автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.02, диссертация на тему:Способ оценки влияния объектов автотранспортной инфраструктуры на возможность возникновения чрезвычайных ситуаций

На правах рукописи

Пак Ольга Александровна

СПОСОБ ОЦЕНКИ ВЛИЯНИЯ ОБЪЕКТОВ АВТОТРАНСПОРТНОЙ ИНФРАСТРУКТУРЫ НА ВОЗМОЖНОСТЬ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ

05.26.02 - безопасность в чрезвычайных ситуациях (транспорт)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2007

ООЗ17622В

003176226

Работа выполнена в Санкт-Петербургском университете Государственной противопожарной службы МЧС России

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Галишев Михаил Алексеевич Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Воронцов Александр Михайлович кандидат технических наук, доцент Вакуленко Сергей Васильевич

Ведущая организация

ФГУ ВНИИПО МЧС России (Санкт-Петербургский филиал)

Защита состоится » ноября 2007 года в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 205 003 01 при Санкт-Петербургском университете Государственной противопожарной службы МЧС России (196105, Санкт-Петербург, Московский проспект, д 149)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского университета Государственной противопожарной службы МЧС России

Автореферат разослан «■/<£>> октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Фомин А В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследований

Эффективное противодействие возникновению чрезвычайных ситуаций становится невозможным без дальнейшего совершенствования системы наблюдения, оценки и прогноза химических загрязнений техногенного происхождения (системы химического мониторинга), с учетом современных требований по составу исследуемых веществ, диапазонам измерения их концентраций и другим признакам

Одной из причин возникновения проблем при прогнозировании и мониторинге чрезвычайных ситуаций является слабое оснащение аналитическим оборудованием и адаптированными к нему современными методиками контроля химических, биологических и физических факторов воздействия на природные и антропогенные системы

По современным представлениям, под мониторингом в общем случае понимается определенная система наблюдений, оценки и прогноза состояния и развития каких-либо природных, природно-антропогенных или иных структур, явлений или процессов Одной из важнейших целей мониторинга ямяется выработка аналитической информации, необходимой для проведения исследований в той предметной области, где организуется мониторинг

Автотранспортная инфраструктура (автомобили, станции технического обслуживания, автозаправочные станции, сети автомобильных дорог) продолжает развиваться и, к сожалению, возрастает число чрезвычайных ситуаций различного масштаба, связанных с автотранспортом Эти проблемы особенно остро стоят в условиях крупных мегаполисов

Для оценки негативного воздействия нефтепродуктов, в том числе автомобильных топлив, масел и технических жидкостей на окружающую среду используются различные аналитические методы, часть из которых узаконена природоохранными органами Экспрессные методы ориентированы только на определение суммарного объема техногенных нефтепродуктов, в число которых неизбежно вовлекается природный фон органических соединений Между тем провести фоновый мониторинг, то есть организовать наблюдения за состоянием почв до начала действия антропогенных нагрузок в системах крупных городов с сильно развитой автотранспортной инфраструктурой невозможно

Другим путем учета фонового состояния экосистем является использование методов детальной диагностики отдельных загрязнителей нефтяного происхождения Однако эти методы относительно дорогостоящи, трудоемки, малоэкс-прессны Имеется необходимость в разработке простой, экспрессной, мобильной и, в то же время, высокоинформативной методики способа изучения нефтепродуктов в объектах автотранспортной инфраструктуры крупных городов

Цель и задачи работы

Целью диссертационной работы являлась разработка скрининговой технологии количественной и качественной групповой диагностики нефтепродуктов при проведении мониторинга объектов автотранспортной инфраструктуры

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи

1 Изучить влияние процедуры жидкостной экстракции, как основного способа пробоподготовки на результаты анализа нефтяного загрязнения в почвенных объектах

2 Разработать дополнительный способ пробоподготовки путем извлечения подвижных компонентов органического вещества из образцов почв способом термической экстракции

3 Изучить люминесценцию индивидуальных полициклических ароматических углеводородов и создать на основе полученных результатов способ качественного группового люминесцентного анализа нефтепродуктов

4 Применить фингерпринтный способ диагностики для качественного анализа товарных нефтепродуктов на основе молекулярной чюминесценции путем двумерного сканирования

5 Разработать способ количественной обработки спектров люминесценции с использованием регрессионного анализа

Объектами исследования являлись индивидуальные полициклические ароматические углеводороды, автомобильные топлива и масла, объекты почвенных отложений

Предмет исследования скрининговая технология изучения люминесцентных свойств полициклических ароматических углеводородов и товарных нефтепродуктов

Методы исследования молекулярный люминесцентный анализ, регрессионный анализ

Научная новизна*

Разработана аналитическая основа методики исследования группового состава техногенных нефтепродуктов в почвенных отложениях на базе изучения спектров молекулярной люминесценции полициклических ароматических углеводородов способом сканирования с переменным шагом

Экспериментально доказана возможность применения фингерпринтного анализа для качественной диагностики товарных нефтепродуктов, путем снятия пространственных спектров люминесценции индивидуальных полициклических углеводородов

Разработан дополнительный способ извлечения органических подвижных компонентов из матрицы объектов носителей, позволяющий снизить мешающее влияние природного фона на результаты анализа

Разработана регрессионная модель количественной оценки содержания нефтепродуктов в почвенных отложениях

Практическая значимость

Внедрение скрининговой технологии обнаружения и диагностики нефтепродуктов в почвенных отложениях способствует повышению массовости, селективности, чувствительности, снижению нижнего предела обнаружения инородных техногенных загрязнений при мониторинге чрезвычайных ситуаций, вызванных выбросами нефтепродуктов различного масштаба Разработанный спо-

соб люминесцентного анализа может быть использован при расследовании ДТП, пожаров, поджогов автомобилей и изучении негативного воздействия автотранспорта на состояние окружающей среды в крупных мегаполисах

Результаты работы используются в практической деятельности экспертных организаций МЧС России и в структурах Министерства природных ресурсов Российской Федерации, что способствует повышению эффективности и достоверности установления причин пожаров и проведения мониторинга чрезвычайных ситуаций

Основные положения работы используются в учебном процессе Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России при проведении занятий по курсу «Расследование пожаров»

Достоверность научных положений и выводов, изложенных в диссертации, основана на использовании современных физико-химических методах анализа и обеспечивается значительным объемом экспериментального материала по изучению товарных нефтепродуктов, почвенных отложений в объектах городской среды Обработка результатов проведена методом регрессионного анализа

Защищаемые положения

1 Способ термической экстракции для извлечения инородных органических компонентов из матрицы объекта носителя, позволяющий снизить мешающее влияние органических компонентов объектов носителей на результаты анализа

2 Способ изучения группового состава нефтепродуктов на основе люминесцентных характеристик индивидуальных полициклических ароматических углеводородов

3 Скрининговая технология изучения нефтепродуктов в образцах почвенных отложений, базирующаяся на экспрессном молекулярном люминесцентном анализе полициклических ароматических углеводородов и различных товарных нефтепродуктов путем получения линейных и пространственных спектров

4 Регрессионная модель количественной оценки содержания нефтепродуктов в почвенных отложениях

Апробация работы.

Научные результаты, полученные в результате исследования, докладывались на заседаниях кафедры исследования и экспертизы пожаров, а также на научно-практических конференциях

- 9-я Всероссийская научно-практическая конференция, Иркутск 2004г

- Ш-я Международная научно-практическая конференция «Чрезвычайные ситуации предупреждение и ликвидация», Минск 2005г

- межрегиональная научно-практическая конференция «Здоровье, риск и безопасность сотрудников ГПС МЧС России», СПб 2005т

- научно-практическая конференция «Проблемы обеспечения взрывобезопасно-сти и противодействия терроризму», СПб 2006г

- конференция «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (ХПГИ-2006), СПб 2006г

Основное содержание диссертации изложено в 8 работах, в том числе в 2-х журналах, рекомендованных ВАК (Пожаровзрывобезопасность №4'2004, Вестник СПбИ ГПС МЧС России №4'2005)

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав и выводов Общий объем работы составляет 142 страницы, содержит 82 рисунка и 14 таблиц Список литераторы включает 124 наименования Содержание работы:

Во «Введении» обосновывается актуальность темы, определяются цели и задачи исследования, изложена научная новизна и практическая значимость диссертационной работы

Глава 1 Почвоведческая экспертиза горючих жидкостей в почвенных отложениях при мониторинге чрезвычайных ситуаций, возникающих при участии объектов автотранспортной инфраструктуры

Почва — природное обновляющееся образование, которое содержит органические, минеральные, органоминеральные комплексные соединения, почвенную воду, возд>х и живые существа Почвы являются депонирующим элементом любой экосистемы, то есть оказывает наибольшее влияние на состояние биосферы в целом

Основным органическим компонентом почвы является гумус, состоящий из огромного комплекса химических веществ, в состав которых входят, как органическая часть (гуминовые и фульвокислоты), так и неорганическая составляющая - химические элементы неорганического происхождения, или проще сказать, минералы (входящие в состав гуматов и фульватов)

В почвоведческой экспертизе рассматриваются два класса загрязнений почв загрязнение, связанное с выбросами предприятий промышленности, энергетики и автотранспорта, загрязнение, обусловленное использованием в сельском хозяйстве химических средств защиты растений и удобрений Химическое загрязнение почв формируется за счет накопления в почве химических веществ антропогенного происхождения в количествах, представляющих опасность для живых организмов Одним из мощнейших источников химического загрязнения является автотранспорт При этом наибольшую угрозу представляют компоненты товарных нефтепродуктов

Уровень загрязнения определяется на основании группировки унифицированных показателей, которые не учитывают генетических особенностей почв и предназначены в первую очередь для принятия административных решений по использованию земель Условно чистыми по этой группировке считаются земли с содержанием загрязняющих химических веществ, не превышающим их ПДК В зависимости от превышения значений ПДК для химических веществ, загрязняющих окружающую среду и представляющих опасность для жизни и здоровья людей, выделяют несколько уровней загрязнения Нефть и нефтепродукты относят к химическим загрязнителям 3-го класса опасности Для них наиболее высокие уровни загрязнения характеризуются как чрезвычайная экологическая ситуация (10-20 ПДК) и экологическое бедствие (более 20 ПДК) Л такой опасный компонент нефтепрод>ктов, как бенз(а)пирен отнесен к 1-му классу химических загрязнителей Для него соответствующие уровни загрязнения составляют 2-3 ПДК и более 3 ПДК

Бенз(а)пирен относится к классу полициклических ароматических углеводородов, обладающих высокой канцерогенной активностью В городах с интенсивным автомобильным движением присутствуют и другие характерные полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) хризен, циклопснта(сс1)ниреп.

бензнафтотиофен Всего в выхлопных газах автомобильных двигателей присутствует до 150 ПАУ, их замещенных производных и гомологов К настоящему времени установлены ПДК для следующих углеводородных соединений в почвах бензол - 0,3, бенз(а)пирен - 0,02, толуол - 0,3 мг/кг воздушно-сухой почвы

Предметом судебно-почвоведческой экспертизы является установление происхождения и механизма образования наслоений из веществ почвенного происхождения Для решения задач используется комплексная методика, включающая методы определения физических, морфологических и химических свойств почв, минералогического состава, методы исследования органического вещества почв и биологической части почв

До настоящего времени при криминалистическом исследовании почв из органических компонентов изучались главным образом специфические гумусовые вещества гуминовые кислоты, фульвокислоты и гумин Помимо гумусовых соединений, многие почвы содержат новообразованное рассеянное органическое вещество, так называемого, нефтяного ряда, подавляющее количество которых составляют различные группы углеводородов, а также, в небольшой концентрации. смолистые и асфальтеновые компоненты

Определение следовых количеств органических загрязнителей, особенно ПАУ длительно и чрезвычайно дорого, поэтому часто возникает необходимость в быстрых и достаточно простых методах их обнаружения без количественного определения на предварительном этапе исследований В таких случаях применяют методологию скрининга, которая допускает неправильные положительные результаты, но полностью исключает неправильные отрицательные результаты Пробы, давшие положительный результат, анализируют далее с применением более совершенных и чувствитетьных методов, в то время как отрицательные результаты скрининга применяют без дополнительной проверки Таким образом, удается существенно уменьшить объем работы и стоимость анализа Естественно, что обязательным условием скрининга является наличие положительного аналитического сигнала в тех случаях, когда опредетяемые вещества присутст-ву ет в пробах на уровне ПДК

Для обнаружения органических веществ в почвах, в частности полиароматических углеводородов, в рамках почвоведческой экспертизы используются спектральные и хроматографические методы На различных стадиях анализа ошибку в результаты определений вносят пробоотбор (60% от общей ошибки), процедуры пробоподготовки (30%), получение и обработка аналитического сигнала (10%) Считается, что уменьшить ошибку пробоподготовки можно за счет применения двух независимых методов пробоподготовки для каждой пробы, хотя этот прием не всегда обеспечивает правильность результатов анализов

Перспективным скрининговым методом представляется метод молекулярной люминесценции Флуоресценция свойственна сравнительно небольшому числу соединений Из составных компонентов горючих жидкостей способностью флуоресцировать под действием ультрафиолетовых лучей обладают ароматические углеводороды (в наибольшей степени ПАУ) Возможна также флуоресценция неуглеводородных асфальтово-смолистых компонентов нефтепродуктов

Едва ли не самым большим аналитическим достоинством люминенсцент-нои спектроскопии является ее очень низкий предел обнаружения Для большин-

ства определяемых этим методом соединений пределы обнаружения не превышают 10"3 мкг/мл В абсорбционной спектроскопии эта величина на один - два порядка больше

Результаты проведенного литературного обзора позволили сформулировать основные задачи диссертационного исследования, которые состояли в изучении влияния процедуры жидкостной экстракции на результат исследований, как основного способа пробоподготовки, разработке дополнительного способа пробоподготовки, изучении люминесценции индивидуальных полициклических ароматических углеводородов, создании на основе полученных результатов способа качественного группового люминесцентного анализа нефтепродуктов

В связи с изложенными задачами, выработана следующая схема изучения образцов для оценки влияния объектов автотранспортной инфраструктуры на возможность возникновения чрезвычайных ситуаций

Полученные почвенные образцы к дальнейшим исследованиям подготавливались двумя различными способами Один из них наиболее часто встречается в аналитической химии - жидкостная экстракция образцов В качестве второго независимого способа подготовки проб был выбран неиспользовавшийся ранее в подобных исследованиях способ термической экстракции Полученные обоими способами пробы далее исследовались методом молекулярной люминесценции При этом использовались два различных режима съемки спектров люминесценции обоснованный в настоящей работе режим комбинированного сканирования пробы, с получением линейных спектров люминесценции, и режим двумерного сканирования образцов с получением пространственных спектров люминесценции, использование которых позволяет диагностировать отдельные группы нефтепродуктов в неизвестных образцах

Глава 2 Использование метода молекулярной люминесценции для обнаружения и диагностики в почвах следов товарных нефтепродуктов.

Экспериментами, проведенными в настоящем исследовании, установлено, что синхронное сканирование с фиксированным волновым расстоянием между длинами волн возбуждения и люминесценции искажает вид спектров люминесценции Это связано с тем, что расстояние между областью длин волн возбуждающего света, в которой наблюдается линейная зависимость энергетического выхода от длины волны возбуждения, и областью спектра люминесценции уменьшается с переходом спектра в длинноволновую область Использование режима съемки спектров с переменным углом сканирования, равномерно уменьшающимся с переходом в длинноволновую область, устраняет искажение полученного спектра Так, для съемки спектров люминесценции в диапазоне 380 - 400 нм длины волн возбуждения люминесценции, дающие наибольший энергетический выход люминесценции составляют около 280 - 300 нм Для спектра люминесценции в диапазоне 480 - 500 нм, соответствующий диапазон длин волн возбуждения составляет около 440 - 460 нм

Обобщенный спектр, полученный в режиме комбинированного сканирования при возбуждении - от 240 до 480 нм и регистрации от 340 нм до 500 нм имеет все характерные для бензинов максимумы люминесценции (полученные при сканировании с фиксированной длиной волны регистрации) Этим путем практически с минимальной потерей энергетического выхода можно получить информацию во всем диапазоне длин волн, в котором наблюдается люминесценция рас-

твора автомобильного бензина. Аналогичная информация может быть получена только путем многократно! о сканирования при различных длинах волн люминесценции, что существенно увеличивает время анализа

В настоящей работе была поставлена задача установления связи между наличием тех или иных характерных максимумов в спектрах люминесценции с содержанием в бензинах разтичных групп люминесцирующих компонентов

Люминесцирующие свойства бензинов, в основном, определяют содержащиеся в них полициклические ароматические углеводороды, так как интенсивность люминесценции Г1АУ в десятки, а иногда и в сотни раз, превышает интенсивность люминесценции других компонентов бензинов

0,7 п отклик спектрометра, I

0,6 - регистрация 390 нм/ — переменный угол

0,5 регистрация 400

0,4 - регистрам/?! 420 Ш /

0,3 реиргрэция 4Д0 нм

0,2 - /Л регистрация 460 нм ^

0,1 0 -

4 ^^^...... ........ "

240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 длина волны,нм

Рис 1 Сравнение спектров люминесценции бензина АИ-92, полученных при различных длинах волн регистрации со спектром, полученным при сканировании с переменным углом

Рис. 2 Сводный спектр растворов нафтацена в бензоле при различных концентрациях

1

0,9 0,8 0,7

х о,б

1 0,5 - 0,4

0,3 -0,2 0,1 -о 4—

240

длина волны, нм

Рис. 3 Сводный спектр раствора бенз(а)пирена в бензоле при различных

концентрациях

В работе была изучена люминесценция некоторых индивидуальных моно-и полиароматических углеводородов (рис. 2, 3). На основании выявленных спектральных характеристик этих компонентов было установлено соответствие максимумов в спектрах люминесценции автомобильного бензина содержанию отдельных групп компонентов. В частности, общее содержание ароматических соединений предложено оценивать по интегральной интенсивности во всем диапазоне длин волн люминесценции - 280-480нм; содержание моноароматических углеводородов - 280-330нм; содержание полиароматических углеводородов -320-400нм; содержание окисленных структур - 390-420нм; содержание смоли-сто-асфальтеновых структур - 420-480нм. Такой методический подход к обра-

290 340 390 440

ботке спектров представляет собой способ изучения группового состава нефтепродуктов на основе их люминесцентных характеристик

В первой главе была показана необходимость наличия дополнительного способа пробоподгоговки В качестве такого способа в настоящем исследовании разработан способ термической экстракции подвижных органических компонентов из матрицы почвенного объекта

Сконструирована и изготовлена установка для термической экстракции (рис 4) состоящая из 1-печи, 2-термопары с термометром, 3-лабораторного трансформатора. 4-штатива с держателем и 5-кварцевых трубок с пробкой из теплоизолирующего волокна (обработанного при 1=800 °С) для внесения в печь экспериментального образца

3

Рис 4 Схема установки для термического извлечения органических компонентов

Результаты представлены в виде спектров люминесценции продуктов термической экстракции (рис 5) и гистограмм, отображающих соотношение между интенсивностями люминесценциями групп компонентов в продуктах термической обработки (рис 6)

Рис 5 Спектры люминесценции продуктов термического извлечения почво-1 рунта при различных температурах

интегральная

интенсивность, I 4,50

4,00

3,50

3,00

2,50

2,00

1,50

1,00

0,50

0,00

3,92

3.90

3,21

0,39

0,22

0,03

2,26

1,28

1,89

1,31

200 оС

300 оС

и

400 оС

0,64

II ^

0,48

|

500 оС

1,85

1,33

600 оС

□ 240-480 Ш 240-330 Ш 320-400 И 390-420 Ш 420-480

Рис. 6 Групповой состав продуктов термической обработки почво-грунта при различных температурах.

При термическом разложении цветочного почво-грунта наблюдается две температурные зоны максимального выхода люминесцирующих компонентов (300-400°С и 600°С). Групповой состав выделяемых продуктов существенно различен. При 300°С - доминируют полиароматические и моноароматические структуры. При 400°С - наблюдается некоторое смещение в пользу окисленных продуктов и смолисто-асфальтеновых компонентов, моноароматические структуры практически отсутствует.

После снижения количества выделяющихся продуктов пиролиза при температуре 500°С наблюдается второй максимум. В групповом составе этих продуктов доминируют окисленные структуры и смолисто-асфальтеновые компоненты, велико также содержание ПАУ.

Анализируемый почво-грунт содержит большое количество гумусовых соединений. При средних температурах пиролиза из матрицы керогена органического вещества почво-грунта «выжимаются» наиболее подвижные его компоненты, связанные с матрицей слабыми связями. При этом в первую очередь - это легкие ароматические углеводороды, во вторую - полиароматические углеводороды. После этого запас данных компонентов в матрице керогена иссякает. При повышении температуры пиролиза до 600°С начинается новообразование органических компонентов за счет распада ядра матрицы керогена. В основном, в этих условиях образуются смолисто-асфальтеновые и окисленные структуры.

При нанесении на образец почвы автомобильного бензина существенно увеличивался выход люминесцирующих компонентов при температурах нагрева 100 °С и 200 °С и их групповой состав соответствовал групповому составу

бензина При нанесении на почвенный образец дизельного топлива максимальный выход люминесцирующих компонентов наблюдался при 300°С

По результатам проведенных экспериментов показано, что в продуктах термического разложения в указанных диапазонах температур доминируют компоненты занесенных извне автомобильных топлив Собственный органический фон почвенных образцов оказывает минимальное влияние на возможности диагностики нефтепродуктов в почвах Необходимо отметить, что при использовании метода жидкостной экстракции, в качестве способа пробоподготовки неизбежно извлекается суммарное количество органических веществ, находящихся в почвенном образце, что при большом их содержании искажает результаты анализа

В работе проведено изучение влияния типа исходного грунта на результаты диагностики техногенного нефтяного загрязнения Рассматривались грунты, различающиеся по гранулометрическому составу, содержанию гумусовых компонентов и удаленности от потенциального источника загрязнения Установлено, что тип грунта влияет на возможное извлечение искомого компонента при жидкостной экстракции, но практически не влияет на групповой состав извлекаемых компонентов, что позволяет проводить диагностику нефтепродуктов с любой грунтовой поверхности

Проводился анализ содержания техногенного нефтяного загрязнения в почвенных объектах, связанных с автотранспортной инфраструктурой По его результатам выявлено три типа загрязнения почв нефтепродуктами

Тип 1 - образцы, изъятые, в частности, с кромки проезжей части Витебского проспекта, набережной Обводного канала Это наиболее часто встречающийся вид спектра Свидетельствует о наличии интенсивного нефтяного загрязнения, этот тип характерен для обочин крупных городских автомагистралей

Тип 2 - образцы, изъятые, в частности, с кромки проезжей части проспекта Народного ополчения Характерно, что вид спектров заметно отличается от остальных, но между собой эти спектры очень похожи Сравнение с образцами, отобранными вдали от автотранспортных автомагистралей, позволяет сделать вывод об их относительной «чистоте» этих образцов

Тип 3 - образцы, изъятые, в частности, с кромки проезжей части Московского проспекта и проспекта Обуховской обороны Данный тип спектров свидетельствует о застарелом нефтяном загрязнении, о наличии в почве тяжелых смолисто-асфальтеновых компонентов Об этом свидетельствует сдвинутый далеко в длинноволновую область широкий максимум в спектре люминесценции

240

290 340 390

длина волны, нм

440

Рис 7 Спектры люминесценции экстрактов образцов городской среды различных типов

На сводном рисунке (рис 7) представлены спектры люминесценции выделенных типов загрязнения объектов городской среды Санкт-Петербурга Можно говорить о разной степени загрязненности почв городской среды Подтверждено исследованиями, что почва вокруг стоянок автомобилей, автозаправок, вдоль крупных автомагистралей, особенно вблизи перекрестков со светофорами, имеет стойкое свежее нефтяное загрязнение

Современные люминесцентные спектрометры позволяет получать пространственные спектры при двумерном сканировании Контурная диаграмма пространственного спектра представляет собой набор горизонтальных сечений соответствующего спектра Двумерные спектры индивидуальны для каждого соединения, поэтому их используют для быстрой идентификации органических соединений

При диагностике, качественном анализе, развернутый (плоский, «вид сверху») спектр исследуемого вещества накладывается на спектры индивидуальных веществ, которые имеют свои, характеристические пятна и сравнивается «попадание» максимумов исследуемого вещества с максимумами известных ПАУ Соответственно, при совпадении расположения максимумов можно говорить о наличии конкретного ПАУ в анализируемом образце Аналогичная процедура проводится в дактилоскопии, поэтому данный способ обработки принято называть фингерпринтным анализом (finger — палец, print - отображать, fingerprint - метод отпечатков пальцев)

Рис. 8 Пространственный спектр люминесценции фенантрена. С^Ню При использовании режима двумерного сканирования (съемка развернутого пространственного спектра) количество характерных идентифицируемых максимумов возрастает, при этом местоположение максимумов для каждого исследуемого вещества индивидуально.

ОЮОЮОЩОЮО

с^оасчсосососо-з--^-

длина волны возбужд, нм

Рис. 9 Контурная диаграмма трехмерного спектра люминесценции раствора

фенантрена, С]4Ню

1 Гространственные спектры позволяют строить, так называемые карты индивидуальных веществ или известных смесей. При наложении спектра неизвестного образца на такую карту можно повысить достоверность распознавания компонентов неизвестной смеси.

Глава 3 Количественная оценка содержания нефтяных углеводородов в почвенных отложениях методом молекулярной люминесценции

Многие химические эксперименты включают измерение какой-либо зависимой, распределенной по нормальному закону переменной (У) как функции независимой, контролируемой переменной (х) Чаще всего с такой ситуацией приходится иметь дело в исследовании кинетики реакций, когда У может быть концентрацией продукта, а х обычно представляет собой параметр, известный с большой точностью Анализ таких данных называется регрессионным анализом, а прямая или другая графическая зависимость, полученная при этом, называется линией (или графиком) регрессии В настоящей работе этот метод выбран в качестве метода обработки результатов наблюдений Было проведено исследование регрессионной зависимости между величинами, полученными по результатам прямых наблюдений Предполагается, что одна из величин У (отклик спектрометра) имеет некоторое распределение вероятностей при фиксированном значении х (концентрация нефтепродукта) другой Результаты наблюдений рассматриваются как независимые случайные величины с одинаковыми дисперсиями и математическими ожиданиями Выбор модели регрессии определяется предположениями о форме зависимости К от х Предварительное представление о форме графика зависимости Гот х можно получить по расположению точек на диаграмме рассеяния Если расположение этих точек близко к прямолинейному, то можно использовать в качестве приближения линейную регрессию

Количественный химический анализ основывается в большинстве случаев на построении калибровочных графиков Для этого используется эталонная смесь или различные индивидуальные вещества От выбора калибровочной смеси напрямую зависят результаты молекулярного спектрального анализа В настоящей работе калибровка проводилась по двум нефтепродуктам — автомобильному бензину АИ-96 и моторному маслу М-8Г

Для примера показаны результаты количественного анализа в общем интервале 280-480нм

500 600 700 концентрация, мкг/мл

Рис 10 Поле рассеяния значений интегральной интенсивности люминесценции растворов бензина АИ-96 в ЧХУ в спектральном интервале 280-480 нм

Интегральные интенсивности люминесценции оценивались во всем изученном диапазоне длин вочн и в обоснованных в главе 2 узких интервалах длин волн люминесценции, соответствующих определенным группам люминесци-рующих компонентов

При повышении концентрации нефтепродукта доминирующий вклад в суммарную люминесценцию вносят на каждом этапе разные компоненты При этом наблюдается рост интегральной интенсивности люминесценции во всем диапазоне концентраций, вплоть до самых высоких значений Предварительная визуальная оценка полей рассеяния точек замеров люминесценции позво!яет использовать в качестве приближения линейную регрессию (линейную аппроксимацию)

На рис 11 приведена зависимость измеренной интегральной люминесценции растворов бензина АИ-96 в ЧХУ от концентрации нефтепродукта в спектральном интервале 280-480нм На графике проведена аппроксимационная прямая и показана аппроксимационная функция, а также величина достоверности аппроксимации (Я2)

100

200

300

400

500 600 700 концентрация мкг/мл ^"концентрационный график-линейная аппроксимация

Рис 11 Калибровочный график зависимости измеренной интегральной люминесценции растворов бензина АИ-96 в ЧХУ от концентрации

нефтепродукта в спектрачьном интервале 280-480 нм В таблице сведены показатели чувствительности, нижнего предела обнаружения и достоверности линейной аппроксимации градуировочных графиков для всех изученных спектральных диапазонов люминесценции в почном диапазоне концентраций нефтепродукта.

Таблица 1

Результаты регрессионного анализа градуировочных графиков зависимости измеренной люминесценции от концентрации бензина АИ-92 во всем диапазоне изученных концентраций для различных спектральных диапазонов _люминесценции__

спектральный диапазон, нм чувствительность, отклик/концентрация нижний предел обнаружения достоверность аппроксимации

отклик спектрометра концентрация, мкг/мл

280-480 0,03 1,39 16 0,97

320-400 0,02 1,36 24 0,88

390-420 0,01 0,01 0,3 0,99

420-480 0,01 -0,09 0,0 0,98

Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы Достоверность аппроксимации в целом имеет высокие значения Наименьшую величину, как и предполагалось по результатам визуального анализа полей рассеяния значений интегральной интенсивности люминесценции, имеет достоверность аппроксимации в спектральном диапазоне 320-400 нм Чувствительность анализа наиболее высока во всем спектральном диапазоне Относительно высокую чувствительность имеет и градуировочная кривая, построенная по интегральной люминесценции в диапазоне 320-400 нм Однако для этих градуировочных зависимостей высокие значения имеют нижние пределы обнаружения нефтепродукта, что существенно ограничивает возможности их количественного анализа В то же время градуировочные графики, построенные по спектральным диапазонам 390-420 и 420-480 нм позволяют изучать диапазон концентраций практически от нулевого значения, однако чувствительность количественного анализа по этим графикам очень низка Было принято решение построить дополнительные градуировочные графики в пределах узких интервалов концентраций анализируемых нефтепродуктов Анализ вновь построенных кривых методом линейной аппроксимации позволил выбрать три диапазона концентраций 0 — 50мкг/мл, 50 - 120мкг/мл, 120 - 700мкг/мл, в которых все параметры линейной аппроксимации имеют приемлемые значения

Таблица 2

Результаты регрессионного анализа градуировочных графиков зависимости измеренной люминесценции от концентрации бензина АИ-92 в диапазоне низких концентраций (0 — 50мкг/мл) для различных спектральных __диапазонов люминесценции_

спектральный диапазон, нм чувствительность, отклик/концентрация нижний предел обнаружения достоверность аппроксимации

отклик спектрометра концентрация, мкг/мл

280-480 0,07 0,22 1,1 0,99

320-400 0,05 0,08 1,0 0,99

390-420 0,01 0,01 0,3 0,99

420-480 0,01 0,005 0,2 0,99

В диапазоне низких концентраций наблюдаются самые высокие значения достоверности аппроксимации Предел обнаружения при этом самый низкий, что позволяет проводить количественные измерения при очень низких значениях концентрации

Таблица 3

Результаты регрессионного анализа градуировочных графиков зависимости измеренной люминесценции от концентрации бензина АИ-92 в диапазоне средних концентраций (50 - 120мкг/мл) для различных спектральных _диапазонов люминесценции__

спектральный диапазон, им чу вствительность, отклик/концентрация нижний предел обнаружения достоверность аппроксимации

отклик спектрометра концентрация, м кг/мл

280-480 0,04 1,19 13 0,98

320-400 0,03 1,04 16 0,98

390-420 0,009 0,03 2,7 0,98

420-480 0,006 0,0 0,0 0,98

При средних концентрациях сохраняются высокие значения достоверности аппроксимации Чувствительность остается на том же уровне, что и при низ-кттх концентрациях Несколько возрастают значения нижнего предела обнаружения

Табчица 4

Результаты регрессионного анализа градуировочных графиков зависимости измеренной люминесценции от концентрации бензина АИ-92 в диапазоне высоких концентраций (120 - 700мкг/мл) для различных спектральных ___диапазонов люминесценции__

спектральный диапазон, нм чувствительность отклик/концентрация нижний предел обнаружения достоверность аппроксимации

отклик спектрометра концентрация, мкг/мл

280-480 0,03 3,24 52 0,99

320-400 0,01 3,9 93 0,98

390-420 0.009 -0,13 0,0 0,99

420-480 0,009 -0,53 0,0 0,99

В диапазоне высоких концентраций значения нижнего предела обнаружения становятся выше, чем при рассмотрении всего концентрационного диапазона, что ограничивает возможности количественного анализа Это можно объяснить концентрационным гашением люминесценции На высоких концентрациях интенсивность люминесценции падает и выходит из линейного диапазона, в котором корректен количественный анализ Также снижается достоверность аппроксимации То есть имеются ограничения применения люминесцентного количественно! о анализа для концентрированных растворов

Таким образом, регрессионный анализ позволяет оценить достоверность концентрационных кривых зависимости отклика спектрометра от концентрации нефтепродукта в любых выбранных диапазонах концентраций

В соответствии с поставленной в настоящей работе задачей было изучено влияние процедуры жидкостной экстракции образцов товарных нефтепродуктов на результаты анализа нефтяного за[рязнения в почвенных объектах Снимались спектры люминесценции экстрактов цветочного почво-грунта, глины и песка с нанесенным на них известным количеством бензина и дизельного топлива Сравнивалась созданная концен грация с рассчитанной по регрессионному уравнению концентрацией (на основе калибровочного графика) В табл 5 и на рис 11 представлен пример соотношения расчетной и созданной концентрации в образцах глины Здесь наблюдается практически линейная зависимость между расчетной и созданной концентрациями бензина

Таблица 5

Значения созданной и расчетной концентрации, расчет среднего квадратичного отклонения на примере глины с нанесенным на нее бензином на всем диапазоне

длин волн, 280-480нм

созданная концентрация средняя интенсивность флуоресценции (по пяти измерениям) Среднее квадратичное отклонение, расчетная концентрация

мкг/г мкг/мл ЧХУ \lv-~iy ско=Г„-1 мкг/мл ЧХУ мкг/г

0 0 0,45 0,06 4Д 7

7 4 0 84 0,07 10,3 17,5

17 10 1,33 0,07 18,1 30,8

33 19 2,16 0,08 38,6 65,6

167 98 6,42 0,09 196 333

333 196 9,19 0,1 405 688

667 392 12,16 0,1 760 1292

0,00

100 200 300 400 500 600 700 600

созданная концентрация, мкг/г

Рис 12 Соотношение расчетной концентрации к созданной концентрации на примере образцов глины с нанесенным на них бензином во всем диапазоне

длин волн

Для всех изученных типов грунтов установлено, что расчетная концентрация органических компонентов во всех типах изученных грунтов, как изна-

чально чистых, так и зат рязненных нефтепродуктами, всегда выше созданной концентрации инородного нефтепродукта Следовательно, в составе экстрагируемых органических соединений всегда присутствует органические компоненты исходных природных почв

При этом на низких концентрациях загрязняющих нефтепродуктов наибольшее влияние природных органических компонентов фиксируется в почво-грунте, затем в песке, отобранном в природной обстановке и практически отсутствует в печной глине На высоких концентрациях загрязняющих нефтепродуктов созданная и расчетная концентрация органических компонентов в почво-грунте и песке практически выравнивается Здесь, скорее всего, сказывается эффект недоизвлечения, то есть выбранное соотношение экстрагента и навески мало

Систематическая ошибка (СКО) по пяти параллельным измерениям для всех образцов была < 0,1 Таким образом, установлено, что на результат анализа большее влияние оказывает не сама процедура экстракции, а фоновое содержание органических компонентов в исходной почве

Разработанный в настоящем исстедовании способ количественною анализа был опробован на образцах почв, отобранных в городской среде

Выводы

1 ПАУ, содержащиеся в автомобильных бензинах, ввиду технологических особенностей их производства, предопределяют, в основном, люминесцентные свойства автомобильных бензинов, гак как интенсивность люминесценции ПАУ в десятки раз превышает интенсивность люминесценции других компонентов бензинов Это позволяет использовать ПАУ в качестве базовых компонентов при исследовании люминесцентных свойств автомобильных бензинов

2 Для уменьшения времени анализа без потери необходимой информации рационатьно использовать способ синхронной люминесценции Обобщенный спектр, полученный в режиме комбинированного сканирования, дает информацию во всем диапазоне длин вотн, в котором наблюдается люминесценция

3 Разработ ан альтернативный способ пробоподготовки, заключающийся в термическом извлечении органических компонентов из почвенных образцов Впервые для этого использован способ термической экстракции образцов и создана лабораторная установка для его реализации Показано, что таким образом можно выделять из почвенных образцов инородные нефтепродукты и диагностировать их на групповом уровне Установлено, что для исследования данным методом наиболее распространенных автомобильных топлив (бензина и ДТ) следует примерять темпераг>ру, не выше 300°С

4 Методика снятия спектра в режиме линейного сканирования с переменным шагом позволяет увеличить информативность снимаемого спектра Применение двумерного сканирования позволяет повысить достоверность распознавания компонентов неизвестной смеси с помощью использования метода фингер-принтного анализа

5 Использование регрессионного анализа при количественной оценке содержания нефтепродуктов в почвенных отложениях позволило выделить в общем диапазоне концентраций нефтепродуктов в почвах три участка с различны-

ми значениями чувствительности анализа и нижнего предела обнаружения нефтепродуктов

6 Анализ регрессионных уравнений, полученных на основе калибровочных кривых, построенных в различных спектральных интервалах позволяет проводить селективный количественный анализ различных групп компонентов нефтепродуктов Такой подход значительно расширяет возможности количественного люминесцентного анализа в широком диапазоне концентраций, ограничивавшиеся обычно только низкими значениями концентраций нефтепродуктов

7 Изучено влияние стадии пробоподготовки (процедуры жидкостной экстракции) на результаты количественного анализа нефтепродуктов в почвенных отложениях Установлено, что вне зависимости от генотипа почвенных образцов и вида инородного нефтепродукта расчетное количество нефтепродуктов всегда оказывается выше созданной концентрации занесенного загрязнения Это связано с наличием в почвах собственного фона органических соединений нефтяного ряда Установлено, что ошибка определений связана не с аналитическими процедурами пробоподготовки, а с генетическими особенностями исходного материала

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1 Галишев М А, ГТак О А Экспертная диагностика следов автомобильных бензинов в объектах городской среды при расследовании поджогов/Материалы 9-й Всероссийской научно-практической конференции -Иркутск, 2004 (0,2/0,1 п л )

2 Галишев М А , Шарапов С В .Тарасов С В , Пак О А Экспертная диагностика инородных горючих жидкостей - инициаторов горения в автотранспортных средствах и объектах городской среды//«Пожаровзрывобезопасность» '2004, №4 (0,4/0,1 п л )

3 Пак О А , Грошев Д В , Галишев М А Мониторинг и прогнозирование чрезвычайных ситуаций, возникающих в результате негативного воздействия объектов нефтеразведки на окружающую среду на севере Архангельской облас-ти//Материалы Ш-й Международной научно-практической конференции «Чрезвычайные ситуации предупреждение и ликвидация» -Минск, 2005 (0,2/0,1 п л )

4 Галишев М А , Пак О А , Грошев Д В Методы контроля эколо! ической и промышленной безопасности при загрязнении окружающей среды нефтепро-дуктами//Материалы межрегиональной научно-практической конференции «Здоровье, риск и безопасность сотрудников ГПС МЧС России» - СПб , 2005 (0,2/0,1 п л )

5 Галишев М А , Пак О А, Грошев Д В Методы контроля экологической и промышленной безопасности при загрязнении окружающей среды нефтепро-дуктами//«Вестник СПбИ ГПС МЧС России», 2005, №4 (0,3/0,1 п л )

6 Шарапов С В , Галишев М А , Пак О А Судебно-криминалистическая экспертиза горючих жидкостей при анализе дорожно-транспортных происшествий и пожаров автомобилей//Материалы 12-й Всероссийской научно-практической конференции - Иркутск, 2007 (0,2/0,08 п л )

7 Галишев М А , Грошев Д В , Пак О А , Ловчиков В А Оценка масштабов техногенного нефтяного загрязнения при прогнозировании негативного воздействия объектов нефтеразведки на окружающую среду на севере Архангельской областиЮкологическая химия (0,5/0,1 п л )

8 Галишев М А , Шарапов С В , Пак О А , Грошев Д В Диагностика следовых количеств нефтепродуктов в окружающей среде при исследованиях чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплексаЯМатериалы научно-практической конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» - ХПГИ, 2006 (0,2/0,05 п л )

Подписано в печать 25 10 2007

Печать трафаретная_Объем 1,0 п л

Формат 60><84 1,16 Тираж 100 чкч

Отпечатано в Санкт-Петербургском университете ГПС МЧС России 196105, Санкт-Петербург, Московский проспект, д 149

Используемые сокращения.

Введение.

Глава 1. Почвоведческая экспертиза горючих жидкостей в почвенных отложениях при мониторинге чрезвычайных ситуаций, возникающих при участии объектов автотранспортной инфраструктуры.

1.1. Предмет, задачи и методы судебно-почвоведческой экспертизы.

1.2. Обзор методов исследования органических компонентов почв.

1.2.1. Пробоподготовка.

1.2.2. Аналитические методы.

Глава 2. Использование метода молекулярной люминесценции для обнаружения и диагностики в почвах следов товарных нефтепродуктов.

2.1. Повышение информативности люминесцентного анализа нефтяных углеводородов путем применения сканирования с переменным шагом.

2.2 Анализ спектров флуоресценции индивидуальных ПАУ.

2.3. Использование дополнительного способа пробоподготовки для люминесцентного анализа.

2.4. Диагностика автомобильных топлив в объектах городской среды, сформировавшихся при негативном воздействии автотранспорта.

2.5. Применение двумерного сканирования для увеличения фингерпринтных признаков при спектрофлуоресцентном анализе нефтяных углеводородов.

Глава 3. Количественная оценка содержания нефтяных углеводородов в почвенных отложениях методом молекулярной люминесценции. Установление информационных возможностей метода.

3.1. Методика количественного анализа содержания нефтяных углеводородов.

3.2. Влияние пробоподготовки на результаты количественного определения нефтепродуктов в почвах различного генотипа.

3.3. Практическое применение разработанного способа количественного анализа нефтепродуктов в почвенных образцах.

Выводы.

Эффективное противодействие возникновению чрезвычайных ситуаций становится невозможным без дальнейшего совершенствования системы наблюдения, оценки и прогноза химических загрязнений техногенного происхождения (системы химического мониторинга), с учетом современных требований по составу индуцируемых веществ, диапазонам измерения их концентраций и другим признакам.

Одной из причин возникновения проблем при прогнозировании и мониторинге чрезвычайных ситуаций является слабое оснащение аналитическим оборудованием и адаптированными к нему современными методиками контроля химических, биологических и физических факторов воздействия на природные и антропогенные экосистемы.

По современным представлениям, под мониторингом в общем случае понимается определенная система наблюдений, оценки и прогноза состояния и развития каких-либо природных, природно-антропогенных или иных структур, явлений или процессов. Мониторинг, по существу, заключается в слежении за состоянием и развитием этих структур, явлений и процессов, а также предупреждении о создающихся угрозах, опасностях и критических ситуациях. Постоянный мониторинг окружающей среды становится неукоснительным требованием ко всем видам техники, работающей в любых сферах планеты.

На конечные цели мониторинга существуют разные взгляды. Одни считают, что мониторинг заканчивается оценкой состояния и прогнозом развития, другие полагают, что его цель состоит в определении возможных изменений в системе и мероприятий по ее управлению. Представляется, что ' цель любого вида мониторинга могла бы быть сформулирована в первую очередь как информационная поддержка подготовки и принятия управленческих решений по изменению в нужном направлении состояния и развития системы, явления или процесса. Во-вторых, целью мониторинга является выработка аналитической информации, необходимой для проведения исследований в той предметной области, где организуется мониторинг [12].

Автотранспортная инфраструктура (автомобили, станции технического обслуживания, автозаправочные станции) продолжает развиваться и, к сожалению, возрастает число различных чрезвычайных ситуаций, связанных с автотранспортом. Это приводит к возрастанию пожарной и экологической опасности среды обитания человека, в особенности в условиях крупных мегаполисов.

Для оценки негативного воздействия нефтепродуктов на окружающую среду используются различные аналитические методы, часть из которых узаконена природоохранными органами. Пожарную опасность оценивают по соответствующим показателям, расчет которых зависит от типа, вида, количества применяемых нефтепродуктов. Методы диагностики нефтепродуктов, используемых для этих целей, относительно дорогостоящи, трудоемки, малоэкспрессны. Более простые из них малоинформативны. Имеется необходимость в разработке простой, экспрессной, мобильной и, в то же время, высокоинформативной методики изучения нефтепродуктов в объектах автотранспортной инфраструктуры.

Другим путем учета фонового состояния экосистем является использование методов детальной диагностики отдельных загрязнителей нефтяного происхождения. Однако эти методы относительно дорогостоящи, трудоемки, малоэкспрессны. Имеется необходимость в разработке простой, экспрессной, мобильной и, в то же время, высокоинформативной методики способа изучения нефтепродуктов в объектах автотранспортной инфраструктуры крупных городов.

Объектами исследования являлись индивидуальные полициклические ароматические углеводороды, автомобильные топлива и масла, объекты почвенных отложений.

Цель и задачи настоящего исследования

Целью диссертационной работы являлась разработка скрининговой технологии количественной и качественной групповой диагностики нефтепродуктов при проведении мониторинга объектов автотранспортной инфраструктуры.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Изучить влияние процедуры жидкостной экстракции, как основного способа пробоподготовки на результаты анализа нефтяного загрязнения в почвенных объектах.

2. Разработать дополнительный способ пробоподготовки путем извлечения подвижных компонентов органического вещества из образцов почв способом термической экстракции.

3. Изучить люминесценцию индивидуальных полициклических ароматических углеводородов и создать на основе полученных результатов способ качественного группового люминесцентного анализа нефтепродуктов.

4. Применить фингерпринтный способ диагностики для качественного анализа товарных нефтепродуктов на основе молекулярной люминесценции путем двумерного сканирования.

5. Разработать способ количественной обработки спектров люминесценции с использованием регрессионного анализа.

130 Выводы

1. ПАУ, содержащиеся в автомобильных бензинах, ввиду технологических особенностей их производства, предопределяют, в основном, люминесцентные свойства автомобильных бензинов, так как интенсивность люминесценции ПАУ в десятки раз превышает интенсивность люминесценции других компонентов бензинов. Это позволяет использовать ПАУ в качестве базовых компонентов при исследовании люминесцентных свойств автомобильных бензинов.

2. Для уменьшения времени анализа без потери необходимой информации рационально использовать способ синхронной люминесценции. Обобщенный спектр, полученный в режиме комбинированного сканирования, дает информацию во всем диапазоне длин волн, в котором наблюдается люминесценция.

3. Разработан альтернативный способ пробоподготовки, заключающийся в термическом извлечении органических компонентов из почвенных образцов. Впервые для этого использован способ термической экстракции образцов и создана лабораторная установка для его реализации. Показано, что таким образом можно выделять из почвенных образцов инородные нефтепродукты и диагностировать их на групповом уровне. Установлено, что для исследования данным методом наиболее распространенных автомобильных топлив (бензина и ДТ) следует примерять температуру, не выше 300°С.

4. Методика снятия спектра в режиме линейного сканирования с переменным шагом позволяет увеличить информативность снимаемого спектра. Применение двумерного сканирования позволяет повысить достоверность распознавания компонентов неизвестной смеси с помощью использования метода фингерпринтного анализа.

5. Использование регрессионного анализа при количественной оценке содержания нефтепродуктов в почвенных отложениях позволило выделить в общем диапазоне концентраций нефтепродуктов в почвах три участка с различными значениями чувствительности анализа и нижнего предела обнаружения нефтепродуктов.

6. Анализ регрессионных уравнений, полученных на основе калибровочных кривых, построенных в различных спектральных интервалах позволяет проводить селективный количественный анализ различных групп компонентов нефтепродуктов. Такой подход значительно расширяет возможности количественного люминесцентного анализа в широком диапазоне концентраций, ограничивавшиеся обычно только низкими значениями концентраций нефтепродуктов.

7. Изучено влияние стадии пробоподготовки (процедуры жидкостной экстракции) на результаты количественного анализа нефтепродуктов в почвенных отложениях. Установлено, что вне зависимости от генотипа почвенных образцов и вида инородного нефтепродукта расчетное количество нефтепродуктов всегда оказывается выше созданной концентрации занесенного загрязнения. Это связано с наличием в почвах собственного фона органических соединений нефтяного ряда. Установлено, что ошибка определений связана не с аналитическими процедурами пробоподготовки, а с генетическими особенностями исходного материала.

1. ГОСТ 17.4.4.02-84.- Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа.- М.: Издательство стандартов, 1985.-11с.

2. ГОСТ 17.4.3.01-83. Почвы. Общие требования к отбору проб. М: Изд-во Стандартов, 1984. 16 с.

3. ГОСТ 17.4.3.04-85.- Охрана природы. Почвы. Общие требования к контролю и охране от загрязнения.- М.: Издательство стандартов, 1986.-4 с

4. ГОСТ 17.1.5.01-80. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность. М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1980. 24 с.

5. ГОСТ 23740-79 Грунты. Методы лабораторного определения содержания органических веществ. М.: Издательство стандартов, 1980.

6. РД 52.04. 186-89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы М.: Государственный комитет СССР по гидрометеорологии. 1991. 693 с.

7. СН-245-71. Предельно-допустимые концентрации вредных веществ в атмосферном воздухе населенных мест. Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий. М.: 1972.

8. Аграфенин А.В. и др. Основы криминалистической экспертизы материалов, веществ и изделий./Под ред. канд. хим. наук В.Г. Савенко: Учебное пособие. -М.: ЭКЦ МВД России, 1993. -208 е., 34 табл., 24 ил., библиогр.

9. Алекин О.А., Семенов А.Д., Скопинцев Б.А. Руководство по химическому анализу вод суши. Л.: Гидрометеоиздат, 1973.269 с.

10. Алексеев А.А., Лазарев А.В., Сальников В.Г. Некоторые методические приемы криминалистического исследования почв: Учебное пособие. М.: ЭКЦ МВД России, 1993. 32 с.

11. Алексеев А.А, Сальников В.Г., Питрюк А.П. и др. Определение элементного состава малых количеств почв в криминалистической экспертизе. М.: ВНИИ МВД СССР, 1987.

12. Афанасьев М.И., Вулых Н.К., Сверчкова Г.Н.//Мониторинг фонового загрязнения природной среды. Л.: Гидрометеоиздат, 1982. Вып. 1. С. 127-131.

13. Бабьева И.П., Зенова Г.М. Биология почв. М.: Изд-во МГУ, 1989. 336 с.

14. Баженова O.K. и др. Геология и геохимия нефти и газа. М., МГУ, 2000.

15. Байерман К Определение следовых количеств органических веществ. М.: Мир, 1987.429 с.

16. Брод И.О., Еременко Н.А. Основы геологии нефти и газа. Гостоптехиздат, М., 1957.

17. Буйташ Я., Кузьмин Н.М., Лейстнер Л. Обеспечение качества результатов химического анализа. М.: Наука, 1993. 167 с.

18. Виноградский С.Н. Микробиология почвы. М.: Изд-во АН СССР, 1952.

19. Волков В.Н. Основы геологии горючих ископаемых, СПб; 1993г.

20. Вредные химические вещества: Углеводороды, галогенпроизводные углеводородов. Справочник. Л. 1990 стр. 236-250

21. Вредные химические вещества. Углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов/Бандман А.Л., Войтенко Г.А., Волкова Н.В. и др. Л. :Химия, 1990.-732с.

22. Галишев М.А., Грошев Д.В., Пак О.А., Ловчиков В.А. Оценка масштабов техногенного нефтяного загрязнения при прогнозировании негативного воздействия объектов нефтеразведки на окружающую среду на севере Архангельской области//Экологическая химия

23. Галишев М.А., Пак О.А., Грошев Д.В. Методы контроля экологической и промышленной безопасности при загрязнении окружающей среды нефтепродуктами//«Вестник» СПбИ ГПС МЧС России, 2005, №4

24. Галишев М.А., Шарапов С.В., Тарасов С.В., Пак О.А. Экспертная диагностика инородных горючих жидкостей инициаторов горения в автотранспортных средствах и объектах городской среды//«Пожаровзрывобезопасность» '2004, №4

25. Геннадиев А.Н., Козин И.С., Шурубор Е.И. и др. Динамика загрязнения почв полициклическими ароматическими углеводородами и индикация состояния почвенных экосистем // Почвоведение, 1990. № 10. С. 75-85.

26. Геоэкологическая оценка территорий В.Г.Заиканов, Т.Б.Минакова; институт геоэколонии РАН. М.гНаука, 2005. - 319с.

27. Геология и геохимия нефти и газа. Под ред. А.А. Бакирова. М.Недра.1982.

28. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. Справочник Л.: Химия, 1982. 216 с.

29. Денисова С.И. Полевая практика по экологии.- Минск: Университецкое, 1999 15-18

30. Депффель К Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 268 с.

31. Дикун П.П. Определение полициклических ароматических углеводородов// Проблемы аналитической химии. М.: Наука, 1979. № 6. С. 100-116.

32. Дикун П.П., Калинина И.А. Методические указания по качественному и количественному определению канцерогенных полициклических ароматических углеводородов в продуктах сложного состава. М., 1976. 44 с.

33. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пингина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. Справочник. М.: Химия, 1989. 368 с

34. Другое Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. СПб: Теза, 1999. 623 с.

35. Другое Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе. СПб: Анатолия, 2002. 755 с.

36. Еременко Н.А., Чилингар Г.В. Геология нефти и газа на рубеже веков. М. Наука. 1996.

37. Задачи и методические приемы битуминологических исследований. /Успенский В.А., Радченко О.А., Беляева JI.C. и др. JL: «Недра», 1986,

38. Зарецкас С.А., Немировскст И.А. Изучение углеводородов для оценки загрязненности экосистем. //Водные ресурсы. 1991. №3. С. 136-144.

39. Звягинцев ДГ. Почва и микроорганизмы. М.: Изд-во МГУ, 1987. 256 с.

40. Золотое Ю.А., Кузьмин Я.М, Кимстач В.А. и др. //Журн. Российского хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1993. Т. 37, № 4. С. 8-20.

41. Измеров Н.Ф., Саноцкий И.В., Сидоров КК. Параметры токсикометрии промышленных ядов при однократном воздействии (справочник). М.: Медицина, 1977. 240 с.

42. Израэль Ю.А. Экология и контроль состояния природной среды. М.: Гидрометеоиздат, 1984. 560 с.

43. Ильницкий А.П. Канцерогенные углеводороды в почве, воде и растительности // Канцерогены в окружающей среде. М.: Гидрометеоиздат, 1975. С. 53-71.

44. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. СПб.: Химия, 1992. 287с.

45. Исидоров В. А., Зенкевич ИГ. Хромато-масс-спектрометрическое определение следов органических веществ в атмосфере. Л.: Химия, 1982. 196 с.

46. Катан Б.Я., Филимоное JI.H., Майоров НА. Метрология аналитического контроля производства в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1989. 200 с.

47. Карпов ЮА., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 243 с.

48. Карякин А.В., Галкин А.В. Флуоресценция водорастворимых компонентов нефтей и нефтепродуктов, формирующих нефтяное загрязнение вод. //Журнал аналитической химии. 1995. Т. 50, № 11. С. 1178-1180.

49. Карякин А.В., Грибовская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод. М: Химия, 1987. 304 с.

50. Карякин А.В. Грибовская И.Ф. Эмиссионный спектральный анализ объектов биосферы. М.: Химия, 1979. 207 с.

51. Клар Э., Полициклические углеводороды, пер. с англ., т. 1, М., 1971, с. 240-52; Соколов В. 3., Харлампович Г. Д., Производство и использование ароматических углеводородов, М., 1980

52. Клюев Н.А. Эколого-аналитический контроль стойких органических загрязнений в окружающей среде. М.: Джеймс, 2000.48 с.

53. Клюев Н.А., Курляндский Б.А., Ревич Б.А., Филатов Б.А. Диоксины в России. М.: ЮНЕП, 2001. 212 с.

54. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды /Подред. ИсаеваЛ.К. СПб.: Экометрия, 1998. 896 с.

55. Коренман Я.И. Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия, 1977. 200с

56. Кормак Д. Борьба с загрязнением моря нефтью и химическими веществами. М.: Транспорт, 1989. 365 с.

57. Корте Ф. И др. Экологическая химия. Основы и концепции. М.: Мир, 1997. 396 с.

58. Криминалистическое исследование объектов почвенного и биологического происхождения/Экспертная техника. Вып. 116. М: ВНИИСЭ, 1990.

59. Критерии оценки экологической обстановки территорий для выявления зон чрезвычайной экологической ситуации и зон экологического бедствия. -М., 1992.

60. Кузьмин Я.М, Золотое Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука, 1988. 268с.

61. Кузьмин Я.М., Нейман Е.Я., Попов А А//Системы эколого-аналитического контроля в действии. М.: Фолиум, 1994. 64 с.

62. Курляндский &4.//Оценка влияния факторов окружающей среды на здоровье: проблемы и пути их решения. М.: 2001. С. 81-84.

63. Куршева А.В.: Ароматические углеводороды как критерий оценки последствий чрезвычайных ситуаций на субаквальных объектах нефтегазового комплекса (на примере акватории печорского моря) Автореф.дис. канд.хим.наук.

64. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. 319 с.

65. Майстренко В.Н., Клюев Н.А. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. - 323 е.: ил

66. Маршалл В. Основные опасности химических производств. М.: Мир, 1989. 672 с.

67. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. М.:Химия, 1987.712с.

68. Методические указания к лабораторной работе по экологическим дисциплинам "Эколого-санитарное исследование почвы".- /Сост. Шелихов П.В., Сыч Е.И., Пашутина Е.Н.- Луганск: ЛНАУ, 2003.- 8 с.

69. Микробиологические и химические процессы деструкции органического вещества в водоемах. -Л.: «Наука», 1979

70. Митричев B.C., Хрусталев В.Н. Основы криминалистического исследования материалов, веществ и изделий из них/Уч. пособие, Саратовский юридический институт МВД России, изд-во Питер, 2003

71. Москвин JI.H., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия, 1991, 256 с.

72. Назначение и производство судебных экспертиз: Пособие для следователей, судей и экспертов. М.: Юридическая литература, 1988.

73. Несмеянов А.Н„ Несмеянов Н.А., Начала органической химии, кн. 2, М., 1970, с. 9-268

74. Омелъянюк Г.Г. Судебно-почвоведческая экспертиза: Монография. -М.: ЮНИТИ-ДАНА, 2004. 624 с

75. Омелъянюк Г.Г., Алексеев А.А., Возный А.П. и др. Криминалистическое исследование специфических образований в объектах почвенного происхождения: Методические рекомендации. — М.: ЭКЦ МВД России, 2000

76. Орадовский С.Г. Комплекс химико-аналитических методов исследования нефтяного загрязнения морских вод. //Методы исследования органического вещества в океане. М.: «Наука». 1980. С. 249-261

77. Орлов Д. С. Химия почв. М.: Изд-во МГУ, 1985.

78. Орлов Д.С. Запасы, поступление и круговорот органического углерода в почвах России // Круговорот углерода на территории России. М., 1999. С. 271-299.

79. Орлов Д.С., Бирюкова О.Н., Суханова НИ. Органическое вещество почв Российской Федерации. М.: Наука, 1996. 254 с.

80. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн.2. Методы химического анализа: учеб. для вузов/Ю.А.Золотов, Е.Н. Дорохова, доп.-. М.: Высшая школа, 2004.-503 с: ил.

81. Перелъман А.И., Касимов Н.С. Геохимия ландшафта. М.: Астрея-2000,1999. 768с.

82. Плисс Г.Б. Общая онкология / Под ред. П.Н. Напалкова JI.: Медацина, 1989. С. 52-86.

83. Прингсгейм П. Флуоресценция и фосфоресценция. М.: ИЛ, 1951

84. Рабинович В.А., Хавин З.Я. "Краткий химический справочник" JL: Химия, 1977 стр. 131

85. Ревеллъ Я., Ревелль Ч. Среда нашего обитания. Загрязнение воды и воздуха. М.: Мир, 1995. 296 с.

86. Ревич Б.А. Последствия воздействия стойких органических загрязнений на здоровье населения. М.: Джеймс, 2000. 48 с.

87. Ревич Б.А. // Токсикологический вестник. 2002. № 5. С. 6-12.

88. Резников А.А., Муляковская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. М: Недра, 1970. 427 с.

89. Ровинский Ф.Я., Афанасьев М.И., Буйволов Ю.А. и др. // Журн. эколог, химии. 1992. № 1.С. 46-64.

90. Ровинский Ф.Я., Воронова Л.Д. Афанасьев М.И. и др. Фоновый мониторинг загрязнения экосистем суши хлорорганическими соединениями. Л.: Гидрометеоиздат, 1990.270 с.

91. Ровинский Ф.Я., Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. Л.: Гидрометеоиздат, 1988.224 с.

92. Руководство по мониторингу нефти и растворенных и диспергированных нефтяных углеводородов в морских водах и на пляжах. //Справочники и руководства ЮНЕСКО. 1984. №13. 34 с

93. Сборник санитарно-гигиенических нормативов и методов контроля вредных веществ в объектах окружающей среды. М.: Центр экологических проблем, 1991. 370 с.

94. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Мизити А. Введение в экологическую химию. М.: Высшая школа, 1994.400 с.

95. Современные возможности судебных экспертиз: Методическое пособие для экспертов, следователей и судей. М.: РФЦСЭ, 2000.

96. Соколов Б.А. Эволюция и нефтегазоносность осадочных бассейнов, М., Наука, 1980.

97. Состав почвы Агрохимия. 2-е изд., перераб. и доп./ под ред. СмирновП.М., Муравин Э.А - М.:Колос, 1984. -304с.

98. Столяров Б.В. и др. Практическая газовая и жидкостная хроматография. СПб.: Изд-во СПб ун-та, 1998. 610 с.

99. Структурно-функциональная роль почвы в биосфере. М.: ГЕОС, 1999. 278с.

100. Тиссо Б. Применение результатов исследований органической геохимии при поисках нефти и газа /Достижения в нефтяной геологии. Под ред. Г. Д. Хобсона. М.: «Недра», 1980. 328 с

101. Тиссо Б., Велыпе Д. Образование и распространение нефти. М.: Мир, 1981.501с.

102. Титова В.И., Дабахова Е.В. (НГСХА), Дабахов М.В. (ОАО «ГАЗ» ) Разработка методического подхода к экспертной оценке степени загрязнения почв

103. Товарные нефтепродукты. Свойства и применение. Справочник изд. второе, переработанное и дополненное, под ред В.М.Школъникова, М.: «Химия», 1978

104. Тонкопий Я.Я., Шестопалова Г.Е., Розанова В.Я. Канцерогенные вещества в окружающей среде. М.: Наука, 1979. С. 65-68.

105. Туманова Н.А. II Проблемы окружающей среды и природных ресурсов. М.: ВИНИТИ, 1995. № 2. С. 32-42.

106. Унифицированные методы мониторинга фонового загрязнения природной среды//7<э<) ред. Ф.Я. Ровинского. М.: Гидрометеоиздат, 1986. 182 с

107. Успенский В.А., Радченко О.А., Беляева Л.С. и др. Задачи и методические приемы битуминологических исследований. JL: «Недра», 1986

108. ХантД. Геохимия и геология нефти и газа, М., Мир,1982.-704с.

109. Харлампович Г.Д., Чуркии Ю.В. Фенолы. М: Химия, 1974. 376 с.

110. Хрусталев В. Я, Райгородский В. М. Криминалистическое исследование веществ, материалов и изделий. Курс лекций. Саратов: СЮИ МВД России, 2003.

111. Худолей В.В. Токсикология диоксинов. М.: Джеймс, 2000. 39 с.

112. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. JL: Химия, 1984. 168 с.

113. Четко И.Д., Кутуев Р.Х., Голяев В.Г. Обнаружение и исследование светлых нефтепродуктов методом флуориметрии //Экспертная практика и новые методы исследования. М.: ВНИИСЭ. 1981. Вып. 9

114. Шмидт В. Оптическая спектроскопия для химиков и биологов/пер. с англ. Н.П. Ивановской под ред. С.В.Савилова. -М.: Техносфера. 2007

115. Шурубор Е.И. Полициклические ароматические углеводороды в системе почва-растение района нефтепереработки (Пермское Прикамье) // Почвоведение, 2000. № 12. С. 1509-1514.

116. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды/Под ред. Кальвода Р., Зыка Р., Штулика К. и др. М.: Химия, 1990. 240 с.

117. Эфрос JI. С, Горелик М. В., Химия и технология промежуточных продуктов. Л., 1980

118. Янсон Э.Ю. Теоретические основы аналитической химии: Учеб. для хим. фак. ун-тов. 2-е изд., перераб. и доп. -М.: Высш. шк., 1987. -304 е.: ил.

119. Barcelo D. (Ed.). Sample Handling and Trace Analysis of Pollutants: Techniques, Applications and Quality Assurance. Amsterdam: Elsevier, 2000.- 1116 p.

120. Dirx W.M.R. et. al.UhmX. chim. acta. 1994. Vol. 286, N 3. P. 309-318.

121. Keith L.H. Environmental sampling and analysis: a practical guide. Lewis Publ. Inc., 1991. 120 p., Clement R.E., Yang P.W.//Anal. Chem. 1999. Vol. 71, N 12. P. 257-292.

122. Peters K., Moldowan J. The biomarker guide. Interpreting Molecular Fossils in petroleum and ancient sediments. New Jersey, 1993. 363 p.

123. Polynuclear Aromatic Compounds: Chemical, Environmental and Experimental Data. Vol.32. Lion: I ARK, 1983. 477p

124. TackF.M.G., Verloo M.G. II Intern. J. Environ. Anal. Chem. 1995. Vol. 59, N2. P. 309-318