes environnements géologiques/ B.Tissot, R.Pelet, J.Roucache, A.Combas.- In: Advences in Organic Geochemistry.- Madrid, 1977.- p. 154-177.

98. Waples D.W., Machihara T.S. Biomarkers for geologists a practical guide to the application of steranes and triterpanes in petroleum geology. 1992, AAPG, Tulsa, Jrlahoma, USA, 74101.