автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.00, диссертация на тему:Золь-гель процесс: исследование методом рассеяния света кинетики роста частиц при гидролизе и конденсации тетраизопропоксититана

62 11/94

Перевод с французского

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА

УНИВЕРСИТЕТА PARIS 13

Институт Galilée

Направление: Инженерные науки Специальность: Химическая технология

представленная и защищенная 29 сентября 2000 года

Соловьев Алексей Владимирович

ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПРОЦЕСС: ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ РАССЕЯНИЯ СВЕТА КИНЕТИКИ РОСТА ЧАСТИЦ ПРИ ГИДРОЛИЗЕ И КОНДЕНСАЦИИ ТЕТРАИЗОПРОПОКСИТИТАНА

Г

Экзаменационная комиссия в составе:

$ в 6 ß êl-ЮЭ-

Ш-

Саншез Клеман Кансель Франсуа Жюденстайн Патрик Цао Сюань Ань Иванов Дмитрий

Канаев Андрей Тюфё Ролан

руковод. исслед., Университет Paris 6 руковод. исслед., Университет Bordeaux 1 науч. сотр., Университет Paris 11 проф., Университет Paris 13 проф., Академия холода и пищевых технологий, С.-Петербург науч. сотр., Университет Paris 13 руковод. исслед., Университет Paris 13

Председатель Оппонент Оппонент Экзаменатор

Экзаменатор Экзаменатор Экзаменатор

ВВЕДЕНИЕ

1

ГЛАВА I: Образование и рост частиц в золь-гель процессе 4

1. Золь-гель процесс 5

1.1 Общие сведения 5

1.2 Механизм реакций замещения при гидролизе и конденсации алкоксидов 6

1.3 Особенности реакций с переходными металлами 8

1.4 Различные состояния системы по окончании реакции 9

2. Модель нуклеации Ю

3. Проблемы при объяснении механизма образования и роста частиц в золь-гель процессе 11

3.1 Быстрый начальный гидролиз переходных металлов 11

3.2 Олигомеры и молекулярные кластеры. 13

3.3 Необратимость реакций

3.4 Проблема объяснения образования плотных частиц в необратимых реакциях 16 3.4.а Модель избирательной реакционной способности 16

3.4 .Ь Модель контролируемой агрегации 16 3.4.с Внутренняя конденсация

3.5 Модель иерархического роста 18

4. Заключение 19 Список литературы к главе I 20

ГЛАВА II: Исследование роста частиц методом рассеяния света 23

Введение 24

1. Метод рассеяния света 2 4

1.1 Интенсивность рассеянного света. Рассеяние Рэлея 25

1.2 Динамическое рассеяние света (ДРС) 26

2. Экспериментальная часть 30

2.1 Экспериментальная установка 30

2.2 Калибровка ФЭУ 31

2.3 Измерения послеимпулса ФЭУ 32

2.4 Предварительный тест с полистирольным латексом 33

3. Измерения динамики роста частиц в зависимости от гидролизного отношения

и концентрации тетраизопропокси-титана (ТИПТ) 34

3.1 Приготовление образцов 3 4

3.1. а Техника подготовки образцов 3 4

3.1 .Ь Воспроизводимость экспериментов 36

3.2 Доказательство существования частиц в период индукции 37

3.3 Исследование интенсивности рассеянного света 40 3.3.а Типичная кривая 1(0. Определение характерных параметров 40 3.3.Ь Проделанные эксперименты 42 3.3.с Время индукции как функция концентрации ТИПТ и гидролизного отношения 45 3.3.(1 Интенсивность рассеяния/о 46

3.3.е Интенсивность рассеяния во время индукции 50 3.3^ Нормировка Щ. Обобщенные кривые Соотношение между параметрами

к и 51

3.4 Исследование роста среднего радиуса частиц в период индукции 53

3.4.а Средний радиус при измерениях динамическим рассеянием света 53 3.4.Ь Метод анализа АКФ интенсивности рассеянного света 55 3.4.С Базовая линия. Принцип исключения запгумленных АКФ. Процедура фильтрации

и усреднения 57

3.4.(1 Типичная кривая 61

3.4.е Проделанные эксперименты. Результаты 62

3.5 Получение среднего радиуса исходя из интенсивности рассеянного света 65

3.6 Анализ возможных источников ошибок при измерении интенсивности рассеянного света и радиуса частиц 67 3.6.а Многократное рассеяние, измерения мутности 67 З.б.Ь Влияние объемной доли частиц на измерения I я Я 69 4. Обсуждение. Анализ 72

4.1 Почему в предыдущих исследываниях гидролиза-конденсации алкоксидов титана методом рассеяния света на было обнаружено существование частиц в период индукции? 72

4.2 Изучение зависимости скорости роста частиц от концентрации реактивов. Выбор координат представления кинетических данных. Начальное гидролизное отношение 7 3

4.3 Получение информации о структуре частиц из экспериментов по рассеянию света Фрактальная размерность частиц 79

4.4 Проблема полидисперсности 82 4.4.а Недостаточность приближения одной экспонентой экспериментальных автокорреляционных функций 82 4.4.Ь Методы анализа полидисперсности 84

4.4.с Анализ АКФ с помощью двух экспонент 86 4.4.с1 Разработка нового метода: аппроксимация авто-корреляционной функции модельной функцией с последующим аналитическим преобразованием Лапласа. Нахождение

распределения частиц по размерам 91

Заключение 97

Список литературы к главе II 98

ГЛАВА III: Модель роста частиц 100

1. Модель агрегации 101

1.1 Кинетика агрегации. Уравнение Смолуховского 101

1.2 Частота столкновений в диффузионном режиме 101

1.3 Аналитическое решение уравнения Смолуховского для Ку= сопэ!. Зависимость от времени среднего радиуса и интенсивности рассеянного света 104

1.4 Реакционно-ограниченная агрегация (РОА) 105

2. Применение обобщенной модели агрегации для объяснения роста частиц в период индукции золь-гель процесса 107

2.1 Выбор модели агрегации. Оценка коэффициента слипания 107

2.2 Модель агрегации в период индукции 108

2.3 Не универсальный характер агрегации в период индукции 113

3. Изменение режима роста после периода индукции 114

3.1 Выбор модели 114

3.2 Моделирование времени индукции 114

4. Заключение 117 Список литературы к главе III 118

ВЫВОДЫ 120

ПРИЛОЖЕНИЕ: Рост частиц и поглощение воды. Самосогласованная модель

123

ВВЕДЕНИЕ

Золь-гель процесс представляет значительный интерес из-за своих многочисленных приложений. С помощью золь-гель процесса, на основе молекулярного прекурсора (обычно алкоксида), можно получать материалы с контролируемыми структурой и свойствами [1]. Золь-гель метод получение монодисперсных порошков с частицами нанометрового размера оксидов металлов (ТЮ2, гЮ2) является чрезвычайно важным, например, для производства керамик.

Представляется особенно важным понять механизм процессов происходящих на ранних стадиях золь-гель процесса, так как они в большой степени определяют свойства конечных материалов.

Тогда как золь-гель процесс на основе алкоксидов кремния относительно хорошо изучен и понят [1], в случае использования прекурсоров на основе переходных металлов (титана, циркония и др.) имеется еще много нерешенных вопросов. Противоречивым остается объяснение характерного для реакций гидролиза и конденсации времени задержки или индукции. Существует модель постепенного накопления гидролизованных мономеров во время периода индукции и образования первичных частиц при достижении критического пересыщения этих мономеров [2, 3]. Эту модель применяют для объяснения золь-гель процесса на основе как алкоксидов кремния [1,4] так и алкоксидов переходных металлов [5-7]. Эксперименты, показавшие быстрое течение первичного гидролиза по отношению ко времени индукции в случае алкоксидов переходных металлов [8], ставят под сомнение универсальность этой модели. Кроме того, известно, что координационная ненасыщенность переходных металлов способствует быстрому образованию олигомеров и молекулярных кластеров [9, 10], что противоречит представлению о том, что система в период индукции состоит из мономеров. Однако эксперименты, включая исследования с применением динамического рассеяния света, показывают присутствие только низкомолекулярных объектов в период индукции [5, 6].

Целью данной работы является прояснение вопроса о поведении системы в период индукции в процессе гидролиза-конденсации алкоксидов. В качестве исследуемой реакции (золь-гель процесса) была выбрана реакция гидролиза-конденсации тетраизопропоксититана (ТИПТ) в нейтральных условиях. Это типичная реакция, протекающая со временем индукции и, кроме того, имеющая важные практические приложения.

В первой главе сделан обзор существующих гипотез относительно образования и роста частиц в золь-гель процессах. Особенное внимание уделено противоречивым моментам, существующим в настоящее время.

Во второй главе, с помощью метода динамического рассеяния света, доказывается существование частиц в нанометровом диапазоне в период индукции. Производятся систематические измерения кинетики роста частиц в этот период в зависимости от концентрации реактивов. Разрабатывается новый метод для изучения полидисперсности реакционной смеси.

В третьей главе теория агрегации применяется для объяснения кинетики роста частиц и ее зависимости от концентрации реагентов. Предлагается объяснение феномена времени индукции альтернативное гипотезе накопления гидролизованных мономеров.

1. Brinker С. J., Scherer G.W.// Sol-gel Science. The physics and chemistry of sol-gel processing, Academic Press, 1990

2. LaMer V.K., Dinegar R.H.// J. Am. Chem. Soc. - 1950. - V.72, N. 11. - P.4847-4854.

3. Overbeek J.Th.//Colloidal Dispersions Ed. J.W.Goddwin, The Royal Society of Chemistry, London, 1982, P. 1-21.

4. Boukari H., Lin J.S., Harris M.T.// J. Colloid Interface Sci. -1997. - V.194, N. 2. - P. 311318.

5. Harris M.T., Byers C.H.// J. Non-Crist. Solids. - 1988. - V.103,N.l. - P.49-64.

6. Hartel R.W., Berlung K.A.// Mat. Res. Soc. Symp. Proc. - 1986. - V. 73. - P.633.

7. Barringer E.A., Bowen H.K.// Langmuir. - 1985. - V.l, N.4. - P.414-420.

8. Berlung K.A., Tallant D.R., Dosch R.G.// in « Science of Ceramic Processing », Ed by L.L.Hench, D.R. Ulrich, 1986. - P. 94.

9. Blanchard J.// Etude de l'hydrolyse-condensation des alcoxydes de titane (IV) : des précurseurs aux oxopolymères. PhD thesis, Université Pierre et Marie Curie, Paris, 1997.

10. Babonneau F., Doeuff S., Leaustic A., and al.// Inorg. Chem. - 1988. - V.27, N.18 -P.3166-3172.

ГЛАВА I

Образование и рост частиц в золь-гель процессе.

1. Золь-гель процесс

1.1 Общие сведения

Согласно Саншезу и Рибо (Sanchez, Ribot) [1] золь-гель процессом в узком смысле слова называют рост оксополимеров в растворе, в ходе которого формируются дисперсные материалы. В зависимости от характера молекулярного прекурсора различают два типа золь-гель процесса [2]:

1) неорганический: гидролиз-конденсация водных растворов минеральных

солей.

2) органический: гидролиз-конденсация элементорганических и металл-органических соединений (алкоксидов) в органических растворителях.

Второй тип золь-гель процесса получает все большее распространение, так как он позволяет осуществлять более гибкий контроль над реакцией [2]. В дальнейшем будет рассматриваться только органический тип и термин золь-гель процесс будет употребляться только в этом смысле.

Первый этап золь-гель процесса заключается в реакции гидролиза. Она состоит в замене алкильной группы OR (где R - углеводородный радикал) на гидроксильную группу ОН с выделением молекулы спирта:

М обозначает атом металла.

Второй этап состоит в реакции конденсации, который приводит к образованию кислородного мостика между атомами металла. Здесь возможно несколько реакций:

-M-OR + Н20 <=> -М-ОН + ROH

(1-1)

- Оксоляция или реакция исключения молекулы воды:

-М-ОН + НО-М- < => -М-О-М- +Н20

(1-2)

- Алкоксоляция или реакция исключения молекулы спирта:

M-OR + HO-M- <=> -М-О-М- +ROH

(1-3)

Эти реакции являются реакциями нуклеофильного замещения.

Схематически золь-гель процесс может быть описан следующим образом [3]. В ходе реакции образуются гидролизованные мономеры. Затем эти мономеры конденсируются, образуя разветвленные полимеры с остовом из оксида металла и алкильными группами на поверхности. На этом этапе образуется золь. В дальнейшем поверхностные алкильные группы гидролизуются в свою очередь. Контакт активных ОН групп принадлежащих различным полимерам приводит к рекомбинации этих групп и связыванию полимеров между собой. Конденсация может привести к образованию полимеров макроскопического размера, которые занимают весь реакционный объем: эта структура называется гелем. Отсюда происходит название процесса: «золь-гель процесс». Рассмотренная схема соответствует, например, гидролизу алкоксидов кремния при кислотном катализе. Однако, как будет видно в дальнейшем (§ 1.4), гель не является единственно возможным конечным результатом процесса.

1.2. Механизм реакций замещения при гидролизе и конденсации алкоксидов

Знание механизмов реакций очень важно для понимания их кинетики (порядка реакции и др.). механизм - нуклеофильное замещение второго порядка - обычно используется для описания реакций гидролиза и конденсации [4]. Этот механизм может быть схематически представлен следующим образом [2]:

Переходное состояние

ОУ3

Рисунок 1.1. Схематическое представление реакции гидролиза и конденсации.

Здесь М - четырехвалентный металл, Я - углеводородный радикал: Х2=[НД], У1,У2,УЗ = [Н, Я, -М-О- ...]

В случае гидролиза: XI = Н В случае конденсации: Х1=[-М-0-..]

Реакция проходит в три этапа (пример гидролиза):

1) Нуклеофильная атака титана атомом кислорода молекулы воды

2) Переход протона к группе OR

3) Освобождение группы ROH

Переходное состояние содержит атом металла с координацией 5. Образование этого состояния благоприятно в случае переходных металлов, таких как Ti или Zi, из-за их координационной ненасыщенности (§ 1.3).

Чаще всего предполагается переворот тетраэдра после прохождения переходного состояния. Это схема хорошо разработана при изучении механизмов нуклеофильного замещения второго порядка (SN2 механизм) для соединений углерода [5] и ее часто используют в общем случае, руководствуясь аналогией. Предлагалась также схема без переворота тетраэдра [6 ,7]: барьер активации в этом случае может быть меньшим главным образом из-за облегчения этапа перехода протона [8].

Для соединений углерода SN2 механизм был подробно изучен методами квантовой химии {ab initio методами) [9]. Гораздо меньше ab initio исследований реакций замещения с атомом кремния [8, 10-12]. Здесь необходимо отметить работу Окумото и др. (Okumoto et al) [13], где ab initio методами были изучены реакции гидролиза и конденсации метилметоксидигироксисилана [(Me)Si(OMe)(OH)2, Ме=СН3]. Была рассмотрена возможность участия в переходном состоянии нескольких молекул воды (до 4 молекул). Было показано, что для реакции гидролиза энергия активации минимальна при участии трех молекул воды:

MeSi(OMe)(OH)2 + ЗН20 <= > MeSi(OH)3 + МеОН +2Н20 (1-4)

При моделировании реакции конденсации добавление двух молекул воды позволяло получать минимальную энергию активации:

2MeSi(OH)3 +2Н20 <=> Me(0H)2Si-0-Si-(0H)2Me + ЗН20 (1-5)

Эти результаты важны для объяснения высоких порядков реакций гидролиза и конденсации, наблюдаемых экспериментально [14].

Насколько известно, в настоящее время отсутствуют расчеты ab initio путей реакций гидролиза и конденсации алкоксидов переходных металлов. Это связано с большими вычислительными затратами, которые уже существенны в случае расчетов для соединений, содержащих атомы Si. Можно предположить, однако, что для алкоксидов переходных металлов, цепочки из двух, трех атомов воды также могут участвовать в образовании реакционных комплексов. Этим можно объяснить высокие порядки реакций по отношению к воде для алкоксидов переходных металлов. [25].

1.3. Особенности реакций с переходными металлами

Особенность алкоксидов переходных металлов по сравнению с другими алкоксидами (кремния, например) заключается в их высокой реакционной способности. Имеется две причины для такой реакционной способности [15]. Во-первых, переходные металлы менее электроотрицательны (по отношению к кремнию), что делает их более подверженным нуклеафильной атаке. Второй фактор, влияющий на реакционную способность переходных металлов, состоит в их координационной ненасыщенности. Например, координация атомов титана в алкоксиде равна четырем, тогда как обычная координация в оксиде составляет шесть. Эта координационная ненасыщенность облегчает формирование переходных реакционных комплексов: если п координация металла в алкоксиде, то координация в переходном комплексе реакции с SN2 механизмом составляет п+1.

Координационная ненасыщенность приводит к тому, что помимо реакций (1-2 и 1-3) для алкоксидов переходных металлов существуют другие реакции, реакции присоединения [2]:

- реакции образования гидроксильных мостиков (оляция):

-М-ОН + RO-M- => -M-(OH)-M-OR (1-6)

-М-ОН + НО-М- => -М-(ОН)2-М- (1-7)

- реакции образования алкоксидных мостиков

-M-OR + -M-OR => -М -OR- M-OR (1-8)

Реакция (1-8) не требует наличия воды и может происходить в чистом алкоксиде. Реакции (1-6 и 1-7) способствуют образованию молекулярной оксидной сетки.

1.4. Различные состояния системы по окончании реакции

Как уже было упомянуто, гель не является единственным конечным продуктом реакций гидролиза и конденсации. В зависимости от условий реакций могут быть получены также золь или твердый осадок. Параметрами, влияющими на конечное состояние системы, являются: гидролизное отношение (молярное отношение воды к алкоксиду), концентрация алкоксида в растворе (обычно спиртовом), рН системы, концентрация комплексантов - соединений уменьшающих реакционную способность алкоксидов переходных металлов.

Обычно считается [3], что гель получается при медленном гидролизе и быстрой конденсации. В противоположном случае, при медленной конденсации и быстром гидролизе получается осадок (происходит преципитация). Однако эти соображения носят общий характер и допускают исключения.

В случае алкоксидов кремния, гель получается, например, при низких гидролизных отношениях в кислотной среде [16] (например, для [Н20]/[81] от 1 до 2 и [НС1] = 0,01 М). При высоких гидролизных отношениях ([Н20]/[Б1] от 7 до 25) в щелочной среде получают золи состоящие из плотных частиц (например, в процессе Стебе�