автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Разработка электродного каталитического покрытия на основе системы Ni-Al-Ce с высокой степенью аморфности для химических источников тока, работающих в пресной воде

На правах рукописи

р| о ОД

V и I * |

Минин Сергей Валентинович

РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОДНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ № - А1 - Се С ВЫСОКОЙ СТЕПЕНЬЮ АМОРФНОСТИ ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА, РАБОТАЮЩИХ В ПРЕСНОЙ ВОДЕ.

Специальность 05.16.01. - "Металловедение и термическая

обработка металлов"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт - Петербург - 2000

Работа выполнена в Санкт - Петербургском государственном техническом университете на кафедре «Исследование структуры и свойств материалов».

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор,

засл. деятель науки и техники РСФСР В.Г. Хорошайлов;

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Е.И. Пряхин; кандидат технических наук Ю.Г. Калинин.

Ведущее предприятие:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей", г. Санкт - Петербург.

Защита состоится " 30 " ноября 2000 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д063.38.08 в Санкт-Петербургском государственном техническом университете по адресу: 195221, г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, химический корпус, ауд. 51.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью ор--ганизации, просим направлять по указанному выше адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 063.38.08.

СПбГТУ.

Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 063.38.08 доктор технических наук, проф.

Г.С. Казакевич

2/¿у- оео. у, о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Решение многих технических проблем напрямую зависит от своевременного и стабильного энергообеспечения различных систем, машин и механизмов, в том числе - в чрезвычайных условиях. Поэтому в настоящее время большое внимание уделяется созданию альтернативных, автономных и экологически чистых систем энергообеспечения с высокими служебными характеристиками (прежде всего - высокой удельной энергоемкостью, стабильностью электрических параметров, малым временем выхода на рабочий режим, экологической чистотой и др.). Одним из направлений является создание химических источников электрической энергии. Важнейший вопрос в выполнении данной задачи - создание материала электрода химического источника тока (ХИТ). Значения удельной энергоемкости, как одного из критичных параметров любого химического источника тока, для кристаллических материалов, как правило, не превышают 80-120 Вт*ч/кг, в случае же применения аморфных материалов, по прогнозам специалистов, может быть достигнуто 250-300 Вт*ч/кг (рис.1). Поэтому постановка задачи в области материаловедения заключается в создании электродного материала, который был бы способен обеспечить работу ХИТ в определенной среде. В настоящее время известны ХИТ, успешно работающие в солевых растворах, например, в морской воде. Однако наибольший интерес представляют источники тока, способные стабильно функционировать в пресной воде.

Работы в области ХИТ проводятся ведущими отечественными и зарубежными фирмами, в частности, в ЦНИИ КМ «Прометей», где разработана базовая конструкция ХИТ. На ее основе изготовлены несколько типоразмеров электрохимических генераторов, уровень удельной энергоемкости которых на испытаниях достигал значения 220 - 260 Вт* ч/кг.

Вт ч/кг

250-300

80 --120

1

Аморфная матрица с нано -

Аморфная структура кристал -лическими выделени-

Микро -кристал — лическая структура ями

Кристал — лическая структура

тип структуры

Рис.1 Сравнительная оценка величины удельной энергоемкости в зависимости от типа структуры электродного материала.

Следует отметить, что разработанные в ЦНИИ КМ «Прометей» ХИТ тоже активируются только морской водой, однако для работы в экстремальных условиях, особенно в чрезвычайных ситуациях, требуется активация пресной водой, поэтому работа в этом направлении весьма актуальна.

Цель работы - повышение удельных характеристик химических источников тока за счет создания электродных композиционных материалов с высокой степенью аморфности структуры, эффективных технологических

процессов их получения и обработки. Исследования сплавов с высокой степенью аморфности относятся к современному направлению в области материаловедения, изучающему материалы с неравновесной структурой.

Использование разработанной композиции должно обеспечить эффективную эксплуатацию ХИТ в пресной воде, что позволит создать новый класс ХИТ, крайне необходимых при использовании в экстремальных ситуациях.

Основными задачами, решаемыми в настоящей диссертационной работе. являются:

- исследование возможности повышения степени аморфности структуры путем универсальной высокоэнергетической ударно - активаторной (УДА) обработки, высокоскоростного плазменного напыления и финишной химической, обработки и обеспечение тем самым повышения удельных характеристик химических источников тока;

- исследование процессов плазменного напыления композита HAT 10-5 -NaCl, эффективного для работы в пресной воде;

- исследование функциональных зависимостей эксплуатационных характеристик электродного материала от его состава и структуры для последующей оптимизации технологии режимов его получения и обработки.

Научная новизна:

1. Определены условия повышения степени аморфности в каталитическом сплаве системы А1 - № - Се, определяющей возможность разработки на их основе эффективных химических источников тока, активируемых пресной водой.

2. Предложен электродный композиционный материал заданного химического и фазового состава и структуры, состоящий из наружного каталитического слоя, имеющего аморфную структуру на основе никель - алюминиевого сплава с солевым допингом, никелевого подслоя и основы в виде медной ленты.

3. С использованием современных методов исследования установлена зависимость между степенью аморфности и фазовым составом материала наружного каталитического слоя, полученного методом плазменного напыления в воздушной среде. Показано, что для фаз с близким содержанием никеля и алюминия - №гА1з, №А1 - и фазы с превосходящим содержанием никеля - №зА1 - характерна рентгеноаморфная структура, а для фаз с превосходящим содержанием алюминия - №А13 и №АЬ+А1 - микрокристаллическая.

4. Подана заявка на изобретение «Способ получения дисперсных композитов» (Фармаковский Б. В., Минин С. В., Тараканова Т. А., Улин И. В.), автором подготовлен стендовый доклад (выслан 26.06.2000 г.) на Седьмую Всероссийскую конференцию «АМОРФНЫЕ ПРЕЦИЗИОННЫЕ СПЛАВЫ. Технология, свойства, применение» (14 -17 ноября 2000 г., ФГУП ЦНИИЧМ им. И.П. Бардина, г. Москва).

Практическая значимость работы;

Предложена базовая технология плазменного напыления в воздушной среде композиции микрокристаллического порошка никель - алюминиевого сплава, содержащего 40 % N1, 2,5 % Т1, 2 % Се, остальное - алюминий, с порошком кристаллического №С1, обеспечивающая формирование материала с заданными химическим, фазовым составом и структурой.

Усовершенствована конструкция биполярного электрода, состоящая из многослойного катода с солевым допингом и биметаллического анода с рас-

творимым слоем из магний - алюминиевого сплава типа МА2-1, соединенных между собой с помощью метода пайки низкотемпературным припоем.

Создан и испытан макет ХИТ, активируемого пресной водой, даны практические рекомендации по его целевому использованию.

Объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 136 страницах, содержит 32 рисунка и 5 таблиц. В списке цитируемой литературы 118 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении дается обоснование актуальности темы диссертации. Проводится анализ перспектив развития альтернативной энергетики. Рассматриваются отличительные особенности, условия эксплуатации и области применения химических источников тока и значение разработки новых электродных материалов для повышения их эффективности.

В первой главе проведен анализ основных подходов в области создания электродных каталитических материалов для источников энергии и технологий их получения.

Показано, что наиболее перспективными электродными материалами для химических источников тока являются материалы с высокой степенью аморфности и сплавы системы «никель-алюминий».

В конце первой главы формулируются цели работы и основные направления исследований.

Во второй главе исследуются возможности повышения степени аморфности за счет высокоэнергетической ударно-активаторной обработки и высокоскоростного плазменного напыления. Приведены результаты теоретических и экспериментальных исследований зависимости электрических характеристик электродных каталитических материалов системы «никель-алюминий» от химического и фазового состава, структуры и параметров технологических процессов получения покрытий.

Дается описание методик подготовки образцов и методов, используемых в работе для изучения электродных материалов (рентгеноструктурный, рентгеноспектральный, растровая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, резистометрический, потенциостатический, БЭТ-метод).

Выполнен анализ полученных данных и установлено, что материалы с высокой степенью аморфности обладают повышенной каталитической активностью по сравнению с кристаллическими материалами аналогичного состава, что позволяет значительно увеличить удельные электрические характеристики (в частности, удельную энергоемкость) химического источника тока. Определены наиболее эффективные для катализа фазы - М)2А13 и №зА1, идентифицированные как фазы с высокой степенью аморфности. Изучено влияние модифицирующих добавок на каталитические свойства электродного материала.

С учетом физико-химических и механических характеристик предложен электродный композиционный материал, состоящий из каталитического слоя, имеющего структуру с высокой степенью аморфности на основе никель—алюминиевого сплава и материала основы, обеспечивающего механическую прочность и электропроводность.

Исследовано влияние многоступенчатой УДА-обработки на структуру получаемого материала. Установлено, что использование трехкратной ударно-активаторной обработки исходных порошковых материалов со скоро-

стью 15000-18000 об/мин обеспечивает направленное формирование фазового и гранулометрического состава электродного материала с увеличением примерно в два раза суммарного объема интерметаллических фаз типа №2А13 и №зА1. Одновременно, происходит увеличение в 1,7-1,8 раза доли частиц оптимального для последующего плазменного напыления фракционного состава 50-63 мкм.

Исследованы закономерности процесса высокоскоростного плазменного напыления покрытий системы «никель-алюминий» с аморфной структурой. Показано, что наибольшее влияние на эксплуатационные свойства покрытия оказывают скорость истечения плазменной струи, дистанция напыления, размер напыляемых частиц. Оптимальный размер напыляемого микрокристаллического порошкового материала составляет 63-100 мкм, а дистанция напыления 60-100 мм. Установлено, что с увеличением дистанции напыления в интервале от 60 до 100 мм происходит рост величины удельной поверхности с 0,9 до 1,2 м2/г.

Изучены особенности получения развитой поверхности каталитического слоя с помощью химической обработки в водных растворах гидроксида натрия с концентрацией от 0,1 н до 0,5 н. Установлено, что химическая обработка обеспечивает избирательное удаление обогащенных алюминием фаз (№А1з и №АЬ+А1), имеющих микрокристаллическую структуру. Величина удельной поверхности каталитического слоя увеличивается в 3 - 4 раза.

Установлено, что наиболее эффективно проведение химической обработки в две стадии в водных растворах ИаОН с концентрациями 0,25н и 0,1н соответственно, в течение 60 и 240 минут.

Разработана базовая технология получения электродных материалов с неравновесной структурой, предусматривающая высокоскоростную ударно-активаторную обработку материалов, плазменное напыление в воздушной среде, химическую обработку и изготовление биполярных электродов. В ка-

честве материала анода предложено использовать магний - алюминиевый сплав марки МА2 - 1.

Проведенные комплексные исследования позволяют оптимизировать [ температурно-скоростные параметры получения и обработки электродных материалов.

В третьей главе с целью оптимизации технологических процессов получения и обработки каталитических материалов проводятся исследования зависимости физико-химических свойств электродного композиционного материала от режимов его получения.

Установлено, что для фаз с близким содержанием никеля и алюминия -№2АЬ, №А1 и фаз с превосходящим содержанием никеля характерна структура с высокой степенью аморфности.

Изучено изменение характера пористости каталитического слоя электродного материала в результате химической обработки. Показано, что площадь поверхности, занимаемой микропорами, увеличивается в результате химической обработки в 3 - 4 раза, достигая на отдельных участках 15 -20% от общей площади. Площадь поверхности, занимаемой мезопорами, после химической обработки увеличивается в 4 - 5 раз, достигая 10 - 15 % от общей площади. При этом сохраняется равномерный характер распределения мезопор. Мезопоры располагаются, как правило, по границам зерен. Полученная пористая структура наружного слоя электродного материала позволяет обеспечить эффективную транспортировку реагентов в зону реакции, отвод продуктов реакции наружу и высокую скорость электрохимического процесса.

Исследованы зависимости разрядных характеристик анодно-катодных сборок ХИТ от химического состава, концентрации электролита и применения солевого допинга (рис. 2,3).

Напряжение, В

А4—

\

А А

V

0,5

1,5 2 2,5 3 Плотность тока, мА/см2

3,5

4,5

А -ыаа

-ка — —

Рис. 2. Влияние состава солевого допинга на вольт - амперную

характеристику электрохимической ячейки (катод - НАТ10-5, анод - МА2-1, электролит - пресная вода), межэлектродное расстояние - 2 мм.

В четвертой главе предложена базовая конструкция химического источника тока, активируемого пресной водой, одним из главных компонентов которого является усовершенствованный биполярный электрод, состоящий из многослойного катода и биметаллического анода с растворимым слоем на основе магний - алюминиевого сплава типа МА2-1. Изготовлен действующий макет химического источника тока, способного работать в пресной воде. На испытанных образцах ХИТ достигнут уровень удельной массовой энергии 120 - 140 Вт*ч/кг.

Результаты лабораторных испытаний показали стабильность разрядных характеристик - напряжения и мощности.

Рис.3. Влияние концентрации электролита на вольт-амперную характеристику электрохимической ячейки ( катод - НАТ10-5, покрытие - ШО, анод - МА2-1), межэлектродное расстояние - 2 мм.

Таким образом, результаты диссертационной работы показывают, что технология плазменного напыления на воздухе, в сочетании с предварительной многоцикловой ударно-активаторной обработкой порошковых материалов и последующей двустадийной химической обработкой покрытий, обеспечивает направленное формирование неравновесной структуры и заданного фазового и химического состава материала. Разработана конструкция, кото-

рая обеспечивает создание химических источников тока для работы в пресной воде и в водных растворах солей NaCl и KCl.

ВЫВОДЫ:

1. Проведен анализ научно - технической и патентной литературы по созданию альтернативных источников энергии, в том числе - химических источников тока, активируемых водой. Показано, что наиболее актуальными являются следующие две проблемы:

- повышение удельных характеристик химического источника тока (прежде всего - удельной энергоемкости);

- расширение эксплуатационных возможностей химических источников тока применительно к их использованию в пресной воде.

В качестве способов решения указанных задач первоочередными являются:

- изменение исходного электродного материала путем перевода его в аморфное состояние и дальнейшее развитие степени аморфности с целью повышения каталитической активности материала.

- принудительный солевой допинг материала катода для обеспечения функций его как донора с ионной проводимостью.

2. На основании проведенного анализа показано, что решение этих проблем определяется, во-первых, успехами в создании новых каталитических материалов неравновесного класса, и, во-вторых - необходимостью оптимизации технологических процессов их получения и обработки, а также усовершенствования известных конструкторских решений. Это позволило определить основные научно - технические и практические задачи диссертационной работы.

3. Проведен обоснованный выбор исходного каталитически активного материала, на базе которого проводилась разработка новой электродной композиции с требуемым уровнем свойств. В качестве объекта исследования выбран модифицированный микрокристаллический никелево-алюминиево-цериевый сплав типа НАТ10-5, содержащий 40°/о№, 2,5%Л, 4%Сг, 2%Се, остальное - алюминий, превосходящий по своим электрокаталитическим свойствам известные кристаллические аналоги.

4. Показано, что эффективными методами достижения аморфной структуры и увеличения степени аморфности являются:

- высокоэнергетическая (с ускорением частиц до 45 С^) ударно - ак-тиваторная обработка исходной композиции типа НАТ10-5.

- процесс высокоскоростного плазменного напыления в воздушной среде обработанной композиции одновременно с солевым допингом, материалом для которого служит кристаллический №С1.

5. Исследовано влияние многоступенчатой УДА - обработки на структуру получаемого материала. Установлено, что использование трехкратной ударно - активаторной обработки исходных порошковых материалов со скоростью 15000 - 18000 об/мин приводит к зарождению аморфного состояния в структуре материала, обеспечивает направленное формирование фазового и гранулометрического состава электродного материала с увеличением суммарного объема интерметаллических фаз типа №2А1з и №3А1. Одновременно, происходит увеличение доли частиц оптимального для последующего плазменного напыления фракционного состава (50 - 63 мкм).

6. Экспериментально определено, что повышение степени аморфности, достигнутое в результате УДА - обработки, может быть получено при последующей обработке материала высокоскоростной плазмой.

7. Проведено исследование влияния интерметаллидных фаз на степень аморфности электродного материала. Показано, что при химической обработке каталитического слоя происходит избирательное удаление обогащен-

ных алюминием фаз (№А13 и М1А13+А1), имеющих микрокристаллическую структуру.

'8. При анализе результатов проведенного рентгеноструктурного исследования после высокоскоростной ударно - активаторной обработки композиций, выполненного на дифрактометре типа ДРОН - 3 в монохроматизиро-ванном Ре К(а) - излучении, видно резкое увеличение количества «интерме-таллидных» пиков по сравнению с рентгенограммой исходного состояния, отмечено появление гало в диапазоне 26 - 40° для угла 0, что является свидетельством начала процесса аморфизации структуры электродного материала.

9. Анализ рентгенограммы каталитического покрытия, полученного после проведения высокоскоростного плазменного напыления катодного материала, показывает дальнейшее развитие степени аморфности материала, о чем свидетельствует уширение указанного выше гало, а также исчезновение целого ряда «кристаллических» максимумов.

10. В результате проведения фазового анализа покрытий с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии показано, что на электроно-граммах частиц покрытия, имеющих состав №А1 и №зА1, имеется гало, характерное для материалов с метастабильной структурой. Частицы, соответствующие фазе №А!3 (е), напротив, демонстрируют ряд электронографических максимумов, характерных для кристаллической структуры. Эти результаты коррелируют с данными рентгеноспектральных исследований материалов, подвергнутых термическому воздействию при температуре рекристаллизации. Следовательно, аморфная структура характерна для частиц, фазовый состав которых соответствует соединениям с высоким содержанием никеля, либо с примерно равным содержанием обоих компонентов.

11. В результате комплексных исследований предложена базовая технология получения электродного композиционного материала с принудительным солевым допингом для изготовления катодов химических источников тока, активируемых пресной водой. Сущность предложенной базовой техно-

логии заключается в последовательном проведении дезинтеграторной активации материала, высокоскоростного плазменного напыления полученных порошков и финишной химической обработки.

12. С целью оптимизации конструкции химического источника тока усовершенствован биполярный электрод, состоящий из многослойного катода и биметаллического анода с растворимым слоем на основе магний - алюминиевого сплава типа МА2-1, обеспечивающий работоспособность химического источника тока как в пресной воде, так и в водных растворах солей NaCl и КС1.

13. Изготовлен и комплексно изучен действующий макет химического источника тока, способного работать в пресной воде. Показано, что использование материала с повышенной степенью аморфности повышает удельную энергоемкость источника, а солевой допинг в катодной композиции обеспечивает эффективную работу ХИТ в пресной воде. Согласно результатам по-тенциометрических испытаний, с помощью принудительного допинга работоспособность данного ХИТ обеспечивалась непрерывно в течение 6 часов и более с уровнем удельной энергоемкости 120-140 Вт* ч/кг.

14. Разработаны рекомендации для практического использования полученного ХИТ, в частности, прежде всего в различных аварийно-спасательных, навигационных, осветительных, резервных и других системах, работающих в пресных водоемах или использующих в качестве электролита пресную воду.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

Минин C.B., Хорошайлов В.Г. Получение дисперсных композитов с использованием высокоскоростной ударно-активаторной (дезинтеграторной) обработки. Сб. рефератов ДР, ВИМИ, выпуск 3, СИб, 1ШЙИ им. акад.

А.Н. Крылова (ДР №3 768), 2000 г. . V/

"i ге л . Jj/\

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Анализ исследований и разработок в области новых материалов и технологий для создания высокоемких химических источников тока

1.1. Анализ научно-технической литературы по приори -тетным технологическим решениям в области химических источников тока

1.1.1. Анализ литературы по вопросу влияния состава и структуры материала на его служебные характеристики

1.1.2. Интерметаллиды системы № - А

1.2. Анализ приоритетных технологических подходов в создании материалов для водоактивируемых химических источников тока и определение требований к разработке процесса получения материалов с микрокристаллической и аморфной структурой и интерметаллидов

1.3. Постановка задачи

ГЛАВА 2. Разработка каталитически активных материалов с высоким уровнем служебных характеристик на основе металлических сплавов с микрокристаллической и аморфной структурой и интерметаллидов

2.1. Исследование зависимости служебных характеристик каталитического материала от химического состава

2.1.1. Материалы и методика изготовления образцов

2.1.2. Методики исследований и обработки результатов

2.1.3. Результаты исследований и их обсуждение

2.2. Исследование влияния структуры и фазового состава материала на его служебные характеристики

2.2.1. Материалы и методика изготовления образцов

2.2.2. Методики исследований и обработки результатов

2.2.3. Результаты исследований и их обсуждение

2.3. Разработка многослойного электродного материала

2.4. Выбор принципиальной технологии получения электродного материала

2.5. Исследование зависимости состава, структуры и служебных характеристик композиционного материала от технологических режимов получения и обработки

2.5.1. Ударно-активаторная обработка порошков 2.5.1.1 .Материалы и методика исследования 2.5.1.2. Обсуждение результатов

2.5.2. Плазменное нанесение покрытий

2.5.2.1. Влияние параметров процесса напыления на структуру каталитического слоя

2.5.2.2. Материалы и методика изготовления образцов

2.5.2.3. Результаты исследований образцов и их обсуждение

2.5.3. Химическая обработка Выводы

ГЛАВА 3. Разработка технологического процесса получения электродных композиционных материалов для химических источников тока, активируемых пресной водой

3.1. Разработка технологии получения многослойного композиционного материала методом плазменного нанесения покрытий на токопроводящий носитель

3.1.1. Методика подготовки исходных материалов

3.1.2. Получение многослойных материалов

3.2. Технология химической обработки катодных материалов

3.2.1. Химическая обработка катодных материалов водными растворами щелочей

3.2.2. Изменение пористости каталитического слоя

3.3. Технология получения биполярных элементов

3.3.1. Выбор способа соединения анода и катода в биполярный элемент

Выводы

ГЛАВА 4. Разработка и изготовление образцов химических источников тока, активируемых пресной водой, на основе композиционных электродных материалов

4.1. Разработка базовой конструкции химического источника тока, активируемого пресной водой

4.1.1. Исходные данные для конструирования

4.1.2. Базовая конструкция химического источника тока, активируемого пресной водой

4.1.3. Требования к водоактивируемым химическим источникам тока

4.2. Разработка и изготовление опытных образцов водоактивируемых ХИТ для эксплуатации в открытых водоемах

4.3. Проведение стендовых и натурных испытаний композиционных электродных материалов и образца ХИТ

Из всех отраслей хозяйственной деятельности человека энергетика оказывает самое большое влияние на жизнь общества. Просчеты в этой области имеют серьезные последствия. Тепло и свет в домах, транспортные потоки и работа промышленности - все это требует затрат энергии.

Основой энергетики сегодняшнего дня являются топливные запасы угля, нефти и газа, которые удовлетворяют примерно девяносто процентов энергетических потребностей человечества (рис.1).

Несмотря на то, что количество разведанных запасов некоторых энергетических ресурсов, например, нефти, возрастает, перед человечеством уже давно стоит задача освоения неисчерпаемых источников энергии.

После нефтяного кризиса 1973-1974 годов в развитых странах серьезно задумались об экономии природного топлива. С той поры начался интенсивный поиск энергосберегающих технологий. В результате потребности в топливе а, соответственно и цены на него, не только стабилизировались, а даже снизились.

На протяжении почти 80 лет электроэнергетика в СССР развивалась и функционировала как общенациональная монополия. Каждая республика бывшего Союза являлась интегрированной частью единой энергетической системы (ЕЭС). В 1991 году начался процесс децентрализации и дезинтеграции ЕЭС и электроэнергетики. Произошло реформирование отрасли^ что привело к снижению качества и росту цен на электроэнергию.

На сегодняшний день в России энергетические кризисы становятся обычным явлением. Вся электроэнергия производится на резко сократившемся количестве тепловых, гидравлических и атомных электростанциях, каждая из которых имеет серьезные недостатки, из которых на первое место выдвигается наносимый экологический ущерб. В развитых

Рис.1.

Использование источников энергии: в глобальных масштабах (а); в том числе ископаемого топлива (б).

Рис. 2 .Схемы преобразования химической, солнечной и ядерной энергии, а также энергии рек и ветра в электрическую энергию. 9 странах это осознали значительно раньше и сейчас предпринимают действенные попытки перейти на производство электрической энергии в больших объемах, сделав упор на некоторые направления нетрадиционной энергетики, одним из которых являются химические источники тока. Из пионеров в данном вопросе следует выделить такие компании, как Н. Power Corp., Electro-Chem-Technic и Warsitz (США), Brooklyn Union (Канада), ряд японских фирм и др. В настоящее время вклад нетрадиционной энергетики оценивается в зависимости от региона от 2 до 10% . К 2001 г. прогнозируется рост этого показателя до 7-15%, в зависимости от вида преобразуемой энергии.

Кроме того, даже разработанные ранее источники энергии используются в высшей степени нерационально. Человек вынужден неоднократно преобразовывать один вид энергии в другой, пока окончательно ее не использует. Каждое преобразование сопровождается потерями части энергии, что не позволяет в итоге поднять КПД лучших энергетических установок выше 35-40% (табл.1).

Одной из важных проблем в энергетике, кроме получения энергии, является обеспечение возможностей ее хранения и транспортирования. Химические источники тока, известные более 100 лет, позволяют вырабатывать, хранить и преобразовывать энергию. Они являются непременными спутниками любых автономных источников энергии.

Рождение первого химического источника тока (ХИТ) можно отнести к 1859 году, когда французский исследователь Г. Планте создал первый действующий свинцово - кислотный аккумулятор. Электроды первого аккумулятора были изготовлены из листового свинца, а сепаратором служило полотно. Вся конструкция сворачивалась в спираль и вставлялась в емкость с 10% раствором серной кислоты. После изобретения принципиально нового источника электрической энергии (электромагнитного генератора) химические источники тока потеряли свое

Таблица 1.

Сравнительные характеристики различных энергоустановок.

Энергоустановка Макси -мальный КПД Удельная энергия, Вт ч/ кг Максимальная мощность: Срок службы, годы Затраты на единицу мощности (см. примеч.) Стоимость единицы получаемой энергии (см. примеч.)

Вт/кг кВт/м"

Термоэлектрический генератор 0,10 50 30 3 20-30

Термоионный генератор 0,22 50 30 1,5 30-50

Фотоэлектри -ческая батарея 0,15 5 10000

МГД-генератор 0,60 2500 30000 2 недели 10-30

Электрохимический генератор 0,70 300-1300 70-200 50-200 Более 2 10-50 1-20

Электрохимический аккумулятор 0,75 10-130 До 500 900 0,5 - 10 5-40 1-20

12 первостепенное значение. Генераторы превзошли своих предшественников по экономическим и техническим параметрам, но ХИТ продолжали совершенствоваться и развиваться как автономные источники для средств связи.

Химические источники тока - устройства, в которых свободная энергия пространственно разделенного окислительно-восстановительного процесса, протекающего между активными веществами, превращается в электрическую энергию.

Новым толчком к совершенствованию ХИТ в начале XX века послужило развитие радиотехники и автомобильной промышленности. Первичные элементы и аккумуляторы являлись единственными источниками питания для средств связи, а для автомобилей потребовались стартерные аккумуляторы. Резкому улучшению характеристик ХИТ также способствовало развитие военной техники.

Большое распространение ХИТ обусловлено неизменной эффективностью, не зависящей от электрической мощности и условий эксплуатации. Ни один тип источников электрической энергии не обладает такой универсальностью.

Из крупнейших мировых производителей различных источников тока, деятельность которых вносит реальный вклад в развитие энергетики, следует выделить VARTA, Hawker Batteries Group, FIAMM, Benning, Chloride Power Electronics, American Power Conversion, Best Power, ABZ Aggregate-Bau GmbH, SDMO, Toshiba, Siemens, Duracell и др.

Исторически сложилось деление всех химических источников тока на три большие группы (рис. 3):

- первичные элементы и первичные батареи;

- топливные элементы и электрохимические генераторы;

- аккумуляторы и аккумуляторные батареи.

13

Основным отличительным признаком первичных химических источников тока является электрохимическая необратимость, связанная с необратимостью химической реакции на одном или обоих электродах. Поэтому первичные элементы и батареи предназначены для одноразового непрерывного или прерывистого разряда. Обратимость ХИТ зависит не только от природы электрохимической системы, но и от индивидуальной характеристики полусистемы электрод - электролит.

Все первичные химические источники тока можно разделить на активные и активируемые. Особенностью активных элементов является наличие прямого контакта электродов с электролитом, что обусловливает их готовность к разряду в любой момент. При этом возникают условия для протекания самопроизвольных побочных реакций, приводящих к потере энергии - саморазряду. Активируемые, или резервные, элементы (обычно батареи) длительное время могут находиться в нерабочем состоянии по одной из трех причин: электролит надежно изолирован от электродов, находится в твердом состоянии и химически инертен или вообще отсутствует. Самопроизвольная потеря энергии в этих источниках тока связана главным образом с твердофазными процессами деградации электродных материалов, скорость которых значительно ниже, чем скорость реакций на границе раздела фаз электрод - раствор. Для приведения резервной батареи в состояние готовности к действию она должна быть подвергнута активации.

Активные первичные элементы, в свою очередь, делятся на элементы с водным, неводным и твердым электролитом. В элементах первой подгруппы используют как свободный, так и матричный электролит. Элементы со свободным объемом электролита преобладали в XIX веке и в наше время встречаются редко. Элементы с матричным электролитом (сухие элементы) удобны в использовании, составляют основную массу современных источников тока небольшой мощности. Среди них широкое распространение

14 имеют марганцево - цинковые, воздушно - цинковые и ртутно - цинковые элементы и батареи. Элементы с неводным электролитом получили известность лишь в последнее время. Благодаря высоким удельным характеристикам они способны успешно конкурировать с элементами других типов. Перспективы их массового распространения связаны с проблемами повышения технологичности и снижения стоимости. Практическое применение элементов с твердым электролитом из - за низкой мощности пока ограничено.

Среди активируемых источников тока различают водоактивируемые, ампульные и тепловые батареи. Водоактивируемые источники тока хранятся до приведения в действие без электролита. Электролитом служит природная вода, поступающая в элементы в требуемый момент. В ампульных источниках тока используют агрессивный электролит, заключенный на период хранения в герметичные ампулы. При активации электролит автоматически распределяется по элементам. Тепловые источники тока отличаются тем, что в них электролит находится в твердом кристаллическом состоянии. Батарея активируется при расплавлении электролита интенсивным нагреванием с помощью теплового генератора.

В зависимости от поставленной задачи используется тот или иной тип химического источника тока. Практическая значимость каждого химического источника тока в значительной степени определяется совокупностью электрических, эксплуатационных, технико - экономических характеристик, которыми он обладает.

Оценка этих характеристик определяет возможность создания и перспективы развития новых химических источников тока. Таковыми характеристиками являются:

• удельная массовая энергия, (Вт ч) / кг;

• удельная мощность, Вт / кг;

• удельная объемная энергия, (Вт ч) / л;

Рис 3. Классификация первичных ХИТ.

16

• объемная мощность, Вт / л;

• номинальное напряжение, В;

• ресурс работы, ч;

• номинальная емкость, Ач;

• условия эксплуатации, (15 - 30) °С;

• род генерируемого тока;

• вольт - амперная характеристика;

• разрядная характеристика;

• суммарный КПД;

• стоимость 1 кВт/ч, руб.

От сочетания этих и других параметров зависит конкурентноспособность конкретного образца, его конъюктурные показатели, а в конечном итоге - широта сферы и уровень массовости практического применения и масштабов промышленного производства. Кроме того, решающее значение имеют теоретические достижения электрохимической науки на каждом направлении, технический уровень материаловедения и других смежных дисциплин, технологические возможности и т.д.

В результате анализа состояния дел в вопросах дальнейшей модернизации химических источников тока и, учитывая постоянно возрастающую сложность поставленных задач, где необходимо их использование, приходится признать, что применение традиционных материалов и технологий практически исчерпало максимально возможный уровень свойств ХИТ на данном уровне развития. Один из ярких примеров этому - большой интерес в последнее время к такой конкретной проблеме как обеспечение автономным электропитанием различных морских объектов (маяков, створов и т.д.), военных и гражданских судов, индивидуальных средств спасения человека на воде, средств радиосвязи и поддержания

17 различных систем жизнеобеспечения. Поэтому большое будущее ожидает применение в подобных целях целого класса водоактивируемых химических источников тока, которые имеют очевидные преимущества перед ХИТ других типов. К ним можно отнести доступность, неагрессивность и дешевизну электролита, в качестве которого выступает природная вода, как пресная, так и соленая (морская). В этом случае вода одновременно является химическим агентом, теплоносителем, а также осуществляет отвод продуктов реакций с частичным их растворением, что позволяет достичь значений удельной энергоемкости 150 - 250 (Вт*ч)/кг, которые в 3 - 5 раз превосходят аналогичные характеристики традиционных аккумуляторных батарей. Водоактивируемые химические источники тока могут использоваться на любых глубинах, в широком интервале температур и не оказывают вредного химического и биологического воздействия на окружающую среду. В табл. 2 приведены некоторые характеристики ХИТ на основе лития, активируемых водой. Кроме того, есть реальная возможность дальнейшего увеличения энергоемкости таких химических источников тока за счет использования в качестве электродов принципиально новых материалов с аномально высоким уровнем каталитической активности.

Современные концепции по созданию новых материалов, учитывая опыт многих экспериментальных работ, в большинстве своем предлагают три основных критерия, по которым оценивается возможность рождения и успешного дальнейшего существования химических источников тока:

- конструкция;

- технология;

- материал.

Из этих трех факторов, по оценкам специалистов, около восьмидесяти процентов успеха приходится именно на материал, структура и свойства которого и определяют важнейшие показатели ХИТ.

18

Водоактивируемые химические источники тока представляют собой устройства двойного назначения, т.е. могут использоваться как для решения народнохозяйственных задач, так и в военных целях. Это вызывает к ним интерес ведущих фирм, среди которых международные концерны «Mitsubishi», «Du Pont», «Me. Murdo», «Mitsui», «Union Carbaid» и др.

В России существует целый блок программ в области разработки новых материалов и технологий каталитического класса. Это, например, «Целевая комплексная программа по разработке перспективных материалов для

Таблица2

Параметры водно - литиевых генераторов.

ПРИМЕНЕНИЕ

Для буев Для мишеней Для

Параметр торпед погружных устройств

Объем, м3 0,046 0,39 1,16

Масса в сухом состоянии, кг. 49 429 408

Максимальная мощность, кВт 0,55 96 30

Напряжение, В 50 240 115

Максимальная продолжитель -ность работы, ч 20 8 30

Энергия, кВт*ч 5 96 165

Удельная энергия: - кВт*ч / м 109 246 142

- Вт*ч / кг 102 224 404

Удельная мощность:

- кВт / м3 12 246 26

- Вт / кг 11 224 74

Стоимость, долл./ кВт*ч 37,8 16,24 11,16

19 вооружений и военной техники на период до 2005 года», федеральная программа «Национальная технологическая база» и другие.

Конкретизируя критичные параметры для водоактивируемых химических источников тока, можно предложить следующие наиболее важные:

- каталитическая активность катодно - анодных материалов;

- энергоемкость ХИТ;

- срок хранения ХИТ в неактивированном состоянии;

- период активации, т. е. время выхода ХИТ на рабочий режим;

- экологическая безопасность;

- стабильность электрических характеристик при разряде.

Благодаря длительному сроку хранения (10-15 лет) и непродолжительному периоду активации (в зависимости от решения различных задач оно может составлять от нескольких секунд до нескольких минут) данный тип ХИТ может применяться в качестве резервного источника энергии. Для его успешной работы необходимо обеспечить высокие скорости протекания гетерогенных химических процессов, что возможно при оптимизации структуры и состава электродных материалов, обладающих высокой и селективной электрокаталитической активностью и коррозионной стойкостью по отношению к реагентам, электролиту и окружающей среде, а также хорошими механическими свойствами.

Можно констатировать, что исследования по созданию водоактивируемых химических источников тока еще только начинают серьезно развиваться. Последние наблюдения за обновлением сайтов в Интернете свидетельствуют о довольно скудном количестве информации на эту тему. Тем не менее, успехи в создании новых материалов с комплексом высоких характеристик - это ключ к решению многих проблем, связанных с разработкой перспективных водоактивируемых ХИТ.

20

Значения удельной энергоемкости, как одного из критичных параметров любого химического источника тока, для кристаллических материалов, как правило, не превышают 80-120 Вт*ч/кг, в случае же применения аморфных материалов, по прогнозам специалистов, может быть достигнуто 250-300 Вт*ч/кг (рис.4).

Суд.+1

Вт ч/кг

250 -■300

Аморфная матрица с нано

Аморфная кристал -структура лическими выделени

Микро -кристал -лическая структура ями

80

- 120

Кристал -лическая структура тип структуры

Рис.4. Сравнительная оценка величины удельной энергоемкости в зависимости от типа структуры электродного материала.

21

Поэтому постановка задачи в области материаловедения заключается в создании электродного материала, который был бы способен обеспечить работу ХИТ в определенной среде. В настоящее время известны ХИТ, успешно работающие в солевых растворах, например, в морской воде. Однако наибольший интерес представляют источники тока, способные стабильно функционировать в пресной воде.

Работы в области ХИТ проводятся ведущими отечественными и зарубежными фирмами, в частности, в ЦНИИ КМ «Прометей», где разработана базовая конструкция ХИТ. На ее основе изготовлены несколько типоразмеров электрохимических генераторов, уровень удельной энергоемкости которых на испытаниях достигал значения 220 - 260 Вт*ч/кг.

Следует отметить, что разработанные в ЦНИИ КМ «Прометей» ХИТ тоже активируются только морской водой, однако для работы в экстремальных условиях, особенно в чрезвычайных ситуациях, требуется активация пресной водой, поэтому работа в этом направлении весьма актуальна.

Таким образом, цель данной диссертационной работы может быть сформулирована следующим образом: разработка электродного материала для химических источников тока на основе интерметаллидов системы N1 - А1 с возможностью использования данных источников в пресной воде.

22

ВЫВОДЫ:

1. Проведен анализ научно - технической и патентной литературы по созданию альтернативных источников энергии, в том числе -химических источников тока, активируемых водой. Показано, что наиболее актуальными являются следующие две проблемы:

- повышение удельных характеристик химического источника тока (прежде всего - удельной энергоемкости);

- расширение эксплуатационных возможностей химических источников тока применительно к их использованию в пресной воде.

В качестве способов решения указанных задач первоочередными являются:

- изменение исходного электродного материала путем перевода его в аморфное состояние и дальнейшее развитие степени аморфности с целью повышения каталитической активности материала.

- принудительный солевой допинг материала катода для обеспечения функций его как донора с ионной проводимостью.

2. На основании проведенного анализа показано, что решение этих проблем определяется, во-первых, успехами в создании новых каталитических материалов неравновесного класса, и, во-вторых -необходимостью оптимизации технологических процессов их получения и обработки, а также усовершенствования известных конструкторских решений. Это позволило определить основные научно - технические и практические задачи диссертационной работы.

3. Проведен обоснованный выбор исходного каталитически активного материала, на базе которого проводилась разработка новой электродной композиции с требуемым уровнем свойств. В качестве объекта исследования выбран модифицированный микрокристаллический никелево-алюминиево-цериевый сплав типа НАТ10-5, содержащий 40%№, 2,5%Т!, 4%Сг, 2%Се, .остальное - алюминий, превосходящий по своим электрокаталитическим свойствам известные кристаллические аналоги.

4. Показано, что эффективными методами достижения аморфной структуры и увеличения степени аморфности являются:

- высокоэнергетическая (с ускорением частиц до 450§) ударно -ак- тиваторная обработка исходной композиции типа НАТ10-5.

- процесс высокоскоростного плазменного напыления в воздушной среде обработанной композиции одновременно с солевым допингом, материалом для которого служит кристаллический МаС1.

5. Исследовано влияние многоступенчатой УДА - обработки на структуру получаемого материала. Установлено, что использование трехкратной ударно - активаторной обработки исходных порошковых материалов со скоростью 15000 - 18000 об/мин приводит к зарождению аморфного состояния в структуре материала, обеспечивает направленное формирование фазового и гранулометрического состава электродного материала с увеличением суммарного объема интерметаллических фаз типа №2А1з и №3А1. Одновременно, происходит увеличение доли частиц оптимального для последующего плазменного напыления фракционного состава (50 - 63 мкм).

6. Экспериментально определено, что повышение степени аморфности, достигнутое в результате УДА - обработки, может быть получено при последующей обработке материала высокоскоростной плазмой.

7. Проведено исследование влияния интерметаллидных фаз на степень аморфности электродного материала. Показано, что при химической обработке каталитического слоя происходит избирательное удаление т обогащенных алюминием .фаз (№А13 и №А1з+А1), имеющих микрокристаллическую структуру.

8. При анализе результатов проведенного рентгеноструктурного исследования после высокоскоростной ударно - активаторной обработки композиций, выполненного -на дифрактометре типа ДРОН - 3 в монохроматизированном Бе К(а) - излучении, видно резкое увеличение количества «интерметаллидных» пиков по сравнению с рентгенограммой исходного состояния, отмечено появление гало в диапазоне 26 - 40° для угла 0, что является свидетельством начала процесса аморфизации структуры электродного материала.

9. Анализ рентгенограммы каталитического покрытия, полученного после проведения высокоскоростного плазменного напыления катодного материала, показывает дальнейшее развитие степени аморфности материала, о чем свидетельс'твует уширение указанного выше гало, а также исчезновение целого ряда «кристаллических» максимумов.

10. В результате комплексных исследований предложена базовая технология получения электродного композиционного материала с принудительным солевым допингом для изготовления катодов химических источников тока, активируемых пресной водой. Сущность предложенной базовой технологии заключается в последовательном проведении дезинтеграторной активации материала, высокоскоростного плазменного напыления полученных порошков и финишной химической обработки.

11. С целью оптимизации конструкции химического источника тока усовершенствован биполярный электрод, состоящий из многослойного катода и биметаллического анода с растворимым слоем на основе магний - алюминиевого сплава типа МА2-1, обеспечивающий работоспособность

• кчг химического источника тока как в пресной воде, так и в водных растворах солей NaCl и KCl.

12. Изготовлен и комплексно изучен действующий макет химического источника тока, способного работать в пресной воде. Показано, что использование материала с повышенной степенью аморфности повышает удельную энергоемкость источника, а солевой допинг в катодной композиции обеспечивает эффективную работу ХИТ в пресной воде. Согласно результатам потенциометрических испытаний, с помощью принудительного допинга работоспособность данного ХИТ обеспечивалась непрерывно в течение 6 часов и более с уровнем удельной энергоемкости 120- 140 Вт*ч/кг.

13. Разработаны рекомендации для практического использования полученного ХИТ, в частности, прежде всего в различных аварийно-спасательных, навигационных, осветительных, резервных и других системах, работающих в пресных водоемах или использующих в качестве электролита пресную воду. hi

1. Аморфные металлические сплавы. Пер. с англ. Под ред. Люборского. М., "Металлургия", 1987.

2. Соснин Н. А., Тополянский П. А., Вичик Б. Л. "Плазменные покрытия", Санкт-Петербург, 1992.

3. Судзуки и др. Аморфные материалы. М., "Металлургия", 1987.

4. Физический энциклопедический словарь. М., " Советская энциклопедия», 1984.

5. Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы. М. Металлургия, 1987.

6. Rapidly Quenched Metals 5 RQM: Prog. 5th Internat Conf. / Ed. H. Walimont, S.Steed - Amsterdam: North - Holland. Publ.

7. Inter. Met. Conf. On Metastable Metallic Alloys / Fizika, ta 70, V.2 Suppl. 2.

8. Rapidly Quenched Metals 3 RQM: Prog. 3rd Internat Conf. / Ed. B. Contor -L.: The Metalls Society 1978.

9. Быстрозакаленные металлы / Пер. с англ.- М.Металлургия. 1983 г. Ю.Рутхард Р. Новые разработки в области исследования материалов итехнологии их получения.

10. Ю. С. Крючков, И. Е. Перестюк. Крылья Океана. Л.: Судостроение, 1983.256 с.

11. Лаврус В. С. Батарейки и аккумуляторы. К.: Наука и техника, 1995. 48 с.

12. Багоцкий В. С., Скундин A.M. Химические источники тока М.: Энергоиздат, 1981. 360 с.

13. Коровин Н. В. Новые химические источники тока М.: Энергия, 1978. -184с.4kk

14. Д p Дитрих Берндт. Конструкторский уровень и технические границы применения герметичных батарей А/О В APTA Беттери Научно -исследовательский центр.

15. Кромптон Т. Первичные источники тока. М.: Мир, 1986. 326 с.

16. П.Семушкин С. Источники тока и их применение. «Радио», 1978. № 2,3.

17. Деордиев С. С. Аккумуляторы и уход за ними. К.: Техника, 1985. 136 с.

18. Дасоян М. А. Химические источники тока. JX, «Энергия», 1969. 588 с.

19. Сборник работ по химическим источникам тока. Вып. 10. JL, «Энергия», 1975. 416 с.

20. Коровин Н. В. Разработка новых электрохимических источников тока. -" Труды МЭИ. Электрохимия", вып. 248, 1975, с. 3 16.

21. Металловедение и термическая обработка стали: Справ, изд. Т.1. Методы испытаний и исследования. (Под ред. Бернштейня M.JI., Рахштадта А. Г.). М.: Металлургия, 1983. 352 с.

22. Миркин Л. И. Рентгеноструктурный контроль машиностроительных материалов. М.: Машиностроение, 1979. 134 с.

23. Миркин JI. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. -М.: Физматиздат, 1961. 863 с.

24. Приборы и методы физического металловедения. (Под ред. Ф. Вейнберга). М.: Мир, 1974. 364 с.

25. Ллойд М. Транспорт, энергетика и будущее. М.: Мир, 1987 . 155 с.

26. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978. 392 с.

27. Свойства элементов. Ч. 1,2. Химические свойства. Справочник. М.: Металлургия, 1976. 384 с.

28. Хасуй А. Техника напыления. М.: Машиностроение, 1975. 288 с.

29. Хасуй А., Моригаки О. Наплавка и напыление. М.: Машиностроение, 1985.239 с.m

30. Старке 4. M. Межфазный катализ. Химия, катализаторы и применение. -М.: Химия, 1991. 159 с.

31. Смолмен Р., Ашби К. Современная металлография. М.: Атомиздат, 1970. 207 с.

32. Асаналиев М. К., Жеенбаев Ж. Ж., Самсонов М. А., Энгелыпт В. С. Физика и химия обработки материалов, 1977, №5, с. 111 116.

33. Демиденко JI. М. Высокоогнеупорные композиционные покрытия. -М.: Металлургия, 1979.

34. Донской А. В., Клубникин В. С. Электроплазменные процессы и установки в машиностроении. Д.: Машиностроение, 1979.

35. Жуков М. Ф., Коротеев А. С., Урюков Б. А. Прикладная динамика термической плазмы. Новосибирск: Наука, 1977.

36. Кудинов В. В. Плазменные покрытия. М.: Наука, 1977.

37. Трехдуговая плазменная установка для напыления. Проспект. Новосибирск: Институт теплофизики СО АН СССР, 1980.

38. Howie F. H., Sayce I. G. Plasma heating of refractory melts. Rev. Int Htes Temp, et Refract., 1974, t. 11, pp. 169 - 176.

39. Патент 3989512 (США). Plasma heat treatment means and method. -Опубл. 04.06.75 г.

40. Патент 959472 (Великобритания). Improvements in / or relativ to plasma jet torches. Опубл. 03.06.64 г.

41. Коровин H. В. Прямое превращение энергии топлива в электрическую энергию при помощи топливных элементов. М., ГОСИНТИ, 1962.

42. Вайнел Д. Аккумуляторные батареи. М. - Д.: Госэнергоиздат, 1960. - 480 с.

43. Багоцкий B.C., Флеров В.Н. Новейшие достижения в области химических источников тока. М.: Госэнергоиздат, 1963. - 256 с.

44. Орлов В.А. Малогабаритные источники тока. 2-е изд.- М.: Воениздат, 1970. - 224 с.

45. Дасоян М.А. Химические'источники тока. 2-е изд. - Л.: Энергия, Ленингр. отд-ние, 1969. - 587 с.

46. Романов В.В., Хашев Ю.М. Химические источники тока. 2-е изд. -М.: Советское радио, 1978. - 263 с.

47. Прикладная электрохимия / под ред. Н.Т. Кудрявцева 2-е изд. - М.: Химия, 1975.-551 с.

48. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Основы теоретической электрохимии. -М.: Высшая школа 1978. 239 с.

49. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1979. - 260 с.

50. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. -М.: Химия, 1978.-312 с.

51. Проблемы электрокатализа / Под ред. B.C. Багоцкого. М.: Наука, 1980.-272 с.

52. Фасман А.Б., Сокольский Д.В. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов. Алма-Ата: Наука, 1968. - 176 с.

53. Залкинд А. Измерение поверхности и пористости. В кн.: Методы измерения в электрохимии / Под ред. Э. Егера, А. Залкинда. Т.1. - М.: Мир, 1987, с. 301 - 395.

54. Дубинин М.М. Поверхность и пористость адсорбентов. В кн.: Основные проблемы теории физической адсорбции. - М.: Наука, 1979, с.251 -266.

55. Животинский П.Б. Пористые перегородки и мембраны в электрохимической аппаратуре. Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1978. -143 с.

56. Дамье В.Н., Рысухин Н.Ф. Производство первичных химических источников тока. 3-е изд. - М.: Высшая школа, 1980. - 288 с.4kb