автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Высокодисперсные порошки форстерита, полученные по алкоксотехнологии

о

На правах рукописи

Ивлева Юлия Владимировна

ВЫСОКОДИСПЕРСНЫЕ ПОРОШКИ ФОРСТЕРИТА, ПОЛУЧЕННЫЕ ПО АЛКОКСОТЕХНОЛОГИИ

Специальность05 17 11 -Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003061181

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Беляков Алексей Васильевич

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Рябенко Евгений Александрович

кандидат химических наук, доцент Попович Наталья Васильевна

Ведущая организация Иркутский институт химии им А Е Фаворского Сибирского отделения РАН

диссертационного совета Д 212 204 12 в Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева (125047, г Москва, Миусская пл, д 9) в конференц-зале

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им Д И Менделеева

Защита состоится

в «

» часов на заседании

Автореферат разослан

контактный E-niail kandidat-hts@mail ru

Ученый секретарь диссертационного совета Д 214 204 12

доктор химических наук, профессор

Беляков А В

КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Основные научные разработки в области порошкового материаловедения направлены, помимо прочего, на исследование возможностей управления структурой и свойствами порошков, материалов и изделий из них, а также на проектирование и создание композиционных материалов на неорганической основе с заданным составом, структурой и свойствами

Большой интерес представляют порошки сложных оксидов, используемые в качестве исходных материалов для производства керамики, монокристаллов, различных композитов

Одним из таких соединений является форстерит (ортосиликат магния) Форстеритовая керамика с плотноспекшейся структурой имеет высокие значения электрофизических свойств в сочетании с хорошими механическими свойствами, особо чистая форстеритовая керамика обладает высокой шлакоустойчивостью в кислых и основных средах Ценными качествами обладают огнеупорные изделия на основе форстерита Материалы на основе форстерита, легированного хромом перспективны для производства твердотельных перестраиваемых лазеров ближнего ИК диапазона На основе форстерита возможно изготовление композиционных материалов

Перспективным способом получения порошков является алкоксотехнология Применение алкоксидов в синтезе сложных оксидов обеспечивает высокую степень чистоты конечных продуктов при сохранении заданной стехиометрии, более низкие температуры образования оксидных фаз и высокую дисперсность получаемых порошков

Цель работы Исследование процессов получения высокочистых однофазных стехиометрического состава и высокой диспресности порошков форстерита и форстерита, легированного ионами хрома, по апкоксотехнологии (из двойного алкоксида магния и кремния) Научная новизна работы

- для прекурсора форстерита - целлозольвата магния-кремния - установлено изменение его свойств во времени и под воздействием температур (до 100°С),

вызывающее изменение свойств (цвета, фазового состава, размера кристаллитов) получаемых из него порошков,

- показано, что в системе ТЭОС - этилцеллозольв можно растворить магний по меньшей мере вплоть до мольного соотношения М§ 51=3,5 1 Это опровергает высказываемое ранее предположение о том, что магний не растворяется в этой системе сверх мольного соотношения 81=2 1,

- показано, что точное соотношение М§ 81=2 1 в прекурсоре можно обеспечить, если смешать прекурсоры с соотношениями М§ Б1>2 1 и М^ 8К2 1 в требуемых пропорциях,

- рассмотрено влияние на фазовый состав и свойства порошков степени неравновесности процесса гидролиза прекурсора, степень неравновесности изменяли с помощью введения в воду для гидролиза этилцеллозольва или этанола, разбавления прекурсора этилцеллозольвом, термического воздействия на прекурсор или гидролизант во время гидролиза,

- из целлозольвата магния-кремния получены порошки твердых растворов оксидов хрома в форстерите вплоть до концентрации ионов хрома 0,89 мае %, при концентрации ионов хрома 2,18 мае % в порошках появлялись побочные хромсодержащие фазы

Практическая ценность работы.

- разработана лабораторная технология получения порошков высокочистого однофазного форстерита из двойного апкоксида магния и кремния,

- изменение мольного соотношения З^ОСгН^д позволяет получать апкоксиды, а из них - порошки - с требуемым химическим составом,

- показана возможность получения прекурсоров форстерита с точным мольным соотношением М§ 81=2 1 смешиванием алкоксидов с известными содержаниями магния и кремния, отличающимся от стехиометрии форстерита в большую и меньшую сторону,

использование целлозольвата магния-кремния позволяет снизить температуру форстеритообразования - она не превышает 700-800°С,

- полученные порошки форстерита опробованы для получения керамики и выращивания монокристаллов по методу Вернейля

Публикации. По результатом работы опубликовано 2 статьи и тезисы 2-х докладов на научных конференциях

Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, заключения, выводов и списка литературы (126 наименований) Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 19 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, поставлены цели исследования, определено направление работы

- уточнение условий синтеза двойного алкоксида магния и кремния — целлозольвата магния-кремния,

- исследование процессов гидролиза прекурсора, в частности, гидролиза в тонком слое прекурсора, гидролиза водяным паром, гидролиза в водно-спиртовых средах, гидролиза при повышенных температурах, гидролиза в сильно разбавленных системах,

- введение ионов хрома при гидролизе прекурсора в виде водного раствора СгС13"6Н20,

- рассмотрение некоторых способов удаления органических остатков для устранения темной окраски порошка,

- использование приготовленного порошка форстерита для получения керамики и монокристаллов,

- создание феноменологической модели процессов, происходящих при переходе от прекурсора к кристаллической фазе

В обзоре литературы представлены общие сведения о форстерите

Рассмотрены различные химические методы получения высокодисперсных порошков Особое внимание уделено алкоксотехнологии - методам синтеза апкоксидов и получения из них оксидных фаз Применение химических методов не всегда позволяет получать чистые однофазные материалы заданной стехиометрии

Показаны преимущества синтеза форстерита химическими методами, в частности, по алкоксотехнологии, над традиционными методами Также

проанализированы возникающие при этом возможные проблемы - присутствие в конечном продукте побочных фаз и остаточного углерода, отклонение от стехиометрии

В экспериментальной части определена постановка работы, описаны методы исследований, исходные материалы, способы получения порошков форстерита, приведены полученные результаты и их обсуждение

Постановка работы и методы исследования Для получения порошков форстерита была выбрана алкоксотехнология, основанная на гидролизе алкоксидов с последующей термообработкой гидролизатов для синтеза кристаллических фаз

При выборе исходных соединений учитывали сложность получения однофазного форстерита из смеси алкоксидов магния и кремния из-за различия в их свойствах (растворимость, скорость гидролиза и др) Поэтому в работе использовали двойной алкоксид, содержащий связи Mg-0-Si

Для исследования получаемых порошков применяли методы рентгенофазового анализа (аппараты ДРОН-ЗМ и Huber G670 Guinier camera (излучение CuKa)), ИК спектроскопии (прибор Perkm-Elmer 983), термического анализа (дериватограф Q-1500 системы Паулик, Паулик, Эрдей) Морфологию порошков изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (JEOL JSM-5910 LV, JSM-5610) и петрографического анализа в проходящем свете, который также включал определение фазового состава (микроскоп ПОЛАМ Р 211) Для оценки содержания остаточного углерода в порошках использовали характеристику цветности Порошки форстерита, имеющие цвет, отличный от белого (серый, бежевый и т п), содержат окрашенные формы остаточного углерода Было предположено, что чем больше содержание их в порошке, тем более интенсивную окраску - цветность - он имеет Цветность порошков определяли путем сравнения их с эталоном, в качестве которого использовали систему определения цвета PANTONE® process coated EURO В этой полиграфической системе каждый цвет представлен как совокупность четырех основных составляющих спектра - синей, красной, желтой и черной, процентное содержание которых изменяется от 0 до 100 Таким образом, цветность порошка

определяли как среднее арифметическое содержания четырех составляющих того цвета, к которому он был наиболее близок

Синтез прекурсоров Исходными реагентами для получения двойных алкоксидов магния и кремния служили порошок металлического магния, тетраэтоксисилан (ТЭОС, 81(ОС2Н5)4) и этилцеллозольв (ЭЦ, С2Н5ОСН2СН2ОН), катализатор - безводный хлорид галлия Синтез проводили в двугорлой колбе, оснащенной обратным холодильником, ловушкой с прокаленными цеолитами и термометром Полученные прекурсоры представляли собой раствор целевого продукта в избыточном этилцелозольве, содержащий также продукт переэтерификации ТЭОСа - этанол Для выделения целлозольватов магния-кремния в чистом виде не подходят простые способы, как, например, фракционная дистилляция с дефлегмацией, поскольку при термическом воздействии происходит их разложение с разрывом части связей фрагментов N^-0-81 Использование этих алкоксидов в растворе целесообразно, так как раствор имеет относительно низкую вязкость и удобен в обращении, однако это усложняет молекулярную структуру прекурсоров вследствие существования в них значительного количества различных изомеров, сольватов и ассоциатов

Ранее [Кузнецова Л Л и др // Метапчоорганическая хшшя - 1993 - т б, № 2 -С ¡48-151] целлозольват магния-кремния был описан как устойчивое соединение с формулой 81(0СН2СН2ОСН2СНз)„'М§2Ох, где п=4-5, х<2 Указывали также на невозможность растворения магния в системе ТЭОС-ЭЦ сверх мольного соотношения 81=2 1 В данной работе установлена возможность получения в этой системе алкоксидов с мольными соотношениями М§ Б1>2 1 Синтезировали алкоксиды с мольными соотношениями Б) равными 0,5 1,1 1, 1,5 1, 2 1, 2,5 1, 3 1, 3,5 1 Во всех случаях магний растворялся полностью Из этих прекурсоров гидролизом и последующей термообработкой гидролизатов получали кристаллические фазы Во всех образцах, начиная с мольного соотношения 8|=1 1, присутствовал форстерит В образце с соотношением Мц 81 равным 2 1 он был основной фазой, в следовых количествах (не более 1 мае %) присутствовали периклаз и твердый раствор в системе М§0-5Ю2, обогащенный БЮт Присутствие побочных фаз свидетельствовало о разрыве части связей

фрагментов №^-0-81 в процессе перехода от прекурсора к кристаллической фазе При увеличении содержания магния относительно стехиометрии форстерита увеличивалось содержание периклаза в конечном продукте

Для образцов, полученных из прекурсоров с соотношениями Б) равными 1,5 1, 2 1, 2,5 1, определяли содержание магния Для этого кремний отгоняли в виде крем нефтористоводородной кислоты и получали весовую форму Содержание магния составило соответственно (в скобках - теоретическое содержание), мас% 30,11 (30,24), 34,36 (34,54), 37,42 (37,77) Таким образом, исходное соотношение §1 сохраняется при переходе от прекурсора к конечному продукту

Из двух алкоксидов с мольными соотношениями Мд БК2 1 и Б1>2 1 путем гидролиза и последующей термообработки гидролизата получали порошки Эти порошки содержали форстерит и побочные фазы (энстатит и периклаз соответственно) Для порошков определяли содержание магния, которое равно содержанию магния в их прекурсорах Исходя из этого рассчитывали пропорцию, в которой смешивали эти алкоксиды так, чтобы мольное соотношение было 2 1 Смесь гомогенизировали, затем гидролизовапи После термообработки гидролизанта получали порошок однофазного форстерита Все алкоксиды гидролизовали, а гидролизанты обрабатывали в одинаковых условиях Гидролиз прекурсоров Гидролиз в тонком слое (объемное соотношение гидролизант прекурсор*« 1) осуществляли путем разлива прекурсора на фторопластовую подложку Под действием влаги, содержащейся в воздухе, при одновременном испарении растворителя весь апкоксид превращался в стеклообразные прозрачные трудно разрушаемые частицы размером от 1 до 10 мм Во время прокаливания полученного ксерогеля при температурах вплоть до 1100°С образовывался однофазный порошок форстерита весьма низкой дисперсности, имеющий интенсивную черную окраску из-за большого содержания в нем остаточного углерода Поэтому такие условия гидролиза не подходят для получения порошков форстерита

*дапее «объемное соотношение гидролшант прекурсор» обозначено как g

Гидролиз прекурсоров водяным паром (я<1) осуществляли в установке, состоящей из компрессора, барботера, пароперегревателя, трубки подачи пара и емкости с прекурсором Дистиллированную воду в барботере нагревали до температуры интенсивного кипения Образующийся пар подавали в емкость с прекурсором

Если гидролиз осуществляют при g<l процесс конденсации доминирует над процессом гидролиза Конденсация происходит, главным образом, с участием СЖ-групп прекурсора Поэтому при использовании этого способа гидролиза наиболее наглядно проявляется зависимость свойств получаемых порошков от молекулярной структуры прекурсора, которая изменяется в процессе его старения во времени при комнатной температуре (табл 1, рис 1) Под молекулярной структурой здесь понимают взаимосвязи молекул целлозольвата магния-кремния, ЭЦ и этанола

Таблица 1

Время старения прекурсора, сут Фазовый состав конечных порошков по данным Средний размер кристаппитов, нм

РФА петрографии

1 ф * I р ** в системе 1^0-5|02 сферолиты (~1 5 мкм) 185

7 — Т р в системе волокнистые агрегаты (~1 5 мкм) -

12 - Ф (2-3 мкм), по границам - пленки 8Ю2, форма агрегатов приближается к призматической

20 Ф Однородная метастабильная фаза в системе N/^0- БЮд, агрегаты вытянутые (4-5 мкм), отдельные крупные включения сажи 20,6

35 Ф следы Р1 *** Ф (5-6 мкм), по границам - пленки 8Ю2, форма агреттоп призматическая 17,5

40 Ф, следы П Ф (5-6 мкм) по границам - пленки ЬЮ2, форма агрегатов призматическая 16,2

*Ф - форстериг, **Т р - твердый раствор ***П -периклаз

С увеличением времени старения прекурсора уменьшается цветность конечных порошков (содержание в них остаточного углерода) Уменьшение цветности сопровождается увеличением ППП Это свидетельствует о том, что органические составляющие удаляются главным образом за счет их окисления при

прокаливании

В порошках, полученных из прекурсоров с длительным временем старения, присутствует

незначительное количество побочных фаз

С увеличением времени старения прекурсора габитус агрегатов в получаемых из него порошках изменяется от округлого до призматического

Одновременно их размер увеличивается от 1,5 до 5-6 мкм, при этом размер кристаллитов в ряду образцов с равномерным распределением остаточного углерода уменьшается По-видимому, присутствие остаточного углерода в больших количествах сдерживает рост агрегатов, из-за блокирования диффузионного массопереноса

При таком способе гидролиза для получения чистых порошков форстерита из свежеприготовленных прекурсоров нужно использовать дополнительные приемы по удалению остаточного углерода

Гидролиз в водно-спиртовых средах проводили при £=6 1 Чтобы не увеличивать количество компонентов в системе в качестве спиртов использовали этанол и ЭЦ

Прекурсор прикапывали ко всему объему гидролизанта со скоростью 1-2 капли в секунду при постоянном перемешивании (1200-1400 об/мин)

Рассматривали составы с различными соотношениями вода спиртовой компонент Для каждого состава полученные гидролизаты сушили при двух температурах - 80°С и 120°С

Состав гидролизанта и температура сушки ксерогелей оказывает влияние на фазовый состав, цветность конечных порошков, средний размер кристаллитов и морфологию агрегатов

Время старения прекурсора, сут Рис 1 Зависимость цветности порошков и ППП от времени старения прекурсора при комнатной температуре

л" ь и о X н 0) в а

-ЭЦ, 1 = 900 С -ЭЦЛ = 700°С

10--

— •—этанол, I = 900 С

— ■—этанол, 1 = 700°С

| •»■Г—1--10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Концентрация ЭЦ/этанола, мае %

—•— ЭЦ I = 900°С —■— ЭЦ, 1 = 700°С --•--этанол, 1 = 900°С — «--этанол 1 = 700°С

I Т"ГГ

Так, при гидролизе прекурсора чистой водой образцы представляли собой однофазный форстерит При этом порошки были хорошо закристаллизованы уже после выдержки при 700°С в течение 2ч

Введение в гидролизант ЭЦ приводило к ухудшению кристаллизации форстерита и образованию фазы М§0 Введение этанола не приводило к ухудшению кристаллизации, фаза М сО присутствовала только в образцах, полученных при введении в гидролизант 79,8 мае % этанола

Присутствие в

порошках форстерита

свидетельствует о разрыве части связей фрагментов \1g-0-Si в процессе перехода от прекурсора к кристаллической фазе

Введение в воду для гидролиза спиртовых компонентов в целом существенно снижает цветность получаемых порошков (исключение составляет только гидролизант с концентрацией этанола 13,7 мас%) (рис 2) Также при этом снижается средний размер кристаллитов (исключение составляют порошки, полученные с использованием гидролизантов с концентрацией этанола 13,7 мае % и ЭЦ 15,7 мас% из ксерогелей, высушенных при температуре 120°С), причем размер кристаллитов меньше, если в качестве спиртового компонента использовать ЭЦ

—I

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Концентрация ЭЦ/этанола, мае %

б

Рис 2 Зависимость цветности порошков форстерита о г состава гидролизанга, температура сушки а -80°С, б - 120°С, I - температура синтеза форстерита

Структура агрегатов конечных порошков наследует структуру ксерогелей Введение спиртовых компонентов позволяет получить рыхлые легко разрушаемые агрегаты, состоящие из более мелких

На основании полученных результатов в работе предложена модель процессов, происходящих при переходе от прекурсора к кристаллической фазе В случае проведения гидролиза при §>1 образуются наночастицы, объединяющиеся в первичные агрегаты, которые объединяются во вторичные агрегаты и так далее В порах агрегатов находится жидкая фаза (вода и спиртовые компоненты, содержащиеся в прекурсоре и в гидролизанте) Часть воды хемосорбируется на поверхности твердой фазы, часть находится в свободном состоянии В процессе сушки свободная жидкая фаза - ЭЦ, вода и этанол перераспределяется по системе пор от внутренних слоев агрегатов к поверхности соответственно Удаление жидкой фазы происходит в соответствии с температурами кипения - сначала этанол, затем вода и ЭЦ При этом изменяется структура пор Когда в качестве гидролизанта используют воду или составы с небольшим содержанием спиртовых компонентов, в агрегатах содержится мало органических молекул Поверхностное натяжение такой жидкой фазы достаточно велико, следовательно, размер пор в агрегатах мал (рис 3 а), к тому же в поверхностных слоях они стремятся «закрыться» В результате алкокси-группы, оставшиеся во внутренних порах агрегата, переходят в углерод

При введении в гидролизант или прекурсор большого количества спиртовых компонентов в агрегатах содержится много органических молекул Поверхностное натяжение жидкой фазы в порах понижается, что способствует формированию системы крупных открытых пор, из которых на начальных этапах прокаливания легко удаляются углеродсодержащие компоненты (рис 3 б, в)

При этом следует учитывать, что чем больше органических молекул будет окисляться, тем больше будет образовываться С02 Это, по-видимому, приводит к тому, что углекислый газ разрывает связи 1^-0-51, вытесняя 8Ю2 (так как угольная кислота сильнее кремниевой) В результате в конечных порошках будут присутствовать побочные фазы Так как молекулы ЭЦ содержат в два раза больше углерода, чем молекулы этанола, появление пика М§0 на рентгенограммах

порошках форстерита имеет место уже при незначительных его концентрациях, тогда как этанола для достижения того же эффекта требуется много больше.

Рис, a í lopQBbie структуры, образующиеся при использовании в качестве гидролитнтов: а -- поды; б - состава вода-31 [ (.82,3 мас,%): а -■ состава иода-па!юл (79.8 мас.%) (температура синтеза форстерита 900 С)

Среди изученных составов оптимальным является гидролиз ант состава вода- этанол (44,2 мас.%).

Гидролщ при термическом воздействии на гш)ро:шишт щи прекурсор. В первом случае гидролиз осуществляли путем подачи прекурсора в интенсивно кипящую воду (g^ó:)). Ожидали получить рыхлые агрегаты с разветвленной структурой взаимосвязанных лор. Во втором случае прекурсор, нагретый до температуры Ю0°С, прикапывали к воде при постоянном перемешивании. Предполагали изменение молекулярной структуры прекурсора, снижение его вязкости, Нто в совокупности также должно было способствовать получению во время гидролиза пористых агрегатов. I Слученные гидролизаты сушили и термообрабатывали (700"(\ 2 ч) для синтеза кристаллических фаг

[ (овышение степени неравновесности процесса гидролиза путем температурного воздействия па гидролизу ем ый прекурсор и гидролизант не приводило к у мешЦйеипШ цветности порошков форстерита по сравнению с порошками, получепивти путем ¡ идролиза прекурсора при комнатной температуре.

Гидролиз i орячего прекурсора приводит, очевидно, к его частичному разложению с разрывом связей фрагментов Mg-0-Si. что обуславливает присутствие в конечных порошках (при мольном соотношении Mg:S| в прекурсоре

i I

равном 2 1) наряду с форстеритом значительных количеств метасиликата магния и периклаза Цветность порошков, полученных таким способом, выше цветности порошков, полученных гидролизом прекурсора комнатной температуры Возможно это связано с тем, что под воздействием температуры в прекурсоре образуются олигомеры, которые менее летучи и труднее подвергаются окислению В случае гидролиза кипящей водой по-видимому, имеет место следующий процесс Находясь в кипящем гидролизанте образовавшиеся агрегаты перестраивают свою структуру, в результате чего она становиться весьма пористой В процессе сушки и начальных этапов прокаливания первичные сильнопористые агрегаты теряют устойчивость, их структура разрушается и перестраивается в более плотные агрегаты с закрытыми порами, удаление органических остатков из которых затруднено Присутствие в конечных образцах следовых количеств периклаза свидетельствует о разрыве части связей фрагментов М§-0-81, которое может происходить при таком способе гидролиза

Гидролиз в разбавленных системах осуществляли при £=12 1 и разбавлении прекурсора в его родительском спирте - ЭЦ - в различных соотношениях (табл 2) Растворение реагентов при проведении гидролиза апкоксидов способствует разделению молекул и предпочтительному протеканию реакций гидролиза, нежели конденсации В случае прекурсора, используемого в данной работе, по-видимому, правильнее говорить о разделении присутствующих в нем ассоциатов Но и в таком случае разбавление должно способствовать образованию в процессе гидролиза наночастиц, объединенных в весьма пористые агрегаты, структура которых обеспечила бы полное удаление органической составляющей Гидролизаты сушили на воздухе при температуре не выше 80°С Ксерогели прокаливали на воздухе при температуре 650°С

Полученные порошки являются рентгеноаморфными, их рентгенограммы содержат гало, отличающиеся по высоте и местоположению центра тяжести и центрированные в области углов 29 30-35° Местоположение максимума гало определяется химическим составом и степенью кристаллизации образца Это свидетельствует об образовании еще не вполне кристаллографически оформленных первичных кристаллитов размером менее 10 нм Характерно, что

полуширина гало меньше у образцов, полученных при большем разбавлении прекурсора, что объясняется большей степенью их кристаллизации Появление следов при одиннадцатикратном разбавлении прекурсора говорит о разрыве небольшой части связей фрагментов Р^-О-Б!

Таблица 2

Объемное соотношение прекурсор ЭЦ вода Фазовый состав по данным РФА Цветность, % ППП, %

1 0 12 Ре нтге ноаморф н ы й 11,3 54,43

1 5 12 10 43,57

1 7 12 <0,25 41,19

1 8,5 12 0 40,86

1 11 12 Рентгеноаморфный следы МдО 0 40,28

При отсутствии разбавления прекурсора и разбавлении в соотношении 1 5 порошки состоят, в основном, из достаточно крупных и плотных агломератов размером от до 300 мкм С увеличением разбавления снижается размер и плотность агломератов Так, при разбавлении 1 8,5 и 1 12 размер весьма рыхлых агломератов не превышает 10 мкм (рис 4)

Хорошо закристаллизованные порошки получали только после прокаливания гидролизатов при температуре 800°С в течение 2 ч Все они представляли собой однофазный форстерит Размер первичных кристаллитов не превышал 20 нм, однако порошки были объединены в крупные и достаточно плотные агрегаты

Разбавление прекурсора родительским спиртом в соотношении, большем 1 5, приводит к резкому снижению цветности получаемых порошков Наличие обширных сольватных оболочек в сильно разбавленном прекурсоре, очевидно, способствует образованию агрегатов с развитой структурой взаимосвязанных пор Эти агрегаты весьма слабо связаны в более крупные Такая структура обеспечивает более полное удаление органических групп, очевидно, уже за счет испарения их в процессе сушки, тогда как из осадков, состоящих из плотных агрегатов (неразбавленный и слаборазбавленный прекурсор), они удаляются за счет окисления при прокаливании Это также согласуется с уменьшением

величины ППП, сопровождающим уменьшение цветности и увеличение содержания органической составляющей в гидролиза те (табл. 2).

Рис. 4 Микрофотографии порошков форстерита, полученных при соотношениях прекурсор:')! 1:вода: а - 1:0:12;б- 1:8,5:!2; и 1:11:12

По полученным данным оптимальным можно ©читать соотношение прскурсор:ЭЦ- 1:8,5, так как в этом случае полученные порошки имеют нулевую цветность, по морфологии не сильно отличаются от порошков, полученных при соотношении прекурсор:ЭЦ 1:1 (. однако на их рентгенограмме отсутствует пик MgOj что, очевидно, предполагает Охранение псеч связей фрагментов Mg -О- Si и получение однофазного материала.

Введение ящирующей добавки осуществляли н процессе гидролиза в виде водного растворагексзгидрата хлорида хрома (III).

Получали Образцы С расчетной концентрацией ионов хрома 0.2, 0,24, 0,45, 0,89, 2,18 и 4,76 мас.%. По данным петрографического анализа при введении ионов .хрома вплоть до расчетной концентрации 0,89 мас.% они встраиваются в решетку форстерита и равномерно распределяются в ней, не вызывая изменении в ее строении, а также в фазовом составе получаемых порошков. 11ачиная с расчетной концентрации ионов хрома 2,18 мас.% в образцах присутствуют MgO, SiOi. в которых также распределены ноны хрома. Это свидетельствует о том, что при превышении определенного концентрационного предела (по результатам данного эксперимента он находится в области расчетных концентраций 0,89-2,18 мас.%) ионы хрома не входят в твердый раствор с форстеритом.

Ионы хрома оказывают влияние на кристаллизационное поведение форстерита. Их присутствие интенсифицирует кристаллизацию ксерогеля,

увеличивая выход кристаллической фазы по сравнению с нелегированным форстеритом для конкретной температуры выдержки, а также приводит к увеличению размеров первичных кристаллитов Хром способствует удалению остаточного углерода, что объясняется катализирующим воздействием ионов переходных металлов на процесс окисления

Для удаления органических остатков использовали два способа Первый способ заключался в обработке полученного гидролизата окислителями -перекисью водорода и концентрированной азотной кислотой

Из полученных результатов ао . следует, что обработка гидролизатов сильными

окислителями (даже при малых их концентрациях) приводит к разрушению связей фрагментов М§-0-$1 и, следовательно, присутствию в конечном продукте значительных

количеств побочных фаз Порошки с нулевой цветностью получали только при обработке в соотношении

окислитель гидролизант равном I 1, при малых концентрациях

О 10 20 30 40 50 60 70

Температура выдержки прекурсора°С

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Температура выдержки прекурсора,^

б

Рис 5 Зависимость цветности конечного окислителей нулевой цветности продукта от температуры выдержки прекурсора

до гидролиза, время выдержки а - 3 часа, 6 — 6 не достигли часов, I - температура синтеза форстерита

Применение этого способа для удаления органических составляющих при использовании в качестве прекурсора форстерита целлозольвата магния-кремния нецелесообразно

Второй способ основывался на предположении, что процессы, происходящие в прекурсоре при его старении во времени можно ускорить путем термообработки (при температурах ниже температуры кипения) прекурсора до

гидролиза в течение некоторого времени Были проведены опыты по выдержке прекурсора при 70, 85 и 100°С в течение 3 и 6 часов После выдержки прекурсору давали остыть до комнатной температуры, после чего его гидролизовали при 6 1 Полученные гидролизанты сушили при температуре ксерогели

прокаливали на воздухе (700°, 900°С, 2 ч)

Выдерживание прекурсоров до гидролиза при температурах в интервале 70-100°С приводит к увеличению цветности конечных порошков по сравнению с образцом, полученным из прекурсора, не подвергнутого термическому воздействию Кривые зависимости цветности порошка от температуры выдержки прекурсора до гидролиза имеют аналогичный ход для времени выдерживания 3 и 6 часов (рис 5) Максимум цветности во всех случаях наблюдается при температуре выдержки прекурсора 85°С

Выдерживание прекурсора при температуре 100°С (3 и 6 часов) приводит к его частичному разложению, поэтому конечные порошки форстерита содержат побочные фазы

При увеличении времени выдержки с трех до шести часов начало разложения прекурсора отмечается уже при 85°С

Использование порошков форстерита для получения керамики и выращивания монокристаллов Образцы керамики изготавливали из порошков форстерита, полученных путем гидролиза разбавленного прекурсора (^12 1) с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 800°С на воздухе в течение двух часов Образцы (после предварительного выжигания связки) обжигали по следующим режимам 1) нагрев до 1350°С за 3 часа, выдержка 2 часа, среда - воздух, 2) нагрев до 1200°С за 2 часа, выдержка при 1200°С в течение одного часа, нагрев до 1550°С за 1 час, выдержка при 1550°С - 2 часа, среда - вакуум

По данным петрографического анализа образцы, полученные после обжига по второму режиму, сильно рекристаллизованы (размер зерен до 160 мкм), тем не менее относительные плотности более 0,9 были достигнуты при использовании порошков, полученных гидролизом при объемном соотношении прекурсор ЭЦ вода равном 1 8,5 12, как для нелегированного, так и для

легированного форстерита, и порошков, полученных гидролизом при объемном соотношении прекурсор ЭЦ вода равном 1 7 12 при концентрации в них ионов хрома 0,24 мае % (табл 3) При этом нелегированные образцы были менее рекристаллизованы и имели более высокую относительную плотность Ионы хрома в данном случае, очевидно, являются добавкой, ускоряющей массоперенос и рекристаллизацию, что приводит к снижению плотности

Таблица 3

Условия получения исходного порошка* Давление прессования, МПа Режим обжига Открытая пористость, % Относительная плотность

I** и***

100 1 **** 5,9 0,916

2**** 20,1 0,786

1 5,7 0,922

1 7 12 0,16 150 19,6 0,795

200 22,1 0,755

100 68 0,925

0,24 150 2 2,2 0,963

200 3,4 0,947

- 100 1 5 0 975

200 30 0 932

100 6,1 0 929

1 8,5 12 0,24 150 1,9 0,944

200 3,6 0,922

100 17,8 0,770

150 20,5 0,740

27,2 0,720

1 11 12 0,16 200 22,8 0,758

1 4,5 0 894

100 21,7 0,745

0,24 150 2 18 1 0,780

200 174 0,720

* порошки получены жидкофазным гидролизом прекурсора, последующей сушкой

гидролизатов (1=80"С) и прокаливанием на воздухе 0=800"С, 2 ч)

** 1 - объемное соотношение прекурсор ЭЦ вода

*** 11 - расчетная концентрация ионов хрома в форстерите, мае %

**** пояснения по режимам обжига даны в тексте перед таблицей

Образцы, обожженные по первому режиму, имели лучшие характеристики, чем образцы, полученные в таких же условиях, но обожженные по второму режиму, поскольку были гораздо менее рекристализованы (размер зерна 3-12

мкм) В этом случае относительная плотность более 0,9 была достигнута при использовании порошков, полученных гидролизом при объемном соотношении прекурсор ЭЦ вода равном 1 7 12

Порошки форстерита, полученные гидролизом прекурсора чистой водой и составом вода-этанол (44,2 мае %) при 6 1 с последующей сушкой и термообработкой при 700°С в течение 2 ч, были опробованы для выращивания монокристаллов по методу Вернейля Кристалл, выращенный из первого порошка, был молочно-белым и имел полость вдоль оси роста Кристалл, выращенный из второго порошка, полости не имел, был молочно-белым в центре и прозрачным по периферии Различия в качестве кристаллов, очевидно, связаны с различиями в морфологии и цветности исходных порошков В заключении кратко обобщены результаты работы

ВЫВОДЫ

1 Использование алкоксидного прекурсора - целлозольвата магния-кремния, содержащего в своей структуре связи М§-0-81 - позволило получить однофазные порошки форстерита и форстерита, легированного ионами хрома

2 Прекурсор представляет собой сложную систему, молекулярная структура которой изменяется во времени и под воздействием повышенных температур (до 100°С) в первом случае изменение структуры способствует получению порошков, свободных от остаточного углерода Во втором случае приводит к повышению содержания остаточного углерода и образованию побочных фаз в конечном продукте

3 Для получения однофазных порошков форстерита, свободных от окрашенных форм остаточного углерода, целесообразно проводить гидролиз при соотношении гидролизант прекурсор> 1 и использовать в качестве гидролизанта состав вода-этанол (44,2 мае %)

4 Разбавление прекурсора перед гидролизом родительским спиртом изменяет размер и морфологию агрегатов в конечных порошках Оптимальное соотношение прекурсор ЭЦ составляет 1 8,5 (при соотношении гидролизант прекурсор=12 1) и позволяет получить свободные от остаточного углерода порошки состоящие и рыхлых агрегатов размером до 10 мкм Дальнейшее увеличение разбавления

приводит к разрыву связей фрагментов что определяет появление

побочных фаз в конечных порошках

5 Образцы хорошо закристаллизованного форстерита были получены после прокаливания ксерогелей при температуре 700-800°С в течение 2 ч

6 Введение СгС1з'бН20 с водой для гидролиза позволило получить твердые растворы оксидов хрома в форстерите вплоть до концентрации ионов хрома 0,89 мае % При введении ионов хрома в концентрации 2,18 мае % и более в конечных продуктах образовывались побочные фазы, содержащие хром

7 Присутствие хрома ускоряет кристаллизацию форстерита и способствует более полному удалению органических групп уже при малых концентрациях (0,2 мае %)

8 Из порошков, полученных гидролизом при объемных соотношениях прекурсор ЭЦ вода равных 17 12 (концентрация ионов хрома 0,24 мас%) и 1 8,5 12 (концентрация ионов хрома 0 и 0,24 мае %), изготовлена керамика с относительной плотностью от 0,916 до 0,975 и открытой пористостью 1,5-6,8%

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1 Ивлева, Ю В Получение форстерита по алкоксотехнологии [Текст] / Ю В Ивлева, А В Беляков, Е Е Гринберг, Ю И Левин // Успехи в химии и химической технологии Сб науч тр / РХТУ им Д И Менделеева - Т XVII,№15 -М , 2003 -С 7-10

2 Стрельникова, И Е Получение высокочистого форстерита методом алкоксотехнологии [Текст] / И Е Стрельникова, Е Е Гринберг, А В Беляков, Ю В Ивлева, Ю И Левин, Н Я Турова, Е В Жариков // «Высокочистые вещества и материалы», XII всероссийская конференция (2004, Н Новгород) - Н Новгород, 2004 - С 124

3 Стрельникова, И Е Получение высокочистого форстерита методом алкоксотехнологии [Текст] / И Е Стрельникова, Е Е Гринберг, А В Беляков, Ю В Ивлева Ю И Левин, С В Иванов, Е В Жариков // Физическая мезомеханика - 2004 - Т 7, спец вып , ч2 - С 97-100 -Библиограф с 100

4 Ивлева, Ю В Материалы на основе форстерита (обзор) [Текст] / Ю В Ивлева, А В Беляков, Е В Жариков, Е Е Гринберг // Техника и технология силикатов -2006 — Т 13, №3 - С 2-16 - Библиограф с 1416

Заказ № 268/05/07 Подписано в печать 23 05 2007 Тираж 125 экз Уел п л 1,25

ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 >- , \v\vw с/г >и, е-тай т/о(а>с/г ги

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Основные свойства и области применения форстерита

2.1.1. Некоторые сведения о системе Mg0-Si02 и форстерите

2.1.2. Основные области применения форстерита

2.2. Химические методы получения порошков

2.2.1. Получение порошков в жидкой фазе

2.2.2. Получение порошков в газовой фазе

2.2.3. Получение порошков с участием плазмы

2.2.4. Механохимический метод

2.3. Золь-гель метод

2.4. Некоторые аспекты алкоксотехнологии

2.4.1. Классификация и применение алкоксидов

2.4.2. Методы синтеза алкоксидов

2.4.3. Методы синтеза сложных алкоксидов

2.4.4. Гидролиз алкоксидов

2.5. Методы получения форстерита

2.5.1. Традиционные методы

2.5.2. Химические методы

2.5.3. Выращивание монокристаллов форстерита

2.6. Выводы из обзора литературы

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Постановка работы

3.2. Материалы для проведения исследований

3.3. Методики исследований

3.3.1. Стандартные методики

3.3.2. Нестандартные методики

3.3.2.1. Определение содержания магния в порошках форстерита

3.3.2.2. Оценка содержания остаточного углерода в порошках форстерита

3.4. Схема получения порошков форстерита по алкоксотехнологии

3.5. Синтез прекурсоров

3.6. Гидролиз прекурсоров

3.6.1. Гидролиз в тонком слое

3.6.2. Гидролиз водяным паром

3.6.3. Гидролиз в водно-спиртовых средах

3.6.4. Гидролиз при термическом воздействии на гидролизант или прекурсор

3.6.5. Гидролиз в разбавленных системах

3.7. Введение легирующей добавки

3.8. Удаление органических остатков

3.9. Использование порошков форстерита для получения керамики и выращивания монокристаллов

Развитие таких важнейших отраслей техники как электроника, оптика, лазерное приборостроение, атомная энергетика, химическое приборостроение и др. приводит к необходимости создания новых функциональных материалов, а также усовершенствования уже существующих. Среди подобных материалов значительное место занимают особо чистые оксидные материалы, которые могут быть использованы в качестве сегнето-, пьезо- и диэлектриков, твердых электролитов, жаростойких и огнеупорных составов, мембран, защитных и декоративных покрытий, твердотельных лазеров, высокотемпературных сверхпроводников, пленок со специальными оптическими, фото- и электрофизическими характеристиками, компонентов композитов и др.

Одним из таких материалов является форстерит - ортосиликат магния 2MgOSi02. Особо чистая конструкционная форстеритовая керамика обладает высокой шлакоустойчивостью в кислых основных средах, керамика с плотноспекшейся структурой - высокими электрофизическими свойствами в сочетании с хорошими механическими. Форстерит, легированный ионами хрома, перспективен для производства твердотельных лазеров, работающих в ближнем ИК-диапазоне. На основе форстерита производят также обожженные и безобжиговые огнеупорные изделия, теплоизоляционные изделия, волокна, ювелирные камни. Предположительно форстерит может использоваться для создания фотофункциональных материалов, катализаторов, прозрачной керамики и оптических композитов.

Производство вышеуказанных материалов и изделий предъявляет повышенные требования к используемому порошковому сырью (чистота, соответствие стехиометрии, дисперсность и др.), поскольку имеет место наследование структуры на разных стадиях технологии.

Традиционная технология получения форстеритовых материалов предполагает использование природного (талька, магнезита) и оксидного сырья, а также механических методов измельчения (дробление и помол). Это требует высоких температур и не обеспечивает однофазного состава, чистоты конечного продукта и субмикронного размера частиц.

В последние десятилетия исследования направлены на получение форстеритовых материалов химическими методами.

Перспективным методом получения высокодисперсных порошков является золь-гель метод. На кафедре химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д.И. Менделеева были проведены работы по применению золь-гель технологии к получению различных соединений, в том числе форстерита. Однако, порошки, полученные данным способом, содержали, помимо форстерита, другие фазы системы MgO-SiCV

Использование дисперсионных методов, осаждения и сополимеризации либо не позволяет получить однофазный форстерит, либо требует для его получения сложных процессов, температур до 1250°С, кроме того, применение в качестве исходных компонентов неорганических солей понижает экологичность технологий.

Весьма широко для получения форстерита применяют алкоксотехнологию, основанную на использовании алкоксидов в качестве прекурсоров оксидных соединений. В большинстве случаев либо проводят одновременный гидролиз алкоксидов магния и кремния, либо соли магния вводят в систему на стадии гидролиза алкоксидов кремния. Такие методы, как правило, также достаточно сложны, связаны с использованием токсичных реактивов (например, метанола), температуры, необходимые для получения однофазного хорошо кристаллизованного форстерита, в некоторых случаях сопоставимы с температурами синтеза форстерита по традиционным технологиям.

Во ФГУП ИРЕА была разработана методика синтеза двойного алкоксида магния и кремния и показана возможность его применения для получения кристаллических фаз системы Mg0-Si02. Однако, влияние параметров процесса (условия гидролиза, термообработки и др.) на свойства конечных продуктов не было изучено.

Цель работы: исследование процессов получения высокочистых однофазных стехиометического состава и высокой дисперсности порошков форстерита и форстерита, легированного ионами хрома, по алкоксотехнологии (из двойного алкоксида магния и кремния).

Направление работы:

- уточнение условий синтеза двойного алкоксида магния и кремния -целлозольвата магния-кремния;

- исследование процессов гидролиза прекурсора, в частности, гидролиза в тонком слое прекурсора, гидролиза водяным паром, гидролиза в водно-спиртовых средах, гидролиза при повышенных температурах, гидролиза в сильно разбавленных системах;

- введение ионов хрома при гидролизе прекурсора в виде водного раствора СгСЬ^бНгО;

- рассмотрение некоторых способов удаления органических остатков для устранения темной окраски порошка;

- использование приготовленного порошка форстерита для получения керамики и монокристаллов;

- создание феноменологической модели процессов, происходящих при переходе от прекурсора к кристаллической фазе.

Научная новизна:

- для прекурсора форстерита - целлозольвата магния-кремния -установлено изменение его свойств во времени и под воздействием температур (до 100°С), вызывающее изменение свойств (цвета, фазового состава, размера кристаллитов) получаемых из него порошков;

- показано, что в системе ТЭОС - этилцеллозольв можно растворить магний по меньшей мере вплоть до мольного соотношения Mg:Si=3,5:l. Это опровергает высказываемое ранее предположение о том, что магний не растворяется в этой системе сверх мольного соотношения Mg:Si=2:l;

- показано, что точное соотношение Mg:Si=2:l в прекурсоре можно обеспечить, если смешать прекурсоры с соотношениями Mg:Si>2:l и Mg:Si<2:l в требуемых пропорциях;

- рассмотрено влияние на фазовый состав и свойства порошков степени неравновесности процесса гидролиза прекурсора; степень неравновесности изменяли с помощью введения в воду для гидролиза этилцеллозольва или этанола, разбавления прекурсора этилцеллозольвом, термического воздействия на прекурсор или гидролизант во время гидролиза;

- из целлозольвата магния-кремния получены порошки твердых растворов оксидов хрома в форстерите вплоть до концентрации ионов хрома 0,89 мас.%; при концентрации ионов хрома 2,18 мас.% в порошках появлялись побочные хромсодержащие фазы.

Практическая ценность работы: разработана лабораторная технология получения порошков высокочистого однофазного форстерита из двойного алкоксида магния и кремния;

- изменение мольного соотношения Mg:Si(OC2Hs)4 позволяет получать алкоксиды, а из них - порошки - с требуемым химическим составом;

- показана возможность получения прекурсоров форстерита с точным мольным соотношением Mg:Si=2:l смешиванием алкоксидов с известными содержаниями магния и кремния, отличающимся от стехиометрии форстерита в большую и меньшую сторону;

- использование целлозольвата магния-кремния позволяет снизить температуру форстеритообразования - она не превышает 700-800°С;

- полученные порошки форстерита опробованы для получения керамики и выращивания монокристаллов по методу Вернейля.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

5. ВЫВОДЫ

1. Использование алкоксидного прекурсора - целлозольвата магния-кремния, содержащего в своей структуре связи Mg-0-Si - позволило получить однофазные порошки форстерита и форстерита, легированного ионами хрома

2. Прекурсор представляет собой сложную систему, молекулярная структура которой изменяется во времени и под воздействием повышенных температур (до 100иС). В первом случае изменение структуры способствует получению порошков, свободных от остаточного углерода. Во втором случае приводит к повышению содержания остаточного углерода и образованию побочных фаз в конечном продукте.

3. Для получения однофазных порошков форстерита, свободных от окрашенных форм остаточного углерода, целесообразно проводить гидролиз при соотношении гидролизант:прекурсор>1 и использовать в качестве гидролизанта состав вода-этанол (44,2 мас.%).

4. Разбавление прекурсора перед гидролизом родительским спиртом изменяет размер и морфологию агрегатов в конечных порошках. Оптимальное соотношение прекурсор:ЭЦ составляет 1:8,5 (при соотношении гидролизант:прекурсор=12:1) и позволяет получить свободные от остаточного углерода порошки состоящие из рыхлых агрегатов размером до 10 мкм. Дальнейшее увеличение разбавления приводит к разрыву связей фрагментов Mg-0-Si, что определяет появление побочных фаз в конечных порошках.

5. Образцы хорошо закристаллизованного форстерита были получены после прокаливания ксерогелей при температуре 700-800°С в течение 2 ч.

6. Введение СгС1з*6Н20 с водой для гидролиза позволило получить твердые растворы оксидов хрома в форстерите вплоть до концентрации ионов хрома 0,89 мас.%. При введении ионов хрома в концентрации 2,18 мас.% и более в конечных продуктах образовывались побочные фазы, содержащие хром.

7. Присутствие хрома ускоряет кристаллизацию форстерита и способствует более полному удалению органических групп уже при малых концентрациях (0,2 мас.%).

8. Из порошков, полученных гидролизом при объемных соотношениях прекурсор:ЭЦ:вода равных 1:7:12 (концентрация ионов хрома 0,24 мас.%) и 1:8,5:12 (концентрация ионов хрома 0 и 0,24 мас.%), изготовлена керамика с относительной плотностью от 0,916 до 0,975 и открытой пористостью 1,56,8%.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе в качестве прекурсора форстерита было использовано алкоксидное соединение, содержащее в своей структуре связи Mg-0-Si -целлозольват магния-кремния. Его синтезировали путем растворения металлического магния в системе ТЭОС-ЭЦ в присутствии катализатора. Продукт, образующийся по завершении реакции, представляет собой раствор, содержащий целлозольват магния-кремния, избыток этилцеллозольва и продукт переэтерификации ТЭОСа - этанол. Для выделения целлозольвата магния-кремния в чистом виде не подходят простые способы, как, например фракционная дистилляция с дефлегмацией, поскольку при термическом воздействии происходит его разложение с разрывом части связей фрагментов Mg-O-Si. Учитывая этот факт, а также то, что в чистом виде целлозольват магния-кремния, вероятнее всего будет представлять собой весьма вязкую жидкость, использование его в виде подобного раствора-прекурсора представляется целесообразным. Однако из-за наличия множества межмолекулярных взаимосвязей прекурсор характеризуется достаточно высокой степенью молекулярной неоднородности, вследствие возможности существования различных изомеров, сольватов и ассоциатов, связи фрагментов Mg-0-Si также не равнозначны по прочности.

Установлено, что свойства используемого прекурсора изменяются во времени и под воздействием на него температуры. Эти изменения затрагивают, очевидно, молекулярную структуру прекурсора - взаимосвязи молекул целлозольвата магния-кремния, этилцеллозольва и этанола. Изменение молекулярной структуры прекурсора вызывает изменение свойств получаемых из него порошков форстерита.

Так, из свежеприготовленного прекурсора (выдержка 1 сутки) путем парового гидролиза получали порошки однофазного форстерита со 100% цветностью, состоящие из округлых агрегатов размером около 1,5 мкм. Из того же прекурсора, но выдержанного при комнатной температуре в течение достаточно длительного времени (около месяца) в тех же условиях гидролиза и термообработки получали порошки, свободные от остаточного углерода, содержащие помимо форстерита небольшое количество побочных фаз (MgO, S1O2), агрегаты форстерита имели призматическую форму и размер около 5-6 мкм (п. 3.6.2.).

Из прекурсора, подвергнутого термической обработке (не более 100°С) до или во время гидролиза получали порошки более темные и с большим количеством побочных фаз, чем из того же прекурсора, не подвергнутого температурному воздействию. Термообработка прекурсора, очевидно приводила к его частичному разложению (с разрывом связей фрагментов Mg-О—Si) и олигомеризации. Различный характер изменения свойств прекурсора во времени и под воздействием температуры связывают с существованием у целлозольвата магния-кремния «координационной полимерии» (п. 3.8.).

Ранее [115] целлозольват магния-кремния был описан как устойчивое соединение с формулой Si(0CH2CH20CH2CH3)n*Mg20x, где п=4-5, х<2. Указывали также на невозможность растворения магния в системе ТЭОС-ЭЦ сверх мольного соотношения Mg:Si=2:l. В данной работе в этой системе получали алкоксиды с мольными соотношениями Mg:Si>2:l. Были изучены порошки, полученные из прекурсоров с мольными соотношениями Mg:Si 0,5:1, 1:1, 1,5:1, 2:1, 2,5:1, 3:1, 3,5:1. Прекурсоры с мольными соотношениями Mg:Si<l,5:l после парового гидролиза и термообработки переходили в порошки, содержащие широкий спектр фаз системы Mg0-Si02, прекурсоры с мольными соотношениями Mg:Si равными 1,5:1 и 2:1 - в порошки, содержащие основную фазу - форстерит - и следовые количества побочных фаз (MgO, Si02, твердые растворы в системе Mg0-Si02), прекурсоры с мольными соотношениями Mg:Si>2:l - в порошки, содержащие форстерит и MgO. В данном случае присутствие побочных фаз в порошке, полученном из прекурсора с мольным соотношением Mg:Si=2:l отнесли на счет разрыва части связей фрагментов Mg-0-Si в процессе гидролиза. При изменении способа гидролиза с парового на жидкофазный и увеличении температуры прокаливания гидролизантов с 800 до 900°С из прекурсора с мольным соотношением Mg:Si=l,5:l получили порошок, содержащий энстатит и форстерит, из прекурсора с мольным соотношением Mg:Si=2:l - порошок, содержащий форстерит, из прекурсора с мольным соотношением Mg:Si=2,5:l - порошок, содержащий форстерит и периклаз.

Для образцов, полученных из прекурсоров с соотношениями Mg:Si равными 1,5:1, 2:1, 2,5:1, элементное содержание магния определяли методом химического анализа (обработка фтористоводородной кислотой) порошков, получаемых из них посредством гидролиза и последующей термообработки гидролизатов. Данный эксперимент подтвердил, что соотношение Mg:Si, заданное при синтезе прекурсора, сохраняется при переходе от прекурсора к кристаллической фазе.

Поскольку очень важной является задача по получению однофазного стехиометрического форстерита, рассматривали возможность его синтеза из прекурсоров с соотношением Mg:Si отличным от 2:1.

Из двух алкоксидов с мольными соотношениями Mg:Si<2:l и Mg:Si>2:l путем гидролиза и последующей термообработки гидролизата получали порошки. Эти порошки содержали форстерит и побочные фазы (энстатит и периклаз соответственно). Для порошков определяли содержание магния, которое равно содержанию магния в их прекурсорах. Исходя из этого рассчитывали пропорцию, в которой смешивали эти алкоксиды так, чтобы мольное соотношение Mg:Si было 2:1. Смесь гомогенизировали, затем гидролизовали. После термообработки гидролизанта получали порошок однофазного форстерита. Все алкоксиды гидролизовали, а гидролиза ты обрабатывали в одинаковых условиях (п. 3.5.).

Изменение параметров гидролиза целлозольвата магния-кремния позволяет получать порошки форстерита с разными свойствами (фазовый состав, морфология, содержание остаточного углерода). В данной работе в качестве таких параметров рассматривали объемное соотношение гидролизант:прекурсор, состав гидролизанта (в рамках систем ЭЦ-вода и ЭС-вода), температуру гидролизуемого прекурсора и гидролизанта, степень разбавления прекурсора перед гидролизом родительским спиртом.

Гидролиз при объемном соотношении гидролизант:прекурсор«1 осуществляли путем взаимодействия прекурсора, распределенного тонким слоем по поверхности, с влагой, содержащейся в воздухе. После прокаливания продукта этого взаимодействия (при температурах вплоть до 1100°С) получали порошки форстерита черного цвета, состоящие из крайне плотных агрегатов размером до нескольких миллиметров. Поэтому такие условия гидролиза не подходят для получения порошков форстерита.

Для гидролиза прекурсора при объемном соотношении гидролизант:прекурсор<1 наиболее равномерное распределение компонентов между собой достигается при подаче гидролизанта в прекурсор в виде перегретого пара. Продукт гидролиза при этом представляет собой гель (п. 3.6.2.).

В данном случае процесс конденсации доминирует над процессом гидролиза. Конденсация происходит, главным образом, с участием OR-rpynn прекурсора. Поэтому при использовании этого способа гидролиза наиболее наглядно проявляется зависимость свойств получаемых порошков от молекулярной структуры прекурсора. При таком способе гидролиза для получения чистых порошков форстерита из свежеприготовленных прекурсоров нужно использовать дополнительные приемы по удалению остаточного углерода.

Гидролиз при объемном соотношении гидролизант:прекурсор>1 проводили, подавая прекурсор в гидролизант. Продуктом гидролиза в данном случае является осадок. Увеличение объемного соотношения гидролизант прекурсор до 6 позволило существенно снизить цветность порошков, не прибегая к длительному старению прекурсора. Эффект снижения цветности порошков при гидролизе свежеприготовленных прекурсоров усиливается при использовании в качестве гидролизантов водно-спиртовых смесей (спиртовые компоненты ЭЦ и ЭС).

В то же время введение в воду для гидролиза ЭЦ в интервале концентраций от 15,7 до 82,3 мас.% и этанола в концентрации 79,8 мас.% приводило к образованию в конечных порошках наряду с форстеритом побочных фаз - MgO и Si02.

В случае проведения гидролиза при объемном соотношении гидролизант:прекурсор>1 образуются наночастицы, объединяющиеся в первичные агрегаты, которые объединяются во вторичные агрегаты и так далее. В порах агрегатов находится жидкая фаза (вода и спиртовые компоненты, содержащиеся в прекурсоре и в гидролизанте). В зависимости от содержания в ней спиртовых компонентов в процессе сушки и начальных этапов прокаливания в агрегатах формируются различные поровые структуры: от мелких закрытых пор (низкое содержание спиртовых компонентов) до крупных взаимосвязанных (высокое содержание спиртовых компонентов). В первом случае удаление органических составляющих затруднено, поэтому порошки имеют темную окраску, во втором случае органические составляющие удаляются практически полностью и получаются белые порошки. Однако чем больше спиртовых компонентов будет содержаться в гидролизанте, тем больше углекислого газа будет образовываться при их окислении. Это, по-видимому, приводит к тому, что СОг разрывает связи Mg-0—Si, вытесняя Si02 (так как угольная кислота сильнее кремниевой). В результате в конечных порошках будут присутствовать побочные фазы.

Повышение степени неравновесности процесса гидролиза путем термического воздействия на гидролизант или прекурсор не приводило к улучшению характеристик конечных порошков (п. 3.6.4.). Гидролиз горячего прекурсора приводил к его частичному разложению с разрывом связей фрагментов Mg-0-Si, что обуславливало присутствие в конечных порошках (при мольном соотношении Mg:Si в прекурсоре равном 2:1) наряду с форстеритом значительных количеств метасиликата магния и периклаза.

Цветность порошков, полученных таким способом, была выше цветности порошков, полученных гидролизом прекурсора комнатной температуры, что, по-видимому, связано с олигомеризацией прекурсора.

В случае гидролиза кипящей водой, вероятно, имел место процесс разрушения структуры изначально образующихся сильнопористых агрегатов и перестраивания ее в более плотную, с закрытыми порами, что затрудняло удаление органических составляющих. Присутствие в конечных образцах следовых количеств периклаза свидетельствует о разрыве части связей фрагментов Mg-0-Si, которое может происходить при таком способе гидролиза.

Гидролиз в разбавленных системах (п. 3.6.5.) осуществляли при объемных соотношениях прекурсор:ЭЦ:вода от 1:0:12 до 1:11:12. Прекурсор до гидролиза разбавляли в его родительском спирте - ЭЦ. Растворение реагентов при проведении гидролиза алкоксидов способствует разделению молекул и предпочтительному протеканию реакций гидролиза, нежели конденсации. Порошки, полученные после термообработки высушенных гидролиза/го в при 650°С, были рентгеноаморфными. В случае проведения гидролиза при объемном соотношении прекурсор:ЭЦ:вода равном 1:11:12 рентгенограммы содержали пик MgO. При отсутствии разбавления прекурсора и разбавлении в соотношении 1:5 порошки состоят, в основном, из достаточно крупных и плотных агрегатов размером до 300 мкм. С увеличением разбавления снижается размер и плотность агрегатов. Так, при разбавлении 1:8,5 и 1:11 их размер не превышает 10 мкм. Хорошо закристаллизованные порошки получали только после прокаливания гидролизатов при температуре 800°С в течение 2 ч. Все они представляли собой однофазный форстерит. Размер первичных кристаллитов не превышал 20 нм, однако порошки были объединены в крупные и достаточно плотные агрегаты.

Разбавление прекурсора родительским спиртом в соотношении, большем 1:5, приводило к резкому снижению цветности получаемых порошков. Наличие обширных сольватных оболочек в сильно разбавленном прекурсоре, очевидно, способствует образованию агрегатов с развитой структурой взаимосвязанных пор. Эти агрегаты весьма слабо связаны в более крупные. Такая структура обеспечивает более полное удаление органических групп, очевидно, уже за счет испарения их в процессе сушки, тогда как из осадков, состоящих из плотных агрегатов (неразбавленный и слаборазбавленный прекурсор), они удаляются за счет окисления при прокаливании. Это также согласуется с уменьшением величины 111111, сопровождающим уменьшение цветности и увеличение содержания органической составляющей в гидролизате.

Введение легирующей добавки осуществляли в процессе гидролиза в виде водного раствора гексагидрата хлорида хрома (III) (п. 3.1).

Получали образцы с расчетной концентрацией ионов хрома 0,2, 0,24, 0,45, 0,89, 2,18 и 4,76 мас.%. По данным петрографического анализа при введении ионов хрома вплоть до расчетной концентрации 0,89 мас.% они встраиваются в решетку форстерита и равномерно распределяются в ней, не вызывая изменений в ее строении, а также в фазовом составе получаемых порошков. Начиная с расчетной концентрации ионов хрома 2,18 мас.% в образцах присутствовали MgO, Si02, в которых также были распределены ионы хрома. Это свидетельствует о том, что при превышении определенного концентрационного предела (по результатам данного эксперимента он находится в области расчетных концентраций 0,89-2,18 мас.%) ионы хрома не входят в твердый раствор с форстеритом.

Ионы хрома оказывают влияние на кристаллизационное поведение форстерита. Их присутствие интенсифицирует кристаллизацию ксерогеля, увеличивая выход кристаллической фазы по сравнению с нелегированным форстеритом для конкретной температуры выдержки, а также приводит к увеличению размеров первичных кристаллитов. Хром способствует удалению остаточного углерода, что объясняется катализирующим воздействием ионов переходных металлов на процесс окисления.

Для удаления органических остатков, обуславливающих темную окраску порошка, опробовали химическую обработку гидролизатов перекисью водорода и азотной кислотой, а также термообработку прекурсора до гидролиза (п. 3.8.). И в том, и в другом случае желаемый результат не был достигнут. Обработка гидролизатов сильными окислителями (даже при малых их концентрациях) приводила к разрушению связей фрагментов Mg-0-Si и, следовательно, присутствию в конечном продукте значительных количеств побочных фаз. Порошки с нулевой цветностью получали только при обработке в соотношении окислителыгидролизант равном 1:1, малые концентрации окислителей не обеспечивали получения порошков с низкой цветностью.

Второй способ основывался на предположении, что процессы, происходящие в прекурсоре при его старении во времени можно ускорить путем термообработки (при температурах ниже температуры кипения) прекурсора до гидролиза в течение некоторого времени. Однако выдерживание прекурсоров до гидролиза при температурах в интервале 70-100°С приводила к увеличению цветности конечных порошков по сравнению с образцом, полученным из прекурсора, не подвергнутого термическому воздействию. Максимум цветности во всех случаях наблюдали при температуре выдержки прекурсора 85°С.

Выдерживание прекурсора при температуре 100°С (3 и 6 часов) приводило к его частичному разложению, поэтому конечные порошки форстерита содержали побочные фазы.

При увеличении времени выдержки с трех до шести часов начало разложения прекурсора отмечали уже при 85°С.

В рамках данной работы опробовали получение керамики из синтезированных порошков форстерита. Для этого использовали порошки, полученные путем гидролиза разбавленного прекурсора с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 800°С на воздухе в течение двух часов.

Обжиг в вакууме при 1550°С приводил к сильной рекристаллизации образцов (размер зерен до 160 мкм), тем не менее относительные плотности более 0,9 были достигнуты при использовании порошков, полученных гидролизом при объемном соотношении прекурсор:ЭЦ:вода равном 1:8,5:12, как для нелегированного, так и для легированного форстерита, и порошков, полученных гидролизом при объемном соотношении прекурсор:ЭЦ:вода равном 1:7:12, при концентрации в них ионов хрома 0,24 мас.% (п. 3.9.). При этом нелегированные образцы были менее рекристаллизованы и имели более высокую относительную плотность. Ионы хрома в данном случае, очевидно, являются добавкой, ускоряющей массоперенос и рекристаллизацию, что приводит к снижению плотности. Образцы, обожженные при 1350°С, имели большую плотность и были менее рекристаллизованы, чем образцы, полученные из тех же порошков в тех же условиях, но обожженные при 1550°С.

Пробные монокристаллы форстерита, выращенные по методу Вернейля, не были достаточно качественными, однако один из них содержал прозрачные области.

Таким образом, для получения из свежеприготовленных прекурсоров порошков, свободных от остаточного углерода, целесообразно проводить гидролиз при объемном соотношении гидролизант:прекурсор>1, применять в качестве гидролизантов водно-спиртовые среды, и разбавлять прекурсор перед гидролизом родительским спиртом - ЭЦ. По полученным данным оптимальными условиями с точки зрения получения чистого однофазного материала являются гидролиз составом вода-этанол (44,2 мас.%) при объемном соотношении гидролизант:прекурсор равном 6:1 и гидролиз при объемном соотношении прекурсор:ЭЦ:вода не менее 1:7:12.

Такие способы удаления остаточного углерода, используемые при получении форстерита и других сложных оксидов золь-гель методом, как обработка гидролизатов перекисью водорода, прокаливание в атмосфере СО2, не подход т для получения форстерита из целлозольвата магния-кремния, так как при этом разрушается часть связей фрагментов Mg-0-Si, что приводит к присутствию в конечном продукте побочных фаз. Для этого также не подходят опробованные в работе способы, заключающиеся в проведении гидролиза при термическом воздействии на гидролизант или прекурсор до или во время гидролиза. Остаточный углерод, естественно, можно удалить, прокаливая порошки при высоких температурах (более 1000°С), однако это приведет к получению очень плотных и крупных агрегатов. Возможным способом удаления органических остатков является прокаливание во влажном воздухе или в токе кислорода.

Представляет интерес изучение комбинаций способов гидролиза, например, проведение гидролиза разбавленного прекурсора в водно-спиртовых средах.

Данная технология получения форстерита позволяет также получать композиты на основе полимеров. При подборе соответствующих условий используемый прекурсор может быть применен для получения форстеритовых покрытий.

Достигнутый уровень легирования достаточно высок (обычно, по литературным данным, он не превышает 1-1,5%, «стандартные» концентрации - 0,2-0,4 мас.%), однако интервал концентраций ионов хрома 0,89-2,18 мас.% требует дополнительного изучения для более точного установления предельного уровня легирования для данного способа получения форстерита.

Температуры спекания форстеритовой керамики из порошков, полученных по алкоксотехнологии, очевидно не должны превышать 1450°С. Для получения более плотной керамики нужно использовать дополнительные способы дезагрегации порошков (вероятнее всего ультразвуковой или в вибрационной мельнице). Влияние добавки ионов хрома на спекание форстеритовой керамики требует более подробного изучения.

Для выращивания качественных монокристаллов методом Вернейля необходимо тщательное регулирование режима подачи порошка и пламенного режима.

1. Горшков, В. С. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений Текст. / В. С. Горшков, В. Г. Савельев, Н. Ф. Федоров. М.: Высшая школа, 1988. - 400 с.

2. Фрей, К. Минералогическая энциклопедия Текст. : [пер. с англ.] / под ред. К. Фрея. Л.: Недра, 1985. - 512 с.

3. Пащенко, А. А. Физическая химия силикатов Текст. / под ред. А. А. Пащенко. М.: Высшая школа, 1986. - 368 с.

4. Пищ, И. В. Керамические пигменты Текст. / И. В. Пищ, Г. Н. Масленникова. Минск: Вышэйшая школа, 1987. - 132 с.

5. Кингери, У.Д. Введение в керамику Текст. : [пер. с англ.] / У. Д. Кингери. М.: Стройиздат, 1967. - 500 с.

6. Дороговин, Б. А. Синтез минералов Текст. В 2 т. Т. 2 / под ред. Б. А. Дороговина. Александров: ВНИИСИМС, 1998.-296 с.

7. Petricevic, V. Laser action in chromium-doped forsterite Текст. / V. Petricevic, S. K. Gayen, R. R. Alfano // Appl. Phys. Lett. 1988. - V. 52, No 13.-P. 1040-1042.

8. Балкевич, В. JT. Техническая керамика Текст. / В. Л. Балкевич. М.: Стройиздат, 1984. - 256 с.

9. Хорошавин, Л. Б. Форстерит 2MgOSi02 Текст. / Л. Б. Хорошавин. М.: Теплотехник, 2004. - 368 с.

10. Гайстер, А. В. Точечные дефекты в кристаллах Mg2Si04, активированных ионами Сг3+ Электронный ресурс. / А. В. Гайстер, Д. И. Ларин, Г. М. Кузьмичева, Е. В. Жариков // http://www.icp.ac.ru/conferences/old/NCCC/abstracts/.

11. Кимаев, А. Е. Лазерные характеристики кристаллов форстерита Mg2Si04-Cr Текст. / А. Е. Кимаев, М. В. Коржик, М. Г. Лившиц, Б. И. Минков, Я. И. Мишкель, А. А. Тарасов // Оптика и спектроскопия. -1991.-Т. 70, вып. 3.-С. 711-712.

12. Скрипко, Г. А. Спектроскопические характеристики монокристаллов MgSi04-Cr3+ Текст. / Г. А. Скрипко, В. Н. Матросов, С. С. Дворников, Л. Е. Золотарева // Оптика и спектроскопия. 1990. - Т. 68, вып. 1. - С. 228-230.

13. Mass, J. L. Crystallisation and Spectroscpic Properties of Electron-Beam-Deposited, Chromium-Doped, Forsterite Films Текст. / J. L. Mass, J. M. Burlitch, D. B. Barber, C. R. Polloc // Chem. Mater. 1999. - V. 11, No 8. -P. 2211-2217.

14. Eilers, H. The near-infrared emission of Cr:Mn2Si04 and Cr:MgCaSi04 Текст. / H. Eilers, U. Hommerich, S. M. Jacobsen, W. M. Yen // Chem. Phys. Lett. 1993.-V. 212, No 1,2.-P. 109-112.

15. Аветиков, В. Г. Магнезиальная электротехническая керамика Текст. / В. Г. Аветиков, Э. И. Зинько. -М.: Энергия, 1973. 184 с.

16. Вап, Т. Low-Temperature Crystallization of Forsterite and Orthoenstatite Текст. / Т. Ban, Y. Ohya, Y. Takahashi // J. Amer. Ceram. Soc. 1999. - V. 82, No l.-P. 22-26.

17. Васильева, H. В. Рост эпитаксиальных пленок форстерита из раствора-расплава на основе РЬО-В2Оз Текст. / Н. В. Васильева, В. В. Рандошкин // Кристаллография. 2000. - Т. 45, №4. - С. 751-752.

18. US Patent No 6,300,262 В1 Transparent forsterite glass-ceramics Текст. / Beall G. H. (USA); assignee: Corning Incorporated. appl. No 09/686,418 ; filed: oct. 11,2000 ; date of patent: oct. 9,2001.

19. Yangyun S. Preparation and Strength of Forsterite-Zirconia Ceramic Composites Текст. / S. Yangyun, R. J. Brook // Ceram. Inter. 1983. - V. 9, No 2.-P. 39-45.

20. Holton, C. Optical amplifiers Электронный ресурс. / С. Holton // Laser Focus World. 1998. -№ 1 //http://www. Laserfocusworld.com/articles/.

21. Лукин, E. С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть I. Влияние агрегации порошков на спекание и микроструктуру керамики Текст. / Е. С. Лукин // Стекло и керамика. 1996. - №1. - С. 5-14.

22. Nicholson, P. S. Primary and Secondary Processing of Advanced Ceramic Powders Текст. // P. S. Nicholson // J. Can. Ceram. Soc. 1988. - V. 57. - P. 58-66.

23. Власов, А. С. Использование золь-гель процессов в технологии керамики Текст. / А. С. Власов, Л. М. Крайнова // Тр. МХТИ. 1988. - Вып. 153. -С. 110-115.

24. Гузман, И. Я. Химическая технология керамики Текст. / под ред. И. Я. Гузмана. М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2003. - 496 с.

25. Стрельникова, С. С. Синтез и спекание кремнеземсодержащих порошков, полученных золь-гель методом Текст.: дис. . канд. техн. наук.: 05.17.11 / Стрельникова Светлана Сергеевна. М., 2001. - 191 с.

26. Беляков, А. В. Физико-химические основы получения порошков твердых растворов и сложных оксидов Текст. / А. В. Беляков, Е. С. Лукин // Тр. МХТИ. 1987. - Вып. 146. - С. 5-18.

27. Андриевский, Р. А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений Текст. / Р. А. Андриевский // Успехи химии. -1994.- Т. 63, №5.-С. 431-451.

28. Вильке, К.-Г. Методы выращивания кристаллов Текст. / К.-Г. Вильке. -Л.: Недра, 1968.-424 с.

29. Беляков, А. В. Химические методы получения керамических порошков Текст. / А. В. Беляков. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2001. - 32 с.

30. Балкевич, В. Л. Синтез дезагрегированного тонкодисперсного муллита химическими методами Текст. / В. Л. Балкевич, А. В. Беляков, Т. А. Сафронова // Стекло и керамика. 1985. - № 5. - С. 25-27.

31. Бобкова, Н. М. Формирование муллита получаемого методом совместного осаждения Текст. / Н. М. Бобкова, И. В. Каврус, Е. В. Радион, Н. В. Поповская // Стекло и керамика. 1998. - № 6. - С. 18-27.

32. Афонина, Г. А. Получение порошка форстерита методами золь-гель технологии Текст. / Г. А. Афонина, В. Г. Леонов, О. Н. Попова // Стекло и керамика. 2005. - № 8. - С. 19-23.

33. Гейшин, П. А. Возможность низкотемпературного синтеза муллита Текст. / П. А. Гейшин, Н. А. Демидова, К. А. Соломко, Г. Ф. Панько // Изв. АН СССР. Неорг. Матер. 1975. - Т. 11, № 9. - С. 1674-1676.

34. Moyer, J. R. Synthesis of oxide ceramic powders by aqueous coprecipitation Текст. / J. R. Moyer, A. R. Prunier, N. N. Hughes, R. C. Winterton // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1986. -V. 73. - P. 117-122.

35. Scherer, G. W. Glasses and ceramics from colloids Текст. / G. W. Scherer // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1984. - V. 32. - P. 205-211.

36. Тимошенков, С. П. Моделирование и оптимизация синтеза мелкодисперсных порошков в высокочастотной плазме Текст. / С. П.

37. Тимошенков, Е. П. Прокопьев, С. А. Дьячков // Теор. Осн. Хим. Техн. -2002. Т. 36, № 5. - С. 549-553.

38. Hanemann, Т. Potential nanoskaliger Keramikpulver fur Mikrosystemtechnik Текст. / Т. Hanemann, H.-J. Ritzhaupt-Kleissl, R. Ruprecht, V. Szabo, J. HauBelt // Galvanotechnik. 2005. - Bd. 95, № 1. - S. 188-194.

39. Зырянов, В. В. Механохимический керамический метод Текст. / В. В. Зырянов // «Керамические материалы: производство и применение», Научно-практическая конференция. (2000; Москва). М.: ВИМИ, 2000. - С.75-77.

40. Алымов, М. И. Методы получения и механические свойства нанокристаллических материалов Текст. / М. И. Алымов // Технология металлов. 2000. -№3.- С. 8-11.

41. Сычев, М. М. Перспектива использования золь-гель метода в технологии неорганических материалов Текст. / М. М. Сычев // Журнал Прикладной Химии. 1990. - Т. 63, № 3. - С. 489-499.

42. Mackenzie, J. D. Applications of Sol-Gel Methods for Glass and Ceramics Processing Текст. / J. D. Mackenzie // Ultrastucture processing of ceramics, glasses and composites. 1984. - P. 15-23.

43. Johnson, D. W. Sol-Gel Processing of Ceramics and Glass Текст. / D. W. Johnson, Jr. // Am. Ceram. Soc. Bull. 1985. - V. 64, No 12. - P. 15971602.

44. Wu, E. Ferroelectric ceramics the sol-gel method versus conventional processing Текст. / E. Wu, К. C. Chen, J. D. Mackenzie // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. - 1984. - V. 32. - P. 169-174.

45. Woodhead, J. L. Application of Sol-Gel Processing to Ceramic Development Текст. / J. L. Woodhead, D. L. Segal // Mater. Des. 1984. - V.5, No 10/11. -P. 212-214.

46. Саркисов, П. Д. Люминофоры на основе алюминатов стронция, полученные золь-гель методом Текст. / П. Д. Саркисов, Н. В. Попович, А. Г. Желнин // Стекло и керамика. 2003. - № 10. - С. 6-9.

47. Hayashi, S. Sintering behaviour of diopside, CaMgSi206, from various powder preparation methods Текст. / S. Hayashi, K. Okada, N. Otsuka // Mater. Sci. Lett. 1990. -V. 9, No 4. - P. 382-385.

48. Li, S. The FTIR and Raman Spectra of Lead Zirconate Titanates (PZT) Prepared by a Sol-Gel Process Текст. / S. Li, R. A. Condrate, Sr., R. M. Spriggs // J. Can. Ceram. Soc. 1988. - V. 57, No 4. -P.61-65.

49. Guglielmi, M. Precursors for sol-gel preparations Текст. / M. Guglielmi, G. Carturan // J. of Non-Crystalline Solids. 1988. - V. 100. - P. 16-30.

50. Vioux, A. Nonhydrolytic Sol-Gel Routes to Oxides Текст. / A. Vioux // Chem. Mater. 1997. - V. 9, No 11. - P. 2292-2299.

51. Lessing, P. A. Mixed-Cation Oxide Powders via Polimeric Precursors Текст. / P. A. Lessing // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1989. - V. 68, No 5. - P. 10021007.

52. Андрианов, H. Т. Золь-гель метод в технологии оксидных материалов (обзор) Текст. / Н. Т. Андрианов // Стекло и керамика. 2003. - № 10. -С. 17-22.

53. Жигалкина, И. А. Синтез хромита лантана золь-гель методом Текст. / И. А. Жигалкина, Т. Д. Николаева, Ю. J1. Супоницкий, Б. И. Поляк // Стекло и керамика. 1996. -№ 6. - С. 15-17.

54. Hardy, А. В. Preparation of oxide powders Текст. / А. В. Hardy, G. Gowda, T. J. McMahon // Ultrastructure Processing of Advanced Ceramics. 1988. -P. 407-428.

55. Turova, N. Y. The Chemistry of Metal Alkoxides Текст. / eds. N. Y. Turova, E. P. Turevskaya, V. G. Kessler, M. I. Yanovskaya. Springer, 2002. - 584 p.

56. Яновская, M. И. Формирование ультрадисперсных окисных систем при гидролизе алкоголятов металлов Текст. / М. И. Яновская, Е. П.

57. Туревская, Т. В. Рогова, И. Е. Обвинцева, С. И. Кучейко, Н. Я. Турова // «Физикохимия ультрадисперсных систем», I Всесоюзная конференция. (1987; Москва). -М., 1987.-С. 188-191.

58. Bradley, D. С. Metal Alkoxides as Precursors for Electronic and Ceramic Materials Текст. / D. C. Bradley // Chem. Rev. 1989. - V. 89, No 6. - P. 1317-1322.

59. Debsikdar, J. C. Preparation of transparent non-crystalline stoichiometric magnesium aluminate gel-monolith by the sol-gel process Текст. / J. С. Debsicdar // Mater. Sci. 1985. - V. 20, No 12. - P. 4454-4458.

60. Jones, K. Spinel formation from magnesium aluminium double alkoxides Текст. / К. Jones, Т. J. Davies, H. G. Emblem, P. Parkes // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1986. - V. 73. - P. 111-116.

61. Blum, J. B. Sol-gel-derived PbTi03 Текст. / J. B. Blum, S. R. Gurkovich // Mater. Sci. 1985. - V. 20, No 12. - P. 4479-4483.

62. Nogami, M. Glass preparation of the Zr02-Si02 system by the sol-gel process from metal alkoxides Текст. / M. Nogami // J. of Non-Crystalline Solids. -1985.-V. 69-P. 415-423.

63. Химическая энциклопедия Текст. В 6 т. Т. 1 / под ред. И. J1. Кнунянца // М.: Советская энциклопедия, 1988. 626 с.

64. Стрельникова, И. E. Особо чистые алкоголяты металлов для получения оксидных систем Текст.: дис. . канд. хим. наук.: 02.00.01 / Стрельникова Инна Евгеньевна. М., 2005. - 109 с.

65. Mazdiyasni, К. S. Chemical synthesis of single and mixed phase oxide ceramics Текст. / К. S. Mazdiyasni // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1984. -V. 32.-P. 175-187.

66. Yoldas, В. Е. Modification of polymer-gel structures Текст. / В. Е. Yoldas // J. of Non-Crystalline Solids. 1984. - V. 63. - P. 145-154.

67. Бережной, А. С. Использование силикатов магния для получения огнеупоров Текст. / А. С. Бережной // Журнал Прикладной Химии. -1940.-Т. 13,№6.-С. 800-821.

68. Бабушкин, В. Н. Термодинамика силикатов Текст. / В. Н. Бабушкин, Г. М. Матвеев, О. П. Мчедлов-Петросян. Л.: Стройиздат, 1986. - 351 с.

69. Будников, П. П. Реакции в смесях твёрдых веществ Текст. / П. П. Будников, А. М. Гистлинг. М.: Стройиздат, 1965. - 476 с.

70. Brindley, G. W. Kinetics and Mechanism of Formation of Forsterite (Mg2Si04) by Solid State Reaction of MgO and Si02 Текст. / G. W. Brindley, R. Hayami // Philos. Mag. 1965. - No 12. - P. 505-514.

71. Jander, W. Reaktionen im festen Zustande bei hoheren Temperaturen Текст. / W. Jander, J. Wuhrer // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 1936. - Bd. 226, H.3. - S. 225-247.

72. Иванова, А. С. Высокотемпературные композиции на основе оксидов магния и кремния Текст. / А. С. Иванова, В. А. Дзисько, Э. М. Мороз // Изв. АН СССР Неорг. Матер. 1986. - Т. 22, № 1. - С. 84-87.

73. Shankland, Т. J. Synthesis of forsterite crystals Текст. / Т. J. Shankland, К. Hemmenway// Am. Miner. 1963. -V. 48, No 1-2. - P. 200.

74. US Patent No 4,415,673 Refractory material Текст. / Feagin R. C. (USA) ; assignee: Remet Corporation. appl. No 246,315 ; filed: mar. 23, 1981 ; date of patent: nov. 15, 1983.

75. Kazakos A. Preparation and densification of forsterite (Mg2Si04) by nanocomposite sol-gel processing Текст. / A. Kazakos, S. Komarneni, R. Roy // Mater. Letters. 1990. - V. 9, No 10. - P. 405-409.

76. Андрианов, H. Т. Влияние природы исходных компонентов на синтез форстерита, полученного золь-гель методом Текст. / Н. Т. Андрианов, С. С. Стрельникова, С. М. Дягилец, С. Ю. Федорова // Стекло и керамика.-2002.-№6.-С. 16-19.

77. Андрианов, Н. Т. Форстеритовая керамика на основе золь-гель порошков Текст. / Н. Т. Андрианов, С. С. Стрельникова, С. М. Дягилец // Стекло и керамика.-2004.-№ 1.-С. 15-17.

78. Martin, M. H. E. Poly(methacrylate) Precursors to Forsterite Текст. / M. H. E. Martin, С. K. Ober, C. R. Hubbard, W. D. Porter, O. Burl Cavin // J. Amer. Ceram. Soc. -1992. V. 75, No 7. - P. 1831-1838.

79. Park, D. G. Crystallization of Precursors to Forsterite and Chromium-Doped Forsterite Текст. / D. G. Park, M. H. E. Martin, С. K. Ober, J. M. Burlitch // J. Amer. Ceram. Soc. 1994. - V. 77, No 1. - P. 33-40.

80. Scorodumova, О. В. The synthesis of ultrafine powders from gels received in Mg0-Al203-Si02-Zr02 system Текст. / О. В. Scorodumova // 16 Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. (1998; Moscow). -M.: ИОХ PAH, 1998. C. 446-447.

81. Llanos, M. E. Determination of the Surface Heterogeneity of Mg0-Si02 Sol-Gel Mixed Oxides by Means of C02 and Ammonia Thermodesorption Текст. / M. E. Llanoz, T. Lopez, R. Gomez // Langmuir. 1997. - V. 13, No 5.-P. 974-978.

82. Lopez, T. Preparation of Magnesia-Silica Oxides: Effect of Mg/Si Ratio and Sulfate on Acidity Текст. / Т. Lopez, M. E. Llanos, J. Navarrete, I. Schifter, P. Salas, R. Gomez // J. Sol-gel Sci. and Technol. 1997. - V. 8, No 1-3. - P. 321.

83. Mitchell, M. B. D. Preparation and Characterization of Forsterite (Mg2Si04) Xerogels Текст. / M. B. D. Mitchell, D. Jackson, P. F. James. // J. of Sol-Gel Sci. and Tech. 1998. - V. 13, No 1-3. - P. 359-364.

84. Yamaguchi 0. Formation of forsterite (2Mg0'Si02) from the mixture prepared by alkoxy-method Текст. / О. Yamaguchi, Y. Nakajima, K. Shimizu // Chem. Lett. 1976. - No 5. - P. 401-404.

85. Sujatha Devi, P. Sol-Gel Syntheses and Spectroscopic Characterization of Chromium-Doped Silicates and Germanates Текст. / P. Sujatha Devi, H. D. Gafney, V. Petricevic, R. R. Alfano, D. He, К. E. Miyano // Chem. Mater. -2000.-V. 12, No 5.-P. 1378-1385.

86. Burlitch, J. M. Low-Temperature Syntheses of Olivine and Forsterite Facilitated by Hydrogen Peroxide Текст. / J. M. Burlitch, M. L. Beeman, B. Riley, D. L. Kohlstedt // Chem. Mater. 1991. - V. 3, No 4. - P. 692-698.

87. Park, D. G. Preparation of Forsterite by Pirolysis of a Xerogel: The Effect of Water Текст. / D. G. Park, J. C. Duchamp, Т. M. Duncan, J. M. Burlitch // Chem. Mater. 1994.-V. 6,No 11.-P. 1990-1995.

88. Yeager, К. E. Intermediates in the Sol-Gel Synthesis of Forsterite Текст. / К. E. Yeager, J. M. Burlitch, Т. M. Loehr // Chem. Mater. 1993. - V. 5, No 4.-P. 525-534.

89. Yeager, К. E. Magnesium Methoxide Derived Catalysis of Transesterification, Hydrolysis and Condensation of Si(OMe)4 in the Sol-Gel Synthesis of Magnesium Silicates Текст. / К. E. Yeager, J. M. Burlitch // Chem. Mater. 1991. - V. 3, No 3. - P. 387-389.

90. Park, D. G. Sol-Gel Synthesis of Chromium-Doped Forsterite Текст. / D. G. Park, J. M. Burlitch, R. F. Geray, R. Dieckmann, D. B. Barber, C. R. Pollock // Chem. Mater. 1993. - V. 5, No 4. - P. 518-524.

91. Jones, S. A. Sol-Gel Synthesis and Characterization of Magnesium Silicate Thin Films Текст. / S. A. Jones, S. Wong, J. M. Burlitch, S. Viswanathan, D. L. Kohlstedt // Chem. Mater. 1997. - V. 9, No 11. - P. 2567-2576.

92. Mass, J. L. Crystallisation and Spectroscpic Properties of Electron-Beam-Deposited, Chromium-Doped, Forsterite Films Текст. / J. L. Mass, J. M. Burlitch, D. B. Barber, C. R. Polloc // Chem. Mater. 1999. - V. 11, No 8. -P. 2211-2217.

93. Tsai, M. T. Characterization of Nanocrystalline Forsterite Fiber Synthesized via the Sol-Gel Process Текст. / M. T. Tsai // J. Am. Ceram. Soc. 2002. - V. 85, No 2. - P. 453-458.

94. Tsai, M. T. Hydrolysis and condensation of forsterite precursor alkoxides: modification of the molecular gel structure by acetic acid Текст. / M. T. Tsai // J. of Non-Crystalline Solids 2002. - V. 298. - P. 116-130.

95. Tsai, M. T. Synthesis of Nanocrystalline Forsterite Fiber via chemical route Текст./ M. T. Tsai // Mater. Res. Bull. 2002. - V. 37. - P. 2213-2226.

96. Tsai, M. T. Effects of hydrolytic processing on the character of forsterite gel fibers. P. I, II Текст. / M. T. Tsai // J. Eur. Ceram. Soc. 2002. - V. 22. -P. 1073-1094.

97. US Patent No 4,608,215 Preparation of ceramics Текст. / Gonczy S. Т., Lawson R. J., Rosen В. I. (USA) ; assignee: Allied Corporation. appl. No 565,077 ; filed: dec. 23, 1983 ; date of patent: aug. 26,1986.

98. Дудникова, В. Б. Влияние сопряженного изоморфизма на растворимость хрома в форстерите Текст. / В. Б. Дудникова, А. В. Гайстер, Е. В. Жариков, Н. И. Гулько, В. Г. Сенин, В. С. Урусов // Неорг. Матер. 2003. - Т. 39, № 8. - С. 985-990.

99. Jordan, W. Growth of forsterite crystals in a reactive crucible Текст. / W. Jordan, J. J. Naughton // Am. Miner. 1964. - V. 49, No 5-6. - P. 806-808.

100. Гузман, И. Я. Практикум по технологии керамики Текст. / под ред. И. Я. Гузмана. М.: ООО РИФ Стройматериалы», 2005. - 336 с.

101. Ковба, Jl. М. Рентгенография в неорганической химии Текст. / JL М. Ковба. М.: Издательство МГУ, 1991. - 256 с.

102. Шарло, Г. Методы аналитической химии Текст. / Г. Шарло. М.: Химия, 1965.-976 с.

103. Pouxviel, J. С. Chemical route to aluminosilicate gels, glasses and ceramics Текст. / J. C. Pouxviel, J. P. Boilot, A. Dauger, L. Huber // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1986. - V. 73. - P. 269-274.

104. Плюснина, И. И. Инфракрасные спектры силикатов Текст. / И. И. Плюснина. -М.: Издательство МГУ, 1967. 200 с.

105. Попович, Н. В. Особенности кинетики процесса синтеза люминесцентных материалов золь-гель методом Текст. / Н. В. Попович, В. В. Федоров // Стекло и керамика. 2000. - № 3. - С. 8-10.

106. Hench, L. L. The Sol-Gel Process Текст. / L. L. Hench, J. K. West // Chem. Rew. 1990. - V. 90, № 1. - P. 35-70.

107. Okumoto, S. Theoretical Study of Hydrolysis and Condensation of Silicon Alkoxides Текст. / S. Okumoto, N. Fujita, S. Yamabe // J. Phys. Chem. A. -1998. -V. 102, №22.-P. 3991-3998.

108. Беляков, А. В. Физико-химические основы формирования структуры в оксидной керамике Текст.: дис. . док. хим. наук. : 05.17.11 / Беляков Алексей Васильевич. М.: 2000. - 424 с.

109. ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

110. ДТА дифференциально-термический анализ1. ИК инфракрасный(ая)1. ПВС поливиниловый спирт

111. ППП потери при прокаливании1. П. периклаз

112. РФА рентгенофазовый анализ1. Т. р. твердый раствор1. ТМОС тетраметоксисилан

113. ТГ термогравиметрическая кривая1. ТЭОС тетраэтоксисилан1. Ф. форстерит1. ЭС этиловый спирт1. ЭЦ этилцеллозольвg объемное соотношение гидролизант:прекурсор t - температура, °С