автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Физико-химические принципы конструирования газовых сенсоров на основе оксидов металлов и структур металл /твердый электролит/ полупроводник

Российский Научный Центр «Курчатовский Институт»

На правах рукописи

Васильев Алексей Андреевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ КОНСТРУИРОВАНИЯ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ И СТРУКТУР МЕТАЛЛ / ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ / ПОЛУПРОВОДНИК

диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

специальность

05.27.01 «Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах»

Москва 2004

Работа выполнена

в Институте молекулярной физики РНЦ «Курчатовский Институт»

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Астахов Владимир Петрович доктор физико-математических наук, профессор Рембеза Станислав Иванович доктор химических наук, профессор Гаськов Александр Михайлович

Ведущая организация: Институт проблем химической физики Российской академии наук

Защита состоится ¿5. Н _2004 г. в /й час. на заседании диссертационного

совета Д212.157.06 при Московском энергетическом институте по адресу: 111250, Москва, Красноказарменная ул., д. 14, Московский энергетический институт (Технический Университет)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского энергетического институга по адресу: 111250, Москва, Красноказарменная ул., д. 13.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенный печатью организации, просим направлять по указанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Автореферат разослан_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

Общая характеристика работы

Актуальность работы

В последние десятилетия микроэлектроника развивалась в основном в направлении создания вес более мощных средств обработки информации. При этом внимание, уделявшееся средствам получения первичной информации о среде обитания человека, было явно недостаточным. Особенно это относится к микроэлектронным устройствам, предназначенным для сбора информации о химическом составе воздуха и жидкостей, окружающих нас.

Существует целый ряд «химических» опасностей, с которыми мы можем столкнуться каждый день. Среди них утечки горючих и токсичных газов, пожары, разливы жидкостей и т. д. В последнее время к этим неизбежным опасностям прибавились, к сожалению, возможные последствия действий террористов. Поэтому интерес к производству датчиков для обнаружения таких опасностей, то есть к химическим сенсорам, продолжает расти.

Об интересе к развитию химических сенсоров говорят ежегодные Европейские конференции Eurosensors, проходящие каждые два года Transducers и Chemical sensors, проводимые каждые три года East Asian conference on chemical sensors, а также десятки региональных конференций по сенсорам, MEMS и MOEMS и т.д.

В настоящее время полупроводниковые металлооксидные газовые сенсоры широко используются для анализа газов. Принцип их действия основан на изменении проводимости полупроводникового газочувствительного слоя при химической сорбции на поверхности полупроводника газов - доноров (различные горючие газы, включая метан, пропан, пары бензина, СО, аммиака, сероводорода и др.) или акцепторов (озона, оксидов азота, хлора, фтора). Порог детектирования полупроводниковых сенсоров зависит от детектируемого газа и равен примерно 1 ррт для СО, 10 ррт для метана и пропана, менее 1 ррт для оксидов азота и озона, несколько ррт для аммиака. Верхний порог, при котором целесообразно использовать полупроводниковые сенсоры, составляет примерно 0,5 НКПР (нижний концентрационный предел распространения пламени).

Для обеспечения времени отклика сенсора на уровне нескольких секунд сенсор нагревают до температуры от 250 (пары спирта, водород) до 500°С (метан).

- В качестве чувствительных полупроводниковых слоев обычно используются мелкодисперсные полупроводниковые оксиды металлов с удельной

поверхностью -50 м2/г. Эти полупроводниковые материалы имеют достаточно высокую стабильность в воздухе при рабочей температуре сенсора. На поверхность полупроводниковых материалов наносят нанодисперсные катализаторы, обеспечивающие селективность процессов окисления, протекающих на поверхности, и тем самым улучшающие селективность полупроводниковых сенсоров.

Другой разновидностью полупроводниковых газовых сенсоров являются сенсоры на основе МДП-структур. В настоящее время наиболее исследованы сенсоры на основе структур

(менее 1 ppm). В случае применения в качестве полложки карбида кремния, что позволяет использовать их при рабочей температуре до 500°С, они могут быть использованы в качестве сенсоров углеводородов. К сожалению, из-за того, что измерение водорода при низких концентрациях требуется сравнительно редко, эти сенсоры пока не нашли широкого практического применения. МДП-сенсоры со слоем твердого электролита, впервые исследованные в настоящей работе, позволяют расширить круг детектируемых газов и сделать сенсоры на основе МДП-структур массовым инструментом, применяемым для измерения концентрации газов.

При кажущейся простоте газового сенсора его конструкция сконцентрировала в себе все достижения современной физической химии гетерогенных процессов, физико-химического материаловедения и микроэлектронной технологии. Это связано с тем, что сенсор должен работать в течение нескольких лет при рабочей температуре до 500°С, иметь высокую чувствительность и селективность, при этом не «плыть» и потреблять для нагревания до 500°С не более нескольких десятков милливатт.

В настоящей работе были поставлены и решены актуальные задачи исследования совокупности физических и физико-химических процессов, лежащих в основе конструирования газовых сенсоров с предельно коротким временем отклика, предельно низким энергопотреблением, нового поколения селективных сенсоров оксида углерода и водорода, нового класса сенсоров фтора и фторидов.

Цель и задачи исследования

Целью настоящей работы являлось создание нового поколения полупроводниковых газовых сенсоров на основе оксидов металлов и структур металл/твердый

электролит/полупроводник, предназначенных для использования в микромощных приборах, селективно определяющих низкие концентрации оксида углерода, водорода, углеводородов, фтора и фторидов, а также используемых для регистрации быстрых процессов в газовой фазе. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи.

• Моделирование процессов теплообмена толстопленочных газовых сенсоров и чипов на основе тонких диэлектрических мембран; оптимизация конструкции и технологии чипов сенсоров с минимальной потребляемой мощностью и минимальной теплоемкостью.

• Исследование кинетики процессов сорбции и десорбции газов на поверхности тонких пленок оксидов металлов, а также процессов диффузии газа и ионов в пленке оксида.

• Исследование кинетики и механизма реакции окисления оксида углерода на поверхности металлооксидных нанодисперсных катализаторов, легированных благородными металлами. Получение на основе этих результатов высокочувствительных и селективных сенсоров СО, работающих в режиме импульсного нагрева чипа.

• Исследование физико-химических процессов взаимодействия фтора и фторидов с полупроводниковым сенсором. Создание сенсоров фторидов на основе оксидов металлов и структур металл/твердый электролит/полупроводник.

Объекты исследования

Объектом исследования были выбраны толстопленочные сенсоры и сенсоры, изготовленные по технологии микромашининга с использованием тонких диэлектрических

мембран на основе оксида/нитрида кремния и оксида алюминия. В качестве материалоа чувствительных слоев применялись нанодисиерсные порошки оксида олова, цинка, алюминия, лантанидов, легированные платиной, палладием, родием и др.

Другим объектом исследований были полупроводниковые структуры металл/твердый электролит/полупроводник на основе полупроводникового кремния и карбида кремния, а также фтор- и протонпроводящих твердых электролитов.

Научная новизна_

В работе впервые созданы сенсоры на основе микромашинной технологии с предельно низким энергопотреблением - около 25 мВт при непрерывном пагреве до 450°С и около 1 мВт при импульсном нагреве. Для этого оптимизированы процессы теплообмепа в толстопленочных и мембранных чипах полупроводниковых сенсоров.

В результате оптимизации состава, структуры и методов получения газочувствительных материалов и на основе результатов исследования физико-химических процессов, ограничивающих быстродействие газовых сенсоров, впервые изготовлены датчики концентрации углеводородов с предельно коротким временем отклика - около 0,1 с.

Впервые показано, что при окислении СО на катализаторах, содержащих палладий и родий, «зажигание» катализатора происходит пе в результате кризиса теплообмена, а из-за скачкообразного изменения механизма реакции окисления. При этом резкое увеличение скорости процесса происходит при уменьшении концентрации оксида углерода.

В результате этого анализа предложен состав газочувствительного материала, предназначенного для селективного определения концентрации СО и водорода в режиме импульсного нагрева сенсора, и исследованы эксплуатационные характеристики этих полупроводниковых приборов.

Впервые был продемонстрирован обратимый характер хемосорбции фтора и фторидов на поверхности нанодисперсных порошков оксидов металлов, приводящий к изменению проводимости полупроводникового оксида.

Впервые созданы сенсоры газообразных фтора и фторидов на основе структур металл/твердый электролит/полупроводник, определены механизмы и скорости процессов на трехфазной границе газ/металл/твердый электролит, показано, что чувствительность структур к фтору и фторидам определяется электрохимическим процессом на этой границе.

Постоверность результатов

Достоверность результатов обеспечена применением в проведенных экспериментах воспроизводимой методики изготовления образцов с заданными свойствами, стандартной измерительной аппаратуры, корректностью применения методов измерения параметров сенсоров и материалов, внутренней непротиворечивостью результатов измерений, согласованностью полученных результатов с результатами других исследователей, применением сенсоров, полученных в результате настоящей работы, в серийных газоаналитических приборах.

Практическая значимость

На основе выполненной работы были изготовлены селективные сенсоры сн4, со,

водорода, спирта, которые в настоящее время применяются в серийных приборах ряда фирм (РНЦ Курчатовский Институт, ООО «Практик НЦ», НПП «Дельта», 0 00 «Гамма»).

Проходят аттестацию и сертификацию приборы (НПП «Дельта», 000 «Титаниум»), предназначенные для определения пожароопасной ситуации на основе селективного определения газовых компонентов, выделяющихся при пиролизе горючих материалов.

Разрабатываются приборы для детектирования ацетона и аммиака в воздухе, выдыхаемом человеком. Эти приборы предполагается использовать в медицинских целях для диагностики диабета и язвенной болезни.

Получены золотые медали на выставках изобретений в Брюсселе и Женеве.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты моделирования процессов теплообмена толстоплепочных газовых сенсоров и чипов на основе тонких диэлектрических мембран.

2. Топология и конструкция толстопленочных и микромашинных сенсоров с предельно низкой потребляемой мощностью (менее 1 мВт при импульсном нагреве), позволяющей использовать их в карманных и автономных приборах.

3. Результаты исследования кинетики процессов сорбции и десорбции газов на поверхности тонких пленок оксидов металлов, процессов диффузии газа и ионов в пленке оксида;

4. Материалы и конструкция сенсора углеводородов с предельно малым временем отклика -около 0,1 с, предназначенного для анализа быстрых процессов в газовой фазе.

5. Результаты исследования кинетики и механизма реакции окисления СО на поверхности металлооксидных нанодисперсных катализаторов, легированных благородными металлами. Концентрационный характер «зажигания» катализатора при низких концентрациях СО.

6. Материалы, конструкция и механизм работы полупроводникового сенсора, предназначенного для селективного определения низких концентраций СО в режиме импульсного нагрева.

7. Конструкция сенсоров фтора и фторидов на основе структур металл/твердый электролит/полупроводник, предназначенных для детектирования фтора и HF на уровне ПДК при комнатной температуре и фторуглеродов при температуре до 500°С.

8. Результаты исследования физико-химических процессов взаимодействия фтора и фторидов с полупроводниковым сенсором на основе оксидов металлов и структур металл/твердый электролит/полупроводник.

Апробация работы

Работа представлялась на следующих Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях: Первой Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов. Ленинград, 1983; VII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов, Ленинабад, 1984; "Химические сенсоры -89" Всесоюзной конференции, 1989; Ш International Meeting on Chemical Sensors, Cleveland, 1990; II Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов. Ленинград, 1990; IX Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов. Череповец, 1990; Eurosensors V. Rome, 1991; Eurosensors VI, Abstracts, Budapest, 1993; "Сенсор-Техно-93", С-Петербург, 1993; 5-th International Meeting on Chemical Sensors, Rome, 1994; VI International Meeting on Chemical Sensors. Gaithersburg, USA, 1996; The 11-th European Conference on Solid State

Transducers "Euroscnsors-XI", Warsaw, Poland, 1997, 12-th European Symposium on Fluorine Chemistry, Berlin, 1998; 4-th East Asian Conference on Chemical Sensors, 1999; Sensor-99, International Exhibition and Conference, Nuernberg, Германия, 1999; Eurosensors XTV, Copenhagen, Denmark, 2000; Transducers'01 & Eurosensors XV, Muenchcn, 2001; 5-th East-Asian Conf. on Chemical Sensors, Nagasaki, Japan, 2001; "Eurosensors XVI", Prague, 2002; Conference of the University of Tarragona, Spain, 2003; Международном научно-техническом семинаре «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах». Москва, 2003; "Eurosensors XVir, Portugal, 2003

По теме работы были прочитаны и обсуждены приглашенные лекции в следующих научных и промышленных организациях: Technical University of Wroclaw, Poland (1994, 1996); Technical University of Berlin, Германия (1995, 2003); Mine Safety Appliance Inc., Pittsburgh, USA (1996); Case Western Reserve University, Cleveland, USA (1996); Industrial Technological Research Institute, Taiwan (1999); University of Trento, Italy (1999); University of Brescia, Italy (2000), GAEL, Georgetown University, Washington D.C., USA (2001); University ofTarragona, Spain (2003)

Публикации

По материалам диссертации опубликовано более 130 работ, из них 36 статей, 7 патентов РФ, авторских свидетельств и золотых медалей на выставках изобретений. 5 работ выполнено без соавторов. В работах полностью отражено основное содержание, результаты и выводы, сформулированные в диссертации. Список всех работ приведен в конце диссертации.

Личный вклад автора

В диссертационную работу включены материалы исследований, выполненных автором лично или в соавторстве во время его научной работы в Институте молекулярной физики РНЦ «Курчатовский Институт» (Москва, Россия), Humboldt University of Berlin, Institute of Chemistry (Berlin, Germany), Humboldt University of Berlin, Walter Nernst Institute of Physical Chemistry (Berlin, Germany), Ford Research Laboratories, Scientific Research Laboratories (Dearborn, MI, USA), Istituto Trentino di Cultura, IRST (Trento, Italy), University ofTrento, Engineering Department (Trento, Italy).

Автором были поставлены задачи исследования, определены пути их решения, предложены методики экспериментов, выполнен ан&тиз их результатов. Кроме того, автором лично выполнена основная часть экспериментов, результаты которых представлены в диссертации.

Научные гранты, благодаря которым была выполнена настоящая работа

INTAS, European Community (1994-1997); DFG, Germany (1994-1997); SABIT, USA (1996); Ford Foundation, USA (1997-1998); Volkswagen Foundation, Germany (1997-1999); Landau-Volta, Italy (1998-1999); NATO Scientific Program (1999-2002); University of Trento Scientific Program, Italy (1999-2003); Campana Caduty Foundation, Italy (2000-2003); NEXUS, European Community (20002002); BST Biosensor Technologie GmbH grant, Germany (2002-2004); грант МНТЦ #2503 (2004 -...).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 оригинальных глав, каждая из которых включает обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов и список цитируемой литературы, выводов, списка опубликованных автором работ и приложения, в котором описаны практические

применения результатов работы. Работа изложена на 299 страницах, содержит 233 рисуика, 195 библиографических ссылок.

Содержание работы

Во введении (раздел 1) сформулированы цели и задачи работы, выполненной автором, обоснована актуальность постановки и проведепия исследований. Показано, в чем состоит научная новизна и прикладная значимость полученных в работе результатов. Описана структура и тан диссертационной работы, сформулированы основные положения, которые выносятся автором на защиту.

Раздел 2

Сенсоры с минимальной потребляемой мощностью находят применение в портативных устройствах и приборах, предназначенных для длительной автономной работы. В результате анализа литературных данных в главе 2 предложены два возможных варианта технологии изготовления таких газовых сенсоров: толстопленочная технология и технология тонких диэлектрических мембран. Для обоих вариантов технологии были промоделированы процессы теплообмена чипа микроэлектронного газового сенсора с окружающей средой

Толстопленочный полупроводниковый сенсор и сенсор на мембране изА1;Оз

Для изготовления чипа полупроводникового сенсора применялись толстопленочные материалы на основе диоксида рутения и платины (нагреватель), оксида олова (подложка) и диоксида олова (чувствительный слой). Для монтажа чипа использовались платиновые провода диаметром 20 мкм Принимались во внимание минимальные размеры элементов конструкции, которые могут быть изготовлены с помощью толстопленочной технологии - около 200 мкм.

Расчет трехмерных тепловых полей в толстопленочном полупроводниковом газовом сенсоре проводился с помощью программы КОНЕЛ, разработанной в НПО «Платан».

Рис 1. Внешний вид полупроводникового газового сенсора, смонтированного в корпусе ТО-8. Диаметр корпусаравен 11 мм, длина чипа около 2 мм

Рис 2. Распределение температур на поверхности чипа полупроводникового сенсора размером 1,8 х0,5 мм с золотыми провочочными выводами диаметром 30 микрон Цифрами обозначены изотермы 1 - 108°С, 2 - 104°С, 3 - 101°С, 4 - 93°С, 5 - 93°С. 5а-89°С6-84°С, 7-7б°С.

Расчеты показали, что минимальная мощность, потребляемая сенсором, достигается при использовании чипа с отношением длины к

ширине не менее 6 и платиновых проводов длиной не менее 4 мм в качестве токоподводов (Рис. 1) В этом случае потери тепла за счет теплопроводности проводов и за счет теплообмена с окружающим воздухом оказываются примерно одинаковыми. При этом тепловое поле на поверхности чипа в области расположения чувствительного слоя оказывается достаточно однородным, различие в температуре не превышает 5°С (Рис.2). При выполнении всех этих условий возможно получить чипы сенсоров, потребляющие при 450°С не более 100 мВт.

Для дальнейшего уменьшения мощности, потребляемой сенсором, было предложено использовать в качестве теплоизолирующего и несущего элемента конструкции тонкую диэлектрическую мембрану из пористого оксида алюминия. Мембрана наклеивается стеклом на керамическую пластинку с отверстиями. На поверхности мембраны формируется тонкопленочный нагреватель и наносится толстопленочный чувствительный слой. Преимуществом такого способа изготовления сенсоров по сравнению с сенсорами, полученными по технологии кремниевого микромашининга, которые будут описаны ниже, является простота процесса и возможность производства средних по объему партий приборов (не более нескольких миллионов).

По результатам оптимизации тепловых процессов были выбраны оптимальные размеры: диаметр мембраны 3 мм, размер тонкопленочного платинового нагревателя - 300 х 300 мкм. При этом мощность, потребляемая сенсором при 450°С, составляет - 60 мВт, а постоянная времени разогрева до рабочей температуры - около 50 мс. Анализ полученных экспериментальных данных по теплообмену полупроводникового чипа на основе тонкой мембраны из показал, что

мощность, рассеиваемая за счет теплопроводности мембраны, составляет около 40 мВт.

Рис. 3. Внешний вид полупроводникового чипа на основе диэлектрической мембраны из оксида алюминия и зависимость мощности, потребляемой сенсором, от размера нагревателя. Диаметр мембраны 3 мм, размер нагревателя: 1 -700x850 мм (0,49мм2), 2-390 х 1000мкм (0,39мм2), 3-270 х700мкм (0,19 мм2), 4-300 х300мкм (0,09 мм2) = 2,2 соответствует 450°С.

Дрейф сопротивления тонкопленочного нагревателя, изготовленного напылением Pt через маску и имеющего ширину токопроводящих дорожек 40 мкм, не превышает при 450 С 5 % в год. На Рис. 3 представлен внешний вид чипа и экспериментатьно полученная зависимость потребляемой мощности от размера нагревателя.

Сенсоры на основе кремниевого микромашининга

Дальнейшее уменьшение мощности сенсора возможно при использовании технологии

кремниевого микромашининга, так как для толстотсночного сенсора предельная мощность равна 100 - 120 мВт (разрешение трафаретной печати ~200 мкм), а для мембран на основе А^Оз при 450°С - 60мВт, и ее дальнейшее понижение ограничивается теплопроводностью оксида алюминия С другой стороны, известно, что тонкие полупроводниковые металлоксидные чувствительные слои обладают меньшей стабильностью и чувствительностью по сравнению с нанодисперсньши слоями, нанесенными по технологии толстых пленок. Поэтому мы использовали комбинацию технологии кремниевого микромашининга, примененную для изготовления мембраны и платинового нагревателя, с толстопленочной технологией нанесения газочувствительных слоев из нанодисперсною мсталлооксидного полупроводника Тепловые поля и теплообмен сенсора рассчитывались с помощью пакета программ ВЕ 80ЬГОВ

Рис 4 Мощность, потребляемая сенсоров, как функция отношения размера мембраны к размеру нагревателя Размер нагревателя 200 х 200 мкм, температура 780 К Окружающая среда - воздух

Рис 5 Внешний вид полупроводникового сенсора на мембране из оксида/нитрида кремния Сенсор смонтирован в пластиковом корпусе

Расчет (Рис 4) показывает, что при фиксированном размере нагревателя для получения наименьшей мощности, потребляемой сенсором, отношение размера мембраны к размеру чувствительного слоя должно составлять величину не менее 10

Мембрана представляет собой

многослойную конструкцию, состоящую из следующих слоев оксида кремния толщиной 500 нм (ЬРСУО, ТЭОС), стехиометрического нитрида кремния (СУО), нелегированного оксида кремния (50 нм), легированного фосфором боросиликатного стекла (400 нм) и еще одного слоя нелегированного оксида кремния (50 нм)

Внешний вид прибора представлен на Рис 5 На поверхности мембраны были сформированы платиновые нагреватели Была предложена методика нанесения платины, позволившая получить стабильные характеристики при температуре до 850°С. Эта методика состоит в том, что в качестве адгезионного подслоя первоначально наносится слой ацетилацетоната платины или слой оксида платины, который при разложении образует слой Р^ химически связанной с материалом подложки

Результаты эксперимента представаены на Рис 6 и 7. При размере нагревателя, равном

250х 250 мкм, размер мембраны, обеспечивающий оптимальную мощность сенсора, равен 2 х2 мм Дальнейшее увеличение размера мембраны нецелесообразно, так как ее прочность уменьшается, а тепловые характеристики практически не улучшаются.

Рис. б и 7. Мощность нагревателя сенсора как функция температуры сенсора для нагревателей различного размера. Размер мембраны 2 х2 мм. Размер нагревателя: (1) 250 х 250 мкм, (2) 350 х 350 мкм, (3) 750 х 750 мкм, (4) 1000 х 1000 мкм. Мощность нагревателя сенсора как функция температуры сенсора для мембран различного размера. Размер нагревателя 250 х 250 мкм, Размер мембраны (1) 1 х1 мм, (2) 2 х2 мм

Результаты, полученные при оптимизации тепловых характеристик тонких диэлектрических мембран на основе оксида/нитрида кремния, были использованы для изготовления прототипов полупроводниковых сенсоров. Сенсор с нагревателем размером 250 х 250 мкм в максимуме чувствительности к метану потребляет при непрерывном нагреве около 25 мВт. При этом постоянная времени нагрева чувствительного элемента до рабочей температуры равна ~30 мс. Это означает, что при импульсном нагреве сенсора со скважностью 50 средняя мощность составляет 0,5 мВт, что делает такие сенсоры конкурентоспособными по сравнению с фотоэлектронными датчиками дыма, используемыми в противопожарных системах.

Чувствительность сенсора к метану оказалась такой же, как и у сенсоров, изготовленных методом трафаретной печати. Прочность мембран достаточна для нанесения толстопленочных чувствительных материалов.

В Главе 3 исследованы физико-химические процессы, определяющие быстродействие тонкопленочных полупроводниковых металлооксидных сенсоров углеводородов. Эти исследования проводились в связи с необходимостью решить задачу изготовления сенсоров с предельно коротким временем отклика, предназначенных для регистрации внезапных выбросов углеводородов во время промышленных аварий. Для проведения этих исследований была создана экспериментальная установка, позволявшая формировать короткие импульсы концентрации. Были изготовлены быстродействующие клапаны, обеспечивающие длительность фронта концентрации горючих газов в воздухе ~ 70 мс. Независимый контроль концентрации паров углеводородов осуществлялся с помощью оптопар ИК-диапазона (длина волны 3,4 мкм, соответствующая

50 -

О 100 200 ЗС0 400 500 600

Температура, °С

О 100 200 300 400 500 600

Температура °С

Раздел 3

максимуму пoглощения угговодородов).

В этой части работы использовались чипы полупроводниковых сенсоров, внешний вид которых приведен на Рис. 1. Чувствительный слой наносился магнетронным распылением олова и цинка в газовой среде, содержащей от 5 до 100 % кислорода. Этот способ нанесения дал лучшие результаты по сравнению с термическим напылением олова.

Рис. 8. Время отклика тонкопленочного полупроводникового сенсора на основе диоксида олова как функция толщины чувствительного слоя. Концентрация гексана 3 об.%, температура образцов сенсоров 550 ±20°С.

Было исследовано влияние диффузии реагентов и продуктов реакции в слое полупроводникового диоксида олова на время отклика сенсора. Для этого определена зависимость времени отклика от толщины пленки в интервале от 10 до 1500 нм (Рис. 8). Время отклика сенсора не зависит от толщины в интервале от 10 до 200 нм, и быстродействие определяется скоростью протекания химической реакции на поверхности. При толщине, большей 200 нм, время отклика растет квадратично с увеличением толщины чувствительного слоя, что свидетельствует о диффузионном ограничении скорости реакции. Оказалось возможным оценить коэффициент диффузии реагентов и продуктов в слое БпОг, равный (1,5 ± 0,5)-10"10 см2/с при 550°С, что соответствует диффузии по межзеренным границам в поликристаллическом слое

Важное значение имеет правильный выбор оксида, примененного для изготовления полупроводникового чувствительного элемента. Мы использовали два оксида; цинка (ZnO) и олова Обычно предполагается, что химические процессы и процессы электронного обмена,

определяющие отклик сенсора, происходят только на поверхности кристаллитов оксидного полупроводника. При этом состав объемной части кристаллитов не меняется. Стабильность сенсора, особенно при высокой температуре, определяется точностью, с которой выполняется это предположение. В действительности процессы на поверхности, отражающиеся в быстром

изменении проводимости образцов, происходят на фоне медленных изменений сопротивления, скорость которых определяется диффузией ионов кристаллической решетки оксида.

Рис. 9. Динамические характеристики тонкопленочных оксидных датчиков,

работающих при температуре 450 ± 20°С, концентрация Сб#и - 5 %' 1 и 2 - датчик на основе 8п02; 3 - датчик на основе ZnO.

Оксиды олова и цинка, имеющие проводимость и - типа, нестехиометричны, они имеют избыток металла, что и определяет тип и\ проводимости Равновесный состав оксида определяется его температурой и составом окружающего газа, поэтому адсорбция кислорода воздуха на поверхности сопровождается диффузией в объеме полупроводника, стремящейся приблизить состав к равновесному. Противоположно направленный процесс происходит при адсорбции на поверхности углеводородов. Коэффициент диффузии ионов цинка в 2пО в различных условиях (давление окружающего кислорода, паров цинка и др.) равен 10'" • Ю"20 см2/с при температуре 500°С (коэффициент диффузии ионов кислорода в 2пО на несколько порядков меньше). Этот диапазон коэффициентов диффузии является очень неудобным для работы при высокой температуре, поскольку время диффузии в зернах размером около составляет что

может быть заметно в эксперименте.

Рис 10 Отклик сенсора на основе тонкой пленки 5п02, работающего при 500°С (1), в сравнении с откликом оптического сенсора (2) Постоянная времени отклика полупроводникового сенсора около 0,16 с, время нарастания концентрации гексана -0,07 ±0,01 с.

Литературных данных о диффузии в впОг гораздо меньше. Известно выражение, экстраполяция которого до температуры 500°С дает величину коэффициента диффузии около 10 28 см2/с. Поэтому процессы, протекающие в объеме полупроводника, не влияют на временные характеристики сенсора (Рис. 9)

Мы определили зависимость времени отклика и восстановления сенсора на основе тонкопленочного от температуры. Энергии активации этих процессов составляют,

соответственно, (17 ± 2) и (22,5 ± 2) ккал/моль. При рабочей температуре ~ 500°С возможно получить время отклика тонкопленочного сенсора порядка 100 мс. Следует отметить, что для толстопленочных сенсоров получить столь короткое время отклика невозможно, так как диффузия газа в чувствительном слое ограничивает время отклика несколькими секундами. В результате оптимизации изготовлены сенсоры с временем отклика около 150 мс (Рис. 10).

Раздел 4

Полупроводниковые и термокаталитические сенсоры на основе оксидов металлов широко используются для измерения концентрации различных газов в воздухе. Хотя они обладают высокой стабильностью и воспроизводимостью параметров, их селективность недостаточна, кроме того, на отклик сильно влияет влажность воздуха. Эти ограничения становятся особенно важными при измерении концентрации примесей в выхлопных газах, где наряду с СО, водородом и водой всегда присутствуют углеводороды и продукты неполного сгорания топлива

К сожалению, улучшение селективности сенсоров с использованием традиционных

методов, то есть путем подбора чувствительных слоев, на которых происходит окисление только одного газа, не дает резкого улучшения свойств сенсоров. Поэтому мы попытались использовать возможности, предоставляемые методом импульсного нагрева полупроводникового сенсора.

Идея этого метода сосгоит в том, что при быстром нагреве сенсора удается различить химические процессы на поверхности, скорости которых значительно отличаются, например, медленные процессы с участием воды (их постоянная времени составляет не менее нескольких минут) и процессы с участием оксида углерода (единицы секунд при температуре 100 - 150°С).

Рис. 11. Схема экспериментальной установки 1 - стабилизаторы давления, 2 -регуляторы расхода газа MKS, 3 -реактор, 4 - образец катализатора, 5 - печь, СО -баллон со смесью СО + N2.

В нашем распоряжении оказался уникальный чип (Глава 2), имеющий малый размер и низкую теплоемкость. Другим его важнейшим отличием является нагреватель из платины, выдерживающий без ухода параметров более 107 циклов нагрева до 450°С.

Однако для оптимизации работы сенсора необходимо также знание механизмов каталитических процессов, протекающих на поверхности газочувствительного слоя, и исследование взаимосвязи между кинетикой окисления газов-восстановителей (в первую очередь СО) на поверхности металлооксидных катализаторов и их газочувствительными свойствами. Схема установки для изучения кинетики окисления СО на поверхности металлооксидных катализаторов показана на Рис. 11. Образец катализатора представлял собой палочку из оксида алюминия длиной 2 см и шириной 2 мм, помещенную по оси трубчатого реактора диаметром 1 см. Он располагался внутри внешнего нагревателя, температура которого стабилизировалась с помощью электронного контроллера. Размеры реактора и скорость потока газа выбирались так, чтобы исключить влияние диффузии на получаемые результаты.

Исследованные катализаторы можно разделить на две группы. 1. Катализаторы с нанесенным патладием.

• Sn02 +3 вес.% Pd (удельная поверхность порошка SnOj ~ 56 мг/г до нанесения Pd И ~ 48 М2/г после нанесения Pd). Этот порошок является основой для изготовлепия полупроводниковых газовых сенсоров, описанных в других разделах диссертации.

• Порошок AI2O3, стабилизированного LajOj (176 М2/г). Катализатор содержал 4 вес. % Pd. Этот катализатор использовался в экспериментах как эталонный из-за высокой стабильности его свойств. Он применяется в серийных автомобильных дожигателях СО.

• • Палладий (3 вес.%), нанесенный на поверхность порошка, состоящего из оксидовСеО^/^Юг (87 м2/г). Этот кагализатор в смеси с предыдущим применяется для изготовления дожигателей. Его добавка служит для улучшения работы катализатора при низкой температуре.

• Палладий (3 вес. %), нанесенный на порошок, состоящий из оксидов Се, Zr и Рг.

• Пленка палладия толщиной около 50 им, нанесенная на поверхность керамики А12О3.

• Палладий (два образца, содержащие 0.25 и 0,05 вес.%), нанесенный на цеолит ZSM-5.

2. Различные катализаторы, свойства которых исследовались и сопоставлялись со спектрами ЭПР.

• Палладий (два образца, содержащие 0,25 и 0,05 вес.%), нанесенный на цеолит ZSM-5. Катализатор содержит изолированные друг от друга матрицей цеолита ионы палладия, что видно из спектров ЭПР этих ионов.

• Родий (0,25 вес.%) на цеолите ZSM-5.

• Родий (0,25 вес. %) на порошке оксида алюминия, стабилизированного оксидом циркония.

Все катализаторы, за исключением катализатора с диоксидом олова и напыленного палладия, были получены пропиткой соответствующего порошка раствором аммиачно-нитратного комплекса, последующей сушкой и отжигом при температуре 600°С.

После приготовления катализатор размалывался в агатовой ступке, смешивался с водой для получения пастообразного материала, наносился на предварительно отожженную палочку из АЬОз, просушивался при 150°С и прокаливался при 730±10°С в течение 15 минут.

Реакция окисления СО имеет первый кинетический порядок, поэтому зависимость концентрации СО на выходе из реактора от температуры описывается уравнением:

-с

где Со - концентрация на входе в реактор, С - концентрация на выходе, к - предэкспонент, I и г* -длина и радиус реактора, Q - расход газа, Е - энергия активации процесса, Т - температура реактора, То - комнатная температура.

Проводились три типа экспериментов, которые позволили охарактеризовать кинетику процесса каталитического окисления СО.

а) Измерение температурной зависимости концентрации СО после катализатора при постоянной концентрации оксида углерода и постоянной скорости потока газа на входе в реактор. Это так называемые кривые зажигания катализатора (light-off). Как будет показано дальше, эти кривые носят не термический, а чисто концентрационный характер, но по традиции мы будем придерживаться обычного названия. Для анализа экспериментальных кривых мы использовали написанное выше уравнение и программу Sigma Plot.

б) Измерение зависимости концентрации оксида углерода на выходе из реактора от скорости потока газа и, следовательно, от времени контакта газа с катализатором. При этом концентрация газа на входе в реактор и температура реактора поддерживались постоянными. Для реакции первого порядка графики, построенные в координатах "логарифм концентрации - время пребывания в зоне реакции ", должны быть прямыми линиями.

в) Измерение концентрации оксида углерода на выходе из реактора как функции концентрации на входе. Температура реактора и скорость потока поддерживались постоянными. Для реакции первого порядка график, построенный в координатах "степень превращения -концентрация на входе", должен быть прямой, параллельной оси концентрации.

Типичный вид кривой «зажигания» катализатора, то есть резкого увеличения скорости

окисления при некоторой температуре, представлен на Рис.12. Обычно считается, что этот процесс связан с тем, что при увеличении температуры выше некоторого предела наступает момент, когда тепло, выделяющееся в экзотермической реакции, не может быть рассеяно. Это приводит к дальнейшему неконтролируемому росту температуры и увеличению скорости реакции.

Однако легко показать, что при использованных концентрациях СО и расходах газа температура катализатора из-за выделения тепла в реакции не может возрасти более чем на 5°С. Прямые измерения температуры после катализатора также показали, что температура в результате «зажигания» катализатора практически не повышается

Поэтому была предложена модель процесса окисления СО на катализаторе, схема которой представлена на Рис 13 и 14.

1. Катализаторы окисления СО могут находиться в двух состояниях: (1) кластеры каталитического металла покрыты «шубой» СО и (2) кластеры покрыты «шубой» адсорбированного кислорода (Рис.14)

Рис 12 Зависимость степени превращения в реакции окисления СО от температуры Катализатор БпОг + 3 вес % Рй Начальная концентрация СО равна 2300ррт, концентрация кислорода -16% Модель Еаа = 21 ккал/молъ, к10 = 5,2 10тс', к, = 2,9с', Ст = 1450ррт

2. Механизмы реакции в эти двух состояниях катализатора резко отличаются друг от друга. В состоянии (1) кислород из газовой фазы взаимодействует с адсорбированным СО В состоянии (2) СО из газовой фазы взаимодействует с адсорбированным кислородом. При этом скорость реакции в состоянии (1) примерно на порядок величины ниже, чем в состоянии (2)

Рис 13 Модель процесса окисления СО на катализаторе, содержащем платиновые металлы При концентрации, превышающей Сцщ (левее стрелки на рисунке), катализатор отравлен СО, при более низкой - частицы металла быстро сбрасывают слой адсорбированного СО Рис 14 Переход катализатора из состояния, отравленного СО, в высокоактивное состояние.

3 Энергия активации реакции окисления СО в состоянии (1) не зависит от концентрации кислорода Предэкспоненциальный фактор пропорционален концентрации кислорода. При

разбавлении катализатора инертным порошком энергия активации не меняется, а

предокспонент уменьшается пропорционально степени разбавления катализатора.

4. Реакция окисления СО в обоих состояниях катализатора подчиняется кинетическому закону первого порядка (Рис. 15,16).

5. Переход катализатора из состояния (1) в состояние (2) происходит скачкообразно при уменьшении концентрации СО в газовой фазе ниже некоторого предела, различного для различных катализаторов (Рис.17).

Был обнаружен единственный материал - СеС^/ЙОг +4 вес. % Рё, для которого не наблюдалось «зажигание» при увеличении температуры. Окисление СО на нем описывается во всем интервале температур одним кинетическим уравнением первого порядка (Рис. 18).

•Н

8.0 7, 7.8 i 7.7

б7®

07,5

£7.4 7.3 7.2 , 7.1 7.0 <

k=0 0261 с"1

8 -

=6 -о ; у.

4 6 8 10 12 14 16 16 20 Время пребывания в реакторе, с

4 6 8 10 12 14 16 Время пребывания в реакторе, с

Рис. 15. Окисление СО на катализаторе БпОг + 3 вес.% РА Начальная концентрация СО равна 2310ррт, концентрация кислорода-16%. Температура реактора 98,8?С.

Рис. 16. Окисление СО на катализаторе БпО; + 3 вес.% Рй. Начальная концентрация СО равна 2310 ррт, концентрация кислорода - 16 %. Температура реактора 109,5°С. Стрелкой показано скачкообразное уменьшение концентрации на выходе из реактора.

Рис. 17. Концентрация СО на выходе из реактора как функция концентрации на входе. Катализатор; А ¡20] + 2 вес. % ЬагОз + 4 вес. % Р& Температура 116,3°С, концентрация О] 15 %. При уменьшении концентрации ниже порогового значения константа скорости реакции резко возрастает.

12400

Ь

"Ьгоо . §2000 • xteoo -■ 1600 i Si«» 0,200 < «toco. 3 too I

ra

р. 600

I 400

I 200

1200 1400 1600 1600 2000 2200 2400 Концентрация СО на входе в реактор, ррт

Рис. 18. Температурная зависимость степени преврщения в реакции окисления СО на катализаторе СеОгХгОг + 4 вес. % Pd. [СО]о -2270 ррт, концентрация 0¡ 15 %. Модель: Еаа = 19ккал/моль, к,о = 4,010" с'.

а.»

140

Л X

| 20 о

300 320 340 360 Температура. К

Отравление оксидом углерода катализатора на основе родия наступает при существенно более высокой концентрации по сравнению с ранее рассмотренными материалами. Благодаря этому удалось определить энергию активации реакции окисления СО на этом катализаторе как до, так и после зажигания (Рис. 19). При температуре, лежащей в области перехода из низкоактивного в высокоактивное состояние, в ряде случаев набчюдается колебательный режим, когда концентрация на выходе из реактора самопроизвольно меняется с периодом около 10 с.

Рис. 19 Температурная зависимость степени превращения в реакции окисления СО на катализаторе, содержащем 0,25 вес. %Rh, нанесенного на цеолит ZSM-5. Начальная концентрация СО 8720 ррт, концентрация кислорода 2 %. Модель: Eact ~ 45 ккал/молъ, км -

5,5-10ls с', к2 = 0,88s', Си„ = 7300ррт.

Температура, I

Рис. 20 Зависимость степени превращения СО в реакции окисления от концентрации СО на его входе в реактор Катализатор: 0,25 вес. % Rh на цеолите ZSM-5 Начальная концентрация СО 8800ррт, кислорода -2%, температура - 480 К.

Можно суммировать свойства катализаторов.

1. Палладий на инертном носителе (А1гОз, ZSM-5; Pd, напыленный на керамику). Еа« -30 ±2 ккал/моль

Предэкспонент пропорционален концентрации Ог и содержанию активной фазы.

2. Палладиевый катализатор на химически активном носителе (8п02, Се-&, Се^Г-Рг). 5п02 + Pd:Eact = 21 ± 2 ккал/моль Ce/Zr + Pd: Еай = 21 ± 2 ккал/моль Ce/Zr/Pr + Pd: Еа« = 23 ± 2 ккал/моль

Ce/Zr + Pd - единственный катализатор, для которого не наблюдается «зажигания».

3. 0,25Bec.%Rh на носителе - цеолите ZSM-5. В низкоактивном состоянии Еай = 45 ккал/моль В высокоактивном состоянии ЕаЛ =31 ±2 ккал/моль Высокая Сшу -7000-8000 ррт

Колебательный режим при некоторых концентрациях и температурах.0,25 вес. % родия на

АЬОзД^Оз

В низкоактивном состоянии = 37 ± 2 ккал/моль

В высокоактивном состоянии = 23,5 ± 2 ккал/моль Высокая > 4000 ррт

Рис. 21. Скорость реакции окисчепия СО как функция концентрации Катализатор: 4 % Pd на А1203 (Ьа20^.Концентрация 02равна 0,3%

На Рис. 21 представлен график зависимости скорости окисления СО на поверхности катализатора, содержащего палладий. При высокой концентрации СО наблюдается известный из литературы "минус первый порядок" реакции окисления СО.

Применительно к сенсорам этот график означает, что термокаталитический датчик концентрации СО при определенных условиях может давать трехзначный отклик на концентрацию СО в воздухе, так как одна и та же скорость реакции наблюдается при трех различных концентрациях этого газа. Соответственно, при выборе катализатора для таких сенсоров надо учитывать диапазон концентраций, в котором предполагается использовать сенсор.

Другой вывод касается применения катализаторов в качестве дожигателей выхлопных газов автомобилей. Небольшая добавка воздуха к выхлопным газам приводит к 10-кратному увеличению эффективности катализатора за счет изменения механизма окисления СО.

Проведенный анализ механизма окисления СО на металлооксидных катализаторах позволяет использовать этот эффект (т.е. возможность окисления СО на поверхности при температуре около 100°С) для работы сенсора в режиме импульсного нагрева. Для этого необходимо при температуре около 450°С окислить палладий, нанесенный на ЭпО^;

Рс!+Ог я"°'с >РсЮ.

Платина, добавленная к палладию, способствует ускорению процесса окисления. При быстром понижении температуры, возможном при использовании микроэлектронного чипа, описанного в Главе 2, PdO служит источником кислорода для окисления СО:

рао+со т'т'с >сог

График изменения проводимости чувствительного слоя сенсора, работающего в таком режиме, представлен на Рис. 22. Чувствительный слой был выполнен на основе оксида олова (удельная поверхность около 55 м2/г), легированного 3 % Pd и 1 % Pt.

Применение импульсного нагрева сенсора по сравнению с непрерывным позволяет получить два основных преимущества. Оба они связаны с тем, что значительная часть газов, например пары воды и метан, не взаимодействуют с оксидом палладия при температуре около 100°С. Во-первых, отклик сенсора на концентрации СО, близкие к ПДК (16 ррт), оказывается гораздо выше, чем при непрерывном нагреве. Во-вторых, практически отсутствует влияние метана и паров воды на показания сенсора (Рис. 23).

Важной особенностью такого режима работы является возможность разделить влияние СО и других газов, окисляющихся при низкой температуре, например Н2 и EtOH (Рис. 24)

100 1---- - - -----

1000 10000 Концентрация СО на входе в реактор, ррт

Рис. 23 Чувствительность к СО сенсора на основе Яп02 (Р<, Рф Активация: 0,5 с при 245,8 мВт, измерение при 19,46 мВт.

Значительное отличие формы отклика сенсора на эти газы позволяет построить вычислительный алгоритм, раздельно определяющий концентрации СО и других мешающих компонентов. Были изготовлены соответствующие электронные блоки, которые в настоящее время находятся в стадии внедрения в производство.

Наиболее интересным применением сенсоров, селективно измеряющих концентрацию СО и является их использование в приборах, определяющих пожароопасную ситуацию. Как известно, при начале пожара, задолго до появления дыма, появляется характерный запах. Газовые сенсоры позволяют обнаружить появление следовых концентраций таких газов на самой начальной стадии возгорания, задолго до появления пожара как такового.

В настоящее время документы, позволяющие использовать газовые сенсоры в датчиках пожарной опасности, также находятся в стадии окончательного оформления.

Рис. 24 Отклик сенсора, работающего в импульсном режиме, на концентрации СО и водорода, указанные на графике. Режим работы: Т = 451°С - активация; Т » Ulf С - измерение,

Раздел 5

Интерес к сенсорам предназначенным для детектирования галогенов и соединений галогенов в воздухе, связан как с обеспечением безопасности производства, так и с необходимостью иметь приборы, контролирующие выбросы в атмосферу галогенов, галогенидов и галогенуглеродов. Последняя проблема обострилась из-за того, что находящиеся в верхней атмосфере галогеиуглероды ответственны за образование озоновых дыр в атмосфере Земли.

Концентрации фтора и фтористого водорода, которые должны быть измерены, малы Предельно допустимая концентрация рабочей зоны (ПДК) составляет в России 0,1 мг/м3 (0,06 ррт) для фтора и 0,5 мг/м3 (0,6 ррт) для фтористого водорода.

Полупроводниковые метаплооксидные сенсоры фтора и химически активных фторидов.

1. Конструкция тонкопленочных сенсоров была описана в Главе 3. В качестве подложки использовался монокристаллический АЬОз (сапфир) толщиной 0,5 мм. Размер чипа составлял 2 х 0,5 мм. На одной стороне этого чипа формировался тонкопленочный платиновый нагреватель. На другую сторону чипа магнетронным напылением наносился газочувствительный слой. В работе использовались чувствительные слои из диоксида олова (БпОз), оксида цинка ^пО) и оксифторида лантана (ЬаОхРэ-хд). Толщина слоев составляла около 200 нм.

2. Толстопленочные сенсоры на основе Оксид железа приготавливался осаждением из водного раствора хлорида железа (Ш), тщательно промывался дистиллированной водой. Затем из полученного порошка получали водную суспензию, которую наносили на поверхность чипа, после чего чип отжигали при температуре 700°С в течение 15 минут.

3. Тонкопленочные сенсоры на основе рыхлого диоксида олова. Слой наносился в условиях высокочастотного разряда в камере, наполненной смесью при суммарном давлении около 1 Торр и концентрации БпСЦ около 10 об. %. В таких условиях на поверхности чипа образовывалась пленка диоксида олова толщиной около 200 нм. Эта пленка была рыхлой и имела удельную поверхность более 200 м2/г, так как при высоком давлении конденсация БпОт происходит в газе и на поверхность подложки осаждаются сформировавшиеся кластеры.

При исследовании тонкопленочных сенсоров было выяснено, что наибольшей чувствительностью к фтору обладают сенсоры на основе диоксида олова, толстопленочные сенсоры практически нечувствительны к фтору. Это связано с тем, что фтор взаимодействует только с очень тонким поверхностным слоем полупроводникового оксида.

Минимальная концентрация фтора, которая может быть зафиксирована полупроводниковым сенсором на основе составляет около 0,5 ррт. При этом относительное

изменение проводимости слоя равно 20 %. Несмотря на то что используемая в работе пленка имеет толщину около 200 нм, фтор не проникает вглубь этой пленки из-за того, что она плотная.

Проводимость сенсора как функция концентрации фтора с достаточной точностью описывается уравнением изотермы Фрейндлиха:

а = К(С(Р1У",

где С(рг) - концентрация фтора, К - константа. Величина п равна примерно 2,3 ± 0,3. Процесс хемосорбции ионов фтора на поверхности протекает с участием двух электронов, это

объясняет, что величина п близка к двум.

Материал а-РегС^ обладает важней особенностью. Ширина запрещенной зоны в нем (1,6 эВ) значительно меньше, чем у БпОг (3,5 эВ), поэтому он может менять тип проводимости при адсорбции сильных окислителей. В интервале температур 270 - 300°С после начального увеличения сопротивление сенсора начинает уменьшаться (Рис. 25) Тип проводимости по проводника меняется с п на p. Постоянная времени первого процесса составляет примерно 10 с, второго - около 30 с при 280°С.

Рис 25 Кинетические кривые откликов различных слоев при взаимодействии со фтором 1 — 5пО}, С(Рз)

= 20 ррт, Т = 295°С, 2 - 2п0, С(7у = 20 ррт, Т = ЗбСРс. 3 - РезОз, Сф]) = 30ррт, Т = 290°С.

Это явление может представлять большой интерес, так как позволяет изготавливать управляемые газом р-^переходы на основе структур, содержащих последовательные слои полупроводников р-п-типов, например БпСЪ И РегОз.

Сенсор на основе рыхлого диоксида олова обладает наилучшей чувствительностью к фтору и парам дифторида ксенона (Рис. 26), так как рыхлая пленка толщиной около 200 нм позволяет Иг и парам ХеРг проникать на всю ее глубину. При концентрации р2, равной 20 ррm, сопротивление изменяется на четыре порядка величины.

Рис 26 Отклик сенсора на основе рыхлого диоксида олова на концентрацию фтора в воздухе.

Время отклика сенсора при температуре 150°С, соответствующей максимальной

чувствительности, не превышает 1 мин как при увеличении, так и при уменьшении концентрации фтора и дифторида ксенона.

Сенсоры на основе МДП-структур с твердым эчектролитом.

В настоящей работе для определения концентрации фтора и фторидов впервые было предложено использовать МДП-структуры со слоем твердого фторпроводящего электролита -трифторида лантана. Устройство этого сенсора представлено на Рис. 27.

Для детектирования фтора и HF при комнатной температуре в качестве подложки использовался кремний, а в качестве омического контакта применялся слой алюминия. Для детектирования фторуглеродов при температуре до 500°С употреблялся сенсор на основе монокристаллического SiC (Санкт-Петербургский ФТИ). В качестве омического контакта в этом случае наносился слой вольфрама или никеля, защищенного от окисления слоем платины

Омический контакт

Рис 27 Схема устройства МДП-сепсора фтора и фторидов В сенсорах фтора и фтористого водорода, работающих при комнатной температуре, эпитаксиачьный слой высокоомного SiC отсутствовал

Слой LaF3 приготавливался термическим распылением в высоковакуумной установке при остаточном давлении Ю"3 - кг4 Па. Таблетка LaF} фирмы Merk помещалась в нагреваемую электрическим током молибденовую лодочку. Скорость роста слоя LaFj на поверхности кремниевой подложки контролировалась кварцевым измерителем толщины и поддерживалась равной 0,3 нм/с. Конечная толщина слоя LaFj на кремниевой подложке составляла 240 нм. Для получения плотных слоев трифторида лантана с хорошей адгезией подложка нагревалась при напылении до 550°С с помощью кварцевых ламп, расположенных с обратной стороны держателя.

Pt, Pd и Ли распыляли в атмосфере аргона при давлении 6 Па. Расстояние между плоскими, параллельными друг другу мишенью и подложкой было равно 2 см, ток - 25 мА. Перед напылением Pt или Аи установка откачивалась до остаточного давления Па и несколько раз промывалась аргоном. Скорость напыления составляла 1 нм /с для Pt и Pd и 2 нм/с для золота.

Рис. 28 Емкость МДП-конденсатора с подзатворным слоем из трифторида лантана

Эквивалентная схема МДП-структуры представлена на Рис. 28. Сопротивление слоя на частоте тестирующего напряжения, равной 10 кГц, составляет:

(удельное ионное сопротивление этого материала не менее 10^ Ом см, площадь структуры равна ~ 2 КГ1 см2, а толщина слоя трифторида лантана - см)

Поэтому емкость структуры состоит из двух частей:

емкость структуры, Сг - емкость области пространственного заряда, Са0 - емкость слоя изоляции.

Схема распределения потенциалов внутри многослойной полупроводниковой структуры, которую мы использовали для измерения концентрации фтора и фторидов в воздухе, представлена на Рис. 29. Сенсор состоит из двух компонентов, связанных между собой. Первый компонент - это химически чувствительные слои и межфазная граница (потенциал V)) Второй компонент -полупроводниковая часть сенсора (потенциал Уг), которая представляет собой усилитель,

непосредственно связанный с газочувствителыюи частью.

Взаимодействие анализируемого газа на трехфазной границе, составляющей газочувствитсльный слой (то есть газ/ЪаРзЯЧ), приводит к тому, что формируется зависящая от концентрации анализируемого газа разность потенциалов. при двух различных

концентрациях газа).

Химическое взаимодействие на границе трифторида лантана с диоксидом кремния отсутствует. Поэтому на этой границе отсутствует и скачок потенциала, связанный с протеканием электрохимической реакции.

Рис 29 Схема распределения потенциалов в МДП~конденсаторе, 5/С -полупроводниковая подложка, БЮ2 — изоляционный слой на поверхности полупроводника, ЬаР} — твердоэлектролитный подзатворный слой

Рис. 30. Схема измерения сдвига СУ-характеристики при изменении концентрации анализируемого газа.

\ Если при измерении параметров МДП-структуры зафиксировано некоторое значение емкости» то при изменении концентрации анализируемого газа изменяется напряжение, соответствующее этой емкости (Рис. 30). То есть СУ-характеристика сдвигается вдоль оси напряжений, причем величина сдвига определяется уравнением Нернста (п = 2 для фтора):

ДК = 2,303^(1од(Р!)-1ов(Р))) = 2,303^1о£(^-); ^ + 2е~ о

В действительности эксперимент проводился по-другому. Мы воспользовались тем, что сдвиг СУ-характеристики, как правило, не очень велик и составляет несколько десятков милливольт. Поэтому мы фиксировали некоторое напряжение, приложенное между затвором и кристаллом полупроводника, и измеряли изменение емкости системы. Перед измерением отклика сенсора мы регистрировали СУ-характеристику образца, вычисляли наклон этой кривой dC/dV, после этого пересчитывали изменение емкости структуры в изменение напряжения:

дс

<1С10У

При комнатной температуре отклик сенсора с платиновым затвором толщиной 30 нм имеет

Нсрнстовский характер, то есть линеен в полулогарифмических координатах (Рис. 31)

При комнатной температуре наклон кривой чувствительности сенсора иногда превышает значение 28 мВ/дек., соответствующее двухэлектронной электрохимической реакции на трехфазной границе газ/Р1//ЪаАз. Тем не менее, увеличение толщины слоя платины и уменьшение концентрации фтора приводит к тому, что этот наклон становится близким к теоретическому значению. Среднее значение чувствительности, измеренной в широком интерзале концентраций фтора от 0,025 до 10 ррт, равно 28 ± 0,5 мВ/дек.

Рис. 31 Отклик МДП- структуры на основе 81 при комнатной температуре. Концентрации р} равны 9'7-9-5-9-3-9-2-9-1,1-9ррт, соответственно. Наклон прямой равен 34 мВ/дек. •/■".?.

Образование соединений платины на поверхности начинает сказываться на поведении сенсора при более высоких концентрациях фтора и при использовании для изготовления затвора более тонких платиновых покрытий. Например, чувствительность сенсора с платиновым затвором -толщиной 5 нм составляет 106 мВ/дек. В области концентраций 10-100 ррт.

Время отклика МДП-сенсоров с подзатворным слоем возрастает при уменьшении

концентрации детектируемого газа; (время изменения сигнала на половину от полной амплитуды) зависит от концентрации: =к-рр>, гдерп - концентрация фтора в газе. Значение п = 0,52 ± 0,02. Медленный отклик при измерении низких концентраций фтора является одной из причин, ограничивающих порог обнаружения р2 величиной ~ 0,01 ррт.

Поведение сенсоров на основе карбида кремния при комнатной температуре мало отличается от поведения сенсоров на основе кремния, так как электрохимические реакции, определяющие отклик, протекают на трехфазной границе а полупроводник лишь

преобразует и усиливает сигнал. Сенсор представлял собой полупроводниковую подложку из 6Н-SiC размером 3x3 мм со слоем эпитаксиальным SiC ^типа, N0 — Ид = (0,5 — 8)-10" СМ На поверхности был сформирован слой изолирующего оксида толщиной 28 нм, предназначенный для предотвращения возможного контакта платины с карбидом кремния. Величина чувствительности МДП- конденсатора соответствует двухэлектронному электрохимическому процессу.

Сенсоры с платиновым затвором, прошедшие процедуру активации.

Процедура активации состояла в нагреве сенсора до температуры около 350 С в течение 2 мин. и последующей обработке в Гг с концентрацией 1000 ррm в течение 24 часов.

Предполагалось, что такая обработка может способствовать )величсиию и ускорению отклика Отклик такого сенсора на концентрации фтора в интервале от 10 до 90 ррт представлен на Рис 32 Состояние с высокой чувствительностью, полученное в результате «активации» сенсора, недолговечно После нескольких часов хранения на воздухе чувствительность заметно уменьшается, а через 6 суток сенсор возвращается в состояние с чувствительностью ~ 28 мВ/дек.

Рис 32 Кремниевый образец после «активации» Отклик на следующую последоватечъноетъ концентраций фтора90- 70-90-50-90-30-90-20-11-90 ррт Чувствительность составляет 115мВ на декаду концентрации фтора Измерения при комнатной температуре

Так же, как и в случае неактивированного сенсора, время отклика «активированного сенсора обратно пропорционально корню из концентрации газа

К

1

•, где Сг^) - конечная концентрация фтора после изменения его концентрации в

измерительной камере

Мы сравнили отклики сенсоров с затвором из платины с сенсорами с золотым затвором толщиной 20 и 4 нм Сенсоры со слоем золота толщиной 20 нм нечувствительны к фтору, так как золото дает на поверхности твердого этектролита значительно более плотное покрытие Чувствитечьность структуры с золотым электродом толщиной 4 нм составляет — 150 мВ/дек Высокая чувствительность такой МДП-структуры связана с тем, что фториды золота АиРз И Аир5 - образуются при комнатной температуре значительно легче, чем фториды платины Их образование подтверждеио с помощью пьезокварцевых микровесов, обнаруживших увеличение массы пленки золота в процессе фторирования при комнатной температуре во фторе с концентрацией 1000 ррт

Рис 33. Спектр XPS образца п^Ю^зЫ/Л после обработки ео фторе с концентрацией 1000 ррт и после удаления с поверхности образца 3 нм платины

Высокая чувствительность сенсоров с тонким татиновым затвором к концентрациям фтора в интервале от 10 до 100 ррт, а также сенсоров, прошедших процедуру активации, связана с образованием фторидов платины на поверхности Эти фториды неустойчивы во влажной атмосфере, поэтому состояние сенсора, полученное после активации, нестабильно

Р1 + о РгР, (ПР2, Р:Г,, РгР,)

Для подтверждения возможности образования фторидов платины на поверхности были измерены спектры ИК, XPS и Оже, а также с помощью AFM был зарегистрирован вид поверхности платины до и после фторирования. В качестве примера на Рис. 33 представлен спектр XPS поверхности. Все полученные результаты свидетельствуют о том, что после активации на поверхности платины присутствуют фториды, вплоть до РЙ^.

Поэтому может протекать, например, такая последовательность реакций, обеспечивающих чувствительность сенсора:

Две последние реакции протекают на трехфазной границе и обеспечивают

газочувствительность сенсора. Соответствующее уравнение Нернста будет иметь следующий вид:

Это уравнение соответствует чувствительности сенсора ко фтору, равной 174 мВ/дек. при комнатной температуре. Невысокая стабильность и воспроизводимость параметров сенсоров после обработки в Рг с концентрацией 1000 ррт объясняется тем, что при небольшом различии процедуры «активации» состав фторидов платины на поверхности может быть различным.

Чувствительность сенсора к фтористому водороду должна описываться уравнением Нернста для одноэлектронного процесса:

/гл п

2 -10 I

1-го

и

4000 0000 8000 10000 1200С

Время, с

Рис. 34. Отклик сенсора на основе структуры £ .

Р^ЬаР^Юз/БЮ на различные концентрации HF £ ;

при комнатной температуре. Величина 5 "4° 9 т , 9 5 *

чувствительности составляет 42 мВ/дек. ...

о гооо

Однако в эксперименте мы наблюдали заметно меньшие значения чувствительности - 45 ± 3 мВ/дек. (Рис. 34). Возможно, такое отличие чувствительности от теоретического значения связано с тем, что адсорбированный водород также участвует в процессе, а также с тем, что фтористый водород в газовой фазе может существовать в виде димеров.

Измерение концентраций методом «начального наклона» кинетических кривых. Этот метод был использован, так как время отклика полупроводниковых сенсоров на основе МДП-структур с подзатворным слоем трифторида лантана сравнительно велико. Метод состоит в том, что измеряется производная сигнала при смене концентрации фтора или

фтористого водорода от некоторою базового уровня до измеряемой концентрации

Рис 35 Измерение концентрации фтора при комнатной температуре методом начального наклона Базовая концентрация 0,3ррт Концентрации указаны на графике. Начальный наклон как функция концентрации фтора.

Мы предполагаем, что адсорбция фтора определяет суммарную скорость химического процесса на поверхности и что при низкой концентрации фтора процесс адсорбции можно описать изотермой Генри В этом случае справедливы следующие уравнения, описывающие этот процесс:

а

- текущая концентрация адсорбированных

молекул на поверхности, - концентрация фтора в газовой фазе, - константы скорости

адсорбции и десорбции, соответственно.

В равновесном состоянии I (перед изменением концентрации фтора в газовой фазе) концентрация адсорбированных молекул фтора может быть оценена в приближении Генри:

Сразу после скачка концентрации (состояние П) состояние поверхности изменяется медленнее, чем концентрация фтора в газовой фазе:

Л№и --вди, + , где -

Д/

концентрация адсорбированных молекул до изменения концентрации в газовой фазе (состояние I), [Р}1и - концентрация фтора в газе после изменения концентрации (состояние П). Из двух последних уравнений получаем:

Д/

Если скорость адсорбции определяет скорость электрохимического процесса, то сигнал сенсора V соответствует текущей концентрации фтора на поверхности, и для его производной, учитывая уравнение Нернста, мы можем написать следующее уравнение:

Таким образом, производная сигнала сенсора при резком изменении концентрации фтора (или HF) пропорциональна разнице между конечным и начальным значениями концентрации.

Примеры таких графиков, измеренных при комнатной температуре для представлены на Рис. 35. Базовая концентрация Ггбыла равна 0,3 ppm, HF - 3 ррт.

ЭТОТ метод позволяет измерять концентрации фтора и фтористого водорода, сравнивая неизвестную концентрацию в анализируемом воздухе с концентрацией эталонной газовой смеси. Такие измерения концентрации можно проводить с достаточно высокой частотой повторения -примерно один раз в 1 -2 минуты.

Сенсоры Р}, НР и фреонов на основе структур с карбидом кремния

ОУ-характеристики, представленные на Рис. 36, измерены на частоте 10 кГц, при амплитуде тестирующего напряжения 10 мВ. Слой ЬаРз представляет собой емкость и соединенное параллельно с ней сопротивление. При низкой температуре подвижность ионов фтора в кристалле сравнительно мала, поэтому емкость структуры в области обогащения обусловлена в основном емкостью а не

толщиной слоя (28 нм).

Рис 36. СУ-характеристики МДП-структуры на 81С с подзатворным слоем из трифторидалантана при различных температурах. Уровень легирования №-ЛУ = 7.7-1016 см1.

При повышении температуры проводимость ионного проводника увеличивается на несколько порядков величины (энергия активации ионной проводимости ЬаРз составляет - 0,3 эВ). Увеличение ионной проводимости ЬаГз означает, что при высокой температуре импеданс этого слоя определяется его проводимостью. Поэтому при высокой температуре емкость МДП-структуры в области обогащения определяется слоем БЮг.

Рис. 37. Отклик МДП-структуры на основе карбида кремния со слоем трифторида лантана при температуре 330°С. Чувствительность структуры составляет 132 мВ на декаду концентрации фтора.

При повышенной температуре возможны, в принципе, два варианта поведения сенсора. Если механизм чувствительности остается таким же, как

при комнатной гемлературе, отклик сенсора должен также описываться уравнением Нериста, соответствующим двухэлектронному процессу, но скорость отклика должна возрасти в соответствии с законом Аррениуса. Однако может измениться не только кинетика, но и механизм чувствительности сенсора. Для нас явилось неожиданным, что при увеличении температуры от комнатной до 330°С скорость отклика сенсора практически не изменилась.

Влияние температуры на величину отклика МДП-структуры оказаюсь гораздо более сильным Зависимость сигнала сенсора от температуры представлена на Рис. 37. Средняя величина чувствитетьности сенсоров при 330°С равна 135 ± 10 мВ/дек. Она несколько больше значения для одноэлектронного процесса при этой температуре (120 мВ/дек.) и более чем вдвое превышает величину для двухэлектронного процесса

Одной из причин высокой чувствительности к фтору является диссоциация молекулярного фтора на поверхности, которая возможна из-за низкой энергии связи в молекуле Б2, равной 37 ккал/моль. Эта величина делает возможной частичную диссоциацию фтора даже при низкой температуре (ЗЗО°С). Мы измерили константы скорости и равновесия реакции термической диссоциации молекулярного фтора в струевой газовой установке с использованием для измерения концентрации атомов фтора спектрометра ЭПР. Была измерена константа скорости диссоциации на поверхности различных катализаторов Эти результаты представлены в диссертации Величина константы равновесия оказалась равна

Вычисления показали, что при начальной концентрации фтора, равной 1 ррт в воздухе, при температуре ЗЗО°С степень диссоциации фтора составляет 14% Этого недостаточно для объяснения чувствительности сенсора ко фтору, равной 135 мВ/дек. По-видимому, при высокой температуре мы наблюдаем то же обсуждавшееся выше явление, то есть образование на поверхности фторидов принимающих участие в электрохимической реакции на поверхности.

Время отклика сенсора при повышении температуры не уменьшается до такой степени, чтобы сделать возможным измерение концентрации за время менее 1 мин. Поэтому мы исследовали возможность использования метода «начальных наклонов (Рис 38)

51 - . .«02

О 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 0 2 4 в 6 10

Время, с Концентрация фтора ррт

Рис 38 Измерение начального наклона отклика сенсора на различные концентрации фтора Рабочая температура 33(Рс, базовая концентрация фтора равна 9 ррт Зависимость начального наклона кривых отклика МДП-структуры на основе карбида кремния от концентрации фтора Температуры, при которых проводились измерения, указаны на графике

При увеличении рабочей температуры сенсора скорость изменения емкости МДП-структуры на основе карбида кремния увеличивается с 5,2-10"4 пФ/с ДО 9,2-10"3 пФ/с, то есть в 17 7 раз. Это связано, во-первых, со значительным увеличением чувствительности сенсора, с 29 до 135 мВ/дск., а во-вторых, с увеличением наклона СУ-характеристики, то есть с увеличением коэффициента усиления. Поэтому измерения концентрации при высокой температуре дают определенные преимущества: улучшается отношение сигнал/шум прибора и снижается порог детектирования фтора с помощью такого прибора.

В отличие от измерений концентрации фтора, быстрые и стабильные отклики на ИБ МДП-структур со ЬаРз лантана были обнаружены только при температуре ниже 100°С. При более высокой температуре изменение концентрации фтористого водорода в воздухе приводит

лишь к небольшим и нестабильным сдвигам СУ-характеристики образца.

Рис. 38. Кондиционирование МДП-структуры на основе карбида кремния со слоем трифторида лантана при температуре 390°Св среде HF. Концентрации HF.

При температуре выше 35О°С было обнаружено необычное, поведение сенсора, особенно важное для понимания процессов, связанных с детектированием фторуглеродов. До тех пор, пока в камеру попадает концентрация фтористого водорода ниже 2 -3 ррт, чувствительность сенсора к фтористому водороду практически отсутствует (левая часть графика на Рис. 39). Положение СУ-характеристики вдоль оси напряжений при концентрации, меньшей 3 ррт, остается тем же, что и в чистом сиптетическом воздухе.

Если концентрация фтористого водорода достигает некоторого порогового уровня, СУ -кривая после временной задержки, зависящей от концентрации, сдвигается на несколько десятков милливольт (Рис. 38). После такого кондиционирования МДП-структура обнаруживает чувствительность к низким концентрациям фтористого водорода.

Такое поведение может быть объяснено, если принять во внимание химические процессы, происходящие на поверхности ЬаРз. Исследования с помощью ХР8 показали, что на его поверхности присутствует хемосорбированный кислород. Причем его концентрация повышается с ростом температуры. Поэтому задержка сигнала во времени и сдвиг СУ-характеристики обусловлен химическим процессом, приводящим к обмену кислорода на поверхности на фтор.

Подобное явление наблюдалось и для электрохимических сенсоров на основе твердого электролита трифторида лантана. При комнатной температуре подобное явление происходит только при длительном хранении сенсоров, которое приводит к их «засыпанию».

Чувствительность равна, соответственно, 44,4 ± 1,6 мВ/деК. НР (23°С) и 84,4 ±0,8 мВ/дек. (370°С). При обеих температурах зависимости линейны в нернстовских координатах. Однако их наклон не может быть объяснен протеканием простой одноэлектронной химической реакции с

2000 4000 6000 >000 10000

Время, с

участием ИБ. Это, по-видимому, свидстепьствует о том, что в электрохимической реакция участвует кислород, что приводит к формированию смешанного потенциала.

Мы исследовали отклики полупроводниковых сенсоров на концентрации фторуглеродов в смесях этих газов с синтетическим воздухом. Были измерены отклики в интервале концентраций от 0 до 10 000 ррт следующих газов: СР3СН;Р, СР3СС13, СНРС12, СР3СН2С1 и СС15Р.

Для всех газов не было обнаружено чувствительности при комнатной температуре. При температурах от 370 до 400°С отклик сенсора достаточно быстрый, стабильное значение потенциала достигается за несколько минут. Направление изменения потенциала плоских зон совпадает с направлением, характерным для фтористого водорода. Мы не обнаружили начального сдвига потенциала, который наблюдался в случае регистрации фтористого водорода.

При температуре ~ 400°С МДП-структура может регистрировать только фторсодержащие молекулы, тогда как ниже 330°С детектирование этих газов не является специфичным.

Как известно, МДП-структуры с палладиевым и платиновым затвором обладают ЕЫСОКОЙ чувствительностью к водороду. Более того, ранее было показано, что МДП-структура со слоем трифторида лантана при определенных условиях чувствительна к кислороду. Поэтому вероятно, что неспецифическое взаимодействие фторуглеродов с МДП-структурой обусловлено расходованием адсорбированного на поверхности кислорода в реакции окисления фторуглеродов.

Рис. 40 Чувствительность МДП- структуры на основе карбида кремния к фтористому водороду и фторуглеродам при температуре

375 ± 3°С • - А - СЯОТ* ▼ - СС13Р, ♦ -СС13СР3

На Рис. 40 проведено сравнение чувствительности МДП-структуры к различным газам, содержащим фтор. Величина чувствительности оказалась гораздо ниже, чем для ИБ. (например, около 14 мВ/дек. для СИСЩ но сравнению с 44 мВ/дек. для НГО-Влияние температуры на отклик МДП- структуры на различные фторуглероды показан на Рис. 41.

При увеличении температуры для всех исследованных газов было отмечено увеличение чувствительности. Однако для одного из газов (СРзСН2С1) отклик имеет противоположный знак во всем исследованном температурном диапазоне. Тем не менее, ход кривой позволяет предположить, что при температуре выше 400°С сигнал сенсора также станет положительным, как и для других газов.

Температурные зависимости, представленные на Рис. 41, могут быть использованы для того, чтобы отличить различные фторуглероды. Для этого можно проводить измерения отклика при нескольких температурах. Такие измерения могут быть проведены, если на поверхности сенсора создан градиент температуры. При этом отклик сенсора с пространственным разрешением может быть определен путем измерения фототока.

Концентрация НР, ррт

воо гооо зооа «ого

Концентрация фторуглеродов, ррт

Рис. 41 Отклик МДП- структуры на основе карбида кремния нараыичные газы Скачок концентрации 1000 - 4000 ррт • - СУ3СП2С1. А - СИС1Р], Т -СС13Р, ♦ - СОзСРз, + • СГЗСЮЕ

Для проверки селективности МДП-структуры на базе Б1С С ЬаРз к фторсодержашим газам мы исследовали отклики сенсора на метан и тетрахлорметан при 380°С. В пределах ошибки измерений не было обнаружено отклика на 5000 ррт этих газов в воздухе. Более того, была проверена чувствительность структуры З^С/ер^Б^/БЮг/Р! (без СЛОЯ ЬаРз) к фторуглеродам. Никакого отклика такой структуры обнаружено не было. Это является аргументом в пользу того, что слой ЬаБз играет решающую роль в механизме чувствительности сенсора к фторуглеродам.

Следует рассмотреть два возможных механизма чувствительности сенсора. Во-первых, непосредственное взаимодействие молекул фторуглеродов с трехфазной границей газЛЧ/ЪаРЗ (Рис. 42), во-вторых, взаимодействие с продуктом разложения фторуглеродов на поверхности камеры - HF.

Рис 42 Возможный механизм чувствительности сенсора к фторуглеродам

Существуют два основных аргумента против этой второй возможности:

1. Как указывалось выше, даже при детектировании низких концентраций фтористого водорода с помощью МДП-сенсоров наблюдается большой (несколько десятков милливольт) сдвиг С^-характеристики по отношению к чистому воздуху. Этот сдвиг потенциала плоских зон соответствует, с нашей точки зрения, удалению кислорода с поверхности пленки трифторида лантана. В случае детектирования фторуглеродов такой сдвиг потенциала не наблюдался.

2. Наблюдается очень большая разница в чувствительности нашей МДП-структуры к HF и фторуглеродам при температуре 38О°С. Чувствительность к HF равна примерно 85 мВ/дек., тогда как чувствительность к большинству фторуглеродов составляет около 14 мВ/дек. Поэтому маловероятно, что чувствительность МДП-структуры обусловлена разложением фторуглеродов на стенке реактора и последующим детектированием образовавшегося HF.

Поэтому мы считаем, что разложение и детектирование фторуглеродов происходит в одной и той же точке на поверхности сенсора (Р

БИБЛИОТЕКА СПетербург 05 !СЭ м*

дного НР в газовой фазе.

Мы провели исследования достаточно широкого круга твердых эпектролитов в качестве подзатворных слоев МДП-сенсоров. Полученные результаты говорят о том, что такие структуры могут применяться даже при комнатной температуре для анализа газов, представляющих очевидный интерес с точки зрения практического применения. Существует возможность увеличения числа детектируемых газов за счет использования твердых электролитов, которые не могут быть применены в обычных электрохимических сенсорах из-за слишком низкой ионной проводимости. Такими твердыми электролитами могут быть системы, имеющие проводимость по ионам хлора, кислорода, щелочных и щелочноземельных металлов и др. Таким образом, может быть решена задача создания твердотельных сенсоров кислорода, хлора, водорода, ряда других газов, работающих при комнатной температуре.

Закпючение

В Заключении суммированы основные результаты диссертации, рассмотрены возможности практического применения полученных результатов.

Приложение

В приложении к работе представлены копии дипломов на Международных выставках изобретений, полученные по результатам работы, сертификаты выпускаемых приборов с полупроводниковыми сенсорами, изготовленными в результате настоящей работы, копии титульного листа Технических Условий на газовые сенсоры и другие документы, подтверждающие практическую применимость полученных результатов.

Основные результаты работы

1. С использованием результатов компьютерного моделирования процессов теплообмена полупроводникового сенсора с окружающей средой впервые изготовлены толстопленочные чипы сенсоров, потребляющие < 100 мВт при 450°С, < 2 мВт при импульсном нагреве и выдерживающие не менее 107 циклов нагрева. Впервые предложен способ изготовления тонких диэлектрических мембран из поликристаллического оксида алюминия. Оптимизация геометрии мембран позволила изготовить сенсоры метана со средней мощностью 60 мВт при непрерывном нагреве и 1 - 2 мВт при импульсном нагреве.

2. Предложена оптимальная топология микромашинного чипа полупроводникового сенсора на

основе многослойных мембран из ЗЮз/З^И«. Компьютерным моделированием процессов теплообмена показано, что минимальной потребляемой мощностью обладают чипы с отношением размера мембраны к размеру нагревателя не менее 10. Разработан способ нанесения тонкопленочных платиновых покрытий на $¡02, устойчивых до 850°С. Изготовлены И испытаны полупроводниковые сенсоры метана, потребляющие < 25 мВт при непрерывном нагреве и < 1 мВт при импульсном нагреве со скважностью 50.

3. Разработана методика измерения быстродействия полупроводниковых сенсоров. Исследовано влияние диффузии на время отклика тонкопленочного полупроводникового сенсора. Оценен коэффициент диффузии в поликристаллическом равный (1,5 ± 0,5)-Ю'10 см2/с при 550°С. Определены эффективные энергии активации процессов на поверхности, протекающих при увеличении и уменьшении» концентраций гексана в воздухе, равные (17 ± 2) и (22,5 ± 2)

ккал/моль, соответственно. Изготовлен газовый сенсор для измерения концентрации гексана в воздухе с постоянной времени около 150 мс.

4. Построена универсальная кинетическая модель, описывающая с единой точки зрения кипстику окисления СО на поверхности катализаторов, содержащих палладий и родий, и включающая следующее: (а) катализатор может находиться в двух состояниях: (1) кластеры каталитического металла покрыты «шубой» СО, и (2) кластеры покрыты «шубой» адсорбированного кислорода; (б) в состоянии (1) кислород из газовой фазы взаимодействует с адсорбированным СО, а в состоянии (2) СО из газовой фазы взаимодействует с адсорбированным кислородом; в обоих состояниях реакция следует первому кинетическому порядку по СО, скорость реакции в состоянии (2) примерно на порядок величины выше скорости в состоянии (1); (в) «зажигание» катализатора не тепловой, а концентрационный эффект, состоящий в скачкообразном дереходе катализатора из состояния (1) в состояние (2) при уменьшении концентрации СО ниже некоторого предела; (г) энергия активации реакции окисления СО в состоянии (1) не зависит от концентрации кислорода, при этом предэкспоненциальный фактор пропорционален концентрации кислорода и обратно пропорционален степени разбавления катализатора инертным порошком.

5. Определены кинетические параметры процесса окисления СО на катализаторах, содержащих палладий и родий. Энергия активации процесса окисления на Pd на всех инертных носителях одинакова и равна 30 ± 2 ккал/моль. Энергия активации процесса окисления СО на палладии, нанесенном на химически активный носитель, зависит от типа носителя. При этом только для Pd, нанесенного на церий-циркониевый носитель, не наблюдается «зажигания» катализатора. Катализатор на основе родия отравляется СО при гораздо большей концентрации последнего. Определены энергии активации реакции на этом катализаторе в состоянии (1) и (2). Они равны 45 ± 2 ккал/моль (носитель ZSM-5) и 31 ± 2 ккал/моль (АЬОз/ЪагОз) в состоянии (1), 37 ± 2 ккал/моль (ZSM-5) и 23,5 ± 2 ккал/моль (АЬОз/ЬагОз).

6. Предложена кинетическая модель, описывающая взаимодействие СО с материалом металлооксидного сенсора, легированного Pd и Pt при импульсном нагреве. При 450 С палладий окисляется до PdO, при низкой температуре (около 100°С) PdO является источником кислорода для окисления СО. При этом платина при 400 - 450°С способствует процессу окисления палладия. Порог детектирования СО полупроводниковыми сенсорами, работающими в импульсном режиме, составляет около 1 ррт, селективность по отношению к парам воды, метану, водороду, парам спирта не менее 1000.

7. Изготовлены и испытаны металлооксидные полупроводниковые сенсоры фтора и дифторида ксенона. Показано, что наибольшей чувствительностью к фтору обладает тонкая пленка (200 нм) нанодисперсного 8пО_. Максимум чувствительности наблюдается при температуре около 150°С, при этом отклик составляет 4 порядка величины при концентрации 22 ррт. Постоянная времени восстановления сенсора монотонно уменьшается от 60 до 5 с при увеличении температуры от 150 до 300°С. Показано, что для узкозонного полупроводникового оксида

хемосорбция фтора приводит к обратимому изменению типа проводимости.

8. Предложено для детектирования фтора и фтористого водорода использовать МДП-структуры с

твердым эпектролитом ЬаБ3. Разработана методика изготовления МДП-структур

предназначенных для работы при комнатной температуре и при температуре до 500°С, соответственно. Показано, что чувствительность МДП-структуры определяется электрохимическим процессом на трехфазной границе При этом на границе не наблюдается химического взаимодействия.

Отклик МДП-структуры при комнатной температуре описывается уравнением Нернста для двухэлектронного процесса, чувствительность составляет 29 мВ/дек., чувствительность к ИБ равна 45 мВ/дек. Выше 10 ррт фтора чувствительность, описываемая уравнением Нернста, составляет > 120 мВ/дек. Анализ поверхности с помощью ИК, ХР8 и АМБ показал наличие высших фторидоз платины, с образованием которых связана высокая чувствительность.

9. Разработана модель и проведены эксперименты по измерению концентрации методом «начального наклона». Порог детектирования фтора этим методом составляет около 0,1 ПДК.

10. Показано, что отклик сенсора на Из при температуре до 500°С описывается уравнением Нернста. Чувствительность при 330°С равна 135 ± 10 мВ/дек. концентрации фтора. Для анализа полученных результатов были привлечены экспериментально измеренные величины констант равновесия и скорости диссоциации фтора на нагретой поверхности. Определена чувствительность МДП-структур к фтористому водороду. Выше 350°С наблюдается «засыпание» сенсора, связанное с образованием оксифторида лантана на поверхности. Сенсор реактивируется ИБ с концентрацией > 5 ррт. Чувствительность равна ~ 84мВ/дек. (370°С).

11. Показано, что чувствительность структур к фторуглеродам при температуре до 500°С обусловлена прямым взаимодействием на трехфазной, границе ГазЛ-аРз/Рг, а не их разложением на стенках реактора и последующим детектированием ИБ, образовавшегося в газовой фазе. Чувствительность составляет ~ 14 мВ/дек. концентрации.

\2. Для детектирования концентраций газов в области единиц ррт предложены МДП-структуры с другими твердыми электролитами, работающие при комнатной температуре. Применение таких структур позволяет использовать твердые электролиты с низкой ионной проводимостью, непригодные в электрохимических сенсорах. Эта возможность продемонстрирована на примере МДП-структур со слоем- протонпроводящего электролита. При комнатной температуре чувствительность к водороду ~ 120 мВ/дек., время отклика не более 5 мин. и порог детектирования около 1 ррт.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах.

1. Химические сенсоры на основе полупроводниковой двуокиси олова и перспективы их применения для контроля технологических сред микроэлектронной промышленности. А.А.Васильев, А.И.Бутурлин, ТЛ.Габузян и др. // Электронная промышленность. - 1986. - № 7. С. 19-23.

2. Взаимодействие фтора и фторидов с полупроводниковой двуокисью олова / А.А.Васильев, А.И.Бутурлин, Т.А.Габузян и др. // УШ Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов - М.: Наука, 1987. - С. 77.

3. Исследования чувствительности и быстродействия оксидных полупроводниковых сенсоров к

углеводородам / А.А.Васильев, Е.А.Колтыпии, В.В Малышев и др. Сб. "Датчики на основе микроэлектроники". - М.,1989. - С. 20-24.

4. Экспериментальная установка для исследования быстродействия и газочувствительности полупроводниковых оксидных сенсоров / А.А.Васильев, Г.С.Бароиов, Е.А.Колтыпин и др. Сб. "Датчики на основе микроэлектроники". - М.,1989. - С. 24-28.

5. Васильев А.А., Безмелышцын В.Н., Синянский В.Ф. Способ определения концентрации атомов фтора в газе. А.с. 3824688/26 СССР, 05.11.1984,6 с.

6. Быстродействующий химический сенсор углеводородов / А.А.Васильев, А.И.Бутурлин, Г.Б.Чахунашвили и др. // МЭП. Тезисы докладов конференций, серия 5, Радиодетали и радиокомпоненты, вып. 1, Электронные датчики (Материалы III научно-тех. семинара по электронным датчикам сент. 1989) - М.: ЦНИИ "Электроника". -1989 - С. 104.

7. Оксидные датчики концентрации С$Ни на основе БпО^: кинетика процессов на поверхности/, А.А.Васильев, ЕА.Колтыпин, В.В.Малышев и др. // "Химические сенсоры -89" Всесоюзная конференция. - Л., 1989. - С. 184.

8. Васильев А.А., Писляков А.В. Толстопленочный газовый сенсор. Патент РФ 2098806 приоритет 12.10.1997-6 с.

9. Взаимодействие водорода со структурами металл/оксид/полупроводник, содержащими дополнительный слой твердого электролита / А.А.Васильев, В.И.Филиппов, В.Моритц и др. // ПисьмаЖТФ-1999. - Т.25. - №18.-С. 28-33.

10. Сенсор на основе структуры для детектирования хлорфторуглеродов / А.А.Васильев, В.И.Фшгашюв, В.Моритц и др. // Журнал технической физики. - 1999 - Т.69 -№11-С. 80-84.

11. Васильев А.А., Олихов И.М. Способ раннего определения пожара. Заявка PCT/RU01/0037, 11.06.2001.

12. Газочувствительные приборы на микромашинной мембране: комбинация кремниевой технологии и технологии толстых пленок / АА.Васильев, А.В.Писляков, М.Зен и др. // Сенсор. - 2001 - № 1. - С. 16-23.

13. Антоненко В., Васильев А., Олихов И. Раннее обнаружение пожара: полупроводниковые газовые сенсоры. // Электроника. - 2001. - № 4. - С. 48-51.

14. Микроэлектронное измерительное устройство (датчик) и способ его изготовления / А.А.Васильев, СЮ.Гогиш-Клушия, Д.Ю.Харитонов и др. Заявка на патент РФ № 2002128660 от 28.102002.

15. Новый подход к микромашинной технологии изготовления сенсоров: микроэлектронные чипы с тонкой мембраной из оксида алюминия / А.А.Васильев, С.Ю.Гогиш-Клушин, Д.Ю.Харитонов и др.//Сенсор.-2002.- №3.-С. 23-29.

16. Сенсоры водорода на основе МДП-структур с подзатворным слоем из полимерного твердого электролита / А.А.Васильев, Е.КЛютикова, В.И.Филиппов и др. // Сенсор. - 2002. - № 4. - С. 8-15.

17. А.А.Васильев. 9-я международная конференция по химическим сенсорам. // Сенсор. - 2002. -№4.-С. 50-52.

18. Повышение селективности SnOj-Pd газовых сенсоров шумовыми измерениями /

A.Л.Васильев, А.В Шапошник, Р.Б.Угрю.моз и др. Сб. «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах,». - М., - 2003. - С. 97.

19. Васильев А.А. Микромощные полупроводниковые сенсоры на тонких диэлектрических мембранах. // Датчики и системы. - 2004, в печати.

20. Васильев А.А. Полупроводниковые сенсоры для детектирования фтора, фтористого водорода и фторуглеродов. // Датчики и системы. - 2004, в печати.

21. Васильев А.А. Газовые сенсоры иа основе структур металл/твердый электролит/полупроводник. // VII Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» - 2004 - Черноголовка и журнал «Электрохимия», 2004, в печати.

22. Васильев А.А. Непрерывное определение концентрации газов химическими сенсорами. // Ш International Meeting on Chemical Sensors, - Кливленд, 1990. - С. 129-130 (англ.)

23. Васильев А.А., Безмелыгацын В.Н. Кинетика низкотемпературной гомогенной и гетерогенной • рекомбинация атомарного фтора. // X International Symposium on Plasma Chemistry, - Бохум,

1991. - T.2. - С. 2.1-8 -2.1-13. (англ.)

24. Васильев А.А., Безмельницын В.Н., Сииянский В.Ф. Определение концентрации F-атомов в струевых условиях. // X International Symposium on Plasma Chemistry, - Бохум, 1991. - T.2 - С. 2.1-14-2.1-19. (англ.)

25. Васильев А.А., Поликарпов М.А. Изменение типа полупроводниковой проводимости оксида железа (FeiOj) при взаимодействии с газами-восстановителями. // Sensors and Actuators, В, -

1992.- Т.7.- С. 626-630 (англ.).

26. Газочувствительность тонкопленочных резистивных сенсоров на основе SnCh и ZnO к углеводородам, оксиду углерода и водороду / А.А.Васильев, В.В.Малышев, А.В.Ерышкин и др. // Sensors and Actuators, В. -1992. - Т.10. - С. 11-15 (англ.).

27. Васильев А.А., Годовский Д.Ю., Дорофеев Е.В. Анализ фтористого водорода газовыми сенсорами на основе SnCh-// Eurosensors VI. - Будапешт, 1993. - С. 117 (англ.).

28. F-ион-проводящий композиционный материал на основе LaF3 и тетрафторзтилена для химических сенсоров / ААВасильев, Д.Ю.Годовский В.Н.Безмельницын и др. // Sensors and Actuators, В. -1993. - Т. 13-14 - С. 649-652 (англ.).

29. Полупроводниковые сенсоры для определения фторидных газовых смесей / А.А.Васильев, Д.Ю.Годовский, ТА.Габузян и др. // Sensors and Actuators, В. - 1993. - Т. 13-14. - С. 705-708 (англ.).

30. Метод раздельного измерения метана и пропана оптическими сенсорами / А.А.Васильев,

B.В.Малышев, СВ.Непомнящий и др. // 5-th International Meeting on Chemical Sensors. - Рим, 1994.-С. 654(англ.).

31. Васильев А.А., Габузян Т.А., Крутоверцев С.А. Высокочувствительные сенсоры для контроля концентрации фтора и некоторых фторидов в воздухе. // 5-th International Meeting on Chemical Sensors. - Рим, 1994. - С. 854 (англ.).

32. Мониторинг HF и Fi с использованием сенсоров на полевом эффекте / А.А.Васильев, В Моритц, В.И.Филиппов и др. // 5-th International Meeting on Chemical Sensors. - Рим, 1994. -

С. 242 (англ.).

33. Газочувствительность толстопленочных полупроводниковых сенсоров на основе FejCb К СН4, Н2, NH3 / А.А.Васильев, В.В.Малышев, ЕАКолтыпин и др. // Sensors and Actuators, В. -Т. 18-19.-1994.-С. 434(англ.)

34. Сенсор фтора на основе кремния / А.Васильев, В.Моритц, В.И.Филиппов и др. // Orlando American Chemical Society Meeting. Orlando, USA, August 25-30, 1996, and ACS Series 690; Polymers in Sensors - Theory and Practice, edited by Nairn Akmal and Arthur M.Usmani, C. 119 -K 129 (англ.).

35. Толстопленочный сенсор горючих газов с минимальной потребляемой мощностью / А.А.Васильев, А.В.Ерышкин, В.В.Малышев и др. Eurosensors-X. - Лёвен, 1996. - С. 537-538 (англ.).

36. Газовый сенсор фтора с использованием различных полупроводниковых подложек / А.Васильев, В.Моритц, В.И.Филшшов и др. // Eurosensors-XI. - Варшава, 1997. - С. 111 - 114 (англ.).

37. Каталитические покрытия калориметрических газовых сенсоров: кинетика окисления оксида углерода / А.А.Васильев, Е.М.Логотетис, М.Шелеф и др. // Eurosensors-XI. - Варшава, 1997. -Т.1.- С. 207-210 (англ.).

38. Полупроводниковый сенсор пропана/бутана с минимальной потребляемой мощностью /

A.А.Васильев, Д.Х.Ким, В.В.Малышев и др. // Sensors and Actuators, В. - 1997. - Т. 44. - С. 452-457 (англ.).

39. Полупроводниковый сенсор для селективного определения фторуглеродов / А.Васильев,

B.Моритц, В.И.Филиппов и др. // 12-th European Symposium on Fluorine Chemistry - Берлин,

1998.-С. Р1-70(англ.).

40. Полупроводниковый сенсор для детектирования фторуглеродов, фтора и фтористого водорода / А.Васильев, В.Моритц, В.И.Филигшов и др. // Chimia, 1998. - Т. 52. - С. 327-334 (англ.).

41. Высокотемпературный полупроводниковый сенсор для детектирования фтора / А.А.Васильев, В.Моритц, В.И.Филиппов и др. // Sensors and Actuators, В. -1998. -Т. 49. - С. 133-138 (англ.).

42. Высокотемпературная измерительная система для изучения МДП-сенсоров в агрессивной атмосфере / А.А.Васильев, В.Моритц, В.И.Филиппов и др. // Eurosensors-XII. - Саутгемптон,

1999.-С. 953-956 (англ.).

43. Полевой сенсор для селективного детектирования фторуглеродов / А.А.Васильев, В.Моритц, В.И.Филиппов и др. // The Journal of Fluorine Chemistry. -1999. - T.93. - С. 61-67 (англ.).

44. Полупроводниковый сенсор на основе карбида кремния для детектирования фторуглеродов / ААВасильев, В.Моритц, В.И.Филшшов и др. Sensors and Actuators, В. - 1999. - Т. 58. - С. 486-490 (англ.).

45. Полупроводниковый сенсор для детектирования фторуглеродов, фтора и фтористого водорода / А.А.Васильев, В.Моритц, В.И.Филшшов и др. // Analyu'ca Chemica Acta. - 1999. - Т. 393L - С. 49-57 (англ.).

46. Константа скорости гетерогенной диссоциации фтора на никелевой поверхности в интервале; температур 700-900 К / А.А.Васильев, В.Н.Безмельницын, В.Ф.Синянский и др. // The Journal

of Fluorine Chemistry. - 1999. - T. 95. - С 153-159 (англ.). 47. Развитие кремниевых микронагревателей для хеморезисти

A.А.Васильев, С.Брида, В.Гуарниери и др. // Symposium on design, test, and microfabrication of MEMS and MOEMS. - Париж, 1999. - С. 964 - 968 (англ.).

48. Взаимодействие водорода со структурами металл/оксид/полупроводник, содержащими дополнительный слой твердого электролита / А.А.Васильев, В.И.Филиппов, В.Моритц и др. // Technical Physics Letters. Letters of The Russian Journal of Applied Physics. - 1999. - T. 25. - С 729-734 (англ.).

49. Сенсорная структура на основе Pt/LaFj/SiCVSiC для детектирования хлорфторулеродов /

B.Филиппов, А.Васильев, А.Терентьев и др. // Technical Physics -1999. - Т. 44. - С. 1334-1339 (англ.).

50. Полупроводниковые газовые сенсоры для детектирования горючих и токсичных газов / А.А.Васильев, В.Моритц, В И.Филиппов и др. // 4-th East Asian Conference on Chemical

' Sensors.-Тайвань, 1999.-С. 169-174(апгл.).

51. Васильев • A.A., Олихов И.М. Метод раннего обнаружения пожара. // World Exhibition of Innovative Technologies "Eurica-2000", Брюссель, 2000, Золотая медаль.

52. Газочувствительный приборы, выполненные на микромашинной • мембране: комбинация толстых пленок и технологии СБИС / А.Васильев, Д.Винченци, В.Гуарниери и др. // Journal of Vacuum Science and Technology, B. - 2000. - T. 18. - С 2441-2448 (англ.).

53. Газовые сенсоры мембранного типа с толстопленочным чувствительным слоем: оптимизация тейловых потерь / А.А.Васильев, АБ.Писляков, М.3ен и др. // Eurosensors XXTV. - Копенгаген,

2000. - С. 379-380 (англ.).

54. Бартоломэус Л., Васильев А.А., Моритц В. Полупроводниковые сенсоры для детектирования фтора: оптимизация для высоких и низких концентраций. // Sensors and Actuators, В. - 2000. -Т.65. - С. 270-272 (англ.).

55. Васильев" А.А., Писляков А.В., Соколов А.В,- Толстопленочный сенсорный чип для детектирования СО в импульсном режиме: механизм детектирования, конструкция и реализация. // Transducers'Ol & Eurosensors XV. - Мюнхен, 2001. - Т.2. - С. 1750-1753 (англ.).

56. Газовый сенсор на основе микромашинной и толстопленочной технологий / А.А.Васильев, А.В.Писляков, М.3ен и др. // Chemical Sensors (Japan). - 2001. - Т. 17. - Supplement В. - С. 2226 (англ.).

57. Низкомощный толстопленочный газовый сенсор, полученный комбинацией трафаретной* печати и микромашининга / А.А.Васильев Д Винченци, В Гуарниери и др. // Thin Solid Films. -

2001.-Т.391.-С. 288-292(англ).

58. Новый подход к микромашинным газовым сенсорам: чипы с тонкой мембраной из оксида алюминия / АА.Васильев, С.Ю.Гогиш-Клушин, Д.Ю.Харитонов и др. // Eurosensors XXVI, Прага, 2002. - С. 248-251 (англ.).

59. Оптимизация высокотемпературных микронагревателей на основе тонких мембран из оксида алюминия / А.А.Васильев, С.Ю.Гогиш-Клушин, Д.Ю.Харитонов и др. // "Eurosensors XXVII". -Гимароэш,2003.-С. 344-347 (англ.).

подписано в печать.2Х С(- зак. Тир. {CD П.л. $ Полиграфический центр МЭИ (ТУ) Красноказарменная ул., д. 13

ОГЛАВЛЕНИЕ.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ГАЗОВЫЕ СЕНСОРЫ ДЛЯ АВТОНОМНЫХ И КАРМАННЫХ ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИХ ПРИБОРОВ.

2.1. ВВЕДЕНИЕ.

2.1.1. Постановка задачи.

2.1.2. Чипы полупроводниковых газовых сенсоров (обзор).

2.1.3. Влияние размера кристаллитов на газочувствительные свойства.

2.2. МИНИМИЗАЦИЯ ПОТРЕБЛЯЕМОЙ МОЩНОСТИ ТОЛСТОПЛЕНОЧНЫХ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ СЕНСОРОВ.

2.2.1. Компьютерное моделирование процессов теплообмена в толстопленочных газовых сенсорах.

2.2.2. Измерение распределения температуры на поверхности чипа газового сенсора

2.2.3. Импульсный нагрев чипа полупроводникового сенсора.

2.2.4. Применения микромощных газовых сенсоров.

2.3. МИКРОМАШИННЫЕ ГАЗОВЫЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ТОНКИХ МЕМБРАН ИЗ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ.

2.3.1. Конструкция сенсора.

2.3.2. Термические свойства толстопленочных нагревателей.

2.3.3. Термические свойства тонкопленочных платиновых нагревателей.

2.4. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ТЕХНОЛОГИИ КРЕМНИЕВОГО МИКРОМАШИНИНГА.

2.4.1. Оптимизация микронагревателей на мембранах из оксида/нитрида кремния.

2.4.2. Нанесение газочувствительного слоя.7.

2.4.2. Тепловые характеристики прибора на основе мембраны Si02/Si3N4.

2.4.3.Газовый отклик сенсоров на основе мембран Si02/Si3N4.

2.4.4. Применение сенсоров на основе диэлектрических мембран в режиме самокалибровки.

2.5. ВЫВОДЫ.

3.1.1. Постановка задачи.88

3.1.2. Пути повышения быстродействия полупроводниковых газовых сенсоров.89

3.2. КОНСТРУКЦИЯ БЫСТРЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СЕНСОРОВ.92

3.2.1. Конструкция сенсоров.92

3.1.2. Технология изготовления образцов сенсоров.93

3.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА.96

3.4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОТКЛИКОВ И БЫСТРОДЕЙСТВИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СЕНСОРОВ.100

3.4.1. Минимизация времени отклика сенсоров.100

3.4.2. Отклики тонкопленочных полупроводниковых сенсоров на пары углеводородов в воздухе.102

3.5. ВЛИЯНИЕ ДИФФУЗИИ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА ВРЕМЯ ОТКЛИКА СЕНСОРОВ . 104

3.6. ПРИМЕНЕНИЕ СЕНСОРОВ ПРИ МОДЕЛИРОВАНИИ ПРОМЫШЛЕННЫХ АВАРИЙ.110

3.7. ВЫВОДЫ.112

3.8. ЛИТЕРАТУРА.113

4. ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ГАЗОВ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО НАГРЕВА СЕНСОРОВ.115

4.1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.115

4.2. КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ СО НА КАТАЛИЗАТОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ.;.119

4.2.1. Каталитическое окисление оксида углерода.119

4.2.2. Схема экспериментальной установки.123

4.2.3. Некоторые уравнения.125

4.2.4. Диффузионные ограничения.126

4.2.4. Проведение эксперимента.130

4.2.5. Приготовление катализаторов.132

4.2.6. Результаты и обсуждение.133

4.2.7. Выводы.153

4.3. ПРОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СЕНСОРЫ ОКСИДА УГЛЕРОДА, РАБОТАЮЩИЕ В ИМПУЛЬСНОМ РЕЖИМЕ.159

4.3.1. Импульсный режим работы полупроводниковых сенсоров СО.159

4.3.4.Электронный контроллер полупроводниковых сенсоров оксида углерода.166

4.3.5. Схема и реализация прибора.169

4.4. ВЫВОДЫ.174

4.5. ЛИТЕРАТУРА.177

5. СЕНСОРЫ ФТОРА, ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА И ФРЕОНОВ.180

5.1. ВВЕДЕНИЕ.180

5.1.1. Актуальность задачи.180

5.1.2. Методы детектирования фтора и фторидов в воздухе.181

5.2. СЕНСОРЫ ФТОРА НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ.185

5.2.1. Конструкция полупроводниковых сенсоров.185

5.2.2. Экспериментальная установка.186

5.2.3. Тонкопленочные сенсоры на основе диоксида олова и оксида цинка.187

5.2.4. Толстопленочный сенсор на основе РегОз.189

5.2.5. Сенсор фтора и активных фторидов на основе рыхлого диоксида олова.190

5.3.1. Устройство МДП- сенсора со слоем твердого электролита.192

5.3.2. Фторпррводящий твердый электролит ЬаБз как сенсорный материал.192

5.3.3. Приготовление слоев LaF3 для МДП-сенсоров фтора и фторидов.195

5.3.4. Фториды платины.195

5.3.5. Приготовление металлических слоев.196

5.3.6. Принцип действия МДП-сенсора с твердоэлектролитным подзатворным слоем. 196 г

5.3.7. Влияние адсорбции анализируемого газа на распределение потенциалов в МДП-конденсаторе с твердоэлектролитным подзатворным слоем.201

5.3.8. Экспериментальная установка для исследования газочувствительности МДП-сенсоров к фтору и фторидам.203

5.3.9. Чувствительность МДП- структур с трифторидом лантана к фтору при комнатной температуре.205

5.3.10. Механизм газочувствительности сенсоров на основе структур со слоем LaF3.216 5.3.11.Отклик МДП- структуры со слоем трифторида лантана на концентрацию фтористого водорода.221

5.3.12. Измерение концентраций методом «начального наклона» кинетических кривых

•Т

5.4. МДП- СЕНСОРЫ ФТОРА, ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА И ФРЕОНОВ НА ОСНОВЕ

КАРБИДА КРЕМНИЯ СО СЛОЕМ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА.227

5.4.1. МДП-структуры на основе карбида кремния со слоем трифторида лантана.227

5.4.2. Измерение концентрации фтора с помощью МДП-структур на основе карбида кремния.229

5.4.3. Высокотемпературные измерения концентрации фтористого водорода.233

5.4.4. Измерение концентрации фреонов с помощью МДП-структур на основе карбида кремния со слоем трифторида лантана:.235

5.5. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ И КОНСТАНТА СКОРОСТИ ДИССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО ФТОРА.244

5.5.1. Эксперимент.244

5.5.2. Моделирование экспериментальных данных.247

5.5.3. Результаты и их обсуждение.250

5.5.4. Выводы.255

5.6. ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ МДП-СТРУКТУР С ТВЕРДЫМИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ.255

5.6.1. МДП-структура со слоем нафиона.257

5.6.2. МДП- структура со слоем гидрофосфата циркония.263

5.7. ВЫВОДЫ.265

5.8. ЛИТЕРАТУРА.268

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.274

7. ПУБЛИКАЦИИ.278

8. ПРИЛОЖЕНИЕ.288

1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

В последние десятилетия микроэлектроника развивалась в основном в направлении создания все более мощных средств обработки информации. При этом внимание, уделявшееся средствам получения первичной информации об окружающем мире, было явно недостаточным. Особенно это относится к микроэлектронным устройствам, предназначенным для сбора информации о химическом составе воздуха и жидкостей, окружающих нас.

Существует, целый ряд «химических» опасностей, с которыми мы можем столкнуться каждый день. Среди них утечки горючих и токсичных газов, пожары, разливы жидкостей и т. д. В последнее время к этим неизбежным опасностям прибавились, к сожалению, возможные последствия действий террористов. Поэтому интерес к производству датчиков для обнаружения таких опасностей, то есть к химическим сенсорам, продолжает усиливаться. Об интересе к развитию химических сенсоров говорят ежегодные Европейские конференции EUROSENSORS, проходящие каждые два года TRANSDUCERS и CHEMICAL SENSORS, проводимые каждые три года EAST ASIAN CONFERENCE ON CHEMICAL SENSORS, a также множество региональных конференций.

В настоящее время полупроводниковые металлооксидные газовые сенсоры широко используются для анализа газов. Принцип их действия основан на изменении проводимости полупроводникового газочувствительного слоя при химической сорбции на поверхности полупроводника газов - доноров (различные горючие газы, включая метан, пропан, пары бензина, СО, аммиака, сероводорода и др.) или акцепторов (озона, оксидов азота, хлора, фтора). Порог детектирования полупроводниковых сенсоров зависит от детектируемого газа и равен примерно 1 ррш для СО, 10 ррш для метана и пропана, менее 1 ррт для оксидов азота и озона, несколько ррш для аммиака. Верхний порог, при котором целесообразно использовать полупроводниковые сенсоры, составляет примерно 0,5 НКПР.

Для обеспечения времени отклика сенсора на уровне нескольких секунд сенсор нагревают до температуры, составляющей от 250 (пары спирта, водород) до 500°С (метан).

В качестве чувствительных полупроводниковых слоев обычно используются мелкодисперсные полупроводниковые оксиды металлов (Sn02, ZnO, 1пгОз, etc.) с удельной поверхностью -50 м2/г. Эти полупроводниковые материалы имеют достаточно высокую стабильность в воздухе при рабочей температуре сенсора. На поверхность полупроводниковых материалов наносят нанодисперсные катализаторы, обеспечивающие селективность процессов окисления, и тем самым улучшающие селективность полупроводниковых сенсоров.

Другой разновидностью полупроводниковых газовых сенсоров являются сенсоры на основе МДП-структур. В настоящее время наиболее исследованы сенсоры на основе структур Pd(Pt)/Si02(Si3N4)/Si(SiC). Они обладают очень низким порогом чувствительности к водороду (менее 1 ррт). В случае применения в качестве подложки карбида кремния, позволяющего работать при температуре до 500°С, они могут быть использованы в качестве сенсоров углеводородов. К сожалению, из-за того, что измерение водорода при низких концентрациях требуется сравнительно редко, эти сенсоры пока не нашли широкого практического применения. МДП-сенсоры со слоем твердого электролита, впервые исследованные в настоящей работе, позволяют расширить круг детектируемых газов и сделать сенсоры на основе МДП-структур массовым инструментом, применяемым для измерения концентрации газов.

При кажущейся простоте газового сенсора их конструкция сконцентрировала в себе все достижения современной физической химии гетерогенных процессов, физико-химического материаловедения и микроэлектронной технологии. Это связано с тем, что сенсор должен работать в течение нескольких лет при рабочей температуре до 500°С, иметь высокую чувствительность и селективность, при этом не «плыть» и потреблять для нагревания до 500°С не более нескольких десятков милливатт.

В настоящей работе была поставлены и решены актуальные задачи исследования совокупности физических и физико-химических процессов, лежащих в основе технологии газовых сенсоров' с предельно коротким временем отклика, предельно низким энергопотреблением, нового поколения селективных сенсоров оксида углерода и водорода, нового класса сенсоров фтора и фторидов.

Цель и задачи исследования

Целью настоящей работы являлось создание нового поколения полупроводниковых газовых сенсоров на основе оксидов металлов и структур металл/твердый электролит/полупроводник, предназначенных для использования в микромощных приборах, селективно определяющих низкие концентрации оксида углерода, водорода, углеводородов, фтора и фторидов, а также для регистрации быстрых процессов в газовой фазе. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи.

Моделирование процессов теплообмена толстопленочных газовых сенсоров и чипов на основе тонких диэлектрических мембран; оптимизация конструкции и технологии чипов сенсоров с минимальной потребляемой мощностью и минимальной теплоемкостью.

Исследование кинетики процессов сорбции и десорбции газов на поверхности тонких пленок оксидов металлов, а также процессов диффузии газа и ионов в пленке оксида.

Исследование кинетики и механизма реакции окисления оксида углерода на поверхности металлооксидных нанодисперсных катализаторов, легированных благородными металлами. Получение на основе этих результатов высокочувствительных и селективных сенсоров СО, работающих в режиме импульсного нагрева чипа.

Исследование физико-химических процессов взаимодействия фтора и фторидов с полупроводниковым сенсором. Создание сенсоров фторидов на основе оксидов металлов и структур металл/твердый электролит/полупроводник.

Объекты исследования

Объектом исследования были выбраны толстопленочные сенсоры и сенсоры, изготовленные по технологии микромашининга с использованием тонких диэлектрических мембран на основе оксида/нитрида кремния и оксида алюминия.

В качестве материалов чувствительных слоев использовались нанодисперсные порошки оксида олова, цинка, алюминия, лантанидов, легированные платиной, палладием, родием и др.

Другим объектом исследований были полупроводниковые структуры металл/твердый электролит/полупроводник на основе полупроводникового кремния и карбида кремния, а также фтор- и протонпроводящих твердых электролитов.

Научная новизна

В работе были впервые созданы сенсоры на основе микромашинной технологии с предельно низким энергопотреблением - около 25 мВт при непрерывном нагреве до 450°С и около 1 мВт при импульсном нагреве. Для этого были оптимизированы процессы теплообмена в толстопленочных и мембранных чипах полупроводниковых сенсоров.

В результате оптимизации состава, структуры и методов получения газочувствительных материалов и на основе результатов исследования физико-химические процессов, ограничивающих быстродействие газовых сенсоров, впервые были изготовлены датчики концентрации углеводородов с предельно коротким временем отклика - около 0,1 с.

Впервые показано, что при окислении СО на катализаторах, содержащих палладий и родий, «зажигание» катализатора происходит не в результате кризиса теплообмена, а из-за скачкообразного изменения механизма реакции окисления. При этом резкое увеличение скорости процесса происходит при уменьшении концентрации оксида углерода.

В результате этого анализа был предложен состав газочувствительного материала, предназначенного для селективного определения концентрации СО и водорода в режиме импульсного нагрева сенсора, и исследованы эксплуатационные характеристики этих полупроводниковых приборов.

Впервые продемонстрирован обратимый характер хемосорбции фтора и фторидов на поверхности нанодисперсных порошков оксидов металлов, приводящей к изменению проводимости полупроводникового оксида.

Впервые были созданы сенсоры газообразных фтора и фторидов на основе структур металл/твердый электролит/полупроводник, определены механизмы и скорости процессов на трехфазной границе газ/металл/твердый электролит, показано, что чувствительность структур к фтору и фторидам определяется электрохимическим процессом на этой границе. Достоверность результатов

Достоверность результатов обеспечена применением в проведенных экспериментах воспроизводимой методики изготовления образцов с заданными свойствами, стандартной измерительной аппаратуры, корректностью применения методов измерения параметров сенсоров и материалов, внутренней непротиворечивостью результатов измерений, согласованностью полученных результатов с результатами других исследователей, применением сенсоров, полученных в результате настоящей работы, в серийных газоаналитических приборах.

Практическая значимость

На основе выполненной работы были изготовлены селективные сенсоры СН4, СО, водорода, спирта, которые в настоящее время применяются в серийных приборах ряда фирм (РНЦ Курчатовский Институт, ООО «Практик НЦ», НПП «Дельта», ООО «Гамма»).

Проходят аттестацию и сертификацию приборы (НПП «Дельта», ООО «Титаниум»), предназначенные для определения пожароопасной ситуации на основе селективного определения газовых компонентов, выделяющихся при пиролизе горючих материалов. Разрабатываются приборы для детектирования ацетона и аммиака в воздухе, выдыхаемом человеком. Эти приборы предполагается использовать в медицинских целях для диагностики диабета и язвенной болезни.

Получены золотые медали на выставках изобретений в Брюсселе и Женеве.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты моделирования процессов теплообмена толстопленочных газовых сенсоров и чипов на основе тонких диэлектрических мембран.

2. Конструкция толстопленочных и микромашинных сенсоров с предельно низкой потребляемой мощностью (менее 1 мВт при импульсном нагреве), позволяющей использовать их в карманных и автономных приборах.

3. Результаты исследования кинетики процессов сорбции и десорбции газов на поверхности тонких пленок оксидов металлов, процессов диффузии газа и ионов в пленке оксида.

4. Материалы и конструкция сенсора углеводородов с предельно малым временем отклика - около 0,1 с, предназначенного для анализа быстрых процессов в газовой фазе.

5. Результаты исследования кинетики и механизма реакции окисления оксида углерода на поверхности металлооксидных нанодисперсных катализаторов, легированных благородными металлами. Концентрационный характер процесса «зажигания» катализатора при низких концентрациях оксида углерода.

6. Материалы, конструкция и механизм работы полупроводникового сенсора, предназначенного для селективного определения низких концентраций СО в режиме импульсного нагрева.

7. Конструкция сенсоров фтора и фторидов на основе структур металл/твердый электролит/полупроводник, предназначенных для детектирования фтора и HF на уровне ПДК при комнатной температуре и фторуглеродов при температуре до 500°С.

8. Результаты исследования физико-химических процессов взаимодействия фтора и фторидов с полупроводниковым сенсором на основе оксидов металлов и структур металл/твердый электролит/полупроводник.

Апробация работы

Работа представлялась на следующих Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях:

• Первой Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов. Ленинград, 1983;

• VII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов, Ленинабад, 1984;

• "Химические сенсоры -89" Всесоюзной конференции, 1989;

• III International Meeting on Chemical Sensors, Cleveland, 1990;

• II Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов. Ленинград, 1990;

• IX Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов. Череповец, 1990;

• Eurosensors V Conference. Rome, 1991;

• Eurosensors VI, Abstracts, Budapest, 1993;

• "Microsystems technology - Russia", 1993;

• "Сенсор-Техно-93", С-Петербург, 1993;

• 5-th International meeting on chemical sensors, Roma, 1994;

• VI International meeting on chemical sensors. Gaithersburg, USA, 1996;

• The 11 -th European Conference on Solid State Transducers "EUROSENSORS-XI", Warsaw, Poland, 1997;

• 12-th European Symposium on Fluorine Chemistry, Berlin, 1998;

• 4-th East Asian Conference on Chemical Sensors, 1999;

• Sensor-99, International Exhibition and Conference, Nurnberg, Germany, 1999;

• Eurosensors XIV, Copenhagen, Denmark, 2000;

• TRANSDUCERS'01 & EUROSENSORS XV, Muenchen, 2001;

• 5-th East-Asian Conf. on Chemical Sensors, Nagasaki, Japan, 2001;

• "Eurosensors XVI", Prague, 2002;

• Conference of the University of Tarragona, Spain, 2003;

• Международном научно-техническом семинаре «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах». Москва, 2003;

• "Eurosensors XVII", Portugal, 2003

• 10-th International Meeting on Chemical Sensors, Tsukuba, Japan, 2004

По теме работы были прочитаны и обсуждены приглашенные лекции в следующих научных и промышленных организациях:

• Technical University of Wroclaw, Poland (1994, 1996);

• Technical University of Berlin, Germany (1995, 2003);

• Mine Safety Appliance Inc., Pittsburgh, USA (1996);

• Case Western Reserve University, Cleveland, USA (1996);

• Industrial Technological Research Institute, Taiwan (1999);

• University ofTrento, Italy (1999);

• University of Brescia, Italy (2000), GAEL, '

• Georgetown University, Washington D.C., USA (2001);

• University of Tarragona, Spain (2003) Публикации

По материалам диссертации опубликовано более 130 работ, из них 36 статей, 7 патентов РФ, авторских свидетельств и золотых медалей на выставках изобретений. 5 работ выполнено без соавторов. В работах полностью отражено основное содержание, результаты и выводы, сформулированные в диссертации. Список всех работ приведен в конце диссертации.

Личный вклад автора В диссертационную работу включены материалы исследований, выполненных автором лично или в соавторстве во время его научной работы в следующих российских и зарубежных организациях:

• Институте молекулярной физики РНЦ «Курчатовский Институт» (Москва, Россия),

• Humboldt University of Berlin, Institute of Chemistry (Berlin, Germany), Humboldt University of Berlin,

• Ford Research Laboratories, Scientific Research Laboratories (Dearborn, MI, USA),

• Istituto Trentino di Cultura, IRST (Trento, Italy),

• University of Trento, Engineering Department (Trento, Italy).

Автором поставлены задачи исследования, определены конкретные пути их решения, предложены методики экспериментов. Кроме того, автором лично выполнена основная часть экспериментов, результаты которых использованы в настоящей диссертационной работе. Научные гранты, благодаря которым была выполнена настоящая работа

• INTAS, European Community (1994-1997);

• DFG, Germany (1994-1997);

• SABIT, USA (1996);

• Ford Foundation, USA (1997-1998);

• Volkswagen Foundation, Germany (1997-1999);

• Landau-Volta, Italy (1998-1999);

• NATO Scientific Program (1999-2002);

• University of Trento Scientific Program, Italy (1999-2003);

• Campana Caduty Foundation, Italy (2000-2003);

• NEXUS, European Community (2000-2002);

• BST Biosensor Technologie GmbH grant, Germany (2002-2004)

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 оригинальных глав, каждая из которых включает обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов и список цитируемой литературы, выводов, списка опубликованных автором работ и приложения, в котором

2.5. ВЫВОДЫ

1. Исследованы и оптимизированы основные варианты технологии (толстые пленки, кремниевый микромашининг, микромашининг с использованием мембран из AI2O3), которые могут быть использованы для изготовления полупроводниковых и термокаталитических сенсоров с предельно малым энергопотреблением. Определены условия эксплуатации полупроводниковых и термокаталитических газовых сенсоров, при которых применение той или иной технологии является оптимальным.

2. Разработаны толстопленочные полупроводниковые газовые сенсоры с минимальным энергопотреблением, предназначенные для детектирования горючих и токсичных газов. Для этого создана математическая модель, описывающая процессы теплообмена чипа полупроводникового сенсора. Выбраны оптимальные геометрические размеры чипа и конструкция проволочных токоподводов, позволяющих получить мощность около 100 мВт при рабочей температуре 450°С.

3. Показано, что чип полупроводникового сенсора может эффективно работать при импульсном нагреве со скважностью около 50. Применение такого режима позволяет получить рекордно низкую среднюю электрическую мощность, потребляемую сенсором. Она составляет для толстопленочного сенсора 2-3 мВт. Длительность эксплуатации сенсора в таком режиме не менее 7 лет.

4. Предложена уникальная технология тонких диэлектрических мембран из оксида алюминия. Тонкая мембрана толщиной 10 - 30 мкм формируется электролитно-искровым оксидированием алюминия и последующим травлением металлического алюминия. Мембрану приклеивают стеклом к подложке с отверстиями из керамики на основе AI2O3. Мембраны применяются в качестве теплоизолирующего и несущего элемента конструкции полупроводниковых и термокаталитических сенсоров.

5. Оптимизация геометрии мембран из оксида алюминия и платиновых нагревателей позволила получить сенсоры метана с потребляемой мощностью около 70 мВт при непрерывном нагреве и 1 - 2 мВт при импульсном нагреве со скважностью 50. Срок службы сенсора в таком режиме составляет не менее 5 лет.

6. Разработана математическая модель теплопереноса для сенсоров с микромашинной мембраной на основе оксида и нитрида кремния. Оптимизирована топология сенсоров на основе таких мембран. Изготовлены и испытаны полупроводниковые сенсоры метана, горючих и токсичных газов на основе такой микромашинной технологии. Определены предельные параметры газовых сенсоров,' • которые в принципе могут быть получены с применением микромашинной технологии. Эта предельно возможная мощность составляет примерно 10 мВт. при непрерывном нагреве и 0,1 мВт при использовании импульсного нагрева. Реально при применении толстопленочных газочувствительных слоев получена мощность 25 мВт при непрерывном и 0,5 мВт при импульсном нагреве при детектировании метана. 7. Разработана методика нанесения тонкопленочных платиновых покрытий на оксиде кремния, устойчивых при рабочих температурах выше 850°С. Пленка наносится с применением специального платинового адгезионного слоя без адгезионных слоев из каких-либо других материалов.

1.1 Sensors. A comprehensive surway. Edited by W.Goepel, J.Hesse. J.N.Zemel. VCN Verlag. 1991, V.2, P. 429.

2. Карпов Е.Ф., Басовский Б.И. Контроль проветривания и дегазации в угольных шахтах. Справочное пособие. М., Недра, 1994.

3. Technical information for TGS 2610 (TGS2610Dtl.pdf). Website of Figaro Engineering Co. www.figarosensor.com

4. Technical information for gas sensor SP-11. Website of FIS Inc. www.fisinc.co.jp

5. Fau P., Sauvan M. Gas Sensor on Silicon Platform with Nano Sized Tin Oxide Layer. Eurosensors XIV, Copenhagen, 2000, M2P20.

6. A System Architecture of Micro-Hotplate-Based Chemical Sensors in CMOS Technology. D.

7. Barrettino, M. Graf, et al. Eurosensors XVI, Prague, 2002, M3C3.

8. Integrated Metal-Oxide Microsensor Array of Micro-Hotplates with MOS-Transistor Heater.

9. M. Graf, S. Taschini, et al. Eurosensors XVII, Guimaraes, Portugal, 2003, P.661.

10. Smart single-chip CMOS microhotplate array for metal oxide based gas sensor. M. Graf, D.

11. Barrettino, et al. Tranducers '03, Boston, 2003,P.126

12. Dielectric micro-hotplate for integrated sensors: an electro-thermomechanical analysis.

13. J.Puigcorbe, A.Vila, et al. Eurosensors XV, Munich, Germany, 2001, P. 312.

14. Reliability analysis of Pt-Ti micro-hotplates operated at high temperature. A. Vila, J. Puigcorbe, et al. Eurosensors XVII, Guimaraes, Portugal, 2003, p.250.

15. On the Reliability of a Platinum Heater for Micro-Hotplates. D. Briand, S. Heimgartner, et al. Eurosensors XVI, Prague, 2002, T1C4.

16. Шустров A.B., Кобозева Г.А., Мироненко И.А. Полупроводниковый газовый сенсор и способ его изготовления. Патент РФ, RU2143678,29.04.1998.

17. Thermal response of microfilament heaters in gas sensing. I. Barsony, P. Furjes, et al. Eurosensors XVII, Guimaraes, Portugal, 2003, P.510.

18. Explosion-proof Monitoring of Hydrocarbons by Micropellistor. Cs. Ducso, M. Adam, et al.

19. Eurosensors XVI, Prague, 2002, W1B4.

20. A Novel Class of Smart Gas Sensors Using CMOS Micro-Heaters Embedded in an SOI Membrane. F. Udrea, D. Setiadi, et al. EUROSENSORS XIV, 2000, Copenhagen, Denmark, W1E3.

21. Electro-Thermal Characterisation of High-Temperature Smart Gas Sensors in SOI CMOS Technology. Chih-Cheng Lu, J.A. Covington, et al. Eurosensors XVI, Prague, Czech Republic, 2002, WP73.

22. SOI Gas Sensors with Low Temperature CVD films. J. W. Gardner, J. A. Covington, et al. Eurosensors XVII, Guimaraes, Portugal, 2003, p. 532.

23. SOI-based Micro-hotplate Microcalorimeter Gas Sensor with Integrated BiCMOS Transducer. J.W. Gardnera, J.A. Covingtona, et al. Eurosensors XV, Munich, Germany, 2001, p. 1688.

24. Гибридная интегральная схема газового сенсора. В.А.Иовдальский, И.М.Олихов и др. Патент PCT/RU96/002291, 1010.1996.

25. Maccagnani P., Dori L., Negrini P. Thermo-Insulated Micro structures Based on Thick Porous Silicon Membranes. Eurosensors XIII, September 12-15, 1999, The Hague, The Netherlands, 25P4.

26. Григоришин И.Л., Полевская Л.Г., Куданович O.H. Датчик водорода на термоэлектрическом преобразовании. «Сенсор», 2002, №3, стр. 47.

27. Nanoporous anodic alumina as novel platform for chemical sensing. F.H.Carpenter, A.Goviadinov, et al. 9th Int. meet, on chem. sensors, Boston, 2002, P. 273.

28. Anodic alumina MEMS: application and devices. A.Goviadinov, P.Mordilovich, et al. Proc. Of the ASME Int. Mechanical Eng. Congress, 2000, Orlando, USA, v. 2, p. 313.

29. Routkevich D. Nano- and microfabrication with anodic alumina: a route to nanodevices. Foresight 9th Conference on molecular nanotechnology. 2001, Santa Clara, USA.

30. Morisson S.R. Sensors and Actuators, V. 2, 1982, P. 329- 341.

31. Sanjines R., Demarne V., Levi F. Hall effect measurements in SnOx film sensors exposed to reducing and oxiding gases. Thin Solid Films, V. 193/194, 1990, P. 935 942.

32. Catalytic coating of calorimetric gas sensors: kinetics of carbon monoxide oxidation. A.A.Vasiliev, E.M.Logothetis, et al. The 11-th European Conference on Solid State . Transducers "EUROSENSORS-XI", Warsaw, 1997, V.l, P. 207-210. '

33. Физические величины. Справочник под ред. И.С.Григорьева и Е.З.Мейлихова. М., Энергоатомиздат, 1991, стр. 518.

34. Физические величины. Справочник под ред. И.С.Григорьеваи,Е.З.Мейлихова. М., . Энергоатомиздат, 1991, стр. 529.

35. Fonstad C.G., Rediker R.H. J. Appl. Phys. 1971, V. 42, P. 2911-2923.

36. Ionescu R, Moise C., Vancu A. Are the modulations of Schottky surface barrier the only explanation for gas sensing effects in sintered SnC>2. Sensors and Actuators, 1996.

37. Figaro gas sensors. 2000 series. Product catalogue.

38. Васильев А. А., Писляков A.B. Толстопленочный газовый сенсор. Патент Российской Федерации 94004620/25/004710 от 11.02.1994

39. Физические величины. Справочник под редакцией И.С.Григорьева и Е.З.Мейлихова. М.Энергоатомиздат, 1991, стр. 341-342.

40. Thick film semicon-ductor combustible gas sensors with minimum power consumption. A.A.Vasiliev, A.V.Eryshkin, et al. Eurosensors X, 1996, Leuven, Belgium. Proceedings, p. 537, 1996.

41. Котовщикова H.K., Трунов А.П. Автоматизированная система контроля тепловых полей твердотельных модулей, созданная на основе ИК-микропирометра. Электрон, тех. Сер. 1. Электроника СВЧ. 1990, N 7, стр.44 46.

42. Котовщикова Н.К., Кольера А.А. Определение истинного распределения температуры на поверхности микросборок твердотельных модулей с использованием инфракрасного излучения. Электрон, тех., Сер. 1. СВЧ-техника. 1992, N4, стр. 37.

43. А.В.Писляков и др. Авторское свидетельство СССР №1383704 от 10.02.1987.

44. Vasiliev А.А., Pisliakov A.V., Sokolov A.V. Thick film sensor chip for CO detection in pulsing mode: detection mechanism, design, and realization. TRANSDUCERS'01 & EUROSENSORS XV, Proceedings, Muenchen, 2001, V.2, PJ 750.

45. Application of gas sensors in fire protection systems. A.A.Vasiliev, V.I.Filippov, et al. Eurosensors XIII, Hague, Netherlands, Sept. 12-15, 1999.

46. Физические величины. Справочник под редакцией И.С.Григорьева и Е.З.Мейлихова. М.Энергоатомиздат, 1991, стр. 1193.

47. Vasiliev A.A., Olikhov I.M. Procede pour la detection ргёсосе des incendies. Salon international des inventions, Geneve, 2001. Medaille d'or.

48. Vasiliev A. A., Olikhov I.M. Method of Early Detection of Fire. Wold Exhibition of Innovative Technologies, "Eurica-2000", Brussels, November 2000 Gold Medal.

49. Васильев A.A., Олихов И.М. Способ раннего определения пожара. Заявка PCT/RU01/0037,11.06.2001

50. Gas sensors based on the combination of silicon micromachining and thick filmtechnologies. A.A.Vasiliev, A.V.Pisliakov, et al. 5-th East Asian Conference on Chemical Sensors, 2001, Nagasaki, Japan.

51. Газочувствительные приборы на микромашинной мембране: комбинация кремниевой технологии и технологии толстых пленок. А.А.Васильев, А.В.Писляков и др. Сенсор, 2001, № 1, стр. 16.

52. Membrane type Gas Sensor with Thick Film Sensing Layer: Optimization of Heat Losses. Vasiliev A.A., Pisliakov, et al. Eurosensors XIV, Copenhagen, 2000.

53. Development of a low-power thick-film gas sensor deposited by screen-printing technique onto a micromachined hotplate. Vasiliev, D.Vincenzi, et al. Sensors and Actuators B: V. 77, 2001, P. 95.

54. Микроэлектронное измерительное устройство (датчик) и способ его изготовления. А.А.Васильев, С.Ю.Гогиш-Клушин и др. Заявка на патент РФ № 2002128660. Приоритет от 28.10.2002.

55. Интернет сайт компании Репер, Нижний Новгород, www.reper.ru.

56. Kim G., Kim В., Brugger J. Photoplastic shadow-masks for rapid resistless multiplayer micropatteming. Transducers'01 Eurosensors XV. The 11th International Conference on Solid State Sensors and Actuators, Munich, 2001.

57. A novel approach to the micromachining sensors: the manufacturing of thin alumina membrane chips. A.A.Vasiliev, S.Yu.Gogish-Klushin, et al."Eurosensors XVI", Prague, October, 2002. MP49.

58. Пути совершенствования термокаталитических метанометров. Е.Е.Карпов,ч •

59. Е.Ф.Карпов, и др. Сенсор, 2002, №4, стр. 2.

60. Интернет-сайт компании Microchemical Instruments: www.microchemical.com

61. Интернет-сайт компании Protron: www.protron-mikrotechnik.de

62. SOLIDIS Reference Manual, ISE Integrated Systems Engineering AG, Zurich (Switzerland)

63. Vasiliev A.A., Guarnieri V., et al., Symposium on design, test, and microfabrication of MEMS and MOEMS, Proceedings, p. 964 968.

64. Rossi C., Scheid E., Esteve D., Sensors and Actuators A, V. 63, 1997, P. 183-189.

65. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СЕНСОРЫ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ БЫСТРЫХ ПРОЦЕССОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ.31. ВВЕДЕНИЕ31.1. Постановка задачи

66. Другим применением является регистрация быстрых химических процессов, происходящих в газовой фазе, например процесса горения в двигателе внутреннего сгорания.

67. В настоящей главе описаны пути, которыми может быть решена задача достижения предельно высокого быстродействия сенсора, получения времени отклика порядка десятой секунды.

68. Для решения поставленной задачи мы использовали три возможных пути: оптимальный выбор чувствительного материала полупроводникового сенсора, оптимизацию толщины газочувствительного слоя и температуры сенсора.

69. Поэтому повышение рабочей температуры должно, в принципе, приводить к уменьшению времени, необходимого для достижения химического равновесия на поверхности полупроводникового оксида, и, следовательно, к уменьшению времени отклика химического сенсора.

70. Но, с другой стороны, увеличение рабочей температуры приводит к ухудшению долговременной стабильности сенсора. * ."

71. Поэтому в этой части работы для регистрации концентрации углеводородов использовались пленки полупроводника, полученные, реактивным магнетронным распылением соответствующего металла (олова, цинка и т.д.).

72. Несмотря на то что исследование быстродействия полупроводниковых химических сенсоров представляет очевидный интерес, число работ, которые были специально посвящены исследованию этого вопроса, очень невелико.

73. Недавно была выпущена работа 3.1., авторы которой систематически исследовали не только отклик, но и быстродействие толстопленочных метаплооксидных сенсоров.

74. Важный анализ диффузионного распределения концентрации газа в пределах полупроводникового чувствительного слоя в условиях, когда диффузия реагентов сопровождает химическую реакцию в чувствительном слое, представлен в работе 3.3.