автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.02, диссертация на тему:Ультразвуковая и твердофазная экстракция в исследовании светлых нефтепродуктов при мониторинге чрезвычайных ситуаций

На правах рукописи

005048585

Клаптюк Ирина Викторовна

УЛЬТРАЗВУКОВАЯ И ТВЕРДОФАЗНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ СВЕТЛЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ ПРИ МОНИТОРИНГЕ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ

05.26.02 — безопасность в чрезвычайных ситуациях (нефтегазовая отрасль)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г 4 ЯНВ 2013

Санкт-Петербург - 2012

005048585

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский университет Государственной противопожарной службы МЧС России»

Научный руководитель

доктор технических наук, заслуженный деятель науки РФ Чешко Илья Данилович

профессор,

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Демехин Феликс Владимирович

доктор технических наук, доцент ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России, кафедра пожарной безопасности технологических процессов и производств, профессор

Иванов Алексей Евгеньевич

кандидат технических наук, ГУ МЧС России по г. Санкт-Петербургу, заместитель начальника отдела государственного пожарного надзора Управления надзорной деятельности

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)»

Защита состоится 25 января 2013 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 205.003.01 при ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России (196105, Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 149, тел. 389-69-73)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России по указанному выше адресу.

Автореферат разослан « ■5'» декабря 2012 ]

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 205.003.01, кандидат технических наук

Д.Н. Саратов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одним из приоритетных (базовых) направлений научно-технической политики МЧС России, определенных Коллегией министерства, является техническое и технологическое обеспечение деятельности сил и средств МЧС России. Это относится не только к технике и технологии пожаротушения или аварийно-спасательных работ, но и к технике экспертной, используемой экспертными учреждениями и подразделениями МЧС и других ведомств.

Применение нефтепродуктов (НП) в различных сферах человеческой деятельности неизбежно влечет за собой риск возникновения пожаров, аварийных и нелегальных разливов и других чрезвычайных ситуаций (ЧС), которые могут быть предметом экспертного исследования. Особую опасность, в силу их криминального характера, представляют пожары, связанные с поджогами. В среднем в стране происходит около 18 тыс. поджогов в год, при этом в качестве средств поджога чаще всего используют светлые нефтепродукты — наиболее распространенные и доступные легковоспламеняющиеся и горючие жидкости. По этой причине задача обнаружения и идентификации остатков нефтепродуктов является при расследовании и мониторинге ЧС одной из основных.

При исследовании объектов ЧС экспертам зачастую приходится иметь дело с водными средами и влажными твердыми объектами материальной обстановки. Извлечение из них следовых количеств нефтепродуктов с помощью обычных экспертных технологий (экстракцией гидрофобными растворителями) затруднено, а предварительная сушка исключена по причине возможной потери искомых веществ. Похожие проблемы возникают в случае необходимости извлечения остатков нефтепродуктов из-под снега, покрывающего пожарище. При климатических условиях на большей части территории России, последняя проблема особенно актуальна, до сих пор она существенно ограничивала возможности экспертизы при расследовании поджогов в зимний период времени.

Весьма затруднено в указанных условиях и обнаружение на месте ЧС остатков нефтепродуктов известными инструментальными методами с применением газоанализаторов, поскольку концентрация паров нефтепродуктов в воздухе часто оказывается ниже пределов их чувствительности.

Современные достижения в области науки и техники создают предпосылки к решению указанных проблем. К одним из таких достижений относится

использование ультразвуковой (УЗ) энергии для интенсификации различных процессов (растворение, очистка, диспергирование, экстракция и др.). Широкое применение в аналитической практике на сегодняшний день нашла и твердофазная экстракция (ТФЭ). Сочетание сорбентов с разными механизмами удерживания аналитов и примесей позволяет эффективно очищать и селективно концентрировать группы веществ в различных матрицах.

Все это делает актуальной научную задачу повышения эффективности извлечения и диагностики следов нефтепродуктов, содержащихся в объектах материальной обстановки на местах чрезвычайных ситуаций.

Целью диссертационной работы являлась разработка методики ультразвуковой и твердофазной экстракции следовых количеств нефтепродуктов при мониторинге чрезвычайных ситуаций.

Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать влияние природы нефтепродуктов и содержащих их объектов материальной обстановки, а также условий ультразвукового воздействия, на эффективность процесса извлечения микроколичеств НП методом ультразвуковой экстракции;

- изучить возможность применения полимерных сорбентов для пробоотбора следов нефтепродуктов с влажных объектов материальной обстановки методом твердофазной экстракции;

-разработать общую схему пробоподготовки к инструментальному исследованию следов нефтепродуктов с применением ультразвуковой и твердофазной экстракции;

-разработать способ скрининга остатков нефтепродуктов на поверхности водных сред и влажных твердых объектов при мониторинге ЧС;

- разработать аналитическую схему обнаружения следов нефтепродуктов с использованием полевых технических средств при мониторинге ЧС.

Объектом диссертационного исследования являются объекты материальной обстановки и водные среды, содержащие следы нефтепродуктов.

Предметом исследования - технология обнаружения и экспертного исследования следов нефтепродуктов при чрезвычайных ситуациях.

Методы исследования - ультразвуковая и твердофазная экстракция, флуоресцентная спектроскопия, газовая хроматография; методы математической

статистики и компьютерной обработки информации с помощью пакетов прикладных программ.

Научная новизна. Показана эффективность применения ультразвуковой экстракции при извлечении НП из объектов материальной обстановки. Наибольшая эффективность УЗ экстракции достигается на объектах-носителях с мелкопористой структурой.

Предложен способ извлечения следовых количеств нефтепродуктов из водных сред и с поверхности влажных объектов методом твердофазной экстракции (сорбционные пластины — силиконовый эластомер на основе полидиметилсилоксана или эластомер из полиуретана).

Разработана аналитическая схема пробоподготовки к лабораторному исследованию при расследовании и мониторинге ЧС с применением ультразвуковой и твердофазной экстракции.

Впервые предложен способ обнаружения нефтепродуктов на месте пожара с использованием твердофазной экстракции с сорбционными пластинами из микропористого полиэтилена и портативного флуориметрического индикатора нефтепродуктов.

Разработана усовершенствованная аналитическая схема обнаружения следов нефтепродуктов при мониторинге ЧС с помощью полевых технических средств.

Практическое значение. Использование результатов диссертационной работы на практике позволяет расширить аналитические возможности экспертных исследований и повысить эффективность расследования ЧС с участием нефтепродуктов (пожары, связанные с поджогами, аварийные и нелегальные разливы НП и пр.).

Разработанный способ обнаружения нефтепродуктов непосредственно на местах ЧС с использованием флуориметрического индикатора нефтепродуктов позволяет решить проблемы обнаружения их следов на влажных конструкциях, предметах и их обгоревших остатках, в лужах воды после тушения пожара и т.д. Ранее проводить исследование данного рода объектов непосредственно на месте ЧС не представлялось возможным.

Способ позволяет не только установить наличие остатков нефтепродуктов в конкретной точке отбора проб, но и выполнять скрининг места возникновения ЧС

с целью отбора проб для дальнейших лабораторных исследований.

На защиту выносятся:

1. Способ извлечения нефтепродуктов из объектов-носителей, изъятых на местах возникновения ЧС, с использованием ультразвуковой экстракции;

2. Способ пробоотбора, основанный на твердофазной экстракции остатков НП гидрофобным полимерным сорбентом, обеспечивающий повышение эффективности извлечения и сохранение пробы для дальнейших лабораторных исследований;

3. Общая схема пробоподготовки к инструментальному исследованию нефтепродуктов в объектах материальной обстановки при расследовании и мониторинге ЧС с использованием ультразвуковой и твердофазной экстракции.

4. Способ экспресс-обнаружения нефтепродуктов на месте возникновения чрезвычайных ситуаций и скрининга зоны ЧС с применением твердофазной экстракции и портативного флуориметрического индикатора;

5. Усовершенствованная аналитическая схема обнаружения следов нефтепродуктов при мониторинге ЧС с помощью полевых технических средств.

Апробация результатов исследования. Основные результаты исследований докладывались на Международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Проблемы техносферной безопасности-2012» (Москва, 2012), XXI международная научно-техническая конференция по проблемам пожарной безопасности, посвященная 75-летию создания института (Москва, ВНИИПО, 2012).

Внедрение результатов. Результаты диссертационной работы внедрены в экспертную деятельность Исследовательского центра экспертизы пожаров (ИЦЭП) ФГБУ ВНИИПО МЧС России, СЭУ ФПС «ИПЛ» по Нижегородской области, а также в практическую деятельность ФГБУ «Институт высокомолекулярных соединений РАН».

Проверка работоспособности новой аналитической схемы обнаружения нефтепродуктов в объектах материальной обстановки на местах возникновения ЧС, а также разработанного полевого способа обнаружения следов нефтепродуктов на месте ЧС с использованием портативного флуориметра, проводилась на реальных пожарах. Эффективность предлагаемых в диссертации технических решений подтверждена на практике.

Результаты работы используются в учебном процессе ИЦЭП ФГБУ ВНИИПО МЧС России при подготовке судебных пожарно-технических экспертов ФПС МЧС России по специализации «Обнаружение и классификация инициаторов горения при исследовании объектов судебной пожарно-технической экспертизы», а также ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский университет Государственной противопожарной службы МЧС России» при проведении занятий по дисциплинам «Пожарно-техническая экспертиза», «Расследование и экспертиза пожаров» и «Криминалистическое исследование веществ, материалов, изделий» у курсантов, слушателей очной формы обучения и студентов института безопасности жизнедеятельности.

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 11 публикациях, в том числе 4 публикациях, рекомендованных ВАК. Подана заявка на патент РФ на изобретение (№ 2011131161 от 27.07.2011).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, четырех глав с изложением результатов экспериментальных исследований, выводов, списка использованных источников и приложений. Работа содержит 131 страницу машинописного текста, включая 36 рисунков, 9 таблиц, список использованной литературы (146 наименований) и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы выбор темы диссертации, ее актуальность, цели, задачи, объект, предмет и методы исследования, отражены научная новизна и положения, выносимые на защиту, а также сведения об апробации и реализации результатов диссертационного исследования.

Первая глава (Аналитический обзор) состоит из разделов, в которых обсуждаются проблемы и возможные пути усовершенствования способов обнаружения следов НП в объектах материальной обстановки на местах возникновения ЧС, а также местах аварийных разливов НП.

В главе рассмотрены особенности пробоотбора и существующей методики пробоподготовки при обнаружении остатков НП на местах ЧС, а также возможности и ограничения применяемых в настоящее время методик исследования.

В результате анализа состояния проблемы обнаружения следов НП в

объектах материальной обстановки в местах возникновения ЧС, сделан вывод о том, что существующая в настоящее время методика их обнаружения, требует усовершенствования с учетом современных достижений науки и техники.

Из возможных путей усовершенствования рассмотрены ультразвуковая кавитация, как возможный способ интенсификации процесса экстракции на стадии пробоподготовки, и твердофазная экстракция с применением гидрофобных полимерных сорбентов для непосредственного извлечения микроколичеств НП из водных сред, влажных поверхностей конструкций, предметов и их обгоревших остатков.

Вторая глава посвящена изучению влияния ультразвукового воздействия на эффективность извлечения следов НП, определению оптимальных условий процесса ультразвуковой экстракции.

Механические эффекты ультразвуковой энергии (акустическая кавитация) широко используются для интенсификации различных процессов (растворение, очистка, диспергирование, экстракция и др.). При экспертном исследовании пожаров, связанных с поджогами, ультразвуковая кавитация представляет интерес, как возможный интенсификатор процесса экстракции микроколичеств НП из объектов материальной обстановки. В этом случае следы нефтепродуктов можно рассматривать как своего рода «загрязнители» на поверхности и в объеме объекта-носителя.

В начале главы обоснован выбор экспериментального ультразвукового оборудования - ультразвуковой установки ИЛ-100/6.1 фирмы «Ультразвуковая техника - Инлаб». Данная установка позволяла варьировать интенсивность ультразвукового воздействия на экстрагируемый объект. В ходе исследований были определены оптимальные параметры ультразвукового воздействия (мощность УЗ излучения, площадь поверхности излучателя, время УЗ воздействия). Установлено, что наибольшего увеличения степени извлечения (при использования данной установки) можно добиться при мощности УЗ излучения 630 Вт и площади поверхности УЗ излучения 18,1 см2. Оптимальное время УЗ воздействия составило от 3 до 5 минут.

Методом контроля эффективности извлечения НП из объектов-носителей была выбрана флуоресцентная спектроскопия. Известно, что при малых концентрациях анализируемого вещества интенсивность флуоресценции прямо

пропорциональна концентрации растворенного вещества. Исходя из этого, эффективность экстракции (степень извлечения НП) оценивалась по суммарной (интегральной) интенсивности флуоресценции экстрактов в диапазоне длин волн регистрации флуоресценции, характерных для исследуемых нефтепродуктов.

В главе приведены результаты исследований процесса экстракции различных НП, в результате которых было установлено, что УЗ экстракция значительно эффективнее обычной экстракции органическим растворителем (в качестве которого обычно используется гексан ОСЧ), применяемой в настоящее время согласно действующей методике обнаружения НП на месте пожара. Была проведена оценка эффективности извлечения различных НП, а также влияния природы и состояния самого объекта-носителя на эффективность извлечения.

Если в случае анализа легколетучих нефтепродуктов таких, как бензин, уайт-спирит и пр. степень извлечения увеличивалась в 1,5—2 раза, то в случае НП среднедистиллятных фракций (дизельное топливо) - примерно 2 - 2,5 раза (рис. 1), а в отдельных случаях эффективность извлечения возрастала до 4 раз.

100

ДТл

ТС-1

Уайт-спирит

3 3

та Ф

л

5 о- I

Я" §, I 260 | ^ | 200 5 1 I 150

? ^ С

о. » о

2 з *

5 о « 5 I

5, «>

"I 50 э

□ экстракция б/УЗ ВУЗ экстракция

Рисунок 1 - Сравнение эффективности ультразвуковой и обычной экстракции некоторых выгоревших светлых НП (объект-носитель - линолеум с утеплителем).

Аналогичная приведенной на рисунке 1 картина наблюдалась и при извлечении нативных и испаренных НП.

В главе приведены также результаты применения УЗ экстракции в ходе пробоподготовки при работе с объектами материальной обстановки, содержащих

большое количество влаги. Были исследованы НП разного фракционного состава - автомобильный бензин (АИ-95) и дизельное топливо летнее (ДТЛ), нанесенные на поверхность разных объектов-носителей.

АИ-95 ДТЛ

■ экстракция б/УЗ 0 УЗ экстракция

Рисунок 2 - Сравнение эффективности ультразвуковой и обычной экстракции выгоревших остатков бензина и дизельного топлива из влажных объектов-носителей различной природы.

При анализе полученных данных установлено, что в случае применения ультразвуковой экстракции для извлечения следов СНП из влажных твердых объектов-носителей эффективность возрастает в среднем в 2 раза (рис. 2).

В данной главе проанализировано также влияние природы объекта-носителя на эффективность УЗ экстракции. В качестве таковых были исследованы наиболее распространенные: хлопчатобумажная ткань, искусственная кожа, линолеум, древесина, пенополиуретан, бетон и др. В качестве СНП был взят автомобильный бензин АИ-92.

Эксперимент показал, что при применении ультразвуковой экстракции в большинстве случаев происходит увеличение интенсивности флуоресценции исследуемых экстрактов примерно в 1,5 - 2 раза. Наиболее эффективна УЗ экстракция объектов-носителей с мелкопористой структурой, таких, как линолеум, древесина, бетон, которые способны сильнее удерживать в своем объеме НП.

При использовании в качестве объекта-носителя пенополиуретана (ППУ) и хлопчатобумажных тканей, увеличение незначительное, порядка 10%.

Таким образом, проведенные исследования показали возможность и целесообразность применения УЗ экстракции для извлечения следов СНП из большинства объектов материальной обстановки при мониторинге и расследовании ЧС, в которых фигурируют нефтепродукты. Эффективность применения УЗ экстракции подтверждена на различного рода объектах-носителях, в том числе и содержащих большое количество влаги.

В третьей главе приводятся результаты оценки возможности применения твердофазной экстракции при обнаружении следов НП в местах возникновения ЧС.

Твердофазной экстракцией (ТФЭ) называется процесс поглощения твердым сорбентом из газовой или жидкой фазы, а также с поверхности твердых объектов-носителей тех или иных веществ. Далее это вещество или смесь веществ извлекается из сорбента двумя способами — путем экстракции соответствующим растворителем (элюирование), либо термодесорбцией (извлечение целевого компонента нагреванием сорбента до необходимой температуры).

Различают два основных варианта твердофазной экстракции -удерживающая и неудерживающая. В настоящей работе использовалась удерживающая ТФЭ. При проведении удерживающей ТФЭ целевой компонент сначала концентрируется на сорбенте, а затем элюируется растворителем.

В начале главы приводятся обоснования выбора конкретных сорбентов для твердофазной экстракции на основании анализа литературных данных и рынка данного рода продукции. Проводится оценка молекулярного строения и физических свойств различных сорбентов для твердофазной экстракции.

Для решения поставленной задачи целесообразно применять гидрофобные полимерные пористые сорбенты. Сорбенты этого типа могут применяться и при извлечении следовых количеств НП не только из воздушной, но и из жидкой среды (например, тонкой пленки нефтепродуктов или другой гидрофобной жидкости с поверхности воды), а также с поверхности твердых, влажных после тушения пожара водой, объектов-носителей. В случае исследования влажных объектов-носителей и водных сред наиболее предпочтительны к использованию оказались не гранулированные сорбенты, а сорбционные пластины.

В главе сформулированы основные критерии выбора материала сорбента для ТФЭ, обусловленные такими физическими свойствами, как гидрофобность,

хорошая сорбционная емкость по отношению к НП, а также отсутствие в структуре сорбента составляющих, мешающих дальнейшей идентификации НП.

Описаны результаты исследований целого ряда сорбционных пластин из различных полимерных материалов. Наиболее предпочтительными для концентрирования НП из влажных сред и объектов-носителей оказались пластины из силиконового эластомера на основе полидиметилсилоксана и полиуретанового эластомера.

Анализ методами флуоресцентной спектроскопии и газожидкостной хроматографии элюатов показал, что данные сорбционные пластины способны хорошо сорбировать и удерживать как легколетучие, так «тяжелые» составляющие НП. При использовании данных материалов в качестве сорбента для ТФЭ отсутствует избирательная сорбция компонентов нефтепродуктов, что очень важно для получения истиной картины соотношения отдельных компонентов в пробе при решении идентификационных задач. Из приведенных на рисунках 3 и 4 спектров флуоресценции и хроматограмм некоторых выгоревших нефтепродуктов видно, что вещества, извлеченные твердофазной экстракцией (сорбент - силиконовый эластомер) и обычным способом (экстракция гексаном), практически идентичны по спектральным и хроматографическим характеристикам. При использовании сорбционных пластин из полиуретанового эластомера наблюдалась аналогичная картина.

Рисунок 3 - Спектры флуоресценции элюатов (ТФЭ - силиконовый эластомер) и экстрактов из объекта-носителя при анализе выгоревших СНП:

а - автомобильный бензин АИ-95 (элюат), б - автомобильный бензин АИ-95(экстракт), в — дизельное топливо (ДТЛ) (элюат), г - дизельное топливо (ДТЛ) (экстракт)

Рисунок 4 - Хроматограммы элюатов (ТФЭ - силиконовый эластомер) и экстрактов из объекта-носителя при анализе выгоревших СНП:

а —автомобильный бензин АИ-95 (элюат), б — автомобильный бензин АИ-95(экстракт), в — дизельное топливо (ДТЛ) (элюат), г - дизельное топливо (ДТЛ) (экстракт)

В главе также приведены результаты исследования возможности применения в качестве сорбционного материала при извлечении следовых количеств НП пористого фторопласта марки Ф-4. Из литературных данных известно, что его используют в качестве сорбента при пробоподготовке в эколого-криминалистических экспертизах. Следует отметить, что пористый фторопласт по своей природе неполярен, инертен и способен удерживать молекулы органических веществ только за счет капиллярного эффекта.

Как показали исследования, проведенные в рамках данной диссертационной работы, адсорбированные на пористом фторопласте НП среднедистиллятных фракций такие, как дизельное топливо или жидкость для розжига, хорошо сорбируются и сохраняются в достаточных для идентификации количествах (при температуре хранения от -3 °С до -5 °С) более месяца. Более легкие НП, такие как бензины, нефрасы и др., при тех же условиях, — не более 2 дней. Преимущественное удерживание более тяжелых компонентов НП в данном случае является недостатком пористого фторопласта, поскольку, таким образом,

возможно искажение истинной картины соотношения количеств отдельных компонентов в пробе.

Таким образом, показана возможность и эффективность применения твердофазной экстракции (сорбенты - сорбционные пластины из силиконовых и полиуретановых эластомеров) для извлечения следовых кличеств НП из объектов-носителей и сохранения для дальнейших детальных лабораторных исследований. Их использование не приводит к изменению компонентного состава НП за счет селективного извлечения и искажению или утрате идентификационных признаков НП. Использование ТФЭ обеспечивает упрощение технологии и сокращение времени пробоподготовки, уменьшение расхода экстрагента-растворителя, эффективное извлечение из водных сред и влажных твердыхобъектов-носителей.

Четвертая глава посвящена разработке общей схемы извлечения остатков нефтепродуктов при мониторинге ЧС с применением ультразвуковой и твердофазной экстракции и последующим анализом инструментальными методами.

Данная схема предполагает предварительную сортировку образцов в зависимости от их агрегатного состояния, размеров и влажности (рис. 5).

При исследовании объектов, относящихся к группе «водные среды» для наименьшей потери целевого компонента (НП) рекомендуется проводить твердофазную экстракцию с использованием гидрофобного полимерного сорбента (например, силиконового эластомера на основе полидиметилсилоксана). После стадии сорбции проводят элюирование НП из сорбента.

Для извлечения НП из «твердых сухих объектов-носителей» в большинстве случаев рекомендуется применять экстракцию органическим растворителем. В случае необходимости, для повышения эффективности извлечения рекомендуется применить УЗ экстракцию.

Для повышения эффективности извлечения НП из «твердых объектов, содержащих большое количество влаги» рекомендуется использовать ультразвуковую экстракцию, а в некоторых случаях, во избежание потери целевого компонента, твердофазную.

Рисунок 5 - Общая схема пробоподготовки при поисках НП в объектах материальной обстановке с использованием ТФЭ и УЗ экстракции.

При исследовании «крупногабаритных объектов-носителей», зачастую трудно выделить участок поверхности объекта-носителя, содержащий наибольшее количество НП, а процесс жидкостной экстракции всего объекта целиком произвести не представляется возможным. Поэтому во избежание потери остатков НП целесообразно на начальной стадии исследования отобрать на сорбент газовую фазу над объектом-носителем при помощи установки экспрессного анализа газовой фазы. Данная установка, разработана при участии автора и позволяет сконцентрировать легколетучие составляющие НП на сорбенте для последующего анализа. Параллельно с помощью индикаторных трубок определяется компонентный состав веществ газовой фазы.

К группе «мелкодисперсные объекты-носители» относятся такие объекты-носители, как грунт, песок, древесные опилки и пр. При исследовании данных объектов на наличие СНП рекомендуется использовать жидкостную экстракцию органическим растворителем при помощи перемешивающего устройства или методом фронтального элюирования.

Полученные пробы НП с объектов-носителей далее исследуются известными инструментальными методами согласно существующей методике.

Пятая глава посвящена разработке способа экспресс-обнаружения и скрининга нефтепродуктов на местах ЧС с помощью твердофазной экстракции и портативного флуориметрического индикатора.

В настоящее время для обнаружения остатков НП в полевых условиях в России используются различные электронные детекторы (в основном, фотоионизационные), а также химические газоанализаторы с индикаторными трубками. Общим недостатком газоанализаторов указанных типов является то, что они способны обнаруживать НП лишь в паровой фазе. На местах возникновения ЧС, причиной которых являются НП (например, пожар, связанный с поджогом) их остатки лучше сохраняются в сорбированном виде на твердых объектах-носителях, а также в водных средах, образующихся после тущения пожара.

В состав всех НП в той или иной степени входят ароматические углеводороды, поэтому именно обнаружение ароматических углеводородов может быть использовано в качестве теста на наличие остатков НП.

Установить факт наличия ароматического соединения проще и удобнее всего, используя флуоресцентную спектроскопию. Использование данного метода для обнаружения остатков НП непосредственно на месте пожара долгое время было невозможно в виду отсутствия переносных (полевых) приборов, позволяющих количественно оценивать интенсивность люминесценции. Необходимо отметить, что обнаружение на месте пожара остатков нефтепродуктов по их люминесценции известно достаточно давно. В 50-х - 60-х годах прошлого века для этих целей достаточно широко использовались УФ-осветители (ртутные лампы). Однако из-за феномена гашения люминесценции многими объектами-носителями, невозможности измерить интенсивность люминесценции и, часто, неоднозначности получаемых результатов, метод постепенно был исключен из экспертной практики.

Современные возможности науки и техники позволили нам вернуться к этому методу на качественно новом уровне. Сущность предложенного в данной работе способа обнаружения заключается в твердофазной экстракции остатков НП, содержащихся в водной среде, а также на поверхности воды, влажных

конструкций, изделий и их обгоревших остатков после тушения пожара, полимерным сорбентом, с последующим измерением интенсивности флуоресценции с поверхности данного сорбента с помощью портативного флуориметрического индикатора.

Известен похожий способ обнаружения нефтепродуктов в экосистемах по люминесценции ароматических углеводородов, входящих в состав загрязнений. Для твердофазной экстракции в данном случае используются пластины из пористого фторопласта Ф-4, активированного по специальной технологии. Такой метод позволяет обнаружить в основном нефтепродукты среднедистиллятной фракции (дизельное топливо и др.). Однако он недостаточно эффективен при обнаружении остатков нефтепродуктов, содержащих легкокипящие ароматические углеводороды, которые, в свою очередь, входят в состав большинства интенсификаторов горения (бензины, керосины, нефтяные растворители, сольвенты) используемых при поджогах, т.к. в описываемом методе идентификации нефтепродуктов используется диапазон регистрации люминесценции 420-490 нм. В то время как, например, при поджогах используются в основном нефтепродукты, наиболее выраженная область люминесценции которых находится в пределах от 270 до 400 нм.

Кроме того, на применяемом для твердофазной экстракции в данном случае пористом фторопласте Ф-4, как показал эксперимент, происходит коалесценция нефтепродукта на поверхности подложки, что при достаточном высоком содержании нефтепродукта в исследуемом объекте может привести к гашению люминесценции и искажению результатов измерений. Получить линейную зависимость величины люминесценции от концентрации можно при относительно низких концентрациях искомого вещества в матрице.

В данной диссертационной работе эффект концентрационного тушения удалось устранить при помощи использования в качестве сорбционных пластин микропористого полиэтилена. Микропористые полиэтиленовые пластины имеют толщину 20 мкм, величина общей пористости составляет 40%. За счет этого пористый полиэтилен обладает довольно высокой сорбционной емкостью по отношению к нефтепродуктам и также легко испаряет их с поверхности и из объема пор. Это дает нам возможность проследить изменение значений люминесценции во времени в зависимости от концентрации нефтепродукта в матрице и получить пороговую величину, при которой люминесценция

адсорбированных частиц достигает максимальных значений. Эта величина и является параметром, характеризующим содержание искомого вещества в данном месте отбора пробы (рис.6).

Время испарения, с

Рисунок 6 — Аппроксимационные зависимости суммарной интенсивности флуоресценции от содержания НП (изменяющегося по мере испарения) в сорбционной матрице:

а - дизельное топливо летнее (ДТЛ), б ~ автомобильный бензин АИ-98 Супер, в - авиационный керосин (ТС-1), г - толуол нефтяной

Математическая обработка представленных на рисунке 6 экспериментальных данных производилась с помощью программного пакета для численного анализа данных и научной графики М1сгоСа1 Ог^тРго 8 (фирмы Оп^'пЬаЬ СогрогаНоп).

Исходя из графического анализа видно, что экспериментальные данные хорошо описываются полиномиальной зависимостью второго порядка:

у = а-х2 +Ь-х + с, (1)

где а, Ь и с — расчетные коэфициенты, соответствующие значения которых приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Расчетные коэффициенты для уравнения полиномиальной зависимости второго порядка.

Коэффициенты Нефтепродукты

ДТЛ АИ-92 ТС-1 Толуол нефтяной

а -1,60-Ю"2 6,35-10° -0,2-10"3 -4,91-10"3

Стандарт, отклонение 0,12-10'2 0,46-10"' 0,22-10"3 0,45-Ю-3

Ь 5,87 3,05 0,83 1,06

Стандарт, отклонение 0,36 0,14 0,06 0,09

с 21,50 -11,70 26,70 2,50

Стандарт, отклонение 22,80 8,60 4,10 3,59

Анализ статистических параметров данных зависимостей показал высокие значения коэффициента корреляции (1^=0,96; 1*2=0,99; Яз=0,92; 1*4=0,94) при наименьшем среднеквадратичном отклонении (а]=42,2; о2=15,9; о3=7,5; а4=4,4) для ДТЛ, АИ-92, ТС-1 и толуола нефтяного соответственно.

В данной главе также приведены результаты измерений интенсивности флуоресценции с поверхности сорбционной пластины при различном содержании НП в водной среде. Эксперимент показал, что при увеличении содержания НП в пробе (точке отбора) происходит рост величины порогового сигнала флуоресценции (рис.7).

Количество НП в пробе воды, Е -2 г/л

Рисунок 7 - Аппроксимационные зависимости суммарной интенсивности флуоресценции от содержания НП в пробе воды:

а - дизельное топливо (летнее), б — автомобильный бензин АИ-98 Супер, в - авиационный керосин (ТС-1)

Наличие корреляции интенсивности флуоресценции с содержанием НП, показанной в частности, на рисунке 7, позволяет проводить на месте возникновения ЧС скрининговые исследования на предмет выявления зон максимальной концентрации НП.

В ходе исследований было установлено, что временной диапазон, в течение которого сохраняется возможность обнаружения остатков СНП на влажных объектах-носителях и поверхности водных сред с помощью ТФЭ и портативного флуориметрического индикатора, значительно выше, чем у существующих полевых приборов (газоанализаторов с электронными детекторами и химических газоанализаторов). Так, при сравнительных испытаниях многоканального химического газоанализатора ГХМ-ЭП, фотоионизационного детектора АНТ-3 возможность обнаружения микроколичеств НП в пленке на поверхности воды и влажной обгоревшей ткани сохранялась в течение 1-2 суток, в то время как предлагаемый способ позволял обнаруживать НП в течение всего времени эксперимента (7 суток).

Разработанный способ существенно расширяет возможности специалистов при мониторинге и расследовании ЧС, в которых фигурируют СНП. В связи с чем, в данной диссертационной работе была предложена схема экспресс-обнаружения и скрининга следов НП на местах ЧС (рис. 8).

Рисунок 8 - Схема экспресс-обнаружения остатков нефтепродуктов на местах

чрезвычайных ситуаций.

21

ВЫВОДЫ

В результате выполнения диссертационной работы предложены пути повышения эффективности извлечения и диагностики следов нефтепродуктов, содержащихся в объектах материальной обстановки, при мониторинге мест чрезвычайных ситуаций.

1. Показана эффективность применения ультразвуковой экстракции для извлечения микроколичеств СНП, в том числе из объектов-носителей, содержащих большое количество влаги.

При ультразвуковом воздействии на экстракционную систему степень извлечения остатков нефтепродуктов возрастает в среднем в пределах от 1,5 до 2,5 раз в зависимости от природы объекта-носителя и самого извлекаемого вещества (нефтепродукта). УЗ экстракция наиболее эффективна при извлечении остатков НП с объектов-носителей, имеющих мелкопористую структуру.

2. Показана возможность и эффективность применения твердофазной экстракции для извлечения остатков НП с поверхности водных сред, а также влажных (после тушения пожара и в иных ситуациях) поверхностей конструкций и предметов. В качестве сорбентов для ТФЭ на местах возникновения ЧС, в том числе поджогов с использованием нефтепродуктов, предложено использовать сорбционные пластины из силиконового эластомера на основе полидиметилсилоксана или полиуретанового эластомера; данное техническое решение обеспечивает возможность быстрого и эффективного отбора проб, а также их достаточно длительное хранение с минимальными потерями искомых веществ.

При применении для твердофазной экстракции указанных сорбентов компонентный состав извлекаемых НП не претерпевает существенных изменений за счёт селективной сорбции, препятствующей решению идентификационных задач.

3. Разработана схема пробоподготовки к лабораторному исследованию при мониторинге ЧС с применением ультразвуковой и твердофазной экстракции, учитывающая особенности объекта-носителя остатков нефтепродуктов (водная среда; твердые объекты, содержащие большое количество влаги; твердые сухие объекты; мелкодисперсные объекты-носители; крупногабаритные объекты).

4. Разработан экспресс-метод обнаружения следов НП с использованием

ТФЭ в качестве способа пробоотбора и портативного флуориметрического индикатора нефтепродуктов. Метод может быть также использован для скрининга места ЧС в поисках оптимального места отбора пробы для дальнейших лабораторных исследований. В качестве сорбента для ТФЭ при экспресс-обнаружении остатков НП на месте ЧС предложено использовать пластины из микропористого полиэтилена. Применение данного сорбента позволяет решить проблему концентрационного тушения на поверхности сорбента при относительно высоких концентрациях нефтепродукта в зоне отбора проб.

5. По результатам работы разработана схема экспресс-обнаружения следов нефтепродуктов при мониторинге места ЧС — дифференцированно на влажных твердых объектах-носителях, в водной и воздушной средах.

ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ИЗДАНИЯХ:

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки РФ:

1. Кпаптюк И.В. Диагностика инициаторов горения, использующихся для поджогов, на основании исследования летучих компонентов горючих жидкостей / М.А. Галишев, С.А. Кондратьев, С.И. Кононов и др. // Пожаровзрывобезопасность. - 2005. - № 3,- 0,75/0,25 пл.

2. Клаптюк И.В. Применение метода флуоресцентной спектроскопии для обнаружения и установления состава легковоспламеняющихся и горючих жидкостей, используемых при поджогах / М.Ю.Принцева, И.Д. Чешко // Пожарная безопасность - М.: ВНИИПО. - 2010. - №2. - 0,62/0,3 п.л.

3. Клаптюк И.В. Использование ультразвуковой экстракции для извлечения остатков интенсификаторов горения из объектов-носителей при экспертных исследованиях по делам о поджогах / М.Ю. Принцева, И.Д. Чешко // Пожарная безопасность - М.: ВНИИПО, 2011. №2. - С. 60-65. - 0,62/0,4 п.л.

4. Клаптюк И.В. Обнаружение следов светлых нефтепродуктов на месте пожара при поджогах / И.Д. Чешко // Вестник Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России. - СПб. - 2012. -№2. - 0,62/0,5 п.л.

Патент:

5. Заявка на изобретение № 2011131161 от 27.07.2011 Способ обнаружения на месте пожара остатков ароматических углеводородов, входящих в состав интенсификаторов горения / И.В. Клаптюк, И.Д. Чешко и др.

Публикации во всероссийских, региональных и ведомственных научных журналах и изданиях:

6. Клаптюк И.В. Анализ проб газовой фазы над объектом-носителем / М.А. Галишев // Расследование пожаров. - М.: ВНИИПО. - 2005. - №1. -0,44/0,3 п.л.

7. Клаптюк И.В. Методы отбора газовой фазы над объектом, изъятым с места пожара//Расследование пожаров.-М.: ВНИИПО. - 2005. - №1. - 0,31 пл.

8. Клаптюк И.В. Применение ультразвуковой экстракции при извлечении остатков ЛВЖ и ГЖ с объектов-носителей, изъятых на месте пожара / И.Д. Четко // Расследование пожаров. - М.: ВНИИПО. - 2009. - №3. - 0,69/0,5 пл.

9. Клаптюк И.В Инструментальные методы в экспертных исследованиях по делам о поджогах. / М.Ю. Принцева, И.Д. Чешко // Юбилейный сборник трудов МЧС России 2012 г. - М.: ВНИИПО. - 2012. - 0,62/0,3 п.л.

10.Клаптюк И.В. Использование твердофазной экстракции для извлечения следов нефтепродуктов при исследовании предметов материальной обстановки на местах возникновения чрезвычайных ситуаций // Проблемы техносферной безопасности-2012: материалы Междунар. науч.-практ.конф. молодых ученых и специалистов. - Москва: Академия ГПС МЧС России. -2012.-0,12 пл.

11.Клаптюк И.В. Обнаружение интенсификаторов горения на месте пожара с помощью флуориметрического индикатора нефтепродуктов / И.Д. Чешко // Проблемы пожарной безопасности: материалы XXI Междунар. науч.-техн. конф., посвященной 75-летию создания института. - М.: ВНИИПО. -2012.-0,12/0,07 пл.

12. Клаптюк И.В. Применение ультразвуковой экстракции в экспертных исследованиях по делам о поджогах / И.Д. Чешко // Проблемы пожарной безопасности: материалы XXI Междунар. науч.-техн. конф., посвященной 75-летию создания института. - М.: ВНИИПО. - 2012. — 0,12/0,07 п.л.

24.12.2012 Объем 1,0 п.л.

Формат 60x84 1/16 Тираж 100 экз.

Подписано в печать Печать цифровая

Отпечатано в ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России 196105, Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 149

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБНАРУЖЕНИЕ СЛЕДОВ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ОБЪЕКТАХ МАТЕРИАЛЬНОЙ ОБСТАНОВКИ НА МЕСТАХ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ.

1.1. Способы пробоподготовки, применяемые для обнаружения нефтепродуктов, как возможных источников возникновения ЧС.

1.2. Методы анализа следов нефтепродуктов, применяемые в экспертно-криминалистических исследованиях.

1.3. Возможные пути усовершенствования способов обнаружения НП в объектах материальной обстановки.

1.3.1. Ультразвуковая кавитация и се применение в технологии.

1.3.2. Твердофазная экстракция и ее применение в аналитической практике.

2. ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАЗВУКОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЛЕДОВ НЕФТЕПРОДУКТОВ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ОБЪЕКТАХ МАТЕРИАЛЫ ЮЙ ОБСТАНОВКИ.

2.1. Выбор условий ультразвукового воздействия, подбор оборудования

2.2. Влияние ультразвукового воздействия на химический состав нефтепродуктов при экстракции.

2.3. Оценка эффективности ультразвуковой экстракции для извлечения различных НП из объектов материальной обстановки.

2.4. Влияние природы объекта-носителя на эффективность извлечения НП с помощью ультразвуковой экстракции.

2.5. Исследование объектов материальной обстановки, содержащих большое количество влаги.

3. ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ТВЕРДОФАЗНОЙ

ЭКСТРАКЦИИ ПРИ ОБНАРУЖЕНИИ СЛЕДОВ НИ.

3.1. Физические свойства и молекулярное строение различных сорбентов для ТФЭ. Выбор сорбента.

3.2. Оценка эффективности ТФЭ гидрофобными сорбентами при исследовании объектов материальной обстановки, содержащих большое количество влаги.

4. ОБЩАЯ СХЕМА ПРОБОПОДГОТОВКИ К ИНСТРУМЕНТАЛЬНОМУ ИССЛЕДОВАНИЮ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ОБЪЕКТАХ МАТЕРИАЛЬНОЙ ОБСТАНОВКИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ И ТВЕРДОФАЗНОЙ ЭКСТРАКЦИИ.

5. РАЗРАБОТКА ЭКСПРЕСС-СПОСОБА ОБНАРУЖЕНИЯ СЛЕДОВ НЕФТЕПРОДУКТОВ И СКРИНИНГА МЕСТА ЧС С ПОМОЩЬЮ ТВЕРДОФАЗНОЙ ЭКСТРАКЦИИ И ПОРТАТИВНОГО ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКОГО ИНДИКАТОРА.

Одним из приоритетных (базовых) направлений научно-технической политики МЧС России, определенных Коллегией министерства, является техническое и технологическое обеспечение деятельности сил и средств МЧС России. Это относится не только к технике и технологии пожаротушения или аварийно-спасательных работ, но и к технике экспертной, используемой экспертными учреждениями и подразделениями МЧС и других ведомств.

Применение нефтепродуктов (ПП) в различных сферах человеческой деятельности неизбежно влечет за собой риск возникновения пожаров, аварийных и нелегальных разливов и других чрезвычайных ситуаций (ЧС), которые могут быть предметом экспертного исследования. Особую опасность, в силу их криминального характера, представляют пожары, связанные с поджогами. В среднем в стране происходит около 18 тыс. поджогов в год, при этом в качестве средств поджога чаще всего используют светлые нефтепродукты - наиболее распространенные и доступные легковоспламеняющиеся и горючие жидкости. По этой причине задача обнаружения и идентификации остатков НП является при расследовании и мониторинге ЧС одной из основных.

При исследовании объектов ЧС - мест пожаров после тушения, зон аварийного разлива НГ1 и др., экспертам зачастую приходится иметь дело с водными средами и влажными твердыми объектами материальной обстановки. Извлечение из них следовых количеств НП с помощью обычных экспертных технологий (экстракцией гидрофобными растворителями) затруднено, а предварительная сушка исключена по причине возможной потери искомых веществ. Похожие проблемы возникают в случае необходимости извлечения остатков НП из воды, скопившейся на месте тушения пожара, а также зимой, из-под снега, покрывающего пожарище. При климатических условиях на большей части территории России, последняя проблема особенно актуальна, до сих пор она существенно ограничивала возможности экспертизы при расследовании поджогов в зимний период времени.

Весьма затруднено в указанных условиях и обнаружение на месте пожара остатков нефтепродуктов известными инструментальными методами с применением газоанализаторов, поскольку концентрация паров НП в воздухе часто оказывается ниже пределов их чувствительности.

Современные достижения в области науки и техники создают предпосылки к решению указанных проблем. К одним из таких достижений относится использование ультразвуковой энергии для интенсификации различных процессов (растворение, очистка, диспергирование, экстракция и др.). Широкое применение в аналитической практике на сегодняшний день нашла и твердофазная экстракция (ТФЭ). Сочетание сорбентов с разными механизмами удерживания аналитов и примесей (ковалешное, ионное, ван-дер-ваальсово и на водородных связях) позволяет эффективно очищать и селективно концентрировать группы веществ в различных матрицах.

Все это делает актуальной научную задачу повышения эффективности извлечения и диагностики следов нефтепродуктов, содержащихся в объектах материальной обстановки на местах чрезвычайных ситуаций.

Целью диссертационной работы являлась разработка методики ультразвуковой и твердофазной экстракции следовых количеств нефтепродуктов при мониторинге чрезвычайных ситуаций.

Для достижения данной цели необходимо было решить следующие частные задачи:

-исследовать влияние природы нефтепродуктов и содержащих их объектов материальной обстановки, а также условий ультразвукового воздействия, па эффективность процесса извлечения микроколичеств НП методом ультразвуковой экстракции;

-изучить возможность применения полимерных сорбентов для пробоотбора следов нефтепродуктов с влажных объектов материальной обстановки методом твердофазной экстракции;

-разработать общую схему пробоподготовки к инструментальному исследованию следов нефтепродуктов с применением ультразвуковой и твердофазной экстракции;

- разработать способ скрининга остатков нефтепродуктов на поверхности водных сред и влажных твердых объектов при мониторинге ЧС;

- разработать усовершенствованную аналитическую схему обнаружения следов нефтепродуктов с использованием полевых технических средств при мониторинге ЧС.

Объектом диссертационного исследования являются объекты материальной обстановки и водные среды, содержащие следы нефтепродуктов.

Предметом исследования - технология обнаружения и экспертного исследования следов нефтепродуктов при чрезвычайных ситуациях.

Методы исследования - ультразвуковая и твердофазная экстракция, флуоресцентная спектроскопия, газовая хроматография; методы математической статистики и компьютерной обработки информации с помощью пакетов прикладных программ.

Научная новизна. Показана эффективность применения ультразвуковой экстракции нри извлечении 1ГП из объектов материальной обстановки. Наибольшая эффективность УЗ экстракции достигается на объектах-носителях с мелкопористой структурой.

Предложен способ извлечения следовых количеств нефтепродуктов из водных сред и с поверхности влажных объектов методом твердофазной экстракции (сорбционные пластины - силиконовый эластомер на основе полидиметилсилоксана или эластомер из полиуретана).

Разработана аналитическая схема пробоподготовки к лабораторному исследованию при расследовании и мониторинге ЧС с применением ультразвуковой и твердофазной экстракции.

Впервые предложен способ обнаружения нефтепродуктов на месте пожара с использованием твердофазной экстракции с сорбционными пластинами из микропористого полиэтилена и портативного флуориметрического индикатора нефтепродуктов.

Разработана усовершенствованная аналитическая схема обнаружения следов нефтепродуктов при мониторинге ЧС с помощью полевых технических средств.

Практическое значение. Использование результатов диссертационной работы на практике позволяет расширить аналитические возможности экспертных исследований и повысить эффективность расследования ЧС с участием нефтепродуктов (пожары, связанные с поджогами, аварийные и нелегальные разливы НП и пр.).

Разработанный способ обнаружения нефтепродуктов непосредственно на местах ЧС с использованием флуориметрического индикатора нефтепродуктов позволяет решить проблемы обнаружения их следов на влажных конструкциях, предметах и их обгоревших остатках, в лужах воды после тушения пожара и т.д. Ранее проводить исследование данного рода объектов непосредственно на месте ЧС не представлялось возможным.

Способ позволяет не только установить наличие остатков нефтепродуктов в конкретной точке отбора проб, но и выполнять скрининг места возникновения ЧС с целью отбора проб для дальнейших лабораторных исследований.

Достоверность научных положений и выводов, изложенных в диссертации, подтверждается данными экспериментальных исследований, с применением современных аналитических методов, методов математического моделирования, а также результатами успешного использования разработанных научных положений в качестве основы экспертных методик, на практике, при расследовании ЧС.

Основные результаты, выносимые на защиту:

1. Способ извлечения нефтепродуктов из объектов-носителей, изъятых на местах возникновения ЧС, с использованием ультразвуковой экстракции;

2. Способ пробоотбора, основанный на твердофазной экстракции остатков НП гидрофобным полимерным сорбентом, обеспечивающий повышение эффективности извлечения и сохранение пробы для дальнейших лабораторных исследований;

3. Общая схема пробоподготовки к инструментальному исследованию нефтепродуктов в объектах материальной обстановки при расследовании и мониторинге ЧС с использованием ультразвуковой и твердофазной экстракции.

4. Способ экспресс-обнаружения нефтепродуктов на месте возникновения чрезвычайных ситуаций и скрининга зоны ЧС с применением твердофазной экстракции и портативного флуориметрического индикатора;

5. Усовершенствованная аналитическая схема обнаружения следов нефтепродуктов при мониторинге ЧС с помощью полевых технических средств.

Апробация результатов исследования. Основные результаты исследований докладывались на Международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Проблемы техносферной безопасности-2012» (Москва, 2012), XXI международная научно-техническая конференция по проблемам пожарной безопасности, посвященная 75-летию создания института (Москва, ВНИИПО, 2012).

Внедрение результатов. Результаты диссертационной работы внедрены в экспертную деятельность Исследовательского центра экспертизы пожаров (ИЦЭП) ФГБУ ВНИИПО МЧС России, СЭУ ФПС «ИПЛ» по Нижегородской области, а также в практическую деятельность ФГБУ «Институт высокомолекулярных соединений РАН».

Проверка работоспособности новой аналитической схемы обнаружения нефтепродуктов в объектах материальной обстановки на местах возникновения ЧС, а также разработанного полевого способа обнаружения следов нефтепродуктов на месте ЧС с использованием портативного флуориметра, проводилась на реальных пожарах. Эффективность предлагаемых в диссертации технических решений подтверждена на практике.

Результаты работы используются в учебном процессе ИЦЭП ФГБУ ВНИИПО МЧС России при подготовке судебных пожарно-технических экспертов ФПС МЧС России по специализации «Обнаружение и классификация инициаторов горения при исследовании объектов судебной пожарно-технической экспертизы», а также ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский университет Государственной про тивопожарной службы МЧС России» при проведении занятий по дисциплинам «Пожарно-техническая экспертиза», «Расследование и экспертиза пожаров» и «Криминалистическое исследование веществ, материалов, изделий» у курсантов, слушателей очной формы обучения и студентов института безопасности жизнедеятельности.

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 12 публикациях, в том числе 4 публикациях, рекомендованных ВАК. Подана заявка на патент РФ на изобретение (№ 2011131161 от 27.07.2011). На основании полученных результатов подготовлено и находится в печати методическое пособие для государственных судебно-экспертных учреждений ФПС МЧС России.

Первая глава (Аналитический обзор) состоит из разделов, в которых обсуждаются проблемы и возможные пути усовершенствования способов обнаружения следов НП в объектах материальной обстановки на местах возникновения ЧС, а также местах аварийных разливов ПП.

В главе рассмотрены особенности пробоотбора и существующей методики пробоподготовки при обнаружении остатков СНП на местах ЧС, а также возможности и ограничения применяемых в настоящее время методик исследования.

В результате анализа состояния проблемы обнаружения следов НП в объектах материальной обстановки в местах возникновения ЧС, сделан вывод о том, что существующая в настоящее время методика их обнаружения, требует усовершенствования с учетом современных достижений науки и техники.

Из возможных путей усовершенствования способов обнаружения НП в объектах материальной обстановки рассмотрены ультразвуковая кавитация, как способ интенсификации процесса экстракции на стадии пробоподготовки, и твердофазная экстракция с применением гидрофобных полимерных сорбентов для непосредственного извлечения микроколичеств НП из водных сред, влажных поверхностей конструкций, предметов и их обгоревших остатков.

Вторая глава посвящена изучению влияния ультразвукового воздействия на эффективность извлечения следов НП, определению оптимальных условий процесса ультразвуковой экстракции.

В начале главы обоснован выбор экспериментального ультразвукового оборудования и оптимальных параметров ультразвукового воздействия мощность УЗ излучения, площадь поверхности излучения, время УЗ воздействия).

В главе приведены результаты исследований по применению УЗ экстракции для извлечения СНП из объекта-носителя. Описано влияние на эффективность извлечения природы СНП и объекта-носителя (в том числе и содержащих большое количество влаги).

Проведено сравнение эффективности извлечения СНП из объектов-носителей при разных способах экстракции (УЗ экстракция и экстракция органическим растворителем без УЗ воздействия).

В третьей главе приводятся результаты оценки возможности применения твердофазной экстракции (ТФЭ) при обнаружении следов ПП в местах возникновения ЧС.

В начале главы приводятся обоснования выбора сорбентов для твердофазной экстракции. Проводится оценка молукелярного строения и физических свойств различных сорбентов для твердофазной экстракции.

В главе сформулированы основные критерии при выборе материала сорбента для ТФЭ, обусловленные такими физическими свойствами, как гидрофобность, хорошая сорбционная емкость по отношению к НП, а также отсутствие в структуре сорбента составляющих, мешающих дальнейшему обнаружению и идентификации ПП.

Описаны результаты исследований целого ряда сорбциоиных пластин из различных полимерных материалов. Проведено сравнение качества получения аналитической информации при разных способах экстракции (твердофазная экстракция и экстракция органическим растворителем).

Четвертая глава посвящена разработке общей усовершенствованной схемы пробоподготовки при поисках следовых количеств НП в объектах материальной обстановки с использованием ультразвуковой и твердофазной экстракции. Данная схема учитывает особенности объекта-носителя остатков НП (водная среда; твердые объекты, содержащие большое количество влаги; твердые сухие объекты; мелкодисперсные объекты-носители; крупногабаритные объекты).

Пятая глава посвящена разработке метода экспресс-обнаружения остатков НТТ на месте ЧС (пожара) с использованием ТФЭ в качестве способа пробоотбора и портативного флуоримегра в качестве индикатора НП.

Проведена оценка возможности применения данного метода для скрининга места возникновения ЧС в поисках оптимального места отбора пробы для детальных лабораторных исследований. В качестве сорбента для ТФЭ при экспресс-обнаружении остатков НП на месте ЧС (пожара) предложено использовать пластины из микропористого полиэтилена. Применение данного сорбента позволяет решить проблему концентрационного тушения на поверхности сорбента при относительно высоких концентрациях НП в зоне отбора проб.

Предложена новая схема обнаружения остатков ПП непосредственно на месте ЧС (пожара) — дифференцированно на влажных твердых объектах-носителях, в водных средах, в газовой фазе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполнения диссертационной работы предложены пути повышения эффективности извлечения и диагностики следов нефтепродуктов, содержащихся в объектах материальной обстановки, при мониторинге мест чрезвычайных ситуаций.

1. Показана эффективность применения ультразвуковой экстракции для извлечения микроколичеств СНП, в том числе из объектов-носителей, содержащих большое количество влаги.

При ультразвуковом воздействии на экстракционную систему степень извлечения остатков нефтепродуктов возрастает в среднем в пределах от 1,5 до 2,5 раз в зависимости от природы объекта-носителя и самого извлекаемого вещества (нефтепродукта). УЗ экстракция наиболее эффективна при извлечении остатков НП с объектов-носителей, имеющих мелкопористую структуру.

2. Показана возможность и эффективность применения твердофазной экстракции для извлечения остатков НП с поверхности водных сред, а также влажных (после тушения пожара и в иных ситуациях) поверхностей конструкций и предметов. В качестве сорбентов для ТФЭ на местах возникновения ЧС, в том числе поджогов с использованием нефтепродуктов, предложено использовать сорбционные пластины из силиконового эластомера на основе полидиметилсилоксана или полиуретанового эластомера; данное техническое решение обеспечивает возможность быстрого и эффективного отбора проб, а также их достаточно длительное хранение с минимальными потерями искомых веществ.

При применении для твердофазной экстракции указанных сорбентов компонентный состав извлекаемых НП не претерпевает существенных изменений за счёт селективной сорбции, препятствующей решению идентификационных задач.

3. Разработана схема пробоподготовки к лабораторному исследованию при мониторинге ЧС с применением ультразвуковой и твердофазной экстракции, учитывающая особенности объекта-носителя остатков нефтепродуктов (водная среда; твердые объекты, содержащие большое количество влаги; твердые сухис объекты; мелкодисперсные объекты-носители; крупногабаритные объекты).

4. Разработан экспресс-метод обнаружения следов НП с использованием ТФЭ в качестве способа пробоотбора и портативного флуориметрического индикатора нефтепродуктов. Метод может быть также использован для скрининга места ЧС в поисках оптимального места отбора пробы для дальнейших лабораторных исследований. В качестве сорбента для ТФЭ при экспресс-обнаружении остатков НП на месте ЧС предложено использовать пластины из микропористого полиэтилена. Применение данного сорбента позволяет решить проблему концентрационного тушения на поверхности сорбента при относительно высоких концентрациях нефтепродукта в зоне отбора проб.

5. По результатам работы разработана схема экспресс-обнаружения следов нефтепродуктов при мониторинге места ЧС - диферснцированно на влажных твердых объектах-носителях, в водной и воздушных средах.

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

НП - нефтепродукты

СНГ1 - светлые нефтепродукты

УЗ - ультразвук

ТФЭ - твердофазная экстракция

ЛВЖ - легковоспламеняющаяся жидкость

ГЖ - горючая жидкость

ЧС - чрезвычайная ситуация

МАУ - моноароматические углеводороды

ПАУ - полиароматические углеводороды

ИГ - инициатор (интенсификатор) горения

УВ - углеводороды

АИ - автомобильный бензин

ДТ - дизельное топливо

ДТЛ - дизельное топливо летнее

ГЖХ - газожидкостная хроматография

ФС - флуоресцентная спектроскопия

ИНПФ - индикатор нефтепродуктов флуориметрический

СЛОВАРЬ ТЕРМИНОВ время удерживания: Время от момента ввода анализируемой пробы (от начала анализа) до регистрации максимума пика на хроматограмме. кавитация (от лат. саукаэ — пустота): Образование в капельной жидкости полостей, заполненных газом, паром или их смесыо (так называемых кавитационных пузырьков). Кавитационные пузырьки образуются в местах, где давление в жидкости становится ниже некоторого критического значения ркр (в реальной жидкостиркр приблизительно равно давлению насыщенного пара этой жидкости при данной температуре). интенсивность (мощность) ультразвуковых колебаний: Количество энергии, проходящей через 1 см2 площади излучателя в секунду ультразвуковые преобразователи: Устройства, преобразующие подводимую энергию в энергию механических колебаний УЗ частоты (при излучении ультразвука) и наоборот, механическую в электрическую (при приеме ультразвуковых волн)

1. Чешко И.Д. Экспертиза пожаров (объекты, методы, методики исследования) / Под ред. канд. юр. наук H.A. Андреева. СПб.: СПбИПБ МВД России, 1997. - 560 с.

2. Осмотр места пожара: Методическое пособие / И.Д. Чешко, Н.В. Юн, В.Г. Плотников и др. М.: ВНИИПО, 2003. - 340 с.

3. Энциклопедия судебной экспертизы /Под ред. Т.В. Аверьяновой, Е.Р. Российской. -М.: «Юристъ», 1999. -552 с.

4. Техническое обеспечение расследования поджогов, совершенных с применением инициаторов горения: Учебно-методическое пособие / И.Д. Чешко, М.А. Галишев, C.B. Шарапов, H.H. Кривых. М.: ВНИИПО, 2002. - 120 с.

5. Обнаружение и исследование остатков легковоспламеняющихся и горючих жидкостей в вещественных доказательствах, изымаемых с места пожара /Кутуев Р.Х., Чешко И.Д., Егоров Б.С., Голяев В.Г. М. : ВНИИПО МВД СССР, 1985 -49с.

6. Галишев М.А. Многоцелевые экспертные технологии по прогнозированию и мониторингу чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса Дис. на соисканиистепени д-ра техн.наук/СПб УГПС МЧС России. -Инв.№71 Ю5-5/263.-СПб.,2004.-303 с.

7. Обобщение экспертной практики по криминалистическому исследованию ГСМ и НП. М.: ВГШИСЭ, 1979. - 118с.

8. Обнаружение и установление состава ЛВЖ и ГЖ при поджогах: Методическое пособие/ И.Д. Чешко, М.Ю. Принцева, JI.А. Яценко. -М.: ВНИИПО, 2010.-90 с.

9. В. Дженнингс, А. Рапп Подготовка образцов для газохроматографического анализа: Пер. с англ. М. Мир, 1986.- 166 с.

10. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. JL: Химия, 1970. - 165с.

11. J. De Haan "Kirk's Fire Investigation", BRADY PRENTICE HALL, USA, 1997

12. Другов 10.С., Березкин В.Г. газохроматографический анализ загрязненного воздуха. М.: Химия, 1981. - 256 с.

13. Зернов С.И., Галишев М.А., Чешко И.Д. Обнаружение и идентификация инициаторов горения различной природы при отработке версий о поджоге: Методические рекомендации. -М.: ЭКЦ МВД России, 1998.-48 с.

14. Другов Ю.С., Конопелько JI.A. Газохроматографический анализ газов. М.: МОИМПЕКС, 1995. - 464с.

15. Геккелер К., Экштайн X. Аналитические и препаративные лабораторные методы: Справочное издание. Пер. с нем. -М.: Химия, 1994.-416 с.

16. Танганов Б.Б., Сячинова Н.В., Славгородская М.В. Методы выделения и определения (экстракция и хроматография): Учебное пособие. -Улан-Удэ: ВСГТУ, 2004. 104с.

17. Диагностика инициаторов горения, использующихся для поджогов, на основании исследования летучих компонентов горючих жидкостей / М.А. Галишев, C.B. Шарапов, И.В. Клаптюк и др.// Пожаровзрывобезопасность. 2005. № 3. - С.64-71

18. Экоаналитический контроль. Методические указания. Изд-во "Самарский университет", 1999. - Электронная версия, 2001/Интернет-ресурс: http://unc.ssu.samara.ru/book3/indexl.html

19. Другов Ю.С., Родин A.A. Пробоподготовка в экологическом анализе. -Санкт-Петербург, «Анатолия», 2002. 755 с.

20. Другов Ю. С., Родин А. А. Экологическая аналитическая химия. Учебное пособие для вузов Изд 2-е дополн. - Санкт-Петербург: «Анатолия», 2002. - с. 464.

21. Павлова Ю.В. Хроматографическая идентификация при экспертном исследовании нефтепродуктов в объектах окружающей среды. / Диссертация на соискание уч. степ. канд. тех. наук. Санкт-Петербург, 2007.- 156 с.

22. Принцева М.Ю., Чешко И.Д. Многоканальный газоанализатор с индикаторными трубками и его применение для установления природы жидкости, использованной при поджоге // Расследование пожаров М.: ВНИИПО, 2007. - вып.2. - С. 170-180.

23. Царев Н.И., Царев В.И., Катраков И.Б. Практическая газовая хроматография: Учебно-методическое пособие для студентов химического факультета по спецкурсу «Газохроматографические методы анализа». Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2000. - 156 с.

24. Б. В. Айвазов Практическое руководство по хроматографии. М.: Высшая школа, 1968. - 279 с.

25. Руководство по газовой хроматографии. В 2-х ч. Пер. с нем. /Под ред.

26. Э. Лейбница, X. Г. Штруппе. М.: Мир, 1988.

27. Аналитическая хроматография / К.И. Сакондский, В.В. Бражников, С.А. Волков и др. М.: Химия, 1993. - 464 с.

28. Бобырев В.Г. Применение хроматографии в судопроизводстве: Учеб. пособие. Волгоград: Изд-во ВолГУ, 2005. - 68 с.

29. Практическая газовая и жидкостная хроматография: Учеб. пособие / Б. В. Столяров, И. М. Савинов, А. Г. Витепберг и др. . СПб.: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 2002. - 616 с.

30. Руководство по газовой хроматографии: В 2-хч.Ч.1. Пер. с нем. /Под ред.Э.Лейбница, Х.Г. Штруппе. М.: Мир, 1988. - 480 с.

31. Г.Мак-Нейр, Э. Бонелли Введение в газовую хроматографию. М.: изд-во «Мир», 1970. - 277 с.

32. Хроматография: Практическое приложение метода: В 2 частях / Ред. Э.Хефтман. Пер. с англ. Под ред. В.Г. Березкина. — М.: Мир, 1986,4.1. -336 с.

33. Хроматография: Практическое приложение метода: В 2 частях / Ред. Э.Хефтман. Пер. с англ. Под ред. В.Г. Березкина. М.: Мир, 1986,4.2. - 422 с.

34. К.А. Гольберт, М.С. Вигдергауз Введение в газовую хроматографию.- 3-е изд., перераб. и доп. -М.: изд-во "Химия", 1990. -352 с.

35. Яценко Л. А. Критерии дифференциации светлых нефтепродуктов методом газожидкостной хроматографии: Сб. ст. Расследование пожаров, Вып. 2. М.: ВНИИПО, 2006. - С. 144

36. ASTM 1387-01- Стандартный метод определения остатков жидкостей, используемых для поджогов с помощью газовой хроматографии.

37. Алексеева Т. А., Теплицкая Т. А. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. Л.: Изд-во Гидрометеоиздат, 1981.-216 с.

38. Гришаева Т.П. Методы люминесцентного анализа: Учебное пособие для вузов. СПБ: AHO НПО «Профессионал», 2003. 226 с.

39. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ. -ML: Мир, 1987. 462 с.

40. Голланд М.И. Аппаратура для люминесцентного анализа. JI.: Госэнергоиздат, 1961. - 128 с.

41. В. Н. Каралис, Э.А. Корнеева. Аппаратура для флуоресцентного анализа,- М.: 1970. 207 с.

42. Степанов Б.И., Грибковский В.Г1. Введение в теорию люминесценции. Минск: Изд-во АН БССР, 1968. 443 е.

43. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, 1986. - 496 с.

44. Захаров И. А., Тимофеев В. Н. Люминесцентные методы анализа. Л., 1978.- 95 с.

45. Экспериментальные методы химической кинетики/под ред. под ред. НМ. Эммануэля, М.Г. Кузьмина. Глава Люминесценция. Электронная версия. Электронный ресурс. URL: http://www/chemnet/ru/rus/ teaching/kinetics-exp/

46. Прингсгейм П., Флуоресценция и фосфоресценция, перевод с английского, М., 1951

47. Левшин В.Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ. -Л.: Гос. изд-во технико-теоретической лит-ры, 1951.456 с.

48. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М., "Мир", 1972.

49. Люминесцентный анализ/Под ред. М. А. Константиновой -Шлезингер. М.: Фитматгиз, 1961 - 399 с.

50. Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А., Вальдмаи М. М. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции ароматических молекул. -М.: Изд-во МГУ, 1978. 174 с.

51. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматическихсоединений. М.: Химия, 1971. - 216 с.

52. Хатунцева Л.Н., Башилов A.B., Селезнев A.B. и др. Флуоресценция окисленных водорастворимых компонентов нефтепродуктов // Ж. Вестн.Моск. Ун-та. Сер.2.Химия.-2004.-Т.45.-№5,- С.333-338.

53. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. -М.:Издатинлит, 1961. 110 с.

54. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.- М.: Издатинлит, 1963. 590 с.

55. Калугина Н.П. Инфракрасная спектрометрия при геохимических исследованиях нефтей и конденсатов / Под. ред. Е. А. Глебовской. -Ашхабад: Ылым, 1986. 156 с.

56. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ./Под ред. В. М. Чулановского. Л.: Химия, 1969. - 355 с.

57. Тарутина Л.И., Позднякова Ф. О. Спектральный анализ полимеров -Л.: Химия 1986.

58. Харрик Н. Спектроскопия внутреннего отражения. М.: Мир, 1970. -336 с.

59. Леонтьева Л.О. Установление типа полимерного покрытия искусственных кож методом ИК-спектроскопии с использованием НПВО./Экспертная практика и новые методы исследования. М.: ВНИИСЭ, 1990.-Вып. 18.

60. Седова Т. А. Возможности применения ИК-спектроскопии по методу МНПВО для исследования саженаполненной резины./ Физические ихимические методы исследования материалов, веществ и изделий: Сб. науч. тр. ВНИИСЭ,- М., 1976.- Вып.23

61. Химия и ультразвук / нерев. с англ.; Под ред Т. Мейсона. М.: Мир, 1993.-191 с.

62. Хмелев В.Н. «Применение ультразвука в промышленности», курс лекций Электронный ресурс. URL: http://u-sonic.ru/lib.shtml (дата обращения: 08.04.2008)

63. Пирсол И. Кавитация. пер с англ. Ю.Ф. Журавлева. - М.: Мир, 1975.-95 с.

64. Баулан И. За барьером слышимости. М., 1971. - 176 с.

65. Кнэпп Р., Дейли Дж., Хэммит Ф. Кавитация. М.: Мир, 1974- 668 с.

66. Федоткин И.М., РГемчин А.Ф. Использование кавитации в технологических процессах. Киев: Вища шк., 1984. - 68 с.

67. Рождественский В.В. Кавитация. JL: Судостроение, 1977. - 248 с.

68. Перник А.Д. Проблемы кавитации. Л.: Судостроение, 1966. - 439 с.

69. Флинн Г. Физика акустической кавитации вжидкостях // Физическая акустика / Под ред. У. Мезона. М.: Мир, 1967.-Т. 1, Ч. Б.-с. 7- 138.

70. Сиротюк М.Г. Экспериментальные исследования ультразвуковой кавитации // Мощные ультразвуковые поля / Т1од ред. Л.Д. Розенберга. М.: Наука, 1968. - Ч. 5. - с. 168 - 220.

71. Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминисценция. -М.: Химия, 1986.-288 с.

72. Ультразвуковая очистка. Теория и практика. Медведев А.М. Электронный ресурс. URL: http://www.utinlab.ru/pages.html (дата обращения: 08.04.2008)

73. Маргулис М.А.Основы звукохимии (химические реакции в акустических полях): Учеб. пособие для хим. и хим.-технол. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1984. - 272с.

74. Шебалин О.Д. Физические основы механики и акустики. Учебное пособие для физико-математических факультетов педагогических институтов-М.: Высшая школа, 1981.-261 с.

75. Шутилов В.А. Основы физики ультразвука. Л.:ЛГУ, 1980. - 280 с.

76. Б. А. Агранат, В. И. Башкиров, Ю. И. Китайгородский, Н. Н. Хавский. Ультразвуковая технология. М., «Металлургия», 1974. 504 с.

77. СанПиН 2.2.4./2.1.8.582-96. Гигиенические требования при работах с источниками воздушного и контактного ультразвука промышленного, медицинского и бытового назначения Взамен СанПиН 1733-77 МЗ СССР; Введ. 31.10.1996-6 с.

78. Клиническая ультразвуковая диагностика: Руководство для врачей в Ü т. Под ред. Н.М. Мухарлямова. М.: Медицина, 1987. - Том I. - 328 с.

79. Физические основы ультразвуковой технологии. В кн: Физика и техника мощного ультразвука, кн. 3, М.,1. Наука, 1970.

80. Исследование наркотических средств с предварительной пробоподготовкой методом твердофазной экстракции. Методические рекомендации / A.B. Беляев, К.В. Понкратов, В.И. Сорокин, Е.П. Семкин. М.: ЭКЦ МВД России, 1996 г.

81. Спиваков Б.Я., Петрухин О.М., Малофеева Г.И. Данилова Т.В. Использование различных типов гетерофазных реакций в твердофазной экстракции. //Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. С,-1601.

82. Другов Ю. С. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха: Практическое руководство/Ю. С. Другов, А. А. Родин. 4-е изд., перераб. и дополн. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 528 с.

83. Перегуд Е. А. Химический анализ воздуха (новые и усовершенствованные методы). Л.: Химия, 1976. - 328 с.

84. Экологический мониторинг: шаг за шагом / Е.В. Веницианов и др./Под ред. Е.А. Заика. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003. - 252 с.

85. Перегуд Е.А., Горелик Д.О. Инструментальные методы контроля загрязнения атмосферы. Л.: Химия, 1981. - 384 с.

86. Неймарк, И. Е. Силикагель, его получение, свойства и применение /И. Е. Неймарк, Р. Ю. Шейнфайн. Киев: Наукова думка, 1973.- 200 с.

87. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина.— М.: Химия, 1986.—248 с.

88. Горелик Д.О., Конопелько Л. А. Мониторинг загрязнение атмосферы и источников выбросов. Аэроаналитические измерения. М.: Изд-во стандартов, 1992. -432 с.

89. Сакодынский К. И., Панина Л. И. Полимерные сорбенты для молекуляроной хроматографии. М.: Наука, 1977. - 168 с.

90. Каменщиков Ф.А., Богомольный Е.И. Нефтяные сорбенты. М.-Ижевсек: НИЦ «Регулярная и хаотическаядинамика», 2005. 268 с.

91. Проскурина H.A. Сверхсшитый полистирол как материал для твердофазной экстракции: Автореф.дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук. М., 2009. - 20 с.

92. Патент RU 2091159 С1, МКИ B01J20/22, C02F1/28. Трехслойный сорбент для очистки поверхности воды и почв от загрязнения нефтью и нефтепродуктами / Хлесткин Р.Н. и др. № 95119353/25; заявл. 16.11.1995; опубл. 27.09.1997

93. Патент RU 2095318 С1, МКИ C02F1/28, Е02В15/04. Способ удаления углеводородных продуктов с поверхности водной среды / Стелио Ко д илья IT. № 5052171/25; заявл. 03.07.1992; опубл. 10.11.1997

94. Патент RU 2071829 С1, МКИ ВО 1J20/22. Сорбент нефтепродуктов/ Дмитриева З.Т. и др. № 93015796/26; заявл. 21.04.1993; опубл. 20.01.1997

95. A.A. Новик. Ультразвуковая установка/Патент на полезную модель РФ № 43785 с приоритетом от 11.10.04 // Бюллетень: Открытия. Изобретения. Пром. образцы и товарные знаки. 2004. - №31.

96. Н.П. Коломеец, A.A. Новик. Ультразвуковое устройство / Патент на изобретение РФ № 2248850 с приоритетом от 21.06.04 // Бюллетень: Открытия. Изобретения. Промышленные образцы и товарные знаки. 2005. - №9.

97. Принцева, М.Ю., Клаптюк И.В.,Чешко И.Д. Применение метода флуоресцентной спектроскопии для обнаружения и установления состава легковоспламеняющихся и горючих жидкостей, используемых при поджогах // Пожарная безопасность М.:

98. ВНИИПО, 2010. №2. С. 94-99

99. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М: Мир, 1994.-268 с.

100. Муллакаев М.С., Булычев H.A. Десульфурация нефтепродуктов под действием ультразвука // ИОНХ РАН, 2009 Электронный ресурс. URL: http://www. igic.ras.ru/structure/napr/labultra.php# 10 (дата обращения 16.11.2010)

101. Материаловедение. Отделочные работы / В.А. Смирнов, Б.А. Ефимов, О.В. Кульков и др. М.: Издательский центр «Академия», 2010.-320 с.

102. Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А. Полимерные материалы: Справочник. JL: Химия, 1982. - 317 с.

103. Применение твердофазной и ультразвуковой экстракции вэкспертных исследованиях по делам о поджогах. Методическоепособие / И.В. Клаптюк, М.Ю. Принцева, И.Д. Чешко. М.:

104. ВНИИПО, 2012 г.(в печати) \ Кацнельсон М.Ю., Балаев Г.А. Пластические массы: Свойстваи применение: Справочник. Л.: Химия, 1978. - 384 с.

105. Родинков О.В., Бугайченко A.C., Москвин

106. JI.H. Композиционные сорбенты для сорбционного и хроматомембранного концентрирования и выделения летучих органических веществ из водных и газовых сред// Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2009, №8, Т.75. - С. 11-17

107. Характеристика пористых пленок политетрафторэтилена, полученных на основе суспензий порошков в спирте / Астахов Е.Ю., Больбит Н.М., Клиншпонт Э.Р. и др. // Критические технологии.

108. Мембраны, 2005, №3(27). С.34-40

109. Бордунов C.B. Переработка отходов термопластов в волокнистые сорбенты для очистки воды и воздуха Лвтореф.дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук. Барнаул, 2001. - 23 с.

110. Панина JI. П., Сакодынский К. И. Пористые полимерные сорбенты для газовой хроматографии. -М.: НИИТЭХИМ, 1987. 50 с.

111. Кремнийорганические соединения // ЗАО НПО «ЕрмакХим» Электронный ресурс. URL: http://www.omtc.ru/rus/ kremnijorganicheskiesoedineniya/ (дата обращения 25.04.2011)

112. Воробьев В. А., Андрианов Р. А. Технология полимеров. -М.: Изд-во «Высшая школа», 1980 // Электронный ресурс. URL: http://www.bibliotekar.rU/spravochnik-52/4.htm (дата обращения 25.04.2011)

113. Фторопласт-4 // Электронный ресурс. URL: http://www.lab.zaopribor.ru/ printable.php?productID=156 (дата использования 09.04.2011).

114. Дмитриев Е.А. Математическая статистика в почвоведении. М.: Книжный дом «Либроком», 2009. - 328 с.

115. Монахов В.Т. Показатели пожарной безопасности веществ и материалов. Анализ и предсказание (с приложениями). -М.: ВНИИПО МЧС России, 2007. 104 с.

116. Вязкость и плотность бензина. Испарение бензина в двигателе // Электронный ресурс. URL: http://www.e-him.ru/?page=dynamic &section=33&article=187 (дата использования 01.07.2010).

117. Неэтилированный бензин автомобильный супер 98. Паспорт качества №1210 // Электронный ресурс. URL: http://www.nge.ru/printer/ productguidepassport675.htm (дата использования 30.06.2010).

118. Уайт-спирит или Нефрас С4-155/200 ЗАО Русхимнефть, Тамбов. Электронный ресурс. URL: http://www.rst.ru/page-id-83.htm (дата использования 30.06.2010).

119. Веселов В.В., Рафан А.Н. Состав газа конверсии углеводородов. Справочник. Киев: «Наукова Думка», 1976. - 188 с.

120. Бойко Е.В., Химия нефти и топлив: Учебное пособие. -Ульяновск:УлГТУ, 2007. 60 с.

121. Керосин ТС-1 ЗАО Русхимнефть, Тамбов. Электронный ресурс. URL: http://www.rst.ru/page-id-89.htm (дата использования 30.06.2010).

122. Химическая энциклопедия. Керосин // Электронный ресурс. URL: http://www.chemport.ru/chemicalarticle1631.htm (дата использования 01.07.2010).

123. ГОСТ 305-82. Топливо дизельное. Технические условия // Электронный ресурс. URL: http://www.nge.ru/g305-82.htm (дата использования 01.07.2010).

124. Химия нефти и газа / Под ред. док. тех. наук. В.А. Проскурякова и к.х.н. А.Е. Драбкина- Л.: Химия, 1981 359 с.

125. Теплофизические свойства нефти, нефтепродуктов, газовых конденсатов и их фракций / Под редакцией Б.А. Григорьева. М: Издательство МЭИ, 1999. - 372 с.

126. Алешин Н.С. Твердофазная флуоресценция в химических тест-методах анализа / Автореф. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Саратов, 2011. - 23 с.

127. Энциклопедия полимеров. (Энциклопедии. Словари. Справочники) / под ред. В. А. Кабанова Т. 3 М.: «Советская Энциклопедия», 1977.- 1152 с.

128. Соболевский М.В. и др. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М., 1975. - 296 с.

129. Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементорганических мономеров и полимеров. -М.: Химия, 1983.-400 с.

130. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры, пер. с англ. Д., 1973.-304 с.

131. Уретановые эластомеры. // Электронный ресурс. URL: http://www.xumuk.rU/encyklopedia/2/4680.html (дата использования 10.02.2012).

132. Заявка на изобретение № 2011131161 от 27.07.2011 Способ обнаружения на месте пожара остатков ароматических углеводородов, входящих в состав интенсификаторов горения / Чешко И.Д., Клаптюк И.В. и др.

133. Инструментальные методы в экспертных исследованиях по делам о поджогах. / Чешко И.Д., Принцева М.Ю., Клаптюк И.В // Юбилейный сборник трудов МЧС России 2012 г. М.: ВНИИПО, 2012. - С. 547-557