автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Синтез, исследование и применение твердых электролитов на основе тиопразеодимата кальция

ВЯТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На- правах рукописи

ФОМИНЫХ ЕЛЕНА ГЕННАДЬЕВНА

УДК 541.133+541.127

СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ТИОПРАЗЕОДИМАТА КАЛЬЦИЯ

Специальность 02.00.01.- Неорганическая химия

05.17.08.- Процессы и аппараты химической технологии

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор И.В.Мурин; кандидат химических наук, доцент Л.А.Калинина.

Киров - 1999.

- г -

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ ..........................................................................................4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ..........................................................................8

1.1 Синтез двойных и тройных сульфидов ....................................8

1.2 Физико-химические и кристаллографические свойства сульфидов РЗМ , ЩЗМ и хальколантанатов МЬп2Б4 ......................14

1.2.1 Сульфиды редкоземельных металлов ....................................15

1.2.2 Сульфиды щелочноземельных металлов ................................24

1.2.3 Хальколантанаты щелочноземельных металлов ..................24

1.3 Общие критерии реализации сульфидионной проводимости. Прогнозирование сульфидионного переноса в исследуемой системе .................................................................28

1.4 Твердые электролиты, их классификация.......................34

1.5 Электролитические свойства твердых электролитов и экспериментальные методы их исследования ................................36

1.6 Нестехиометрические полупроводниковые сульфиды ............48

1.6.1 Физико-химические свойства сульфида свинца ................52

1.7 Методы исследования нестехиометрических фаз. Кулонометрическое титрование ........................................................57

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ............................................................70

2.1 Синтез фаз на основе тиопразеодимата кальция ................70

2.2 Рентгенофазовый анализ .....____..................... 72

2.3 Кондуктометрия ...................................... 73

2.4 Определение чисел переноса ионных и электронных носителей тока .......................................... 75

2.5 Методика измерения пикнометрической плотности ....... 78

2.6 Методика кулонометрических исследований ..........................79

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ............................... 82

3.1 Разработка режима синтеза тиопразеодимата кальция и твердых растворов на его основе ..................................................82

3.2 Контроль химического и фазового состава образцов системы СаЗ-Рг2З3 ....................................... 90

3.3 Электропроводность системы (1-х) СаБ - х Рг233 ...... 92

3.4 Определение средних ионных чисел переноса ........... 100

3.5 Исследование электронных чисел переноса ............. 104

3.6 Определение катионных и анионных чисел переноса ТЭЛ

в системе CaS-Pr2S3 ..................................... 107

3.7 Исследование термодинамики образования фаз на основе тиопразеодимата кальция ................................. 109

3.8 Обсуждение возможного механизма дефектообразования в фазах на основе тиопразеодимата кальция................. ИЗ

3.9 Применение ТЭЛ на основе CaPr2S4 для электрохимического получения нестехиометрических полупроводниковых сульфидов с фиксированным составом и свойствами ......... 116

4. ВЫВОДЫ............................................... 125

5. ЛИТЕРАТУРА........................................... 127

6. ПРИЛОЖЕНИЯ........................................... 140

ВВЕДЕНИЕ

Одним из приоритетных направлений развития современной химии твердого тела и неорганического материаловедения является поиск, получение и исследование соединений сложного состава, а также разработка научно обоснованных принципов прогнозирования свойсв сложных фаз с участием химических, кристаллохимических и других факторов.

Большой интерес представляют двойные, тройные и более сложные халькогениды тугоплавких (главным образом редких) металлов, обладающие целым комплексом интересных и ценных свойств, что открывает широкие перспективы для их использования в новых областях науки и техники.

Двойные халькогениды РЗЭ и других металлов достаточно подробно исследованы в последние десятилетия в России и за рубежом в связи с развитием химии и технологии полупроводников и материалов для электронной и оптической техники.

Более сложные хальколантанаты редкоземельных металлов, изучение которых начато сравнительно недавно, составляют обширную группу соединений, где редкоземельные элементы в зависимости от элементов-партнеров занимают катионные или анионные позиции в подрешетке тройного соединеения. Число идентифицированных на сегодняшний день тернарных халькогенидов РЗЭ достигает примерно 3000. Для ряда соединений приведено детальное описание кристаллических структур, полиморфных модификаций или разнообразных политипов, охарактеризованы важнейшие физические свойства материалов: электрофизические и магнитные. Табулированы геометрические размеры элементарных ячеек, пространственные группы и структурные типы, имеется информация о некоторых физико-химических свойствах тройных соединений.

Наметились определенные области практического использования сложных хальколантанатов ЩЗЭ. В пределах этой группы материалов обнаружены сверх- и полупроводники, вещества с высокой фоточувствительностью и хорошими термоэлектрическими и люминисцентными характеристиками, успешно применяемые в микроэлектронике. Важной областью использования тройных сульфидных фаз является полупроводниковая техника высоких температур (материалы для изготовления термочувствительных датчиков в устройствах дистанционного управления тепловыми процессами).

Обобщая вышеизложенное, можно сказать, что химия хальколанта-натов развивалась, в основном, как химия полупроводников. Однако в последнеее время обнаружено, что дефектные фазы на снове хальколан-танатов металлов II А-группы с общей формулой МЬп234 (М = Са,Ва; Ьп = 2т, Ьа, У, Тт, N6, Бт) являются ионными проводниками (твердыми электролитами) с принципиальнно новым типом носителя - сульфид-ионом. Причина интереса к соединениям этого типа заключается в достаточно высокой и практически униполярной сульфидионной проводимости, что обеспечивает широкий спектр потенциальных возможностей применения таких твердых электролитов (ТЭЛ).

Дальнейший поиск и синтез ТЭЛ на основе МЬп284, изучение их электролитических и структурночувствительных свойств, механизмов ионного и электронного переноса диктуются необходимостью расширения ассортимента материалов с преимущественной проводимостью по ионам серы, обладающих широким диапазоном необходимых физико-химических свойств.

Практическое применение твердоэлектролитные элементы на базе сульфидпроводящих ТЭЛ нашли, главным образом, в качестве сенсоров для химического анализа различных серосодержащих сред, однако сфера их использования постоянно расширяется. Существует принципиальная возможность создания на основе ТЭЛ с проводимостью по сере высокотемпературных электрохимических ячеек (ЭХЯ) для термодинамических и кинетических исследований. Представляется интересным и перспективным использование сульфидпроводящих мембран для электрохимического получения и изучения нестехиометрических полупроводниковых сульфидов.

В то же время проблема синтеза этих достаточно уникальных материалов остается актуальной. Высокие требования к чистоте твердоэ-лектролитных материалов приводят к тому, что методы, основанные на непосредственном сплавлении элементов, часто оказываются малопригодными даже в лабораторных условиях. Косвенные методы получения хальколантанатов редких элементов с помощью реакции обменного взаимодействия с сульфидирующим агентом в силу очевидных преимуществ приобрели наибольшее практиче.ское значение, так как оксиды и соли легкодоступны, чистота их высока, а возможности варьирования условий протекания самого процесса значительно богаче. К последним следует относить не только термодинамические параметры, определяющие состояние системы реагирующих веществ или другие внешние условия,

но и собственно технологию и технику проведения процесса, определяемую характером и кинетикой массо- и энергообмена. Однако рассмотрение этих методов сводится часто лишь к простому перечислению протекающих реакций и свойств полученных соединений. Практически отсутствует как теоретическая, так и экспериментальная разработка параметров и режимов процессов. В целом, проблемы технологии халько-лантанатов РЗЭ освещены крайне недостаточно.

Кроме того косвенные методы сульфидирования требуют достаточно сложного аппаратурного решения, осторожного отношения к подбору материалов реактора и контейнера, глубокой очистки газообразных реагентов. Большое значение имеет учет агрегатного и фазового состояния компонентов, а в случае использовании твердых веществ - степени их диспергирования. При этом вопросы аппаратурного оформления процессов также не получили должного развития.

Целью настоящей диссертационной работы являлось получение фаз на основе тиопразеодимата кальция, исследование их электролитических свойств и определение возможной области применения новых твердых электролитов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать оптимальный режим синтеза тернарного соединения в системе СаБ-Рг^ и фаз на его основе, позволяющий получить препараты с воспроизводимыми характеристиками, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к твердым электролитам. Предложить вариант аппаратурного оформления процессов синтеза и отжига.

2. Исследовать температурную зависимость проводимости и ее изменение от состава в фазах на основе тиопразеодимата кальция, провести импедансные измерения.

3. Определить средние ионные и электронные числа переноса, а также разделить ионную составляющую проводимости на катионную и анионную.

4. Изучить принципиальную возможность применения вновь синтезированных твердых электролитов в составе ячеек для электрохимического получения и исследования нестехиометрических сульфидов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые синтезированы сульфидсодержащие фазы на основе тиопразеодимата кальция методом сульфидирования окислов сероводородом в потоке инертного газа с последующим гомогенизирующим отжигом.

2. Предложен вариант сероуглеродного метода, адаптированный к условиям синтеза тернарных сульфидов, с соответствующим аппаратурным оформлением процесса на базе реактора идеального вытеснее-ния. Оптимизированы параметры синтеза.

3. Исследованы процессы ионного переноса с помощью методов кондуктометрии, ЭДС, Хебба-Вагнера в температурном интервале 673-723К, свидетельствующие о преимущественном сульфидионном пере-носее в разработанных твердых электролитах.

4. Показана возможность применения сульфидпроводящих твердых электролитов в системе Са3-Рг233 для электрохимического получения нестехиометрических полупроводниковых сульфидов с фиксированным составом и свойствами и термодинамических исследований.

Практическая ценность результатов.

Полученные результаты расширяют наши знания о широком классе соединений, предложенных в качестве твердых электролитов.

Показана возможность практического использования твердых электролитов на основе тиопразеодимата кальция в составе твердоэ-лектролитных элементов для получения и исследования нестехиометрических сульфидов.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Синтез двойных и тройных сульфидов

В литературе описано достаточно много способов получения поликристаллических препаратов сульфидов РЗМ, отличающихся составом исходных веществ, условиями и аппаратурным оформлением синтеза и типом сульфидирующего агента. Однако все они могут быть разделены на две основные группы методов.

1. Методы прямого синтеза, предполагающие непосредственное взаимодействие редкоземельного металла с серой. Для осуществления синтеза пользуются так называемым ампульным методом. В качестве исходных материалов используют РЗМ и халькоген, взаимодействие компонентов осуществляют в кварцевых ампулах, предварительно вакуумиро-ванных до 10"5-10"4 мм.рт.ст. или заполненных инертным газом, очищенным от кислорода и паров воды, который одновременно предотвращает диффузию кислорода внутрь ампулы /1/. Реакция взаимодействия РЗЭ с халькогенами имеет экзотермический характер и нередко сопровождается разрушением ампул (при большом количестве реакционной смеси, больших скоростях нагрева, что вызывает резкое возрастание давления внутри ампул), загрязнением продуктов реакции вследствие взаимодействия РЗЭ со стенками ампул. Для предотвращения указанных последствий используют, например, разделение компонентов. В этом случае происходит реакция твердого РЗМ с газообразным халькогеном, концентрация которого в газовой фазе определяется температурой в зоне халькогена. Максимальная температура синтеза ограничена температурой размягчения кварца (1373-1673К).

2. Методы косвенного синтеза с использованием различных соединений, подвергающихся превращениям в процессе химических реакций.

Методы косвенного синтеза богаче своими возможностями как в отношении химического состава исходных реагентов, так и в отношении условий проведения процесса. К ним следует относить не только термодинамические параметры, определяющие состояние системы реагирующих веществ или какие-либо другие внешние условия, но и собственно технологию, а также технику проведения процесса, определяемую характером и кинетикой массо- и энергообмена, связанного с агрегатным и фазовым состоянием реагентов, их гранулометрическим составом (если процесс твердофазный), величинами удельной поверхности и удель-

ного объема.

Ампульный синтез из простых веществ получил довольно широкое распространение и применяется в различных вариантах. А.А. Меньков и др. /2/ получили Бс2Б3 ампульным способом непосредственным взаимодействием эквивалентных количеств металлического скандия и тщательно очищенной термической возгонкой серы при медленном нагреве до 450°С в течение 6 часов с последующим отжигом. Авторы /3/ синтезировали сесквисульфиды РЗМ нагреванием стехиометрических количеств металла и серы (без перемешивания) в вакуумированных кварцевых ампулах, помещенных в печь с двухзонным нагревом. Температуру одной зоны медленно увеличивали до 400°С, а температура другой составляла 100°С. Пары серы сублимировались в холодной зоне и затем медленно взаимодействовали с металлом, что позволяло предотвратить интенсивное протекание реакции и разрушение ампулы. Проблема взрыва ампул при высоких температурах решена в работе /4/ путем их замены на графитовые тигли. Таким способом были синтезированы сульфиды Ьп2Б3 (Ьп= Ьа, Се, Рг, Ш, Бт, ТЬ, Ву) ос-модификации при

^600°-1250° С, б-модификации для (Ьп= Ву, У, Но, Ег, Тт) при 900°-1250°С и ^-модификации для УЬ, Ьи.

Способ получения Ьп2Б3 из смеси исходных компонентов в вакуумированных ампулах описан в работе /5/. Ампулы медленно нагревались в течение 24 часов до 1050-1100°С и выдерживались в изотермических условиях 48 ч. Для различных РЗМ были получены полуторные сульфиды, отвечающие а-, 5- или е-форме.

Авторы /6/ осуществили прямой синтез из элементов или сульфидов в вакууме при высоких температурах , при этом были получены сравнительно чистые препараты, т. к. степень загрязненности конечных продуктов в основном зависит от качества исходных веществ.

Синтез Ьп2Б3 путем обработки РЗМ сероводородом описан в /7/.

В работе /8/ выполнен синтез тернарных сульфидов ЕиЬп2Б4 (Ьп= Рг, N(3, Бт, вй, Бу, Но, Ег) в течение 48-100 часов при температурах 873-823К, а в /9/ ЕиЬп2Б4 получали в течение 2 часов при 1473К.

Авторы /10/ описали синтез системы Са(Ва)Ш2Б4-Ш2Б3 вакуум-но-термическим методом из индивидуальных сульфидов СаБ(ВаБ) и Ш2Б3 при температуре 1473К.

По сравнению с прямым методом синтеза при косвенном синтезе не только химический состав реагентов, но и условия их взаимодействия многообразны. Как правило, процессы осуществляются в кварцевых ре-

акторах, помещенных в одно- или двухсекционную электрическую печь. Секционированные печи используются в тех случаях, когда сероводород получают непосредственно в реакторе. Порошки исходных веществ загружают в кварцевый, графитовый или фарфоровый контейнер, т.к. материал контейнера оказывает влияние на течение процесса, определяя в ряде случаев тип образующейся кристаллической модификации Ьп233. Газ-носитель поступает в реактор после очистки. Сульфидирующими агентами служат Н23, С32 или их смесь.

Из косвенных методов наиболее технологичен и часто используется метод сульфидирования оксидов. Так авторами /11-16/ показана возможность синтеза сесквисульфидов РЗЭ взаимодействием соответствующих оксидов с сероводородом в открытой системе при температурах до 1500°С с использованием графитовых контейнеров. Установлено, что при 550°С сульфиды цериевых земель содержат примесь оксисульфидов, а иттриевые земли образуют собственно оксисульфиды, тогда как повышение температуры процесса до 1000°С позволяет получить образцы 1пг33, сво�