автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология особо чистых алкоксидов бора и германия

ВСЕСОЮЗНЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАШШ НЛУЧНО-ИССДЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТШОВ К ОСОБО ЧИСТЫХ. ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Для служебного пользования

Экз-Й У0П9Э

На правах рукописи УДК 546.273. + 547.246.66.

Черная Наталия Георгиевна

ТЕХНОЛОГИЯ'ОСОБО ЧИИБХ АЛКОКСИДОВ БОРА И ГЕШАНИЯ 05.17.01 - Технология неорганических вещесгв

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук .

Москва - 1990

- * / 5 / > >

/ ( У ' ? / > У / ^

Работа выполнена во Всесоюзном Ордена Трудового Красного Знамен 1! научно-исследовательском институте химических ре активе я особо чистнх химических веществ

Научный руководитель:

кандидат химических наук, ст.е.сотрудник Е.Е.Гранберг

.Официалы ;е огшоненм:

доктор химических наук, профессор Б.МДндреев

кандидат химических наук, ст.н.сотрудник В.ИДерновский

Ведущая организация:

Редкинский опытный завод

Защита состоятся января 1991 т. в 10 часов ва

заседания Сдециалязировааного Совета К 138.04.01 по неорганической химии и технологии неорганических веществ Всесоюзного Ордена Трудового Красного Знамена научно-исследовательского института химических реактивов и особо чистых химических веществ (г.Москва, 107258, Богородский вал, 3, конференц-зал) С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослав " к" декабря 1990г.

Ученый секретарь Совете,

кандидат химических наук , Н.Д.Тараненко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие таких отраслей современной техники как микроэлектроника, электротехника, оптическое стекловарение, волоконная оптика ставит задачу разработки новых технологичных и экологически чистых методов получения особо чистых оксидов элементов. В настоящее время показана возможность использования з качестве исходных веществ для получения особо чистых оксидов эле-ментоорганических эмиров, в том числе, алкоксидов бора и германия. Использование этих соединений в "золь-гель" или "алкокс'отехнологии" позволяет получать материалы с заданными свойствами и составом при значительном увеличении экономической эффективности процесса. Области применения алкоксидов бора и германия предъявляют высокие требования к их чистоте: содержание примесей металлов должно быть на уровне Ю-^ - Ю-7 % масс., органических примесей - на уровне Ю-2 % масс.

За рубежом элементоорганические эфиры выпускаются рядом фирм, например, " Ventrón Corporation " (США) и " Rare mttatiíc Со. " (Япония) с суммарным содержанием микропрммесей - 10"^ - % масс., но в литературе отсутствуют сведения о технологии и качестве особо чистых алкоксидов бора и германия и данные по систематическому исследованию их физико-химических свойств.

В СССР до проведения настоящей работы отсутствовало производство ачкоксидов бора и германия особой чистоты. В ИРЁА была разработана технология особо чистых алкоксидов мышьяка, основанная на реакции этерификации трихлорида мышьяка соответствующими спиртами, позволяющая получать продукты с высоким выходом и тре^уемь-! уровнем чистоты. Поэтому для выполнения задач, поставленных в 'настоящей, работе, мы исходили именно из этого метода. Работа »'лгали-.--на в соответствии г Постановлением J?. 2Л? ГК1Т Z7Z?.

Цель работы. Создание технологии особо чистых алкоксидов бора и германия на основе разработки методов синтеза и глубокой очистки, а также, систематическое исследование физико-химических свойств целевых продуктов для моделирования и расчета технологических процессов.

Научная новизна. Разработан новый метод получения особо чистых С,-С5- алкоксидов бора этерификацией треххлористого бора соответствующими спиртами. Впервые показано, что в условиях предложенного метода синтеза происходит образование жидкой двухфазной реакционно-экстракционной системы: алкоксид бора - спирт - хлористый водород, обеспечивающей высокие выход и чистоту конечных продуктов. Установлено, что на стадии синтеза происходит экстракционная очистка от лимитируемых примесей металлов до уровня масс, каждого, т.е. процесс получения алкоксидов бора является одновременно основной стадией их глубокой очистки. Найдены оптимальные условия проведения процесса "синтез-экстракционная очистка", обеспечивающие как максимальную скорость этерификации и высокий выход целевого продукта, так и требуемый уровень его чистоты. Определены характеристики экстракционной очистки: зависимость времени установления равновесия от скорости перемешивания реакционной массы и зависимость степени превращения и изменения градиента концентраций примесей от времени. Предложено уравнение кинетики совмещенного процесса "синтез-экс-траки^я", связывающее начальные, текущие и равновесные концентрации примесей с массовым составом системы: 6(0Й)3-(?0Й- НС£ » текущий моменг времени. Исследовано разовое равновесие реакционно-экстракционной системы, определена температурная зависимость растворимости хлористого водорода в сииртовоР V, алкоксидноЛ З&^ах и их взаимно" растворимости и концентрационные граяиш их россляипямия,' построена диаграмм* гостэя-иик длр систол: 5(ОС2и5)3- СгМ5ОН - МС£

На основании экспериментальных данных рассчитаны параметры моделей "псевдобинарного" равновесия (Вильсона,МТЬ .ШКЦШС ). Для расчета фазового равновесия в системах гомологического ряда В(ОЯ)з*КОН'1-1С£ предложена шдель 1Ш|ЦШС , которая дает наилучшую сходимость с экспериментальными данными по взаимной растворимости фаз и позволяет рассчитать состав насыщенных хлористым водородом спиртовой и алкоксидной фаз, знал их соотношение к температуру.

Исследованы физико-химические свойства алкоксидов бора и германия в широком интервале температур. Показаны определенные закономерности в характере их изменения с увеличением длины углеэодо-родного радикала, установлены границы термической стабильности и наличие ассоциации в лидкой фазе для некоторых алкоксидов.

Показано, что для получения продуктов требуемой степени чистоты кроме стадии синтеза, осуществляемого этерификацией хлоридов бора и германия соответствующими спиртами (э случае хлорида германия - в присутствии ашиака), технология должна включать в себя стадию финишной ректификационной очистки. Для расчета и оптимизации этой технологической стадии исследовано фазовое равновесие жидкость-пар в бинарных системах: очищаемое вещество-примесный компонент и определены коэффициенты разделения для этих систем.

На основе создания имитационных моделей проанализированы различные варианты технологического и аппаратурного-оформления производств и рассчитаны временные режимы входящих в технологию процессов при их последовательном и параллельном проведении. Получены оптимальные графики'Ганта технологических производств особо чистых алкоксидов бора'и германия* -

Практическая ценность. Созданы технологий осо-бо чистых алкоксидов бора и германия. Сконструированы и созданы- Ьпытно-проюл-, ленние установки мощностью ГО-ЮС кг/год. Разработанные технологии

вместе с аппаратурным оформлением внедрены на базе СКГБ Материаловедения АН Аз.ССР (г.Сумгаит). Качество полученных продуктов удовлетворяет требованиям электронной и электротехнической промышленности. На основании исследований, проведенных на опытно-промышленных установках, выданы исходные данные для проектирования промышленного производства особо чистых алкоксидов бора и германия на ОЭЗ ИРЕА и Редкинском опытном заводе.

Апробация работы и публикация. Do результатам выполненных исследований опубликовано 9 статей, тезисы 5-ти докладов на Всесоюзных конференциях, получено 2 авторских свидетельства на изобретение.

Экономический эффект от использования алкоксидов бора в технологии мощных полупроводниковых диодов составил 200 тыс. руб. в год.

Объем работы. Диссертация изложена на 157 страницах, включая 28 рисунков,33 таблиц и список литературы из 139 наименований. Состоит из введения, 6— глав и выводов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Получение алкоксидов бора. Исследование процесса "синтез-экстракционная очистка" и его оптимизация

Алкоксида С, - С5 бора общей формулой B(0R)3 получалм этери-фикацией треххлористого бора соответствующими спиртами по схеме:

Bce3 + 3R0U— B(üRV3HC£

Показано, что в условиях предложенного метода происходит образование хидкой двухфазной трехкомпонентной реакционно-экстракционной системы: . После расслаивания спиртовой ROH-UO? и эфирной ВЩЭ'МС2 фаз и их разделения смирную фазу подвергали дистилляции для удалсник газообразного хлористого водорода и спирта, частично в ней растворенного.

Исследование фаз после синтеза химико-спектральным методом показало, что содержание лимитируемых примесей металлов в спиртовой фазе (как и в исходном ВС£5) на один или несколько порядков выше, чем в эфирной, в которой оно не превышает КГ^-КГ^ масс., каждого, то есть, спиртовая фаза, насюценная ЦС£. , является экстрагэнтом по отношению к эфирной. Для доказательства этого предположения и определения коэффициентов распределения экстракционной очистки били проанализированы образцы алкоксидов, полученные в однофазной системе (без экстракционной очистки) и в условиях двухфазной алкоксидно-спиртовой системы. Полученные результаты представлены в таблице I.

Высокие коэффициенты распределения для примесей переходных металлов объясняются тем, что они, в основном, остаются в спиртовой фазе, насыщенной ИСХ , в виде солянокислых комплексовСМеИ.,^ как показано в работах Б.А.Золотова, в отличие, например, от таких элементов, как 0£, Мд , которые в условиях синтеза образуют алкоксиды или алкоксихлориды и переходят частично в эфирный слой. Для доказательства химических форм примесей переходных металлов был проведен эксперимент на примере примесей железы и марганца с применением радиоактивных индикаторов - обезвоженных хлоридов .ге. и Пп , которые были введены перед синтезом алкоксидов в исходный абсолютированный спирт. Проведенный эксперимент показал, что химические фор^ы примесей стабильны в условиях синтеза и основнши формами их-существования являются солянокислые комплексы. ~ • - - •

Таким образом, установлено, что предложенный метод^синтеза алкоксидов бора является одновременно, основной стадией.глубокой очистки' от примесей металлов, лимитирутацих их качество. Метод ".чара итерируется высоким-выходом целевого продукта,; прост.и удобен в аппаратурной.оформлении й .позволяет использовать в качестве

Таблица I

Содержание примесей в исходных и полученных продуктах в процессах синтеза алкоксидов

бора и германия

Содержание, %масс. 10-6 0 * t » *

С j е Fe Ni Сг Мп Со \/Cü aef'; 1 Mg.;i;

6С£3 I Ю4 I Ю3 I I03 I Ю2 I I02 I ю2 I ю3 I ю2 б га2 I Ю3 I ю3

RÛH 1 ю2 10 10 10 10 10 10 ю 10 10 10

Реакционная су.есь £еэ р^олаив&ння 9 ю3 8 Ю2 I ю3 I ю2 I ю2 I ю2 I ю3 I ю2 5 Ю2 I Ю3 I ю3

BiOC)3 после синтеза 40 60 50 20

8 3 5' од I 0,1 Z

ROH после син- : ео а 6 Ю3 8 Ю2 I ю3 I ю2 II02 I ю2 1 ю2 60 4 I02 8 ТО2 8 Ю2

GeCll^ г Ю3 3 Ю2 2 Ю2 I ю2 I ю2 10 2 Ю2 5 Ю2 5 I02 I Ю2 2 I02

Ge(ûR)t, после г;:.чтеза 5 кг- 50 70 30 20 I. 5 3 Ю2 I Ю2 30 50

RQH-ЫНз после 30 т -гг.2 20 40

- - 50 - - I 10й - -

мн.сг I ю3 2.I02 70 40 80 10 I IÖ2 2 Ю2 3 Ю2 70 I Ю2

исходных веществ продукты технической квалификации.

Исследование и расчет процесса "синтез-экстракционная очистка" проводили на примере получения триэтилбората. Для нахождения оптимальных параметров процесса экспериментально определена зависимость степени чистоты подученного алкоксида от соотношения исходных реагентов и зависимость коэффициента распределения примесей от температуры на примере железа и марганца в интервале 273-313 К, которые представлены на рис. I, 2. Во всем изученном температурном интервале коэффициент распределения монотонно возрастает с понижением температуры, а требуемый уровень чистоты полученного продукта достигается при соотношении исходных реагентов К0М:ВС£3 = 3,4-3,6:1, которому соответствует необходимое для экстракционной очистки соотношение спиртовой и эфирной фаз. Математическое выражение зависимости „3)-Т" имеет вид:

(I)

где Д30 - коэффициент распределения при 293 К,

ДЙ- мольная теплота переноса примеси из очищаемой фазы в экстрагент.

Расчетные значения мольных теплот для примесей железа и марганца равны 9,943 и 3,147 иДж/моль соответственно.

Изучение процесса экстракции проводили при температуре 293 К.

-ч /т"

определена зависимость степени превращения от времени I - рис.

3-й зависимость скорости установления экстракционного равновесия от скорости перемешивания реакционной'массы. Показано, чть скорость установления равновесия лимитируется толькс скоростью десорбции примеси с развитой поверхности михрокапедь э*ира, находящихся ь спиртовой фазе. Уравнение кинетики сонместного прсчесса "синтез-экстракционная очистка", с вязы в ж? ее начальные, тег/т';;^ и равновесные- концентрации примесеп с весовь?.«, состя^си сил тс-V-:

вМ,-вон-псе. и-'-еатгид:

где ^ - объемный коэффициент массопереноса примесей,

(2)

ъгиЬг- начальная и равновесная концентрации примеси в алко-ксиде,

С, - текущая концентрация примеси в спирте, С0 - расход ВС£а в кг/сек, т? - начальная масса спирта,

о - мольные массы спирта, алкоксида и ВСХ3 соответственно и_Яг ~ плотности спирта и алкоксида, Ц - время.

Объемные коэффициенты массопереноса примесей железа и марганца при температуре 293 К составляют 4,46 10"^ и 2,886*10"^ 1/с соответственно.

На рис. 4 представлена зависимость градиента концентраций примесей У времени для разных значений расхода

все,

С увеличением расхода ВСХг увеличивается и количество переходящего за единицу времени вещества и уменьшается время достижения экстракционного равновесия.

Фазовое равновесие трехкомпонентной системы

В(0й)3-Р0И-МС£

Образование двухфазной трехкомпонентной реакционно-экстрак-шюнной системы при рзаимодейстпии треххлористо-

РаЗота проведена совместно с к.а'.н. Д.М.Весггара^опш я Ь. Л. Та рт п о в с ким {НПО ПРЕЛ).

Ьо бора со спиртами обусловлено ограниченной взаимной растворимостью фаз вследствие различной растворимости в них хлористого водорода. Нами'экспериментально определены температурные зависимости растворимости ИСС в этиловом спирте и триэтилборате и их взаимной растворимости, а также предельная концентрация, . при которой происходит переход однофазной системы В(0Сг,Щ3-заданного состава в двухфазную грехкомпонентнув систему - С2и50Н • иС£ Результаты проведенных экспериментов-представлены на рис. 5,6,7. "'-••"

Для таких многокомпонентных систем, характерна частичная смешиваемость компонентов смеси и образование многофазных систем.с различающимися свойствами фаз. Равнов'есие в таких-системах описывается с помощью ряда моделей избыточной энергии Гиббса (Вильсона, МЯТЬ, иМЩиО-й )', котором соответствуют различные выражения для расчета зависимостей коэффициентов активности компонентов от температуры и концентрации.

Для описания системы Е^ОС^^-С^ОЦ-ИСЙ с помощью классической термодинамики она была представлена как "псевдобинарная", частично смешиваемая смесь, в которой в качестве двух компонентов выступают насыщенные хлористым водородом этиловый спирт и триэтил-борат. По определенным, ранее температурным зависимостям растворимости хлористого водорода в этиловом' спирте и: триэтилборате.нами бьшо определено, сколько его'содержится в системе ;при данных условиях, а затем по полученным данжм рассчитаны ¡параметры.моделей псевдобинарного равновесия в'системе. • -.-л-:-: • ■- . ■ . «.

На основании полученных результатов для расчета фазззого.^аа-нсвесия в системах гомологического'ряда - В(ОЙ)агЯОН-ЯС£ рекомендована модель СМЩиИС' ',-'так-как.она дает шилу'щую.,схе-димость с экспериментйяью-агй данными по взаимной рнсттр-.'.^о-г»: спиртовой и эфирной фая, и позволяет рясс-ттать их состав, з:йл часу катдой из фа-з и температуру процесса.

Синтез и выделение злкоксидэ-э ^ериатя Для получения' алкоксидов герма^я выбрана реакция этеряфика-ции тетрахлорида гермшдая соо,спиртами в присутствии газообразного тьфш& в качестве акцептора вьщеляххцегося хдцрж-того водорода, осуществляемая по-схеме:

По сравнение с другими иэвесзтайШ' методами этот метод после разработанных нами усовершенствований ,и: оптимизации позволяет получить продукты с высоким выходом и сухарным содержанием примесей металлов на уровне ласс., з ,то .время, как исходный

хлорид германия содержит ^трииеод ,на уродне масс. Про-

цесс носит селективный х^рак;мрр, особенно по отношению к прил-е-сям некоторых металлов ((Go.,.C,u > Fe , tin).

Исследование,перехода ,щщнесей в процессе синтеза алкоксидов германия проводили с использованием химико-спектрального, радвл-метрического м хром&тографического акцизов. В таблице I представлены результаты анализа образцов .исходного тетрахлорида германия, спирта до и после синтеза, полученного алкоодда и осадка хлорида аммония. В предложенных условиях синтезе прциесу ..металлов, содержащиеся в исходном QeCit,, либо образуют алкокседы алкокси-хлориды соответствующих элементов, либо остаются в виде .хлоридов, оксихлоридов или оксидов на осадке хлорида аммония и, частично, в спиртовой фазе, насыщенной аммиаком,, образуя с ним комплексы. В более ранних работах содержится объяснение селективному характеру процесса синтеза на прикере получения алкоксидов титана и мышьяка, осуществляемого по тоР. же схеме.

Б процессе выделения целевого продукта с целью повишения его выхода к качества-был про веден ряд эксперииентог. Отгонку избыточного р ас т г-зрителя вели с присутствии макропористого пэли-углеродного сорбента на основе лшшлпиридшюми

смол, содержащего до?. активные кислотные группы и ами-

ногруппы. Как показадц? яредавригвльные результаты, при этом увеличивался выход целевого й^о^еда на стадий отгонки и повышалось его качество. В настоящее цр&уя проводятся дальнейшие исследования 3 этом направлении, оозволят получать целевой продукт требуема качества, до к «вакуумной реЙифййаЩй» -что су^есуренно удростит процесс и повиси* выход продукта.

Для ссздайия промышленной технологии бьшо проведено модели-роваще процесса синтеза и йай'йеУй режимы, обеспечивающие максимальную дроиэводителйй'СгЬ с е^йодад обчлив. реакционного аппарата. Основными варьируемыми параметр шли бужа выбраны: соотношение исходных реагентов: ШН'Се'С?!,1*,» и температура - хэ

которые равняются соответственна,' О^ЙЗ^ О.ЙЭ; 263>8.

Определение состава угдеродсодержащих примете* в алкоксидах бора. германия Определение состава углеродсодержа^их 'Прйяссвй 'в получан^'с алкоксидах бора и германия осуществляли хроыатографическим хроматомасспектромэтрическим 'методами.

Хроматографический анализ 'проводили на хроматографе серии "Цвет-100", детектирование осуществляли катарометром.х Для анализа образцов алкоксидов бора и германия опробованы различные неподвижные фазы и-твердые носители. Наилучшие результаты получены. на „колонке длиной 2 ы, заполненной хромэсорбом е'нанесеннэГ; на него неподвижной фазой, силикон-301 (10% вес.). В результате ;< проведенных анализов в продуктах обнаружены углеродсодержа£|И'е примеси (в основном, соответствующие спирты),'суммарное содержание которых не превышает 1-2,10"% об. Относительней'погрешность

^Работа проведена совместно с к.х.н. Зельвенскки 3.1, я Сек«но-

вь:м В. А.. (НПО ¿УЕЛ).

определения не превышает 12%.

Хроматомасспектрометрический анализ проводили на хроматомас-слектрометре ЦД-800 (алкоксидов бора) и хроматомасспектрометре Nermag RIO-IOC (алкоксидов германия) в режиме ионизации пробы электронным ударом. Б результате анализа для образцов алкоксидов бора зафиксированы масс-спектры как основного вещества, так и ряда органических примесей, включающих спирты и галогенированные углеводороды,суммарное содержание которых не превышает 2 10~"Н> масс. Наличие летучих органических примесей в алкоксидах германия на уровне до 0,1% масс, не зафиксировано.к

Изучение физико-химических свойств алкоксидов бора и германия

Для расчета и оптимизации процессов глубокой очистки алкоксидов бора и германия, а также использования их в алкокси- (или так называемой "золь-гель") технологии нами проведено исследование их физико-химических свойств в "широком интервале давлений и температур. В работе использованы образцы алкоксидов, очищенные

л

ректификацией с содержанием примесей металлов на уровне - 10% масс, каждого, суммарным содержанием органических примесей - на уровне масс. Результаты исследований представлены в таб-

лицах 2, 3.

Показано, что. плотность жидкости алкоксидов бора в ряду и алкоксидов германия в ряду Сг ~ С;, понижается при переходе от низших алкоксидов к высшим, а вязкость и поверхностное натяжение увеличиваются. Такой характер изменения физико-химических свойств с ркзан с увеличением размеров молекул в гомологических рядах B/Oft)j и Qe(0D)k . Нелинейная зависимость вязкости и давление паров от

'ТаГ^та пговедкна совместно с к.х.н. Сазоновым Д.П. -И"'..' Гоп-.•';>кгкдр.жс'та).

Таблица 2

5езультатг-: расчета завис клюете Г: физико-химических свойств алкоксидов бора и германия от

температуры

\ [плотность, _Я=С-1)Т[-ЙЙ Вязкость, 1з 1=К- Ь/т Гмг- с"1] поверхностное натяжение , В - Р - О, Т [н/м] Парахоры атомов

' |леклератур-р.:ег.:иение ¡нь;е пределы ! 1 измерения, 1 . 1 ™ константы уравнения температурные пределы измерения , т.к нонстантк уравнения Температурные пределы измерения понстанты уравнения

С I К и р.ю"1 ОЮ"6 РпА. Ргксп.

! В(оси3)3 ¡¡ДО^,

|в(ос5и7)3

Се(0СгН5)ч ЁеСиОШ;

293-3с3 293-373 ¿93-423 293-423 293-373 293-423

1259 1,071 1220 1,176 1140 0,967 ' 1146 0,944 1457 1,172 1351 1,167

Ее{0С«Н$)ц 293-423 1299 0,94?

29Э-ЗК1

ч /

293-Э63 293-393 293-403 293-353 291-435 293-368 Г'8-427

4,566

4,333

4,942

5,371

4,820

4,823

4,746

4,271

363.7 304,5

575.8 642,5 500,0 600,0

636.4

461.5

293-363 293-373 298-400 313-423 293-425 293-423

58,48 118,7 49,16 98,32 53,07 92,03 51,51 83,33 45,84 82,30 42,43 75,63

21,5 20,7 21,5 21,0 21,5 22,0 21,5 21,8 27,0 28,0 27,0 28,5

293-423 47,69 77,42 27,0 27,4

со

Таблица 3

Температурная зависимость давления пара алкоксидов бора и германия

1 ---------- Соединение Пределы измерения лн кДяс/моль дЭ Дл/моль К Константы уравнения

Давления, Па Температуры, К Тн.к.' К я В

ч ;2Д 102-1,0 10& 2,4 к)£-1,0 Ю5 293-342 341,9+0,2 35,1+0,3 103,4+0,4 10,36+0,06 1850+5

303-391 390,5+0,2 40,2+0,3 102,7+0,4 10,50+0,06 2146+6

' 2,7 Ю2-1,0 Ю5 317-452 451,%0,3 53,1+0,3 117,5+0,4 9,77 +0,05 2150+6

2$ Ю2-1,0 Ю5 370-522 521,8+0,3 67,4+0,4 129,5+0,5 11,75+0,06 3520+6

Бе (ОС 2 и^*' 5,3 102-1,0 ЮБ 323-454 454,1+0,3 53,940,3 118,8+0,4 11,20+0,06 281^+5

СфОС^ 5,3 Ю2-3,4 Ю4 '3,4 104-1,0 Ю5 353-421 421-472 454,4^+0,3 472,(^+0,3 58+0,3 39,3+0,2 127,8+0,4 83,6+0,3 11,41+0,06 9,81+0,05 291^6 22б7±5

Бе^НЖ" 1,6 Ю2-1,6 Ю4 405-476 524>4*+0,4 80,4+0,4 153,4+0,4 13,02+0,06

1,6 Ю4-4,8 Ю4 476-515 546,0*+0,4 58,4+0,4 106,8+0,3 10,60+0,05 3053+6

Температура кипения окстраполирована

Температуры в исследованном температурном интервале; а Та'кке ве- ■ личина константы Трутона для некоторых соединений (табл.' 3) свидетельствуют о том, что жидкая фаза этих соединений частично ассоциирована. Это подтверждается уменьшением энтальпий парообразования й' констант» Трутока' у частично дне с оцииро ванных под^ воздействием температуры молекул по сравнению с ассоциированными.

Исходя из анализа физико-химических свойств алкОксиДов бора и германия, характера и уровня содержания в них лимитируемых примесей в качестве наиболее подходящего метода ^инишнЬй очистки нами была "йыбрана ректификация.

Определение характеристик ректи$икаци6ййёй о'чйстки . алкоксидов бора и германия

С целью получения данных для райчета и оптимизации этой технологической стадии были иЬследованн'вопросы статист, кийётйки и гидродинамики процесса. глубШЙй очистки алкоксидов бора и германия.

Определение коэ^иг'.иёнтЪь разделения для бннар№4 систем: "очищаемое вещество - йримесный компонент" проводили- эбулиомет-рическим методом и методом дифференциальной перегонки на примере этоксидов бора и германии. В качестве исследуем!« использовали смеси основе триотиг.бората с этиловым-спиртом (для изучения повадешы органичес^г ар^те^ей) и ксилолом в качостэе модельной трудколетучой лримпси и на основе теграэтилгерманата с этиловым спиртом и тетряэтоксисиланом и триэтоксиеурьмой в качестве легко-и труднолетучих прчмек-.р{< соответственно, базовое равновесие в " системах на основе тптра^тилгермгшатя исследовали при Р -1,3"10 Ил, г> усюгиях проводок;:;; с-рп роктийикгч'ионной очистки, -ато оЗьяс-няотс.к про 'дорет'«"?«")? 11«-:у--'1><-»чикостью. нообьтконтаг р.'^Ц'мемня дли сио'!-/: В(0С3П5)1С2Н50И ; Се(ОСгЦ5),-С,и3ОИ и С«.(ОСгЩ\>Г

-^((ОСзН^ достаточно велики в области малых концентраций примесных компонентов и не требуют дальнейшего уточнения, в то время, как для систем: -ксилол и

эти коэффициенты приближаются к единице. Для их уточнения в области микроконцентраций сурьмы и ксилола использован метод дифференциальной перегонки. Анализ фракций на содержание микропримесей проводили хроматографическиы и радиометрическим методами. Результаты экспериментов представлены в таблице 4.

Таблица 4

Значения коэффициентов разделения и активности в системах: В(0СгИа)3 -ксилол и Се(0Сги5К-Зй(0Сги3)3

Соединение Микропримесь Интервал к-ций Коэффициент разделения Коэффициент активности,

| о(р

&(ОСгЫь ксилол 3 ИГ* -2 Ю-2 1,29 1,21 ' 1,68 -

Зв(0СаИв)3 2 Ю-3 -Г КГ4 1,32 Г,27 1,79

Определение гидродинамических и массообменных характеристик ректификационной очистки проводили в безотборном режиме в ректификационной колонне диаметром 40 мм и высотой'насадочной части -1000. мад. Насадка - кварцевые спирали Фенске. В результате определены зависимости перепада давления, удерживающей способности й ВЕЛ от нагрузки по колонне. Показано, что во всем интервале относительных нагрузок значение ВЕЙ при Р = 1,3 10^ Па (в случае ректификации тетраэтклгерманата) выше, чем при атмосферном, благодаря ухудшению массообмена в паровой и жидкой фазах с уменьшением телшературы и ¿величетем вязкости жидкой фазы.

Найденные рабочие технологические режимы ректификационной очистки обеспечивают требуемый уровень чистоты конечных продуктов. Проведена оптимизация процесса ректификации, позволяющая установить максимальную производительность колонны в зависимости от доли отбора продукта и оптимальное время проведения процесса на примере В(0СаИ^3 и Се(0СД\. Результаты анализа образцов особо чистых алкоксидов бора и германия после стадии финишной очистки представлены в таблице 5.

Таблица 5

Качество особо чистых алкоксидов бора и германия после стадии финишной очистки

Примесь Соединениё^^^ Содержание примеси, %иасс. 10-6

С Ре N1 Сг Пл V Со Си Рв Ид

В(0Р)3 1 2-Ю5 31111111132 г 1-101) 31 3 Г I I 2 3 3 55

Технологические схемы производств особо чистых алкоксидов бора и германия На основании проведенных ..сследований разработаны технологии особо чистых алкоксидов бора и германия, которые с полным аппаратурным оформлением внедрены в г. Сумгаите на базе СКТБ Материаловедения АН Аз.ССР. Технологические процессы включают в себя следующие стадии: синтез, экстракцию, дистилляцию и ректификацию - для алкоксидов бора и синтез, фильтрацию, дистилляцию и ректификацию длл алкоксидов германия. Для решения задач оптимизации химико-технологичесь'их схем получения продуктов была разработана диалоговая система расчетов оптимальных вариантов структурно." организации и глпаратурногоформления схем. Созданы ими-

Рационные модели, на основе которых проанализированы альтернативные варианты производств и рассчитаны оптимальные режимы отдельных технологических процессов яри последовательном и параллельном проведении операций и найдены оптимальные графики Ганга (рис. 8). Показано, что'Г<)ПТ<Тмча на 46% и 39% для алкоксидов бора и германия соответственно.

По результатам проведенной работы веданы исходные данные для проектирования промышленного производства алкоксидов бора и германия квалификации ос.ч. 11-5 для ¡нужд электронной и электротехнической промышленности.

Выгоды

1. Разработан новый метод получения особо чистых алкоксидов * бора общей формулой 8/Ш1)31гДе Р = -СМ5. "СД, ~ С3М7. - С,Н,„

этерификацией треххлористого бора соответствующими спиртами. Показано , что в предложенных условиях синтеза происходит образование жидкой двухфазной реакционно-экстракционной С1 :темы, обеспечивающей высокие выход и чистоту конечных продуктов.

2. С помощью химико-спектрального метода и метода радиоактивных индикаторов определено, что на стадии синтеза происходит экстракционная очистка от примесей металлов до уровня

масс, каждого. Установлено, что процесс обладает высокой селективностью по отношению к лимитируемым примесям металлов, т.е. синтез является одновременно основной стадией глубокой очистки алкоксидов бора.

3. Разработан способ получения алкоксвдов германия взаимодействием четыреххлористого германия с соответствующими спиртами в присутствии аммиака. Показана возможность сорбционной очистки продуктов на1стадии дистилляции. Определены оптимальные параме1 ры процесса синтеза, обеспечивающие максимальную производитель-

ность с единицы объема реакционного аппарата. Показан переход прямесой при синтезе и ввделении алкоксидов германия.

4. Исследован и оптимизирован процесс "синтез-экстракционная очистка" алкоксидов бора. Найдены оптимальные параметры (температурный интервал и соотношение исходных реагентов), обеспечивающие высокую производительность процесса и требуемый уровень чистоты конечных продуктов. Определена температурная зависимость коэффициента распределения примесей при экстракционной о-метке.

5. Изучена кинетика экстракционной очистки с применением математического моделирования. Определена зависимость степени превращения и изменения градиента концентраций от времени, рассчитаны мольные теплоты переноса примесей их очищаемой фазы в экстра-гент и объемные коэффициенты массопереноса на примере примесей железа и марганца.

6. Исследовано фазовое равновесие в двухфазной трехкомпо-нентной реакционно-экстракционной система МОСАкШОИ-т. Получены температурные зависимости растворимости МС4 в этиловом спирте и триэгилборате, их взаимной растворимо ти» концентрационные границы расслаивания фаз и построена диаграмма состояния для системы: В/ОС^)»-С» ну ОН-ИМ.

7. На основании экспериментальных данных рассчитаны параметры моделей псевдобинарного равновесия (Вильсона, ) для системы В(0С,И5\э' С^ОН-НС!. Наилучшую сходимость с экспериментальными данными дает модель СМЩиС1С , поэтому она рекомендована для описания фазового равновесия в гомологическом ряду В(0й)з" ДОМ - НСШ . Полученная модель позволяет рассчитать равновесная состав насыщенных фаз, энаг их массу и температуру процесса.

У. Опрэдоленч •Уилико-хими"еские своретпа алгоксидов боря и

германия в широком интерзале температур. Показана закономерность в характере их изменения с увеличением длины углеводородного радикала. Дня некоторых соединений найдены границы термической стабильности и наличие ассоциации жидкой фазы. По-экспериментальным данным для всех алкоксидов рассчитаны: энтальпия испарения, константа Трутона и парахоры атомов бора и германия.

9- На основании исследования фазового равновесия в бинарных системах: "очищаемое вещество - примесный компонент" эбулиометри ческим методом и методом равновесной дифференциальной перегонки определены коэффициенты разделения для этих систем. Найдены рабочие технологические параметры проведения ректификационной очистки алкоксидов бора и германия и оптимальные режимы этого процесса.

10. С целью оптимизации технологических схем получения алкоксидов 'бора и германия созданы имитационные модели, на основе анализа которых выбраны оптимальные схемы производств и рассчитаны продолжительности как отдельных стадий, так и всего процесса в целом. В результате получены оптимальные графики Ганта технологических процессов.

11. Разработана и внедрена в опытно-промывденное производство технология алкоксидов бора и германия квалификации ос.ч. II-5. Получены продукты, удовлетворяющие требованиям' электронной и электротехнической промышленности, качество которых- находится на уровне лучших зарубежных" образцов. По результатам работы вьщаны исходные данные для проектирований промышленного производства • этих продуктов. ' . ;

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

I. Филатова Л Л! v Гринберг Е.Е., Курдюмова Т.Н., Черная Н.Р. ' Бершицкий A.A., Ефремов A.A., Шалуыов Б.З., Мовсум-заде A.A. Способ получения тетраэтоксигермания особой чистоты. A.C.

СССР № II29862. Без права опубликования в открытой печати.

. 1984 г.

2. Гринберг Е.Е., Черная Н.Г., Бершицкий A.M., Ефремов A.A., Левин D.H., Мовсум-заде A.A., Курбанов Т.Х. Способ получёния триэтоксибора. A.C. СССР № 1165032. Без права опубликования в открытой печати. 1985 г.

3. Баланевская Ц.С., Клишина Н.Г. (Черная Н.Г.), Руднев В.В., Ефремов A.A., Гончаров А.К. Физико-химические свойства особо чистых этоксидов германия, сурьмы и гитана. //В сб.: Хи-мич. реактивы и особо чистые вещества (Труды ИРЕА). 1979. Вып. 41. М.: ИРЕА. С. 53-55.

4. Цветков В.Г., Масленников В.П., Черная Н.Г., Гринберг Е.Е., Александров Ю.А. Взаимодействие низших алкилборатов с галоге-нидами некоторых элементов // Ж.приклада.хим. 1983. Т.8.

С. 1922-1924.

5. Гончаров А.К., Воробьев А.Ф., Жилина H.H., Черкая Н.Г., Гринберг Е.Е. Физико-химические свойства триметокси- и триэтоксибора. // Термодинамика органических соединений (межвуз^сб.). Горький, 1983. С. 90-91.

6. Черная Н.Г., Гринберг Е.Е., Ефремов A.A. Равновесие жидкость-пар бинарных систем на основе тетраэтоксисилана // Ж.прикладн. хим. 1985. Т.4. С. 941-942.

7. Гринберг Е.Е., Черная Н.Г., Бессарабов A.A.. Цыбиг-ч О.В., Ефремов A.A., Бершицкий A.M. Моделирование процесса получения тетраэтоксигермания // Хим. пром-сть.1986. № 5. С. 263-264,

8. Chernaja H.G., Taxtakovskii V.b. , Grinbers E.S., Beaaorabov A.M. Efremuv A.A. DeaiiiG for Syntheuia and Wirou^Ji Purification of '£rietho:;yl>oron. // High-Purity Subotaaceo, Consultant Bureau. Uew-Uork and London, 1988.V.2. II°2. P. 227-231.

9. Гринберг Е.Е., Черная Н.Г., Ефремов A.A. Физико-химические свойства некоторых алкоголятов элементов И-У групп. // Внсо-качистые вещества. 1988. № 3. С. 180-184.

Ю. Тартаковсгай В.Л., Гринберг Е.Е., Бессярабов A.A., Ефромоп A.A.. Черная П.Г. О равновесии жидкость-жидкость в системе этанол -- эти^борат - хлороподород. // II сб.: Химич. реактивы и особо чистмс поцоетт (Труди ИРЕА). 1989. Выи. 51. М: ИРЕА. С. 44-19.

Ряс.I.Зависимость качества алко- Ряс.2.Зависимость коэффициента

ксадов бора от соотношения доходных реагентов.

Р '.о

У

распределения примесей Ре (I) а Мк (2) от температуры

,.С0~- 0,0022. о>0=о,т 3^=0.006

Рио.З.Зависимость степени прев- Рис.4.Зависимость градиента •. ращения Г-(С-СУ^С*-Со) от гюнцентргишй прлмесей

- времена для примесей Ге (I) л Мп (2)., Т=293 К.

от

у а? ,и

времени для разных значений С0 - расхода ВС1, , кг/."на.

Рис. 5. Зависимость растворимое- Рис. б. Взаимная растворимость

ти ЦС1 вСьМ50М и Сги50И (I) и6(0СаИ5)з

(2) от темпера- (2), насыщенных мсе.

ЯОН

Синтез -/(&0;<^;Т)

Диститция ^-ИТ-^г)

ос.ч.

бесе.

ЙОН

Синтез /(Т;о(;п)

Фильтрация (Рост;п.^'.Т")

Дистилляция ГГ г ^Тг-Г^/РФ^ Ректификация 1Г,Цуг,Г>,К;

&«(ОК)чОС.Ч,______

2 з ч 5 6? ю н I г 13 14

Рис. 8. Технологические процессы получения В(ОЯ}3 и и графики их

гТпткииОШШОВаНИЯ.

ЛЗ