автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Тонкопленочная технология изготовления функциональных элементов газовых сенсоров

На правах рукописи

КУЛИКОВ Дмитрий Юрьевич

ТОНКОПЛЕНОЧНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ

Специальность 05 27 01 — Твердотельная электроника,

радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ООЗ161148

Воронеж-2007

003161148

Работа выполнена в Воронежском государственном техническом университете

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор

Рембеза Станислав Иванович

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор

Кущев Сергей Борисович,

Воронежский государственный технический

университет

доктор физико-математических наук, профессор

Кукуев Вячеслав Иванович, Воронежский государственный университет

Ведущая организация ЗАО «Воронежский завод

полупроводниковых приборов - Микрон»

Защита состоится "30" октября 2007 г в 14— часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212 037 06 Воронежского государственного технического университета по адресу 394026, г Воронеж, Московский просп, 14

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного технического университета

Автореферат разослан "21" сентября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета Горлов М И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. С развитием автоматизации многих сфер деятельности человека и повышением требований безопасности значительно возрос спрос на датчики газовых сред Измерительным элементом датчика является газовый сенсор Высокая чувствительность к токсичным и взрывоопасным газам резистивных сенсоров на основе металлооксидных полупроводников позволяет использовать их в пожарной сигнализации и детекторах утечки природного газа В связи с этим ведущие мировые производители (Rilken Keiki, Nippon Monitors, Figaro, Taguchi и др ) вот уже несколько десятилетий занимаются исследованиями, разработкой и производством сенсоров такого типа

В зависимости от технологии изготовления газовые сенсоры на основе металлооксидных полупроводников можно разделить на три большие группы керамические, толстопленочные и тонкопленочные Серийно выпускаемые в мире сенсоры получают, в основном, по керамической и толстопленочной технологии Главный недостаток данных технологий заключается в сложности получения газочувствительного слоя с заранее заданными и воспроизводимыми электрофизическими параметрами, что важно для серийного производства

Наиболее перспективными являются тонкопленочные сенсоры, тк за счет применения высокотехнологичных процессов изготовления микроэлектронных приборов может достигаться воспроизводимость параметров, массовость производства и низкая себестоимость газовых сенсоров Кроме того, экспериментально показано, что газочувствительные свойства оксидов металлов улучшаются при переходе к ультрадисперсным слоям с размерами зерна порядка десятков нанометров Это обусловлено тем, что процессы, определяющие изменение электрофизических свойств оксидов при изменении состава окружающей среды, происходят на их поверхности, а тонкопленочные слои имеют выгодное соотношение поверхности и объема Тонкопленочная технология производства отличается от толстопленочной используемыми материалами, технологией нанесения и формирования функциональных элементов газового сенсора нагревателя, измерителя температуры, чувствительного элемента и контактов к нему Несмотря на многолетнюю историю исследований, задача серийного выпуска тонкопленочных сенсоров еще не решена

В настоящее время исследован широкий спектр оксидных полупроводников для использования их в качестве чувствительного материала резистивных газовых сенсоров Наибольшее практическое применение нашел диоксид олова (Sn02), что в первую очередь связано с чрезвычайной чувствительностью его электропроводности к состоянию поверхности, контактирующей с газовой фазой, в относительно низкой области рабочих температур 200 - 500 °С

Среди способов изготовления тонких газочувствительных пленок диоксида олова наиболее перспективным является метод реактивного магнетронно-го распыления на постоянном токе Это связано с простотой его реализации на основе промышленного оборудования для вакуумного напыления, используемого в микроэлектронной технологии Метод заключается в магнетронном распылении мишени из металлического олова в смеси газов рабочего - аргона (Аг) и реактивного - кислорода (02) Однако большинство исследований этого метода изготовления газочувствительных пленок производилось на экспериментальных и лабораторных установках вакуумного напыления, которые значительно отличаются по своим техническим характеристикам от оборудования, применяемого в серийном производстве микроэлектронных приборов

В процессе работы газовые сенсоры подвергаются воздействию температур порядка 500 °С и циклам нагрева-остывания, необходимым для дегазации чувствительного элемента Кроме того, в отличие от микросхем, сенсоры не герметизированы и постоянно находятся в контакте с высокоагрессивными веществами. Поэтому тонкопленочная технология изготовления должна обеспечивать стабильность электрофизических параметров всех элементов газового сенсора

Таким образом, вопросы разработки тонкопленочной технологии изготовления функциональных элементов газового сенсора - нагревателя, измерителя температуры, чувствительного элемента и электрических контактов к нему - являются актуальными

Работа выполнялась по плану работ ГБ 2004-34 "Исследование полупроводниковых материалов (81, А3В5, А4Вб2), приборов и технологии их изготовления" (№ г р 0120 0412888) кафедры ППЭ ВГТУ, а также в соответствии с программой регионального гранта РФФИ "Использование нанокристалличе-ских многокомпонентных композитов для разработки высокочувствительных датчиков газов" (06-02-96500-р_центр_офи)

Цель работы заключалась в разработке тонкопленочной технологии изготовления функциональных элементов сенсоров газовых сред на оборудовании, используемом в серийном производстве микроэлектронных приборов

Для достижения поставленной цели в диссертации следовало решить следующие задачи

1 Установить и оптимизировать технологические режимы изготовления пленок диоксида олова методом реактивного магнетронного распыления (состав газовой смеси Аг+Ог, ток и напряжение разряда) с использованием промышленного оборудования

2 Исследовать долговременную термическую стабильность многослойных металлических пленок для использования их в качестве конструкцион-

ного материала нагревателя, измерителя температуры и электрических контактов к чувствительному элементу газового сенсора

3 Исследовать электрофизические и газочувствительные свойства легированных пленок диоксида олова в зависимости от условий их изготовления

4 Оптимизировать схему технологического маршрута изготовления функциональных элементов газового сенсора для улучшения их адгезионных свойств и стабильности электрических параметров

5 Изготовить макетные образцы газовых сенсоров в соответствии с разработанным маршрутом изготовления функциональных элементов и исследовать их электрические и газочувствительные свойства

Объекты исследования. Объектами исследований служили тонкие многослойные металлические пленки и полупроводниковые пленки диоксида олова, изготовленные методом магнетронного распыления на постоянном токе

Научная новизна.

1 Установлена корреляция между процентным содержанием атомов кислорода в пленках оксида олова и величиной напряжения при реактивном магне-тронном распылении Полученные результаты позволяют определять режимы нанесения пленок заданной стехиометрии

2 Для повышения стабильности электросопротивления тонкопленочных элементов газового сенсора, состоящих из системы металлов титан—платина (нагревателя, измерителя температуры и контактов к чувствительному элементу), в процессе длительной работы при температуре 500 °С предложено использовать промежуточный барьерный слой нитрида титана

3 Впервые в качестве материала чувствительного элемента газового сенсора исследована и использована пленка диоксида олова с легирующей добавкой кремния в количестве 1 ат %, обладающая стабильностью параметров и высокой газовой чувствительностью

4 Исследовано влияние условий изготовления пленок диоксида олова, легированных кремнием и сурьмой, на величину их электросопротивления и газовой чувствительности Выбраны условия синтеза пленок и термообработки, обеспечивающие оптимальные параметры и газочувствительные свойства

Практическая значимость.

1 Результаты работы могут быть использованы в других типах приборов как при разработке технологии формирования металлизации, работающей в условиях повышенной температуры, так и при отработке режимов изготовления методом реактивного магнетронного распыления любых металлоок-сидных пленок и нанокомпозитов

2 Оптимизированная схема технологического маршрута и режимы изготовления функциональных элементов могут быть использованы как основа

для серийного производства отечественных тонкопленочных резистивных газовых сенсоров на основе диоксида олова и других металлооксидных полупроводников

3 В соответствии с предложенным технологическим маршрутом изготовлены макетные образцы тонкопленочных сенсоров газовых сред, которые могут быть использованы в устройствах индикации и аварийной сигнализации для предупреждения чрезвычайных ситуаций

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

1 Корреляция между процентным содержанием атомов кислорода в пленках оксида олова и величиной напряжения на магнетроне при реактивном маг-нетронном распылении

2 Использование промежуточного слоя нитрида титана (ТЖ) для повышения стабильности электросопротивления тонкопленочной металлизации титан-платина (Т1-1Ч) в процессе длительной работы при температуре 500 °С

3 Зависимость электрических и газочувствительных свойств пленок диоксида олова от режимов нанесения и легирующих добавок кремния и сурьмы

4 Режимы и способы изготовления функциональных элементов сенсора нагревателя состоящего из Ть-ТйК-Р^ и газочувствительного элемента с улучшенной адгезией, заданными и стабильными электрическими параметрами

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и научно - технических семинарах ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов ВГТУ (Воронеж, 20052007), XVI Научно - технической конференции с участием зарубежных специалистов "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" (Москва, 2004), XXI Международной конференции "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 2004), 35 Международном научно-техническом семинаре «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (Москва, 2006)

Макетный образец газового сенсора, изготовленный в результате работы, отмечен дипломом победителя конкурса "Инновации - 2006" на 7 Межрегиональной выставке "РОСПРОМЭКСПО" (Воронеж, 2006), а также Золотой медалью VI Московского международного салона инноваций и инвестиций (Москва, ВВЦ, 2006)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 1- в издании, рекомендованном ВАК РФ В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежит [1-10] - изготовление образцов тонких металлических и полупроводниковых пленок и кристаллов тестовых структур газового сенсора, [1,7,9,10] - экспериментальные исследования электрических свойств тонких пленок и обработка полученных результатов

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения Работа изложена на 124 страницах, включая 5 таблиц, 59 рисунков и список использованной литературы из 94 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы и основные задачи исследований, перечислены положения, выносимые на защиту, показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, приведены сведения об апробации результатов работы, публикациях, структуре и объеме диссертации

В первой главе сделан краткий литературный обзор по вопросам технологии формирования тонкопленочных функциональных элементов сенсора

Проведен анализ методов изготовления и формирования топологии тонких металлических и газочувствительных пленок Рассмотрено влияние способов изготовления, термических обработок и легирующих добавок на электрофизические и газочувствительные свойства пленок диоксида олова

По результатам анализа научно-технической и патентной литературы поставлены задачи для исследований и разработок

Во второй главе представлена одна из конструкций кристалла тонкопленочного газового сенсора, описана методика изготовления и исследования полупроводниковых и металлических тонких пленок

В качестве подложки для нанесения образцов пленок и изготовления функциональных элементов сенсора использовались пластины кремния диаметром 76 мм с термически выращенным окислом (8г02) толщиной 0,5 мкм

Металлические пленки платины (РГ), титана (Т1), сплава вольфрам-титан (\V-Ti) с содержанием титана в количестве 15 ат%, молибдена (Мо), ванадия (V), ниобия (ЫЬ) и алюминия (А1) наносились на промышленной вакуумной установке магнетронного распыления на постоянном токе 01НИ-7-006 («Оратория 5»)

Пленки 8п02 наносились на такой же установке реактивным магнетрон-ным распылением мишени из металлического олова в смеси газов Аг и 02 Приготовление смеси газов заданного состава производилось при помощи специально разработанного на базе регуляторов расхода газов РРГ-9 двухканаль-ного смесительного газового блока Пленки 8п02, легированные сурьмой (ЬЬ) в количестве 0,8 ат %, были изготовлены распылением мишени из сплава Бп-8Ь Пленки БпОг, легированные кремнием (81) в количестве 1 ат %, изготовлялись распылением оловянной мишени со вставками кремния марки КЭФ 3,5

Для стабилизации электрофизических параметров свежеосажденных пленок 8п02 и элементов конструкции газовых сенсоров производился термический отжиг на воздухе при температуре 500 ± 1°С в печи СДОМ - 3/100

В третьей главе проведен анализ и экспериментальные исследования термической стабильности многослойных систем металлизации на основе платины для использования их в качестве конструкционного материала элементов сенсора - нагревателя, совмещающего функцию измерителя температуры, а также электрических контактов к газочувствительному элементу

Газовые сенсоры работают при повышенной температуре (200 - 500 °С), поэтому одним из основных требований к конструкционному материалу является термическая стабильность Исследована термическая стабильность на воздухе при температуре 500 °С нагревателя сенсора, состоящего из следующих систем металлов №> - Р1, V - Р^ Мо - Р(:, \¥(Т1) - Р^ Т1 - Pt Дополнительный подслой металла использовался с целью улучшения адгезии металлизации на основе платины к окисленной подложке Установлено, что все системы характеризуются увеличением электросопротивления при отжиге При этом системы металлов 1\'Ь - Р1, V - Р1:, Мо — Р^ \У(Т1) - Р1 в первые часы отжига отслаиваются от подложки, что не позволяет использовать их в качестве конструкционного материала элементов сенсора

Исследование термической стабильности на воздухе при температуре 500 °С системы металлов Т! — Р1: с различной толщиной функциональных слоев (Т1 и Р1;) показало, что эта система имеет хорошую адгезию к подложке, а возможным механизмом увеличения электросопротивления являются реакции взаимодействия компонентов системы

Для уменьшения взаимодействия Т1 и Р1 при термическом отжиге предложено использовать промежуточный барьерный слой нитрида титана (ТгЫ), изготовленный магнетронным распылением мишени из металлического Тг в смеси газов аргона и азота Разработана схема технологического маршрута (рис 1) и определены режимы формирования тонкопленочных элементов газового сенсора из многослойной системы Тл — ТгЫ — И

Результаты исследования долговременной термической стабильности на воздухе при температуре 500 °С нагревателя сенсора из Т1 - Р1 с барьерным слоем и без него представлены на рис 2 Как видно из рисунка, многослойные системы Т) - Р1: и Т1 - Т^ - Р1 обеспечивают хорошую стабильность электрических параметров в процессе длительной эксплуатации при температуре 500 °С, что позволяет использовать их в качестве материала нагревателя и контактов к чувствительному элементу газового сенсора Применение промежуточного слоя нитрида титана (Тйч!) более предпочтительно, т к при отжиге относительное изменение сопротивления до момента стабилизации минимально, что позволяет получать элементы сенсора с воспроизводимыми электрическими параметрами

а - нанесение тонких пленок Т1, ТйЧ, Р1 и маски Т1 на подложку,

- ионно-лучевое травление слоев Р1 и ТМ через маску Тх,

щ-^Гмаска

1111

-Т1 -81

в - сформированная

многослойная система после химического удаления Т1 и маски Т1

•V

„ 14

-"Ш

-Т.

Рис 1 Основные этапы технологического маршрута формирования нагревателя и электрических контактов к чувствительному элементу газового сенсора

ДШо, % 50

"V

100

200

300

400 500

Время, час

Рис 2 Зависимость относительного изменения сопротивления (ДК/Яо) от длительности термического отжига на воздухе при температуре 500 °С нагревателя сенсора, состоящего из 1 — (Тх — Р1), 2 - (Т1 - ТДО - Р1)

В четвертой главе приведены результаты исследований и разработки технологии изготовления тонких пленок диоксида олова для чувствительного

элемента сенсоров газа Технологический маршрут состоит из нанесения плен ки оксида олова методом реактивного магнетронного распыления, формирова ния топологии методом «взрывной» (lift off) литографии и стабилизирующего термического отжига

Исследовано влияние концентрации кислорода в газовой смеси (Аг + Ог) при распылении на напряжение разряда и на процентное содержание атомов кислорода в осажденной пленке оксида олова (рис 3)

Качественный и количественный элементный анализ пленок толщиной 1,2 - 1,4 мкм проводился на сканирующем электронном микроскопе JSM-6380 LV с системой рентгеновского энергодисперсионного анализа «Oxford» INCA X-sight В качестве образцов сравнения для идентификации химических элементов использовался стандартный набор эталонов, сертифицированных фирмой Micro-Analysis Consultants Limited

О 20 40 60 80 100

Концентрация Оо, %

Рис 3 Зависимость процентного содержания атомов кислорода (()о) в осажденной методом реактивного магнетронного распыления пленке оксида олова от концентрации кислорода в газовой смеси (Аг + 02) при трех постоянных значениях тока разряда 1 - 0,5 А, 2 - 0,6 А, 3 - 0,7 А

Установлено, что увеличение концентрации кислорода в газовой смеси, при трех постоянных значениях тока разряда, приводит к характеристическому изменению величины напряжения разряда Это позволило выделить две фазы процесса реактивного магнетронного распыления, обусловленные образованием химического соединения и определяемые технологическими режимами Переход от первой фазы процесса ко второй происходит при возрастании концентрации кислорода в газовой смеси и может контролироваться по величине напряжения при постоянном токе разряда При этом процентное содержание

атомов кислорода в пленках, осажденных в режимах, соответствующих переходу от первой фазы процесса ко второй (отмечен на рис 3 вертикальной линией), соответствует составу, близкому к стехиометрии соединения БпО (отмечен на рис 3 горизонтальной линией) Установленная зависимость процентного содержания атомов кислорода в осажденной пленке оксида олова от режимов реактивного магнетронного распыления позволяет выбрать и оптимизировать технологические условия изготовления газочувствительного элемента заданной стехиометрии

Предложена схема технологического маршрута (рис 4) и отработаны режимы формирования топологии пленки диоксида олова методом «взрывной» литографии

а - нанесение и формирование топологии маски на подложке,

Маска 8Ю2 в!

б - нанесение пленки ЭпО,

в - сформированная структура чувствительного элемента сенсора после химического удаления маски с лежащей на ней пленкой БпОг

Рис 4 Основные этапы технологического маршрута формирования топологии чувствительного элемента газового сенсора методом «взрывной» литографии

В качестве материала маски использовались три вида пленок позитивный фоторезист ФП 9120-1,8, алюминий и двухслойная система алюминий -титан Благодаря применению алюминия удалось устранить основной недостаток использования позитивного фоторезиста, связанный с ограничением температуры нагрева подложки перед нанесением материала газочувствительного элемента, и поднять ее до 330 °С Это позволило повысить адгезию пленки диоксида олова к 8Ю2 Поперечный скол сформированной структуры был иссле-

■

дован с помощью сканирующего. Электронного микроскопа. Установлено, что формируемый край пленки диоксида олова имеет отрицательный угол наклона и не позволяег формировать качественные контакты сверху чувствительного элемента, т.к. в этом месте возможен разрыв тонкой металлической пленки. Использование вспомогательного слоя титана, за счет эффекта «затенения», обеспечивает формирование сглаженного кран пленки диоксида олова в процессе нанесения, что позволяет размешать контакты не только снизу, по и

1

сверху чувствительного элемента.

Электрические свойства гонких пленок диоксида олова, изготовленных реактивным распылением, нестабильны. Поэтому проводился стабилизационный термический отжиг на воздухе евежеоеажденных пленок диоксида олова при температуре 500 "С, которая является максимальной в режиме дегазации для сенсоров на основе диоксида олова. Также с целью увеличения стабильности чувствительного элемента за счел частичного снижения сопротивления использовано легирование пленок ЗпО, сурьмой.

Исследование пленок 5пСу8Ь) методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показало, что евежеосажденные пленки аморфны, а после отжига в течение 5 часов происходит их агломерация с образованием тетрагональной фазы 5пОт (рис. 5). Отсутствие колец дифракции сурьмы можно объяснить ее малым количеством в пленке и локализацией в узлах Бп кристаллической решетки

Рис. з. Микродифракиия пленки БпСуЗЬ): свежеосажденная (а) и после термического отжига на воздухе при температуре 500 "С в течение 5 часов (б)

Исследована морфология поверхности пленок КпО^Ь) одинаковой толщины 0,25 мкм после термического отжига в течение 5 часов с помощью сканирующего электронного микроскопа. Показано, что характерный размер неровностей микрорельефа совпадает со средним размером агломератов пленки, определенным с помощью ПЭМ. Установлено, ч то средний размер агломератов пленок БпО^Ь) увеличивается с возрастанием концентрации кислорода в газовой смеси при распылении (рис.6), что может быть использовано при выборе режимов изготовления чувствительного элемента.

D, нм

80 60 40

20

0 20 40 60 80 100

Концентрация 02,%

Рис 6 Зависимость среднего размера агломератов (D) пленок Sn02(Sb) после термического отжига на воздухе при температуре 500 °С в течение 5 часов от концентрации кислорода в газовой смеси (Аг+02) при распылении

Исследовано влияние термического отжига на величину поверхностного сопротивления пленок диоксида олова различного состава (рис 7) нелегированных, а также легированных сурьмой и кремнием

Rs, кОм/п

200

150

100

50

0

0 5 10 15 20

Время, час

Рис 7 Зависимость поверхностного сопротивления (1^) свежеосажденных пленок диоксида олова от времени отжига на воздухе при температуре 500 °С 1 -8п02, 2-8п02(8Ь),3-8п02(81)

С учетом приведенных зависимостей (рис 7), для стабилизации электросопротивления тонких пленок 8п02 необходим отжиг не менее 5 часов на воздухе при температуре 500 °С Для пленок 8п02(8Ь) в работе показано, что вы-

бранное время отжига достаточно для стабилизации сопротивления образцов осажденных при различной концентрации кислорода в газовой смеси (Аг+02)

Из рис 7 видно, что легирующие добавки 81(1 ат%) и 8Ь(0,8 ат%) позволяют повысить стабильность поверхностного сопротивления пленок диоксида олова при отжиге на воздухе при температуре 500 °С При этом добавка 8Ь увеличивает, а добавка снижает проводимость пленок ЭпОг

В пятой главе изложены результаты исследования влияния режимов реактивного магнетронного распыления на электрические и газочувствительные свойства легированных пленок 8п02 и газовых сенсоров на их основе

За относительную газовую чувствительность (80Тн) пленок и газовых сенсоров принималось отношение (Я„/11г - 1)х100 %, где Яв - электросопротивление образца в воздухе, Яг - электросопротивление при воздействии газа.

В первом разделе исследовано влияние концентрации кислорода в газовой смеси при распылении на величину поверхностного сопротивления и относительной газовой чувствительности к парам этилового спирта в воздухе термически стабилизированных пленок 8п02-8Ь(0,8 ат%) и 8п02-81(1 ат%) Пленки 8п02(81), изготовленные распылением при концентрации кислорода в газовой смеси выше 55 %, не исследовались, т к они имеют сопротивление более 10б Ом/О, а результаты измерений газочувствительных свойств не достаточно воспроизводимы

Установлено, что по мере увеличения концентрации кислорода в газовой смеси при распылении поверхностное сопротивление пленок возрастает Это можно связать с увеличением степени стехиометрии 8п02 Как следует из рис 8, максимальная величина относительной газовой чувствительности пленок также возрастает с увеличением концентрации кислорода в газовой смеси при распылении Однако для пленки 8п02(8Ь), полученной в атмосфере чистого кислорода, величина относительной газовой чувствительности резко снижается, что может быть связано с уменьшением количества центров адсорбции кислорода воздуха на поверхности 8п02, обусловленных вакансиями кислорода в пленке Температура, при которой относительная газовая чувствительность имеет максимальное значение, для всех образцов составляет 330 ± 10 °С

Таким образом, полученные результаты позволяют выбрать и оптимизировать технологические условия изготовления чувствительного элемента сенсора с заданными электрическими и газочувствительными свойствами

Установлено влияние толщины стабилизированных пленок 8п02(8Ь) на величину поверхностного сопротивления и относительной газовой чувствительности к парам этилового спирта в воздухе В соответствии с экспериментальными результатами, при уменьшении толщины пленки величина сопротивления и относительной газовой чувствительности возрастает

40 60 80 100 Концентрация 02, %

б)

40 60 80 100 Концентрация 02, %

Рис 8, Зависимость максимальной величины относительной газовой чувствительности (SOTH) к парам этилового спирта (2100 ррш в воздухе) пленок Sn02(Sb) (а) и Sn02(Si) (б) от концентрации кислорода в газовой смеси (Аг + 02) при распылении

Во втором разделе главы приведены результаты исследования электрических и газочувствительных свойств сенсоров, изготовленных на кремниевых пластинах диаметром 76 мм Газочувствительный элемент наносился сверху металлических платиновых контактов В качестве материала газочувствительного элемента использованы пленки Sn02-Sb(0,8 ат %) и Sn02-Si(l ат %), полученные в оптимальных технологических режимах реактивного магнетронного распыления и прошедшие стабилизационный термический отжиг на воздухе при температуре 500 °С длительностью 5 часов

Установлено, что время «on-chip» отжига (нагрев кристалла газового сенсора подачей напряжения на нагреватель) на воздухе при температуре 500 °С, необходимое для стабилизации электрического сопротивления газочувствительного элемента сенсора после сборки и хранения на воздухе, должно быть не менее 4-х часов независимо от легирующей добавки Sb или Si

Определена рабочая температура сенсоров, обеспечивающая максимальную величину относительной газовой чувствительности к парам этилового спирта в воздухе Ее значение не зависит от материала чувствительного элемента и составляет 330 ±10"С

Исследована зависимость относительной газовой чувствительности сенсоров от концентрации паров этилового спирта в воздухе при постоянной температуре 330 ± 10 °С (рис 9) Природа изменения выходного сигнала полупроводникового сенсора при контакте с контролируемой газовой средой одинакова Поэтому по величине чувствительности сенсора к парам этилового спирта в воздухе можно качественно оценить газочувствительные свойства в целом Оба типа сенсоров в исследованном интервале концентраций обладают газовой

чувствительностью, достаточной для использования их в качестве измерительного элемента электронных приборов индикации и контроля газовых сред Высокая величина газовой чувствительности сенсора с чувствительным элементом 8п02(81) позволяет повысить достоверность определения концентрации контролируемого газа и упростить измерительную схему прибора

1000

100

10 1

100 1000 10000

С, ррт

Рис 9 Зависимость относительной газовой чувствительности сенсоров (8от„) от концентрации паров этилового спирта в воздухе (С) при постоянной температуре 330±10 °С 1 - ЭпО^Ь), 2 - 8п02(81)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Установлена зависимость процентного содержания атомов кислорода пленках оксида олова, осажденных методом реактивного магнетронного распы ления, от величины напряжения на магнетроне Это позволяет выбрать и опти мизировать технологические условия изготовления пленок оксида олова задан ной стехиометрии

2 В качестве конструкционного материала нагревателя, совмещающего функцию измерителя температуры и электрических контактов к чувствительному элементу газового сенсора, предложено использовать многослойные системы металлов на основе платины Исследование термической стабильности на воздухе при температуре 500 °С нагревателя сенсора, состоящего из системы металлов Т1 - Р1, показало, что происходит увеличение его электросопротивления при отжиге, а возможным механизмом этого являются реакции взаимодействия компонентов системы Для уменьшения взаимодействия Т1 и Р1 предложено использовать в качестве промежуточного барьерного слоя пленку Т1И Многослойная система Т1 — Т1Ы — Pt обеспечивает достаточную стабиль-

Л_I_1_1-1-1_1_I_I_|_I I I ' I ' '

ность электрических параметров элементов газового сенсора в процессе длительной эксплуатации при температуре 500 °С

3 Показано, что для стабилизации электросопротивления тонких пленок БпОг необходим отжиг не менее 5 часов на воздухе при температуре 500 °С При этом легирующие добавки 81(1 ат %) или 8Ь(0,8 ат %) позволяют повысить стабильность электросопротивления слоев диоксида олова при дальнейшем отжиге Введение добавки БЬ приводит к увеличению, а добавки 81 к снижению проводимости пленок диоксида олова

Установлено, что для термически стабилизированных пленок 8пОг(8Ъ) и 8пОг(81) величина поверхностного сопротивления и относительной газовой чувствительности к парам этилового спирта в воздухе возрастает с увеличением концентрации кислорода в газовой смеси (Аг+02) при распылении Размер агломератов пленок диоксида олова также возрастает с увеличением концентрации кислорода при распылении В результате проведенных исследований выбраны оптимальные режимы изготовления газочувствительных пленок

4 Оптимизирована схема технологического маршрута и отработаны режимы формирования тонкопленочных функциональных элементов газового сенсора нагревателя, совмещающего функцию измерителя температуры, состоящего из Т1 - ТЖ - Р^ и чувствительного элемента, обеспечивающие стабильность и воспроизводимость электрических параметров Формирование топологии чувствительного элемента сенсора производится методом «взрывной» литографии пленки диоксида олова В качестве материала маски предложено использовать алюминий, благодаря которому удалось поднять температуру подложки перед нанесением до 330 °С и повысить адгезию пленки диоксида олова к подложке с термически выращенным оксидом кремния

5 Исследованы электрические и газочувствительные свойства макетных образцов газовых сенсоров с чувствительным элементом 8п02-8Ь(0,8 ат %) и 8п02-81(1 ат%) Оба типа сенсоров обладают газовой чувствительностью, достаточной для разработки на их основе электронных приборов индикации и аварийной сигнализации Высокая величина газовой чувствительности сенсора с чувствительным элементом 8п02(81) позволяет повысить достоверность определения концентрации контролируемого газа и упростить измерительную схему прибора

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ I Оптимизация технологии изготовления тонких пленок 8п02 для датчиков газов / Д Ю Куликов, С И Рембеза, В А Буслов, С Ю Жиронкин, Б Л Агапов // Датчики и системы 2007 № 10 С 41-44

Статьи и материалы конференций

2 Исследование способов уменьшения рассеиваемой мощности кристаллом полупроводникового газового сенсора /СИ Рембеза, Д Б Просвирин, Д Ю Куликов, О Г Викин, Г А Викин, В А Буслов // Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления сб материалов XVI науч -техн конф с участием зарубежных специалистов -М МГИЭМ,

2004 С 100-101

3 Особенности конструкции и технологии изготовления тонкопленочных металлоксидных интегральных сенсоров газов /СИ Рембеза, Д Б Просвирин, О Г Викин, ГА Викин, В А Буслов, ДЮ Куликов // Сенсор 2004 №1 С 20-28

4 Тепловые переходные процессы в конструкции газовых сенсоров / С И Рембеза, Д Б Просвирин, О Г Викин, Г А Викин, В А Буслов, Д Ю Куликов // Релаксационные явления в твердых телах тез докл XXI междунар конф Воронеж, 2004 С 53

5 Плешков А П Релаксации вольт-фарадных характеристик (ВФХ) ге-тероструктур Sn02 Si02-Si02-pSi / А П Плешков, Д Ю Куликов, С И Рембеза // Релаксационные явления в твердых телах тез докл XXI междунар конф Воронеж, 2004 С 75

6 Исследование долговременной стабильности параметров датчиков газов при воздействии электрической нагрузки /ДБ Просвирин, С И Рембеза, В А Буслов, Г А Викин, О Г Викин, Д Ю Куликов // Твердотельная электроника и микроэлектроника межвуз сб науч тр Воронеж ВГТУ, 2005 С 109-114

7 Технология получения тонких пленок SnOx /СИ Рембеза, Н П Бу-тырин, Д Ю Куликов, Д Б Просвирин // Твердотельная электроника и микроэлектроника межвуз сб науч тр Воронеж ВГТУ, 2005 С 76-81

8 Тепловые переходные процессы в газовых сенсорах /СИ Рембеза, Д Б Просвирин, О Г Викин, Г А Викин, В А Буслов, Д Ю Куликов // Сенсор

2005 №1 С 49-54

9 Использование пленки алюминия в качестве "жертвенного" слоя при формировании топологии пленок SnOx методом "взрывной" фотолитографии / С И Рембеза, Н П Бутырин, Д.Ю Куликов, Б Л Агапов // Твердотельная электроника и микроэлектроника межвуз сб науч тр Воронеж ВГТУ, 2006 С 110-116

10 Куликов Д Ю Повышение надежности тонкопленочного нагревателя и токоведущих дорожек газовых сенсоров / Д Ю Куликов, С И Рембеза, В А Буслов // Твердотельная электроника и микроэлектроника межвуз сб науч тр Воронеж ВГТУ, 2007 С 43-48

Подписано в печать 26 09 2007 Формат 60x84/16 Бумага для множительных аппаратов Уел печ л 1,0 Тираж 90 экз Заказ № ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» 394026 Воронеж, Московский просп , 14

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ ГАЗОВЫЕ СЕНСОРЫ

1.1 Конструкции газовых сенсоров.

1.2 Характеристика диоксида олова как сенсорного материала.

1.3 Методы изготовления пленок диоксида олова.

1.4 Вакуумное нанесение тонких пленок.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ТОНКИХ ПЛЕНОК

2.1 Конструкция кристалла газового сенсора.

2.2 Изготовление металлических и полупроводниковых пленок.

2.3 Исследование газочувствительных свойств пленок диоксида олова и газовых сенсоров на их основе.

ГЛАВА 3. КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ НАГРЕВАТЕЛЯ

И КОНТАКТОВ К ЧУВСТВИТЕЛЬНОМУ ЭЛЕМЕНТУ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ

3.1 Выбор конструкционных материалов для нагревателя и контактов к чувствительному элементу газовых сенсоров.

3.2 Технология формирования нагревателя и контактов к чувствительному элементу газовых сенсоров.

3.3 Термическая стабильность систем металлизации на основе платины

3.3.1 Системы металлизации ЫЬ-Р^ У-Р1:, Мо-ТЧ.

3.3.2 Система металлизации Т1-Р1.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.

ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ОЛОВА ДЛЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА

ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ

4.1 Изготовление пленок диоксида олова методом реактивного магнетронного распыления.

4.2 Формирование топологии пленок диоксида олова.

4.3 Термический отжиг пленок диоксида олова.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И

ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ ТОНКИХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ОЛОВА И ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

5.1 Электрические и газочувствительные свойства пленок диоксида олова.

5.2 Электрические и газочувствительные свойства газовых сенсоров.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

Актуальность темы

С развитием автоматизации многих сфер деятельности человека и повышением требований безопасности значительно возрос спрос на датчики газовых сред. Измерительным элементом датчика является газовый сенсор. Высокая чувствительность к токсичным и взрывоопасным газам резистивных сенсоров на основе металлооксидных полупроводников позволяет использовать их в пожарной сигнализации и детекторах утечки природного газа. В связи с этим ведущие мировые производители (Rilken Keiki, Nippon Monitors, Figaro, Taguchi и др.) вот уже несколько десятилетий занимаются исследованиями, разработкой и производством сенсоров такого типа.

В зависимости от технологии изготовления газовые сенсоры на основе металлооксидных полупроводников можно разделить на три большие группы: керамические, толстопленочные и тонкопленочные. Серийно выпускаемые в мире сенсоры получают в основном по керамической и толстопленочной технологии. Главный недостаток данных технологий заключается в сложности получения газочувствительного слоя с заранее заданными и воспроизводимыми электрофизическими параметрами, что важно для серийного производства.

Наиболее перспективными являются тонкопленочные сенсоры, т.к. за счет применения высокотехнологичных процессов изготовления микроэлектронных приборов может достигаться воспроизводимость параметров, массовость производства и низкая себестоимость газовых сенсоров. Кроме того, экспериментально показано, что газочувствительные свойства оксидов металлов улучшаются при переходе к ультрадисперсным слоям с размерами зерна порядка десятков нанометров. Это обусловлено тем, что процессы, определяющие изменение электрофизических свойств оксидов при изменении состава окружающей среды, происходят на их поверхности, а тонкопленочные слои имеют выгодное соотношение поверхности и объема.

Тонкопленочная технология производства отличается от толстопленочной используемыми материалами, технологией нанесения и формирования функциональных элементов газового сенсора: нагревателя, измерителя температуры, чувствительного элемента и контактов к нему. Несмотря на многолетнюю историю исследований, задача серийного выпуска тонкопленочных сенсоров еще не решена.

В настоящее время исследован широкий спектр оксидных полупроводников для использования их в качестве чувствительного материала резистивных газовых сенсоров. Наибольшее практическое применение нашел диоксид олова (8пОг), что в первую очередь связано с чрезвычайной чувствительностью его электропроводности к состоянию поверхности, контактирующей с газовой фазой, в относительно низкой области рабочих температур 200 - 500 °С.

Среди способов изготовления тонких газочувствительных пленок диоксида олова наиболее перспективным является метод реактивного магнетронного распыления на постоянном токе. Это связано с простотой его реализации на основе промышленного оборудования для вакуумного напыления, используемого в микроэлектронной технологии. Метод заключается в магнетронном распылении мишени из металлического олова в смеси газов: рабочего - аргона (Аг) и реактивного - кислорода (Ог). Однако большинство исследований этого метода изготовления газочувствительных пленок производилось на экспериментальных и лабораторных установках вакуумного напыления, которые значительно отличаются по своим техническим характеристикам от оборудования, применяемого в серийном производстве микроэлектронных приборов.

В процессе работы газовые сенсоры подвергаются воздействию температур порядка 500 °С и циклам нагрева-остывания, необходимым для дегазации чувствительного элемента. Кроме того, в отличие от микросхем, сенсоры не герметизированы и постоянно находятся в контакте с высокоагрессивными веществами. Поэтому, тонкопленочная технология изготовления должна обеспечивать стабильность электрофизических параметров всех элементов газового сенсора.

Таким образом, вопросы разработки тонкопленочной технологии изготовления функциональных элементов газового сенсора - нагревателя, измерителя температуры, чувствительного элемента и электрических контактов к нему - являются актуальными.

Работа выполнялась по плану работ ГБ 2004-34 "Исследование полупроводниковых материалов (81, А3В5, А4В62), приборов и технологии их изготовления" (№ г.р.0120.0412888) кафедры ППЭ ВГТУ, а также в соответствии с программой регионального гранта РФФИ "Использование нанокристаллических многокомпонентных композитов для разработки высокочувствительных датчиков газов" (06-02-96500-рцентрофи).

Цель работы заключалась в разработке тонкопленочной технологии изготовления функциональных элементов сенсоров газовых сред на оборудовании, используемом в серийном производстве микроэлектронных приборов.

Для достижения поставленной цели в диссертации следовало решить следующие задачи:

1. Установить и оптимизировать технологические режимы изготовления пленок диоксида олова методом реактивного магнетронного распыления (состав газовой смеси Аг+Ог, ток и напряжение разряда) с использованием промышленного оборудования.

2. Исследовать долговременную термическую стабильность многослойных металлических пленок для использования их в качестве конструкционного материала нагревателя, измерителя температуры и электрических контактов к чувствительному элементу газового сенсора.

3. Исследовать электрофизические и газочувствительные свойства легированных пленок диоксида олова в зависимости от условий их изготовления.

4. Оптимизировать схему технологического маршрута изготовления функциональных элементов газового сенсора для улучшения их адгезионных свойств и стабильности электрических параметров.

5. Изготовить макетные образцы газовых сенсоров в соответствии с разработанным маршрутом изготовления функциональных элементов и исследовать их электрические и газочувствительные свойства.

Объектами исследований служили тонкие многослойные металлические пленки и полупроводниковые пленки диоксида олова, изготовленные методом магнетронного распыления на постоянном токе.

Научная новизна

1. Установлена корреляция между процентным содержанием атомов кислорода в пленках оксида олова и величиной напряжения при реактивном магнетронном распылении. Полученные результаты позволяют определять режимы нанесения пленок заданной стехиометрии.

2. Для повышения стабильности электросопротивления тонкопленочных элементов газового сенсора, состоящих из системы металлов титан-платина (нагревателя, измерителя температуры и контактов к чувствительному элементу), в процессе длительной работы при температуре 500 °С предложено использовать промежуточный барьерный слой нитрида титана.

3. Впервые в качестве материала чувствительного элемента газового сенсора исследована и использована пленка диоксида олова с легирующей добавкой кремния в количестве 1 ат.%, обладающая стабильностью параметров и высокой газовой чувствительностью.

4. Исследовано влияние условий изготовления пленок диоксида олова, легированных кремнием и сурьмой, на величину их электросопротивления и газовой чувствительности. Выбраны условия синтеза пленок и термообработки, обеспечивающие оптимальные параметры и газочувствительные свойства.

Практическая значимость

1. Результаты работы могут быть использованы в других типах приборов как при разработке технологии формирования металлизации, работающей в условиях повышенной температуры, так и при отработке режимов изготовления методом реактивного магнетронного распыления любых металлооксидных пленок и нанокомпозитов.

2. Оптимизированная схема технологического маршрута и режимы изготовления функциональных элементов могут быть использованы как основа для серийного производства отечественных тонкопленочных резистивных газовых сенсоров на основе диоксида олова и других металлооксидных полупроводников.

3. В соответствии с предложенным технологическим маршрутом изготовлены макетные образцы тонкопленочных сенсоров газовых сред, которые могут быть использованы в устройствах индикации и аварийной сигнализации для предупреждения чрезвычайных ситуаций.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Корреляция между процентным содержанием атомов кислорода в пленках оксида олова и величиной напряжения на магнетроне при реактивном магнетронном распылении.

2. Использование промежуточного слоя нитрида титана (Т!Ы) для повышения стабильности электросопротивления тонкопленочной металлизации титан-платина (Т1—Р1) в процессе длительной работы при температуре 500 °С.

3. Зависимость электрических и газочувствительных свойств пленок диоксида олова от режимов нанесения и легирующих добавок кремния и сурьмы.

4. Режимы и способы изготовления функциональных элементов сенсора: нагревателя состоящего из И-ИМ-Р^ и газочувствительного элемента с улучшенной адгезией, заданными и стабильными электрическими параметрами.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и научно - технических семинарах: ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов ВГТУ (Воронеж, 2005-2007); XVI Научно -технической конференции с участием зарубежных специалистов "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" (Москва, 2004); XXI Международной конференции "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 2004), 35 Международном научно-техническом семинаре «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (Москва, 2006).

Макетный образец газового сенсора, изготовленный в результате работы, отмечен дипломом победителя конкурса "Инновации - 2006" на 7 Межрегиональной выставке "РОСПРОМЭКСПО" (Воронеж, 2006), а также Золотой медалью VI Московского международного салона инноваций и инвестиций (Москва, ВВЦ, 2006).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 1- в издании, рекомендованном ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежит: [1-10] - изготовление образцов тонких металлических и полупроводниковых пленок и кристаллов тестовых структур газового сенсора, [1,7,9,10] - экспериментальные исследования электрических свойств тонких пленок и обработка полученных результатов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Работа изложена на 124 страницах, включая 5 таблиц, 59 рисунков и список использованной литературы из 94 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Установлена зависимость процентного содержания атомов кислорода в пленках оксида олова, осажденных методом реактивного магнетронного распыления, от величины напряжения на магнетроне. Это позволяет выбрать и оптимизировать технологические условия изготовления пленок оксида олова заданной стехиометрии.

2. В качестве конструкционного материала нагревателя, совмещающего функцию измерителя температуры и электрических контактов к чувствительному элементу газового сенсора, предложено использовать многослойные системы металлов на основе платины. Исследование термической стабильности на воздухе при температуре 500 °С нагревателя сенсора, состоящего из системы металлов Т[ - П, показало, что происходит увеличение его электросопротивления при отжиге, а возможным механизмом этого являются реакции взаимодействия компонентов системы. Для уменьшения взаимодействия Т1 и Р1 предложено использовать в качестве промежуточного барьерного слоя пленку ТПЧ. Многослойная система Т1 - Т1М - Р1 обеспечивает достаточную стабильность электрических параметров элементов газового сенсора в процессе длительной эксплуатации при температуре 500 °С.

3. Показано, что для стабилизации электросопротивления тонких пленок БпОг необходим отжиг не менее 5 часов на воздухе при температуре 500 °С. При этом легирующие добавки 81(1 ат.%) или 8Ь(0,8 ат.%) позволяют повысить стабильность электросопротивления слоев диоксида олова при дальнейшем отжиге. Введение добавки 8Ь приводит к увеличению, а добавки 81 к снижению проводимости пленок диоксида олова.

Установлено, что для термически стабилизированных пленок 8п02(8Ь) и 8п02(81) величина поверхностного сопротивления и относительной газовой чувствительности к парам этилового спирта в воздухе возрастает с увеличением концентрации кислорода в газовой смеси (Аг+02) при распылении. Размер агломератов пленок диоксида олова также возрастает с увеличением концентрации кислорода при распылении. В результате проведенных исследований выбраны оптимальные режимы изготовления газочувствительных пленок.

4. Оптимизирована схема технологического маршрута и отработаны режимы формирования тонкопленочных функциональных элементов газового сенсора: нагревателя, совмещающего функцию измерителя температуры, состоящего из Тл - ТгМ - Р1, и чувствительного элемента, обеспечивающие стабильность и воспроизводимость электрических параметров. Формирование топологии чувствительного элемента сенсора производится методом «взрывной» литографии пленки диоксида олова. В качестве материала маски предложено использовать алюминий, благодаря которому удалось поднять температуру подложки перед нанесением до 330 °С и повысить адгезию пленки диоксида олова к подложке с термически выращенным оксидом кремния.

5. Исследованы электрические и газочувствительные свойства макетных образцов газовых сенсоров с чувствительным элементом БпОг-8Ь(0,8 ат.%) и 8п02-81(1 ат.%). Оба типа сенсоров обладают газовой чувствительностью, достаточной для разработки на их основе электронных приборов индикации и аварийной сигнализации. Высокая величина газовой чувствительности сенсора с чувствительным элементом БпОг^) позволяет повысить достоверность определения концентрации контролируемого газа и упростить измерительную схему прибора.

Автор выражает признательность и благодарность своему научному руководителю, профессору С. И. Рембезе под чьим руководством была выполнена эта работа, Б.Л. Агапову за сотрудничество при исследовании физических параметров тонких пленок, а также В.А. Буслову за участие в совместном обсуждении, полученных результатов.

1. Chung W., Shim С., Choi S., Lee D. Tin oxide microsensor for LPG monitoring / Sensors and Actuators В 20 (1994) p. 139-143.

2. Storm U., Bartels О., Binder J. A resistive gas sensor with elimination and utilization of parasitic electric fields / Sensors and Actuators В 77 2001, p.529-533.

3. Astie S., Gue A.M., Scheid E., Guillement J.P. Design of a low power Sn02 gas sensor integrated on silicon oxynitride membrane / Sensors and Actuators В 67 (2000) p.84-88.

4. Gotz A., Gracia I., Plaza J.A., Cañé С., Roetsch P., Bottner H., Seibert К. A novel methodology for the manufacturability of robust CMOS semiconductor gas sensor arrays / Sensors and Actuators В 77 (2001) p.395-400.

5. Cane C., Gracia I., Gotz A., Fornseca L., Lora-Tamayo E., Horrilo M.C., Sayago I., Rodrigo J., Gutierrez J. Detection of gases with arrays of micromachined tin oxide gas sensors / Sensors and Actuators В 65 (2000) p.244-246.

6. Becker Th., Ahlers S., Bosch-v.Braunmuhl Chr., Muller G., Kiesewetter O. Gas sensing properties of thin- and nhick-film tin-oxide materials / Sensors and Actuators В 77 (2001) p.55-61.

7. Simon I., BaArsan N., Bauer M., Weimar U. Micromachined metal oxide gas sensors: opportunities to improve sensor performance / Sensors and Actuators В 73 (2001) p. 1-26.

8. Semancik S., Cavicchi R.E., Wheeler M.C., Tiffany J.E., Poirier G.E., Walton R.M., Suehle J.S., Panchapakesan В., DeVoe D.L. Microhotplate platforms for chemical sensor research // Sensors and Actuators В 77 2001, p.579-591.

9. Wheeler M.C., Tiffany J.E., Wolton R.M., Cavicchi R.E., Semancik S. Chemical crosstalk between heated gas microsensor elements operating in clos proximity / Sensors and Actuators B,2001-pp.l0-14.

10. Udo Weimar, Wolfgang Gopel A.C. measurements on tin oxide sensors to improve selectivities and sensitivities / Sensors and Actuators B, 1995.-pp. 18-23.

11. Tuller H., MIcak. R. Photo-assisted silicon micromachining: opportunities for chemical sensing / Sensors and Actuators В 35/36 (1996) p.255-261.

12. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М: Наука, 1970. - 399 с.

13. Lee D., Chung W., Choi M., Back J. Low-power micro gas sensor / Sensors and Actuators В 33 (1996) p.147-150.

14. Виглеб Г. Датчики M.: Мир, 1989. - 196 с.

15. Бутурлин А.И., Габузян Т.А., Голованов Н.А. Газочувствительные датчики на основе металлоксидных полупроводников / Зарубежная электронная техника №10, 1983, стр. 3-39.

16. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смилга В.П. Адгезия твердых тел.- М.: Наука, 1973.-279с.

17. Chung W., Shim С., Choi S., Lee D. Tin oxide microsensor for monitoring / Sensors and Actuators В 20-1994-рр.139-143.

18. Pring Ping Tsai, I-Cherng Chen, Chao-Jen Ho Utralow power carbon microsensor by micromachining techniques / Sensors and Actuators В 76 (2001) p.380-387.

19. Hyeon Soo Park and all Tin oxide micro gas sensor for detecting CH3SH / Sensors and Actuators В 24-25 (1995) p.478-481.

20. Terry L.E., Wilson R.W. Системы металлизации для интегральных схем на основе кремния / Труды института инженеров по электротехнике и радиоэлектронике. Пер с англ.-М.:Мир, 1970-№9-с. 129-135.

21. Руднев В.В., Лавреньтьев. К.М., Аигина Н.Р., Белова Н.С. Металлизация полупроводниковых приборов и интегральных схем / Зарубежная электронная техника.-М.: «Электроника», №19-1982г.

22. Esch Н., Huyberechts G., Mertens R., Maes G, Manca J., De Ceuninck W. The stability of Pt heater and temperature sensing elements for silicon integrated tin oxide gas sensors / Sensors and Actuators В 65-2000-рр.190-192.

23. Gerd Sulz, Gerd Kuhener, Helmut Reiter, Gabi Uptmoor, Werner Schweizer, Helga Low, Manfred Lacher and Klaus Steiner Ni, In and Sb implanted Pt and V catalysed thin-film Sn02 gas sensors / Sensors and Actuators В 15-16 1993-pp.390-395.

24. Vila A. and all. Reliability analysis of Pt-Ti micro-hotplates operated at high temperature / Journal of Micromechanics and Microengineering.-2003.-No.13-pp. 119-124.

25. Технология тонких пленок. T.l. Справочник / Под ред. Л.Майссела, Р.Глэнга. Нью-Йорк, 1970. Пер. с англ. под ред. М.И.Елинсона, Г.Г.Смолко.-М.: «Сов. Радио», 1977.- 664 с.

26. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник / Изд. 2-е -М: «Химия»,1978 392 с.

27. Панкратов Е.М., Рюмин В.П., Щелкина Н.П. Технология полупроводниковых слоев двуокиси олова М.: Энергия, 1969 - 56 с.

28. Onyiat A.I., Okeket С.В. Fabrication and characterisation of tin oxide Sn02 thin films using simple glass spray systems / Appl. Phys 1989 - Vol.22.- P.1515 -1517.

29. Maliv V. and all ITO films for metallization in microlecfr devices / Thin Solid Films, 1989-V 170, No.2-pp.l51-162.

30. Технология тонких и толстых пленок / Рейсман А., Роуза К. М.: Мир, 1972.- 175 с.

31. Rajnish K.Sharma, Zhenan Tang, Philip C.H.Chan, Johnny K.O.Sin, I-Ming Hsing Compatibility of CO gas sensitive SnOx/Pt thin film with silicon circuit processing / Sensors and Actuators В 64, 2000-рр.13-17.

32. Румянцева M.H., Сафонова O.B., Булова M.H., Рябова Л.И., Гаськов A.M. Газочувствительные материалы на основе диоксида олова / Сенсор,2003.-№2-с.8-33.

33. Гутман Э.Е. Влияние адсорбции свободных атомов и радикалов на электрофизические свойства полупроводниковых окислов металлов / Журн. физ. химии. 1984. - Т. LVIII. - Вып.4. - С. 801 - 821.

34. Wollenstein J., Bottner H., Jaegle M., Becker W.J., Wagner E. Material properties and the influence of metallic catalysts at the surface of highly dense Sn02 films / Sensors and Actuators В 70-2000-pp. 196-202.

35. Гуляев A.M., Мухина О.Б., Варлашов И.Б., Сарач О.Б., Титов В.А., Бурцев М.С., Прохоров В.В. Особенности технологии и свойства тонкопленочных сенсоров на основе Sn02, полученных реактивным магнетронным напылением / Сенсор,2001 .-№2-с. 10-21.

36. Анисимов О.В., Максимова Н.К., Филонов Н.Г., Хлудкова JI.C., Черников Е.В. Особенности электрических и газочувствительных характеристик, полученных катодным напылением тонких пленок диоксида олова / Сенсор,2003.-№ 1-е. 40-47.

37. Hisashi Fukuda, Kouichiro Kasama, Shigeru Nomura Highly sensitive MISFET sensors with porous Pt-Sn02 gate electrode for CO gas sensing applications / Sensors and Actuators В 64-2000-рр.163-168.

38. Рембеза С.И., Свистова T.B., Дырда H.H. Повышение селективности газовой чувствительности пленок-композитов Sn0x:Si02 / Твердотельная электроника и микроэлектроника: Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: Воронеж. Гос. Техн. Ун-т,2005-е. 87-91.

39. Вощилова Р. М., Димитров Д.П., Долотов Н.И., Кузьмин А.Р., Махин

40. A.В., Мошников В.А., Таиров Ю.М. Формирование структуры газочувствительных слоев диоксида олова, полученных магнетронным распылением / Физика и техника полупроводников.-1995.-Т.29.- №11-С. 1987-1993.

41. Zemel J.N. Theoretical description of gas film interaction on SnOx // Thin Solid Films. - 1988.-Vol.163.-P. 189-202

42. Иващенко А.И., Хорошун И.В., Киоссе Г.А., Марончук И.Ю., Попушой

43. B.В. Природа изменений физических свойств поликристаллических тонких пленок Sn02, вызванных термообработкой / Кристаллография.-1997.-Т.42-№5.-С.901-905.

44. Beensh-Marchwicka G., Krol-Stepniewska L., Misiuk A. Influence of annealing on the phase composition, transmission and resistivity of SnCMhin films / Thin Solid Films-1984 Vol.113.- P.215 - 224.

45. Rekas M., Szklarski Z. Defect chemistry of antimony doped Sn02 thin films / Bull. Polish Academy Sci. Chem-1996-Vol.44.-№ 3.-P. 155-177.

46. Мартюшов К.И., Зайцев Ю.В. Технология производства резисторов. / Учебное пособие для специальности «Полупроводники и диэлектрики»-М.: «Высшая школа», 1972 312с.

47. Onyiat A.I., Okeket С.В. Fabrication and characterisation of tin oxide SnC>2 thin films using simple glass spray systems / Appl. Phys 1989 - Vol.22.- P. 1515 -1517.

48. Астафьева JI.B., Скорняков Г.П. Установка для получения пленок двуокиси олова / ПТЭ.-1980.- №5.- С.235 237.

49. Бутурлин А.И., Габузян Т.А., Голованов Н.А. Газочувствительные датчики на основе металлоксидных полупроводников / Зарубежная электронная техника №10, 1983, стр. 3-39.

50. Serrini P., Briois V., Horillo М.С., Traverse A., Manes L. Chemical composition and crystalline structure of SnC>2 thin films used as gas sensors / Thin Solid Films,1997.-V.304-pp.l 13-122.

51. Nancheva N., Docheva P., Hadjijska P., Misheva M., Djourelov N. and Elenkov D. Imvestigations of the effect of oxygen and substrate bias on sputter-deposited SnOx films / Scripta Materialia, 1997-Vol. 37, No. 12- pp. 1957-1962.

52. Holland L. Vacuum Deposition of Thin Films / Пер. с англ. H.B .Васильченко.-М.Тосэнергоиздат, 1962.-600с.

53. Zhenan Tang, Guoping, Philip C.H.Chan, Johnny K.O.Sin, Silvanus S. Lau Theory and experiments on r.f. sputtered tin oxide thin-films for semsimg applications / Sensors and Actuators В 43-1997-pp,12-18.

54. Popova L.I., Michailov M.G., Georguiev V.K. Structure and morphology of thin films / Thin Solid Films, I990.-Vol.l86-P/107- 112.

55. Минайчев В.Е. Нанесение пленок в вакууме. / Технология полупроводниковых приборов и изделий микроэлектроники. В 10 кн.: Учебное пособие. Кн.6.-М.: «Высшая школа», 1989.-1 Юс.

56. Лабунов В.А., Данилович Н.И., Уксусов A.C., Минайчев В.Е. Современные магнетронные распылительные устройства. / Зарубежная электронная техника. №10 (256).-М.:ЦНИИ «Электроника», 1982.-100с.

57. Минайчев В.Е., Одиноков В.В., Тюфаева Г.П. Магнетронные распылительные устройства (магратроны). / Обзоры по электронной технике. Серия 7. Технология, организация производства и оборудование. Выпуск 8(659). -М.:ЦНИИ «Электроника», 1979.-56с.

58. Корчагин Б.В., Орлов В.И. Нанесение металлов и их соединений методами магнетронного и диодного распыления. / Обзоры по электронной технике. Серия 7. Технология, организация производства и оборудование. Выпуск 15(1222).-М.:ЦНИИ «Электроника», 1986.-42с.

59. Иванов Р. Д. Катодный метод создания пленочных элементов микросхем.-М.: «Энергия», 1972.-112с.

60. Никоненко В.А. Математическое моделирование технологических процессов: Моделирование в среде MathCAD. Практикум / Под ред. Г.Д.Кузнецова. М:МИСиС,2001.-48с.

61. Рембеза С.И., Буслов В.А., Рембеза Е.С., Викин О.Г., Викин Г.А. Твердотельный интегральный датчик газов / Патент РФ № 2257567 от 27.07.2005 г.

62. Рембеза С.И., Просвирин ДБ., Викин О.Г., Викин Г.А., Буслов В.А., Куликов Д.Ю. Особенности конструкции и технологии изготовления тонкопленочных металлоксидных интегральных сенсоров газов / Сенсор, 2004, №1, с. 20-28.

63. Агрегат непрерывного действия 01НИ-7-006. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. дЕМ3.273.038ТО, 1979.

64. Техническое описание. Вакуумметр ионизационно-термопарный типа ВИТ-2, ВИТ-2П Вильнюс: НИИ Радиоизмерительных приборов, 1979.-53с.

65. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Регулятор расхода газа РРГ-9. дЕМ3.486.059.ТС).

66. Руководство по эксплуатации. Цифровой двухканальный термометр АТТ-2001 -АКТАКОМ.

67. Инструкция к пользованию. Микроинтерферометр Линника МИИ-4. -Л.: ЛОМО, 1978.-23 с.

68. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Цифровой прибор измерения удельного сопротивления полупроводниковых материалов ИУС-3. дЕМ2.600.002.ТС>.

69. Рембеза С.И., Синельников Б.М., Рембеза Е.С., Каргин Н.И. Физические методы исследования материалов твердотельной электроники,-Ставрополь: СевКавГТУ, 2002. 432с.

70. Хирш П., Хови А., Николсон Р., Пэшли Д., Уэлан М. Электронная микроскопия тонких кристаллов / Пер. с англ., Под ред. Утевского Л.М.-М: «Мир», 1968.-573с.

71. ASTM diffraction data card file. Joint committee on powder diffraction standards. Pennsilvania, 1972.

72. Дорожкин Л.М., Розанов И.А. Химические газовые сенсоры в диагностике окружающей среды / Сенсор, 2001.-№2-с.2-10.

73. Игнатов Н. Датчики газа фирмы Figaro / Электроника: Наука, Технология, Бизнес,2005.-№2-с.34-37.

74. Рембеза С.И., Просвирин Д.Б., Викин О.Г., Викин Г.А., Буслов В.А., Куликов Д.Ю. Тепловые переходные процессы в газовых сенсорах. // "Сенсор", 2005г., №1, с. 49-54.

75. Руководство по эксплуатации. Цифровой универсальный измерительный прибор ЦУИП дЕМ3.410.001.Ф.

76. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука, 1987. - 432 с.

77. Mattox D. Тонкопленочная окисная металлизация, применяемая в микроэлектронике. Thin Solid Films, 1973, №2, с. 173 - 186.

78. Химия: Энциклопедия химических элементов / Под ред. проф. А.М.Смолеговского. Х46М.: Дрофа, 2000. - 432с.

79. Ефимов И.Е., Козырь И.Я., Горбунов Ю.И. Микроэлектроника. М.: Высшая школа, 1986, с. 120 - 129.

80. Harold Sobol, // Applications of Integrated Circuit Technology of the IEEEE, (1971)№8 p.59

81. Научно-технический отчет по теме 16/86 р.7 «Разработка технологии металлизации мощных СВЧ-транзисторов» / Ю.И.Дикарев, Э.П.Домашевская -Воронеж: ВГУ- 1990г.

82. Структуры двойных сплавов / М.Хансен, К.Андерко Пер.с англ. М.: 1962г.

83. Hill.M. Magnetron spatteerered titanium tungsten film / Solid State Technology. - 1980.-V.23, №1.

84. Wittmer M. Barrier layers and applications in microelectronics / J. Vac. Sei. And Technol. 1984, A2, №2, Pt 1, pp. 273 - 280.

85. Патент 3879746 (США), 357-71.

86. Куликов Д.Ю., Рембеза С.И., Буслов В.А., Жиронкин С.Ю. Повышение надежности тонкопленочного нагревателя и токоведущих дорожек газовыхсенсоров / Твердотельная электроника и микроэлектроника: Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 2007, с. 43 48.

87. Рембеза С.И., Бутырин Н.П., Куликов Д.Ю., Просвирин Д.Б. Технология получения тонких пленок SnOx / С.И. // Твердотельная электроника и микроэлектроника: Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 2005. С. 76-81.

88. Куликов Д.Ю., Рембеза С.И., Буслов В.А., Жиронкин С.Ю., Агапов Б.Л. Оптимизация технологии изготовления тонких пленок Sn02 для датчиков газов / Датчики и системы, 2007, № 10, с. 41 44.

89. Кисин В.В., Ворошилов С.А., Сысоев В.В., Симаков В.В. Моделирование процесса низкотемпературного получения газочувствительных пленок оксида олова / Журнал технической физики, 1999, том 69, вып. 4, с. 112-113.

90. Маклаков С.А., Жаботинский В.А., Ивановский Г.Ф., Кузькин В.И., Слепцов В.В. Получение пленок двуокиси кремния методом высокочастотного магнетронного распыления / Зарубежная электронная техника, №2(321)-М.:ЦНИИ «Электроника», 1982.-100с.

91. Белко В.В., Калинина Н.Э., Борисенко В.Е. Формирование топологии элементов интегральных схем методом взрывной литографии / Зарубежная электронная техника.-М: ЦНИИ «Электроника», 1987-№5.

92. Ермолаев Л.А., Кондратов Н.М. и др. / Электронная техника М: «Материалы», 1971, №5, - 33с.

93. Васильев Р.Б., Румянцева М.Н., Дорофеев С.Г., Поташникова Ю.М., Гаськов A.M. Влияние размера кристаллита на ионную и электронную проводимость ультрадисперсных Sn02 и 1п20з / "Сенсор", 2004, №1, с. 33-37.