автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимический синтез алкоксидов ниобия

БЕРЁЗКИН МИХАИЛ ЮРЬЕВИЧ

003445Э63

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ АЛКОКСИДОВ НИОБИЯ

05.17.03 Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 8 СЕН 2003

МОСКВА 2008

003445963

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии»

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Томилов Андрей Петрович

кандидат технических наук Турыгин Виталий Валерьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Игумнов Михаил Степанович ЗАО «Драгцветмет» доктор химических наук, профессор Магдесиева Татьяна Владимировна МГУ им МВ Ломоносова

Ведущая организация: Институт элементоорганических соеди-

нений имени АН Несмеянова Российской академии наук

Защита состоится «2-5~»О^М-ГА 1грЛ 2008 г в / о'4 часов на заседании диссертационного совета Д 212 204 06 при Российском химико-технологическом университете имени ДИ Менделеева по адресу 125047, Москва, Миусская площадь, 9

С диссертацией можно ознакомиться в научно-библиотечном центре РХТУ имени Д И Менделеева

Автореферат разослан «I $ » 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета

В Т Новиков

Общая характеристика работы Актуальность проблемы. Ниобий находит широкое применение в самых различных областях Основная его доля потребляется для получения легированных сталей, куда он вводится в виде феррониобия В то же время, все больше ниобия потребляется для изготовления объемно-пористых конденсаторов, сверхпроводящих сплавов, пьезоэлектриков При этом чрезвычайно важна чистота ниобия

Используемые методы переработки тантал-ниобиевого сырья с получением чистого ниобия характеризуются длинными технологическими цепочками, большими потоками реагентов, высокой коррозионной активностью реакционных сред

Резко сократить технологическую цепочку позволяет схема, состоящая из комбинации предварительного пирометаллургического обогащения руды и последующей переработки образующегося ниобийсодержащего ферросплава В промышленности такой процесс реализуется при переработке феррониобия Переработка осуществляется либо хлоридным методом, основанным на хлорировании дробленого феррониобия с последующей ректификацией полученных хлоридов, либо калиевониобатным, согласно которому феррониобий растворяют в горячем растворе гидроокиси калия, а затем высаживают малорастворимые ниобаты и танталаты натрия Эти методы весьма затратны и экологически небезопасны

Для переработки ферросплава мог бы быть применен подход, используемый при электрохимическом синтезе алкоксидов металлов Сущность метода заключается в анодном растворении металла в спиртовом растворе электролита с получением соответствующего алкоксида Продолжением технологической цепочки может быть восстановление синтезированных алкоксидов водородом с получением высокочистых металлических порошков, либо их гидролиз с получением порошков и тонких пленок оксидов

Электрохимический метод является единственным прямым способом синтеза алкоксидов малоактивных металлов и проводится в мягких условиях без использования агрессивных веществ Таким образом, весьма актуально решение проблемы по электрохимическому синтезу алкоксидов из ферросплавов, из которых наиболее доступным и дешевым является феррониобий

Целью работы являлось нахождение условий, пригодных для электрохимического синтеза алкоксидов ниобия в укрупненном масштабе, а также разработка эффективного метода получения алкоксидов ниобия из феррониобия Для

достижения указанной цели решали следующие задачи

• оценка возможности электрохимического синтеза алкоксидов ниобия в различных спиртах и выбор системы для реализации процесса,

• проработка процесса электрохимического синтеза алкоксидов ниобия, пригодного для реализации в укрупненном масштабе,

• изучение возможности получения алкоксидов ниобия из феррониобия и отделения их от железа

Научная новизна. В результате выполненной работы получены следующие новые данные

1 Анодное растворение ниобия протекает практически независимо от природы алифатического спирта С1-С4 и фонового электролита с выходом по току, близким к теоретическому, исключение составляют бро-мидные растворы в изопропиловом спирте, где наблюдается анодное окисление бромид-ионов с выделением элементного брома, что приводит к существенному снижению выхода по току растворения ниобия

2 Интенсивность катодного восстановления алкоксидов ниобия сильно зависит от длины углеводородного радикала и снижается в ряду СН3 > С2Н5 > 1-С3Н7 С4Н9

3 Выход алкоксида при анодном растворении ниобия в значительной степени определяется природой электролита, из испытанных электролитов наилучшие выходы алкоксидов получены с использованием хлорида лития в этиловом и метиловом спиртах

4 Предложен уточненный механизм образования алкоксидов с участием различных электролитов

5 Впервые анодным растворением ниобия в присутствии метилата натрия синтезирован комплекс ЫаМЬ(ОСНз)(,

6 Образующаяся при анодном растворении феррониобия на фоне 1лС1 и Ка№>(ОСН3)6 смесь метоксидов ниобия и железа не может быть до конца разделена, по всей видимости, в результате образования двойных метоксидов ниобия и железа

7 Показана возможность выделения из смеси, образующейся при анодном растворении феррониобия в присутствии ЫаОСН3, комплекса №№)(ОСН3)6 с содержанием железа менее 0,01%, из которого можно получить чистый метоксид ниобия либо оксид ниобия

Практическая ценность: 1 Разработан удобный метод получения метоксида ниобия из техниче-

ского ниобия, пригодный для осуществления в укрупненном масштабе

2 Разработан способ синтеза гексаметоксиниобата натрия в одну стадию, исходя из технического ниобия

3 Найдена реакция гексаметоксиниобата натрия с хлоридом аммония, ведущая к метоксиду ниобия

4 Предложена принципиальная технологическая схема получения меток-сида ниобия из феррониобия

На защиту выносятся:

1 Результаты исследований процесса анодного растворения ниобия в различных спиртах в присутствии различных электролитов

2 Методы синтеза метоксида ниобия с использованием в качестве растворимого анода металлического ниобия

3 Результаты исследования процессов анодного растворения железа и феррониобия

4 Метод синтеза гексаметоксиниобата натрия при использовании в качестве растворимого анода феррониобия

5 Метод получения метоксида ниобия из гексаметоксиниобата натрия реакцией с хлоридом аммония

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на семинаре технологического отдела ФГУП «ГосНИИОХТ», на Международной конференции «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалль-ного сырья Современное состояние и перспективы» в г Апатиты и на XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006» в г Новочеркасске

Публикации. Основное содержание работы изложено в 4-х научных статьях, опубликованных в научных журналах, рекомендованных ВАК «Журнал прикладной химии», «Электрохимия», в материалах одной всероссийской и одной международной научно-практических конференций

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, треч глав, заключения и выводов и списка литературы, изложена на 123 страницах машинописного тексй и содержит 24 таблицы, 4 схемы и 29 рисунков Библиография включает 82 наименования

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Выбор системы, пригодной для технологической проработки процесса В ходе предварительных экспериментов был изучен процесс анодного растворения ниобия в алифатических спиртах С1-С4 с использованием различных

фоновых электролитов, и рассмотрено влияние этих факторов на выход алкок-сидов ниобия В таблице 1 приведены выходы по току МЬ(У), определенные по убыли массы ниобиевого анода, в различных растворителях с разными электролитами

Таблица 1

Влияние природы спирта и электролита на выход по току М)(У) Анодная плотность тока 0,025А/см2, температура 25"С, концентрация электролита 0,1М

Спирт Электролит Напряжение, В Выход по току МЬ(У), "А

С4Н9ОН ЬС1 50 98,47

ЕЬДО 45 95,83

ЕЦЫ(СН3С00) 50 87,58

1-С3Н5ОН 1лС1 40 93,15

ЕцКС1 35 96,23

Е^ЩСНэСОО) 40 97,41

ЕиКВг 35 14,63

45 98,92

Е13МНВг 35 62,04

С2Н5ОН Е^Вг 12 95,79

Е13ЫНВг 12 78,69

1лС1 17 99,41

Е^С1 15 99,16

Е14М(СН3СОО) 12 99,92

Б^ВБ« 17 97,72

СН3ОН 1лС1 5 99,00

ЕЦЖЛ 5 95,50

ЕцК(СН3СОО) 6 94,00

Ниобий растворяется с выходом по току близким к 100% со всеми изученными электролитами, за исключением бромидов Но напряжение при использовании бутанольных и изопропанольных растворов оказалось велико

Синтез алкоксидов ниобия в бездиафрагменных электролизерах осложняется тем, что ниобий легко восстанавливается на катоде до четырехвалентного состояния Соединения четырехвалентного ниобия не устойчивы и их образование является нежелательной побочной реакцией

Поскольку эти соединения имеют характерный черно-коричневый цвет, об их образовании можно судить по появлению окраски в прикатодном слое

Методом ЦВА было установлено, что восстановление ниобия зависит от ма териала катода, так как на катодах с большим перенапряжением водорода дости гается более отрицательный потенциал Так, приведенные на рис 1 и 2 вольтам перограммы показывают, что в условиях катодной поляризации на стальнок электроде происходит интенсивное восстановление этоксида ниобия, в то врем как на никелевом, а также на платиновом катоде восстановления не наблюдается

5 О 5

<

15 20 25 30 35

Фон

О.ООШЩОСгЩ, 0,01МЩОС2Н5), О.ОгМЩОСгНЛ 0.04М КЬ(ОС2Н5)5

Е, мВ

Рис 1 Вольтамперограммы в 0,5 М 1лС1 в этаноле на катоде из N1, в присутствии КЬ(ОС2Н5)5 Потенциал приведен отн AgCl э с , скорость развертки потенциала 0,2 В/с, I - 25°С

Фон

О.ОШМЩОед), 0,01М ЫЬ(ОС2Н3)5 - - 0,02М ЫЬ(ОС2Н5)5

Е, мВ

Рис 2 Вольтамперограммы в 0,5 М в этаноле на катоде из нерж стали, в присутствии МЬСОС2Н5)5 Потенциал приведен отн А1§С1 э с, скорость развертки потенциала 0,2 В/сД=25°С

В таблице 2 приведены данные по устойчивости алкоксидов к восстановлению в соответствующих спиртах на платиновом катоде

Таблица 2

Устойчивость алкоксидов МЬ к восстановлению на Р1 катоде в соответствующих спиртах Катодная пл тока 0,03А/см2, концентрация электролита 0,1М, 1 = 25°С

Алкоксид Электролит Средняя концентрация № (V) при появлении окраски 1\Ь (IV), моль/л

КЬ(01-С\Н7)5 1лС1, Е^ НС1, Е13Ы НВг, ОТ4ВР4 >0,4

КЬ(ОС4Н9)5 1лС1, Е14К(СН3СОО), ЕцЫС!

ЩОС2Н5)5 Et4N(CHзCOO), ЕиМВР4, 1лС1 0,05

ЩОСН3)5 1лС1, N30 0,02

Как следует из таблицы, минимальная концентрация растворенного металла, при которой начинается восстановление, снижается с уменьшением углеводородного радикала в алкоксигруппе Так, в метаноле восстановление происходило в среднем при концентрациях существенно меньших, чем в этаноле

Бутанольные и изопропанольные растворы в дальнейшем не рассматривались в связи с их низкой электропроводностью, затрудняющей использование этих спиртов для промышленного получения алкоксидов ниобия Во избежание

восстановления алкоксидов ниобия в последующей работе применяли катоды с низким перенапряжением водорода (Р1, N1)

2. Электрохимический синтез этоксида ниобия Более подробно было изучено анодное растворение ниобия в этиловом и метиловом спиртах На рис 3 приведена одна из типичных вольтамперограмм анодной поляризации ниобиевого электрода на фоне Е<^N0 в этаноле На вольгамперограмме виден отчетливый гистерезис Можно предположить, что в процессе анодной поляризации на поверхности электрода разрушается изначально существующая пассивная пленка, и он переходит в активное состояние Аналогичный эффект наблюдается также и на фоне хлорида лития и ацетата тетраэтиламмония

Проведение препаративных элекгро-лизов с использованием различных электролитов в этиловом спирте показало значительное влияние природы электролита Рис 3 Вольтамперограмма анодной поляризации 1ЧЬ электрода на фоне в этано- на ВЫХ°Д этоксида ниобия Как видно из

ле Потенциал приведен отн AgCl э с, ско- таблицы 3, лучший выход этоксида нио-

рость развертки потенциала 0,2 В/с, 1=25°С _

бия наблюдается в хлоридных растворах

Таблица 3

Влияние природы аниона на выход №(ОЕ[)5 при анодном растворении №> в этаноле Анодная пл тока 0,025А/см2, концентрация электролита 0,1М, 1 = 25°С

Электролит Выход по веществу Мз(ОЕ1)5, %

Е^а 42,9

20,9

Е14ЫАС 1,71

1лС1 65,4

1Л(СН3С6Н480з) 23,1

3. Электрохимический синтез метоксида ниобия

Принимая во внимание результаты экспериментов по синтезу этоксида ниобия, для проведения синтеза метоксида ниобия мы остановились на использовании в качестве фонового электролита хлоридных растворов Для сведения к минимуму возможных потерь метоксида ниобия в результате восстановления МЬ(У) в №>(1У) опыты проводили с использованием платинового катода Результаты экспериментов показали, что даже при этом на процесс восстановления может затрачиваться до 35% количества электричества Для получения кон-

центрированных растворов метоксида ниобия процесс восстановления должен быть исключен

Использование электролизера с диафрагмой с целью предотвращения катодного восстановления 1\ТЬ(У) показало, что, несмотря на протекание процесса растворения ниобия с высоким выходом по току, в анодной камере метоксида ниобия не образуется Метоксид ниобия может быть получен только после смешения анолита с католитом Однако использование диафрагмы в крупномасштабном синтезе метоксида ниобия является мало приемлемым в связи с существенным повышением напряжения на электролизере

При проведении опытов в бездиафрагменном электролизере без перемешивания было замечено, что при анодном растворении ниобия с него струйками стекает тяжелая жидкость, образуя на дне электролизера хорошо различимый слой Полагая, что при работе в таком режиме можно предотвратить восстановление ниобия (V) на катоде, процесс был проведен с разделением анодной и катодной фаз Электролизер для этого процесса представлен на рис 5

В процессе электролиза на дне электролизера скапливался хорошо видимый, тяжелый желтый органический слой По окончании опыта содержимое электролизера перемешивали Из полученной реакционной массы был выделен метоксид ниобия В таблице 4 представлены результаты экспериментов по этому методу

Таблица 4

Получение метоксида ниобия в электролизере с разделением анодной и катодной фаз Анодная плотность тока 0,03 А/см2, концентрация электролита 0,5М, (:- 25 °С

Электролит Выход №>(ОСН3)5, %

ЬС1 95,0

КаС1 96,2

Е^а 69,5

ЕиКАс 26,8

Предлагаемый метод получения метоксида ниобия (V) дает хорошие результаты только при использовании в качестве фоновых электролитов хлоридов натрия и лития Принципиальная технологическая схема его возможной реали-

охлаждаю-вода

1 корпус электролизера

2 крышка

3 термометр

4 газоотводная трубка

5 катод

6 анод

7 сливной кран

Рис 5, Бездиафрагменный электролизер без перемешивания

СН3ОН

СН3ОН

Р-р ЬС1 в СН,ОН

Электролиз

р-р -1- ЩОСН3)5 и 1лС1 ;

Отгонка растворителя

1лС1

Экстрагирование

Перекристаллизация

Фильтрация

Р-р ЩОСВД5 в гексане

зации представлена на рис 6 Гексан При проведении длительного

опыта было показано, что этим методом можно достигать концентрации метоксида ниобия не менее 1,3 М На данный способ получения метоксида -№(техн) ниобия была подана заявка на патент

4. Электрохимический синтез гексаметоксиниобата натрия

Значительный интерес представляют собой результаты изучения анодного растворения ниобия в растворах метилата натрия На рис 7 приведена вольтамперограмма растворения ниобия на фоне хлорида лития и метилата Гексак _1 натрия Как видно из вольтамперной кривой потенциал анодного растворения ниобия на фоне ЫаОСН3 существенно смещен в отрицательную об-

▼ ласть по сравнению с наблюдаемым на

Щ0сн,ь

Рис 6 Принципиальная технологическая схема Ф°не 1лС1 Столь заметное смещение

электрохимического синтеза метоксида ниобия в ПОТенциала растворения Ниобия может электролизере без перемешивания

свидетельствовать о связывании образующихся на аноде ионов ниобия в прочный комплекс

В таблице 5 приведены данные препаративных электролизов с использованием в качестве электролита №ОСНз Было установлено, что при этом идет образование комплексного соединения - гексаметоксиниобата на-

Отгонка гексана

Вакуумная перегонка

400

-1000

3000

I 1000 2000 Е, мВ

Рис 7 Вольтамперограмма анодного растворе- трия, пока все свободные метилат ионы ния МЬ на фоне 0,5 М ЬС1 и 0,5 М №ОСН3 не связываются в комплекс Метоксид Потенциал приведен отн А§С1 э с , скорость

развертки потенциала 0,2В/с, I = 25°С ниобия образуется только после того,

как соотношение №> Ыа превышает 1 1 Это свидетельствует, что сам комплекс является подходящим электролитом для получения метоксида ниобия

Таблица 5

Анодное растворение ниобия в растворе метилата натрия Анодная плотность тока 0,125 А/см2, температура 25-30 °С

№ п/п Концентрация электролита, М Конечное мольное соотношение N3 № Выход по току ЩУ), % Доля ниобия, связанного в КаКЬ(ОСП,)6. % Выход* по веществу №>(ОСНз)5, %

1 ОД 1 1 99,9 99 0

2 0,1 1 2,5 98,8 41,6 55,3

3 0,1 1 5 97,2 18,9 79,09

4** 0,5 М Ыа№>(ОСН3)6 - 94,5 - 95

* №>(ОСН3)5 выделен экстрагированием гексаном после отгонки метанола ** Опыт на фоне гексаметоксиниобата натрия

Гексаметоксиниобат натрия представляет собой бесцветные игольчатые кристаллы Вещество хорошо растворяется в метаноле, не растворимо в бензоле, гексане и толуоле, может быть высажено из метанолыюго раствора добавлением бензола или толуола Метанольный раствор электропроводен, что свидетельствует о диссоциации, протекающей по уравнению (1)

ЫаЩОСНз)6 + [№>(ОСНз)6Г (1)

Кроме того, было обнаружено, что этот анион не подвергается катодному восстановлению

При растворении кристаллического гексаметоксиниобата в горячей воде он полностью переходит в растворимый гексагидроксиниобат натрия по уравнению (2)

МаЫЬ(ОСН3)6 + 6 Н20 -► + [ЩОН)бГ + 6 СН3ОН (2)

Установлено, что из гексаметоксиниобата натрия метоксид ниобия можно получить по реакции 3 за счет неустойчивости соответствующего аммониевого комплекса Метоксид ниобия был выделен с выходом 87%

№М)(ОСНз)б + Ш»С1 -► ЫЬ(ОСН3)5 + ИаСЦ + СН3ОН + Ш3Т (3)

5. О механизме образования алкоксидов ниобия Полученные данные позволяют сделать предположения о схеме образования алкоксидов ниобия Предлагаемый механизм представлен реакциями (4-6) На аноде

5НаГ п!ЮН

№ - 5е~

На катоде

ИЬ-5е" -► 1%На15 МНа^ОВДп (4)

ШЭН + е~ -»- ОБГ+ 'А Н2 (5)

В объеме

№>На1(5_п)011п + (5-п) 01Г -«-]\(Ь(ХЖ)5 + (5-п) НаГ (6)

При использовании в качестве электролита алкоксида щелочного металла катодная реакция (5) остается прежней На аноде происходит образование гек-саалкоксиниобата (7) На аноде

6(Ж~

№ - 5е~ -► [ЫЬ(ОЯ)6Г (7)

При электролизе растворов, содержащих хлориды, в анодном пространстве образуются смешанные алкоксигалогениды ниобия типа №)((Ж)5_ХС1Х Като-лит в процессе электролиза подщелачивается за счет образования на катоде ал-коксид-ионов и в нем накапливается алкоголят щелочного металла При смешении католита и анолита происходит реакция алкоголята щелочного металла с алкоксигалогенидом с образованием алкоксида ниобия

В случае использования в качестве электролита гексаалкоксиниобата щелочного металла на аноде сразу протекает реакция (8) образования алкоксида ниобия

№> - 5е~ 5Щ0К)б > 6 №(011)5 (8)

6. Сравнение различных методов синтеза алкоксидов ниобия

В таблице 6 приведены характеристики методов получения метоксида ниобия и, для сравнения, этоксида ниобия, в расчете на получение 1 моль продукта Предлагаемый метод получения метоксида ниобия без перемешивания с горизонтальным расположением электродов (рис 5) позволяет значительно уменьшить объем раствора электролита и снизить затраты на получение продукта

Таблица 6

Сравнение методов получения алкоксидов ниобия в расчете на 1 моль продукта

Электролит 0,5 М 1лС1, плотность тока 0,03 А/см2

Алкоксид Метод проведения синтеза Напряжение на электролизере, В Предельная концентрация продукта в электролите, моль/л Необходимый объем эпектроли-та, л Расход электроэнергии на получение 1 моль продукта, кВт ч

Метоксид При перемешивании 5 0,02 50 0,7

Без перемешивания С 1,3 0,77 0,7

Этоксид При перемешивании 10 0,05 20 2,0

В этиловом спирте аналогичный процесс реализовать не удалось, так как при использовании в качестве электролита хлорида лития на катоде образуется нерастворимый осадок этилата лития Другие электролиты также оказались непригодны Проводимость этанольных растворов ниже, чем метанольных, и по-

лученный выход конечного продукта не является удовлетворительным На основании этого анодное растворение феррониобия изучалось только в метаноль-ных растворах

7. Анодное растворение железа в метаноле

Так как железо является одним из основных компонентов феррониобия, его поведение при анодном растворении было специально изучено Железо растворяли в электролизере с перемешиванием

В метанольных растворах наблюдается образование светло-зеленого осадка, соответствующего метоксиду двухвалентного железа Анализ показал, что продуктами электролиза являются метоксиды Fe(II) и Fe(III) При этом выход водорода по току составляет в среднем 100%, т е процесс катодного восстановления метоксида железа (III) в метоксид железа (И) не протекает Было установлено, что соотношение образующихся продуктов с различной валентностью железа зависит от анодной плотности тока В таблице 7 представлены результаты электролизов по анодному растворению железа в метаноле с различными плотностями тока Из таблицы видно, что растворение железа до двухвалентного состояния протекает при невысоких плотностях тока, до 0,06 А/см2, а при увеличении плотности тока выход двухвалентного железа начинает падать Следует отметить, что анодная плотность тока влияет на стабильность процесса Начиная с 0,06 А/см2 на аноде образуется плотный осадок метоксида железа и повышается напряжение на электролизере При длительном электролизе осадок необходимо счищать

Таблица 7

Влияние плотности тока на соотношение образующихся метоксидов двух и

трехвалентного железа при анодном растворении железа в метаноле

№ оп Плотность тока, А/см2 Убыль анода, г/А ч Доля Fe(II), % Доля Fe(III), %

1 0,01 1,08 98 2

2 0,02 1,06 92 8

3 0,04 1,04 87 13

4 0,11 0,94 62 38

5 0,12 0,82 32 68

8. Электрохимическии синтез соединений ниобия при анодном растворении феррониобия

Анодное растворение феррониобия было изучено при помощи циклической вольтамперометрии на фоне ЬС1 и №ОСН3 (рис 8 и 9)

Потенциалы, при которых начинается анодный процесс на стеклоуглеро-де, существенно зависят от природы фонового электролита Это свидетельствует о том, что анодный процесс связан с разрядом ионов фона и не обусловлен

первичным окислением молекулы метанола

На фоне метилата натрия растворение феррониобия наблюдается при том же потенциале, что и ниобия В этом случае происходит образование гексаме-

400

1000 2000 3000 Е, мВ

Рис 8 Вольтамперограммы на фоне 0,5 М 1лС1 в метаноле на анодах из железа (Ре), ниобия (|\ТЬ), феррониобия (Ре№) и стек-лоуглерода (С) Потенциал приведен отн AgCl э с , скорость развертки потенциала 0,2 В/с, 1= 25°С

3000

Е, мВ

Рис 9 Вольтамперограммы на фоне 0,5 М N300113 в метаноле на анодах из железа (Ее), ниобия (КЬ), феррониобия (РеИЬ) и стеклоуглерода (С) Потенциал приведен отн А§С1 э с, скорость развертки потенциала 0,2 В/с, 1= 25°С

токсиниобата натрия, а растворение железа идет от ниобия независимо

На фоне хлористого лития потенциалы начала и конца растворения феррониобия совпадают с потенциалами растворения ниобия Сравнение наклонов поляризационных кривых показывает, что в области потенциалов более 1000 мВ растворение феррониобия протекает интенсивнее, чем его компонентов раздельно Оно облегчено по сравнению с ниобием и при повышении плотности тока происходит примерно в той же области потенциалов, что и железа

Результаты препаративных экспериментов, приведенные в таблице 8, показали, что при растворении феррониобия на фоне 1лС1 выход выделяемого ме-токсида ниобия не высок, что можно объяснить образованием двойных меток-сидов № и Бе

Таблица 8

Анодное растворение феррониобия в метанольном растворе хлорида лития и метилата натрия Анодная плотность тока 0,18 А/см2, концентрация ИаОСНз 0,5 М, температура 30 °С

№ оп Электролит Выход Выход Выход по веществу Выход по веществу

Ре(11), % Ре(Ш) % ШЩОСН^б, % ЫЬ(ОС[Ь)5, %

1 1лС1 73 27 - 25

2 №ОСН3 2 98 96 27

В присутствии метилата натрия сначала образуется смесь метоксидов же-

леза и гексаметоксиниобата натрия, который может быть выделен кристаллизацией практически с количественным выходом, при дальнейшем проведении электролиза начинается образование метоксида ниобия, электролитом при этом выступает гексаметоксиниобаг натрия Выделить метоксид ниобия удается только с таким же низким выходом, как и при использовании в качестве фонового электролита хлорида лития, что свидетельствует об аналогичном взаимодействии между метоксидами ниобия и железа

На основе полученных данных, можно сделать вывод, что для полного отделения ниобия в электролизате от анодного растворения железосодержащих сплавов подходящим оказывается только метод, основанный на получении гексаметоксиниобата натрия В таблице 9 приведена серия опытов по получению гексаметоксиниобата натрия с дальнейшим выделением метоксида ниобия по реакции (3) Примесь железа в полученном продукте составила менее 0,01%

Таблица 9

Электрохимический синтез гексаметоксиниобата натрия при анодном растворении феррониобия с последующим получением метоксида ниобия Электролит 0,5 М КаОСН3 и 0,02 М ИаС! в метаноле Количество электричества 6 А ч, I = 30°С

№ оп Анодная плсупюсп Убыль анода, Выход по току Выход по току

тока, А/см2 г/(А ч) Ка№>(ОСНз)6, % ИЬСОСНзЬ %

1 0,03 0,69 99,7 86,7

2 0,18 0,65 94,2 81,4

3 0,25 0,62 90,2 79,3

Из приведенных данных видно, что при повышении анодной плотности тока снижается выход по току гексаметоксиниобата Данный метод синтеза позволяет после кристаллизации гексаметоксиниобата натрия (стр 9) эффективно решить задачу получения метоксида ниобия из феррониобия в свободном от железа виде Принципиальная технологическая схема процесса синтеза представлена на схемах рис 10 и 11

Рис 10 Принципиальная технологическая схема электрохимического синтеза гексаме-токсиниобата натрия

ЫЬ(ОСН3)5

Рис 11 Принципиальная технологическая схема получения метоксида ниобия из гексаметоксиниобата натрия

Выводы:

1 Установлено, что для разработки процесса получения алкоксида ниобия в укрупненном масштабе оптимальными являются системы на основе метанола, конечным продуктом синтеза в которых является метоксид ниобия

2 Синтез метоксида ниобия предложено осуществлять методом гравитационного разделения катодной и анодной жидкости С этой целью разработан электролизер без перемешивания с горизонтальным расположением электродов, позволяющий получать концентрированные растворы метоксида ниобия с выходом по выделенному веществу >95% В качестве электролитов рекомендованы ЫаС1, 1лС1, №МЬ(ОСН3)б, наиболее предпочтительным является 1лС1

3 Впервые получен электрохимическим путем гексаметоксиниобат натрия и разработан метод его синтеза, позволяющий получать продукт с выходом по выделенному веществу > 97%

4 Установлено, что при анодном растворении феррониобия в условиях, выбранных для синтеза метоксида ниобия из металлического ниобия, выделить продукт с высоким выходом не удается, по всей видимости, из-за образования двойного метоксида ниобия и железа

5 Выбраны условия выделения свободного от железа гексаметоксшшобата натрия из электролизата после анодного растворения феррониобия в присутствии метилата натрия

6 Найден способ получения из гексаметоксиниобата натрия метоксида ниобия реакцией с хлоридом аммония

7 Предложены принципиальные технологические схемы получения алкоксида ниобия из технического ниобия, гексаметоксиниобата натрия из феррониобия и метоксида ниобия из гексаметоксиниобата натрия

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1 Березкин М Ю , Томилов А П, Турыгин В В , Поляков Е Г Электрохимический синтез алкоксидов ниобия // Материалы международной конфе-

' ренции «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного сырья Современное состояние и перспективы» 4-8 апреля 2006 г Апатиты Изд Кольского научного центра РАН, 2006, с. 54 - 57 ' 2 Березкин М Ю , Турыгин В В , Поляков Е Г Электрохимический синтез метилата ниобия // Тезисы докладов XVI Всероссийского совещания по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006» Новочеркасск, 2006, с 117-118

3 Березкин М Ю , Черных И Н, Поляков Е, Г , Томилов А П Электрохимический синтез этилата ниобия (V) // Журнал прикладной химии, 2006, т 79, вып 5, с 752 - 756

4 Березкин М Ю , Поляков Е Г , Турыгин В В, Томилов А П Электрохимический синтез метилата ниобия // Электрохимия, 2007, т 43, №10, с 1265- 1267

5 Березкин М Ю, Поляков Е Г., Турыгин В В, Томилов А П Электрохимический синтез гексаметоксиниобата натрия // Журнал прикладной химии, 2008, т 81, вып 4, с 598-601

6 Баранов Ю И, Худенко А В , Томилов А П, Турыгин В В , Березкин М Ю , Поляков Е Г Способ получения метилата ниобия Заявка на патент РФ №2007144279 от 29 11 07

Издательский центр РХТУ им ДИ Менделеева

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА АЖОКСИДОВ НИОБИЯ И ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

2.1. Извлечение ниобия из рудного сырья.

2.2. Алкоксиды металлов.

2.3. Применение алкоксидов.

2.4. Методы получения алкоксидов.

2.5. Механизм образования алкоксидов в ходе электрохимического синтеза.

2.6. Выводы из обзора литературы.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Используемые реактивы и материалы.

3.2. Аппаратура.

3.3. Методика работы.

3.4. Аналитический контроль.

3.5. Типовые опыты.

3.6. Характеристика полученных продуктов.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Выбор системы, пригодной для технологической проработки процесса.

4.2. Электрохимический синтез этоксида ниобия.

4.3. Электрохимический синтез метоксида ниобия.

4.4. Электрохимический синтез гексаметоксиниобата натрия.

4.5. О механизме образования алкоксидов ниобия.

4.6. Анодное растворение железа в метаноле.

4.7. Электрохимический синтез соединений ниобия при анодном растворении феррониобия.

4.8. Рекомендации по осуществлению технологического процесса.

Актуальность темы

Ниобий находит широкое применение в различных областях народного хозяйства. Основной областью его потребления является металлургия, где ниобий используется как легирующий компонент в различных жаропрочных сталях, на что расходуется до 85% всего производимого ниобия. В этой области отмечается рост потребления ниобия в среднем на 19% в год в течение последних четырех лет. Вызвано это, в основном, тенденцией опережающего роста потребления нержавеющих сталей по сравнению с нелегированными (обычными углеродистыми) и устойчивой тенденцией замещения ванадия ниобием для легирования [1].

Чистый ниобий и сплавы на его основе удовлетворяют требованиям, выдвигаемым атомной энергетикой к конструкционным материалам, и поэтому используются для создания защитных оболочек для урановых тепловыделяющих элементов, энергетических реакторов, трубопроводов, деталей насосов, работающих при высоких температурах. В химической промышленности нио-биевые сплавы за высокую коррозионную стойкость ценятся как конструкционные материалы [2].

Высокочистые соединения ниобия используются в электротехнике для изготовления тонкопленочных керамических конденсаторов [3]. В последнее время существенно возрастает потребление ниобия в оптике, волоконной оптике и при производстве пьезоэлектриков [4]. Имеются оригинальные и перспективные наработки по применению ниобия в создании катализаторов для биодизеля [5] и покрытий для зубных имплантатов [6]. Таким образом, получение высокочистых соединений ниобия является актуальной задачей.

Согласно литературным данным [7], глубокая очистка таких металлов как титан и тантал возможна их переводом из технического металла в летучие алкоксиды, которые очищаются фракционной вакуумной дистилляцией или дробной кристаллизацией. Алкоксиды являются удобными прекурсорами для получения как чистых металлов, так и оксидных порошков и оксидных покрытий [7].

Все известные сведения о синтезе алкоксидов ниобия ограничиваются лабораторными исследованиями. До настоящего времени электрохимический синтез алкоксидов ниобия в укрупненном масштабе реализован не был.

Имеющиеся сведения об электрохимической переработке ферросилиция в алкоксид кремния [8], позволили предположить, что этот процесс можно осуществить и для феррониобиевых сплавов. Электрохимическая переработка ферросилиция заключалась в растворении ферросилициевого анода в этаноле с добавкой хлористого аммония в качестве электролита. При этом образовывался тетраэтилат кремния. Полученные аналогичным образом из ферронио-бия алкоксиды ниобия и железа обладают различными свойствами и могут быть разделены.

Феррониобий является дешевым и доступным сырьем. Он широко используется в металлургии для легирования сталей, мировое производство фер-рониобия измеряется десятками тысяч тонн в год [2]. Потому, представляется целесообразным изучение возможности получения алкоксида ниобия из фер-рониобия с отделением железа. Цель работы

Целью работы являлось нахождение условий, пригодных для электрохимического синтеза алкоксидов ниобия в укрупненном масштабе, а также разработка эффективного метода получения алкоксидов ниобия из ферронио-бия. Для достижения указанной цели решали следующие задачи:

• оценка возможности электрохимического синтеза алкоксидов ниобия в различных спиртах и выбор системы для реализации процесса;

• проработка процесса электрохимического синтеза алкоксидов ниобия; пригодного для реализации в укрупненном масштабе;

• изучение возможности получения алкоксидов ниобия из феррониобия и отделения его от железа.

Научная новизна

В результате выполненной работы получены следующие новые данные: 1. Анодное растворение ниобиевого анода протекает практически независимо от природы алифатического спирта С1-С4 и фонового электролита с выходом по току, близким к теоретическому, исключение составляют бромидные растворы в изопропиловом спирте, где наблюдается анодное окисление бромид-ионов с выделением элементного брома, что приводит к существенному снижению выхода по току растворения ниобия.

2. Интенсивность катодного восстановления алкоксидов ниобия сильно зависит от длины углеводородного радикала и снижается в ряду СН3 > С2Н5 > 1-С3Н7 > С4Н9.

3. Выход алкоксида при анодном растворении ниобия в значительной степени определяется природой электролита; из испытанных электролитов наилучшие выходы алкоксидов получены с использованием хлорида лития в этиловом и метиловом спиртах.

4. Предложен уточненный механизм образования алкоксидов с участием различных электролитов.

5. Впервые анодным растворением ниобия в присутствии метилата натрия синтезирован комплекс Ка№>(ОСН3)6.

6. Образующаяся при анодном растворении феррониобия на фоне 1ЛС1 и Ка№>(ОСНз)б смесь метоксидов ниобия и железа не может быть до конца разделена, по всей видимости, в результате образования двойных метоксидов ниобия и железа.

7. Показана возможность выделения из смеси, образующейся при анодном растворении феррониобия в присутствии КаОСНз, комплекса Ма№>(ОСНз)6 с содержанием железа менее 0,01%, из которого можно получить чистый метоксид ниобия либо оксид ниобия.

Практическая значимость

1. Разработан удобный метод получения метоксида ниобия из технического ниобия, пригодный для осуществления в укрупненном масштабе.

2. Разработан способ синтеза гексаметоксиниобата натрия в одну стадию, исходя из технического ниобия.

3. Найдена реакция гексаметоксиниобата натрия с хлоридом аммония, ведущая к метоксиду ниобия.

4. Предложена принципиальная технологическая схема получения метоксида ниобия из феррониобия.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований процесса анодного растворения ниобия в различных спиртах в присутствии различных электролитов.

2. Методы синтеза метоксида ниобия с использованием в качестве растворимого анода металлического ниобия.

3. Метод синтеза гексаметоксиниобата натрия при использовании в качестве растворимого анода феррониобия.

4. Метод получения метоксида ниобия из гексаметоксиниобата натрия реакцией с хлоридом аммония.

Публикации

Основное содержание работы изложено в 4-х научных статьях, опубликованных в журналах «Прикладная химия», «Электрохимия», в материалах одной всероссийской и одной международной научно-практических конференций.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, апробации работы, выводов и списка литературы, изложена на 123 страницах машинописного текста и содержит 24 таблицы, 4 схемы и 29 рисунков. В списке публикаций 82 наименования.

Выводы:

1. Установлено, что для разработки процесса получения алкоксида ниобия в укрупненном масштабе оптимальными являются системы на основе метанола, конечным продуктом синтеза в которых является метоксид ниобия.

2. Синтез метоксида ниобия предложено осуществлять методом гравитационного разделения катодной и анодной жидкости. С этой целью разработан электролизер без перемешивания с горизонтальным расположением электродов, позволяющий получать концентрированные растворы метоксида ниобия с выходом по выделенному веществу >95%. В качестве электролитов рекомендованы №С1, 1лС1, №]ЧЬ(ОСНз)6, наиболее предпочтительным является 1ЛС1.

3. Впервые получен электрохимическим путем гексаметоксиниобат натрия и разработан метод его синтеза, позволяющий выделять продукт с выходом по веществу > 97%.

4. Установлено, что при анодном растворении феррониобия в условиях, выбранных для синтеза метоксида ниобия из металлического ниобия, выделить продукт с высоким выходом не удается, по всей видимости, из-за образования двойного метоксида ниобия и железа.

5. Выбраны условия для выделения свободного от железа гексаметокси-ниобата натрия из электролизата после анодного растворения ферронио-бия в присутствии метилата натрия.

6. Найден способ получения из гексаметоксиниобата натрия метоксида ниобия реакцией с хлоридом аммония.

7. Предложены принципиальные технологические схемы получения алкок-сида ниобия из технического ниобия, гексаметоксиниобата натрия из феррониобия и метоксида ниобия из гексаметоксиниобата натрия.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

1. Http://www.metaltorg.ru/analytics/publication/index.php?id=2462

2. Зеликман А. Н., Коршунов Б. Г., Елютин А. В., Захаров А. М. Ниобий и тантал. М.: Металлургия, 1990, 296 с.

3. Zednicek Т., Millman W. A. Growth in the Use of Niobium Oxide Capacitors. // Abstr. 48th General Assembly and Technical Meeting of TIC, Rio de Janeiro, 2007, p. 29-30.

4. Karsten B. Tantalum and niobium compounds for electronic, optical and catalytic applications. // TIC Bull., 2005, № 123, p. 4-5.

5. Pereira А. Т., Oliveira K. A., Monteiro R. S. Biodiesel production using niobium-based catalyst. // TIC Bull., 2006, № 125, p. 2-8.

6. Http://www.graton.su/vacuuml6.html

7. Голубко H. В. Физико-химические характеристики реакций, лежащих в основе золь-гель метода получения диоксида титана и сложных титанатов. Диссертация кандидата химических наук, М. ЛИФХИ, 1998, 170 с.

8. Berg W. J., Stapf О. F. Способ получения алкоголятов элементов IV и побочной V групп (Si, Ti, Ge, Zr, Та). Пат. ФРГ № 2121732, кл. С 25 В 3/00, 1972.

9. Киндяков П. С., Коршунов Б. Г., Федоров П. И., Кисляков И. П. Химия и технология редких и рассеянных элементов М. «Высшая школа» 1978, т. 3, 320 с.

10. Джемрек У. Д. Процессы и аппараты химико-металлургической технологии редких металлов. Пер. с англ. М. Атомиздат, 1965, 349 с.

11. Salles J. J. C. Production of niobium and tantalum from the Pitinga hard rock tin mine. // TIC Bull., 2000, №101, p.4-7.

12. Bredly D. C. Mehrotra R. C., Gaur D. P. Metal Alkoxides. Academic Press 1978,411 p.

13. Turova N. Ya., Turevskaya E. R., Kessler V. G., Yanovskaya M. I. The Chemistry of Metal Alkoxides. Springer, 2002, 584 p.

14. Bradley D. C., Holloway С. E. Nuclear magnetic resonance studies on niobium and tantalum penta-alkoxides. // J. Chem. Soc. (A), 1968, v. 2, p. 219-223.

15. Hubert-Pfalzgarf L. G., Riss J. G. Isolation of a mixed niobium tantalum alkoxide. // Inorg. Chem. 1975, v. 14, p. 2854-2856.

16. Mehrotra R. C., Ray A. K., Kapoor P. N., Bohra R. Organic derivates of niobium (V) and tantalum (V). // Inorg. chim. acta, 1976, v. 18, p. 237-267.

17. Mishra S., Singh A. Heterotri- and -tetrametallic alkoxides of chromium(III) containing aluminium(III), gallium(III) and niobium(V). // Transition Metal Chemistry, 2002, v. 27, p. 541-545.

18. Чебуков Д. Е., Турова Н. Я., Королев А. М., Белоконь А. И. Исследования гетероциклических алкоголятов тантала. Алкоксотанталаты лития, магния и бария. // ЖНХ, 1997, вып. 42, №10, с. 1642-1652.

19. Mehrotra R. С., Agrawal М. М., Kapoor Р. N. Alkali-metal hexa-alkoxides of niobium and tantalum. // J. Chem. Soc (A), 1968, v. 11, p. 2673-2676.

20. Кесслер В. Г., Турова Н. Я., Яновский А. И., Белоконь А. И., Стручков Ю. Т. Структура NbioOio(OEt)2o и природа кристаллических оксоалкоголятов металлов. // ЖОХ, 1991, т. 36, вып. 7, с. 1662-1672.

21. Melnik М., Sharrock P. Niobium(IV) methoxide complexes with phosphorusdonor ligands. // Can. J. Chem., 1985, v. 63, p. 57-61.

22. Lemkuhl H., Eisenbach W. Die Electrosynthese alkoholate und azetylazetonate des eisen, kobalt, nickel. // Liebigs Ann. Chem., 1975, № 4, p. 672-691.

23. Bradley D. C., Multani R. K., Wardlaw W., Structural chemistry of the alkoxides. Part X. Primary alkoxides of tervalent iron. // J. Chem. Soc., 1958, v. 1, p. 126-129.

24. Bradley D. C., Multani R. K., Wardlaw W. Structural chemistry of the alkoxides. Part XI. Branched chain alkoxides of iron. // J. Chem. Soc., 1958, v. 11, p. 4153-4155.

25. Рогова Т. В., Турова Н. Я., Жаданов Б. В. Об алкоголятах железа (III) нормального строения. Полимерия алкоголятов. // Координационная химия, 1985, т. 11, №5, с. 638-644.

26. Рогова Т. В., Турова Н. Я., Жаданов Б. В. Об алкоголятах никеля. // Координационная химия, 1985, т. 11, №6, с. 784-788.

27. Рогова Т. В., Турова Н. Я., Козлова Н. И. О комплексообразовании алкоголятов трехвалентного железа. К вопросу об алкоксоалюминатах переходных металлов. // Координационная химия, 1986, т. 12, №6, с. 762-767.

28. Рогова Т. В., Турова Н. Я., Новоселова А. В. О строении полимерных алкоголятов трехвалентных алюминия, хрома и железа. // Доклады АН СССР, 1985, т. 285, №4, с. 896-901.

29. Турова Н. Я., Рогова Т. В., Козлова Н. и., Жиров А. И., Об изопропилате железа III. Полимерия алкоголятов. // Координационная химия, 1983, т. 9, №9, с. 1244-1251.

30. Scholder R., Kreutz М., Uber bariummethylat und uber ferrate (III) mit hydroxyl und methoxyl als liganden. // Annalen der chemi, 1962, b. 653, p. 111.

31. Adams R. W., Martin R. L., Winter G. Possible ligand field effects in metal-oxygen vibrations of some first-row transition metal alkoxides. // Austral. J. Chem., 1967, v. 20, p. 773-774.

32. Adams R. W., Martin R. L., Winter G. Magnetism, electronic spectra, and structure of transition metal alkoxides. Part II. The preparation and magnetism of iron(III) alkoxides. // Austral. J. Chem., 1966, v. 19, p. 363371.

33. Adams R. W., Barraclough C. G., Martin R. L., Winter G. Magnetism, electronic spectra, and structure of transition metal alkoxides. Part V. Copper(II) methoxides. // Austral. J. Chem., 1967, v. 20, p. 2351-2356.

34. Kakos G. A., Winter G., Magnetism, electronic spectra, and structure of transition metal alkaloids. Part VII. Iron(III) halo alkaloids. // Austral. J. Chem., 1969, v. 22, p. 97-107.

35. Alquier C., Vandenborre M. T., Henry M. Synthesis of niobium pentoxide gels. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1986, v. 79, p. 383-395.

36. Nibou L., Manier M., Mercurio J. P. LiNbC^-based piezoelectric ceramics prepared from sol-gel derived powders. // Annales de Chimie Science des Matériaux, 1998, v. 23, p. 135-138.

37. Schloh M. Preparation from metal alkoxides of high purity metal powder. US Pat. 5711783, u.S. Class: 75/362, МКИ B22F 9/28; B22F 9/16 опубл. 27.01.1998.

38. Eberhard L., Heiner H., Jürgen О., Bernd M., Hans-Jurgen D., Gerhard R., Gunter В., Herbert M. Vorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Natrium-n-butylan. Пат. ГДР 246988, МКИ C07 C31/30, опубл. 24.06.1987.

39. Le Goaller R., Posouini M. A., Pierre J. l. Effets decryptands et alcalins sur les acides faibles. Genese de phenates, alcoolates, amidures et carbonions dansle THF le benzene. // Tetrahedron, 1980, v. 36, p. 237-243.

40. Целль Ф. Способ получения алкоголятов тантала и ниобия. Патент РФ2297405, МКИ С07С 31/28, С07С 29/70, C07F 9/00, опубл. 20.04.2007, Бюл. №П,

41. Szilard В. Electrosynthese des Plumbummethylate und Aluminiummethylate. HZ. Electrochem, 1906, v. 12, p. 393-397.

42. Tripp T. G., Production of alkoxides. US Pat. 3730857, U.S. Class: 205/455, МКИ C07F 7/04, C07F 7/00, C25B 3/00, опубл. 01.05.1971.

43. Шрейдер В. А., Туревская Е. П., Козлова Н. И., Турова Н. Я. Прямой электрохимический синтез алкоголятов металлов. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1981, №8, с. 1687-1693.

44. Козлова Н. И., Турова Н. Я., Туревская Е. П. Об изопропилатах скандия, иттрия и лантана. Полимерия алкоголятов. // Координационная химия, 1982, т. 8, №5, с. 639-646.

45. Кучейко С. И., Турова Н. Я., Шрейдер В. А. Прямой электрохимический синтез алкоголятов вольфрама (IV). // ЖОХ, 1989, т. 55, №10, с. 23962397.

46. Турова Н. Я., Кесслер В. Г. Об алкоголятах Mo(VI). // ЖОХ, 1990, т. 60, №1, с. 113-119.

47. Турова Н. Я., Туревская Е. П., Кесслер В. Г., Козлова H. Н., Белоконь А. Н. Метилцеллозольваты металлов. // ЖНХ., 1992, т. 37, №1, с. 50-59.

48. Кесслер В. Г., Шевельков А. В., Хворых Г. В., Сейсенбаева Г. А., Турова Н. Я., Дробот Д. В. Основные особенности кристаллохимии алкоксидов металлов. //ЖНХ, 1995, т. 40, №9, с. 1477-1479.

49. Banait J. С., Panil Р. К. Electrochemical reactions at sacrifical electrodes. Part II. Electrochemical synthesis of copper (II) alkoxides. // Synth. React. Inorg. and Met.-Org. Chem., 1986, v. 16, №10, p. 1217-1224.

50. Ясуо К., Акахиро H. Получение алкоголята олова. Яп. пат. 60159183, МКИ С25 ВЗ/12, опубл. 20.08.85.

51. Schäfer W., Andrä K. Electrosynthese von metallalkoxiden und cyclohexoxiden // Z. anorg. und allg. ehem., 1990, v. 581, №2, p. 48-50.

52. Каабак JI. В., Томилов А. П. Электрохимический синтез этилата марганца (И) // ЖОХ, 1997, т. 67, № 2, с. 341-341.

53. Banait J. S. Bhagirath L, Baljit S. Electrochemical synthesis of aluminium alkoxides. // J. Indian Chem. Soc., 1994, v. 71, p. 543-546.

54. Бухтияров А. В., Родников И. А., Зиновьева С. А. Синтезы растворимых алкоксидов переходных металлов на основе этилцеллозольва // ЖОХ, 1990, т. 60, №6, с. 1333-1336.

55. Бухтиаров А. В., Голынин В. Н., Кузмин О. В., Кабанов Б. К., Томилов А. П., Чернышов Е. А. Катодное расщепление связи О-Н. Электрохимическое восстановление алифатических спиртов и фенола. // ЖОХ, 1986, т. 56, №6, с. 1356-1360.

56. Шрейдер В. А., Туревская Е. П., Козлова Н. И., Турова Н. Я., Яновская М. И., Кнунянц И. Л. Способ получения алкоголятов металлов. А. С. СССР №1237658, МКИ С 07С31/28, С 25ВЗ/12, опубл. 1986 г. Б. И. №22.

57. Шрейдер В. А., Туревская Е. П., Козлова Н. И., Турова Н. Я., Яновская М. И., Рожков И. Н. Способ получения M(OR)n, где M = Al, Sc, Y, Ga, Zr, Ta, Ti, Nb, Hf. A. С. СССР 953008, МКИ C25B3/00, C07C31/28, опубл 1982 г. Б. И. №31.

58. Shreider V. A., Turevskaya Е. P., Kozlova N. I., Turova N. Ya. Direct electrochemical synthesis of metal alkoxides. // Inorg. chim. acta, 1981, v. 53,2, p. 173-176.

59. Yanovskaya M. I., Solov'eva L. I., Kovsman E. P. Anodic dissolution of metals in methoxyetanol way to new precursors for sol-gel technology. // Integrated Ferroelectrics. 1994, v. 4, p. 275-280.

60. Turova N. Ya., Korolev A. V., Tchebukov D. E., Belokon' A. I., Yanovsky A. I., Struchkov Yu. T. Tantalum (V) alkoxides: Electrochemical synthesis, mass-spectral investigation and oxoalkoxocomplexes. // Polyhedron, 1996, v. 15, is. 21, p. 3869-3880.

61. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989, 448 с.

62. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: И. Л., 1958, с. 308-319.

63. Бредли Л. Синтезы неорганических соединений. // Под ред. Джолли У. М.: Мир, 1967, сб. 2, с. 236.

64. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1965, 976 с.

65. Химическая энциклопедия. Гл. ред. Кнунянц И. Л., М.: Большая российская энциклопедия, 1992, т. 3, с. 248.

66. Каррер П. Курс органической химии. Л.: Госхимиздат, 1961, с. 237.

67. Березкин М. Ю., Турыгин В. В., Поляков Е. Г. Электрохимический синтез метилата ниобия. // Тезисы докладов XVI Всероссийскогосовещания по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006», Новочеркасск, 2006, с. 117-118.

68. Березкин М. Ю., Черных И. Н, Поляков Е. Г., Томилов А. П. Электрохимический синтез этилата ниобия (V). // ЖПХ, 2006, т. 79, № 5, с. 752-756.

69. Березкин М. Ю., Поляков Е. Г., Турыгин В. В., Томилов А. П. Электрохимический синтез метилата ниобия. // Электрохимия, 2007, т. 43, №10, с. 1265-1267.

70. Березкин М. Ю., Поляков Е. Г., Турыгин В. В., Худенко А. В., Томилов

71. A. П. Электрохимический синтез гексаметоксиниобата натрия. // ЖПХ, 2008, т. 81, №4, с. 598-601.

72. Березкин М. Ю., Поляков Е. Г., Турыгин В. В., Каабак JI. В., Худенко А.

73. B., Томилов А. П. Электрохимический синтез соединений ниобия при анодном растворении феррониобия в метаноле. ЖПХ В печати

74. Баранов Ю. И., Худенко А. В., Томилов А. П., Турыгин В. В., Березкин М. Ю., Поляков Е. Г. Способ получения метилата ниобия. Заявка на патент РФ №2007144279 от 29.11.07.