автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Физико-химические основы получения фаз внедрения со структурой Li1+xV3 O8 и их применение в химических источниках тока

I. Обзор литературы.

1.1. Введение.

1.2. Ионно-электронные проводники, способные вступать в топотактические реакции внедрения и включения (интеркаляции) катионов лития.

1.2.1. Химический источник тока (ХИТ) - общие 5 сведения.

1.2.2. Литиевые и литий - ионные ХИТ.

1.2.3. Реакции интеркаляции. Классификация интеркаляционных соединений по числу степеней свободы частицы-гостя в их структуре.

1.2.4. Свойства ионно-электронных проводников на основе 13 оксидов переходных элементов и щелочных металлов, способных вступать в реакции интеркаляции.

1.2.5. Анализ фазовых равновесий in situ в многокомпонентных гетерогенных системах методом кулонометрического титрования.

1.3. Выбор объекта исследования. Сравнительная характеристика 20 интеркаляционных соединений и фаз внедрения.

1.3.1. Требования, предъявляемые к катодным материалам.

1.3.2. Кристаллохимический анализ некоторых типов ионно- 21 электронных проводников, способных вступать в реакции внедрения с катионами щелочных металлов.

1.3.3. Оксидная ванадиевая бронза Lii+xVjOs со слоистой 29 структурой. Ионно-электронный проводник, способный обратимо захватывать значительное количество лития.

I.4. Методы «мягкой» химии в синтезе неорганических материалов.

1.4.1. Влияние метода синтеза на свойства материала.

1.4.2. Классификация методов «мягкой» химии.

1.4.3. Алкоксотехнология - перспективная реализация золь- 44 гель метода.

1.5. Выводы по обзору лтитературы.

II. Экспериментальная часть.

II. 1. Методы синтеза материалов.

II.2. Идентификация материалов. 55 III. Результаты и обсуждение. 67 III. 1. Синтез Li|+xMyV3.y08 (M=Mo,W) твердофазным методом и изучение их 67 интеркаляционных характеристик.

III. 1.1. Определение областей существования однофазных 67 твердых растворов Lii+xMoyV3.yOg и Lii+xWyY3.yOg.

III. 1.2. Определение области обратимого внедрения лития 72 в Lii+xMoyVs.yOg и Lii+xWyV3.yOg.

III. 1.3. Анализ фазовых превращений, происходящих в 78 системе Lii+xMoyV3.y08, при внедрении лития. III. 1.4. Анализ влияния допирования Lii^VaOg катионами 85 Мо6+, W6+.

111.2. Химическая диффузия лития в Li(i+z)+xMoyV3y08 и процесс переноса 87 заряда на гетерогенной границе «оксидный электрод(Ь1(!+г)+хМоуУз.у08) -электролит».

111.3. Анализ особенностей заполнения подрешетки лития в твердых растворах 106 Lii+xMoyV3.y08 с высокой степенью допирования молибденом (0.20<у<0.25).

111.4. Получение Lii+xMoyV3.yOs золь-гель методом из растворов алкоголятов 109 металлов.

III.4.1 .Синтез алкоголятов ванадия, лития и молибдена.

111.4.2. Гидролиз смеси растворов алкоголятов.

111.4.3. Порошки Lii+xV

111.4.4. Электронная проводимость Lii+xV30g. 126 Ш.4.5. Пленки Li1+xV3Og. 131 III.4.6. Тонкие пленки Lii+xMoyV3.yOg.

IV. Основные результаты работы и выводы.

Благодарности

Рынок различных электронных приборов в настоящее время быстро расширяется, что предъявляет жесткие требования к носителям энергии для таких устройств. На рис.1.1. представлены сведения о распределении потребления источников тока среди производителей электронной техники по данным [1].

Рис.1.1. Доля потребления химических источников тока производителями электронной техники.

Приборы со встроенными источниками питания, переносные компьютеры, мобильные средства связи, видео- и фотокамеры - типичные примеры электронной бытовой техники, в которых используются современные химические источники тока. С ростом функциональных возможностей таких устройств требования к обеспечению их электропитанием, а следовательно и к источникам тока, непрерывно растут. В настоящее время возможности большинства подобных устройств ограничиваются емкостью их батарей (в расчете на единицу массы или объема) и долговечностью их работы.

Очевидно, что создание электрохимических приборов нового поколения в принципе невозможно без разработки и создания новых функциональных материалов, обладающих набором определенных свойств. Управляемый синтез новых неорганических материалов (то есть получение материалов с заданными свойствами) является одним из наиболее важных направлений развития современной неорганической химии. Особенно интересным является создание и изучение оксидных материалов на основе переходных 3d и 4f элементов, поскольку отличия электронного строения позволяют плавно модифицировать свойства их соединений и получать как термодинамически стабильные, так и метастабильные структуры, 4 образованные полиэдрами «кислород - переходный элемент», особенно используя методы «мягкой химии» (то есть методы, исключающие высокотемпературную обработку). Столь широкие возможности управления свойствами синтезируемых фаз позволяют создавать функциональные материалы, удовлетворяющие любым технологическим требованиям.

Одной из важнейших наукоемких прикладных проблем, подразумевающих комплексное решение задач на стыке неорганического материаловедения, технологии редких и рассеянных элементов, физики и химии твердого тела и электрохимии, является разработка перезаряжаемых литиевых химических источников тока. Создание промышленных образцов таких устройств в значительной степени лимитировано отсутствием надежных электродных материалов, обеспечивающих значительную энергоемкость, наряду с высокой устойчивостью по отношению к циклическим изменениям концентрации внедренного в них лития. Наиболее перспективным направлением развития этих областей знания в настоящее время является изучение фаз внедрения (intercalation (insertion) compounds), способных вступать в обратимые топохимические реакции, не приводящие к разрушению структуры исходной фазы-хозяина частицами-гостями (в частности катионами лития).

В свете вышесказанного целью настоящей работы явилось определение максимальной степени заполнения литиевой подрешетки оксидной ванадиевой бронзы Lij+xVaOg, допированной молибденом или вольфрамом, при толотактическом внедрении лития в зависимости от геометрии структурных единиц фазы, а так же от размера, формы, и взаимной ориентации частиц, ее образующих. Значительная часть экспериментов посвящена получению золь-гель методом новых интеркаляционных материалов на основе Lii+xMyV3.yOg (M=Mo,W), обладающих максимальной (равной теоретической) емкостью по литию при высоких (практически приемлемых) скоростях электрохимического внедрения.

1.2. Ионно-злектронные проводники, способные вступать в топотактические реакции внедрения и включения (интеркаляции) катионов лития.

IV. Основные результаты работы и выводы.

1. Допирование оксидной ванадиевой бронзы 1л)+хУз08 катионами Мо6+ приводит к увеличению емкости получаемых оксидных фаз по литию, в то время как замещение части ванадия вольфрамом снижает эту величину, что объясняется вступлением катионов W6+ в окислительно-восстановительную реакцию при увеличении концентрации внедренного в оксид лития до значений х> 1.85+1.9 (в зависимости от степени допирования Lin+xWyV3.y08). Этот процесс приводит к резкому падению напряжения электрохимической ячейки, находящейся в условиях гальваностатического разряда (рис.Ш.Зб, кривые 3,4).

2. Твердые растворы Li(i+Z)+xMoyV3.y08, степень допирования молибденом которых близка к верхнему пределу их существования (0.20<у<0.25), обладают практически предельно возможной емкостью xmaj=2.9, достигаемой для материалов, полученных медленным охлаждением расплава. Рост емкости этих фаз по катиону внедрения объясняется значительным увеличением коэффициента химической диффузии лития в глубоколитированной Li(}+Z)+xMoyy3.y08 (х>2.5, у>0.20) (более чем на порядок при возрастании концентрации внедренного лития отх=2.5 до х=3.0, рис.Ш.15в).

3. Впервые показано, что внедрение лития в указанные твердые растворы сопровождается образованием новой фазы (/) в интервале концентраций внедренного катиона 0.94<х<1.71, аналогичный процесс не наблюдался в системах с меньшей концентрацией молибдена и в недопированном 1л|+хУ308. На основании данных порошковой рентгеновской дифрактометрии, циклической вольтамперометрии и нестационарных методов изучения кинетики переноса заряда в Li(i+Z)+xMoyV3.y08 определен порядок заполнения литиевой подрешетки фазы Г в ходе топотактического внедрения, отличный от последовательности, характерной для недопированной Li1+xV308 (табл.Ш.4).

4. Разработана методика получения тонкопленочных катодов на основе Li(i+Z)+xMoyV3.y08 для перезаряжаемых литиевых батарей золь-гель методом из растворов алкоголятов металлов. Сложные оксиды Lii.2MoyV3.y08 (0<у<0.25) были впервые синтезированы этим способом.

5. Установлено влияние формы, размера, текстурированности и взаимной ориентации частиц фазы (форм-фактора материала) на кинетику внедрения лития. Показано, что снижение доли граней кристаллитов (100) в общей площади поверхности частицы приводит к значительному снижению потенциального барьера гетерогенной реакции внедрения лития в слоистые оксиды со структурой Lii+xV30g. Определены условия гидролиза алкоголятов, приводящие к образованию материалов на основе Li1.2MOjV3.yOg с оптимальным для внедрения лития форм-фактором.

6. Получены тонкие пленки Li1.2MoyV3.yOg, функционирующие как катоды перезаряжаемой литиевой батареи с рекордной (равной теоретической) емкостью по литию. Так, в пленки состава Li1.2Moo.2V3.yOg удается обратимо внедрить 3.9 моль лития в расчете на формульную единицу при скорости процесса С/5, в то время как теоретическая емкость литиевой подрешетки этой фазы составляет величину 4 моль/форм.ед (рис.Ш.ЗО).

7. Технологические преимущества разработанной золь-гель методики получения тонких пленок оксидных ванадиевых бронз заключаются в том, что она позволяет формировать катодные материалы без применения проводящих связок, что значительно повышает эффективную массу таких материалов (не менее чем на 10%). Кроме того известно, что окисление компонентов электролита литиевой батареи протекает не только и не столько на поверхности активного материала (в данном случае - литий-ванадиевой бронзы), а на каталитически более активной поверхности электропроводной углеродной добавки, таким образом использование катодов без связующего значительно снижает долю побочных реакций, протекающих в гальваническом элементе, то есть увеличивает выход по току для основной реакции и снижает необратимые потери емкости при повторных циклах заряда-разряда (в пленочных катодах потери емкости в первых 30 циклах составили около 2% в то время как катоды, приготовленные на основе порошкообразного активного материала, полученного тем же методом, но с электропроводящей добавкой, теряли более 20% уже после 12 циклов (рис.Ш.20)).

Благодарности.

Автор выражает глубокую благодарность ведущему научному сотруднику Лаборатории роста из высокотемпературных растворов Института Кристаллографии РАН

Олегу Константиновичу Мельникову, моему Учителю, заведующей Лаборатории роста из высокотемпературных растворов Института Кристаллографии РАН д.х.н. Л.Н. Демьянец за ценные рекомендации и поддержку при выполнении диссертационного исследования и старшему научному сотруднику кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ Е.П. Туревской за искренний интерес, проявленный к настоящей работе и большую консультативную и практическую помощь, оказанную в ходе выполнения экспериментов по синтезу тонких пленок оксидных ванадиевых бронз.

Автор признателен профессору Й. Скунману (J. Schoonman) за организацию визига и совместной работы в составе группы по изучению химических источников тока (Battery Group) кафедры неорганической химии Химического Факультета Делфтского Технологического Университета (Нидерланды).

Автор выражает признательность сотрудникам Института Электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН к.х.н. О.Ю. Григорьевой, к.х.н. Т.Л. Куловой и д.х.н. A.M. Скундину, принимавшим участие в исследовании электрохимических свойств синтезированных материалов.

Работа выполнялась при поддержке грантов Министерства образования РФ № 1М-119832, Правительства РФ № 1В-137832, Российского Фонда Фундаментальных Исследований №99-03-3276, и гранта Королевского Научного Общества Нидерландов NWO RF-N2 № 047-007-008.

1. The International Energy Agency, "Implementing Agreement for Electric Vehicle Technologies and Programs", Annex V // Outlook document (1996/97), p. 14.

2. C. Julien, G.A. Nazri, "Solid State Batteries: Materials Design and Optimization" // Kluwer, Boston, (1994).

3. D. Linden, "Handbook of Batteries", 2d Edition // McGraw-Hill, Inc., New-York, (1995).

4. Скундин A.M., Багоцкий, B.C., «Химические источники тока»// Москва, Энергоиздат, 1981., 360 стр.

5. The International Energy Agency, "Implementing Agreement for Electric Vehicle Technologies and Programs" // Annual report 1995, p.24.

6. F.R. Kalhammer, A. Kozawa, C.B. Moyer. and B.B. Owens, "Electric Vehicle Batteries"// The Electrochemical Society Interface, 5 (1996), 32-35.

7. D. W. Murphy, P.A. Christian, "Solid State Electrodes for High Energy Batteries"// Science, 205 (1979) 651-656.

8. O. Hassel, "Uber die Kristallstruktur des Graphites"// Zeitschrift fur Physik, 25 (1924) 317-337.

9. A. Brown, S. Rundquist, "Refinement of the crystal structure of black phosphorus"// Acta Crystallographica A, 19 (1965) 684-685.

10. P. Ganal, P. Moreau, G. Ouvard, M. Sidorov, M. McKelvy, W. Glaunsinger, "Structural investigation of mercury-intercalated titanium disulfide"// Chemistry of Materials, 7 (1995) 1132-1139.

11. G. Ouvrard, R. Freour, R. Brec, J. Rouxell, "A mixed compound in the two dimensional MPS3 family: Vo.7gPS3 structure and physical properties"// Materials Research Bulletin, 20 (1985) 1053-1062.

12. J.B. Parise, E.M. McCarron, A.W. Sleight, "A new modification of Re03-type Mo03 and the deuterated intercalation compound from which it is derived: D0.99M0O3"// Materials Research Bulletin 22 (1987) 803-811.

13. B. Jordan, C. Calvo, "Crystal structure of a-VP05'V/ Canadian Journal of Chemistry, 51 (1973) 2621-2625.

14. D. O'Hare, "Organic and organometallic guests intercalated in layered lattices"// New Journal of Chemistry, 18 (1994) 10,989-998.

15. M. Dion, Private Communication (1981), JCPDS-ICDD card #32-0861.

16. M.D. Lind, Acta Crystallographica,"Refinement of the crystal structure of iron oxychloride"// 26(1970) 1058-1062.

17. R. Juza, H. Friedrichsen, "Die Kri stall stmktur von p-ZrNCl und р-ZrNBr'Y/ Zeitschrift ftir Anorganische und Allgemeine Chemie, 332 (1964) 173-178.

18. Ю.Е. Горбунова, C.A. Линде, A.B. Лавров, А.Б. Победина, «Синтез и структура Ыаб-х(и02)з(НхР04)(Р04)з (х=0.5)»// Доклады АН СССР, 251 (1980) 385-389.

19. F. Balenzano, Neues Jahrbuch fur Minerale, Monatschrifit, 49 (1976).

20. S. Bruque, M-A. G. Aranda, E.R Losilla, P. Olivera-Pastor, P. Maireles-Torres, "Synthesis, optimization and crystal structures of layered metal (IV) hydrogen phosphates, a-M(HP04)2.H20 (M=Ti, Sn, Pb)"// Inorganic Chemistry, 34 (1995) 893-899.

21. Б.Б. Звягин, «Электронографическое определение структуры каолина» //Доклады АН СССР, 130 (1960) 1023-1026.

22. Clearfield, A., Smith, D., "The crystallography and structure of a-zirconium-bis(monohydrogen orthophosphate) monohydrate"// Inorganic Chemistry, 8 (1969)431-436.

23. Whittingham, M.S., "Lithium incorporation in crystalline and amorphous chalcogenides: thermodynamics, mechanism and structure"// Journal of Electrochemical Society 123 (1976) 315-320.

24. Armand, M. в "Materials for Advanced Batteries"// Под ред. D.W. Murphy, J., Broadhead, B.C.H. Steele, Plenum Press, New York, (1980) 145-150.

25. Л.И. Антропов, «Теоретическая электрохимия»// 3-е изд., Москва, Высшая школа, (1975) стр.153.

26. Ohzuku, Т., Ueda, A., "Phenomenological Expression of Solid State Redox Potentials of LiCo02, LiCoi/2Nij/202 and LiNiC>2 Insertion Electrodes"// Journal of Electrochemical Society, 144(1997)2780-2790.

27. Ohzuku, Т., Ueda, A., "Why transition metal (di)oxides are the most attractive materials for batteries"// Solid State Ionics, 69 (1994) 201-211.

28. Yoffe, A.D., "Physical properties of intercalated solids"// Solid State Ionics, 9&10 (1983) 5970.

29. Weppner, W., and Huggins, R.A., "Electrochemical methods for determining kinetic properties of solids"//Annual Review of Material Science 8 (1978) 269-311.

30. Weppner, W., and Huggins, R.A., "Solid State Electrochemical Methods for the Characterization of the Kinetics, Thermodynamics and Phase Equilibria of Lithium Battery Materials"//Journal of Electrochemical Society, 125 (1978)7-14.

31. Weppner, W., and Huggins, R.A., "Kinetic Aspects of High Performance Solid Electrolytes and Electrodes"//Physical Letters, 58A (1976) 245-248.

32. Huggins, R.A., and Boukamp, B.A., US Patent, 4.436.796 (1984).

33. Huggins, R.A., "Principles determining the potentials and capacities of electrochemical cells"// в NATO-ASI series book, "Materials for Lithium-Ion Batteries", Ed. by C. Julien and Z. Stoinov, Kluwer Acad. Publ., Dordrecht, series 3, 85 (2000) 120-125.

34. Novak, P., Miiller, K., Santhanam, K.S.V. , Haas, O. , "Electrochemically Active Polymers for Rechargeable Batteries" // Chemical Review, 97 (1997) 207-282.

35. Seymour, R.B., "Conductive Polymers"// Plenum, New York, (1981).

36. K. Menke, S. Roth, Chemie von Unserer Zeit 20 (1986) 9-11.

37. K. Menke, S. Roth, Chemie von Unserer Zeit 20 (1986) 33-36.

38. B. Scorsati, "Li-ion migration in Composite Electrodes"// Material Science Forum, 42 (1989) 297-302.

39. Scorsati, В., Panero, S., Prosperi, P., Corradini, A., Mastragostino, M., "Kinetics of semiconducting polymer electrodes in lithium cells"// Journal of Power Sources, 19 (1987) 2731.

40. S. Pitchumani, V. Krishnan, "LixTiS2-Based Composite Electrode"// Bulletin of Electrochemistry, 3 (1987) 117-121.

41. J.O. Besenhard, в "Progress in Intercalation Research", под ред. W. Miiller-Warmuth, R. Schollhorn// Kluwer Acad. Publ., Dordrecht, The Netherlands, (1994), p.457.

42. G.Eichinger, J.O. Besenhard, Journal of Electroanalytical Chemistry, 72 (1972) 1.

43. M. Fukuda, T. Iijima, в "Lithium Batteries", под ред. J.-P. Gabano // Academic, London, Ch.9 (1983) 76-81.

44. D.M. Pasquariello, E.B. Willsteadt, K.M. Abraham, в "Primary and Secondary Lithium Batteries", под ред. K.M. Abraham, M. Salomon // Electrochemical Society, Pennington, NJ, (1991), PV 91-3, 96-100.

45. Amatucci, G.G., Tarascon, J.M., Klein, L.C., "Co02, The End Member of the LixCo02 Solid Solution"// J. Electrochem. Soc., 143 (1996) 1114-1123.

46. R. Scholder, and Glaser, H., "Die Kristtallstructuren von Litium Zirconates"// Zeitschrift for Anorganische und Allgemeine Chemie, 364 (1969) 113-119.

47. J. Hauk, "Roentgenostructuren Forschung fur Neue Litium Niobaten" // Zeitschrift fur Naturforschung, 24b (1969) 252-260.

48. F. Stenner, and R. Hoppe, Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 374 (1970) 239-242.

49. C. Delmas, C. Fouassier, and P. Hagenmuller, "New ionic conductors with layered structure"// Mat. Res. Bull., 11 (1976) 1483-1487.

50. A. Leblanc-Soreau, M. Danot, L. Trichet, and J. Rouxel, Mat. Res. Bull. 9 (1974) 191-199.

51. Hoppe, R., and Sabrowsky, H., "Die Kristallstruktur von (3-RbSc02" // Z. Anorg. Allg. Chemie, 339 (1965) 1444-1451.

52. Hoppe, R.,and Brunn, H., "The Crystal Structures of Cesium Lantanides" // Rev. Chim. Min., 13 (1976)41-44.

53. Delmas, C., Fouassier, J.J, and Hagenmuller, P., Mat. Res. Bull., 13 (1975) 165-171.

54. Colombet, P., Danot, M., and Rouxel, J., "Conductivity problems in two dimensional intercalation compounds"//Mat. Res. Bull., 14 (1979) 813-819.

55. Delmas, C., Braconnier, J.J., and Hagenmuller, P., "Soft Chemistry in AxM02 sheet oxides"// Mat. Res. Bull., 17 (1982) 117-124.

56. Mendibour, A., Delmas, C., and Hagenmuller, P., "New layered structure obtained by electrochemical deintercalation of the metastable LiCoC>2 (02) variety" // Mat. Res. Bull/, 19 (1984) 1383-1388.

57. Rouxel, J. J., Solid State Chem., 17 (1976) 223-229.

58. C. Delmas, Braconnier, J.J., Fouassier, C., and Hagenmuller, P., Mat. Res. Bull., 3/4 (1981) 165-173.

59. Xia, Y., Zhou, Y., Yoshio, M., Journal of Electrochem. Soc., 144 (1997) 8-13.

60. Molenda, J., Delmas, C., and Hagenmuller, P.,"Electronic and Electrochemical Properties of NaxCo02.y Cathode"// Solid State Ionics, 9 /10 (1983) 431-436.

61. Molenda, J., Delmas, C., Dordor, P., and Stoklosa, A., "Transport properties of NaxCo02.y"// Solid Sate Ionics, 12 (1984) 473-477.

62. Maazaz, F., and Delmas, C., C.R. Acad. Sci., 295 (1982) 759-762.

63. De Picciotto, L.A., Thackeray, M.M., "Lithium insertion/extraction reactions with LiVC>2 and LiV204"// Solid State Ionics, 18/19 (1986) 773-778.

64. De Picciotto, L.A., Thackeray, M.M., M.M., David, W.I.F., Bruce, P., Goodenough, J.B., "Structural Characterization of Delithiated LiVOfll Mat. Res. Bull., 19 (1984) 1497-1506.

65. De Picciotto, L.A., Thackeray, "Transformation of Delithiated LiVC>2 to the spinel structure"// Mat. Res. Bull. 20 (1985) 187-191.

66. Thomas, M.G., David, W.I., Goodenough, J.B., and Groves, P., "Lithium Mobility in the Layered Oxide Lii.xCo02"//Mat. Res. Bull., 20 (1985) 1137-1141.

67. Stoklosa, A., Molenda, J., Do Than, "Structure of Ionic and Electronic Defects in Cobalt Bronze NaxCo02"// Solid State Ionics, 15 (1985) 211-216.

68. Gummow, R.J., Liles, D.C., Thackeray, M.M.,"Structure and Synthesis of Lithium Cobalt Oxide Synthesized at 400°C"//Mat.Res. Bull., 28 (1993) 235-246.

69. Garcia, В., Farcy, J., Pereira-Ramos, J. P., Baffler, N., "Electrochemical Properties of Low Temperature Crystallized LiCo02"//J. Electrochem. Soc., 144 (1997) 4, 1179-1184.

70. Flood, H., Krog, Th., Sorum, H., Tiddskr., Kjemi. Bergvesen. Met., 3 (1946) 31-33.

71. Wadsley, A.D., "Crystal Chemistry of Non-Stoichiometric Pentavalent Vanadium Oxide"// Acta Crystallographica, 10 (1957) 261, 261-267.

72. Raistrick, I.D.,"Lithium Insertion Reactions in Tungsten and Vanadium Oxide Bronzes"// Solid State Ionics, 9& 10 (1983) 425-430.

73. Фотиев, A.A., Волков, B.Jl., Капусткин, B.K., «Оксидные ванадиевые бронзы», Наука, Москва, (1978), 176 стр.

74. Wickham, D.G., "A Study of the Solid Solutions Lii+xV308 and the preparation of LiV03 and Li3V04"// J. Inorg. Nucl. Chem., 27 (1965) 1939-1946.

75. Фотиев, A.A., Третьяков, Ю.Д., Новак, П.Я., Плетнева, Е.П., Полов, А.В., Прокопец, В.Е., «Термодинамика и разупорядочение оксидных ванадиевых бронз», РИСО УрО АН СССР, Свердловск, 1988, 129 стр.

76. De Picciotto, L.A., Adendorff, К.Т., Liles, K.T., Thackeray, M.M., "Structural Characterization of Lii+xV308 insertion electrodes by single crystal X-ray diffraction"// Solid State Ionics, 62 (1993) 297-307.

77. Goodenough, J.B., Progr. Solid State Chem., 5 (1971) 145-149.

78. Adler, D., Solid State Phys., 21 (1968) 3-7.

79. Мотт, Н.Ф., «Переходы металл-изолятор»// Москва, Наука, 1979, 344 стр.

80. Мотт, Н.Ф., Девис, Э., «Электронные процессы в некристаллических веществах»// Москва, Мир, 1982, 664 стр.

81. Мотт, Н., Герни, Р., «Электронные процессы в ионных кристаллах»// Москва, Иностранная литература, 1950, 104 стр.

82. Mott,N.F., Comm. Sol. State Phys., 1 (1968) 105-109.

83. Справочник «Физико-химические свойства окислов», под ред. чл-корр. АН УССР Г.В. Самсонова, 2-е изд., Москва, Металлургия, 1978.

84. Аппель, Дж., Фирсов, Ю.В., «Поляроны», под ред. Ю.А. Фирсова// Москва, Наука, 1975, стр.57.

85. Капусткин, В.К., Фотиев, А.А, Волков, В.Л., «Фазовые превращения и термодинамические характеристики оксидных ванадиевых бронз системы Li20-V205-VO2» ЖФХ, 51 (1977)3163-3169.

86. Benedek, R., Thackeray, М.М., Yang, L.H., "Atomic structure and electrochemical potebtial of Lii+xV308'7/ Physical Review B, 60 (1999) 9, 6335-6342.

87. Tossici, R., Marassi, R., Berrettoni, M., Stizza, S., Pistoia, G., "Study of amorphous and crystalline Lii+xV30g by FTIR, XAS and electrochemical techniques"// Solid State Ionics, 57 (1992) 227-234.

88. West, K., Zachau-Christiansen, В., Skaarup, S., Saidi, Y., Barker, J., Olsen, I.I., Pynenburg, R., Koksbang, R., "Comparison of LiV3Og Cathode Materials Prepared by Different Methods"// J. Electrochem.Soc., 143 (1996)3, 820-825.

89. Kawakita, J., Miura, Т., Kishi, Т., "Charging characteristics of Lii+xV3Og"// Solid State Ionics, 118 (1999) 141-147.

90. Pistoia, G., Pasquali, M., Wang, G., Li, L., "Li/Lii+xV308 Secondary Batteries"// J. Electrochem. Soc., 137 (1990) 8,2365-2370.

91. Kawakita, J., Katayama, Y., Miura, Т., Kishi, Т., "Structural propertiws of Lii+xV3Og upon lithium insertion at ambient and high temperature"// Solid State Ionics, 107 (1998) 145-152.

92. Pasquali, M., Pistoia, G., Manev, V., Moshtev, R. V.,"Li/Li i+xV308 Batteries"// J. Electrochem. Soc., 133 (1986) 12, 2454-2458.

93. Funabiki, A., Inaba, M., Ogumi, Z., Yuasa, S., Otsuji, J., Tasaka, A., "Impedance Study on the Electrochemical Lithium Intercalation into Natural Graphite Powder"// J. Electrochem. Soc., 145 (1998) 1,172-178.

94. Kumagai, N., Yu, A., "Ultrasonically Treated LiV3Og as a Cathode Material for Secondary Lithium Batteries"//J. Electrochem. Soc., 144 (1997) 3, 830-835.

95. Kawakita, J., Katayama, Y., Miura, Т., Kishi, Т., "Lithium Insertion Behaviour of Li.+xV3Og prepared by precipitation technique in CH3OH"// Solid State Ionics, 110 (1998) 199-207.

96. Kawakita, J., Makino, K., Katayama, Y., Miura, Т., Kishi, Т., "Preparation and Insertion Behaviour of LiyNai a-yVsOg"// Solid State Ionics, 99 (1997) 165-171.

97. Kawakita, J., Miura, Т., Kishi, Т., "Effect of Crystallinity on Lithium Insertion Behaviour of Nai+xY3Og"// Solid State Ionics, 124 (1999) 29-35.

98. Kawakita, J., Katagiri, H., Miura, Т., Kishi, Т., "Lithium Insertion Behaviour of Manganese or Molybdenum Substituted Lii+xV3Og7/ J. Power Sources, 68 (1997) 680-685.

99. Kawakita, J., Majima, M., Miura, Т., Kishi, Т., "Preparation and Lithium Insertion Behaviour of Oxigen-deficient Lii+xV3Og"// J. Power Sources, 66 (1997) 135-139.

100. Yoshimura, M., "Importance of Soft Solution Processing for Advanced Inorganic materials"// J. Mater. Res., 13 (1998) 4, 796-802.

101. Delmas, C., Braconnier, J.J., Maazaz, A., Hagenmuller, P., "Soft Chemistry in АхМОг sheet oxides"// Revue de Chimie minerale, 19 (1982) 343-351.

102. Brinker, С.J., Scherrer, G.W., "Sol-Gel Science, the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing"// Academic, San-Diego, С A, (1990).

103. Yoldas B.E., J. Mater. Sci., 21 (1986) 1086-1092.

104. Sanchez, C., Ribot, F., "Design of hybrid organic-inorganic materials synthesized via sol-gel chemistry"//New Journal of Chemistry, 18 (1994) 10, 1007-1047.

105. Harris M.T., Chem.Mater. 8 (1997) 41-47.

106. Blanchard J., Barboux-Doeuff, S., Maquet, J., Sanchez, C., "Investigation on hydrolysis-condensation reactions of titanium (IV) hutoxide"// New Journal of Chemistry, "19 (1995) 929941.

107. Winter G., J. Inorg. Nucl. Chem. 36 (1953) 689-692.

108. Livage J., Henry, M., Sanchez, C., "Chemical Modification of Metal Alcoxides by Solvents: a Way to Control Sol-Gel Chemistry"// Progress in Solid State Chemistry, 18 (1988) 259-261.

109. Lin Y., Wang В., "Hydrolysis of zirconium alkoxide under uncontrolled atmosphere"// J.Mater.Sci., 23 (1988) 3666-3670.

110. Sanchez, C., Ribot, F., Doeuff, S., in "Inorganic and Organometallic Polymers with Special Properties", Ed. Laine R.M.// NATO Advanced Study Institute series, Kluwer, New York, 206 (1992) 267-270.

111. Mehrota, R.C., Bohra, R., Gaur, D.P., "Metal (3-diketonates and Allied Derivatives"// Academic, London, (1978).

112. Ribot, F., Toledano, P., Sanchez, C., "Hydrolysis-Condensation Process of (3-Diketonates Modified Cerium (IV) Isopropoxide'7/ Chem. Mater., 3 (1991) 759-765.

113. Papet, P., LeBars, N., Baumard, J.F., Lecomte, A., Dauger, A., "Transparent Monolithic zirconia gels: effects of acetylacetone content on gelation"// J. Mater. Sci., 24 (1989) 38503859.

114. Туревская, Е.П., Яновская, М.И., Турова, Н.Я., «Использование алкоголятов металлов для получения оксидных материалов»// Неорганические материалы, 36 (2000) 3, 330-341.

115. Турова, Н.Я., Яновская, М.И., «Оксидные материалы на основе алкоголятов металлов»// Изв. АН СССР. Неорган. Материалы, 19 (1983) 5, 693-705.

116. Яновская, М.И., Турова, Н.Я. Туревская, Е.П., «О получении сегнетоэлектрических пленок титаната бария из растворов алкоголятов металлов»// Изв. АН СССР, Неорган. Материалы, 17 (1981) 2,307-311.

117. Turevskaya, Е.Р., Bergo, V.B., Vorotilov, К.A., "Ferroelectric Thin Films of Bismuth Strontium Tantalate prepared by Alkoxide Route"// J. Sol-Gel Sci. Techn., 13 (1998) 889-893.

118. Yanovskaya, M.I., Turevskaya, E.P., Leonov, A.P., "Formation of LiNbC>3 Powders and Thin Films by Hydrolysis of Metal Alkoxides"// J. Mater. Sci., 23 (1988) 395-399.

119. Turevskaya, E.P., Turova, N.Ya., Korolev, A.V., "Bimetallic Alkoxides of Niobium"// Polyhedron, 14(1995) 1531-1542.

120. Туревская, Е.П., Берго, В.Б., Яновская, М.И., Турова, Н.Я., «О синтезе кристаллического оксида висмута при гидролизе алкоголята»// ЖНХ, 41 (1996) 5, 721725.

121. Туревская, Е.П., Козлова, Н.И., Турова, Н.Я., Поповкин, Б.А., Яновская, М.И. Федосеева, О.В., Веневцев, Ю.Н., «Применение алкоксотехнологии для получения порошков и пленок УЬа2Сиз07.х»// Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 2 (1989) 9, 30-37.

122. Туревская, Е.П., Яновская, М.И., Берго, В.Б., Мосунов, А.В., Стефанович, С.Ю., «Порошки и пленки ванадиевых бронз, полученные из алкоголятов металлов»// Неорган. Материалы, 32 (1996) 10, 1238-1242.

123. Thomas, 1., in "Sol-Gel Processing and Applications", под ред. Klein L.C.// Kluwer Academic Publishers, Boston, (1994).

124. Dislich, H., Hussman, E., "Amorphous and Crystalline Dip Coatings Obtained from Organometallic Solutions: Procedures, Chemical Processes and Products"// Thin Solid Films, 77(1981) 129-139.

125. Scriven, L.E., Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 121 (1988) 717-729.

126. Yoldas, B.E., O'Keeffe, T.W., "Antireflective Coatings Applied from Metal-Organic Derived Liquid Precursors"//Applied Optics, 18 (1979) 3133-3138.

127. Hewak, D.W., Lit, J.W.Y., "Standardization and Control of a Dip-Coating Procedure for Optical Thin Films Prepared from Solution"// Can. J. Phys., 66 (1988) 861-867.

128. Britten, J.A., Thomas, I.M., J. Appl. Phys., 271 (1992) 413-416.

129. Бусев, А.И., Типцова. В.Г., Иванов, B.M., «Практическое руководство по аналитической химии редких элементов»., Химия, М., (1966).

130. Bruce, P.G. (под ред.), «Solid State Electrochemistry», Cambrige University Press, (1995).

131. Дамаскин, Б.Б., Петрий, О.А., «Введение в электрохимическую кинетику», под ред. акад. А.Н. Фрумкина// Москва, высшая школа, 1975,416 стр.

132. Macdonald, 1Д.(гюд ред.), "Impedance Spectroscopy. Emphasizing Solid materials and Systems"// J. Wiley & Sons, NY, 1987.

133. Randies, J.E.B., Discuss. Faraday Soc., 1 (1947) 11.

134. В .A. Boukamp, Solid State Ionics, 11 (1984) 39.

135. Pistoia, G., Pasquali, M., Tocci, M., Moshtev, R.V., and Manev, V., J. Electrochem. Soc. 132 (1985)281.

136. Пушко, С.В., Григорьева, О.Ю., Иванов-Шиц, А.К., Скундин, A.M., «Обратимость структуры литий-ванадиевой бронзы при циклировании»// Электрохимия, 36 (2000) 6.

137. Ткаченко, E.B., Жуковский, B.M., Нейман, A.51., Петров, A.H., «Влияние термодинамических параметров среды на природу дефектообразования в о-вольфраматах стронция и бария»// Доклады АН СССР, 233 (1977) 6, 1106-1109

138. D. Aurbach, A. Zaban, "Impedance Spectroscopy of Lithium Electrodes. Part 1."// J. Electroanal. Chem., 348 (1993) 155-179.

139. Ho, C., Raistrick, I.D., Huggins, R.A., "Application of A-C Techniques to the Study of Lithium Diffusion in Tungsten Trioxide Thin Films"// J. Electrochem. Soc., 127 (1980) 2, 343350.

140. Тарасевич, M.P., «Электрохимия углеродных материалов»// М., «Наука», (1984), 253стр.

141. Левин, А.И., «Теоретические основы электрохимии», 2-е изд.// Металлургия, Москва, 1972,544 стр.

142. Н.Я. Турова, В.Г. Кесслер, « Об алкоголятах молибдена»// Журнал органической химии, 60 (1990) 1,113-119.

143. Prandtl, W., Hess, L., "Uber Vanadinsaureester ubd einige andere organishe Vanadinverbindungen" // Z. Anorg.Allg.Chem., 103 (1913) 116.

144. Орлов, Н.Ф., Воронков, M.C., «Инфракрасные спектры поглощения триалкилортованадатов»// Изв. Ан.СССР., Отд. хим. наук., (1959), 933-934.

145. Магомедов, Г.К.-И., Морозова, JI.B., Кусаинова, К.М., Блохина, Е.И., Медведева, А.В., Белецкая, И.П., «Исследование реакции VOCI3 со спиртами в присутствии азотсодержащих акцепторов хлористого водорода» // ЖОХ, 59 (1989) 8,1777-1780.

146. Туревская, Е.П., Козлова, Н.И., Турова, Н.Я., Кесслер, В.Г., «Об алкоголятах ванадия (V). Отношение VO2CI к органическим растворителям» Коорд. химия, 14 (1988) 7, 926933.

147. Nabai, М., Sanchez, С., Livage, J., "Sol-gel Synthesis of Vanadium Oxide From Alkoxides"// Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 28 (1991) 1173-1192.

148. Livage, J., "Vanadium Pentoxide Gels"// Chem. Mater., 3 (1991) 578-593.

149. Ossola F., Pistoia G., Seeber R., Ugo P. "Oxidation Potentials of Electrolyte Solutions for Li Cells"// Electrochimica Acta, 33 (1988) 47-51.

150. Darling R., Newman J. "Modelling Side Reactions in Composite LiyMn204 Electrodes" // J. Electrochem. Soc., 145 (1998) 990-998.

151. Капусткин, B.K., Фогиев, A.A., Волков, В.Л., «Фазовый переход полупроводник -металл в кислородных ванадиевых бронзах»// Докл. АН СССР, 223 (1975) 6, 1398-1400.

152. Ferloni, P., Mastragostino, М., Meneghello, L., "Impedance Analysis of Electronically Conducting Polymers"// Electrochimica Acta, 41 (1996) 27-34.

153. Funabiki, A., Inaba, M., Ogumi, Z., Yuasa, S., Otsuji, J., Tasaka, A., "Impedance Study on the Electrochemical Lithium Intercalation into Natural Graphite Powder"// J. Electrochem. Soc., 145 (1998) 1, 172-178.

154. A.A. van Zomeren, Ph.D. Thesis «Thin Films of Lithium Intercalation Compounds», Delft University of Technology, The Netherlands, (1993).