автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическое поведение и структура титаната лития, синтезированного различными способами

005055540

копией

Сибиряков Роман Викторович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И СТРУКТУРА ТИТАНАТА ЛИТИЯ, СИНТЕЗИРОВАННОГО РАЗЛИЧНЫМИ

СПОСОБАМИ

Специальность 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 2 НОЯ 2012

Санкт-Петербург 2012

005055540

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель:

Нараев Вячеслав Николаевич

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Кондратьев Вениамин Владимирович

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет», профессор кафедры Электрохимии

Каменев Юрий Борисович

доктор технических наук, профессор, начальник лаборатории научных и патентных исследований ЗАО "Электротяга'

Ведущая организация:

ФГБУН «Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН»

Защита диссертации состоится «28» ноября 2012 г. в 14 ч. в Белоколонном зале на заседании диссертационного совета Д.212.230.08, созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, направить по адресу 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Учёный совет; тел. +7(812)494-93-75, e-mail: dissovet@technolog.edu.ru, факс +7(812)712-77-91.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Автореферат диссертации разослан 2У » октября 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук Лаврищева С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Литий-ионные аккумуляторы получили широкое распространение во всех областях техники, занимая всё больший сегмент рынка.

От химических источников тока требуется высокая плотность энергии, способность работать на больших токах заряда и разряда, максимальная циклируемость и эффективность заряда/разряда, низкий саморазряд. За последние годы удалось значительно увеличить ёмкость литий ионных аккумуляторов. В области повышения циклического ресурса достижения ещё значительнее: если совсем недавно он не превышал 300-500 циклов, то максимальное количество циклов у современных серийных литий-ионных источников тока достигает 1000-1500. Однако, на сегодняшний день, существуют области применения, где требуется значительно больший циклический ресурс аккумуляторов. Это сетевые накопители энергии, гибридные электромобили, космическая и военная техника, установки солнечной энергетики. Несомненно, задача повышения циклического ресурса является актуальной.

Циклический ресурс литий ионных аккумуляторов ограничивается деградацией отрицательного электрода, в качестве которого используются материалы на основе углерода. Слоистая структура углеродных материалов претерпевает, при чередовании процессов интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития, значительные деформации, что и является причиной постепенной деградации материала Заменой углеродным материалам могут служить вещества, обладающие жёсткой, не деформирующейся, при заряде и разряде, структурой.

В настоящее время наиболее перспективным анодным материалом для ЛИА является кубическая шпинель Li4Ti50|2 (титанат лития). Данный материал обеспечивает пологие разрядные и зарядные характеристики при среднем потенциале 1,5В относительно литиевого электрода сравнения. Теоретическая ёмкость материала - 175 мАч/г, но на практике, обычно, достигается удельная ёмкость на уровне 150-160 мАч/г. Особенно важно, что, в процессах интеркаляции и деинтеркаляции ионов Li+, деформация кристаллической решётки практически отсутствует (менее 1%). В тех практических приложениях, где актуальным является достижение максимального циклического ресурса литий-ионного аккумулятора, титанат лития имеет несомненное преимущество перед традиционными материалами на основе углерода.

В системе Li20-Ti02 шпинель состава Li4TisOi2 является одной из стабильных фаз. Однако, получение чистого титаната лития осложняется спецификой химии титана: склонностью его соединений к гидролизу и малой реакционной способностью оксида титана. Проблему промышленного производства титаната лития с хорошими и стабильными характеристиками нельзя считать решённой. Об этом свидетельствует большое число публикаций на тему синтеза титаната лития, отличающихся разнообразием методик. При этом, большинство публикаций содержит данные о синтезах, осуществлённых только в лабораторных условиях.

S1

Целью работы является разработка научно обоснованного метода синтеза титаната лития, обеспечивающего получение материала с высокими электрохимическими характеристиками и пригодного к реализации в промышленности. Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

- анализ литературных данных о методах синтеза, исследования и электрохимическом поведении титаната лития;

- осуществление синтезов титаната лития и исследование характеристик получаемых материалов с целью установления их взаимосвязи с методом синтеза;

- разработка метода синтеза, обеспечивающего получения продукта с наилучшими свойствами;

- исследование механизма процессов, протекающих при синтезе;

- изучение структуры, свойств и электрохимического поведения титаната лития, синтезированного вновь разработанным способом;

- выработка научно-обоснованных рекомендаций для промышленной реализации разработанного синтеза титаната лития.

Научная новнзна паботы:

Разработан метод синтеза фазово-чистого титаната лития, основанный на пиролизе соединения, содержащего литий и титан в соотношении: 4/5.

- Исследованы превращения исходных веществ, в процессе пиролитического синтеза, и предложен механизм этого процесса.

- Установлено, что меняя состав органического остатка соединений титана и лития, при неизменном соотношении металлов, можно получать материалы, содержащие или не содержащие пиролитический углерод. При этом, состав и структура титаната лития остаётся неизменной.

- Исследована электрохимическая активность чистого, свежеприготовленного оксида титана, со структурой анатаза, и образцов легированных примесями железа и вольфрама. Установлено отсутствие электрохимической активности у чистого оксида титана, а в случае легированных образцов, получены высокие ёмкости первых циклов с последующей быстрой деградацией.

- Сравнением электрохимического поведения образцов легированного анатаза и титаната лития показано, что примеси анатаза в титанате лития обуславливают высокую первоначальную ёмкость с последующей быстрой деградацией.

Практическая значимость:

- Разработан метод синтеза, позволяющий получать материал, с электрохимическими характеристиками близкими к теоретическим, без склонности к деградации.

- Получены образцы материала, по своим целевым качествам, превосходящие образцы ведущих производителей, представленные на рынке.

- Разработана пригодная для промышленного применения методика синтеза титаната лития из доступного сырья на серийном оборудовании.

- Синтезированы опытные партии титаната лития, на основе которых, на ОАО «АК «Ригель», изготовлены опытные образцы аккумуляторов ёмкостью 0,9Ач.

- Произведён подбор промышленного оборудования, позволяющего реализовать серийное производство титаната лития на основе пиролитического метода.

На защиту выносятся следующие положения:

- Результаты сравнительного исследования образцов титаната лития, полученного различными способами, позволившие осуществить разработку нового метода синтеза.

- Принципиально новый метод синтеза титаната лития, обладающего удельной ёмкостью, близкой к теоретической, и не склонного к деградации в процессе длительного циклирования.

- Результаты исследования механизма нового метода синтеза титаната лития пиролизом карбоксилатных соединений, содержащих литий и титан в соотношении, требуемом для получения фазово-чистого Г^ТцО^.

- Результаты исследования электрохимических и других свойств материала, полученного разработанным методом.

Личный вклад соискателя. Соискатель самостоятельно осуществил анализ литературных данных о различных методах синтеза титаната лития и свойствах получаемых продуктов. Соискатель самостоятельно провёл синтезы материала известными и вновь разработанным методами. Исследовал полученные вещества методом рентгенофазового анализа и изучил их электрохимические свойства, подготовил образцы для других исследований. Самостоятельно разработал методику нового синтеза основанного на пиролизе карбоксилатных соединений. Провёл подробное исследование превращений исходного вещества в процессе пиролитического синтеза титаната лития. Обобщил результаты и разработал научно-обоснованные рекомендации для проектирования промышленного производства титаната лития. Участвовал в изготовлении опытных образцов материала и аккумуляторов на его основе. Провёл испытания опытных образцов аккумуляторов. Самостоятельно подготовил текст диссертационной работы, автореферата и публикаций.

Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК. Основные материалы работы представлены на 6 российских и международных конференциях:

- Второй Международный форум по нанотехнологиям «КшпапЛесЬ 09». Москва, октябрь 2009г.

- XIV Всероссийское совещание «Совершенствование технологии гальванических покрытий». Киров, 5-8 октября 2009г.

- Научно-практическая конференция «Теоретические и практические аспекты современной технологии гальванических покрытий и химических источников тока». Санкт-Петербург, 20-22 октября 2009г.

- XI Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Новочеркасск, 13-17 сентября 2010г.

- Международная научно-практическая конференция «Теория и практика современных электрохимических производств». Санкт-Петербург, 10-12 ноября 2010г.

- Седьмая российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург, 21-23 ноября 2011г.

Материалы работы использованы при написании учебно-методического пособия «Наноструктуры в технологии современных электрохимических производств».

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 141 странице печатного текста, иллюстрирована 68 рисунками и содержит 12 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 123 ссылки. Работа состоит из введения, литературного обзора, четырех глав, выводов и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность и практическая значимость направления исследования, определена цель работы.

Аналитический обзоп содержит 9 разделов посвященных свойствам исследуемого материала и различным методам его синтеза. Уделено значительное внимание не только достигнутым электрохимическим характеристикам материалов, синтезированных авторами публикаций, но и методическим особенностям синтезов, сырью и материалам, структуре и морфологии получаемых продуктов. В отдельные разделы вынесен анализ методов термообработки и модифицирования титаната лития.

Методическая часть работы выделена в отдельную главу и содержит описание методик эксперимента, веществ, приборов и оборудования, которые были использованы при синтезе и исследовании образцов титаната лития. Отдельные разделы посвящены синтезу титаната лития в среде этиленгликоля и его гидротермальному синтезу. Раздел

описывающий пиролитический синтез, представляющий важнейшую часть работы, логически перекликается с соответствующим разделом экспериментальной части, так как разработка методики синтеза титаната лития методом пиролиза карбоксилатных соединений потребовала проведения экспериментальных работ по изучению продуктов и механизма этого синтеза и составила значительную часть работы выносимой на защиту.

Подробно излагается методика подготовки образцов для исследования электрохимических характеристик, так как осуществление сравнения электрохимических свойств, близких по свойствам материалов требует унификации условий исследования.

В работе использовалось современное оборудование для исследования фазового и химического состава и электрохимического поведения синтезированных материалов: потенциостат-гальваностат «Metrohm Autolab» PGSTAT30 с приставкой для анализа частотного отклика FRA2, потенциостат «Вольта» IPC-ProM, импедансметр «Элине» Z-500PX, многоканальный стенд LAND СТ2001А, экспресс анализатор углерода АН-7529М, рентгеновский дифрактометр Shimadzu MAXima_X XRD-7000, на которых автор работал самостоятельно.

Экспериментальная часть состоит из разделов посвященных описанию исследованных синтезов, разделов посвященных исследованию свойств полученных продуктов и разделов посвященных сравнению продуктов синтезов и методов из осуществления.

Синтез титаната лития Li/risO^ в среде этнленгликоля проводили из тетрахлорида титана и гидроксида лития. Использование тетрахлорида титана осложняется его бурным взаимодействием с водой и водными растворами. Для использования тетрахлорида титана была разработана методика, в которой его предварительно растворяли в этиленгликоле при интенсивном перемешивании. Растворение сопровождалось значительным тепловым эффектом и приводило к получению прозрачного раствора. К полученному раствору добавлялся насыщенный водный раствор, содержащий гидроксид лития. Полученный золь белого цвета нагревался до температуры кипения и выдерживался при этой температуре, в первом варианте синтеза, в течение 120 часов. После завершения кипячения, образовавшийся осадок отфильтровывался и промывался в течение 8 часов разбавленным раствором аммиака. Затем проводилась сушка осадка. После сушки продукт прокаливался в муфельной печи при температуре 800°С на воздухе, в течение 3 часов.

Второй вариант синтеза проводился аналогично первому, однако время кипячения было уменьшено до 24 часов. По окончании синтеза, во втором варианте, реакционную смесь частично нейтрализовали соляной кислотой до слабощелочной реакции, обработали полиакриламидом для коагуляции осадка и отфильтровали его с промывкой до отрицательной реакции на хлорид-ион. Сушка и термообработка не отличались от первого синтеза.

Гидротермальные синтезы Li4Ti5Oj2 осуществлялись в различных температурно-временных режимах. Время синтеза менялось от 20 до 80 часов, а

температура от 140°С до 200°С. Работа проводилась в автоклаве футерованном фторопластом (рисунок 1).

Были получены двенадцать образцов титаната лития без добавок (см. табл.1) и два образца с добавками соединений металлов. Один из образцов был допирован оловом, введённым в автоклав в виде хлорида олова (IV), другой был допирован серебром. Допированные образцы получали при 170°С в течение 40 часов.

По окончании каждого гидротермального синтеза, полученный осадок промывался дистиллированной водой на фильтре. После сушки отфильтрованный осадок прокаливали в печи при температуре 800°С, на воздухе в течение 3 часов.

Температура, °с № образца, синтезированного в течение времени, час

20 40 60 80

140 1 2 3 4

170 5 6 7 8

200 9 10 11 12

Таблица 1—Температурно-временные условия гидротермального синтеза иД^Оп

Рисунок 1- Автоклав

Пиролитические синтезы осуществляли нагреванием карбоксилатных соединений: кислых титанилкарбоксилатов лития, в воздушной среде.

Такой вид синтеза, для получения титаната лития 1л4Т15012, ранее не исследовался и, поэтому, было проведено изучение этого процесса для установления его механизма: последовательности протекающих превращений и природы образующихся на каждом этапе веществ. Для этого использовали методы дериватографии, и рентгеновской дифрактометрии.

На примере титанилоксалата лития с составом 1л0>8Н1>2[ТЮ(С2О4)2]х8Н2О, было установлено, что процесс пиролиза протекает в несколько стадий:

- последовательного отщепления воды завершающегося к 200°С с образованием безводного продукта лишённого выраженного кристаллического строения по схеме: Ь1о,8Н1>2[ТЮ(С204)2]х8Н20 - и0,8Н|_2[ТЮ(С2О4)2;

- распада органической составляющей к 325°С приводящего к образованию высокодисперсного анатаза, проявляющего себя на рентгенодифрактограмме сильно расширенным пиком;

- взаимодействия образующегося анатаза с соединением лития (вероятнее всего карбоната) с образованием ЬьДЪО^;

- совершенствования структуры и повышения фазовой чистоты титаната лития.

Обнаружены, интересные особенности протекающего процесса:

- процесс сопровождается полиморфными превращениями оксидов титана: менее устойчивый реакционноспособный анатаз при повышении температуры переходит в рутил, но из за высокой степени гомогенности и реакционной способности смеси титан- и литий-содержащих веществ, инертный рутил так же образует титанат лития с составом ^"ПзОи;

- превращение рутила в титанат лития ЫД^О^ происходит с промежуточным образованием «литированного рутила» с содержанием 0,78% лития;

- в процессе синтеза не наблюдается образование, ни каких кристаллизующихся соединений лития, в том числе ни карбоната, ни титанатов с составом отличным от пентатитаната Ь^Т^О^.

Формирование ярко-выраженной структуры титаната лития завершается к температуре 700°С.

Дальнейшее нагревание титаната лития не ведёт к изменениям массы, вплоть до плавления титаната лития при температуре около 1300°С, но само вещество разлагается при температуре 1000-1100°С

На рисунке 2 представлены зависимости потери массы от температуры термообработки образцов. Дифференциальная кривая на этом рисунке особенно хорошо показывает стадийность процессов, протекающих при термообработке титанилоксалата с выраженными этапами, заканчивающимися при 200°С, 325°С и 500°С. На рисунке 3 приведены рентгеновские дифрактограммы исходного титанилоксалата лития и продуктов, полученных при его нагревании на воздухе до всё более высоких температур.

100

1.00

о

■llweHcitflí М1ССЫ uíipa tua

Дифференциал I. нам кривая потери ¡массы

0.70 Ч i?

0.60 3

0.00

0.10

0.40 5

о.зо i 3

0,20

0.90

100 300 SOO 700 900 1100 1300

Температур», °С

Рисунок 2 - Результаты диференциального термического анализа образца титанилоксалата лития

900

1100

Рисунок 3 - Изменение фазового состава при термообработке титананилоксалата лития

Необходимый для пиролитического синтеза титанилоксалат готовился из свежеосаждённой ортотитановой кислоты, щавелевой кислоты и карбоната лития. Аналогично готовили и титанилсукцинат лития, который использовали для получения титаната лития с содержанием пиролитического углерода.

Использование для синтеза титаната лития веществ с большим содержанием углерода в сочетании с использованием инертной атмосферы при термообработке ведёт к образованию композитного материала содержащего пиролитический углерод. По схеме: {1ло,8Н1,2[ТЮ(С4Н404)2]}„ —1л4'П5012 + (хСО + уС + 7Н20 + пН2),

в отличии от превращения титанилоксалата по схеме: {Ь!0,8Н,,2[ТЮ(С2О4)2]}п -и4ТЬО,2 + (хС02 + уСО +7Н20).

Используя титанилсукцинат лития, удалось получить композиционный материал, содержащий 1,2% углерода, отличающийся чёрным цветом и появлением на дифрактограмме выраженного аморфного фона.

Исследование морфологии н свойств продуктов различных синтезов Полученные в результате синтезов продукты исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской дифрактометрии, и других методов. Исследованию каждого продукта посвящён отдельный раздел, электрохимические свойства рассмотрены в отдельных разделах работы. Продукты синтеза в среде этиленгликоля

Исследование состава и морфологии образцов, полученных при синтезе в среде этиленгликоля показало, что продукты этого синтеза сильно загрязнены продуктами побочных реакций и трудноудаляемыми примесями из состава исходных веществ. Среди примесей обнаружены карбонат лития и оксихлориды титана. Установлено, что увеличение продолжительности синтеза от 24 до 120 часов увеличивает содержание примесей. Исследование с помощью сканирующего электронного микроскопа не выявило выраженной структуры частиц (рисунок 4). Они представляют собой плотные конгломераты с размерами 200-500 нм. Размер кристаллитов, по данным рентгенофазового анализа 60-70 нм.

Рисунок 4 - Снимки со сканирующего электронного микроскопа: (а) - продукта 120-

часового синтеза до прокаливания, (б) - продукта 120-часового синтеза после прокаливания, (в) - продукта 120-часового синтеза после прокаливания (крупно), (г) -продукта 24-часового синтеза после прокаливания.

Продукты гидротермального синтеза.

На рисунке 5 представлены изображения поверхностей образцов титаната лития, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа. Видно, что образцы недопированного титаната лития характеризуются ярко выраженной пластинчатой формой кристаллов. Размеры частиц по толщине практически не меняются от синтеза к синтезу и составляют 10-20 нм. Другие измерения частиц колеблются от 200 нм до нескольких микрон, в зависимости от условий проведения эксперимента. Образцы, полученные с допирующими добавками, не обладают пластинчатой структурой.

Рисунок 5 - Снимки со сканирующего электронного микроскопа продуктов гидротермального синтеза: а - образец №2 (140°С, 40 часов), б - образец №5 (170°С, 20 часов), в - образец допированный серебром, г - образец допированный оловом

С помощью рентгенофазового анализа был исследован фазовый состав всех синтезированных образцов. Анализ показал, что основными фазами являются титанат лития 1л4"П5012 и анатаз ТЮ2. Кроме того, в качестве примесей присутствует карбонат лития 1л2С03 и титанат лития 1л2ТЮ3

Установлено, что примесь анатаза присутствует во всех полученных образцах, а при низкой температуре гидротермальной стадии синтеза количество анатаза превышает количество титаната лития.

Продукты пиролитического синтеза

Подробное описание исследований фазового состава титаната лития полученного пиролизом описано в разделе посвященному его синтезу.

Морфология поверхности частиц продуктов изучалась с помощью сканирующего электронного микроскопа. Интересны изменения происходящие при переходе от исходного титанилоксалата лития к титанату. Плотный стеклообразный титанилоксалат (рисунок 6, а) в процессе пиролиза превращается в пористую массу губчатого строения (рисунок 6, б). Потеря почти 70% массы вещества при пиролизе не сопровождается уменьшением геометрического объёма занимаемого веществом.

Полученная губчатая структура при рассмотрении с большим разрешением оказывается образованной из тонких перегородок между порами образованных из хорошо сформированных, примерно одинаковых кристаллов титаната лития (рисунок 6 в,г) с размерами 100 - 300 нм. Эта уникальная структура не наблюдается в образцах титаната лития, синтезированного другими способами.

Рисунок 6 - Морфологические изменения в процессе пиролиза (а - исходный титанилоксалат; б - продукт пиролиза; в,г - строение «наногубки» титаната

лития при разном увеличении)

Исследование электрохимических свойств

Изучение электрохимических характеристик полученных материалов проводилось на макетах дисковых ЛИА типоразмера CR2032. Противоэлектродом служил металлический литий. Активная масса электродов готовилась в соотношении: активное вещество (80%), сажа (10%), поливинилиденфторид PVDF (10%). PVDF предварительно растворялся в N-метилпирролидоне. Полученная масса протиралась сквозь металлическую сетку (150 меш) и наносилась на алюминиевую фольгу. Толщина слоя активной массы после сушки и прокатки составляла 100 мкм. Сборка тестовых макетов и заполнение их электролитом производились в сухом перчаточном боксе. Использовался стандартный, для

ЛИА, электролит LP-30. Испытания проводились током 0,05 мА на зарядно-разрядном стенде LAND СТ2001А в диапазоне потенциалов от 1 до 3 В.

Электрохимическое поведение продуктов синтеза в среде этиленгликоля

График циклирования образца, синтезированного в течении 120 часов, приведён на рисунке 7. На первом разрядном цикле ёмкость составила 90 мАч/г, а затем снизилась до 35 мАч/г за последующие 5 циклов.

Рисунок 7 - Результаты циклирования титаната лития, полученного синтезом в среде этиленгликоля (120 часов слева, 24 часа справа), С - ёмкость [мАч/г], п - номер цикла

Значительно лучшие результаты были получены для образца, синтезированного за 24 часа. Результаты его циклирования показаны на рисунке 7. На графике можно выделить два участка. Первый участок - снижение ёмкости за первые 5 циклов от 340 мАч/г до 125 мАч/г. Второй участок — выход на плато с ёмкостью 95 мАч/г, которая практически не изменялась за последующие 50 циклов.

Необходимо обратить внимание на высокую начальную ёмкость синтезированных образцов (при 24-часовом синтезе она даже превышает теоретическую). Данный факт, видимо, объясняется наличием нестабильных, но электрохимически активных примесей. Электрохимическое поведение продуктов гидротермального синтеза На рисунке 8 приведены типичные зарядно-разрядные кривые образцов, с максимальным и минимальным содержанием анатаза. Кривые построены в нормированных координатах, предложенных A.M. Скундиным и Т.Л. Куловой. Эти координаты, в которых q = С;/Стах, очень удобны для сопоставления зарядно-разрядных кривых разных элементов.

На обеих кривых присутствуют две площадки. Площадка при 1,6В соответствует заряду титаната лития, а площадка при 2,0В соответствует возможно заряду анатаза. Разряду этих фаз соответствуют площадки при 1,5В и 1,7В соответственно. Соотношение длин площадок титаната и анатаза определяется содержанием этих фаз в исследуемом образце.

О 0,25 0,50 0,75 1,00 0 0,25 0,50 0,75 1,00

Я я

Рисунок 8 - Зарядные и разрядные кривые образцов №2 (а) и №5 (б)

При циклировании, к третьему циклу, ёмкость образцов снижалась в среднем на 10% и стабилизировалась на этом уровне. Для образцов, полученных в присутствии допирующих добавок серебра и олова, результаты циклирования отличались от результатов циклирования образца, полученного в тех же условиях без добавок. Как видно из рисунка 9, введение серебра привело к незначительному увеличению ёмкости первого цикла, но уже на втором цикле ёмкость становилась меньше, чем для недопированного образца, полученного в тех же условиях. Влияние олова заключалось в заметном уменьшении, как ёмкости первого цикла, так и ёмкости при циклировании. Причиной такого отличия может быть возникновение крупнокристаллической структуры продукта в присутствии олова (рисунок 5, г).

Электрохимические свойства титаната лития полученного пиролитическим методом

Циклирование этого титаната отличалось стабильностью значений ёмкости и эффективности заряда/разряда.

На рисунке 10 приведён график зависимости удельной ёмкости от числа циклов, при циклировании пиролитического титаната, прямой линией обозначено значение теоретической ёмкости титаната лития (175 мАч/г). Видно, что после падения в первых трёх циклах, ёмкость материала стабилизируется на значении близком к теоретическому и далее не меняется. Эффективность заряда разряда при циклировании достигает 99%. Результаты циклической вольтамперометрии с разными скоростями развёртки приведены на рисунке 11. Исследования с альтернативными электролитами на основе пропиленкарбоната, показали что материал работоспособен и в растворах тетрафторбората, перхлората и гексафторарсената в этом растворителе.

1 3 5 7 9

№ цикла

Рисунок 9 - Результаты циклирования макетов ЛИА, содержащих чистый 1л4Т15012 и допированный серебром и оловом

Рисунок 10 — Изменение удельной ёмкости

пиролитического титаната лития при циклировании макета в диапазоне 1-3 В

Налрванение, К

Рисунок 11- Результаты циклической вольтамперометрии макетов с использованием пиролитического титаната лития

ВЫВОДЫ

В диссертационной работе приведены результаты систематических исследований физико-химических свойств электродных материалов, синтезированных на основе Ы4Т15012 (титанат лития) для создания анодов литий ионных аккумуляторов (ЛИА). Обсуждение результатов, полученных с помощью современных экспериментальных методов синтеза и исследования электрохимических систем, проведено на основе критического анализа собственных и литературных данных о методах синтеза, исследования и электрохимическом поведении титаната лития с позиций существующих общепринятых теоретических представлений об особенностях электрохимических процессов в химических источниках тока.

Результаты и выводы научно-исследовательской работы в краткой форме можно сформулировать следующим образом:

Показано, что методики синтеза ЬЦТ^Ою в жидкой среде не пригодны для получения монофазного титаната лития со стабильными электрохимическими характеристиками. Анатаз, присутствующий как примесь, в образцах, полученных в жидкой среде, проявляет электрохимическую активность, но она не стабильна.

Анализ результатов электрохимических исследований образцов ГлД^О^, полученных различными способами, позволил разработать новый метод синтеза титаната лития, путём пиролиза карбоксилатных соединений.

Разработана методика и предложена новая технология синтеза титаната лития пиролизом карбоксилатных соединений, содержащих литий и титан в требуемом для получения фазово-чистого ЫдТ^О^ соотношении.

Пиролитическим синтезом, основанным на термическом разложении карбоксилатных соединений титана и лития, получены монофазный титанат лития и композиты ПД^СЬ с пиролитическим углеродом.

Обнаружено, что механизм образования титаната лития при пиролизе карбоксилатных соединений, имеет сходство с механизмом получения метатитанатов металлов II группы, но имеет особенности, приводящие к возникновению уникальной «нано-губчатой» структуры, при которой объёмная микропористая структура материала сочетается с совершенством кристаллов титаната лития имеющих размеры порядка 100 нм.

Результаты электрохимических исследований синтезированных материалов, проведённых на макетах литий-ионных аккумуляторов, показали перспективность предложенного метода синтеза для получения титаната лития, обладающего удельной ёмкостью близкой к теоретической, не склонного к деградации в процессе циклирования в составе активных масс отрицательных электродов ЛИА. Монофазный титанат лития, полученный пиролитическим синтезом, проявляет высокие и стабильные электрохимические свойства в различных электролитах.

Разработанный метод синтеза УД^О^, основанный на термическом разложении смеси карбоксилатных соединений титана и лития, технологичен и пригоден для промышленного использования, что подтверждено выпуском опытных партий на производственной базе ОАО «Аккумуляторная компания «Ригель». Испытания полученных образцов электродных материалов показали, что по ряду своих целевых качеств они превосходят существующие в настоящее время на рынке химических источников тока аналоги известных ведущих производителей.

На основе изготовленных партий материала, в условиях производственной базы ОАО «Аккумуляторная компания «Ригель», изготовлены и испытаны опытные образцы литий ионных аккумуляторов, использующие систему — ЫД^О^ - ЫРеРОд.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК России:

1. Сибиряков Р.В., Кудрявцев E.H., Кирьянов Б.В., Агафонов Д.В., Нараев В.Н., Бобыль A.B. Гидротермальный синтез и исследование анодного материала Li4Ti5Oi2 // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - 2012. - Том. 13. - №. 39. - С. 29-32. - ISSN 19989849.

2. Сибиряков Р.В., Кудрявцев E.H., Агафонов Д.В., Нараев В.Н., Бобыль A.B. Синтез анодного материала Li4TisOi2 в среде этиленгликоля // Фундаментальные исследования. - 2012. - № 9(3). - С. 707-713. - ISSN 1812-7339.

3. Сибиряков Р.В., Кудрявцев E.H., Агафонов Д.В., Нараев В.Н. Пиролитический синтез анодного материала Li4Ti5012 из титанилкарбоксилата лития // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - № 5 (Электронный журнал) URL: www.science-education.ru/105-7073 (датаобращения: 24.09.2012). -ISSN 1817-6321. Другие статьи и материалы конференций:

1. Агафонов Д.В., Кудрявцев E.H., Нараев В.Н., Русинова Е.В., Сибиряков Р.В. Изучение режимов заряда литий ионного аккумулятора: методические указания к лабораторной работе. - СПб. : СПбГТИ(ТУ), 2008. - 8 с.

2. Агафонов Д.В., Сибиряков Р.В., Нараев В.Н., Кирьянов Б.В., Кудрявцев E.H., Барышев C.B., Бобыль A.B., Терещенко Г.Ф. Влияние времени и температуры гидротермального синтеза литерованного титаната на структуру и электрохимическое поведение продукта // Сборник тезисов докладов участников Второго Международного форума по нанотехнологиям, 6-8 октября 2009 г. - М. : Роснано, 2009.-С. 123-125.

3. Агафонов Д.В., Сибиряков Р.В., Кирьянов Б.В., Кудрявцев E.H., Нараев В.Н. Изучение электрохимических свойств продуктов гидротермального синтеза титансодержащих солей в качестве анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов // Тезисы докладов XIV всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий». - Киров : ВятГУ, 2009. - С. 8-9.

4. Агафонов Д.В., Сибиряков Р.В., Кирьянов Б.В., Кудрявцев E.H. Гидротермальный синтез перспективного анодного материала литированного титаната для литий-ионных аккумуляторов // Теоретические и практические аспекты современной технологии гальванических покрытий и химических источников тока : Межвузовский сборник научных трудов. - СПб : СПбГТИ(ТУ), 2009. - С. 69-70.

5. Кирьянов Б.В., Кудрявцев E.H., Агафонов Д.В., Сибиряков Р.В. Структурная характеризация и электрохимическое поведение перспективных электродных материалов литий-ионных ХИТ литированного фосфата железа LiFeP04 и литированного титаната Li4Ti5Oi2 // Фундаментальные проблемы преобразования

энергии в литиевых электрохимических системах : материалы XI Международной конференции, 13-17 сентября 2010 г. - Новочеркасск : ЮРГТУ (НПИ), 2010. - С. 102-105.-ISBN 978-5-9997-0068-1.

6. Кирьянов Б.В., Кудрявцев E.H., Агафонов Д.В., Сибиряков Р.В., Нараев В.Н., Локшин Э.П., Седнева Т.А. Синтез оксидных соединений титана и изучение их электрохимического поведения // Теория и практика современных электрохимических производств : сборник тезисов докладов. Том II. - СПб : СПбГТИ(ТУ), 2010. - С. 90-91.

7. Ершенко Е.М., Агафонов Д.В., Бобыль A.B., Кирьянов Б.В., Кудрявцев E.H., Сибиряков Р.В. Диффузионные процессы в электродных материалах (LiFeP04, Li4Ti50i2) в процессе гальваностатического титрования // Физические проблемы водородной энергетики: тезисы докладов седьмой российской конференции, 21-23 ноября 2011г. - СПб : Издательство Политехнического университета, 2011. - С. 155-157.-ISSN 2218-8649.

8. Сибиряков Р.В., Кудрявцев E.H., Агафонов Д.В. Твёрдофазный синтез электродного материала для литий-ионных аккумуляторов Li4Ti5Oi2 // Физические проблемы водородной энергетики: тезисы докладов седьмой российской конференции, 21-23 ноября 2011г. - СПб : Издательство Политехнического университета, 2011. - С. 163-164.-ISSN 2218-8649.

Подписано в печать: 22.10.2012

Формат 60х90'Л6 Объём 1 печ.л. Тираж 100 экз. Зак. №243

Отпечатано в цифровой типографии «Восстания 1» 191036, Санкт-Петербург, пл. Восстания, д. 1 тел.:+7(812)719-95-05

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Структура и свойства ЫД^Оп.

1.2. Методы синтеза иД^Ор.

1.2.1. Твердофазные синтезы.

1.2.2. Золь-гель синтезы.

1.2.3. Эмульсионные синтезы.

1.2.4. Синтезы с использованием распылительной сушки.

1.2.5. Гидротермальные синтезы.

1.3. Термообработка.

1.4. Модифицирование.

1.5. Выводы по аналитическому обзору.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Приборы и оборудование.

2.2. Исходные вещества.

2.3. Методики синтеза материалов.

2.3.1. Синтез в среде этиленгликоля.

2.3.2. Гидротермальный синтез ЫД^О^.

2.3.3. Пиролитический синтез 1лДл50]2.

2.4. Методики исследования структуры и морфологии синтезированных материалов.

2.4.1. Сканирующая электронная микроскопия.

2.4.2. Рентгенофазовый анализ.

2.4.3. Дериватография.

2.4.4. Порометрия и исследования удельной поверхности.

2.5. Методики электрохимических исследований.

2.5.1. Изготовление электродов и макетов для электрохимических исследований.

2.5.2. Методики электрохимических исследований свойств синтезированных материалов.

2.5.2.1. Гальваностатическое циклирование.

2.5.2.2. Циклическая вольт-амперометрия.

2.5.2.3. Импедансные измерения.

2.5.3. Поведение литиевого электрода при исследовании двухэлектродных макетов.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Синтезы исследуемых материалов.

3.1.1. Синтез ЫД^О^ в среде этиленгликоля.

3.1.2. Гидротермальный синтез ЫД^О^.

3.1.3. Пиролитический синтез ЫД^Оп.

3.2. Исследование строения и свойств синтезированных материалов.

3.2.1. Строение и свойства продуктов синтеза в среде этиленгликоля

3.2.2. Строение и свойства продуктов гидротермального синтеза.

3.2.3. Строение и свойства продуктов пиролитического синтеза.

3.3. Исследование электрохимических свойств синтезированных материалов.

3.3.1. Электрохимические свойства продукта жидкофазного синтеза.

3.3.2.Электрохимические свойства продукта гидротермального синтеза

3.3.3. Электрохимические свойства оксида титана, допированного примесями железа и вольфрама.

3.3.4. Электрохимические свойства продукта пиролитического синтеза

3.4. Использование альтернативных электролитов.

3.5. Анализ различий свойств продуктов синтезов и особенностей их реализации.

3.5.1. Сравнение свойств, строения и морфологии продуктов разных синтезов.

3.5.2. Различия в электрохимическом поведении продуктов разных синтезов.

3.5.3. Сравнение технологических особенностей исследованных синетзов, применительно к практическому применению.

Актуальность темы. Литий-ионные аккумуляторы получили широкое распространение во всех областях техники, занимая всё больший сегмент рынка.

От химических источников тока требуется высокая плотность энергии, способность работать на больших токах заряда и разряда, максимальная циклируемость и эффективность заряда/разряда, низкий саморазряд. За последние годы удалось значительно увеличить ёмкость литий ионных аккумуляторов. В области повышения циклического ресурса достижения ещё значительнее: если совсем недавно он не превышал 300500 циклов, то максимальное количество циклов у современных серийных литий-ионных источников тока достигает 1000-1500. Однако, на сегодняшний день, существуют области применения, где требуется значительно больший циклический ресурс аккумуляторов. Это сетевые накопители энергии, гибридные электромобили, космическая и военная техника, установки солнечной энергетики. Несомненно, задача повышения циклического ресурса является актуальной.

Циклический ресурс литий ионных аккумуляторов ограничивается деградацией отрицательного электрода, в качестве которого используются материалы на основе углерода. Слоистая структура углеродных материалов претерпевает, при чередовании процессов интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития, значительные деформации, что и является причиной постепенной деградации материала. Заменой углеродным материалам могут служить вещества, обладающие жёсткой, не деформирующейся, при заряде и разряде, структурой.

В настоящее время наиболее перспективным анодным материалом для ЛИА является кубическая шпинель Ь14Т150|2 (титанат лития). Данный материал обеспечивает пологие разрядные и зарядные характеристики при среднем потенциале 1,5В относительно литиевого электрода сравнения.

Теоретическая ёмкость материала - 175мАч/г, но на практике, обычно, достигается удельная ёмкость на уровне 150-160 мАч/г. Особенно важно, что, в процессах интеркаляции и деинтеркаляции ионов 1л+, деформация кристаллической решётки практически отсутствует (менее 1%). В тех практических приложениях, где актуальным является достижение максимального циклического ресурса литий-ионного аккумулятора, титанат лития имеет несомненное преимущество перед традиционными материалами на основе углерода.

В системе 1л20-ТЮ2 шпинель состава ЫД^О^ является одной из стабильных фаз. Однако, получение чистого титаната лития осложняется спецификой химии титана: склонностью его соединений к гидролизу и малой реакционной способностью оксида титана. Проблему промышленного производства титаната лития с хорошими и стабильными характеристиками нельзя считать решённой. Об этом свидетельствует большое число публикаций на тему синтеза титаната лития, отличающихся разнообразием методик. При этом, большинство публикаций содержит данные о синтезах, осуществлённых только в лабораторных условиях.

Целью работы является разработка научно обоснованного метода синтеза титаната лития, обеспечивающего получение материала с высокими электрохимическими характеристиками и пригодного к реализации в промышленности. Для достижения указанной цели решались следующие задачи: анализ литературных данных о методах синтеза, исследования и электрохимическом поведении титаната лития; осуществление синтезов титаната лития и исследование характеристик получаемых материалов с целью установления их взаимосвязи с методом синтеза; разработка метода синтеза, обеспечивающего получения продукта с наилучшими свойствами; исследование механизма процессов, протекающих при синтезе; изучение структуры, свойств и электрохимического поведения титаната лития, синтезированного вновь разработанным способом; выработка научно-обоснованных рекомендаций для промышленной реализации разработанного синтеза титаната лития.

Научная новизна работы:

Разработан метод синтеза фазово-чистого титаната лития, основанный на пиролизе соединения, содержащего литий и титан в соотношении: 4/5.

Исследованы превращения исходных веществ, в процессе пиролитического синтеза, и предложен механизм этого процесса.

Установлено, что меняя состав органического остатка соединений титана и лития, при неизменном соотношении металлов, можно получать материалы, содержащие или не содержащие пиролитический углерод. При этом, состав и структура титаната лития остаётся неизменной.

Исследована электрохимическая активность чистого, свежеприготовленного оксида титана, со структурой анатаза, и образцов легированных примесями железа и вольфрама. Установлено отсутствие электрохимической активности у чистого оксида титана, а в случае легированных образцов, получены высокие ёмкости первых циклов с последующей быстрой деградацией.

Сравнением электрохимического поведения образцов легированного анатаза и титаната лития показано, что примеси анатаза в титанате лития обуславливают высокую первоначальную ёмкость с последующей быстрой деградацией.

Практическая значимость:

Разработан метод синтеза, позволяющий получать материал, с электрохимическими характеристиками близкими к теоретическим, без склонности к деградации.

Получены образцы материала, по своим целевым качествам, превосходящие образцы ведущих производителей, представленные на рынке.

Разработана пригодная для промышленного применения методика синтеза титаната лития из доступного сырья на серийном оборудовании.

Синтезированы опытные партии титаната лития, на основе которых, на ОАО «АК «Ригель», изготовлены опытные образцы аккумуляторов ёмкостью 0,9Ач.

Произведён подбор промышленного оборудования, позволяющего реализовать серийное производство титаната лития на основе пиролитического метода.

4.2. ВЫВОДЫ

В диссертационной работе приведены результаты систематических исследований физико-химических свойств электродных материалов, синтезированных на основе Г^Т^О^ (титанат лития) для создания анодов литий ионных аккумуляторов (ЛИА). Обсуждение результатов, полученных с помощью современных экспериментальных методов синтеза и исследования электрохимических систем, проведено на основе критического анализа собственных и литературных данных о методах синтеза, исследования и электрохимическом поведении титаната лития с позиций существующих общепринятых теоретических представлений об особенностях электрохимических процессов в химических источниках тока.

Результаты и выводы научно-исследовательской работы в краткой форме можно сформулировать следующим образом:

1. Показано, что методики синтеза ГлД^О^ в жидкой среде не пригодны для получения монофазного титаната лития со стабильными электрохимическими характеристиками. Анатаз, присутствующий как примесь, в образцах, полученных в жидкой среде, проявляет электрохимическую активность, но она не стабильна.

2. Анализ результатов электрохимических исследований образцов Ы4Т15012, полученных различными способами, позволил разработать новый метод синтеза титаната лития, путём пиролиза карбоксилатных соединений.

3. Разработана методика и предложена новая технология синтеза титаната лития пиролизом карбоксилатных соединений, содержащих литий и титан в требуемом для получения фазово-чистого ЫД^О^ соотношении.

4. Пиролитическим синтезом, основанным на термическом разложении карбоксилатных соединений титана и лития, получены монофазный титанат лития и композиты ЫД^О^ с пиролитическим углеродом.

5. Обнаружено, что механизм образования титаната лития при пиролизе карбоксилатных соединений, имеет сходство с механизмом получения метатитанатов металлов II группы, но имеет особенности, приводящие к возникновению уникальной «нано-губчатой» структуры, при которой объёмная микропористая структура материала сочетается с совершенством кристаллов титаната лития имеющих размеры порядка 100 нм.

6. Результаты электрохимических исследований синтезированных материалов, проведённых на макетах литий-ионных аккумуляторов, показали перспективность предложенного метода синтеза для получения титаната лития, обладающего удельной ёмкостью близкой к теоретической (175мАч/г), не склонного к деградации в процессе циклирования в составе активных масс отрицательных электродов ЛИА. Монофазный титанат лития, полученный пиролитическим синтезом, проявляет высокие и стабильные электрохимические свойства в различных электролитах.

7. Разработанный метод синтеза ЬЦ^О^, основанный на термическом разложении смеси карбоксилатных соединений титана и лития, технологичен и пригоден для промышленного использования, что подтверждено выпуском опытных партий на производственной базе ОАО «Аккумуляторная компания «Ригель». Испытания полученных образцов электродных материалов показали, что по ряду своих целевых качеств они превосходят существующие в настоящее время на рынке химических источников тока аналоги известных ведущих производителей.

8. На основе изготовленных партий материала, в условиях производственной базы ОАО «Аккумуляторная компания «Ригель», изготовлены и испытаны опытные образцы литий ионных аккумуляторов, использующие систему — L^TisO^ — LiFePOj.

ГЛАВА 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

4.1. Перспективы промышленного внедрения титаната лития

4.1.1.Перспективные направления применения литий ионных аккумуляторов с использованием анодного материала - титаната лития

Одно из наиболее перспективных направлений практического внедрения титаната лития связано с использованием его в литий ионных аккумуляторах в которых в качестве катодного материала применяется фосфат лития железа.

Этот материал аналогично титанату лития способен обеспечить очень быстрое внедрение и извлечение ионов лития с минимальными деформациями кристаллической решётки. В связи с этим, циклический ресурс литий-ионного аккумулятора, изготовленного на основе использования титаната лития в паре с фосфатом железа, практически не ограничен факторами, связанными с деградацией активных веществ. Теоретически циклический ресурс такого литий-ионного аккумулятора должен быть бесконечным, однако из за старения элементов конструкции аккумулятора сейчас считается реальным диапазон 40-60 тыс. циклов. Второй уникальной характеристикой такого аккумулятора является его способность практически мгновенно заряжаться и разряжаться.

Сопоставление характеристик литий ионных аккумуляторов с катодом из фосфата лития железа и анодами из традиционного углерода и титаната лития по данным анализа различных источников приведено в таблице 12

1. Deschanvres A., Raveau В., Sekkal Z. Mise en evidence et etude cristallographique d'une nouvelle solution solide de type spinelle Li1+xTi2-x04 II Materials Research Bulletin. — 1971. — Vol. 6. — №8. — P. 699-704.

2. Ohzuku T., Ueda A., Yamamoto N. Zero-strain insertion material of LiLii/sTi5/3.04 for rechargeable lithium cells II Journal of The Electrochemical Society. — 1995, —Vol. 142. —№5.—P. 1431-1435.

3. Pistoia G. Lithium Batteries: New Materials, Developments and Perspectives. — Elsevier, 1993. — 494 c. — ISBN 978-0444899576.

4. Specifications of synthetic lithium titanium oxide II US Nanocorp : сайт. URL: http://www.usnanocoф.com/products/32B-0822.htm (дата обращения: 23.8.2011).

5. Lithium Titanate Specification Sheet // NEI Corporation : сайт. URL: http://www.neicorporation.com/specs/NanomyteBE-15-Spec.pdf (дата обращения: 18.9.2011).

6. Леонидов И.А., Леонидова O.H., Переляева Л.А. и др. Структура, ионная проводимость и фазовые превращения титаната лития Li4Ti5Oi2 // Физика Твердого Тела. — 2003. — Т. 45. — №11. — С. 2079-2084.

7. С. Ouyang Z. Zhong, M. Lei Ab initio studies of structural and electronic properties of Li4Ti50n spinel II Electrochemistry Communications. — 2007.—Vol. 9.—№5.—P. 1107-1112.

8. Wolfenstine J., Lee U., Allen J.L. Electrical conductivity and rate-capability of Li4TisO}2 as a function of heat-treatment atmosphere II Journal of Power Sources. — 2006. — Vol. 154. — P. 287-289.

9. Pasquier A.D., Laforgue A., Simon P. Li4Ti5Oi2/poly(methyl)thiophene asymmetric hybrid electrochemical device II Journal of Power Sources. — 2004.

10. Vol. 125. —№1. —P. 95-102.

11. Mergos J. A., Dervos C.T. The pseudobinary Ы2О-ТЮ2 phase diagram II Materials Characterization. — 2009. — Vol. 60. — №8. — P. 848-857.

12. Lu H., Zeng W., Li Y., Fu Z. Fabrication and electrochemical properties of three-dimensional net architectures of anatase T1O2 and spinel Li4Ti5012 nanofibers II Journal of Power Sources. — 2007. — Vol. 164. — №2.1. P. 874-879.

13. Kim H., Yang J., Kim H. et al. Electrochemical behavior of Li4Ti5Ol2/CNT composite for energy storage II Journal of the Korean Electrochemical Society. — 2010. — Vol. 13. — №4.— P. 235-239.

14. Ge H., Li N., Li D. et al. Study on the theoretical capacity of spinel lithium titanate induced by low-potential intercalation II Journal of Physical Chemistry C. — 2009. — Vol. 113. — №16. — P. 6324-6326.

15. Лучинский Г.П. Химия Титана. — M.: Химия, 1971. — 472 с. — 2500 экз.

16. Chou К., Qiu W., Wu К., Zhang G. Kinetics of synthesis of Li4Ti50I2 through solid-solid reaction II Rare Metals. — 2006. ■— Vol. 25. — №5. — P. 399-406.

17. Ganesan M., Dhananjeyan M.V.T., Sarangapani K.B., Renganathan N.G. Solid state rapid quenching method to synthesize micron size Li4Ti5Oj2 II Journal ofElectroceramics. — 2007. — Vol. 18. — P. 329-337.

18. Kataoka K., Takahashi Y., Kijima N. et al. A single-crystal study of the electrochemically Li-ion intercalated spinel-type Li4Ti5Oi2 II Solid State Ionics. — 2009. — Vol. 180. — №6-8. — P. 631 -635.

19. Xuebu H., Zhenghua D., Jishuan S., Zhonglai P. A high rate, high capacity and long life (LiMn204+AC) /LifTi^On hybrid battery-supercapacitor II Journal of Power Sources. — 2009. — Vol. 187. — P. 635-639.

20. Lee S.C., Lee S.M., Lee J.W. et al. Spinel Li4Ti50j2 nanotubes for energy storage materials II The Journal of Physical Chemistry C. — 2009. — Vol. 113.—№42.—P. 18420-18423.

21. Aldon L., Kubiak P., Womes M. et al. Chemical and electrochemical Li-insertion into the Li4Ti5Oi2 spinel II Chemistry of Materials. — 2004. — Vol. 16. — №26. — P. 5721-5725.

22. Hao Y., Lai Q., Liu D. et al. Synthesis by citric acid sol-gel method and electrochemical properties of Li4Ti5Oi2 anode material for lithium-ion battery II Materials Chemistry and Physics. — 2005. — Vol. 94. — P. 382-387.

23. Venkateswarlu M., Chen C.H., Do J.S. et al. Electrochemical properties of nano-sized Li4Ti5Oi2 powders synthesized by a sol-gel process and characterized by X-ray absorption spectroscopy II Journal of Power Sources. — 2005. —Vol. 146. —P. 204-208.

24. Wang D., Ding N., Song X.H., Chen C.H. A simple gel route to synthesize nano-Li4Ti50¡2 as a high-performance anode material for Li-ion batteries II Journal of Materials Science. — 2009. — Vol. 44. — P. 198-203.

25. Mohammadi M.R., Fray D.J. Low temperature nanostructured lithium titanates: controlling the phase composition, crystal structure and surface area II Journal of Sol-Gel Science and Technology. — 2010. — Vol. 55. — P. 19-35.

26. Wang J., Liu X., Yang H., Shen X. Characterization and electrochemical properties of carbon-coated Li4Ti5Oi2 prepared by a citric acid sol-gel method II Journal of Alloys and Compounds. — 2011. — Vol. 509. — №3.—P. 712-718.

27. Xiang H., Tian B., Lian P. et al. Sol-gel synthesis and electrochemical performance of Li4Ti5012 II Journal of Alloys and Compounds. — 2011. — Vol. 509. — №26. — P. 7205-7209.

28. Tang Y.F., Yang L., Qiu Z., Huang J.S. Preparation and electrochemical lithium storage of flower-like spinel Li4Ti50i2 consisting of nanosheets II Electrochemistry Communications. — 2008. — Vol. 10. — P. 1513-1516.

29. Zheng Q., Li Y., Yufeng T. et al. Li4Ti5Oj2 nanoparticles prepared with gel-hydrothermal process as a high performance anode material for li-ion batteries II Chinese Journal of Chemistry. — 2010. — Vol. 28. — P. 911-915.

30. Shen L., Yuan C., Luo H. et al. Facile synthesis of hierarchically porous Li4Ti5Oi2 microspheres for high rate lithium ion batteries II Journal of Materials Chemistry. — 2010. — Vol. 20. — P. 6998-7004.

31. Kim E., Choi B., Jee M. et al. Synthesis and electrochemical characteristics of Li4TisOj2 nanofibers by hydrothermal method II Journal of the Korean Ceramic Society. — 2010. — Vol. 47. — №6. — P. 627-632.

32. Jung H., Myung S., Yoon C. et al. Microscale spherical carbon-coated Li4Ti5Oi2 as ultra high power anode material for lithium batteries II Energy & Environmental Science.— 2011.— Vol. 4. —P. 1345-1351.

33. Liu J., Li X., Yang J. et al. Microwave-assisted hydrothermal synthesis of nanostructured spinel Li4Ti5012 as anode materials for lithium ion batteries II Electrochimica Acta.— 2012, —Vol. 63. —P. 100-104.

34. Zhao Y.B., Wu F.J., Chen R.X. et al. Preparation of nanostructured Li4Ti5Oi2 by hydrothermal ion exchange of protonated titanate II Advanced Materials Research. — 2012. — Vol. 347-353. — P. 3510-3513.

35. Kanamura K., Chiba T., Dokko K. Preparation of Li4Ti50i2 spherical particles for rechargeable lithium batteries II Journal of the European Ceramic Society. —2006. — Vol. 26. — P. 577-581.

36. Gao J., Jiang C., Ying J., Wan C. Preparation and characterization of high-density spherical Li4TisOi2 anode material for lithium secondary batteries II Journal of Power Sources. — 2006. — Vol. 155. — P. 364-367.

37. Gao J., Ying J., Jiang C., Wan C. High-density spherical Li4Ti5Oj2/C anode material with good rate capability for lithium ion batteries II Journal of Power Sources. — 2007. — Vol. 166. — P. 255-259.

38. Gao J., Ying J., Jiang C., Wan C. Preparation and characterization of spherical La-doped Li4Ti50I2 anode material for lithium ion batteries II Ionics. — 2009. — Vol. 15. — P. 597-601.

39. Yan G., Li G., Li L., Fang H. Electrochemical performance ofLi4Ti5On prepared by different methods II Chinese Journal of Structural Chemistry. — 2009. —Vol. 28.—№11. —P. 1393-1398.

40. Cheng L., Yan J., Zhu G. et al. General synthesis of carbon-coated nanostructure Li4Ti50j2 as a high rate electrode material for Li-ion intercalation II Journal of Materials Chemistry. — 2010. — Vol. 20. — P. 595-602.

41. He N., Wang B., Huang J. Preparation and electrochemical performance of monodisperse Li4Ti5On hollow spheres II Journal of Solid State Electrochemistry.— 2010. —Vol. 14.—P. 1241-1246.

42. Wang Z., Peng W., Wang Z. et al. Preparation and characterization of spinel Li4Ti5Oj2 anode material from industrial titanyl sidfate solution II Transactions of Nonferrous Metals Society of China. — 2010. — Vol. 20. — P. s271-s274.

43. Guixin W., Kangping Y., Zuolong Y., Meizhen Q. Facile synthesis and high rate capability of Li4Ti5Oi2/C composite materials with controllable carbon content II Journal of Applied Electrochemistry. — 2010. — Vol. 40. — P. 821831.

44. Lin C., Duh J. Porous Li4Ti50i2 anode material synthesized by one-step solidstate method for electrochemical properties enhancement II Journal of Alloys and Compounds. — 2011. — Vol. 509. — №8. — P. 3682-3685.

45. Zhang H., Jin D. Preparation and electrochemical performance of Li4Ti5012 as anode material for Li-Ion battery by solid state method II Applied Mechanics and Materials. — 2012. — Vol. 164. — P. 293-296.

46. Shu J. Electrochemical behavior and stability of Li4Ti5On in a broad voltage window II Journal of Solid State Electrochemistry. — 2009. — Vol. 13.1. P. 1535-1539.

47. Ни X., Lin Z., Yang K., Deng Z. Kinetic analysis of one-step solid-state reaction for Li4Ti50i2/C И The Journal of Physical Chemistry A. — 2011. — Vol. 115. —P. 13413-13419.

48. Matsui E., Abe Y., Senna M. et al. Solid-state synthesis of 70 nm Li4Ti5Oj2 particles by mechanically activating intermediates with amino acids I I Journal of the American Ceramic Society. — 2008. — Vol. 91. — №5. — P. 1522-1527.

49. Veljkovic I., Poleti D., Karanovic L. Solid state synthesis of extra phase-pure Li4Ti50n spinel II Science of Sintering. — 2011. — Vol. 43. — P. 343-351.

50. Yao X., Xie S., Nian H., Chen C. Spinel Li4Ti50i2 as a reversible anode material down to 0 VII Journal of Alloys and Compounds. — 2008. — Vol. 465.1. P. 375-379.

51. Li В., Ning F., He Y. Synthesis and characterization of long life Li4Ti50n/C composite using amorphous ТЮ2 nanoparticles II International Journal of Electrochemical Science.— 2011.— Vol. 6. —P. 3210-3223.

52. Shin J., Hong C., Yoon D. Effects of ТЮ2 starting materials on the solid-state formation of Li4Ti50n II Journal of the American Ceramic Society. — 2012. —Vol. 95. —№6. —P. 1894-1900.

53. Yue L., Hailei Z., Zhihong T. et al. Heat treatment effect on electrochemical properties of spinel Li4Ti5Oi2 // Rare Metals. — 2008. — Vol. 27.—№2,—P. 165-169.

54. Wang G., Xu J., Wen M. et al. Influence of high-energy ball milling of precursor on the morphology and electrochemical performance of Li4Ti50¡2-ball-milling time II Solid State Ionics. — 2008. — Vol. 179. — P. 946-950.

55. Bach S., Pereira-Ramos J.P., Baffler N. Electrochemical properties of sol-gel Li4/3Ti5/304 II Journal of Power Sources. — 1999. — Vol. 81-82. — P. 273-276.

56. Jiang C., Ichihara M., Honma I., Zhoua H. Effect of particle dispersion on high rate performance of nano-sized Li4Ti50n anode II Electrochimica Acta.2007. — Vol. 52. — P. 6470-6475.

57. Dokko K., Sugaya J., Munakata H., Kanamura K. Preparation of micro-dot electrodes of LiCoOi and Li4Ti5Oi2 for lithium micro-batteries II Electrochimica Acta. — 2005. — Vol. 51. — P. 966-971.

58. Hao Y., Lai Q., Lu J. et al. Influence of various complex agents on electrochemical property of Li4Ti5Oi2 anode material II Journal of Alloys and Compounds. — 2007. — Vol. 439. — P. 330-336.

59. Hao Y., Lai Q., Xu Z. et al. Synthesis by TEA sol-gel method and electrochemical properties of Li4Ti5Oj2 anode material for lithium-ion battery II Solid State Ionics. — 2005. — Vol. 176. —P. 1201-1206.

60. Huang J., Jiang Z. The preparation and characterization of Li4Ti5On / carbon nano-tubes for lithium ion batteiy II Electrochimica Acta. — 2008. — Vol. 53.—P. 7756-7759.

61. Hao Y., Lai Q., Lu J., Ji X. Effects of dopant on the electrochemical properties of Li4Ti5On anode materials II Ionics. — 2007. — Vol. 13. — P. 369373.

62. Yan G., Fang H., Zhao H. et al. Ball milling-assisted sol-gel route to Li4Ti5Oi2 and its electrochemical properties II Journal of Alloys and Compounds.2009. — Vol. 470. — P. 544-547.

63. Yu H., Zhang X., Jalbout A.F. et al. High-rate characteristics of novel anode Li4Ti5Ot2/polyacene materials for Li-ion secondary batteries II Electrochimica Acta. — 2008. — Vol. 53. — P. 4200-4204.

64. Liu H., Feng Y., Wang K., Xie J. Synthesis and electrochemical properties of Li4Ti50.2/C composite by the PVB rheological phase method II Journal of Physics and Chemistry of Solids. — 2008. — Vol. 69. — P. 20372040.

65. Gao J., Jiang C., Wan C. Influence of carbon additive on the properties of spherical Li4Ti50i2 and LiFeP04 materials for lithium-ion batteries II Ionics.2010. —Vol. 16. —P. 417-424.

66. Hsiao K., Liao S., Chen J. Microstructure effect on the electrochemical property of Li4TisOi2 as an anode material for lithium-ion batteries II Electrochimica Acta. — 2008. — Vol. 53. — P. 7242-7247.

67. Nakahara K., Nakajima R., Matsushima T., Majima H. Preparation of particulate Li4Ti50i2 having excellent characteristics as an electrode active material for power storage cells II Journal of Power Sources. — 2003. — Vol. 117.—P. 131-136.

68. Гуртов В.А., Осауленко P.H. Физика твёрдого тела для инженеров. — М.: Техносфера, 2007. — 520 с. — ISBN 978-5-94836-141-3.

69. Shen С., Zhang X., Zhou Y., Li H. Preparation and characterization of nanooystalline Li4Ti5012 by sol-gel method II Materials Chemistry and Physics.2002. — Vol. 78. — P. 437-441.

70. Li X., Qu M., Huai Y., Yu Z. Preparation and electrochemical performance of Li4Ti50i2 / carbon / carbon nano-tubes for lithium ion battery II Electrochimica Acta. — 2010. — Vol. 55. — P. 2978-2982.

71. Yuan T., Cai R., Wang K. et al. Combustion synthesis of highperformance Li4Ti5Onfor secondary Li-ion batteiy II Ceramics International. — 2009. —Vol. 35.—P. 1757-1768.

72. Kim D.H., Ahn Y.S., Kim J. Polyol-mediated synthesis of Li4Ti5Oi2 nanoparticle and its electrochemical properties II Electrochemistry Communications. — 2005. — Vol. 7. — P. 1340-1344.

73. Li J., Jin Y., Zhang X., Yang H. Microwave solid-state synthesis of spinel Li4Ti50j2 nanocrystallites as anode material for lithium-ion batteries II Solid State Ionics. — 2007. — Vol. 178. — P. 1590-1594.

74. Yang L.H., Dong C., Guo J. Hybrid microwave synthesis and characterization of the compounds in the Li-Ti-O system II Journal of Power Sources. — 2008. — Vol. 175. — P. 575-580.

75. Raja M.W., Mahanty S., Kundu M., Basu R.N. Synthesis of nanocrystalline Li4Ti50i2 by a novel aqueous combustion technique И Journal of Alloys and Compounds. — 2009. — Vol. 468. — P. 258-262.

76. Liu D., Ouyang C., Shu J. et al. Theoretical study of cation doping effect on the electronic conductivity of Li4Ti5Oi2 H Physica Status Solidi (b). — 2006. — Vol. 243. — №8. — P. 1835-1841.

77. Lippens P., Womes M., Kubiak P. et al. Electronic structure of the spinel Li4Ti5Oi2 studied by ab initio calculations and X-ray absorption spectroscopy II Solid State Sciences. — 2004. — Vol. 6. —№2. —P. 161-166.

78. Chen C.H., Vaughey J.T., Jansen A.N. et al. Studies of Mg-substituted Li4-xMgxTi50i2 spinel electrodes (0 <jc < 1) for lithium batteries II Journal of the Electrochemical Society.— 2001.— Vol. 148. — №1. — P. A102-A104.

79. Wang G.J., Gao J., Fu L.J. et al. Preparation and characteristic of carbon-coated Li4Ti5Ol2 anode material II Journal of Power Sources. — 2007. — Vol. 174. —P. 1109-1112.

80. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. — М.: Химия, 1973. —717 с.

81. Луке Г. Экспериментальные методы в неорганической химии. — М.: МИР, 1965.—654 с.

82. Smith L.B., Keyes F.G. The volume of unit mass of liquid water and their correlation as a function of pressure and temperature II Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences. — 1934. —Vol. 69. — №7. —P. 285314.

83. Smith L.B., Keyes F.G., Gerry H.T. The vapor pressure of water II Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences. — 1934. — Vol. 69.—№3. —P. 137-168.

84. Brzozowski E., Castro M.S. Lowering the synthesis temperature of high-purity ВаТЮз powders by modifications in the processing conditions II Thermochimica Acta. — 2003. — Vol. 398. -№1-2. — P. 123-129.

85. Зажигалов B.A., Сидорчук B.B., Халамейда C.B., Кузнецова JI.C. Синтез ВаТЮ3 путём механохимической обработки титанилоксалата бария II Неорганические материалы. — 2008. — Т. 44. — №6. — С. 734-739.

86. Горелов Б.М., Котенок Е.В., Махно С.Н. и др. Структура, оптические и диэлектрические свойства наночастиц титаната бария, полученных механохимическим методом II Журнал технической физики. — 2011. —Т. 81,— №1. — С. 87-94.

87. Clabaugh W.S., Swiggard Е.М., Gilchrist R. Preparation of barium titanyl oxalate tetrahydrate for conversion to barium titanate of high purity II Journal of research of the National Bureau of Standards. — 1956. — Vol. 56. — №5. —P. 289-291.

88. Стрижков Б.В., Лапицкий A.B., Власов Л.Г. Получение и термографическое изучение титанилоксалатов Ва, Sr, Pb II Журнал Прикладной Химии. — 1961. — Т. 34. — №3. — С. 673-674.

89. Osamu S. Experimental researches in semiconducting barium titanates // Ceramic Abstracts. — 1962. — P. 202.

90. Gallagher P.K., Schrey F. Thermal decomposition of some substituted barium titanil oxalates and its effect on the semiconducting properties of thedoped materials II Journal of the American Ceramic Society. — 1963. — Vol. 46.12. —P. 567-573.

91. Юпусова H.B., Осачев В.П., Шейнкман А.И., Клещев Г.В. Термическое разложение некоторых оксалатов II Журнал Неорганической Химии. — 1973. — Т. 28. — №8. — С. 2096-2099.

92. Осачев В.П., Калиниченко И.И., Добровольский И.П. Исследование фазообразования и роста кристаллов ВаТЮ3 при термическом разложении титанилоксалата бария II Известия Академии наук СССР. — 1976.—Т. 12, —№6. —С. 1131.

93. Gallagher Р.К., Thomson J. Thermal analysis of some barium and strontium titanyl oxalates II Journal of the American Ceramic Society. — 1965.

94. Vol. 48. — №12. — P. 644-647.

95. Реми Г. Курс неорганической химии. TI. — М.: Издательство иностранной литературы, 1961. — 920 с.

96. Егорова Т.Н., Курилина Е.В., Прохватилов В.Г., Гиндина Е.И. К вопросу о термическом разложении титанилоксалата бария II Электронная техника 8. Радиодетали. — 1963. — Т. 1. —№14. — С. 63-65.

97. Погибко В.М., Приседский В.В. Механизм термической деструкции титанилоксалата стронция II HayKOBi пращ ДонНТУ. — 2008.1. Т. 137.—№11. —С. 40-47.

98. Погибко В.М., Приседский В.В. Механизм термической деструкции титанилоксалата стронг^ия II Донбасс-2020: Наука i техшка виробництву. Матер1али IV науково-практично1 конференцп. — 2008. — С. 332-338.

99. Погибко В.М., Приседский В.В. Механизм термического разложения оксалатных прекурсоров в процессе твёрдофазного синтеза титаната стронция II XVII Укра'шська конференщя з неоргашчно1 xímí'í.2008.—С. 178.

100. Wang С., Chen J., Shi Y. et al. Preparation and performance of a core-shell carbon/sulfur material for lithium/sulfur battery II Electrochimica Acta. —2010. —Vol. 55.—№23. —P. 7010-7015.

101. Trilayer Polypropylene / Polyethylene (PP/PE/PP) Separator // Celgard: A Polypore Company : сайт. URL: http://www.celgard.com/trilayer-pp.aspx (дата обращения: 16.1.2012).

102. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. — М.: Мир, 1974. —552 с.

103. Zheng J., Li X., Wang Z. et al. Characteristics of xLiFeP04y Li3V2(P04)3 electrodes for lithium batteries II Ionics. — 2009. — Vol. 15. — P. 753-759.

104. Akimoto J., Gotoh Y., Oosawa Y. et al. Topotactic oxidation of ramsdellite-type Ы0.5ТЮ2, a new polymorph of titanium dioxide: TiOjiR) H Journal of Solid State Chemistry. — 1994. — Vol. 113. — №1. — P. 27-36.

105. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie : 8 Auflage : System Nummer 20, Lithium. — Weinheim, 1959. — 525 c.

106. Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева B.B. и др. Литий, его химия и технология — М.: Атомиздат, 1960. — 199 с.

107. Kroll W.J., Schlechten A.W. Laboratory preparation of lithium metal by vacuum metallurgy II Metals Technology. — 1947. — Vol. 14. — №4. — P. 2179-2187.

108. Mellor J.W. A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, v.//. — London New York - Torronto, 1946. — 894 c.

109. Pascal P. Nouveau traite de chimie minérale. VIII. — Paris, 1957. —838 c.

110. Patnaik P. Handbook of Inorganic Chemicals — McGraw-Hill, 2002.1086 с. — ISBN 0-07-049439-8.

111. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия — М.: Химия, 1970. — 408 с.

112. West A.R. Solid State Chemistry and its Applications — New York: John Wiley and Sons, 1984. — 742 c.

113. Николаев А.И. Получение углерода диспропорциоиированием СО на ферромагнитном катализаторе y-FeiO^ : duc. канд. техн. наук : 02.00.13. — Москва, 2001. — 109 с.

114. Серебряников Н.И., Родионов В.Г., Кулешов А.П. и др. Гидроаккумулирующие электростанции. Строительство и эксплуатация Загорской ГАЭС. — М.: Издательство НЦ ЭНАС, 2000. — 368 с. — ISBN 593196-024-4.

115. Life Power® LTO // Phostech Lithium : сайт. URL: http://www.phostechlithium.com/prdLi4Ti5012e.php (дата обращения: 29.5.2012).

116. Altairnano battery company // Altairnano : сайт. URL: http://www.altairnano.com/ (дата обращения: 12.3.2012).

117. Li4Ti5Oi2 showroom // Alibaba : сайт. URL: http://www.alibaba.com/showroom/li4ti5ol2.html (дата обращения: 2.4.2012).

118. Кукушкина И.И., Митрофанов А.Ю. Коллоидная химия. — Кемерово, 2009. — 185 с.