автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Моделирование нуклеации ортокремниевой кислоты и роста коллоидных частиц кремнезема в гидротермальных растворах

004607311

На правах рукописи ./¿¿Ьии^у—

Кашутина Ирина Александровна

МОДЕЛИРОВАНИЕ НУКЛЕАЦИИ ОРТОКРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ И РОСТА КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ КРЕМНЕЗЕМА В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 05.17.01 - "Технология неорганических веществ"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 АВГ 2010

Москва 2010

004607311

Работа выполнена в Научно-исследовательском геотехнологическом центре

ДВОРАН

Научный руководитель: доктор технических наук

Потапов Вадим Владимирович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Семенов Геннадий Михайлович

доктор технических наук, профессор Бессарабов Аркадий Маркович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической

химии имени Н.С. Курнакова

Защита состоится 6 октября 2010 г., в Ю00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.204.05 в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская площадь, д. 9, в ауд. 443.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан " XX "_и-юиЛ 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.05

//

М.Б. Алехина

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Совершенствование методов комплексного использования энергетического и минерального потенциала природных гидротермальных растворов имеет большое значение для повышения эффективности использования этого вида ресурсов. Аморфный коллоидный кремнезем - один из важнейших минеральных компонентов, ценность которого увеличивается с учетом роста потребления аморфных кремнеземов современной промышленностью, в том числе в высокотехнологичных отраслях, связанных с использованием золей и ультрадисперсных порошков. Кремнеземсодержащие материалы с различными физико-химическими характеристиками могут быть выделены в промышленных количествах различными методами, например, осаждены из гидротермальных растворов вводом коагулянтов. Баромембранным концентрированием гидротермальных растворов можно получать стабильные водные золи кремнезема - один из наиболее ценных продуктов.

Одной из важных задач при разработке технологии извлечения коллоидного кремнезема из гидротермального раствора является изучение кинетики нук-леации ортокремниевой кислоты (ОКК). Данные по кинетике нуклеации необходимы для контроля за скоростью образования коллоидных частиц и их конечными размерами и концентрациями. Конечное распределение частиц по размерам - одна из основных характеристик водных золей кремнезема, и требуется совершенствование методов управления этой характеристикой. Кроме того, данные по кинетике позволят контролировать рост твердых отложений кремнезема, возникающих вследствие гетерокоагуляции коллоидных частиц на стенках скважин, аппаратов и теплооборудования технологической линии, по которой проходит гидротермальный раствор.

В России имеются значительные высокотемпературные гидротермальные ресурсы. Суммарный энергетический потенциал только одного Мутновского месторождения (Южная Камчатка) составляет примерно 300 МВт. При использовании 20% этого потенциала расход отсепарированного водного теплоносителя Мутновских ГеоЭС на данный момент составляет около 1100-1200 т/ч со средним содержанием кремнезема 700 мг/кг. При степени извлечения 45-60% выход аморфного кремнезема может составить до 3-5 тыс. тонн в год.

Степень извлечения кремнезема и физико-химические характеристики полученного материала зависят от концентрации и размеров коллоидных частиц кремнезема, образовавшихся в результате нуклеации ОКК.

Цель работы - разработка технологии получения золей кремнезема из гидротермальных растворов на основе численного моделирования процесса нуклеации ортокремниевой кислоты в водных средах. Основные положения, выносимые на защиту.

1. Зависимость скорости нуклеации ОКК и конечного среднего размера частиц кремнезема от температуры, рН, ионной силы, начального пересыщения, исследованные методом численного моделирования.

2. Влияние переменного температурного режима на временные зависимости функции пересыщения и скорости нуклеации ОКК, приводящее к появлению неоднородностей в этих зависимостях и изменению конечной формы распределения частиц кремнезема по размерам.

3. Соотношение продолжительностей стадий гомогенной и гетерогенной нуклеации в гидротермальных растворах при различных рН и температурах.

4. Рекомендации по выбору технологических параметров - продолжительности пребывания раствора на участках, его расхода, температурного профиля, рН, общего содержании кремнезема, диаметра пор мембранного слоя и др. - для получения водного золя кремнезема с заданными характеристиками.

Научная новизна.

1. Получены данные о влиянии различных параметров - температуры, рН, начальной концентрации ОКК, ионной силы - на скорость процесса нуклеации в гидротермальных растворах и размеры образующихся частиц кремнезема в широком диапазоне значений этих параметров.

2. Изучена зависимость продолжительности стадий гомогенной и гетерогенной нуклеации от физико-химических характеристик гидротермального раствора.

3. Исследовано влияние переменного температурного режима на вид временных зависимостей функций пересыщения и форму распределения образующихся частиц кремнезема по размерам.

4. Разработан метод, позволяющий прогнозировать характеристики конечного продукта - водного золя кремнезема - получаемого баромембранным концентрированием гидротермального раствора. С помощью метода, основанного на численном моделировании нуклеации ОКК, стало возможным определять концентрации, радиусы частиц и форму распределения частиц при различных условиях в технологической схеме, включающей скважины, трубопроводы, сепараторы, теплообменники, танки для старения, мембранные фильтры и др.

Достоверность научных положений и следующих из них выводов обеспечивается соответствием результатов численного моделирования процесса

нуклеации ортокремниевой кислоты экспериментальным данным (временные зависимости концентрации ОКК, конечные размеры частиц), полученным на растворах различных гидротермальных месторождений, модельных растворах, а также характеристикам водных золей кремнезема - продуктов мембранного концентрирования растворов скважин Мутновской ГеоЭС.

Практическое значение работы. Подход на основе численного моделирования, развитый в данной работе, можно применять при проектировании оборудования для технологической схемы получения водных золей кремнезема из гидротермальных растворов, а также из другого сырья. Подобный подход позволяет учесть зависимость конечных концентрации и размеров коллоидных частиц от следующих параметров: 1) температурный профиль при течении раствора по скважинам, трубопроводам и оборудованию; 2) рН, ионную силу, концентрацию компонентов раствора; 3) продолжительность пребывания раствора на различных участках технологической линии. Концентрация и размеры частиц в значительной степени определяют характеристики золя кремнезема, возможные направления его использования и характеристики материалов, получаемых с использованием золя. В частности, удельная поверхность порошков кремнезема, диаметр и объем пор связаны с размерами частиц в исходном золе.

Реализация работы. Разработанная методика расчета размеров частиц кремнезема была использована в ООО НПФ "Наносилика" для получения водных золей кремнезема с заданными характеристиками ультрафильтрационным мембранным концентрированием сепарата скважин Мутновской ГеоЭС.

Апробация работы. Результаты работы представлены тезисами докладов на международных семинарах "Структура и разнообразие минерального мира" (Сыктывкар, 17-19 июня 2008 г.), "Минералогическая интервенция в микро- и наномир" (Сыктывкар, 9-11 июня 2009 г.); на Международных научных конференциях: 32, 33, 34 Workshop on Geothermal Reservoir Engineering of Stanford University (California, 2008 и 2009 гг.) и статьями в российских рецензируемых журналах: "Химическая технология", "Теплоэнергетика", "Водоснабжение и санитарная техника".

Объем н структура диссертации. Диссертация состоит из введения, б глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 177 страницах и содержит 41 таблицу и 53 рисунка. Список литературы включает 60 наименований.

Основное содержание работы Глава 1. Анализ исследований процесса поликонденсашш ортокремниевой кислоты в водных средах. В 1-ой главе рассмотрены современные представления о механизме нуклеации ОКК в гидротермальных растворах при различных рН водных сред. Представлен обзор и анализ результатов изучения нуклеации ОКК при различных физико-химических характеристиках растворов (рН, температура, начальная концентрация) различными исследователями: Дилером, Александером, Шварцем и Кнауфом, Бечтольдом, Гото, Оккерсом, Одели и Эвестоном, Вейцем и Франком, Хоббелем и Викером, Бауманом, Кудюрье, Маршем и Клейном, Гинзбургом и Шейдиной, Гринбергом, Тарутани, Ричардсоном и Уоддемсом, Макридесом, Розбаумом и Родэ, Фроловым, Шабановой и др. Проведен обзор исследований Флеминга, Вереса и Тсао, Розбаума и Родэ, посвященных разработке математической модели процесса нуклеации ОКК. Результаты исследований рассмотрены с точки зрения их применения в технологии мембранного концентрирования природных гидротермальных растворов и получения водных золей кремнезема. Технология включает стадию старения раствора, на которой происходят нуклеация ОКК и рост коллоидных частиц кремнезема. По результатам обзора научной литературы сделан вывод о необходимости количественной оценки не только скорости процесса, но и размера образующихся частиц кремнезема - одной из основных характеристик золя.

Глава 2. Объекты и методы исследования. Основными объектами исследования являются гидротермальные растворы различных месторождений (Мут-новское, Паужетское, Serró Prieto (Мексика), Wairakei и Broadlands (Новая Зеландия), Shiraike-Jigoku, Kannawaen и Ichinoidekaikan (Япония)) и модельные среды, включающие основные катионы и анионы (Na+, К+, Са2+, Mg2+, SO42', НСО3", СГ, С032", NH4+, Fe2", Fe3+) с диапазонами рН от 4 до 8,5 и ионной силы от 0,000132 до 0,06095 моль/кг. Для исследования процесса нуклеации ОКК проводили определение концентрации мономерной кремниевой кислоты и размера образующихся частиц. Концентрацию кремнекислоты С5 определяли фотоколориметрическим методом по желтому кремнемолибденовому комплексу с использованием в качестве стандартного раствора натрия кремнефтористого Na2SiF6. В ходе фотоколориметрического определения изополимолибдатные анионы взаимодействуют с кремниевой кислотой в кислой области (рН<3) и изменяется интенсивность окраски раствора, т.е. образуется желтая кремнемо-либденовая гетерополикислота (¡3-форма). Размер субмикронных частиц опре-

деляли методом ФКС (фотонной корреляционной спектроскопии) путем измерения коэффициента диффузии дисперсных частиц на основе анализа динамических флуктуаций интенсивности рассеянного света. Для определения размера, формы и строения частиц конечного продукта - золя кремнезема - использовали также метод сканирующей электронной микроскопии. Метод основан на анализе результатов рассеяния поверхностью твердого образца пучка электронов. Высокая разрешающая способность становится возможной из-за малой длины волны электронов по сравнению с длинами волн других форм излучения. Для решения системы дифференциальных уравнений, описывающих процесс образования новых частиц и приращение массы существующих частиц используется численный метод, описанный в главе 4.

Глава 3. Эксперименты по изучению кинетики поликонденсации орток-ремниевой кислоты. В третьей главе представлены экспериментальные данные по изучению кинетики нуклеации ортокремниевой кислоты в гидротермальных растворах Мутновского и Паужетского месторождений, отличающихся химическим составом и содержанием кремнезема, при различных физико-химических характеристиках (температуре, рН, ионной силе). Экспериментально определены размеры частиц кремнезема в исходных гидротермальных растворах и в концентрированных водных золях при разных температурах.

Уст^^овт^^о что в с гетерогенной кухлезцли ОКРС глзиетики прслдес-са в гидротермальном растворе с удовлетворительной точностью описывается дифференциальным уравнением реакции первого порядка. Скорость процесса замедляется со снижением рН раствора. Установлена зависимость константы скорости кР поликонденсации ОКК с изменением ионной силы раствора. В определенном диапазоне значений ионной силы 1пкр линейно изменяется с увеличением параметра х (рис. 1 а), связанного с ионной силой 15:

0) (2)

где А=1, В=5. При значениях х, превышающих 0,4, зависимость 1пкр отклоняется от линейной.

Х = 15°'5/(1+1за5)

1пкр= -А+В-х

над

4" 1

-М

Рис. 1. а - зависимость натурального логарифма константы скорости поликонденсации ОКК от параметра х.

0.2 х 0,4

0,6

Рис. 1.6- зависимость натурального логарифма константы скорости поликонденсации ОКК при 20°С от рН раствора.

Глава 4. Разработка программы М8А1ЧиСЛКШ для численного моделирования нуклеации ортокремниевой кислоты в водных средах. Разработана программа МБАМиС.РОК. для численного моделирования процесса нуклеации ОКК в гидротермальных растворах. Программа учитывает: 1) образование в ходе нуклеации частиц новых классов в каждый момент времени, прошедший от начала процесса; 2) приращение массы и радиуса частиц в каждом классе; 3) расчет не только концентрации коллоидного кремнезема и кремнекислоты, но и распределения частиц по размерам в любой момент времени; 4) расчет при заданных физико-химических характеристиках раствора таких переменных параметров как скорость нуклеации, количество классов образующихся частиц, начальный размер и количество частиц в каждом классе, размер частиц каждого класса в определенный момент времени и средний размер всех частиц, в итоге -изменения во времени концентрации растворенной кремнекислоты и коллоидного кремнезема.

Программа реализует два основных алгоритма:

1. Алгоритм зародышеобразования - процесс создания новых классов коллоидных частиц. Количество частиц в новых классах вычисляется с учетом текущего значения скорости нуклеации и заданного шага по времени.

2. Алгоритм роста частиц - вычисление скорости молекулярного отложения ОКК и радиуса частиц как функции от времени.

Приращение массы частицы каждого класса и новая масса частиц каждого 1-го класса вычисляется с учетом текущих значений скорости молекулярного отложения кремнекислоты, радиуса частиц и шага по времени.

На рис. 2 представлена блок-схема численного моделирования нуклеации ОКК.

Основными факторами, определяющими скорость нуклеации кремниевой кислоты в водном растворе, являются пересыщение 5цг=С5/Сс и рН.

Рис. 2. Блок-схема процесса численного моделирования пуклеации ортокрем-ниевой кислоты.

Скорость нуклеации кремниевой кислоты в водном растворе (яд/(кг-с)) описывается уравнением:

, -Д^ /кв-Т

где Qlp - фактор Лозе-Паунда, QL? =3,34-102с> кг"1; kQ - постоянная Больцмана; Msi - молярная масса БЮг; NA - число Авогадро; Т - абсолютная температура, К; Асг - площадь поверхности критического ядра, м2, Лсг=4-я\/?с2; ДРСГ - изменение свободной энергии, связанное с образованием ядра критического радиуса Лс, Дж, A/rcr=CT3w-/4cr/3=(16-^3)-crsv^MSi/p-.VA-A:B-7,,ln5N)2; р- плотность аморфного кремнезема, кг/м3; crsw - поверхностное натяжение на границе кремнезем-вода, Дж/м2; Z - фактор Зельдовича,

I д2АF„ /дп2 Z = J~, 7 : (4)

\J 2 ■ я -кв -Т

псг - количество молекул Si02 в ядре критического размера, псг=(4-тт/3)-(p-NA/Msi)-Rc3; Rc - критический радиус, Rc=2-CT.sw-MSi/(p-NA-kB-T-lnSN); RMD -скорость молекулярного отложения кремнекислоты (г-(см2'мин)"'), определяющая скорость роста частиц:

Rmd = F(pH, pHnom)'kon(T)'f[(Sa)'(l - Sn') (5)

koti(T), F(pH, pHnnm), ft(Sa) - вспомогательные функции, зависящие от температуры, рН и пересыщения SN.

С помощью программы выполнены расчеты вспомогательных функций в широких диапазонах значений температуры, рН, ионной силы раствора. При различных значениях фактора Зельдовича Z, скорости молекулярного отложения Rmd и коэффициента поверхностного натяжения ctsw рассчитаны скорость процесса нуклеации и конечный средний размер частиц.

Подход, разработанный на основе численного моделирования, позволяет контролировать распределение коллоидных частиц кремнезема, которые образуются в результате нуклеации и поликонденсации ОКК, в произвольный момент времени, и, таким образом, регулировать эту характеристику в конечном продукте - водном золе кремнезема.

Глава 5. Численное моделирование нуклеации ортокремниевон кислоты в гидротермальных растворах. В широкой области значений изучено влияние на скорость процесса нуклеации и распределение частиц кремнезема по размерам ряда физико-химических параметров: 1) температуры; 2) рН; 3) начального содержания ОКК; 4) ионной силы водного раствора. С помощью численного моделирования изучено влияние на характеристики процесса одновременного изменения нескольких параметров.

Результаты численного моделирования показали, что в гидротермальных растворах переход ОКК в коллоидный кремнезем происходит в результате двух последовательных процессов: 1) гомогенная нуклеация (за счет увеличения числа новых центров); 2) гетерогенная нуклеация (за счет увеличения размеров ранее образовавшихся центров при практически постоянном их числе). Разделение процесса нук-леации ОКК на стадии гомогенной и гетерогенной нуклеации и соотношение продолжительности этих стадий представлены на рис. 3 и в таблице 1. С ростом рН отношение 1гомЛгетер изменяется несущественно. Значительный рост этого соотношения происходит с увеличением температуры. Это можно объяснить уменьшением скорости нуклеации из-за снижения пересыщения.

Таблица 1.

Соотношение продолжительности стадий гомогенной ^ом и гетерогенной ^гетер нуклеации при различных температурах и р! I. Ск=700 мг/кг.

1а яд,'¡кг'с) :.0Е+12 т -1.8Е+12 1.6Е+1* 1.4Е+12 1.1Е+11 1.0Е+12 8.0Е+11 6.0Е+11 4.0Е+1 I 2.0Е-И I О.ОЕ-ЮО

рда. яд (.6Е+16 ■

1.4Е+16 ■

1.2Е+16 -

1Е+16 ■

8Е+15 ■

6Ё+15 -

4Е+15 -

2Е-Ч5

О ■

1

10

Тр. [ли I

ш

10000 100000

100 1000 10000 юоооо Тр. мин

Рис. 3. Разделение стадий гомогенной гетерогенной нуклеации; 1=50°С,

и

рН=7, начальная Ся=700 мг/кг.

1, °С

20 50 80 100 120

5 0,0183 0,0390 0,0608 0,133 0,219

рН 6 0,0181 0,0443 0,0670 0,139 0,22

7 0,0092 0,0352 0,0733 0,15 0,252

8 0,0097 0,017 0,0598 0,1826 0,3584

Для моделирования процесса нуклеации ОКК при переменном температурном режиме был выбран закон снижения температуры, соответствующий теплообмену с окружающей средой, имеющей постоянную температуру:

Т = Т2+(7,-7-,) ■^

Т|, Т2 - начальная и конечная температуры раствора, К; ТР - продолжительность нуклеации ОКК, мин; 1аип0 - характеристическое время остывания, мин.

Установлено, что временные функции пересыщения и скорости нуклеации ведут себя неоднородно, при этом неоднородность возрастает с 1аип0. При относительно низких начальных значениях С5=500, 600, 700 мг/кг функция пересыщения Бм сначала достигала максимума, т.к. концентрация ОКК С5 снижается медленнее, чем растворимость Се (рис. 4а). При высоких начальных С5= 800 и 1000 мг/кг временная зависимость сначала снижалась, достигая минимума, что связано с быстрым снижением концентрации ОКК С5 при высоком начальном пересыщении. Конечный средний радиус возрастал с ростом характеристического времени остывания раствора при комнатной температуре. Изменялась форма распределения частиц по размерам: правая ветвь становилась вогнутой в отличие от случая постоянных температур (рис. 46).

Результаты численного моделирования показали, что на форму распределения частиц по размерам кроме температурного режима влияют также такие параметры как рН, начальная концентрация ОКК С5 и ионная сила 15. Изменением этих параметров также можно менять форму функции распределения частиц по размерам с выпуклой на вогнутую.

8п

„ . 1 08=1000 и^кг с¥=5бр"иг/^'

РМШ/РМб

■Сз=Е00 иг/кг Сг=?00 мг/кг

Сг=В00 мг/кг

100000

1.00Е-02 8,С0Е-03 6.С0Е-03 4.00Е-03 2.00Е-03 0

Шг 3"= ■'Щ'мйн. ............;

\ 1аипС=24С1 мин. !

А 1аип0=360 иин.

1 лХ\1аип0=480 мин-;

10 нм

20

Рис. 4. Моделирование нуклеации ОКК при температуре, снижающейся от 100°С до 20°С, рН=8. а - зависимость пересыщения SN от времени Тр при различных С5, 1аип0=360 мин; б - распределение размеров частиц при различных 1аип0, <^=700 мг/кг.

Проводилось сравнение экспериментальных данных с результатами численного моделирования нуклеации при аналогичных условиях.

Розбаум и Родэ проводили эксперименты по нуклеации кремниевой кислоты в модельных средах при различных постоянных температурах (от 5°С до 180°С), различных начальных концентрациях кремнезема Cs (383-1230 мг/кг), изменяющемся рН (от 7 до 8), ионная сила Is=0,000132-0,00134 моль/кг. Сравнение экспериментальной и расчетной кинетических кривых проводили для температур 30, 60, 90, 120, 150 и 180°С (рис. 5 а-е).

Cs, мг/кг

500 400 ■

300 ■ 200 ■ 100 ■ 0 •

Cs, мг/кг

800

100 10000 Тр. мин

1G 1000 Тр, мин

100000

Cs, мг/кг

1000 800 Ё00 40D 200 0

600 400 200 0

Cs, мг/кг 1400 • 1200 -1000 ■

m

0,01

Cs, мг/кг 1400 -г 1200

100

0.001

0,1

Тр, мин

ю

Тр, мин

1000

Cs, мг/кг

1000 800 600 400 200 и

0,001

0,1 10 Тр, мин

1000

1 100 Тр, мин

к экспериментальные данные —результат моделирования Рис. 5. Сравнение экспериментальных данных Розбаума и Родэ и результатов численного моделирования, а - t=30°C, Cs=383 мг/кг, рН=7. б - i=60°C, Cs=730 мг/кг, рН=8. в - t=90°C, Cs=884 мг/кг, рН=7,7. г - t=120°C, Cs=1190 мг/кг, рН=6,9. д.— t=150°C, Cs=l 152 мг/кг, рН=7,5. e-t=180°C, Cs=1230 мг/кг, рН=7,3.

Сопоставление результатов численного моделирования с экспериментальными данными, полученными на природных растворах Паужетского месторож-

дения при температуре 20°С и различных начальных концентрациях и рН, представлено на рис. 6(а-в).

' Сз. мг/кг 350 Т 300 250 200 150 100

Сэ, мг/кг

Сз, мг/кг

' 1».

0,1

10 100 1000 10000 Тр, мин

400 300 200 100 о

10000

0,1

Тр, ч в

10

а экспериментальные данные —•— результат моделирования Рис. 6. Кинетические кривые, отражающие расчетные и экспериментальные данные, полученные на пробах растворов Паужетского месторождения. Ионная сила Ь=0,04284 моль/кг. а - 1=20°С, С<;=315,6 мг/кг, рН=8,35. б - г=20°С, Сй=317,75 мг/кг, рН=8.2. в - 1=20°С, Сэ=338 мг/кг, рН=8,2.

Новозеландские исследователи изучали нуклеацию ОКК в гидротермальных водах месторождений \Уа1га1«л и ВгоасПапсЬ (Новая Зеландия), подвергаемых старению. Кинетические кривые, полученные в результате моделирования, удовлетворительно совпали с экспериментальными данными (рис. 7).

В работах японских специалистов Осава, Кавамура, Такаматсу и Юса отражены исследования коллоидного кремнезема в природных водах месторождений ЗЫгаИсе-Лцоки, Кдппашаеп, 1сЫпо1с1ека!кап, имеющих голубую окраску за счет рассеяния света на частицах, размеры которых сопоставимы с длиной волны света.

Сз, мг/кг 800 1

0,01

1 100 Тр, мин

10000

Сз, мг/кг

1100 т

эоо

700 500 300

0,001

0,1 10 Тр, мин

1000

А. экспериментальные данные -"—результат моделирования Рис. 7. Сопоставление экспериментальных данных (Новая Зеландия) и результатов моделирования, а - 1=84°С, рН=8,1, С$=570 мг/кг (месторождение \Vairakei, 15=0,06095 моль/кг); б - 1=95°С, рН=8, С5=620 мг/кг (скважина 11 ме-

сторождения Broadlands, Is=0,04946 моль/кг); в - t=95°C, рН=7,7, Cs=900 мг/кг (скважина 22 месторождения Broadlands, Is=0,05334 моль/кг).

По результатам проведения экспериментов большинство частиц имели радиус в диапазоне 50-225 нм. Для случая t=43°C, рН=7,8, Cs=416 мг/кг, массозые доли частиц с радиусами 50-225 нм и с радиусами более 225 нм оказались примерно одинаковыми, что совпадает с результатами моделирования (рис. 8).

PN(I)/PNS 0,005 ■' 0,004

0,004 ■ 0,003 ■ 0,002 ■ 0,001

PN(I)/PNS 0,005 л............

PN(I)/PNS

50 100 Ra, нм

б

100 200 300 400 Ra, нм

0 •0,5 -1

Рис. 8. Распределение частиц по размерам (результаты численного моделирования нуклеации в растворах японских месторождений). Ионная сила ^=0,04342826 моль/кт. а - 1=33°С, рН=8,1, С5=366 мг/кг. б - Г=38°С, рН=6,7, Ся=546 мг/кг. в -1=43°С, рН=7,8, С<;=416 мг/кг.

В работе Фролова, Шабановой и Попова результаты экспериментов при 1=30°С, Сз=1450 мг/кг ;; рН и диапазоне 0,2+6 выражены в виде зависимости максимальной скорости нуклеации от рН.

При рН<1,8 и рН>3,4 наблюдалась линейная зависимость максимальной скорости нуклеации ОКК от рН. При рН=4-6 результаты моделирования с удовлетворительной точностью совпадают с экспериментальными данным» (рис. 9). При рН<2-3 результаты моделирования значительно расходятся с экспериментальными данными, что связано с переходом через точку пулевого

И-1 ;

е

-2,5 -3 -3,5

1 ...... 5,9 6

>,7

5

\о,6 4," 5 /4,75

/Г 4,5

1,6 4 2,4 У ■4

2,9

' pH,

о

-результаты модеяфовання -экспериментальные данные

Рис. 9. Сравнение зависимостей

от pH

при 1=30°С, СБ=1450 мг/кг по результатам моделирования и экспериментальным данным Фролова, Шабановой и Попова.

заряда поверхности кремнезема и изменением механизма конденсации ОКК.

Глава 6, Разработка технологической схемы получения концентрированных водных золей кремнезема из гидротермальных растворов. Изучено влияние параметров различных стадий предложенной технологической схемы (рис. 10) мембранного концентрирования гидротермального сепарата на характеристики конечного продукта - водного золя кремнезема. С помощью численного моделирования показано как- влияют заданные значения рН, начальной концентрации и температурный профиль, продолжительность пребывания на всех участках технологической линии на конечный размер и концентрацию частиц кремнезема. Получение водных золей кремнезема было рассмотрено на примере гидротермальных растворов с различными характеристиками: 1) скважина 054 Мутновского месторождения с бетонным прудом-охладителем; 2) скважина А2 Мутновского месторождения с грунтовым прудом-охладителем; 3) месторождение Cerro Prieto (Мексика); 4) месторождение Wairakei (Новая Зеландия) - при различных температурах старения раствора.

» фильтрат

исходный

гидротермальный ... . _ .

раствор бгромембранный модуль

Рис. 10. Технологическая схема получения золя кремнезема.

При получении водного золя из раствора скважины 054 Мутновского месторождения (рН=8, начальная концентрация Сз=600 мг/кг) исходная среда в виде пароводяной смеси поступала на поверхность по добывающей скважине, пароводяная смесь транспортировалась по трубопроводу в сепаратор, в котором жидкая фаза отделялась от паровой. Отсепарированный раствор направлялся в расширитель, где давление раствора снижалось до атмосферного. После предварительного старения и охлаждения в пруде-охладителе раствор поступал на 3-стадийное мембранное концентрирование ультрафильтрацией. После мем-

бранного модуля концентрированный золь сливался в накопительные емкости, в которых продолжалось охлаждение.

Снижение температуры на участках (скважины, трубопровод, сепаратор, расширитель) аппроксимировали линейными зависимостями:

А г,

В баромембранном модуле температура оставалась постоянной. В пруде-охладителе и накопительных емкостях температура снижалась по закону (7). Дт - время пребывания раствора на ¡-ой стадии технологической линии; 1и, ^ -температура в начале и конце ¡-ой стадии; Т| - момент времени, соответствующий началу прохождения ¡-ой стадии; Тр - текущий момент времени. Значения переменных ^ Ъ,, т, Дт, при которых проводилось моделирование, представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Время пребывания, начальная и конечная температуры на каждой стадии технологической схемы. рН=8, Ся=600 мг/кг.

г стадия Стадия °С °С т, мин Дт, мин

! ^.кважика 300 170 0 30

2 1 Трубопровод 170 165 30 3,3

3 Сепаратор 165 155 33,3 1

4 Расширитель 155 96 34.3 1

5 Пруд-охладитель 96 70 35,3 1200,1аип=11 ч

6 Баромембранный модуль 70 70 1235,3 1.5

7 Охлаждающие накопительные емкости 70 20 1236,8 240,1аип = 6 ч

Температурный профиль и время пребывания раствора на стадии старения (рис. 11 а) были выбраны таким образом, чтобы конечный средний радиус частиц по данным моделирования составлял 25,8 им (рис.! 16), Измерения методом ФКС в образцах золя кремнезема, полученного по указанной схеме, показали, что средний радиус частиц составил около 25 нм (рис. 12).

350 300 250 200 150 100 SO 0

t°.¡

Ra, нм

14 12 10

5

6 4 2 0

0 1000 2000 3000 4000 5000 Tp, мин

Рис. 11 а. Зависимость температуры от времени.

14

10

100 1000 Тр, мин

10000 100000

£ 12 о 10

X

£ R

U I tu

6 4 2 О 0,1

ft

f*

м

i 1

! i L

Рис. 116. Временная зависимость среднего радиуса частиц кремнезема.

Рис. 12. Распределение частиц по размерам. с! - диаметр частиц, нм. Скважина 054 Мутновского месторождения.

10 1000 lg d, нм

100000

Изменением продолжительности старения раствора добивались уменьшения или увеличения конечного среднего радиуса частиц кремнезема до 66-67 нм.

Золи с большими размерами частиц были получены при испытаниях на растворах скважины А2 Мутновского месторождения. Старение раствора проводили при рН=4-5, при этом средний радиус в золях был Ra=77 нм. Для получения золей с меньшим размером частиц в соответствии с данными моделирования следует использовать растворы с высокой начальной концентрацией ОКК и большими значениями ионной силы.

Для растворов скважин месторождения Cerro Prieto начальные значения концентрации растворенной кремнекислоты, ионной силы и рН брали равными Cs=973,9 мг/кг, Is=0,4227 моль/кг, рН=7,3. Из скважины раствор направлялся в сепаратор, после чего транспортировался по трубопроводу в пруд-охладитель, где остывал до 30°С в течение 65 мин. В результате численного моделирования процесса нуклеации, проведенного Вересом и Тсао при указанных условиях, был получен золь с частицами, размер которых достигал 1,35 нм. Численное моделирование процесса нуклеации при этих же условиях с помощью программы MSANUC.FOR показал, что конечный средний радиус составил RA=1,32 нм.

Эксперименты по получению водного золя кремнезема из растворов месторождения Wairakei (Новая Зеландия) проводили при различных температу-

pax старения раствора - 70°С и 20°С, Cs=490 мг/кг, Ts=0,05 моль/кг. При старении раствора при температуре 70°С в течение 50 часов был получен золь с частицами, размер которых достигал 60,7 нм. Пятидесятичасовое старение раствора при 20°С позволило получить золь с размерами частиц 9,5 нм.

Выводы

1. Разработан метод численного моделирования процессов нуклеации ОКК и роста коллоидных частиц кремнезема в гидротермальных растворах, необходимый для того, чтобы учесть влияние существенных параметров, определяющих характеристики конечного продукта - водного золя кремнезема, получаемого мембранным концентрированием гидротермальных растворов. Для реализации метода создан программный комплекс MSANUC.FOR, позволяющий прогнозировать изменение во времени скорости нуклеации и роста частиц кремнезема, их концентрации и размеров в широком диапазоне значений параметров, отличающихся на различных месторождениях и непрерывно меняющихся при прохождении раствора по технологической линии: химического состава, минерализации, ионной силы, рН, температурного профиля на участках. Полный учет влияния этих факторов не может быть достигнут экспериментальными методами.

2. Сопоставление результатов числспиого моделирования с собственными экспериментальными данными и с данными других исследователей, полученными на модельных и природных растворах, показало совпадение временных зависимостей концентрации ОКК и конечных средних размеров частиц кремнезема, что подтверждает обоснованность указанного подхода.

3. Физико-химические условия в гидротермальных растворах таковы, что переход ОКК в коллоидный кремнезем происходит в результате двух последовательных процессов - гомогенной и гетерогенной нуклеации. Установлено, что соотношение длительностей этих стадий ^Д^р слабо зависит от рН и существенно возрастает с температурой.

4. Результаты численного моделирования показывают, что нуклеация молекул ортокремниевой кислоты и образование коллоидных частиц в гидротермальном растворе активно развиваются при температуре ниже ¡20-150°С. При температуре 120-150°С и выше время индукции становится сопоставимым или превышает характерные времена пребывания теплоносителя в скважинах, трубопроводах и технологических аппаратах.

5. Кроме температуры фактором, существенно влияющим на кинетику нуклеа-ции, является также рН гидротермального раствора. При низких рН значительно возрастает критический радиус частиц, снижается скорость нуклеации и увеличивается время индукции. Индукционный период при рН раствора 7 и ниже значительно превышает характерное время движения теплоносителя в скважинах и теплооборудовании,

б^ Согласно результатам моделирования при переменном температурном режиме зависимости пересыщения и скорости нуклеации от времени имеют неоднородный характер. При переменной температуре изменялась форма распределения частиц по размерам. Этот результат открывает возможность нового подхода, позволяющего получать золи с различным распределением частиц по размерам.

7. Разработан подход, позволяющий прогнозировать характеристики конечного продукта - водного золя кремнезема - получаемого баромембранным концентрированием гидротермального раствора. С помощью численного моделирования стало возможным определять концентрации, средние радиусы, форму функции распределения частиц по размерам при различных условиях в технологической схеме, включающей скважины, трубопроводы, сепараторы, теплообменники, танки для старения, мембранные фильтры и др. Численное моделирование позволяет учесть зависимость конечных концентрации, размеров, формы функции распределения коллоидных частиц по размерам от следующих параметров: 1) температурный профиль при течении раствора по скважинам, трубопроводам и оборудованию; 2) рН, ионная сила, концентрация компонентов раствора; 3) продолжительность пребывания раствора на участках технологической линии.

8. На основе результатов численного моделирования разработан технологический режим, включающий старение сепарата и ультрафильтрационное мембранное концентрирование. В соответствии с этим режимом из сепарата скважин Мутноиского месторождения получены водные золи кремнезема с заданными размерами частиц, которые определялись температурой, рН, концентрацией ионов, продолжительностью старения и другими исходными параметрами, вводившимися при расчетах.

Основные материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Потапов В.В., Аллахвердов Г.Р., Сердан А.Л., Мин Г.М., Кашутина И.А. Получение водных золей кремнезёма мембранным концентрированием гидротермальных растворов П Химическая технология. 2008. №6. С. 14-22.

2. Потапов В.В., Горбач В.А., Кашпура В.Н., Мин Г.М., Кашутина И.А., Са-довникова А.О. Очистка теплоносителя геотермальных электрических станций мембранным методом // Теплоэнергетика. 2008. Лг2 7. С. 59-64.

3. Потапов В.В., Мин Г.М., Кашутина И.А. Очистка сточных вод геотермальных электрических станций от кремнезема коагуляцией // Водоснабжение и санитарная техника. 2007. №11. с. 29-34.

4. Потапов В.В., Садовникова А.О., Мин Г.М., Кашутина И.А., Портнягин В.Н. Образование твердых отложений кремнезема в оборудовании геотермальных электростанций // Водоснабжение и санитарная техника. 2008. №7. С. 25-30.

5. Potapov V.V., Gorbach V.A., Shulga O.V., Sadovnikova A.O., Min G.M., Kashu-tina I.A. Experiments on silica sols production from hydrothermai solutions by membrane filters. // Thirty-Second workshop on Geothermal Reservoir Engineering Stanford University, Stanford, California, January 28-30, 2008. P. 438-443.

6. Kashutina I.A., Potapov V.V., Shuiga O.V., Min G.M., Sadovnikova A. O. Poly-condensation kinetics of orthosilicic acid in a hydrothermai solutions. // Thirty-Third workshop on Geothermal Reservoir Engineering Stanford University, Stanford, California, January 28-30, 2008. P. 430-437.

7. Kashutina I.A., Potapov V.V., Min G.M., Sadovnikova A.O., Shunina E.V., Zu-baha S.V. Numerical modeling of orthosilicic acid nucleation in the hydrothermai solutions at different temperatures and pH. // Thirty-Fourth workshop on Geothermal Reservoir Engineering Stanford University, Stanford, California, February 1-9, 2009. P. 438-443.

8. Потапов В.В., Мин Г.М., Кашутина И.А., Садовникова А.О., Портнягин В.П. Механизм образование твердых отложений кремнезема при течении гидротермальных растворов // Сборник тезисов доклада Международного минералогического семинара "Структура и разнообразие минерального мира", 17-19 июня 2008 г., Сыктывкар. Сыктывкар: Институт геологии Коми НЦ УрО РАН. 2008. С. 126-128.

9. Потапов В.В., Кашутина И.А., Мин Г.М. Моделирование процесса нуклеа-ции ортокремниевой кислоты в гидротермальном растворе // Сборник тезисов доклада Международного минералогического семинара "Структура и разнооб-

разие минерального мира", 17 - 19 июня 2008 г., Сыктывкар. Сыктывкар: Институт геологии Коми НЦ УрО РАН. 2008. С. 102-106.

10. Потапов В.В., Кашутина И.А., Кашпура В.Н., Мин Г.М., Садовникова А.О. Численное моделирование нуклеации ортокремниевой кислоты в гидротермальном растворе при постоянной температуре // Вестник Камчатского государственного технического университета. 2009. Вып. 7. Петропавловск-Камчатский: изд-во КамчатГТУ. С. 85-96.

11. Потапов В.В., Садовникова А.О., Мин Г.М., Кашутина И.А. Моделирование роста твердых отложений кремнезема из потока гидротермального раствора // Вестник Камчатского государственного технического университета. 2009. Вып. 7. Петропавловск-Камчатский: изд-во КамчатГТУ. С. 96-102,

12. Потапов В.В., Кашутина И.А., Мин Г.М. Коагуляционная очистка отработанных вод // Сантехника. 2009. № 5. С. 20-27.

13. Потапов В.В., Кашутина И.А., Мин Г.М., Садовникова А.О., Шунина Е.В. Баромембранное концентрирование гидротермальных растворов // Вестник-Камчатского государственного технического университета. 2009. Вып. 7. Петропавловск-Камчатский: изд-во КамчатГТУ. С. 79-85.

14. Потапов В.В., Кашутина И.А., Садовникова А.О. Образование нанодис-персного кремнезема в природных гидротермальных растворах // Материалы международного минералогического семинара "Минералогическая интервенция в микро- и наномир", 9-11 июня 2009 г., Сыктывкар. Сыктывкар: изд-во Института геологии Коми НЦ УрО РАН. 2009. С. 72-79.

Заказ №27_Объем 1.5 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Введение.

Глава 1. Анализ исследований процесса поликонденсации ортокрем-ииевой кислоты в водных средах.

1.1. Механизм поликонденсации ортокремниевой кислоты при различных рН водных сред.

1.2. Экспериментальные данные по изучению кинетики поликонденсации ортокремниевой кислоты.

1.3. Математическое моделирование поликонденсации ортокремниевой кислоты.

1.4. Методы получения водных золей кремнезема. 30 Выводы.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Методы определения концентрации ортокремниевой кислоты и основных анионов и катионов в гидротермальных растворах.

2.2. Метод фотонной корреляционной спектроскопии для определения размеров коллоидных частиц кремнезема в водных средах.

2.3. Электронная микроскопия для определения размера частиц золя кремнезема. 58 Выводы.

Глава 3. Эксперименты по изучению кинетики поликонденсации ортокремниевой кислоты.

3.1. Эксперименты по изучению кинетики поликонденсации ортокремниевой кислоты в гидротермальном растворе при 20°С.

3.2. Эксперименты по изучению кинетики поликонденсации ортокремниевой кислоты в гидротермальном, растворе при повышенных температурах.

3.3. Эксперименты по изучению кинетики поликонденсации ортокрем-ниевой кислоты в гидротермальном растворе при различных рН.

3.4. Эксперименты по изучению кинетики поликонденсации ортокрем-ниевой кислоты при различной ионной силе гидротермального раствора.

3.5. Эксперименты по определению размеров коллоидных частиц кремнезема в исходных гидротермальных растворах.

3.6. Эксперименты по определению размеров коллоидных частиц кремнезема в концентрированных водных золях. 88 Выводы.

Глава 4. Разработка программы MSANUC.FOR для численного моделирования нуклеации ортокремниевой кислоты в водных средах.

4.1. Математическая модель процесса нуклеации и поликондесации . ортокремниевой кислоты.

4.2. Численный метод, алгоритм и программная реализация математической модели.

4.3. Влияние характеристик гидротермального раствора на вспомогательные функции. 104 Выводы.

Глава 5. Численное моделирование нуклеации ортокремниевой кислоты в гидротермальных растворах.

5.1. Результаты моделирования процесса нуклеации ортокремниевой кислоты при различных физико-химических условиях: температуре, рН, начальной концентрации ОКК и ионной силе раствора.

5.2. Сопоставление результатов численного моделирования с экспериментальными данными.

Выводы.

Глава 6. Разработка технологической схемы получения концентрированных водных золей кремнезема из гидротермальных растворов.

6.1. Технологическая схема мембранного концентрирования.

6.2. Характеристики водного золя кремнезема при различных режимах работы технологической схемы.

6.3. Примеры моделирования нуклеации ортокремниевой кислоты при различных технологических режимах. 166 Выводы.

Актуальность работы. Совершенствование методов комплексного использования энергетического и минерального потенциала природных гидротермальных растворов имеет большое значение для повышения эффективности использования этого вида ресурсов. Аморфный коллоидный кремнезем — один из важнейших минеральных компонентов, ценность которого увеличивается с учетом роста потребления аморфных кремнеземов современной промышленностью, в том числе в высокотехнологичных отраслях, связанных с использованием золей и ультрадисперсных порошков. Кремнеземсодержащие материалы с различными физико-химическими характеристиками могут быть выделены в промышленных количествах различными методами, например, осаждены из гидротермальных растворов вводом коагулянтов. Баромембранным концентрированием гидротермальных растворов можно получать стабильные водные золи кремнезема — один из наиболее ценных продуктов.

Одной из важных задач при разработке технологии извлечения коллоидного кремнезема из гидротермального раствора является изучение кинетики нук-леации ортокремниевой кислоты (ОКК). Данные по кинетике нуклеации необходимы для контроля за скоростью образования коллоидных частиц и их конечными размерами и концентрациями. Конечное распределение частиц по размерам - одна из основных характеристик водных золей кремнезема, и требуется совершенствование методов управления этой характеристикой. Кроме того, данные по кинетике позволят контролировать рост твердых отложений кремнезема, возникающих вследствие гетерокоагуляции* коллоидных частиц на стенках скважин, аппаратов и теплооборудования технологической линии, по которой проходит гидротермальный раствор.

В России имеются значительные высокотемпературные гидротермальные ресурсы. Суммарный энергетический потенциал только одного Мутновского месторождения (Южная Камчатка) составляет примерно 300 МВт. При использовании 20% этого потенциала расход отсепарированного водного теплоносителя Мутновских ГеоЭС на данный момент составляет около 1100-1200 т/ч со средним содержанием кремнезема 700 мг/кг. При степени извлечения 45-60% выход аморфного кремнезема может составить до 3-5 тыс. тонн в год.

Степень извлечения кремнезема и физико-химические характеристики полученного материала зависят от концентрации и размеров коллоидных частиц кремнезема, образовавшихся в результате нуклеации ОКК.

Цель работы - разработка технологии получения золей кремнезема из гидротермальных растворов на основе численного моделирования процесса нуклеации ортокремниевой кислоты в водных средах. Основные положения, выносимые на защиту.

1. Зависимость скорости нуклеации ОКК и конечного среднего размера частиц кремнезема от температуры, рН, ионной силы, начального пересыщения, исследованные методом численного моделирования.

2. Влияние переменного температурного режима на временные зависимости функции пересыщения и скорости нуклеации ОКК, приводящее к появлению пеодиородностей в этих зависимостях и изменению конечной формы распределения частиц кремнезема по размерам.

3. Соотношение продолжительностей стадий гомогенной и гетерогенной нуклеации в гидротермальных растворах при различных рН и температурах.

4. Рекомендации по выбору технологических параметров - продолжительности пребывания раствора на участках, его расхода, температурного профиля, рН, общего содержании кремнезема, диаметра пор мембранного слоя и др. — для получения водного золя кремнезема с заданными характеристиками.

Научная новизна.

1. Получены данные о влиянии различных параметров — температуры, рН, начальной концентрации ОКК, ионной силы — на скорость процесса нуклеации в гидротермальных растворах и размеры образующихся частиц кремнезема в широком диапазоне значений этих параметров.

2. Изучена зависимость продолжительности стадий гомогенной и гетерогенной v нуклеации от физико-химических характеристик гидротермального раствора.

3. Исследовано влияние переменного температурного режима на вид временных зависимостей функций пересыщения и форму распределения образующихся частиц кремнезема по размерам.

4. Разработан метод, позволяющий прогнозировать характеристики конечного продукта - водного золя кремнезема — получаемого баромембранным концентрированием гидротермального раствора. С помощью метода, основанного на численном моделировании нуклеации ОКК, стало возможным определять концентрации, радиусы частиц и форму распределения частиц при различных условиях в технологической схеме, включающей скважины, трубопроводы, сепараторы, теплообменники, танки для старения, мембранные фильтры и др.

Достоверность научных положений и следующих из них выводов обеспечивается соответствием результатов численного моделирования процесса пуклеации ортокремниевой кислоты экспериментальным данным (временные зависимости концентрации ОКК, конечные размеры частиц), полученным па растворах различных гидротермальных месторождений, модельных растворах, а также характеристикам водных золей кремнезема - продуктов мембранного концентрирования растворов скважин Мутновской ГеоЭС.

Практическое значение работы. Подход на основе численного моделирования, развитый в данной работе, можно применять при проектировании оборудования для технологической схемы получения водных золей кремнезема из гидротермальных растворов, а также из другого сырья. Подобный подход позволяет учесть зависимость конечных концентрации и размеров коллоидных частиц от следующих параметров: 1) температурный профиль при течении раствора по скважинам, трубопроводам и оборудованию; 2) рН, ионную силу, концентрацию компонентов раствора; 3) продолжительность пребывания раствора на различных участках технологической линии. Концентрация и размеры частиц в значительной степени определяют характеристики золя кремнезема, возможные направления его использования и характеристики материалов, получаемых с использованием золя. В частности, удельная поверхность порошков кремнезема, диаметр и объем пор связаны с размерами частиц в исходном золе.

Реализация работы. Разработанная методика расчета размеров частиц кремнезема была использована в ООО НПФ "Наносилика" для получения водных золей кремнезема с заданными характеристиками ультрафильтрационным мембранным концентрированием сепарата скважин Мутновской ГеоЭС.

Апробация работы. Результаты работы представлены тезисами докладов на международных семинарах "Структура и разнообразие минерального мира" (Сыктывкар, 17-19 июня 2008 г.), "Минералогическая интервенция в микро- и наномир" (Сыктывкар, 9-11 июня 2009 г.); на Международных научных конференциях: 32, 33, 34 Workshop on Geothermal Reservoir Engineering of Stanford University (California, 2008 и 2009 гг.) и статьями в российских рецензируемых журналах: "Химическая технология", "Теплоэнергетика", "Водоснабжение и санитарная техника".

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 189 страницах и содержит 41 таблицу и 56 рисунков. Список литературы включает 74 наименования.

Выводы.

1. Эксперименты по концентрированию природных гидротермальных растворов проводили с использованием различных мембранных фильтров - ультрафильтрационных, нанофильтрационных, обратноосмотических и микрофильтрационных. Показано преимущество использования ультрафильтрации при получении стабильных водных золей кремнезема. Данный метод позволяет получать раствор с высоким содержанием SiCb и низкой концентрацией примесных ионов.

2. Выполнено численное моделирование нуклеации по различным технологическим режимам на следующих месторождениях: Мутновское, Cerro Prieto, Wairakei. Растворы месторождений различаются температурой, рН, концентрацией ионов. Технологические режимы на месторождениях отличаются продолжительностью стадии старения, температурным профилем, продолжительностью пребывания сепарата на различных элементах технологической схемы и др. Показано, что размеры частиц золей кремнезема, полученных по определенным технологическим режимам, соответствовали результатам численного моделирования. В соответствии с режимом, разработанным на основе результатов численного моделирования, из растворов скважин Мутновского месторождения получали водные золи кремнезема с заданными размерами частиц. Таким образом, может быть предложен подход, позволяющий прогнозировать характеристики конечного продукта: концентрации, средние размеры, функцию распределения частиц по размерам в золях кремнезема.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработан метод численного моделирования процессов нуклеации ОКК и роста коллоидных частиц кремнезема в гидротермальных растворах, необходимый для того, чтобы учесть влияние существенных параметров, определяющих характеристики конечного продукта — водного золя кремнезема, получаемого мембранным концентрированием гидротермальных растворов. Для реализации метода создан программный комплекс MSANUC.FOR, позволяющий прогнозировать изменение во времени скорости нуклеации и, роста частиц кремнезема, их концентрации и размеров в широком диапазоне значений параметров, отличающихся на различных месторождениях и непрерывно меняющихся при прохождении раствора по технологической линии: химического состава, минерализации, ионной силы, рН, температурного профиля на участках. Полный учет влияния этих факторов не может быть достигнут экспериментальными методами.

2. Сопоставление результатов численного моделирования с собственными экспериментальными данными и с данными других исследователей, полученными на модельных и природных растворах, показало совпадение временных зависимостей концентрации ОКК и конечных средних размеров частиц кремнезема, что подтверждает обоснованность указанного подхода.

3. Физико-химические условия в гидротермальных растворах таковы, что переход ОКК в коллоидный кремнезем происходит в результате двух последовательных процессов - гомогенной и гетерогенной нуклеации. Установлено, что соотношение длительностей этих стадий tr0M/trerep слабо зависит от рН и существенно возрастает с температурой.

4. Результаты численного моделирования показывают, что нуклеация молекул ортокремниевой кислоты и образование коллоидных частиц в гидротермальном растворе активно развиваются при температуре ниже 120-150°С. При температуре 120-150°С и выше время индукции становится сопоставимым или превытает характерные времена пребывания теплоносителя в скважинах, трубопроводах и технологических аппаратах.

5. Кроме температуры фактором, существенно влияющим на кинетику нуклеации, является также рН гидротермального раствора. При низких рН значительно возрастает критический радиус частиц, снижается скорость нуклеации и увеличивается время индукции. Индукционный период при рН раствора 7,0 и ниже значительно превышает характерное время движения теплоносителя в скважинах и теплооборудовании.

6. Согласно результатам моделирования при переменном температурном режиме зависимости пересыщения и скорости нуклеации от времени имеют неоднородный характер. При переменной температуре изменялась форма распределения частиц по размерам. Этот результат открывает возможность нового подхода, позволяющего получать золи с различным распределением частиц по размерам.

7. Разработан подход, позволяющий прогнозировать характеристики конечного продукта - водного золя кремнезема — получаемого баромембраиным концентрированием гидротермального раствора. С помощью численного моделирования стало возможным определять концентрации, средние радиусы, форму функции распределения частиц по размерам при различных условиях в технологической схеме, включающей скважины, трубопроводы, сепараторы, теплообменники, танки для старения, мембранные фильтры и др. Численное моделирование позволяет учесть зависимость конечных концентрации, размеров, формы функции распределения коллоидных частиц по размерам от следующих параметров: 1) температурный профиль при течении раствора по скважинам, трубопроводам и оборудованию; 2) рН, ионная сила, концентрация компонентов раствора; 3) продолжительность пребывания раствора на участках технологической линии.

8. На основе результатов численного моделирования разработан технологический режим, включающий старение сепарата и ультрафильтрационное мембранное концентрирование. В соответствии с этим режимом из сепарата скважин Мутновского месторождения получены водные золи кремнезема с заданными размерами частиц, которые определялись температурой, рН, концентрацией ионов, продолжительностью старения и другими исходными параметрами, вводившимися при расчетах.

1. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодис-персных оксидов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 286 с.

2. Фролов Ю.Г. Теоретические основы синтеза гидрозолей кремнезема // Получение и применение гидрозолей кремнезема. Труды Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева. 1979. Вып. 107. С. 3-20.

3. Пег R.K. Polymerization of policilicic acid derived from 3.3 ratio sodium silicate // J. Phys. Chem. 1953. V. 57. N. 6. P. 604-607.

4. Alexander G.B. The reaction of low molecular weight silicic acids // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. N. 22. P. 5655-5657.

5. Alexander G.B. The polymerization of monosilicic acid // J. Amer. Chem. Soc. 1954. V. 76. N. 8. P. 2094-2096.

6. Richardson E., Waddams J.A. // Res. Corresp. 1954.V. 7, S43.

7. Bechtold M.F. Polymerization and properties of dilute aqueous silicic acid from cation exchange // J. Phys. Chem. 1955. V. 59. N. 6. P. 532-541.

8. Goto K. // J. Chem. Soc. Jap. Pure Chem Sect. 1955.V. 76. P. 729.

9. Goto K. Effect of pH on polymerization of silicic acid // J. Phys. Chem Sect. 1956. V. 60. N. 7. P. 1007-1008.

10. Okkerse C. // Submicroporous and Macroporous Silica, Delftsche Uitgevers MaatschappifN.V., Delft, 1961.

11. Ashley K.D., Innes W.B. Control of physical structure of silica-alumina catalyst // Industr. and Eng. Chem. 1952. V. 44. N. 12. P. 2857-2863.

12. Schwarz R., Knauff K.G. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1954.V. 275. P. 176.

13. Hoebbel D., Wieker W. et al. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1973. V. 400. P. 148; 1974.V. 405. P. 163; 1977. V. 428. P. 43.

14. Baumann H. Polymerization and depolymerization de kieselsaure unter ver-schiedenen begingungen // Kolloid Z. 1959. Bd. 162. N. 1. P. 28-35.

15. Coudurier M., Baudru R., Donnet J.B. Etude de la polycondensation de'acide dis-ilique//Bull. Soc. Chem. Fr. 1971. N. 9. P. 3154-3160.

16. Marsh A.R., Klein S., Vermeulen T. // U.S. Energy Research and Development Adminictration, Contract W-7405-ENG-48, Report LBL-4415, University of California, Lawrence-Berkeley Laboratory, October 1975.

17. Гинзбург Ф.Л., Шейдина Л.Д. Радиохимия, 1973 г., т. 15, с. 410.

18. Greenberg S.A. Polymerization of silicic acid in alkaline solutions. A kinetics study // J. Polym. Sci. 1958. V-. 27. N. 115. P. 523-527.

19. Tarutani T. Chromatographic behavior of silicic acid on sephadex columns // J. Chromatogr. 1970. V. 50. N. 3. P. 523-526.

20. Makrides A.K., Turner M., Slaughter J. Condensation of silica from supersaturated silicic acid solutions // J. Colloid Interface Science. 1980. V. 73. N. 2. P. 345367.

21. Шабанова H.A., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 208 с.

22. Фролов Ю.Г., Шабанова Н.А., Попов В.В. Влияние температуры и рН на поликонденсацию кремниевой кислоты в водной среде // Коллоидный журнал. 1983. Т. 45. №1. С. 179-182.

23. Фролов Ю.Г., Шабанова Н.А., Попов В.В. Поликонденсация кремниевой кислоты в водной среде. Влияние концентрации кремниевой кислоты // Коллоидный журнал. 1983. Т. 45. №2. С. 382-386.

24. Fleming В.A. Kinetics of reaction between silicic acid and amorphous silica surfaces in NaCl solutions // Journal of Colloid and Interface Science. 1986. V. 110. N. 1. P. 40-64.

25. Weres O., Yee A., Tsao L. Kinetics of silica polymerization // U.S. Department of Energy, Contract W-7405-ENG-48, University of California, Lawrence-Berkeley Laboratory, May 1980.

26. Rothbaum H.P., Rohde A.G. Kinetics of silica polymerization and deposition from dilute solutions between 5 and 180°C // Journal of Colloid and Interface Science. 1979. V. 71. N. 3. P. 533-559.

27. Фролов Ю.Г., Лескии В.В., Шабанова Н.А., Донецкий И.А., Кандарюк В.В., Павлов А.И. Концентрирование кремнезолей методом ультрафильтрации и свойства полимерных мембран // Коллоидный журнал. 1978. Т. 40. №2. С. 393396

28. Краеный-Адмони Л.В. О применении золей кремнезема в фотографическом одноступенчатом процессе // Получение и применение гидрозолей кремнезема. Труды Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева. 1979. Вып. 107. С. 112-118.

29. Потапов В.В. Коллоидный кремнезем в высокотемпературном гидротермальном растворе. Владивосток: Дальнаука, 2003. - 216 с.

30. Marshall W.L. Amorphous silica solubilities. I. Behavior in aqueous sodium nitrate solutions: 25-300°C, 0-6 molal // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1980. V. 44. P. 907-913.

31. Айлер P. Химия кремнезема. M.: Мир, 1982. - 4.1, 2. - 1127 с.

32. Chu В. Laser Light Scattering. -N.Y.: Acad. Press, 1974. 318 p.

33. Cummins IT.Z., Pike E.R. Photon Correlation and Light Beating Spectroscopy. —N.Y.: Plenum Press, 1974. 246 p.

34. Berne В.J. Pecora R. Dynamic Light Scattering with Applications to Chemistry, Biology and Physics. — N.Y.: Willey-Interscience, 1976. 404 p.

35. Cummins H.Z., Pike E.R. Photon Correlation Spectroscopy and Velocimetry. -N.Y.: Plenum Press, 1977. 367 p.

36. Литманович Е.А., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Влияние концентрационного режима раствора поли(1ЧДчГ- диаллилдиметиламмоний хлорида) на процессы самоорганизации в мего смесях с додецилсульфатом натрия. Докл. РАН. 2000. Т. 373, №3. С. 350-354.

37. Литманович Е.А., Орленева А.П., Королев Б.А., Касаикин В.А., Куличихин

38. B.Г. Динамика полимерной цепи в водных и водно-солевых растворах полиди-метилдиаллил-аммоний хлорида // Высокомолекулярные соединения. 2000. Т. 42, №6. С. 1035-1041.

39. Аписимов М.А., Киятченко Ю.Ф., Николаенко Г.Л., Юдин И.К. Измерения вязкости жидкостей и размеров взвешенных частиц методом оптической корреляционной спектроскопии // Журнал инженерной физики. 1980. Т. 38(4).1. C. 387-390.

40. Камминс Г.З. Применение спектроскопии оптического смешения в биологии. М.: Мир, 1986. - С. 291-307.

41. Пыози П.Н. Диффузия макромалекул. М.: Мир, 1986. - С. 388-400.

42. Tanford С. Physical Chemistry of Macromolecules. John Wiley and Sons, New York, 1961.278 р.

43. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press, 1953. 313 P

44. Koppel D.E., Journ. Chem. Phys. 57. 4814 (1972).

45. Потапов B.B., Зеленков B.H., Горбач B.A., Кашпура В.Н., Мин Г.М. Извлечение коллоидного кремнезема из гидротермальных растворов мембранными методами. М.: РАЕН, 2006. - 228 с.

46. Okamoto G., Olcura Т., Goto K. Properties of silica in water // Geochimica et cosmochimica acta. 1957. V. 12. N. 1. P. 123-132.

47. Потапов B.B., Ревина A.A., Баранова E.K. Рассеяние и поглощение света напочастицами кремнезема в гидротермальных растворах // Журнал физической химии. 2008. Т. 82. №6. С. 1137-1144.

48. Потапов В.В., Смывалов С.А., Близнюков М.А., Горбач В.А., Кравченко В.В. Моделирование процесса нуклеации ортокремниевой кислоты в гидротермальном растворе // Теоретические основы химической технологии. 2006. Т. 40. №4. С. 112-119.

49. Самарский А.А., Гулин А.В. Численные методы. М.: Наука, 1989. - 129 с.

50. Weres О., Yee A., Tsao L. Kinetics of silica polymerization // Journal of Colloid and Interface Science. 1981. V. 84. N. 2. P. 379-402.

51. Crerar D.A., Axtmann E.V. Growth and ripening of silica polymers in aqueous solutions // Geochimica at cosmochimica acta. 1981. V. 45. P. 1259-1266.

52. Ohsawa S., Kawamura Т., Nakamatsu N., Yusa Y. Geothermal blue water colored by colloidal silica // World geothermal congress, Kyushu — Tohoku, Japan, May 28 June 10, 2000. P. 663-668.

53. Потапов, В.В., Сердан, А.А. Осаждение кремнезема из гидротермального теплоносителя электрокоагуляцией // Химическая технология. — 2002. №9. -С. 2-9.

54. Потапов В.В., Поваров К.О., Словцов И.Б., Харлов А.Е. Разработка способов осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя // Химическая технология. 2003. - №5. - С. 8-13.

55. Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. М.: Недра, 1970. - 488 с.

56. Мышляева JI.B., Краснощеков В.В. Аналитическая химия кремния. — М.: Наука, 1972.-94 с.

57. Iler R.K. Isolation and characterization of particle nuclei during the polymerization of silicic acid to colloidal silica//J. Colloid Sci. 1980. V. 75. N. l.P. 138-148.

58. Электронная микроскопия в минералогии /Под ред. Г.-Р. Венка. М.: Мир, 1979.-544 с.

59. Weres О., Yee A., Tsao L. Kinetics of silica polymerization. Report LBL-7033, Lawrence Berkeley Laboratory, Berkeley, Jule, 1980.

60. Потапов B.B., Аллахвердов Г.Р., Сердан A.A., Мин Г.М., Кашутина И.А. Получение водных золей кремнезёма мембранным концентрированием гидротермальных растворов // Химическая технология. 2008. №6. С. 14-22.

61. Потапов В.В. Физико-химические процессы при осаждении кремнезема из гидротермального раствора // Теоретические основы химической технологии. 2004. Т. 38. №1. С. 77-85.

62. Brown K.L., Bacon L.G. Manufacture of silica sols from separated geothermal water // World Geothermal Congress, Kyushu-Tohoku, Japan, May 28 June 10, 2000. P. 533-537.1. Код программы MSANUC.FOR.1. PROGRAM MSANUC

63. REAL* 8 CBOL,CAV,ZELD,EXPF,RNUC

64. DIMENSION RP( 1:150000), PN( 1:150000)

65. DIMENSION CONMS(l: 150000)1. RS=22001. DSP=2.2073E281. SIM=0.061. CS0=700.0E-61. CONNA=239.41. CONK=42.0

66. CNA=(CONN A/22989.77)+(CONK/3 9098) CBOL=l .38E-23 CAV=6.02E23 RG=8.31

67. STRION=0.014218 PI=3.14159265

68. PRINT*, 'GIVE ME t(C), pH, TIPOL (s)'1. READ*, t, PH, TIPOL1. T=t+273.151. ANA-4.01. BNA-0.0751. AS 1=4.01. BSI=0.01.((T-273.15).LE.50) THEN ADH=0.534 BDH=0.333 PKSIL=9.50

69. ELSE IF((T-273.15).GT.50.AND.(T-273.15).LE.75) THEN1. ADH=0.5621. BDH=0.3371. PKSIL=9.27

70. ELSE IF((T-273.15).GT.75.AND.(T-273.15).LE. 100) THEN1. ADH=0.5961. BDH=0.3411. PKSIL=9.10

71. ELSE IF((T-273.15).GT. 1 OO.AND.(T-273.15).LE. 125) THEN1. ADH=0.6441. BDH=0.3481. PKSIL=8.98

72. ELSE IF((T-273.15).GT. 125) THEN1. ADH=0.6921. BDH-0.3541. PKSIL=8.90 END IF

73. GN A= 10 * * (-ADH* STRION* * 0.5/( 1 +ANA*BDH* STRION* * 0.5)+BNA* STRION)

74. GSI=10**(-ADIi*STRION**0.5/(l+ASI*BDH*STRION**0.5)+BSI*STRION)

75. ALFSI= 1 /(1+GSI* 10* * (PKSIL-PH))1. ACTNA=CN A* GNA1. ACTNA=0.069

76. PHN=PH+ALOG10(ACTNA/0.069) PRINT*, "PHN=", PUN

77. ALCE=-0.1185-1126/T+233050/T**2-36784000/T**31. CE=(10**ALCE)*600001. CMS=CS01. SN=CMS* 1.0E6/CE1. QLP=3.34E251. TIME=0.01. PRINT*, 'CE—, CE1. PRINT*, 'SN—, SN1. N=0

78. SIGM=(63.68-(0.049+0.2174*FI)*T)*0.001

79. RC=2* SIGM* SIM/(RS *RG*T* ALOG(SN))

80. QPCR=(4.0/3.0)*PI*(RC)**3*DSP1. A=9.6538

81. F=(0.45*F1+0.55*F2)/0.1189131. PKI=6.4

82. PKOIi=10**(3.1171-4296.6/T)1. SA=SN*(1-ALFSI)1. ST=10**(0.0977+75.84/T)1.(SA.LT.ST) FF=SA**51.(SA.GT.ST) FF=ST**5+5*ST**4*(SA-ST)

83. RMD=0.1666*F*PKOIi*FF*(l-l/SN)

84. Z.iLD=(l/(2.0*PI*3.0**0.5))*(SIM/(RS*CAV*RC**2))*(SrcM/(CBOL*T))**0.5 ZELD2=(2.0/3.0)*(0.75/(PI*2.21E22*QPCR**2))* * (1.0/3.0)*(SIGM/(CBOL*T* 1.0 E4))**0.5

85. PMS=PMS+PN(1)*PM CONTINUE CCS=PMS CMS=CS0-CCS CONMS(N)=CMS

86. WRITE (8,*) 't=', T-273.15,' С',' pH=', PH1. WRITE (8,*) 'PHnom-, PHN

87. WRITE (8,*) 'CE-, CE,' mg/kg'1. WRITE (8,*) 'SN—, SN1. WRITE (8,*) 'FI1-, FI11. WRITE (8,*) 'FI2—, FI21. WRITE (8,*) 'Fl—, F11. WRITE (8,*) 'FI—, FI

88. WRITE (8,*) 'FS1=',F 1/0.118913

89. WRITE (8,*) 'FS2—, F2/0.1189131. WRITE (8,*) 'F=',F

90. WRITE (8,*) 'SIGM-, SIGM*1.0E3, ' mJ/m2'

91. WRITE (8,* WRITE (8,* WRITE (8, WRITE (8, WRITE (8 WRITE (8, WRITE (8, WRITE (8, WRITE (8,* WRITE (8, WRITE (8, WRITE (8,

92. CLOSE(UN CLOSE(UNIT=8) PRINT*,'FI1=',FI1 PRINT*, 'FI2—, FI2 PRINT*, 'FS1-, Fl/0.118913 PRINT*, 'FS2—, F2/0.118913 PRINT*, 'F—, F

93. PRINT*, 'SIGM=', SIGM*1.0E3, ' mJ/m2'

94. PRINT*, 'RC=', RC* 10**9,' nm'

95. PRINT*, 'NUCCR—, QPCR,' Si02 units/particle'

96. PRINT*, 'RMD-, IIMD,' kg/m2*s*

97. PRINT*, 'RMD=', RMD* 1.43345E7,' mm/year'1. РЮОТ*, 'ZELD=', ZELD1. PRINT*, 'EXPF-, EXPF

98. PRINT*, 'RNUC-, RNUC,' nuc/kg*s'

99. PRINT*, 'TAUN1-, TAUN1,' min'

100. PRINT*, 'TAUN2-, TAUN2,' min'1. DT=(TAUN1*60.0)/100.01.(TIPOL.LT.l.O) GO TO 41.(TIME.LT.TIPOL) GO TO 3

101. PRINT*, 'CMS=', CMS*1.0E6,' mg/kg'

102. PRINT*,'RP(t)=',RP*1.0E9,' nm'1. CONTINUE1. STOP1. END