автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Катионпроводящие фазы в системе Li3PO4-Na3PO4-InPO4

На правах рукописи

I ЮТАПОВА АННА МИХАИЛОВНА

КАТИОНПРОВОДЯЩИЕ ФАЗЫ В СИСТЕМЕ изР04-№зР04-1пР04

Специальность 05.17.02 - технология редких, рассеянных

и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

) v •

3 (110 Н 2011

Москва-2011 г.

4849568

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А. Большакова МИТХТ им. М.В. Ломоносова Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, Зимина Галина Владимировна

доктор химических наук, профессор

Данилов Вячеслав Петрович

кандидат химических наук, Кузнецов Сергей Викторович

Ведущая организация:

Химический факультет государственного им. М.В. Ломоносова, Неорганической химии

Московского университета кафедра

Защита состоится «29» июня 2011 г. в 14.00 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.03 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, 86, ауд. М -119.

И

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова (г. Москва, пр. Вернадского, д.86). С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте http://www.mitht.ru.

Автореферат разослан «26» мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Середина Г.Д.

Актуальность темы. Развитие микро- и наноэлектроники определяет спрос на компактные источники тока и высокоемкостные аккумуляторные батареи. В связи с этим актуальным остается вопрос поиска новых проводящих материалов с необходимыми электрофизическими характеристиками (высокие значения ионной проводимости, низкие энергии активации).

Создание технологий получения новых материалов и усовершенствование уже известных не могут быть решены исследованиями только в области материаловедения, необходим комплексный подход в сочетании с физико-химическим изучением конкретных систем и эффективным поиском взаимосвязи строения (структуры) соединений с их свойствами.

Одними из наиболее перспективных материалов, обладающих высокой проводимостью по ионам лития являются соединения со структурой НАСИКОН и их производные с общей формулой Мз'Мг'^РО^з, где М - Li, Na; М1"- Sc, Cr, Fe, In. Химическая и термическая стабильность, высокая ионная проводимость и низкая теплопроводность насиконоподобных фаз базируются, в основном, на кристаллохимических особенностях их строения. Структура соединений представляет собой смешанный жесткий каркас, который образован тетраэдрами [Р04] и октаэдрами [МшОб], соединенными между собой вершинами, образуя тем самым систему каналов, по которым перемещаются проводящие катионы М1. Благодаря такому строению, перспективным подходом для улучшения ионной подвижности в насиконоподобных материалах является гетеровалентное замещение, которое приводит к возможности тонкого регулирования свойств соединений в целом, и что немаловажно с практической точки зрения, приводит к значительному увеличению ионной проводимости за счет образования дефектов в структуре.

Целью работы является разработка методики контролируемого синтеза (температура, мольное отношение реагентов, время) катионлроводящих (Li.Na) фаз, существующих в системе Li3P04-Na3PC>4-1пР04, обладающих повышенными эксплуатационными характеристиками.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

• изучить фазовые равновесия в бинарных системах Na3P04-lnP04, U3PO4-1пР04 и построить изотермическое сечение в субсолидусной области (950°С) трехкомпонентной системы Li3P04-Na3P04-lnP04;

• выявить области существования фаз в исследуемой тройной системе и образующих ее бинарных системах при 950°С;

• исследовать физико-химические свойства синтезированных сложных фосфатов и установить взаимосвязь «состав-структура-свойство»;

измерить ионную проводимость выявленных насиконоподобных фаз и оценить перспективность их использования в химических источниках тока.

Научная новизна. Впервые изучены фазовые равновесия в тройной системе Li3P04-Na3P04-lnP04 и образующих системах Li3P04-lnP04 (950°С). Построен изобарно - изотермический разрез тройной системы и в поле треугольника составов ограничены одно-, двух- и трехфазные поля.

Впервые в системе Li3P04-lnP04 установлено существование соединения и31п(Р04)г и ряд твердых растворов а - и3(1-Х)1п2+х(Р04)з (0,67<х<0,80) на основе и31п2(Р04)з. Установлено, что в системе Li3P04-Na3P04-lnP04 не образуется новых фаз, а существующие фазы являются

производными фаз образующих тройную систему бинарных систем. В системе впервые выявлено пять областей гомогенности на основе Na3P04, LiNa5(PC>4)2, a-Na3lri2(PC)4)3, a,P-Li3ln2(P04)3. Впервые установлена стабилизация низкотемпературной (106°С) модификации соединения из1п2(РО<0з катионами натрия при 950°С. В тройной системе впервые получен ряд насиконоподобных твердых растворов на основе соединений Na3ln2(P04)3 и Шп2(Р04)3.

Практическая значимость. В результате изучения тройной системы изР04-№зР04-1пР04 получен ряд насиконоподобных сложных фосфатов и легированных на их основе фаз, обладающих высокой ионной проводимостью (10"г - 10"3 Ом"1 см"1). Установлена перспективность применения сложного фосфата а- и31п2(Р04)э и его легированной цирконием фазы в качестве как положительного (катода) электрода литиевого аккумулятора, так и отрицательного (анода) электрода литий-ионного аккумулятора.

Фазовая диаграмма тройной системы изР04-№зРСЦ-1пР04 является справочным материалом для широкого круга химиков, занимающихся синтезом и исследованием новых функциональных материалов.

На защиту выносятся:

- результаты изучения фазовых равновесий в тройной системе U3PO4-Na3P04-lnP04 при 950°С;

- изучение физико-химических свойств выделенных фаз (термические, ИК и КР спектроскопия, импедансная спектроскопия и циклическая вольтамперометрия) а- и p-Li3ln2(P04)3, Li3In(P04)2, Na3ln2(PC>4)3, Na3ln(P04)2, Li2NaP04, Ша5(РС>4)2; и твердых растворов: Na3(i-x)lnxP04 (0<х<0,20), а -№з(1-х)1п2«(Р04)3 (0,65<х<0,67), а - Li3(i.x)ln2+x(P04)3 (0,67<х<0,80), p-Li3. xNaxln2(P04)3 (0,05<х<0,10), LiNa5.3xlnx(P04)2 (0,17<х<0,20) существующих в тройной системе.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XVII Менделеевском конкурсе молодых ученых (г. Самара, 24 -28 апреля 2007 г.), The Materials Research Society Spring Meeting (San Francisco,CA, USA, March 24-28 2008), III Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (г. Москва, 13-14 ноября 2009 г.), The Materials Research Society Fall Meeting (Boston, MA, USA, November 30 - December 4 2009), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (г. Пермь, 5-9 июля 2010 г.), The Materials Research Society Spring Meeting (San Francisco, CA, USA, April 25-30, 2011).

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 14 тезисов докладов. 2 статьи приняты к печати и будут опубликованы в 2011 году.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 112 стр. машинописного текста и содержит 11 таблиц и 51 рисунок. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, включающего 103 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, выбор объектов и цель исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре обобщены и проанализированы сведения по методам синтеза, структурам и свойствам двойных по катиону фосфатов одно- и трехзарядных катионов, относящихся к структурному типу NASICON (NAtrium Super Ionic CONductor). Показано, что основой структуры NASICON является трехмерный каркас канального типа, в который путем замещения или внедрения можно вводить другие атомы, при этом будут образовываться новые фазы. Особое внимание уделено всем возможным модификациям и кристаллохимическим характеристикам соединений типа Мз'Мг'^РО^з, где М1- Li, Na; М1"- Sc, Yb, In, Fe, Cr, благодаря чему можно проследить эволюцию структурных изменений при катионных замещениях в соединениях. Описаны модели и механизмы ионной проводимости насиконоподобных сложных фосфатов. Показана перспективность их практического использования, с этой точки зрения приведено подробное описание устройства и принципа работы литий - ионных аккумуляторов. Обоснованы выбор объектов и направление исследования. Сделан вывод, о том, что структурный тип НАСИКОН является наиболее благоприятным для осуществления ионного транспорта. В связи с чем, представляется целесообразным синтез и исследование новых фаз со структурой НАСИКОН, что, в частности, относится к сложным фосфатам индия и лития (натрия). В заключении раздела сформулированы задачи настоящего исследования.

Методическая часть. В работе в качестве исходных веществ использовали ортофосфаты лития, натрия и индия. Ортофосфат лития (у-модификация) квалификации «ХЧ». Ортофосфат натрия был получен из двенадцативодного фосфата натрия ЫазРО4-12Нг0, квалификации «ч.д.а» высушиванием при 75-»180°С и последующей прокалкой при 500°С в течение шести часов. Ортофосфат индия синтезирован по твердофазной методике из оксида индия и фосфата аммония. Синтез вели в платиновых тиглях при 1000°С, в течение 100-200 часов. Затем была проведена перекристаллизация в автоклаве (450°С, 200 МПа, 24 часа), в результате были получены высококачественные микрокристаллы.

Метод твердофазного взаимодействия. Для проведения твердофазного синтеза готовили образцы смесей исходных соединений в заданных мольных соотношениях. Для удаления влаги из реактивов исходные компоненты сушили при 150-200°С в течение двух часов и охлаждали до комнатной температуры. При изучении всех сечений тройной системы шихту для получения образцов готовили гомогенизацией смеси исходных соединений с этиловым спиртом в агатовой ступке и отжигали при температуре 950°С в течение 100 часов с последующей закалкой в жидкий азот. Отжиг проводили в камерной электропечи ТК.4-1400.1Ф производства ООО «Термокерамика» с карбид-кремниевыми нагревателями КЭН А8/180/150 и системой управления «Термолюкс». Контроль температуры осуществлялся автоматически с помощью Pt-Pt/Rh термопары.

Рентгенографические методы. Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов выполняли на порошковых дифрактометрах SHIMADZU XRD-6000 (СиКаср - излучение, Л = 1,5418 А, графитовый монохроматор, геометрия на отражение), ДРОН ЗМ (СоКаср - излучение, А =

1,7886 A, Fe - фильтр, геометрия на отражение). Съемку проводили в интервале углов 20 = 10-80° с шагом 0.02°. Эффективное время в точке составляло 1-5 сек. Для обработки рентгенограмм использовали программы PROFAN, идентификацию фаз осуществляли с помощью порошковой базы данных JCPDS PDF. Для расчета параметров элементарной ячейки использовали пакет программ POWDER.

Энергодисперсионный рентгеновский анализ (ЕРАХ). Контроль элементного состава экспериментальных образцов осуществлялся методом энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDAX). Суть метода заключается в возбуждении потоком электронов большой энергии характеристического рентгеновского излучения входящими в состав образца химическими элементами и анализе спектра характеристического рентгеновского излучения образца. Анализ осуществлялся на электронном микроскопе Quanta 200 3D с Si(Li) детектором характеристического рентгеновского излучения, с разрешением -150 эВ. Анализ элементного состава осуществлялся с использованием таблиц поправок по системе ZAF1.

Термические методы анализа. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрический анализ выполняли с помощью термоанализатора NETZSCH STA-449C в токе инертного газа (аргон - скорость 20 мл/мин, интервал температур 25-1200°С), скорость нагрева 10 °С/мин, масса навески 200-300 мг) и на дериватографе марки Q-1500 D (F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey; MOM, Венгрия). Навески образцов составляли 120+250 мг (погрешность взвешивания ± 0,4 мг). Температуру измеряли термопарой платина-платинородий (ПП-1) с погрешностью ± 2° С в интервале температур от 20 до 1000°С.

Колебательная спектроскопия (ИК, КР). Спектры ИК поглощения регистрировали на ИК Фурье - спектрометре Bruker Equinox 55 в области от 200 до 1400 см"1. Образцы готовили как в виде таблеток с Csl и КВг, так и в виде суспензии в вазелиновом масле на полиэтиленовой подложке; разрешение - 0.5 см"1, число сканов 32. КР-спектры2 регистрировали на многоканальном спектрометре с тройным монохроматором и CCD-камерой (детектором) Prinston Instrument, охлаждаемой жидким азотом. Максимальное количество штрихов решетки 1200 штр./мм. Возбуждение спектра проводили линией аргонового лазера 5145 А мощностью 10 мВт; геометрия рассеяния - на отражение под углом 45° к поверхности образца; спектральная линия щели 10 мкм.

Метод импедансной спектроскопии. Электрофизические измерения проводили на импеданс-метре Novocontrol BETA-N3 в интервале частот от 0,1 Гц до 3 МГц и на мостах переменного тока Р5083 и Е7-12. Для измерений использовали кварцевую ячейку с платиновыми электродами, нанесение

1 Измерения выполнены под руководством к.ф.-м.н. В.В. Гребенева (Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, г. Москва)

2 Измерения выполнены д.ф.-м.н. Б.Н. Мавриным (Институт спектроскопии РАН, г. Троицк)

3 Измерения выполнены д.ф.-м.н. С.Ю. Стефановичем (лаборатория технологии функциональных материалов Химического факультета МГУ, г. Москва)

которых осуществлялось последовательно с сушкой и вжиганием каждого слоя при 850-1000 К. А также на RLC-метре HIOKI4 3235-50 в интервале частот от 42Гц до 1МГц, температурный интервал от 25 до 400°С, стабилизация температуры образца с точностью ± 0,2°С. Нагрев и стабилизация температуры осуществлялись установкой Novoterm-HT 1200 с точностью ±0.1 °С. Время стабилизации температуры, до проведения измерения, составляло около 10 часов для исключения влияния кинетических процессов. Образцы для исследования готовили керамическим методом в виде таблеток толщиной 1 - 2 мм и диаметром 12 мм.

Метод хронопотенциометрии (гальваностатическое

циклирование). Метод был использован с целью определения начальных электрохимических характеристик по внедрению и экстракции лития. Гальваностатические зарядно-разрядные кривые были зарегистрированы с использованием трехэлектродной электрохимической ячейки на многоканальной компьютеризированной установке для цитирования (ООО «Бустер», Санкт-Петербург). Сборку герметичных трехэлектродных ячеек проводили в боксе с атмосферой сухого аргона. В качестве вспомогательного электрода и электрода сравнения использовали металлический литий, накатанный на токопровод из никелевой сетки. В качестве электролита использовали 1М UCIO4 в смеси пропиленкарбонат (ПК) - диметоксиэтан (ДМЭ) (в соотношении 7:3). Содержание воды в электролите не превышало 50 ррт. Тестирование электродов проводили в гальваностатическом режиме при плотности тока около 10 мА/г.5

1. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ Li(Na)3P04-ln,"P04

В настоящем разделе приведены результаты исследования фазообразования в бинарных системах U3PO4 - 1пР04 и Na3P04 - 1пР04, которые являются образующими трехкомпонентной системы УзР04-№зР04-1пР04. Бинарная система Li3P04-Na3P04 была изучена ранее [1].

1.1 Бинарная система IJ3PO4 - 1пР04. В системе при 950°С установлено существование сложных фосфатов Li3ln(P04)2 и Li3ln2(P04)3 (пр.гр. R3c). Соединение Li3ln(P04)2 получено впервые. В интервале 50+2 мол.% 1пР04 области гомогенности у соединения не обнаружено. Установлено, что соединение Щп2(Р04)з имеет обширную область гомогенности до 80 мол.% 1пР04, т.е. существует твердый раствор Ыз(1-х)1п2+х(Р04)з (0,67<х<0,80) на основе Li3ln2(P04)3.

1.2 Бинарная система Na3P04-lr>P04. Система была изучена ранее [2]. В настоящей работе выполнено уточнение системы в интервале температур 600 - 1000°С. Установлено существование фазового перехода соединения Ыа31п2(Р04)з, расширение области гомогенности твердых растворов на

4 Измерения выполнены под руководством к.ф.-м.н. В.В. Гребенева (Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, г. Москва)

5 Измерения выполнены под руководством к.х.н. Т.П. Куловой (Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва)

основе высокотемпературной (пр.гр. Fm3m) модификации фосфата натрия -Na3(i-x)lnx/3D2,3xP04 (0<х<0,25), стабилизированного катионами индия.

Отмечено, что при закалке "на воздухе" или при медленном охлаждении образцов протяженность области твердых растворов составляет 0,1<х<0,2.

В системе в интервале 800-900°С обнаружены сложные фосфаты №з1п(Р04)г и Ыаз1п2(Р04)з. Установлено, что соединение Na3ln(P04)2 диморфно, при 675°С необратимо переходит в высокотемпературную (а) модификацию, а выше 920°С разлагается на твердый раствор Na3(i.X)lnxP04 и твердый раствор на основе соединения Ыа31п2(Р04)з-

Сложный фосфат №31п2(Р04)з диморфен, температура необратимого перехода ~820°С. В условиях эксперимента получена высокотемпературная а-модификация, принадлежащая к структурному типу NASICON (пр.гр. R3c). Обнаружено, что соединение имеет незначительную область гомогенности 65-67 мол.% lnP04. Получена низкотемпературная р-модификация №31п2(Р04)з в результате отжига исходных компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении, при 750°С в течение 400 часов.

В области от 67,7 до 100 мол.% 1пР04 до 800°С существует смесь (3-Ыа31п2(Р04)з и 1пР04, выше этой температуры наблюдается смесь а-Ыа31п2(Р04)з и 1пР04.

Показано, что при 1000°С в системе Na3P04-lnP04, помимо твердого раствора на основе высокотемпературной кубической модификации Na3P04, существует твердый раствор Na3(i.X)ln2tx(P04)3 (0,55<х<0,67). Результаты изучения бинарной системы представлены на рисунке 1.

°С 1000

900 _

800 _

700

600 -

Na^PCX

о О о/А AAA'

IV

о О OA А А

О О /А А А

4-

А А

VII

ДА

VI

А А А А

А А А А

А А А А

IX

10

20 30 40 50 65 67 1пР04мол.%

Рисунок 1 - Фазовая диаграмма системы Na3P04-lnP04

I.1Чаз(1.х)1Пхоп2/ЗхР04 (0<х<0,2)

II. Na3(i-x)lnxP04+p-Na3ln(P04)2

III. Na3(i-4lnxP04+a-Na3ln(P04)2

IV.Na3(1-x)lnxP04+a-Na3(i-x)ln2„(P04)3 • Ыаз1п(Р04)2 (a,P)

V. p-NaJn(P04)2+ p-NaWrw(P04)3

VI. а-Ыаз1п(Р04)2+ p-Na3(1-x)ln2-x(P04)3

VII. а-Ыаз1п(Р04)2+ a-Na3ln2(P04)3

VIII. a-Na3(i.x)ln2«(P04)3

IX. P-Na3(1.x)ln2„(P04)3+ lnP04

X. a-Na3ln2(P04)3+ InPO, О однофазная область

двухфазная область №З(1-«)1п2«(Р04Ь пР04 0,65< х 20,67

Na3ln(P04)2

2. ИЗУЧЕНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ Li3P04-Na3P04-lnP04

Исследование тройной системы проводилось методом сечений. Всего изучено семь сечений: lnP04-LiNa5(P04)2, Li3ln2(P04)3-Na3ln2(P04)3, Li3ln(P04)2-№з1п2(Р04)з, Li3ln(P04)2-Li2NaP04, lnP04-Li2NaP04, Li3P04-Na3ln2(P04)3, Li3ln2(P04)3 - LiNa5(P04)2. Составы экспериментальных образцов для сечений были пересчитаны на компоненты образующие систему.

Установлено, что наиболее информативным является сечение 1лР04-LiNa5(P04)2. Это сечение пересекает три области гомогенности в поле треугольника составов. Первая, небольшая область (до 3 мол.% 1пР04) на основе соединения LiNa5(P04)2 со структурой олимпита. Следующая обширная область гомогенности лежит в пределах 17,65-25,00 мол.% 1пР04 и представляет собой твердый раствор на основе высокотемпературной кубической модификации фосфата натрия, стабилизированного катионом индия. И третья область от 53,8 до 66,7 мол.% 1пР04 принадлежит твердому раствору на основе соединения Na3ln2(P04)3, которое является насиконоподобным сложным фосфатом. Выявленные области гомогенности разделены двухфазными полями.

При исследовании сечения a-Li3ln2(P04b - a-Na3!n2(P04)3 были обнаружены две области твердых растворов: на основе a-Na3lri2(P04)3 (пр.гр. R3c) и на основе низкотемпературной р-модификации из1п2(Р04)з (пр.гр. R3).

Интересно отметить, что появление в данном сечении низкотемпературной р-модификации происходит за счет ее стабилизации катионами натрия, р-модификация и31пг(Р04)3 была проиндицирована по литературным данным.

В результате изучения сечения Li3P04-Na3ln2(P04)3 была выявлена обширная область гомогенности (до 70 мол.% Li3P04> на основе насиконоподобного сложного фосфата Na3In2(P04)3-

Методом МНК рассчитаны параметры решетки твердого раствора на основе Na3ln2(P04)3. Зависимость параметров решетки от содержания и3Р04 представлена на рисунке 2. Изменение параметров подчиняется закону Вегарда, что подтверждает существование твердого раствора.

А

22,750

гг,625 -

22,500 22,375 22,250 22 Л 25 22,000 в, 875 9.750 9,625 9,500 9,375 9,250 9,125 9,000 в,875 6,750

Рисунок 2 - Зависимость параметров решетки от состава (а - «а», b - «с») в сечении U3PO4 -Na3ln2(P04)3

МОЛ.% U3PO4

В сечениях Li3P04-Na3ln2(P04)3 и и31п(Р04)2-игЫаР04 выявлены области расплава, которые исследованы термическими методами (ДТА, ДСК). Для политермических участков сечений были построены диаграммы плавкости (Рис.3.).

t °С t °С

t °с t "С

мол.% Li2NaP04 -^

Рисунок 3 - Политермический разрез участков сечений: а - U3PO4-Na3ln2(P04)3 Ь - Li3ln(P04)2-Li2NaP04

Результаты исследования остальных сечений подтвердили существование обширной области гомогенности на основе насиконоподобного сложного фосфата Маз1п2(Р04)з и позволили ограничить двух и трехфазные поля в поле треугольника составов (Рис.4).

Li3P04 Li2NaPO„ LiNas(P04)2 Na3PO,

Рисунок 4 - Фазовая диаграмма (изобарно-изотермический разрез) тройной системы l_i3P04-Na3P04-lnP04: 1 - область плавления, области твердых растворов: II -а - иЭ(,.ч1пг«(Р04)3 (0,67<х<0,80); III - p-Lb.xNa„ln2(P04b (0,05sx<0,10); IV - а - Na3(1. x)ln2+x(P04)3 (0,65<xs0,67); V - Na3(,-x)lnxP04 (0<x£0,2); VI - LiNa5-3xlnx(P04)2 (0,17<x<0,20).

3. Изучение фаз, выявленных в тройной системе [_|"зР04-№зР04-

1пР04

В результате изучения тройной системы и образующих ее бинарных систем выявлены следующие сложные фосфаты: а- и р-и31п2(Р04)з, Li3ln(P04)2, Na3ln2(P04)3, Na3ln(P04)2, Li2NaP04, LiNa5(P04)2; и твердые растворы: Na3(i-X)lnxP04 (0<x<0,2), a - Na3(1.x)ln2+x(P04)3 (0,65<x<0,67), a - Li3(i-x)ln2+x(P04)3 (0,67<x<0,80), p-Li3-xNaxln2(P04)3 (0,05sx<0,10), LiNa5-3xlnx(P04)2 (0,17<x<0,20).

Наибольший интерес представляют сложные фосфаты а- и р-Li3ln2(P04)3, а- Na3ln2(P04)3 и твердые растворы на их основе, так как данные фазы являются насиконоподобными и имеют каркасную структуру, благодаря которой проявляют катионпроводящие свойства.

Насиконоподобные структуры имеют большую емкость по отношению к катионам металлов. Это способствует образованию в этом структурном типе большого числа соединений разного состава, но одинакового строения.

Каркас структуры вдоль оси с пронизывают каналы двух типов I и II элементарной ячейки. Перпендикулярно к ним вдоль направления [010] проходит зигзагообразная вязь каналов типа III. Каналы III пересекаются с I и II, образуя трехмерный пустотный каркас (рис.5).

тетраэдры

пустоты

Рисунок 5 - Структура НАСИКОН [3]

3.1. Метод рентгеновского дисперсионного анализа (EDAX). Метод был использован для подтверждения элементного состава выделенных фаз. В качестве примера на рисунке бив таблице 1 приведены результаты исследования сложного фосфата Ыаз1п2(Р04)з.

c:\edax32\genesis\genmaps.spc

< Pt. 1 Reduced Raster>

KV:15.0 THt.Q.GO TKotf:37.33 D»t:SUTW Resort 27.7 2 Amp.T:tQ2.4

fS : 1Э67 LSec : 90.S pr5t:Non* 8-NOV-2Q10 19:14:47

ojka

1 Р Ка

Рисунок 6 - Спектр характеристического рентгеновского излучения соединения Na3ln2(P04)3

Таблица 1 - Результаты EDAX Na3ln2(P04)3_

Na3ln2(P04)3 At% ЭКСП At% теор

Na 14,67 15

In 9,42 10

P 14,80 15

0 61,12 60

Как можно увидеть из таблицы 1 элементный состав, определенный экспериментально, соответствует теоретическому. Для соединений, в состав которых входит литий (а- и р-1_'|31п2(Р04)з, из1п(Р04)2), определяли соотношение индия к фосфору, так как весовой процент лития методом рентгеновского дисперсионного анализа определить нельзя, ввиду его малого атомного веса (6,941).

3.2. Термические методы анализа. Для сложных фосфатов №з1п2(Р04)з, oLi3ln2(P04)3 и (3-Li2,sNao,iln2(P04)3 методом дифференциально -сканирующей калориметрии в интервале температур от 25 до 400 °С подтверждены низкотемпературные фазовые переходы. В качестве примера на рисунке 7а приведена термограмма для соединения а-и31п2(Р04)з. Для соединения Li3tn(P04)2 установлена температура плавления 1047°С (рис.7Ь).

Ч06?С

С

./ о" I-"

■о

1»

шт

т, "с

1047°С

' 20<? J; 0С

Рисунок 7 - Термограммы сложных фосфатов: а - а-и31п2(Р04)з, b - Li3ln(P04>2

3.3. Колебательные спектры. В ИК спектрах поглощения сложных фосфатов состава Na3ln(P04)2, №31п2(Р04)з и твердого раствора Na3(i-х)1пх,'зП2/зхР04 зарегистрированные полосы поглощения лежат в области до 1200 см"1. Измеренные частоты соответствуют известным частотам колебаний Р043" групп фосфатов щелочных металлов и фосфатов 1-3 групп. В области частот 1200-800 см"1 наблюдается интенсивная широкая полоса с явно выраженным мультиплетным характером. При этом "плечи" на низкочастотном склоне (800-950 см'1) в спектрах твердого раствора Na3(i-х)1пх/3п2/зхР04 и №з1п2(Р04)з следует относить к компонентам колебания Р043" групп. В спектре Na3ln(P04)2 это колебание отчетливо проявляется в виде полосы при 950 см'1. Слабое расщепление полосы трижды вырожденного колебания (выше 950 см"1) на компоненты свидетельствует о присутствии в структуре достаточно выровненных по энергии связей Р-О. Частоты деформационных колебаний лежат в области ниже 700 см'1. Деформационные колебания представлены интенсивной полосой 572 см"1 в спектре твердого раствора. Слабая полоса на границе возможностей прибора (420 см'1) может быть отнесена к компоненту дважды вырожденного деформационного колебания Р043" группы. Таким образом, можно заключить, что в структуре твердого раствора присутствуют высокосимметричные Р043" анионы. Это предполагает статистическое распределение катионов Na и In по кристаллической решетке. В спектрах соединений №з!п(Р04)2 и

№31п2(Р04)з трижды вырожденные деформационные колебания проявляются в виде четко выраженных триплетов в области 625-640 см'1, что свидетельствует о сильных деформационных искажениях тетраэдра РО43".

С целью достоверного отнесения полос спектров к колебаниям литиевой подрешетки спектроскопические исследования сложных фосфатов а-и31пг(Р04)з, p-Li2,9Nao,iln2(P04)3 и Li3ln(P04)2 выполнены на изотопозамещенных 6Li - 7Li образцах, для синтеза которых использовали U2CO3 с содержанием основого изотопа не менее 95 ат.%. С помощью РФА определили однофазность полученных образцов. ИК-спектры исследуемых соединений представлены на рисунке 9.

41,0

i

з

о

Е

С 0,6

91,о

i

€00 400 200

Частота, см1

1400 1200 1000

400 200

Частота, см'1

Рисунок 9 - ИК-спектры соединений: а - а-Щп2(Р04)з, b-P-L'i2.9Na0,iln2(PO4)3,

с - Li3ln(P04)2

1400 1200

400 200

Частота, см'1

Спектры всех исследуемых образцов можно разбить на две частотные области. Выше 800 см"1 лежат группы полос, относящиеся к валентным колебаниям Р04 — групп. Ниже 800 см"1 зарегистрированы полосы различной интенсивности, относящиеся к деформационным колебаниям Р04 — групп и к колебаниям катионных подрешеток щелочных катионов.

Полосы, относящиеся к колебаниям подрешетки индия, вероятно, имеют наиболее низкие значения частот и выходят за пределы исследуемой области спектра.

Изотопные сдвиги полос в сложном фосфате из1п(Р04)2 при замещении 6Li — 7Li позволяют отнести к колебаниям литиевой подрешетки

частоты 727 - 686, 549 - 535, 473 - 435, 404 - 380, 340 см'1. При этом обращает на себя внимание относительно высокая верхняя граница частот колебаний катионов лития.

В спектрах а- и р- и31п2(Р04)з наблюдаются те же характерные частотные области колебаний элементов кристалла (Р04-групп и катионных подрешеток). Однако, характер спектров а- Li3ln2(P04)3 значительно более сложный. В области частот валентных колебаний измерено до 16 узких полос поглощения и линий КР.

В отличие от спектров а — модификации, спектры р - Li2,9Na0,i 1п2(Р04)з содержат широкие диффузные линии характерные для неупорядоченных структур. Возможно, это обстоятельство связано со статистическим распределением катионов натрия (до 10 мол.%) по кристаллографическим позициям подрешетки лития.

Изотопные сдвиги, при замещении 6Li на 7Li, в спектрах а- и р-модификаций наблюдаются для многих полос спектров. Однако, они не столь велики как в спектрах Li3ln(P04)2 и лежат в более длинноволновой области. Наибольшие сдвиги наблюдаются для полос 518 — 494, 432 — 417, 317 — 295 см"1 в ИК спектре а- и31п2(Р04)з и 499 — 481, 438 — 424 см"1 в ИК спектре Р-и31п2(Р04)з. При этом слабый изотопический эффект (от 1 до 10 см"1) демонстрируют практически все полосы ИК — спектра в области ниже 800 см"1.

Изотопные сдвиги в спектре КР достигают 5 см"1 (например, 455-450 см" 1 в спектре КР Р-1Л31п2(Р04)з). Это говорит о заметном участии щелочных катионов в деформационных колебаниях фосфатных анионов.

В целом, частоты колебаний подрешетки лития в спектре Li3ln(P04)2 на 200 см'1 выше частот колебаний катионов лития в спектрах а- и р-Ыз1п2(Р04)з- Это однозначно коррелирует со значением катионной проводимости для этих фаз, которое на два порядка ниже для Li3ln(P04)2.

3.4. Импедансная спектроскопия. Ионная проводимость измерена на керамических образцах соединений Ыаз1п2(Р04)з, a-Li3ln2(P04)3, Р-Li2,gNao.iln2(P04)3 и Li3ln(P04)2 в виде таблеток, полученных прессованием при 1000-2000 кг/см2. При измерении проводимости большую роль играет выбор электродных материалов. Это связано с тем, что реально измеряются электрофизические характеристики не электролита как такового, а электрохимической ячейки вида электрод|электролит|электрод. Очевидно, физико-химические свойства электродов оказывают существенное влияние на поведение такой электрохимической ячейки. Наиболее надёжные измерения получаются с инертными электродами и при соблюдении условия невозможности миграции в электролите элементов, входящих в электрод. Исходя из этого, в данной работе применялись платиновые электроды, которые являются инертными по отношению к литию.

Для оценки величины ионной проводимости были использованы следующие методы расчета статического объемного сопротивления (RdC): аппроксимация иммитанса различными функциями; применение аппарата эквивалентных схем. В основном использовали метод аппроксимации. По частотным зависимостям комплексного сопротивления экспериментальных

образцов (рис. 10) или комплексной проводимости (годографов) определяли величину активного сопротивления (Rdc), а затем из этих значений отдельно вычисляли удельную электропроводность (оо) по формуле (1):

d

°0 =

R..-S

0)

где d - толщина таблетки (см), S - площадь образца (см

0.000010 О

/

//

Рисунок 10 - Годограф адмиттанса соединения Li3ln(P04)2

о 0.000005 rv 0.000010 0.000015

Y'.OM

Значения ионной проводимости рассчитаны с использованием графика температурной зависимости проводимости (lg оТ- 1000/Т) по уравнению (2): -EJkT

= (2) График температурной зависимости проводимости сложного фосфата №з1п2(Р04)з представлен на рисунке 11.

Рисунок 11 - Температурная зависимость Ыа31пг(Р04)з

Температурные зависимости для сложных фосфатов лития и индия изображены на рисунке 12.

Еа = 0,45 Ev * ..

1D6°C

* Еэ = 0.73 Ev

0,Х15 С,0020 С.0025 0.003G 0,0025

1/Т. К''

0.ОС1Э О.М20 0.0021 0.0022 0,0023 0.0021 С.0025 0 002С 0,0027 0.002Й

1/Т

0,0014 0,0016 0.0018 0,0020 0,0022 0.0024

1Л" ,

Рисунок 12 - Температурные зависимости проводимости: а - а -и31п2(Р04)з, b- p-Li2.9Nao.iln2(P04)3, с - Li3ln(Р04)2

Как можно увидеть из графика температурной зависимости для а -из1п2(Р04)з при 376 К наблюдается излом, который соответствует фазовому переходу из низкотемпературной модификации Li3ln2(P04)3 в высокотемпературную.

Ионная проводимость и энергии активации при 300°С всех исследуемых образцов приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Результаты измерения ионной проводимости сложных фосфатов при 300°С _

Фаза ст, Ом'1см'1 Еа, эВ

Na3ln2(P04)3 3.00-10"2 0.29

а - Li3ln2(P04)3 2.04-10"3 0.45

(3 - Li2.gNao.iln2(P04)3 5.04-10"4 0.78

Li3ln(P04)2 5.76-10"6 1.00

С целью увеличения ионной проводимости соединений Na3ln2(P04b и а - из1п2(Р04)з, провели гетеровалентное замещение по схеме ln3+->Zr4+ + v, где v - вакансии в катионной подрешетке. Были приготовлены образцы содержащие 5, 10,12,15 и 20 ат. - % Zr.

Методом рентгенофазового анализа подтвердили существование твердых растворов до 15 ат. - % Zr(HPC>4)2 на основе как Na3ln2(P04b (рис.13) и до 10 ат. - % для а ■ и31п2(Р04)з.

20, degrees

Рисунок 13 - Рентгенограммы: 1 - Na3ln2(P04)3; 2- Na3ln2.4x/3Zrx(P04)3 (х=0.05); 3- Na3ln2-4x/3Zrx(P04)3 (х=0.10); 4 - Na3ln2-4x/3Zrx(P04)3 (х=0.15); Na3ln2-4x/3Zrx(P04)3 (х=0.20); * - вторая фаза.

Измерения ионной проводимости выполнялись для образцов, содержащих 10 ат.% - Zr. В результате измерений, величина ионной проводимости при 300°С легированного а - и31п2(Р04)з составила 4.05-10"2 Ом^см"1, а легированного Na3ln2(P04b - 3,08-Ю"3 Ом"1 см'1.

3.5. Метод хронопотенциометрии был использован для тестирования соединений а - Li3ln2(P04)3 и а - и31п2(Р04)з+10 ат. % Zr в качестве

электродов литий-ионного аккумулятора. Активная масса для электродов была изготовлена по стандартной технологии, используемой для изготовления активных масс положительных и отрицательных электродов литий-ионного аккумулятора.

Значения плотности тока и удельной емкости были рассчитаны на массу активного электродного вещества (мА/г, мАч/г). Тестирование электродов проводили в гальваностатическом режиме при плотности тока около 10 мА/г. Диапазон потенциалов составлял от 1 до 4.5 В относительно литиевого электрода сравнения.

На рисунке 13 представлены зарядно-разрядные кривые электродов на основе а - Li3ln2(P04)3 и а - Li3ln2(P04)3+10 ат. % Zr.

Q мАч'г

Рисунок 13 - Зарядно-разрядные кривые электродов из а - Li3ln2(P04)3 (1) и а

- и'з1п2(Р04)з+10 ат. % Zr (2). Электролит 1 М LiCI04 в ПК-ДМЭ (7:3). Плотность тока 10 мА/г. Второй цикл.

Катодная ветвь кривой отражает процесс интеркаляции лития, анодная

- процесс деинтеркаляции лития. Как видно из кривых, внедрение лития происходит при потенциалах 1.8 - 1.0 В, экстракция - при потенциалах 1.0 -3.0 В. Не исключено, что катодные площадки при потенциалах 1.25 - 1.0 В могут отражать процесс восстановления электролита, а анодные площадки при потенциалах выше 4.22-4.25 В - процесс окисления электролита.

Легирование а - и31п2(РС>4)з цирконием практически не приводит к увеличению емкости по обратимому внедрению лития на первом цикле (разрядная емкость составляет около 100 мАч/г). В то же время легирование

приводит к существенному снижению деградации (потере емкости) при цитировании (рис.14).

Q, мАч/г

Рисунок 14 - Изменение разрядной емкости

электродов из а- Шп2(Р04)3 (1) и а- и31пг(Р04)з+10 ат.% Zr (2) при цитировании в 1 М LiCI04 в ПК-ДМЭ (7:3).

Плотность тока 10 мА/г.

Номер цикла

Как можно увидеть из рисунка 14 для электрода из а- Li3ln2(P04)3 разрядная емкость на втором цикле составляет около 70 мАч/r, а для электрода из a- Li3ln2(P04)3+10 ат. % Zr несколько увеличилась (до 106 мАч/г).

Теоретическая емкость a-Li3ln2(P04)3 при внедрении 1 моля лития, рассчитанная по закону Фарадея, составляет около 219 мАч/г. Таким образом, по результам электрохимических измерений можно предположить, что в данные синтезированные образцы а- из1п2(Р04)з и a- Li3ln2(PO4)3+10 ат. % Zr удается внедрить около 0.5 молей лития на одну формульную единицу.

Таким образом, исследуемые сложные фосфаты a- Li3ln2(PC>4)3 и а-Цз1п2(Р04)з+Ю ат. % Zr могут представлять интерес в качестве материала положительного (катода) электрода литиевого аккумулятора и для отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика контролируемого синтеза высокопроводящих насиконоподобных соединений Li3In2(P04)3 и №з1п2(Р04)з в системе Ц3РО4-Na3P04-lnP04 и их легированных фаз Li3ln2-4/3xZrx(P04)3, №з!п2.4^гх(Р04)з. Показано, что транспортные характеристики полученных соединений соответствуют известным мировым показателям (ионная проводимость 10"3 -10'2 Ом"1-см"1).

2. Построены изотермические сечения трехкомпонентной системы □зР04-№зР04-1пР04 и образующих систем Li3P04-lnP04, Ыа3РО4-1-'1зР04, Na3P04-lnP04 при 950°С. Установлено существование сложных фосфатов Li3ln2(P04)3 (а- и р- модификации), Li3ln(P04)2, Na3ln2(P04)3, Li2NaP04, LiNa5(P04)2 и твердых растворов на их основе Na3(i-x)lnxP04 (0<х<0,20), а -№з(1-х)1п2+х(Р04)з (0,65<х<0,67), а - Li3(i-x)ln2+x(P04)3 (0,67<х<0,80), P-Li3 xNaxln2(P04)3 (0,05<х<0,10), LiNa5-3xlnx(P04)2 (0,17<х<0,20).

3. Исследованы термические свойства синтезированных соединений. Подтверждены температуры фазовых переходов, полученных насиконоподобных фаз (Li3ln2(P04b - Ю6°С) и определена температура плавления (1047°С) впервые выделенного соединения Li3ln(P04)2.

4. Методами колебательной спектроскопии (И К и КР) исследованы соединения а- и р-ЩпгСРО^з и УзЦРО^г и их изотопозамещенные (6Li—>7l_i) аналоги, благодаря чему установлено наличие в данных фазах самостоятельной подрешетки лития и выявлена взаимосвязь «состав-структура-свойство».

5. Измерена ионная проводимость синтезированных насиконоподобных фаз, которая соответствует порядку величины 10'3 и 10"2 Ом"1-см'1, что позволяет отнести данные фазы к суперионным материалам. Установлена корреляция величин ионной проводимости с результатами колебательной спектроскопии.

6. В результате тестирования сложных фосфатов а- из1п2(Р04)з и а-из1п2.4х/з2гх(Р04)з (х=0.1) в качестве электродов химических источников тока, установлена перспективность их использования как для положительного (катода) электрода литиевого аккумулятора, так и для отрицательного (анода) электрода литий-ионного аккумулятора.

Автор выражает искреннюю благодарность зав. кафедрой ХиТРРЭ проф. ДроботуД.В. и проф. Фомичеву В. В. за внимание к работе, обсуждение результатов и ценные советы. Автор благодарит за помощь в работе и поддержку проф. Федорова П. П. (Институт общей физики им. А. М. Прохорова РАН), д.ф.-м.н. Стефановича С. Ю. и к.х.н. Спиридонова Ф. М. (Химический факультет МГУ). Автор благодарит сотрудников кафедры Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К. А. Большакова и Центра коллективного пользования МИТХТ им. М. В. Ломоносова, к чей помощи обращалась в повседневной работе.

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в следующих работах:

1. А.М.Потапова, Г.В.Зимина, И.Н.Смирнова, А.В.Новоселов, Ф. М. Спиридонов, С. Ю. Стефанович. Сложные фосфаты в системах Li(Na)3P04-lnP04 //Журн. неорган, химии.- 2008. - Т. 53, № 2. - С. 215-221.

2. A. Potapova, М. Zhuravleva, I. Smirnova, F. Spiridonov, G. Zimina, A. Novoselov. High Conducting Heterovalent Substituted NASiCON-like Phases in ScP04-Na3P04 Quasibinary System / // Mater.Res.Soc. Symp. Proc. - 2008. -Vol. 1100.1100-JJ07-05.

3. A. Potapova, A. Novoselov, G. Zimina. New complex phosphates cation-conducting materials in ternary system Li3P04-Na3P04-lnP04 // J. Am. Ceram. Soc. -2011. - Vol. 94 (5). - P. 1317-1319.

4. G. Zimina, I. Smirnova, A. Potapova, A. Novoselov, F. Spiridonov,

5. Stefanovich. Ionic conductivity of NASICON-like compounds in lnP04-Li3P04 system // Materials Research Society Fall Meeting, November 27-December 1 2007, Boston, MA, USA. Abstract. - V.1, - P.29.

5. A. Potapova, I. Smirnova, F. Spiridonov, A. Novoselov, S. Stefanovich, G. Zimina. NASICON-like phases in 1пР04-№зР04 quasibinary system // Materials Research Society Spring Meeting, April 9-13 2007, San Francisco, CA, USA. Abstract. - Vol.3. - P. 117.

6. A. M. Потапова, Г. В. Зимина, И. Н. Смирнова, Ф. М. Спиридонов. Сложные фосфаты лития (натрия) и индия. Синтез, свойства, применение //

тез. докл.: XVII Менделеевского конкурса молодых ученых, Самара, РФ, 2428 апреля 2007. - Самара, 2007. - С. 105.

7. A. Potapova, I. Smirnova, F. Spiridonov, G. Zimina, A. Novoselov. High conducting heterovalent substituted NASICON-like phases in ScP04-Na3P04 quasibinary system // The Materials Research Society Spring Meeting, March 24-28 2008, San Francisco, CA, USA. Abstract. - P. 760.

8. A. Novoselov, A. Potapova, I. Smirnova, F. Spiridonov, G. Zimina. Heterovalent substituted NASICON-like phases in RMPO4-AM3PO4 quasibinary system (RM=Sc, Yb and In, AM=Na and Li) // International Union of Materials Research Societies. International Conference on Electronic Materials 2008, July 28 - August 1 2008, Sydney, Australia. Abstract. - Vol. 2-S3.4. - P. 491

9. G. Zimina, A. Potapova, I. Smirnova, F. Spiridonov, M. Zhuravleva, A. Novoselov. Ionic conductivity of NASICON like phases in М1зР04-М|"Р04 (M1 -Li,Na; M1" - In, Sc, Yb) systems //XII International Scientific Conference "High -tech in chemical engineering - 2008", September 9-11 2008. Volgograd, Russia. Abstract. - P. 203.

10. A. M. Потапова. Перспективные высокопроводящие насиконо подобные фазы на основе сложных фосфатов индия // тез. докл. Ill Молодежно научно-технической конференции «Наукоемкие Химические Технологии 2009», Москва, РФ, 13-14 ноября 2009. - М. 2009. - Т. 1. - С. 79.

11. А. М. Potapova, А. V. Masunov, А. V. Novoselov, S. Yu. Stefanovich, G. V. Zimina. High Conducting NASICON-like Phases in 1пР04-изР04 and lnP04-Na3P04 Quasibinary Systems II Materials Research Society Fall Meeting, November 30-December 4 2009, Boston, MA, USA. Abstract viewer. - P. U4.4.

12. G. Zimina, A. Potapova, I. Smirnova, F. Spiridonov, S. Stefanovich, M. Zhuravleva, A. Novoselov. Ionic Conductivity of NASICON-like M3PO4-М"'Р04 (M'-Li, Na; Mm-ln, Sc) Phases // The Materials Research Society Spring Meeting, April 13-17, 2009, San Francisco, CA, USA. Abstract. - P. R3.10.

13. A. Potapova, A. Novoselov, A. Mosunov, G. Zimina. New High-conducting NASICON-like Phases on the Base of Modified Indium Phosphate // The Materials Research Society Spring Meeting, April 5-9 2010, San Francisco, CA, USA. Abstract.-P. CC1.7

14. A. Potapova, A. Novoselov, S. Stefanovich, G. Zimina. Directed Synthesis of Complex Phosphates for Lithium-ion Batteries Electrolytes II First International Conference on Materials for Energy 2010, July 4-8, 2010, Karlsruhe, Germany. Abstract book. - P. 649.

15. A. M. Потапова, Г.В.Зимина, А. В. Мосунов, П.П.Федоров. Фазообразование в трехкомпонентной системе Li3P04-Na3P04-lnP04 и свойства выделенных фаз II тез. докл.: IX Международного Курнаковского совещания по физико-химическому анализу, Пермь, РФ, 5-9 июля 2010. -Пермь, 2010.-С. 232.

16. A. Potapova, A. Novoselov, S. Stefanovich, G. Zimina. Directed synthesis of complex phosphates for lithium - ion batteries Electrolytes // XVII International Conference on Inorganic Materials, September 12-14 2010, Biarritz, France. Abstract. - P. 276.

17. A. Potapova, A. Novoselov, G. Zimina, S. Stefanovich. Directed synthesis of complex phosphates for lithium - ion batteries electrolytes // The Materials Research Society Spring Meeting, April 25-30 2011, San Francisco, CA, USA. Abstract.

Список цитируемой литературы

1 .Сложные фосфаты лития и натрия в системе УзРОд-ЫазРОд / Г. В. Зимина, И. Н. Смирнова, В. В. Фомичев, М. Г. Зайцева, В. И. Купенко // Журн. неорган, химии. - 2005. - Т.50, № 5. - С. 744-747.

2. Structure of polymorphous Modifications of Double Sodium and Indium Phosphate / M. G. Zhizhin, V. A. Morozov, A. P. Bobylev, A. M. Popov, F. M. Spiridonov, L. N. Komissarova, В. I. Lazoryak II J.of Solid State Chemistry. -2000. - Vol. 149. - P. 99- 106.

3. Fast Na+-lon Transport in Skeleton Structures / J. B. Goodenough, H. Y-P. Hong, J. A. Kafalas II Mater. Res. Bull. - 1976. - Vol. 11, № 2. - P. 203-220.

Подписано в печать 25.05.11 Формат 60x84/16. бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1,0. Тираж 100 экз. заказ №56

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Издательско-полиграфический центр. 119571 Москва, пр. Вернадского 86.

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Группа насиконоподобных фаз на основе сложных фосфатов Ре, Сг, УЬ, Бс, 1п.

1.2. Фазообразование в бинарных системах М1зР04-М111Р04, где М1- и, Ыа; Мш- Бс, УЬ, Ре, Сг.

1.3. Фазообразование в тройных системах ЫзР04-На3Р04-8с(УЬ)Р04.

1.4. Ионная проводимость насиконоподобных фаз.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Физико-химические ¿методы исследования.

2.1.1. Метод твердофазного взаимодействия.

2.1.2 Метод рентгенофазового анализа.

2.1.3. Энергодисперсионный рентгеновский анализ (ЕБАХ).

2.1.4. Методы термического анализа.

Дифференциальный термический анализ.

Диффернециальная сканирующая калориметрия.

2.1.5. Колебательная спектроскопия.

2.1.6. Измерение ионной проводимости.

2.1.7. Метод хронопотенциометрии (гальваностатическое циклирование).

2.2. Фазообразование в бинарных системах 1л(Ъ1а)3Р04 — ШРО4.

2.2. Фазообразование в тройной системе и3Р04-№3Р04-1пР04.

2.2.1. Сечение 1пР04-ПЫа5(Р04)2.

2.2.2. Сечение 1л31п2(Р04)3-Ка31п2(Р04)3.

2.2.3. Сечение и3Р04-Ма31п2(Р04)3.

2.2.4. Сечение и31п(Р04)2-и2Ка(Р04).

2.2.5. Сечение П31п2(Р04)з - ЫНа5(Р04)2.

2.2.6 Сечение и31п(Р04)2 - Ма31п2(Р04)3.

2.2.7 Сечение 1пР04 - 1л2№1Р04.

2.3. Изучение фаз, выявленных в тройной системе 03Р04-Ка3Р04-1пР04.

2.3.1. Метод рентгеновского дисперсионного анализа (ЕБАХ).

2.3.2. Термические методы анализа.

2.3.3. Колебательная спектроскопия.

2.3.4. Импедансная спектроскопия.

2.3.5. Метод хронопотенциометрии (гальваностатическое циклирование).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Развитие микро- и наноэлектроники определяет спрос на компактные источники тока и высокоемкостные аккумуляторные батареи. В связи с этим актуальным остается вопрос поиска новых проводящих материалов с необходимыми электрофизическими характеристиками (высокие значения ионной проводимости, низкие энергии активации).

Создание технологий получения новых материалов и усовершенствование уже известных не могут быть решены исследованиями только в области материаловедения, необходим комплексный подход в сочетании с физико-химическим изучением конкретных систем и эффективным поиском взаимосвязи строения (структуры) соединений с их свойствами.

Одними из наиболее перспективных материалов, обладающих высокой проводимостью по ионам лития являются соединения со структурой НАСИКОН и их производные с общей формулой Мз1М21И(Р04)з, где М1 - Ы, Иа; М1"- 8с, Сг, Бе, Тп. Химическая и термическая стабильность, высокая ионная проводимость и низкая теплопроводность насиконоподобных фаз базируются, в основном, на кристаллохимических особенностях их строения. Структура соединений представляет собой смешанный жесткий каркас, который образован тетраэдрами [Р04] и октаэдрами [МшОб], соединенными между собой вершинами, образуя тем самым систему каналов, по которым перемещаются проводящие катионы М1. Благодаря такому строению, перспективным подходом для улучшения ионной подвижности в насиконоподобных материалах является гетеровалентное замещение, которое приводит к возможности тонкого регулирования свойств соединений в целом, и что немаловажно с практической точки зрения, приводит к значительному увеличению ионной проводимости за счет образования дефектов в структуре.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1. Разработана методика контролируемого синтеза высокопроводящих насиконоподобных соединений 1л31п2(Р04)3 и Ка31п2(Р04)3 в системе 1л3Р04-Ка3Р04-1пР04 и их легированных фаз и31п24/3^гх(Р04)3, Каз1п2.4/з^гх(Р04)з. Показано, что транспортные характеристики полученных соединений соответствуют известным мировым показателям (ионная проводимость 10" — 10"2 Ом"1-см-1).

2. Построены изотермические сечения трехкомпонентной системы 1л3Р04-№зР04-1пР04 и образующих систем 1л3Р04-1пР04, Ка3Р04-1л3Р04, ]Ма3Р04-1пР04 при 950°С. Установлено существование сложных фосфатов 1л31п2(Р04)з (а- и (3- модификации), 1л31п(Р04)2, Ка31п2(Р04)3, и2ИаР04, 1лКа5(Р04)2 и твердых растворов на их основе Ка3(1.х)1пхР04 (0<х<0,20), а -^з(1.х)1п2+х(Р04)з (0<х<0,44), а - Ь13(1.х)1п2+х(Р04)3 (0,67<х<0,80), р-1Л3. хКах1п2(Р04)3 (0,05<х<0,10), и1Ча5-3х1пх(Р04)2 (0,17<х<0,20).

3. Исследованы термические свойства синтезированных соединений. Подтверждены температуры фазовых переходов, полученных насиконоподобных фаз (1л31п2(Р04)3 - 106°С) и определена температура плавления (1047°С) впервые выделенного соединения 1л31п(Р04)2.

4. Методами колебательной спектроскопии (ИК и КР) исследованы соединения а- и |3-1л31п2(Р04)3 и 1л31п(Р04)2 и их изотопозамещенные

-у 1л—> 1л) аналоги, благодаря чему установлено наличие в данных фазах самостоятельной подрешетки лития и выявлена взаимосвязь «состав-структура-свойство».

5. Измерена ионная проводимость синтезированных насиконоподобных фаз, которая соответствует порядку величины 10" и 10"" Ом" -см" , что позволяет отнести данные фазы к суперионным материалам. Установлена корреляция величин ионной проводимости с результатами колебательной спектроскопии.

6. В результате тестирования сложных фосфатов а- 1л31п2(Р04)3 и а-1л31п2.4х/^гх(Р04)3 (х=0.1) в качестве электродов химических источников тока, установлена перспективность их использования как для положительного (катода) электрода литиевого аккумулятора, так и для отрицательного (анода) электрода литий-ионного аккумулятора.

Заключение

Подводя итог вышесказанному, необходимо отметить, что структурный тип НАСИКОН является наиболее благоприятным для осуществления ионного транспорта. В связи с этим представляется целесообразным синтез и исследование новых фаз со структурой НАСИКОН, в частности, это относится к сложным фосфатам индия и лития (натрия). В последнее время именно соединения лития привлекают особое внимание исследователей, так как они успешно используются в химических источниках тока.

С целью продолжения исследований в области синтеза и изучения новых катионпроводящих фаз на основе сложных фосфатов в задачи представленной работы входит:

• изучить фазовые равновесия в бинарных системах и построить изотермическое сечение в субсолидусной области (950°С) трехкомпонентной системы 1лзР04-Ка3Р04-1пР04;

• выявить области существования фаз в исследуемой тройной системе и образующих ее бинарных системах при 950°С;

• исследовать физико-химические свойства синтезированных сложных фосфатов и установить взаимосвязь «состав-структура-свойство»;

• измерить ионную проводимость выявленных насиконоподобных фаз и оценить перспективность их использования в химических источниках тока.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Физико-химические методы исследования 2.1.1. Метод твёрдофазного взаимодействия

Твердофазными называются реакции, если в них участвует, хотя бы одна твёрдая фаза [96]. Процесс твёрдофазного синтеза осуществляется нагреванием смесей взаимодействующих твёрдых кристаллических веществ ниже их температуры плавления. Твердофазные реакции существенно отличаются от химических реакций в жидкой и газовой фазах. Простейшая реакция такого типа:

Ат+В,—> АВТ

В твердофазных реакциях взаимодействие твёрдых реагентов сначала локализуется на границе раздела фаз в области их контакта, площадь которого меньше общей поверхности реальных зёрен (0,01-10 мм) приблизительно в 104 раз. Зона реакции, начавшейся на поверхности раздела, постепенно продвигается в объём непрореагировавшего материала. Эта зона имеет, как правило, ограниченную протяженность, равную нескольким межатомным расстояниям по обе стороны от геометрической поверхности раздела. Реакция на данном участке, приводящая к образованию продукта АВ, не может быть единственным процессом, в результате которого реакция могла бы полностью завершиться в конечное время. Взаимодействие может продолжаться только при развитии транспортных процессов переноса вещества к реакционной зоне и её расширения [96].

Взаимодействие можно представить следующими элементарными стадиями: активация и отрыв от поверхности частиц менее термостабильного компонента А, внешняя диффузия, адсорбция части компонента А на поверхности компонента В и образование тонкого хемосорбированного слоя А, химическое взаимодействие, образование двумерных зародышей АВ, и слоя продукта АВ, внутренняя диффузия.

Каждая из этих стадий может быть лимитирующей, однако наибольшее значение имеет собственно химическая реакция и диффузионный перенос вещества в зону реакции.

Вероятность протекания твердофазной реакции определяется величиной энергии Гиббса. При отсутствии кинетических затруднений реакция возможна, если ДСт < 0. Для многих реакций данного типа изменение энтропии очень мало, в первом приближении можно считать А8°298 ~ О, следовательно:

АО°т=АН°т - Т*Д8°т ~ АН°т, поэтому направление реакции, соответствующее уменьшению свободной энергии, будет определяться уменьшением теплосодержания АН°Г.

Взаимодействие, протекающее на поверхности раздела фаз, зависит от пространственного расположения масс реагирующих компонентов, их свойств и связано с возникновением новых фаз. Для реакции необходима массопередача - частицы реагирующих веществ должны перемещаться в зоне взаимодействия через разделяющие среды (внешняя диффузия), по поверхности зёрен (поверхностная диффузия) и внутри зёрен (внутренняя диффузия). Реакция имеет большое число стадий, каждая из которых может быть лимитирующей. Вследствие сложности механизма для твердофазных реакций нельзя указать общих кинетических законов. Необходимое условие для твердофазных реакций — подвижность элементов кристаллической решётки и возможность диффузии, которая увеличивается в кристаллах с нарушенной структурой. В них разрываются связи между атомами, и понижается энергия активации отрыва частиц от её окружения. Поэтому стараются возможно сильнее нарушить структуру кристаллов, перевести их в активное состояние. Один из способов активирования - механическая обработка, т.е. измельчение, благодаря которому сильно увеличивается поверхность (поверхность - дефект кристалла, потому что на ней обрывается правильное расположение атомов в кристаллической решётке), растёт плотность линейных дефектов (дислокаций) и концентрация точечных дефектов (вакансий). Измельчение материала изменяет не только полную поверхность, площадь непосредственного контакта между зёрнами, но и позволяет сблизить массы реагирующих компонентов. Все эти факторы увеличивают скорость реакции.

Продукты твердофазных реакций бывают различного агрегатного состояния: если продукт твёрдый, то он покрывает зёрна одного из компонентов. Обычно это зёрна компонента термодинамически устойчивого, имеющего меньшее давление пара. Таким образом, поверхность зёрен каждого реагента обнажена и доступна действию другого реагента только в первый момент реакции. Образующийся слой продукта реакции обладает определённым диффузионным сопротивлением и препятствует проникновению второго компонента в зону реакции. Диффузионное торможение реакции этим слоем зависит от его свойств. Если продукт реакции имеет меньший мольный объём, чем не прореагировавший реагент, зёрна которого он покрывает, то слой образуется рыхлый, пористый и не оказывает существенного сопротивления диффузии. Если объём продукта больше объёма реагента, то слой образуется плотный, диффузия затрудняется, и скорость реакции падает. Если разница между мольными объёмами реагента и продукта более 15%, то продукт может отслоиться и образоваться пористость.

В настоящей работе для проведения синтеза готовили образцы смесей, навески компонентов которых рассчитывали по формулам: где Ха и Хь - мольные доли компонентов; Ма и Мь - молекулярные веса компонентов А и В.

Образцы для исследования готовили через 10 или 2 моль.%. Приготовленные смеси тщательно перетирали в агатовой ступке с добавлением небольшого количества этилового спирта для получения большей гомогенности смесей и прессовали в таблетки диаметром 8мм и толщиной Змм, непрерывно отжигали при 950°С в течении 100 часов, затем закаливали в жидкий азот.

2.1.2 Метод рентгенофазового анализа

Целью рентгенофазового анализа является идентификация вещества в смеси по набору его межплоскостных расстояний (с!) и относительным интенсивностям (1/10) соответствующих линий на рентгенограмме.

Рентгеновские лучи - один из видов электромагнитного излучения, о длина волны которого составляет ~ 1 А. Они возникают под действием бомбардировки материала анода рентгеновской трубки заряженными частицами высокой энергии, например электронами, ускоренными большой разностью потенциалов. Энергия первичных электронов достаточна для выбивания 1 Б-электронов (К-оболочка) меди (анода). Электроны с внешних орбиталей немедленно переходят на освободившиеся внутренние ^-уровни. Выделяющаяся при этом энергия испускается в виде рентгеновского излучения. Возникает сплошной (или белый) спектр испускания рентгеновских лучей. Он простирается от некоторой минимальной длины волны А,т!п, которой соответствует наивысшая энергия излучения, в сторону увеличения длин волн. Дифракционной решёткой для рентгеновского излучения служит кристаллическая решётка вещества [97, 98].

Исследования проводились на дифрактометрах «БЫтаЛги» Х1Ш 6000 с медным излучением (графитовый изогнутый монохроматор, непрерывный режим съемки — 1 град/мин, величина шага 0,02° в интервале углов 20 10-80°, без вращения образца) и DRON 3 с кобальтовым излучением. Для снятия рентгенограмм смеси тщательно растирали в порошок и помещали в кювету. Оценка интенсивности линий на полученных рентгенограммах проводилась по стобалльной шкале.

Для расчёта параметров решётки использовали программу МНК.

2.1.3. Энергодисперсионный рентгеновский анализ (EDAX)

Контроль элементного состава экспериментальных образцов осуществлялся методом энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDAX). Суть метода заключается в возбуждении потоком электронов большой энергии характеристического рентгеновского излучения входящими в состав образца химическими элементами и анализе спектра характеристического рентгеновского излучения образца. Анализ осуществлялся на электронном микроскопе Quanta 200 3D с Si(Li) детектором характеристического рентгеновского излучения, с разрешением -150 эВ. Анализ элементного состава осуществлялся с использованием таблиц поправок по системе ZAF.

2.1.4. Методы термического анализа

Широкое распространение методов термического анализа (ТА), в частности, дифферециального термического анализа (ДТА) и дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК) во многих отраслях естественнонаучных исследований и в различных отраслях промышленности обусловлено прежде всего высокой информативностью методов ТА и их экспрессностью.

Методы термического анализа основаны на сравнении термических свойств образца исследуемого вещества и термически инертного вещества, принятого в качестве эталона. Регистрируемым параметром служит разность их температур, измеряемая при нагревании или охлаждении образца с постоянной скоростью, которая может быть представлена в виде функции температуры образца, эталона или нагревателя.

Изменения температуры образца вызываются фазовыми переходами или химическими реакциями, связанными с изменением энтальпии. К ним относятся: фазовые переходы, плавление, перестройка кристаллической структуры; кипение, возгонка и испарение; реакции дегидратации, диссоциации и разложения; окисления и восстановления; разрушения кристаллической решетки и др. Эти превращения сопровождаются поглощением или выделением тепла. В общем случае фазовые переходы, дегидратация, восстановление и некоторые реакции разложения сопровождаются эндотермическими эффектами, а кристаллизация, окисление и отдельные процессы разложения - экзотермическими эффектами. По положению пиков на шкале температур, их числу и форме производится качественная идентификация вещества, а площади пиков, пропорциональные энтальпиям реакций, используются для количественной оценки, например, прореагировавших веществ или для термохимических определений[99].

Дифференциальный термический анализ

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили на дериватографе Q-1500 D (F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey; MOM, Венгрия). Навески образцов составляли 120-1-250 мг (погрешность взвешивания ± 0,4 мг). Температуру измеряли термопарой платина-платинородий (ПП-1) с погрешностью ± 2° С в интервале температур от 20 до 1000°С.

Диффернециальная сканирующая калориметрия

Измерения были выполнены на термоанализаторе NETZSCH STA-449C в токе инертного газа (аргон - скорость 20 мл/мин, интервал температур 25-1200°С). В качестве основного измерительного элемента в приборе был использован константановый диск, который одновременно обеспечивает необходимую теплопроводность между оболочкой калориметра и образцом и является чувствительным элементом хромель-константановой термопары.

Навески образцов составляли 200-300 мг (погрешность взвешивания ± 0,2 мг).

2.1.5. Колебательная спектроскопия

Инфракрасная спектроскопия - это один из наиболее плодотворных современных физических методов исследования строения молекул [100]. Спектроскопическое исследование твёрдых тел хорошо дополняет результаты дифракционного (рентгеновского) исследования. Если дифракционные методы позволяют получать информацию о дальнем порядке в веществе, то спектральные методы в основном предназначены для изучения ближнего порядка, т. е. они могут быть использованы для определения координационных чисел атомов, симметрии молекул, изменений в ближайшем окружении атомов (например, связанных с возникновением точечных дефектов или присутствием примесных атомов).

13

Атомы в твёрдых телах колеблются с частотой 10-10" Гц. Колебательные моды пар или групп связанных между собой атомов могут быть возбуждены и переведены в более высокоэнергетические состояния путём поглощения . излучения соответствующей частоты. ИК-спектры представляют собой графики зависимостей интенсивности поглощённого излучения от частоты или волнового числа. В ИК-спектроскопии варьируют частоты излучения и получают данные по интенсивности проходящих и поглощённых лучей.

ИК-спектры твёрдых тел имеют весьма сложный вид с множеством линий, каждая из которых отвечает определённому колебательному переходу. ИК-спектры применяются в первую очередь для идентификации функциональных групп, чаще всего в молекулах органических соединений. Помимо этого ИК-спектроскопия используется для получения структурной информации. В ИК-спектрах неорганических веществ интенсивные полосы отвечают колебаниям группировок с ковалентным типом связи (таких, как оксо - анионы), которые обычно располагаются в области частот выше 300 см"1.

Методы ИК-спектроскопии можно использовать для решения многих проблем химии твёрдого тела. Это имеет значение, поскольку часто рентгенографические методы (особенно рентгеновские методы определения параметров кристаллической решётки) не чувствительны к малым изменениям состава соединения.

ИК - спектры поглощения фосфатов могут быть интерпретированы по о частотам колебаний «свободного» иона. Тетраэдрический анион РО4 "должен давать в рассматриваемой спектральной области две полосы, отвечающие трижды вырожденным валентным (в области 950 — 1100 см"1) и деформационным (~ 500 см"1) колебаниям. Все зарегистрированные в ходе настоящей работы спектры содержат полосы поглощения в указанных областях [100].

ИК-спектры экспериментальных образцов были записаны на спектрометре Вгикег ЕС)-55 в диапазоне 400-4000 см"1 в виде таблеток с КВг и в диапазоне 200-1300 см"1 с вазелиновым маслом.

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) - спектральный метод изучения вещества, основанный на явлении комбинационного (рамановского) рассеяния монохроматического света.

Суть метода заключается в регистрации спектральных линий излучения, рассеянного образцом (в твердой, жидкой или газообразной фазе). Эти спектральные линии, отсутствующие в спектре первичного (возбуждающего) излучения, соответствуют определенным колебаниям групп атомов. Это позволяет определить наличие определенных функциональных групп по характеристическим частотам колебаний их фрагментов.

При комбинационном рассеянии свет и вещество обмениваются энергией. В результате, частота рассеянного света может, как уменьшаться (при этом энергия переходит от света к веществу — это Стоксово рассеяние), так и увеличиваться (при этом энергия переходит от вещества к свету - это Анти-Стоксово рассеяние).

В отличие от ИК спектра, в котором проявляются линии,. отвечающие колебательным переходам с изменением дипольного момента, в спектре КР проявляются линии, отвечающие колебательным переходам с изменением поляризуемости молекулы. Таким- образом, ИК и КР являются не исключающими, а.взаимно дополняющими спектрометрическими методами.

КР-спектры, были зарегистрированы на: многоканальном спектрометре с тройным монохроматором и CDD — камерой (детектором) Prinston: Instrument, охлаждаемой жидким азотом. Максимальное количество штрихов решётки 1200 штр./мм. Возбуждение спектра проводили линией аргонового лазера 5145 А мощностью-10 мВт; геометрия рассеяния - на отражение под углом 45° к поверхности^ образца; спектральная линия щели Юмкм.

2.1.6. Измерение ионной проводимости

В настоящее: время; литиевые соединения привлекают внимание' исследователей в качестве ионных проводников, проводимость которых осуществляется за счет катионов лития и является практически чисто ионной (числа переноса по литию составляют ~ , 1). Одним из семейств, привлекающих внимание исследователей; является; семейство соединений^ ШзМ2(Р04)з (М - Sc, Fe, In, Сг). Первые сложности при попытке измерения величины удельной; проводимости: таких соединений связаны с тем, что образцы, на. которых осуществляется измерение проводимости, являются поликристаллическими. Таким образом, в измеряемую величину сопротивления образца включена проводимость границ зерен, которая также: имеет сложное температурное поведение и затрудняет расчет, истинной:; статической объемной проводимости соединения^ Для устранения подобных, принципиальных трудностей логично получать данные соединения в виде монокристаллов. Однако, не смотря; на активный; интерес к литиевым проводникам, к настоящему времени существует мало работ, выполненных на монокристаллических образцах. [101]. В данной работе не ставилась цель исследования особенностей именно точного определения величины ионной проводимости и выявления особенностей проводимости при повышенных 45 температурах, поэтому были проведены оценки величины истинной объемной статической проводимости соединений.

В настоящее время для исследования ионной проводимости широко применяется метод импедансной спектроскопии [33]. Суть метода состоит в наложении на образец, представляющий собой фактически электрохимическую ячейку, переменного потенциала и=иоехр(]ю1:) и в измерении протекающего через неё тока 1=Гоехр(](со1+ф)) (в приведённых уравнениях 11о и 10- амплитуды потенциала и тока соответственно, мнимая единица, со=2л:1*- угловая частота, частота, ср- угол сдвига фазы тока относительно напряжения). Полное комплексное сопротивление (импеданс)

Z ячейки определяется в соответствии с обобщённым законом Ома: ' ?'

2=и/1=(ио/1о)ехр(^ф)=2со8ф^8Шф=2 -]Ъ ч» где Ъ кЪ - действительная и мнимая части импеданса.

При измерениях проводимости на импедансметре задаваемыми величинами являются амплитуда напряжения и частота, измеряемыми величинами - амплитуда напряжения, сила тока и угол сдвига фазы между током и напряжением, что позволяет вычислять импеданс по приведенной выше формуле. Это обычно осуществляется автоматически: показания выдаются импедансметром в виде наборов данных либо —Ъ ).

Подобный метод аппаратно может быть реализован в различных вариашах. В данной работе применяли ЛЬС - метр НЮК1 3532-50. Измерения проводились в диапазоне частот 42 - 106 Гц, в атмосфере окружающей среды. Нагрев и стабилизация температуры осуществлялись установкой №)Уо1егт-НТ 1200 с точностью ±0.1 °С. Время стабилизации температуры до проведения измерения составляло около 10 часов для исключения влияния кинетических процессов. Измерения были также проведены на импеданс-метре 1ч1оуосоп1;го1 ВЕТА-Ы в интервале частот от 0,1 Гц до 3 МГц и на мостах переменного тока Р5083 и Е7-12. Для измерений использовали кварцевую ячейку с платиновыми электродами, нанесение которых осуществлялось последовательно с сушкой и вжиганием каждого слоя при 850-1000К. Образцы для исследований получали по керамической технологии в виде таблеток толщиной около 1 мм и диаметром 8-10 мм. Все измерения проводили в интервале температур 20-350°С, обычно используемой для характеристики проводников по ионам щелочных металлов.

Существует несколько подходов к анализу данных, полученных методом импедансной спектроскопии. Из них можно выделить два наиболее используемых:

1. Аппроксимация иммитанса различными функциями По частотным зависимостям комплексного сопротивления экспериментальных образцов или комплексной проводимости (годографов, рис. 13) определяли величину активного сопротивления (И^сХ а затем из этих значений отдельно вычисляли удельную электропроводность по формуле: с1 где 6 - толщина образца (см), Кс1с— объёмное сопротивление образца (Ом), 8 - площадь контакта электродов (см2).

Рисунок 13 - Годограф

Далее выполняли построение температурных зависимостей проводимости. Для наглядности использовали логарифмическую шкалу.

Так как ниже будет анализироваться температурное поведение проводимости, то удобнее будет ввести понятии адмиттанса, который представляет собой комплексную проводимость, т.е. величину, обратную комплексному сопротивлению. Пересчет импеданса в адмиттанс производится по формулам:

1 7' 7"

Y* = — = —г^-т + 1—г1-T = Y' + iY"

V Z'2+Z"2 Z'2+Z"2

Хорошо известно, что экспериментально измеряемый адмиттанс Y*(o) состоит из объемного адмиттанса Y*(co)b, вклада межзеренных границ

Y*(co)g, границы раздела электрод-электролит Y*(co)e и поверхности образца

Y*(cü)s (рис.13). Таким образом, анализ частотных зависимостей Y*(co) позволяет нам разделить эти вклады и исследовать их поведение под влиянием различных факторов.

Нормированный комплексный адмиттанс определяется как:

Y* = Y' + /Y" = G{có) — + icoC{có) —

S S где со = 2nf - угловая частота, величины G и С - экспериментально измеряемые проводимость и емкость образца, соответственно, d и S -толщина образца и площадь электродов.

В общем случае, частотная зависимость экспериментального адмиттанса выражается уравнением:

Y = Gdc + /е «EOG) + Q(z'co)n = Ode + Qcos(/m/2)(ön + z'c ooS0co + /Qsin(«7c/2)co" где adc - объемная статическая проводимость, 8oo - высокочастотная диэлектрическая проницаемость, s0 - диэлектрическая проницаемость вакуума, Q - модуль комплексной проводимости на переменном токе, п -показатель степени. Параметры GdC5 8OT, Q и п - частотно независимы. Переменная Q(io))n — сложная функция, куда входит комплексная объемная проводимость на переменном токе а*ас(со) и слагаемые Y (со)с, Y (co)g, Y (cö)s.

Таким образом, частотные и температурные зависимости экспериментального адмиттанса Y (ю) очень сложно анализировать. В результате этого, предпочтительно представление Y*(co) в шкале log-log, т.к. степенной закон частотного отклика наиболее чувствителен при определении параметров при представлении в такой форме. Также такой подход к анализу требует большого объема экспериментальной работы. Например, анализ изменения вида импеданса при изменении пористости керамики позволят оценить вклад границ зерен в общий измеряемый импеданс и т.д. Таким образом, варьирование различных параметров и применение метода сравнительного анализа позволяет получать информацию о входящих в полный адмиттанс компонент и их температурном поведении.

2. Применение аппарата эквивалентных электрических схем (ЭЭС).

В данном подходе образец, представляющий собой реальную электрохимическую ячейку, заменяется набором сосредоточенных электрических элементов, таких как сопротивление R и емкость С: R э

Однако эквивалентные электрические схемы замещения редко описывают реальные электрохимические процессы, происходящие в ячейке, поэтому вводятся элементы учитывающие диффузию и др. В настоящей работе использовался элемент постоянной фазы Р* = 0(7со)п. Р* элемент характеризуется двумя параметрами - О и п. Параметр п- безразмерный и может варьироваться в пределах от 0 до 1. При п=1 и п=0 Р* элемент в этих случаях соответствует конденсатору и резистору. При 0<п<1 Р* элемент является «промежуточным» между резистором и конденсатором; параметр п характеризует степень отклонения от этих элементов. При значениях п, близких к 1, Р* элемент можно рассматривать, как конденсатор, «осложнённый» протекающими в нём различными физико-химическими процессами, что часто имеет место в твёрдых электролитах. Сложность процессов, которым в твёрдом электролите соответствует Р* элемент, делает невозможным определение истинного физического смысла параметра Р. В настоящей работе не ставилась задача точного определения истинной объемной статической проводимости, а в некоторых случаях это и невозможно было сделать. Поэтому для оценок величины проводимости "и оценок поведения как статической, так и межзеренной проводимости и сопротивления границ электрод-образец использовались оба подхода.

2.1.7. Метод хронопотенциометрии (гальваностатическое цикпирование)

Метод хронопотенциометрии был использован с целью определения начальных электрохимических характеристик по внедрению и экстракции лития. Гальваностатические зарядно-разрядные кривые были зарегистрированы с использованием трехэлектродной электрохимической ячейки (рис. 14) на многоканальной компьютеризированной установке для циклирования (ООО «Бустер», Санкт-Петербург). Активная масса для электродов была изготовлена по стандартной технологии, используемой для изготовления активных масс положительных и отрицательных электродов литий-ионного аккумулятора. Активная масса содержала 85% исследуемого сложного фосфата, 10% ацетиленовой сажи для повышения электронной проводимости и 5% связующего (поливиниледендифторид), растворенного в 1Ч-метилпирролироде. В качестве токоподвода использовали никелевую сетку. После нанесения активной массы на токоподвод, электроды сушили в сушильном шкафу при 80 °С до постоянного веса, затем прессовали

•-у давлением 1000 кг/см". Окончательную сушку электродов проводили под вакуумом при температуре 120 °С в течение 8 часов.

Рисунок 14 - Схема ячейки: 1 - корпус; 2 - вкладыш; 3 - резиновая прокладка; 4 - крышка; 5 - винтовая пробка; 6 - рабочий электрод; 7 -электрод сравнения; 8 - сепаратор; 9 - противоэлектроды

Сборку герметичных трехэлектродных ячеек проводили в боксе с атмосферой сухого аргона. В качестве вспомогательного электрода и электрода сравнения использовали металлический литий, накатанный на токопровод из никелевой сетки. В качестве электролита использовали 1М иСЮ4 в смеси пропиленкарбонат (ПК) - диметоксиэтан (ДМЭ) (в соотношении 7:3). Содержание воды в электролите не превышало 50 ррт.

Тестирование электродов проводили в гальваностатическом режиме при плотности тока около 10 мА/г.

2.2. Фазообразование в бинарных системах Ы(Ма)3Р04 — 1пР04

В качестве исходных веществ для изучения бинарных систем использовали ортофосфаты лития (квалификация «хч», ТУ - 6-09-0477, у -модификация), натрия (получали из кристаллогидрата На3Р04-12Н20, квалификация «ч», ГОСТ 9337, высушиванием при 75—>180°С и последующим прокаливанием при 500°С в течение 6 ч) и индия. Ортофосфат индия получали керамическим методом из 1п203 (квалификация «хч», ТУ 609-4732) и >Щ4Н2Р04 (квалификация «чда», ГОСТ 3771). Синтез вели в платиновых тиглях при 1000°С, в течение 100 ч. Затем проводили перекристаллизацию в автоклаве (500°С, давление 200 МПа, 24 ч.), в результате были получены высококачественные микрокристаллы.

Фазообразование в системах Ы3Р04 - 1пР04 и Ыа3Р04 - 1пР04 изучено методом рентгенофазового анализа. Образцы для исследования готовили через 2-10 мол.%, прессовали в таблетки диаметром 8 мм, толщиной —1,5 мм, непрерывно отжигали при 950°С в течение 100 час (система 1л3Р04 - 1пР04) или при 800, 900 и 1000°С в течение 200 час (система Ыа3Р04 - 1пР04), затем закаливали в жидкий азот.

В системе Ы3Р04-1пР04 установлено образование сложного фосфата Ы31п(Р04)2 и твердого раствора на основе соединения 1Л31п2(Р04)3 (пр.гр. Юс) (рис.15).

1л31п(Р04)2

ЬЬп-тДп (Р04Ь

1=950°С

0,67< х <0,8 шмш тт.

О О О О о о ш 1111 о о

Ь13Р04

50 67

80 моль.% 1пР04

1пР04

Рисунок 15 - Фазовая диаграмма бинарной системы 1л3Р04-1п3Р04

Рентгенограммы основных фаз в системе 1лзР04-1пР04 представлены на рисунке 16.

Рисунок 16 - Рентгенограммы основных фаз в системе Ы3Р04-1пР04 (* - и3Р04А- П31п(Р04)2,о - и3(,.х)1п2+х(Р04)з (0,67<х <0,8)).

Соединение 1л31п(Р04)2 получено впервые. В интервале 50±2 мол.% 1пР04 области гомогенности у соединения не обнаружено. Рентгенограмма сложного фосфата 1л31п(Р04)2 (рис. 16) была проиндицирована в моноклинной сингонии, используя программу ОЮУОЬ. Результаты приведены в таблице 3.

1. Superionic conductors Li3M2(P04)3 (M=Fe, Sc, Cr): Synthesis, structure and electrophysical properties / A. B. Bykov and et. al. // Solid State Ionics. -1990. Vol. 38, № 1. - P. 31 - 37.

2. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты. И. А. Бондарь, и др. М. : Наука, 1983 - 288 с.

3. Тананаев, И. В. Современное состояние и перспективы развития фосфатов / И. В. Тананаев, В. П. Орловский // Журн. неорган, химии. -1986. Т. 31, № 7. С. 1923 - 1930.

4. Стефанович, С. Ю. Ионная проводимость сегнетоэлектрика Na3Sc2(P04)3. С. Ю. Стефанович, В. Б. Калинин // Физика твердого тела. —1981. Т. 23, № 11. С. 3509 - 3511.

5. Лазоряк, Б. И. Дизайн неорганических соединений с тетраэдрическими анионами / Б. И. Лазоряк // Успехи химии. 1996. - Т. 65, № 4. - С. 307 -325.

6. Генкина, Е. А. Кристаллическая структура моноклинной модификации Li3Sc2(P04)3 при 298 К / Е. А. Генкина, Л. А. Мурадян, Б. А. Максимов // Кристаллография. -1986. Т. 31, № 3. С. 595 - 596.

7. Кондратюк, И. П. Атомное строение Р-фазы кристаллов Li3Sc2(P04)3 и Li3Fe2(P04)3 / И. П. Кондратюк,Б. А. Максимов, Л. А. Мурадян // Докл. АН СССР. -1987. Т. 292, № 6.- С. 1376 1379.

8. Nevskii, N. N. Mixed alkali effect in the Li3Sc2(P04)3 -Na3Sc2(P04)3 system / N. N. Nevskii, S. E. Sigaryov // Solid State Commun. -1989. Vol. 72, № Ю. -P. 1021- 1025.

9. Structure Refinement of Lithium Ion-Conductors Li3Sc2(P04)3 and Li3.2x(Sc1. XMX)2(P04)3 (M = Ti, Zr) with x = 0.10 by Neutron Diffraction / T. Suzuki and et. al. // Solid State Ionics. 1998. - Vol. 113-115. - P. 89 - 96.

10. Рснтгеноструктурное исследование микродвойникования кристаллов Li3Sc2(P04)3 и Li3Fe2(P04)3 / И. П. Кондратюк и др. // Кристаллография. 1986. - Т. 31, № 2. - С. 488 - 484.

11. Кристаллическая структура Li3Sc2(P04)3. Б.А.Максимов и др. // Кристаллография. 1986. - Т. 31, № 2. - С. 592 - 594.

12. Sigaryov, S. Е. Some features of Li+ ion distributions in monoclinic modifications of Li3M2(P04)3 (M = Sc Fe, In) superionic conductors / S. E. Sigaryov, E. A. Genkina, B. A. Maksimov // Solid State Ionics. -1990. -Vol. 37.-P. 261-265.

13. Гуревич, Ю. Я. Суперионная проводимость твердых тел / Ю. Я. Гуревич, Ю. И. Харкац // Химия твердого тела (Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР). 1987. - 4. - С. 127 - 134.

14. Ефремов, Е. А. Определение кристаллической структуры Na3Sc2(P04)3 / Е. А. Ефремов, В. Б. Калинин // Кристаллография. 1978. - Т. 23, № 4. -С. 703-708.

15. Новый сегнетоэлектрик Na3Sc2(P04)3 / С. А. Оконенко и др. // Физика твердого тела. 1978. - Т. 20, № 9. - С. 2846 - 2848.

16. Стефанович, С. Ю. Ионная проводимость сегнетоэлектрика Na3Sc2(P04)3 / С. Ю. Стефанович, В. Б. Калинин // Физика твердого тела. 1981. -Т. 23, № 11.-С. 3509-3511.

17. Delbecq, S. J. Evidence for a structural phase change in the first-ion conductor Na3Sc2P30i2. / S. J. Delbecq, S. A. Marshall, S. Susman // Solid State Ionics. -1990. Vol. 1, № 1-2. - P. 145 - 149.

18. Кристаллическая структура Na3Sc2(P04)3 при 60 °C / Б. И. Лазоряк и др. // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 250, № 4. - С. 861 - 864

19. Hong, Н. Y. P.First ion transport in solids / Electrodes and Electrolytes. Proc. Int. Conf. Lake Geneva. Wise. N.Y. et. al. 1979. - P. 431 - 433.

20. Stefanovich, S. Yu. Na3Sc2(P04)3 / S. Yu. Stefanovich, V.B.Kalinin, A. Nagai // Ferroelectrics. -1984. -Vol. 55. P. 325 - 328.

21. Алимарин, И. П. Изучение комплексообразования скандия методом ионного обмена / И. П. Алимарин, Т. А. Белявская, Г. Д. Брыкина // Вестник МГУ. 1965. -№ 5. - С. 69 - 72

22. Sigaryov, S. Е. Fast-ion transport mechanism in Li3M2(P04)3 crystals (M = Sc, Cr, Fe, In) / S. E. Sigaryov // Materials Science and Engineering. 1992. -Vol 13.-C. 121-123.

23. Tran Qui, D. Structure de Li3In2P3012 crystal structure / D. Tran Qui, S. Hamdoune // Acta Cryst. 1987. - Т. C43. - C. 397-399.

24. Lii, К.- H. Hydrothermal synthesis and crystal structure of Na3In2(P04)3 / K. -H. Lii // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. -1996. -Vol. 33. P. 519 - 526.

25. С и гарев, С. Е. Суперионные проводники со смешанным каркасом M2P30i2.3a,: кристаллическая структура и физические свойства / С. Е. Сигарев // Кристаллография. 1993. - Т. 38, № 3. - С. 203 - 238.

26. Комиссарова, JI. Н. Сложные фосфаты одно- и трехвалентных катионов / JI. Н. Комиссарова, М. Г. Жижин, А. А. Филаретов // Успехи химии. -2002. Т. 71, № 8. - С. 707 - 740.

27. Lii, К.- Н. Hydrothermal synthesis and structures of Na3In2(P04)3 and Na3In2(As04)3: Synthetic modifications of the mineral alluaudite / K. -H. Lii, Y. Jinhua // Journal of Solid State Chemistry. -1997. -Vol. 131, № 1. P. 131 - 137.

28. Heat capacity and Na+ disorder in NASICON-type solid electrolytes Na3M2P3012 (M=Fe, Cr, Zr, Mg) / L. Abello and et. al. // J. Mater. Sci. -1989. Vol. 24, № 9. - p. 3380 - 3386.

29. Lithium insertion into rhombohedral Li3Fe2(P04)3/ A. S. Andersson and et. al. // Solid State Ionics. 2001. - Vol. 140, № 1-2. - P. 63 - 70.

30. Sigaryov, S. E. Thermally induced lithium disorder in Li3Fe2(P04)3. / S. E. Sigaryov, V. G. Terziev // Phys. Rev. B. 1993. - Vol. 48, № 22. - P. 16252.

31. Kravchenko, V. V. Structural features of the superionic phase transitions in Na3Fe2(P04)3. / V. V. Kravchenko, S. E. Sigaryov // Solid St. Commun. -1992. Vol. 83, № 2. - P. 149 - 152.

32. Phase transition in Na3Fe2(P04)3: An inside view / 1. S. Luybutin and et. al. // Solid State Ionics. 1988. - Vol. 31, № 3. - P. 197 - 201.

33. Ионика твердого тела: в 2 т. Том 1 / А. К. Иванов-Шиц, И. В. Мурин -СПб.: Изд-во С. Петерб. ун-та, 2000. - 616 с. ISBN 5-288-02745-5 (т.1), ISBN 5-288-02746-3.

34. Рентгеноструктурное исследование ромбической модификации Li3Cr2(P04)3 при 293, 473, 573 К / Е. А. Генкина и др. // Кристаллография. 1991. - Vol. 36, № 3. - С. 637.

35. Сложные фосфаты лития и натрия в системе Li3P04-Na3P04 / Г. В. Зимина и др. // Журн. неорган, химии. 2005. - Т. 50, № 5. - С. 744 -747.

36. Итоги науки и техники. Серия химия твердого тела. Том 8 / В. Б. Калинин, С. Ю. Стефанович ВИНИТИ, 1992. - 131 с.

37. Phase stability and ionic conductivity of solid solutions with NASICON structure / G. Zimina and et. al. // J. Am. Ceram. Soc. 2008. - Vol. 91, № 4. - P. 1377-1379.

38. Mixed phosphates of the Na3P04-LnP04 system / T. A. Slivko and et. al. // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2002. - Vol. 47, № 2. - P. 202-206.

39. The synthesis, structure and properties of alkaline elements and indium double phosphates / M. G. Zhizhin and et. al. // Phosphorus Research Bulletin. -2000.-Vol. 11.-P. 102-106.

40. Фазообразование в тройной системе ScP04-Na3P04- Ы3РО4 / Г. В. Зимина и др. // Журн. неорган, химии. 2009. - Т. 54, № 12. - С. 2073-2078.

41. Фазообразование в тройной системе YbP04-Na3P04-Li3P04 / Г. В. Зимина и др. // Журн. неорган, химии (в печати).

42. Robertson, A. D. Review of crystalline lithium-ion conductors suitable for high temperature battery applications / A. D. Robertson, A. R. West, A. G. Ritchie // Solid State Ionics. 1997. - Vol. 104. - P. 1-11.

43. Функциональные неорганические соединения лития / А. А. Вашман, К. И. Петров М.: Энергоатомиздат, 1996. - 208с.

44. Ultralow and negative thermal expansion in zirconium phosphate ceramics / A. I. Orlova and et. al. // High temperature-High pressure. 2002. - Vol. 34, № 3. - P. 315-322.

45. Физика суперионных проводников / Под. ред. М. Б. Саламона Рига: Зинанте, 1982. - 316 с.

46. Суперионные проводники / Ю. Я. Гуревич, Ю. И .Харкац Наука, 1992. -288 с.

47. Fast Ion Transport in Solids / Ed.van Gool W.Amsterdam, Lond., North Holland Publish, Co., N,Y., Amer.Elsevier Publish. Co., 1973. - 728 p.

48. Stcfanovich, S. Yu. Ferroelectric-superionic conductor phase transitions in Na3Sc2(P04)3 and ITS isomorphes / S. Yu. Stefanovich, V. B. Kalinin, A. Nogai // Ferroelectrics. 1984. - Vol. 55, № 1-4. - P. 325-328.

49. Иогай, А. С. Дипольное упорядочение и разупорядочение в насикон-подобных структурах типа Na3Sc2(P04)3 / А. С. Ногай // Вестн. Омск, унта. -2001.-Т. 2.-С. 19-25.

50. Калинин, В. Б. Кристаллохимия и свойства соединений с ромбоэдрическими каркасами состава{М2(Э04)3.р"}оо и твердых растворов на их основе // В. Б. Калинин, С. Ю. Стефанович, А. Ногай // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. - Т. 22, №1. - С. 107-112.

51. Ногай, А. С. Ионная и суперионная проводимость в NASICON-подобных структурах типа Na3Sc2(P04)3 / А. С. Ногай, К. Н. Югай // Физика твердого тела. 2005. - Т. 47, №6. - С. 1042-1047.

52. NASICON type materials Na3M2(P04)3 (M=Sc, Cr, Fe): Na+-Na+ correlations and phase transitions / M. de la Rochere and et. al. // Solid State Ionics. - 1983 - Vol. 9-10, Pt. 2. - P. 825-827.

53. Phase transitions and ionic conduction in 3D skeleton phosphates A3M2(P04)3: A = Li, Na, Ag, К ; M = Cr, Fe / F. D'Yvoire and et. al. // Solid State Ionics.- 1989. Vol. 9-10, Pt. 2. - P. 851-857.

54. Phase transitions and domain structure of ferroelectric-ferroelastic-superionic . crystals and their solid solutions / E. P. Haritonova and et. al. //

55. Ferroelectrics. 1999. - Vol. 221, № 1. - P. 73-79.

56. Суперионные переходы в кристаллах K1xTii.xNbx0P04 и K3Nb3B20i2 / Т. Ю. Лосевская и др. // Кристаллография. 1999. - Vol. 44, № 1. — С. 95-97.

57. Ногай, А. С., Югай К. Н. // Вестн. Омск, ун-та. 2002. - Т. 4. - С. 26-32.

58. Winand, J. M. Ionic conductivity of the Na.+xMxmZr2x(P04)3 systems (M = Al, Ga, Cr, Fe, Sc, In, Y, Yb) // Journal of Materials science. 1990. - Vol 25.- P. 4008-4013

59. Nagai M., Fujitsu S., Kanazawa T. // J. Amer. Ceram. Soc. 1980. -Vol. 63. -P. 476-483.

60. Delmas, C. Crystal chemistry of the Nai+xZr2-xLx(P04)3 (L = Cr, In, Yb) solid solutions // C. Delmas, J. S. Viala, R. Olazcuaga // Mater.Res. Bull. 1981. -Vol. 16, № 3. - P. 285-290.

61. Шайхлислимова, A. P. Ионная проводимость сложных фосфатов состава Li3 2xNbxIn2 Х(Р04)3 / А. Р. Шайхлислимова, А. Б. Ярославцев // Неорган, материалы. 2008. - Т. 44, № 11. - С. 1361-1366.

62. Катионная подвижность в модифицированных двойных фосфатах лития-титана Lii+xTi2-xGax(P04)3 / И. Ю. Пинус и др. // Журн. неорган, химии. -2009. Т. 45, №8. - С. 1240-1244.

63. Фазовые превращения и катионная подвижность в двойных фосфатах лития — циркония со структурой НАСИКОН (Li1±xZr2-xMx(P04)3, М = Sc, Y, In, Nb, Та) / И. А. Стенина и др. // Журн. неорган, химии. 2005. - Т. 50, №6. - С. 985-990.

64. Катионная подвижность в модифицированных двойных фосфатах лития-титана Li1+xTi2xGax(P04)3 со структурой NASICON / И. Ю. Пинус и др. // Журн. неорган, химии. 2009. - Т. 54, №8. - С. 1235-1239.

65. Synthesis and lithium ionic conductivity of Li3-ix(Ini-xZrr)2(P04)3 (0^x^0-20) / K. Yoshikawa and et. al. // Journal of the Europian Ceramic Society. -1999. Vol.19. - P. 879-882.

66. Modern Batteries, An Introduction to Electrochemical Power Sources / C. A. Vincent, B. Scrosati. L.: Edward Armoul Ltd, 1997. - P. 351.

67. Богоцкий, B.C. Основные научные проблемы создания перезаряжаемых литиевых источников тока / В. С Богоцкий, А. М. Скундин // Электрохимия. 1998. - Т.34, №7. - С. 732-740.

68. Handbook of battery materials / J. О. Besenhard Wienheim: Wiley-VCH. Germany, 1999. - P.293.

69. Nonaqueous Electrochemistry / D. Aurbuch N.-Y.: Marcel Dekker. Inc., 1999. - P.602.

70. Химическая энциклопедия / И. JI. Кнунянц М.: Советская энциклопедия, 1988. - Т. 1. - С. 607.

71. Новиков, Ю. Н. Слоистые соединения графита со щелочными металлами / Ю. Н. Новиков, М. Е. Вольпин // Успехи химии. 1971. - Т.51, №9. - С. 1568-1591.

72. LixCo02 (0<x<l): a new cathode material for batteries of high energy density / K. Mizushima and et. al. // Material Research Bulletin. 1980. - Vol. 15. - P. 783-789.

73. Ohzuku, T. Solid-State Redox Reactions of LiCo02 (R3m) for 4 Volt Secondary Lithium Cells / T. Ohzuku, A. Ueda // J. Elcctrochem. Soc. 1994. - Vol. 141, № 11. - P. 2972-2977.

74. Ohzuku, T. An overview of positive electrode materials for advanced lithium-ion batteries / T. Ohzuku, R. Brodd // Journal of Power Sources. -2007. - Vol. 174. - P.449-456.

75. Dahn, J. Lithium ion batteries and cathode matherials / Z. Chen, J. Dahn // Electrochim. Acta. 2004. - Vol. 49. - P. 1079-1085.

76. High-performance LiCo02 by molten salt (LiN03:LiCl) synthesis for Li-ion batteries / S. Tan and et. al. // Journal of Power Sources. 2005. - Vol. 147, № 1-2. - P. 241-245.

77. Lee, S. Sub-micron LiCo02 manufactured in a single synthetic step using eutectic self-mixing method / S. Lee // Journal of Power Sources. 2006. - Vol. 163, №1. - P.274-282.

78. Structural and electrochemical behavior of LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2 / M. Ma and et. al. // Journal of Power Sources. 2007. - Vol. 165, № 2. - P. 517-534.

79. Effects of preparation methods of LiNio.sCoo.202 cathode materials on their morphology and electrochemical performance / Z. Gong and et. al. // Journal of Power Sources. 2004. - Vol. 136, № 1. - P. 139-142.

80. Cho J., KimY., Park B. // Chem. Mater. 2000. -Vol. 12. - P. 3788-3793.

81. Simple and fast synthesis of LiFeP04-C composite for lithium rechargeable batteries by ball-milling and microwave heating / M. Song and et. al. // Journal of Power Sources. 2007. - Vol. 166. - P. 260-265.

82. Yamada, A. Optimized LiFeP04 for lithium battery cathodes / A. Yamada, S. Chung, K. Hinokuma // J. Electrochem. Soc. 2001. - Vol. 148. - P.224-231.

83. Fine-particle lithium iron phosphate LiFeP04 synthesized by a new low-cost aqueous precipitation technique / G. Arnaold and et. al. // Journal of Power Sources. 2003. - Vol. 119-121. - P. 247-252.

84. Huang, H. Approaching theoretical capacity of LiFeP04 at room temperature at high rates / H. Huang, S. Yin, L. Nazar // Electrochem. Solid-State Lett. -2001. Vol. 4, № 10. - P.170-172.

85. Garbrish, H. TEM study of fracturing in spherical and plate-like LiFeP04 particles / H. Garbrish, J. Wilcox, M. Doeff // Electrochem. Solid-State Lett. -2006. Vol. 9, № 7. - P.360-363.

86. Chung H., Jang S., Ryu H., Shim K. // Solid State Commun. 2004. - Vol. 131, №8. - P.549-554.

87. Nano-Network Electronic Conduction in Iron and Nickel Olivine Phosphates / P. Herle and et. al. // Nat. Mater. 2004. - Vol. 3, №3. - P.147-152.

88. A new synthetic route for preparing LiFeP04 with enhanced electrochemical performance / P. Prosni and et. al. // J. Electrochem. Soc. 2002. - Vol. 149. - P.886-890.

89. Chung, S. Electronically conductive phospho- olivines as lithium storage electrodes / S. Chung, J. Bloking, Y. Chiang // Nat. Mater. 2002. - Vol. 1. -P. 123-128.

90. Comparison between different LiFeP04 synthesis routes and their influence on its physico-chemical properties / S. Frangler and et. al. // Journal of Power Sources. 2003. - Vol. 119-121. - P. 252-257.

91. Yang, S. Reactivity, stability and electrochemical behavior of lithium iron phosphates / S. Yang, P. Zavalij, M. S. Whittingham // Electrochem. Commun. 2001. - Vol. 3. - P.505-508.

92. Synthesis of LiFeP04 cathode material by microwave processing / M. Higuchi and et. al. //Journal of Power Sources. 2003. - Vol. 119-121. - P. 258-261.

93. Synthesis and characterization of amorphous hydrated FePo4 and its electrode performance in lithium batteries // P. Prosini and et. al. // Electrochim. Acta. -2003. Vol. 48. - P. 4205-4211.

94. Chung, S. Redox chemistry in the Li-Fe-P-0 system / S. Chung, Y. Chiang // Electrochem. Solid-State Lett. 2003. - Vol.6. - P. 278-283.

95. Simple and fast synthesis of LiFeP04-C composite for lithium rechargeable batteries by ball-milling and microwave heating / M. Song and et. al. // Journal of Power Sources. 2007. - Vol. 166, № 1. - P. 260-265.

96. Li-ионные аккумуляторы / И. А. Кердинский, В. Г. Яковлев. -Красноярск: Платина, 2002. 265 с.

97. Химия твердого тела / А. Вест. М.: Мир, 1988. -Т.2. - 555 с.

98. Современная кристаллография / А. Вайнштейн. М.: Наука, 1979. - 384 с.

99. Рентгенография в неорганической химии / J1.M. Ковба. М.: Изд. Московского университета, 1991. - 476 с.

100. Термические методы анализа / У. Уэндландт М.: «Мир», 1978. - 526 с. ЮО.Полозникова, М. Э. Колебательные спектры и особенности строенияортофосфатов I III групп / М. Э. Полозникова, В. В. Фомичев // Успехи химии. 1994. т. 63. №5. с. 419-430.

101. Киреев, В. В. Материалы кандидатской диссертации / В. В. Киреев. -Москва, 2001. С. 168.

102. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото М. : «МИР», 1966. - 411 с.

103. A. Potapova, M. Zhuravleva, I. Smirnova, F. Spiridonov, G. Zimina, A. Novoselov. High Conducting Heterovalent Substituted NASICON-like Phases in ScP04-Na3P04 Quasibinary System // Mater.Res.Soc. Symp. Proc. -2008. Vol. 1100. 1100-JJ07-05.