автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Получение материалов на основе нанодисперсного кремнезема природных гидротермальных растворов

На правах рукописи

Кашпура Виталий Николаевич

ООЗОБЗО11

ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА ПРИРОДНЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 05.17.01 - "Технология неорганических веществ"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2007

003053011

Работа выполнена в Камчатском государственном техническом университете

Научный руководитель:

доктор технических наук Потапов Вадим Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Семенов Геннадий Михайлович доктор технических наук, профессор Рябенко Евгений Александрович

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова, 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 31

Защита состоится » имх^гщ 2007 г., в •¿к? час. на заседании диссертационного совета Д212.204.05 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская площадь, д. 9. в кЯНфЩАЩ-ЗоМ.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан

"Ср^^-и. 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.204.05

Сучкова Е.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В настоящее время наблюдается значительный рост потребления аморфных кремнеземов в мировой промышленности. Помимо традиционного их использования в качестве добавок в резину, пластмассу, бумагу, для изготовления клеев, жидкого -стекла, керамики, адсорбентов и т.д., значительно увеличивается потребление нанодисперсного химически чистого аморфного кремнезема в высокотехнологичных отраслях промышленности, например для производства световодов, полупроводникового кремния, новых фотоматериалов, керамических оксидов, высокодисперсных абразивов, катализаторов, сорбентов для хроматографии, медицинских препаратов и косметических средств.

В связи с этим актуальной задачей является поиск новых источников кремнезема и разработка методов получения из них аморфных кремнеземсо-держащих материалов с различными физико-химическими характеристиками для промышленного использования. Гидротермальные растворы - один из потенциальных источников дисперсного аморфного кремнезема.

Экономическая целесообразность проектов извлечения кремнезема из гидротермальных растворов обусловлена их; 'Комплексным использованием в энер-го-минеральном производстве. Очистка раствора от коллоидного кремнезема обеспечит получение дополнительного количества электрической и тепловой энергии и одновременно с этим минерального сырья в виде аморфного кремнезема.

Гидротермальные растворы являются источником как аморфных высокодисперсных порошков кремнезема, так и водных гидрозолей, которые могут быть получены мембранным концентрированием. Существует проблема выбора технологической схемы получения кремнеземсодержащих материалов из двух принципиально различных вариантов: 1) осаждение кремнезема; 2) накопление в виде стабильного концентрированного водного золя.

В России существуют крупные запасы высокотемпературных геотермальных ресурсов. Суммарный энергетический потенциал одного Мутновского ме-

сторождения (южная Камчатка) составляет 300 МВт, при этом расход отсепа-рированного гидротермального теплоносителя составит около 300 л/с со средним содержанием кремнезема 700 мг/л. При степени извлечения 30-45 % выход составит до 3 тыс. тонн аморфного кремнезема в год.

Цель работы - разработка методов получения материалов на основе на-нодисперсного кремнезема гидротермальных растворов.

Идея работы заключается в том, что нанодисперсный кремнезем гидротермальных растворов является сырьем для получения материалов с высокой удельной поверхностью и нйзкой концентрацией примесей и может быть использован в комплексе с энергетической составляющей. Основные положения, выносимые на защиту:

- уравнения, определяющие кинетику поликонденсации ортокремниевой кислоты в гидротермальных средах при разных значениях температуры, рН, ионной силы;

- способ использования монодисперсного гидрозоля кремнезема, полученного мембранным концентрированием гидротермальных растворов, для получения водных силикатов с модулем БЮг^агО в широком диапазоне от 1:1 до значений выше 6:1, а также для получения гелей;

- способ использования порошка аморфного кремнезема, извлеченного из гидротермального теплоносителя, для синтеза натриевого жидкого стекла;

- способт использования кремнеземсодержащего материала, осажденного из гидротермального теплоносителя, для получения силикатов металлов.

Научная новизна работы заключается в разработке методов использования нанодисперсного 1фемнезема гидротермальных растворов в двух возможных формах: в виде осажденного аморфного тонкодисперсного порошка и в виде стабильного водного золя кремнезема.

Получены следующие основные научные результаты:

- установлены зависимости константы скорости поликонденсации от рН и ионной силы гидротермального раствора;

- разработан метод использования'гидрозоля кремнезема, полученного мембранным концентрированием гидротермального раствора, для получения жидких стекол и водных полисиликатов с широким диапазоном силикатного модуля, а также для синтеза гелей;

- найдены временные зависимости концентрации растворенной кремнекислоты при получении водных полисиликатов из концентрированных гидрозолей кремнезема;

- изучена кинетика гелеобразования в водных средах, полученных на основе кремнезема, извлеченного из гидротермального раствора;

Достоверность научных положений, следующих из них выводов и рекомендаций обеспечивается: соответствием экспериментальных данных по кинетике процесса поликонденсации ортоКремниевой кремнекислоты уравнениям, аппроксимирующим временную зависимость процесса от температуры, рН, ионной силы гидротермального раствора; экспериментами с хроматографиче-скими колонками, наполненными порошком кремнезема, осажденного из гидротермального раствора; данными испытаний пилотной установки для получения жидкого натриевого стекла из порошка кремнезема; результатами применения известных физико-химических методов исследования: фотокорреляционной спектроскопии, спектрофотометрии, рентгенофазового анализа, электронной микроскопии, ИК-спектроскопии, термогравиметрии и др..

Практическое значение работы состоит в том, что она открывает перспективы для организации ряда конкретных химико-технологических производств по использованию извлеченного из гидротермального раствора аморфного тонкодисперсного кремнезема для производства сорбентов для хроматографии и для водоочистки от нефтепродуктов, производства силикатов металлов и жидкого стекла, добавок в цемент для повышения прочности бетона. Гидрозоль кремнезема, извлеченный из гидротермального теплоносителя, можно использовать для -производства жидкого стекла, полисиликатов, гелей, в перспективе как сырье для получения материалов с регулируемой структурой, кристаллических силикатов металлов, а также всего набора промышленной

продукции, производимой из аморфных кремнеземов. Использование гидрозоля кремнезема имеет экономические преимущества перед производствами, связанными с использованием осажденного кремнезема.

Реализация работы. В рабочем энергомодуле Верхне-Мутновской Гео-ЭС испытана полупромышленная пилотная установка для синтеза жидкого натриевого стекла на основе тонкодисперсного порошка кремнезема с использованием тепла отработанного гидтротермального теплоносителя. В ходе испытаний достигнуты высокие значения силикатного модуля при минимальных энергозатратах при значительном сокращении продолжительности процесса по сравнению с традиционным производством.

Апробация работы. Основные положения работы были доложены на международной научной конференции "Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии", Иваново, 13-15 сентября, 1999; на Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-19. Т.З. Воронеж, ВГТА 2006. На V Московском международном салоне инноваций и инвестиций (2005 г.) получена золотая медаль за "Разработку методов извлечения аморфного кремнезема из гидротермальных теплоносителей и утилизацию извлеченного материала".

Результаты работы представлены в серии статей в российских периодических рецензируемых изданиях, специализированных по химической технологии, энергетике: "Химическая технология"; "Теоретические основы химической технологии"; "Теплоэнергетика". Работа поддержана грантом РФФИ 05-03-32779_а по специальности 03-450 "Высокодисперсные, в том числе коллоидные системы. Наночастицы. Супрамолекулярные структуры. Физическая химия поверхности и межфазных границ. Адсорбция", 2005-2007 гт.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, заключения, списка литературы. Работа изложена на 198 страницах машинописного текста и содержит 39 таблиц и 33 рисунка. Список литературы включает 108 наименований. По теме диссертации опубликовано 24 работы, в том числе одна монография, получено 3 патента РФ.

Основное содержание работы Глава 1. Методы получения и промышленной, утилизации аморфных кремнеземов.

В 1-ой главе выполнен анализ современных методов промышленного использования аморфных кремнеземов, а также методов получения и использования гидрозолей кремнезема. На примере рынка США рассмотрены структура потребления промышленностью осажденного порошка кремнезема и гидрозолей кремнезема. Показана возможность эффективного извлечения кремнезема из гидротермальных растворов, в том числе с применением мембранных методов. Мембранные методы перспективны для получения концентрированных стабильных монодисперсных водных гидрозолей кремнезема. Подход, связанный с получением водных гидрозолей кремнезема представляется менее затратным и дающим большую прибыль по сравнению с реагентными методами осаждения кремнезема. Предварительное извлечение кремнезема - одно из основных условий устойчивого извлечения полезных компонентов из гидротермальных растворов из-за засорения поверхности аппаратов и теплооборудова-ния. Извлечение кремнезема должно быть рентабельным, что требует разработки экономически выгодных методов извлечения и утилизации.

Глава 2. Физико-химические характеристики коллоидного кремнезема в гидротермальных растворах.

Кинетика поликонденсации ортокремниевой кислоты (ОКК) определяет концентрацию и конечный размер частиц кремнезема. Выполнены эксперименты по изучению кинетики поликонденсации при различных температурах, рН и ионной силе гидротермального раствора (рис. 1,2).

Установлено, что кинетика процесса поликонденсации ОКК в гидротермальном растворе с удовлетворительной точностью описывается дифференциальным уравнением реакции первого порядка. Кинетика процесса замедляется со снижением рН раствора. Установлена зависимость константы скорости кр поликонденсации ОКК с изменением ионной силы раствора. В определенном

диапазоне значений ионной силы натуральный логарифм константы 1п кр линейно изменяется с увеличением параметра х, связанного с ионной силой 15:

х = 1з°-5/(1+150-5), • (1)

- , Лпкр=-А+В-х, • (2)

где коэффициенты А=1,0, В=5,0. При значениях х, превышающих 0,4, зависимость 1п кр отклоняется от линейной.

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Рис. 1. Зависимость натурального логарифма константы скорости поликонденсации ОКК от параметра х.

о -1 -2

-3

а -4 ж

Ж -5 -6 -7

рн

Рис. 2. Зависимость натурального логарифма константы скорости поликонденсации ОКК при 20°С от рН раствора.

Кинетика обратного процесса - растворения коллоидного кремнезема с образованием молекул ОКК - также может быть описана дифференциальным уравнением реакции первого порядка. Кинетика растворения возрастает с уве-

личением температуры раствора и замедляется со снижением рН. 'Влияние рН на скорость растворения коллоидного кремнезема гораздо слабее, чем на скорость поликонденсации ОКК.

Для динамического рассеяния (метод ФКС) монохроматического лазерного света с длиной волны 633 нм на наночастицах кремнезема в исходных гидротермальных растворах, нуклеация и поликонденсация кремнекислоты в которых прошли при температуре 20 °С, характерен рэлеевский режим. Основная доля частиц кремнезема имеет радиусы в пределах от 1,0 до 50,0 нм при среднем радиусе 8-12 нм. Количество частиц с радиусами свыше 100,0 - 300,0 нм относительно мало. В растворах, для которых нуклеация и поликонденсация развивались при высокой температуре (60-70 °С) и средний радиус частиц кремнезема достигает 40-60 нм, условие рэлеевского рассеяния не выполняется. В гидрозолях кремнезема, полученных мембранным концентрированием, средние радиусы частиц достигают значений 64-137 нм и механизм рассеяния света также становится нерэлеевским.

Тонкодисперсный кремнезем, полученный осаждением коллоидных частиц из гидротермального раствора, согласно данным измерений адсорбционным методом характеризуется высокой удельной площадью поверхности- до 300 м2/г, пористостью- до 1,1 см3/г, средними значениями диаметров пор <1р=12,7-16,6 нм, определенным распределением площади и объема по диаметрам пор, низкой долей площади (9,0-10,7 %) и объема микропор (0,5-0,85 %). Большая часть пор геотермального кремнезема сосредоточена в достаточно узком диапазоне диаметров: на поры с диаметрами с1р от 5,18 до 26,5 нм приходится 60.9 % суммарной площади и 79.8 % суммарного объема пор. Сопоставлением данных термогравиметрии образца кремнезема, осажденного из гидротермального раствора, с набором физико-химических констант Журавлёва установлены пределы концентрации поверхностных силанольных групп: до 4,9 нм"2. На основе полученных результатов разработан способ, позволяющий получать аморфный тонкодисперсный порошок с высокой весовой долей диоксида кремния от 95 до 99 %, высокой белизной поверхности до 91-95

%, поглощением масел до (159-218) г/100 г и низкими концентрациями Са, А1, Бе (в сумме не более 0,6 вес. %).

Глава 3, Эксперименты по хроматографическому разделению органических газов и жидкостей в колонках, заполненных аморфным кремнеземом.

Выполнены эксперименты по разделению компонентов смеси органических газов и жидкостей в двух одинаковых по геометрическим параметрам хроматографических колонках, одна из которых заполнена кремнеземом, осажденным из гидротермального раствора, вторая - промышленным сорбентом си-лохромом С-80 (табл. 1). Получены зависимость высоты, эквивалентной теоретической тарелке, от расхода газа-носителя, и зависимость времени удерживания от температуры.

Таблица 1. Сравнительное время удерживания разных веществ на колонках длиной 1,8 м и диаметром 2,0 мм.

Вещество Химическая формула Объем пробы, мкл Время удерживания 1р>

Силохром С-80 Геокремнезем

Изобутан (СН3)2СНСН3 200,0 44,0 с 53,7 с

Гексан СНз(СН2)4СНз 0,1 71,0 с 90,2 с

Гептан СНз(СН2)5СНз 0,1 103,0 с 133 с

Бензол С6Н6 0,1 82,5 с 202,3 с

Толуол С6Н5СН3 0,1 146,0 с 393,5 с

О-ксилол С6Н4(СН3)2 0,1 276,9 с 788,7 с

Сорбционная активность поверхности порошка кремнезема, полученного осаждением коллоидных частиц кремнезема из гидротермального раствора, оказалась в ряде случаев выше активности поверхности промышленного сорбента силохром С-80 (табл. 1). Это открывает возможность использования коллоидного кремнезема гидротермального раствора как материала для изготовления сорбентов для газовой хроматографии.

Разработан способ использования тонкодисперсного порошка кремнезема, в качестве сорбента для очистки природных и сточных вод от пленочных

образований нефтепродуктов на поверхности воды и растворенных нефтепродуктов. Способ предполагает модифицирование поверхности кремнезема для придания ей гидрофобных свойств с применением кремнийорганического модификатора из группы силанов: Хп81(Ме3.п)Я (X - С1, Вг, I или другая группа, вступающая в реакцию с силанольными группами поверхности, Ме - метальная группа СН3, Я - алкильный, арильный или другой радикал, содержащий обычно от 2 до 20 атомов углерода, п=1-3).

В экспериментах по удалению растворенных нефтепродуктов фильтрованием воды через слой сорбента при начальной концентрации загрязнений 0,01 мг/л достигалось удаление 98 % нефтепродуктов.

Глава 4. Эксперименты по использованию аморфного кремнеземсодержа-щего материала, осажденного из гидротермального раствора с вводом коагулянтов.

В ходе экспериментов был найден режим обработки, позволяющий получать осажденный материал, который после термообработки переходит в силикаты металлов. Осаждение в этом режиме проводится с вводом катионов металлов и одновременным повышением рН до значения 10-12 и выше. В этих условиях в водном растворе присутствовало достаточное количество ионов ОКК НзБЮ^, способных образовать малорастворимые соединения с катионами металлов.

При обработке раствора известью показатель рН увеличивался до 11,0-12,0 без дополнительного подщелачивания. Образцы с высоким отношением СаО/БЮг, полученные при расходе извести 400-1500 мг/кг, после прокаливания при 600-900° С переходили в волластонит СаБЮз, либо в смесь волластонита и кристобалита.

--ЛЛ_,

ТЕ"""Тй' '"1..................

' ¿¿'¿о''' "тЬ'о

ч

Рис.3. Рентгенограммы осадка, полученного с вводом катионов металлов и подщелачиванием, после термообработки. (I- интенсивность рассеянного характеристического излучения железного анода (отн. ед.), ©- угол между направлением падающего излучения и поверхностью образца (градусы)), а) материал, осажденный с вводом катионов кальция; б) материал, осажденный с вводом катионов кобальта; в) материал, осажденный с вводом катионов магния.

Силикат кобальта был получен при обработке с добавлением сернокислого кобальта Со504-7Н20. После подщелачивания до рН=12,4 осаждалась значительная часть коллоидного кремнезема и катионов кобальта, введенных в раствор, осажденный материал имел высокое отношение СоО/8Ю2. После термообработки при 950°С аморфный осадок превращался в силикат кобальта Со28Ю4.

Силикат магния был получен после обработки раствора сернокислым магнием М§804'7Н20 с одновременным подщелачиванием до рН=12,4. После прокаливания при 950 °С аморфный осадок превратился в форстерит М^&С^ с не-

г, -

большой примесью кварца. Силикаты металлов, полученные осаждением кремнезема из гидротермального раствора, могут найти применение при изготовлении керамики, стекла, красок и антикоррозионных материалов.

Эксперименты показали, что добавление в цемент кремнезема, осажденного из гидротермального раствора с вводом извести, приводит к повышению прочности бетона. На основе полученных данных предложен способ использования кремнезема для повышения прочности бетона. Осаждение проводится после старения раствора и завершения полимеризации и образования коллоидных частиц кремнезема, расход СаО должен находиться в пределах 100-1000 мг/кг. Весовую долю кремнезема по отношению к цементу необходимо выдерживать в пределах от 1 до 6-7 %, водоцементное отношение - от 0,25 до 0,38.

5. Изготовление полисиликатов и жидкого стекла на основе аморфного кремнезема, извлеченного из гидротермального раствора.

Использование аморфного кремнезема и водного гидрозоля кремнезема для производства жидкого стекла значительно упрощает и удешевляет процесс по сравнению с использующимся в настоящее время процессом сплавления кварцевого песка с карбонатом или сульфатом натрия при 1300°С с получением силикат-глыбы. Разработан способ получения жидкого стекла, заключающийся в автоклавной варке смеси тонкодисперсного аморфного кремнезема в водном растворе гидроксидов щелочных металлов.

Порошок кремнезема, осажденный из гидротермального раствора, состоит из первичных частиц коллоидного кремнезема с размерами от 5,0 до 20,0 нм, удельная площадь поверхности порошка - 50-300 м2/г. Скорость его растворения в щелочных растворах пропорциональна как удельной поверхности 8Р, так и растворимости кремнезема Се:

с1т5/сЙ=К^8р-Се, (3)

где т8 - доля растворенного кремнезема в момент времени I, К(|. - константа. Высокая реакционная способность тонкодисперсного порошка аморфного кремнезема позволяет производить жидкое натриевое стекло с повышенным силикатным модулем т = 4,2-6,0.

Выполнены эксперименты по изучению кинетики образования водных полисиликатов и жидкого стекла в гидрозолях кремнезема, полученных мембран-

ным концентрированием гидротермального раствора (рис. 4). Разработан метод получения водных полисиликатов, заключающийся в добавлении расчетного количества щелочи (гидроксидов натрия, калия, лития и др.) к водному золю кремнезема, полученному мембранным концентрированием из гидротермального раствора. Проведенные экспериментальные исследования показали, что производство жидкого стекла из водных гидрозолей кремнезема, полученных мембранным концентрированием, существенно упрощается за счет исключения стадий осаждения кремнезема из водной среды, шламообразования, отделения, сушки полученного материала и автоклавной варки. Существенно, что при этом появляется возможность получения водных полисиликатов с широким диапазоном значений силикатного модуля.

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

1

1 ч '■ — — - —!— —

т (

у 1

1 1'!

4 !

!

. 1 !

... | __

— — ! Г" —..--------— —|—

? г 1 ( ! II!

100

200 4, с

300

400

Рис. 4. Зависимость концентрации растворенной кремнекислоты С5 от времени I, прошедшего после ввода щелочного реагента в гидрозоль кремнезема при рН= 10,75. Содержание ЗЮз - 5,4 г/л. Отношение 8Ю*ОДО = 4:1.20 °С.

Получены данные по кинетике гелеобразования в водных средах, которые созданы из силикатов натрия на основе аморфного кремнезема, осажденного из гидротермального раствора. Силикаты натрия нейтрализовывали соляной кислотой и измеряли оптическую плотность среды в зависимость от времени (рис. 5). Эксперименты выполнены при различных параметрах: концентрации $¡0;, рН среды, толщины кюветы, длины волны (200-1000 нм) и интенсивности света.

Рис. 5. Зависимость оптической плотности среды от продолжительности геле-образования при рН=10,б7. Содержание 5Юг - 42 г/л. Длина волны света - 540 нм. Температура среды - 20 °С.

Эксперименты по гелеобразованию открывают возможность получения из водных золей кремнезема, концентрированных из гидротермальных растворов, материалов с регулируемой структурой на основе золь-гель перехода,

Выводы

1. Высокий уровень потребления современной промышленностью аморфных кремнеземов определяет необходимость поиска новых источников этого сырья. Гидротермальные растворы являются новым потенциальным источником тонкодисперсных кремнеземов и мон о дисперсных водных золей кремнезема.

2. Температура, рН, ионная сила гидротермального раствора ~ основные факторы, определяющие скорость роста, концентрацию и размер наночастиц кремнезема, образующихся в результате нуклеации и поликондснсации орток-ремниевой кислоты (ОКК). Экспериментальные данные по кинетике поликон-денсацяи ОКК, зависимости константы скорости реакции от рН и ионной силы позволяют регулировать продолжительность стадии старения раствора и распределение частиц по размерам в золях кремнезема.

3. Разработаны методы получения тонкодисперсного порошка аморфного кремнезема, которые позволяют варьировать следующие характеристики: кон-

центрация примесей, удельная площадь поверхности, распределение объема и площади поверхности пор между микро-, мезо- и макропорами, концентрация поверхностных силанольных групп.

4. Высокая удельная поверхность и сорбционная способность поверхности осажденного кремнезема позволяют использовать его при производстве сорбентов для газовой хроматографии, модифицированных сорбентов для очистки воды от нефтепродуктов, в качестве сырья для синтеза жидких стекол с высокими силикатными модулями.

5. Найдены оптимальные режимы осаждения кремнезема с вводом гидроли-зующихся солей металлов, позволяющие термообработкой осажденного материала получать силикаты кальция, магния, кобальта и др..

6. Разработан способ получения из водных золей кремнезема, сконцентрированных мембранными методами из гидротермальных растворов, жидких стекол и полисиликатов с широким диапазоном значений силикатного модуля. При этом экономически более целесообразно получать указанные продукты из водных гидрозолей по сравнению с осажденными аморфными кремнеземами.

7. Показана возможность применения золь-гель метода для получения материалов из нанодисперсного кремнезема в различных формах: в виде осажденного из гидротермальных растворов порошка кремнезема" и концентрированного водного золя.

Основные материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Потапов В.В., Кашпура В.Н. Использование коллоидного геотермального кремнезема для изготовления жидкого стекла // Химическая технология. -2002. - № 4. - С. 7-14.

2. Потапов В.В., Горбач В.А., Кашпура В.Н. Определение размеров и площади поверхности коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном растворе // Химическая технология. - 2006. - № 2. - С. 2-7.

3. Потапов В.В., Смывалов С.А., Близнюков М.А., Горбач В.Д., Кашпура В.Н. Моделирование процесса нуклеации ортокремниевой кислоты в гидротермаль-

ном растворе // Теоретические основы химической технологии. - 2006. Т.40 -№4,-С.112-119.

4. Потапов В.В., Кашпура В.Н., Алексеев В.И. Исследование роста твердых отложений в геотермальных теплоэнергетических системах // Теплоэнергетика. -2001,-№5.-С. 49-54.

5. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Извлечение кремнезема из геотермального теплоносителя // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. -2001,-№5.-С. 112-118.

6. Потапов В.В., Зеленков В.Н.,.Горбач В.А,.Кашпура В.Н., Мин Г.М. Извлечение коллоидного кремнезема из гидротермальных растворов мембранными методами. - М.: РАЕН. 2006. - 228 с.

7. Kashpura V.N., Potapov V.V. Study of the amorphous silica scales formation at the Mutnovskoe hydrothermal field (Russia) // Proceedings of the 25th Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering, Stanford, USA. - 2000. - pp. 381387.

8. Potapov V.V., Gorbach V.A., Mynin V.N., Kashpura V.N., Min G.M. Membrane Method of Colloidal Silica Extraction from Hydrothermal Heat Carrier // Geothermal Resources Council, - 2006, September 10-13, San Diego, California, GRC Transactions, -Vol. 30. - pp. 352-360.

9. Gorbach V.A., Potapov V.V., Kashpura V.N., Tyurina N.A., Zubaha S.V. Silica acid polymerization in hydrothermal solution // Proceedings of the 31th Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering Stanford, USA, - 2006. - pp.435-443.

10. Potapov V.V., Gorbach V.A., Kashpura V.N., Serdan A.A., Terpugov G.V., Bu-latov S.N. Methods of silica extraction from hydrothermal heat carriers // Proceedings of the 31th Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering Stanford, USA. -2006,- pp.483-491.

11. Потапов B.B., Кашпура B.H., Алексеев В.И. Исследование процесса выделения аморфного кремнезема из водного раствора геотермального флюида. // Тезисы доклада на международной научной конференции "Жидкофазные сис-

темы и нелинейные процессы в химии и химической технологии". Иваново, 1315 сентября. Иваново: изд-во Института химии растворов. - 1999. - С. 77-78.

12. Потапов В.В., Горбач В.А., Булатов С.Н., Кашпура В.Н. Принципы расчета оптимальных параметров технологической схемы мембранного извлечения коллоидного кремнезема из гидротермального раствора. // Материалы международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-19. Воронеж: ВГТА. - Т. 3. - 2006 г. - С. 120-123.

13. Потапов В.В., Сердан A.A., Горбач В.А., Кашпура В.Н. Зависимость константы скорости полимеризации ортокремниевой кислоты от ионной силы гидротермального раствора. // Материалы международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-19. Воронеж: ВГТА. - 2006 г. - Т. 3. - С. 123-126.

14. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя. // Патент РФ, № 2185334, 2002, приоритет от 12.05.2000 г.

15. Потапов В.В., Кашпура В.Н. Способ извлечения аморфного кремнезема из гидротермального теплоносителя. // Патент РФ, № 2186024, 2002, приоритет от 25.12.2000.

16. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ использования геотермального кремнезема для изготовления натриевого жидкого стекла. // Патент РФ, № 2186025, 2002, приоритет от 25.12.2000.

Заказ № 104_Объем 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

Введение.

Глава 1. Методы получения и промышленной утилизации аморфных кремнеземов. 9 Ы.Основные направления промышленного использования аморфных кремнеземов.

1.2. Объемы производства и потребления аморфных кремнеземов на примере рынка США.

1.3. Физико-химические методы анализа наноразмерных кремнеземов.

1.4. Методы получения золей кремнезема из гидротермальных растворов.

1.5. Утилизация кремнезема, извлеченного из гидротермальных растворов. 44 Выводы. 58 Цели и задачи исследования.

Глава 2. Физико-химические характеристики коллоидного кремнезема в гидротермальных растворах.

2.1. Кинетика поликонденсации ортокремниевой кислоты с образованием коллоидных частиц кремнезема.

2.2. Размеры коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном растворе.

2.3. Исследование физико-химических характеристик порошка кремнезема, осажденного из гидротермального раствора. 94 Выводы.

Глава 3. Использование сорбентов, изготовленных на основе аморфного кремнезема, осажденного из гидротермального раствора.

3.1. Эксперименты по хроматографическому разделению органических газов и жидкостей в колонках, заполненных аморфным кремнеземом.

3.2. Очистка воды от нефтепродуктов с использованием сорбентов на основе модифицированного аморфного кремнезема.

Выводы.

Глава 4. Эксперименты по использованию аморфного кремнезем-содержащего материала, осажденного из гидротермального раствора с вводом коагулянтов.

4.1. Получение силикатов металлов из аморфного материала, осажденного из гидротермального раствора с вводом коагулянтов.

4.2. Использование аморфного материала, осажденного с вводом извести, как добавки в цемент для повышения прочности бетона.

Выводы.

Глава 5. Изготовление полисиликатов, жидкого стекла и гелей на основе аморфного кремнезема, извлеченного из гидротермального раствора.

5.1. Испытания пилотной установки для автоклавного изготовления жидкого стекла с нагревом от гидротермального теплоносителя.

5.2. Получение водных золей кремнезема мембранным концентрированием гидротермальных растворов.

5.3. Эксперименты по изучению кинетики образования водных полисиликатовиз золей кремнезема.

5.4. Эксперименты по изучению кинетики золь-гель перехода. 168 Выводы. 186 Заключение. 187 Список литературы.

Актуальность работы. В настоящее время наблюдается значительный рост потребления аморфных кремнеземов в мировой промышленности. Помимо традиционного их использования в качестве добавок в резину, пластмассу, бумагу, для изготовления клеев, жидкого стекла, керамики, адсорбентов и т.д., значительно увеличивается потребление нанодисперсного химически чистого аморфного кремнезема в высокотехнологичных отраслях промышленности, например для производства световодов, полупроводникового кремния, новых фотоматериалов, керамических оксидов, высокодисперсных абразивов, катализаторов, сорбентов для хроматографии, медицинских препаратов и косметических средств.

В связи с этим актуальной задачей является поиск новых источников кремнезема и разработка методов получения из них аморфных кремнеземсодержащих материалов с различными физико-химическими характеристиками для промышленного использования. Гидротермальные растворы - один из потенциальных источников дисперсного аморфного кремнезема.

Экономическая целесообразность проектов извлечения кремнезема из гидротермальных растворов обусловлена их комплексным использованием в энерго-минеральном производстве. Очистка раствора от коллоидного кремнезема обеспечит получение дополнительного количества электрической и тепловой энергии и одновременно с этим минерального сырья в виде аморфного кремнезема.

Гидротермальные растворы являются источником как аморфных высокодисперсных порошков кремнезема, так и водных гидрозолей, которые могут быть получены мембранным концентрированием. Существует проблема выбора технологической схемы получения кремнеземсодержащих материалов из двух принципиально различных вариантов: 1) осаждение кремнезема; 2) накопление в виде стабильного концентрированного водного золя.

В России существуют крупные запасы высокотемпературных геотермальных ресурсов. Суммарный энергетический потенциал одного Мутновского месторождения (южная Камчатка) составляет 300 МВт, при этом расход отссиарированного гидротермального теплоносителя составит около 300 л/с со средним содержанием кремнезема 700 мг/л. При степени извлечения 4560 % выход составит около 3-5 тыс. тонн аморфного кремнезема в год.

Цель работы - разработка методов получения материалов на основе нанодисперсного кремнезема гидротермальных растворов.

Идея работы заключается в том, что нанодисперсный кремнезем гидротермальных растворов является сырьем для получения материалов с высокой удельной поверхностью и низкой концентрацией примесей и может быть использован в комплексе с энергетической составляющей. Основные положения, выносимые на защиту:

- уравнения, определяющие кинетику поликонденсации ортокремниевой кислоты в гидротермальных средах при разных значениях температуры, рН, ионной силы;

- способ использования монодисперсного гидрозоля кремнезема, полученного мембранным концентрированием гидротермальных растворов, для получения водных силикатов с модулем БЮгДОагО в широком диапазоне значений от 1:1 до 6:1 и выше, а также для получения гелей;

- способ использования порошка аморфного кремнезема, извлеченного из гидротермального теплоносителя, для синтеза натриевого жидкого стекла;

- способ использования кремнеземсодержащего материала, осажденного из гидротермального теплоносителя, для получения силикатов металлов.

Научная новизна работы заключается в разработке методов использования нанодисперсного кремнезема гидротермальных растворов в двух возможных формах: в виде осажденного аморфного тонкодисперсного порошка и в виде стабильного водного золя кремнезема.

Получены следующие основные научные результаты:

- установлены зависимости константы скорости поликонденсации от рН и ионной силы гидротермального раствора;

- разработан метод использования гидрозоля кремнезема, полученного мембранным концентрированием гидротермального раствора, для получения жидких стекол и водных полисиликатов с широким диапазоном силикатного модуля, а также для синтеза гелей;

- найдены временные зависимости концентрации растворенной кремнекислоты при получении водных полисиликатов из концентрированных гидрозолей кремнезема;

- изучена кинетика гелеобразования в водных средах, полученных на основе кремнезема, извлеченного из гидротермального раствора;

Достоверность научных положений, следующих из них выводов и рекомендаций обеспечивается: соответствием экспериментальных данных по кинетике процесса поликопдеисации ортокремниевой кремнекислоты уравнениям, аппроксимирующим временную зависимость процесса от температуры, рН, ионной силы гидротермального раствора; экспериментами с хроматографическими колонками, наполненными порошком кремнезема, осажденного из гидротермального раствора; данными испытаний пилотной установки для получения жидкого натриевого стекла из порошка кремнезема; результатами применения известных физико-химических методов исследования: фотокорреляционной спектроскопии, спектрофотометрии, рентгенофазового анализа, электронной микроскопии, ИК-спектроскопии, термогравиметрии и др.

Практическое значение работы состоит в том, что она открывает перспективы для организации ряда конкретных химико-технологических производств по использованию извлеченного из гидротермального раствора аморфного тонкодисперсного кремнезема для производства сорбентов для хроматографии и для водоочистки от нефтепродуктов, производства силикатов металлов и жидкого стекла, добавок в цемент для повышения прочности бетона. Гидрозоль кремнезема, извлеченный из гидротермального теплоносителя, можно использовать для производства жидкого стекла, полисиликатов, гелей, в перспективе как сырье для получения материалов с регулируемой структурой, кристаллических силикатов металлов, а также всего набора промышленной продукции, производимой из аморфных кремнеземов. Использование гидрозоля кремнезема имеет экономические преимущества перед производствами, связанными с использованием осажденного кремнезема.

Реализация работы. В рабочем энергомодуле Верхне-Мутновской ГеоЭС испытана полупромышленная пилотная установка для синтеза жидкого натриевого стекла на основе тонкодисперсного порошка кремнезема с использованием тепла отработанного гидтротермального теплоносителя. В ходе испытаний достигнуты высокие значения силикатного модуля при минимальных энергозатратах при значительном сокращении продолжительности процесса по сравнению с традиционным производством.

Апробация работы. Основные положения работы были доложены на международной научной конференции "Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии", Иваново, 13-15 сентября, 1999; на Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-19. Т.З. Воронеж, ВГТА 2006. На V Московском международном салоне инноваций и инвестиций (2005 г.) получена золотая медаль за "Разработку методов извлечения аморфного кремнезема из гидротермальных теплоносителей и утилизацию извлеченного материала".

Результаты работы представлены в серии статей в российских периодических рецензируемых изданиях, специализированных по химической технологии, энергетике: "Химическая технология"; "Теоретические основы химической технологии"; "Теплоэнергетика". Работа поддержана грантом РФФИ 05-03-32779а по специальности 03-450 "Высокодисперсные, в том числе коллоидные системы. Наночастицы. Супрамолекулярные структуры. Физическая химия поверхности и межфазпых границ. Адсорбция", 2005-2007 гг.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, заключения, списка литературы. Работа изложена на 197 страницах машинописного текста и содержит 46 таблиц и 34 рисунка. Список литературы включает 95 наименований. По теме диссертации опубликовано 24 работы, в том числе одна монография, получено 3 патента РФ.

Выводы

1. Разработан способ получения жидкого стекла, заключающийся в автоклавной варке смеси тонкодисперсного аморфного кремнезема в водном растворе гидроксидов щелочных металлов.

2. Разработан способ получения водных полисиликатов, заключающийся в добавлении расчетного количества щелочи (гидроксидов натрия, калия, лития и др.) к водному золю кремнезема, полученного мембранными методами из гидротермального теплоносителя.

3. Изучена кинетика изменения оптической плотности гелей, полученных из мембранных концентрированных золей кремнезема.

4. Исследованы физико-химические характеристики гелей, полученных из мембранных концентрированных золей кремнезема.

Заключение

1. Высокий уровень потребления современной промышленностью аморфных кремнеземов определяет необходимость поиска новых источников этого сырья. Гидротермальные растворы являются новым потенциальным источником тонкодисперсных кремнеземов и монодисперсных водных золей кремнезема.

2. Температура, рН, ионная сила гидротермального раствора - основные факторы, определяющие скорость роста, концентрацию и размер наночастиц кремнезема, образующихся в результате нуклеации и поликонденсации ортокремниевой кислоты (ОКК). Экспериментальные данные по кинетике поликонденсации ОКК, зависимости константы скорости реакции от рН и ионной силы позволяют регулировать продолжительность стадии старения раствора и распределение частиц по размерам в золях кремнезема.

3. Разработаны методы получения тонкодисперсного порошка аморфного кремнезема, которые позволяют варьировать следующие характеристики: концентрация примесей, удельная площадь поверхности, распределение объема и площади поверхности пор между микро-, мезо- и макропорами, концентрация поверхностных силанольных групп.

4. Высокая удельная поверхность и сорбционная способность поверхности осажденного кремнезема позволяют использовать его при производстве сорбентов для газовой хроматографии, модифицированных сорбентов для очистки воды от нефтепродуктов, в качестве сырья для синтеза жидких стекол с высокими силикатными модулями.

5. Найдены оптимальные режимы осаждения кремнезема с вводом гидролизующихся солей металлов, позволяющие термообработкой осажденного материала получать силикаты кальция, магния, кобальта и др.

6. Разработан способ получения из водных золей кремнезема, сконцентрированных мембранными методами из гидротермальных растворов, жидких стекол и полисиликатов с широким диапазоном значений силикатного модуля. При этом экономически более целесообразно получать указанные продукты из водных гидрозолей по сравнению с осажденными аморфными кремнеземами.

7. Показана возможность применения золь-гель метода для получения материалов из нанодисперсного кремнезема в различных формах: в виде осажденного из гидротермальных растворов порошка кремнезема и концентрированного водного золя.

1. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ "Академкнига" 2004. 208 с.

2. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: ИКЦ "Академкнига". 2006. 286 с.

3. Айлер Р. Химия кремнезема. М: Мир 1982. Ч. 1, 2. 1127 с.

4. Стайлз Э. Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика М.: "Химия". 1991.240 с.

5. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: "Мир". 1984.520 с.

6. Harris, Т. "The outlook for HDS and EDS grades of precipitated silicas in the North American and West European tire markets" presented at Functional Tire Fillers. 2001.224 p.

7. Smart M. Silicates and Silicas. Chemical Economics Handbook Marketing Research Report 766 4000 A. 2001.126 p.

8. Flerke, O.W. and etc. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim, Germany Wiley-VCH Verlag GmbH.8087. 2001. 193 p.

9. Stuart, J. United Nations 7lh Symposium on the development and use of geothermal resources, San Francisco, Proceedings 7, September 2001. pp. 1217-1225.

10. Bourcier, W., McCutcheon, M., Leif, R. and C. Bruton. Silica extraction from high salinity brines. Federal Geothermal Research Program Update Fiscal Year 1999. U.S. Department of Energy. 2000.68 p.

11. Yanagase Т., Suginohara Y., Yanagase K. The properties of scales and methods to prevent them. Geothermics. 1970. V.2. № 2, part 2. pp.1619-1623.

12. Слесареико B.B. Водоподготовка и водно-химический режим энергетического оборудования. Владивосток: Изд-во ДВГТУ. 2003. С. 75-86.

13. Плановский А.Н. Николаев П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. М.: Химия. 1987. С. 427-430.

14. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия. 1975. С. 9-47.

15. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. Часть 2 Массообменные процессы и аппараты. М.: Химия. 1992. С. 328-370.

16. Брык М.Т., Цапюк Е.А., Твердый А.А. Мембранная технология в промышленности. Киев: Техника. 1990. С. 69-118.

17. Axtmann R.C., Grant-Taylor D. Desilication of geothermal waste waters in fluidized beds. Geothermics. 1986. V. 15. №2. pp. 185-191.

18. Brown K.L., Bacon L.G. Manufacture of silica sols from separated geothermal water. Proceedings World Geothermal Congress 2000. Kyushu-Tohoku. Japan. 2000. pp. 533-537.

19. Lin M.S., Bohenek M., Premuzic E.T., Johnson S.D. Silica production from low-salinity geothermal brines. Geothermal Resources Transactions. V. 24. 2000. pp. 671674.

20. Lin M.S., Premuzic E.T., Zhou W.M., Johnson S.D. Mineral Recovery: A promising geothermal power production co-product. Geothermal Resources Transactions. V. 25. 2001. pp. 497-500.

21. Bowen R. Geothermal resources. Applied science publishers. England. Ripple Road.Barking.Essex. 1979. 243 p.

22. Кирюхин А.В., Сугробов B.M. Модели теплопереноса в гидротермальных системах Камчатки. М.: Наука. 1987. 152 с.

23. Карпов Г.А. Экспериментальные исследования минералообразования в геотермальных скважинах. М.: Наука. 1976. 172 с.

24. Потапов В.В. Тепломассоперепос в фильтрационном, струйном и закрученном потоке (на примере геотермальной среды). Дис. канд. тех. наук. М: МГУИЭ. 2000. 198 с.

25. Потапов В.В. Физическая модель тепломассопереноса в магматогенной геотермальной системе под вулканом Мутновский. Вулканология и сейсмология. 2002. № 2. С. 21-29.

26. Дворов И.М. Геотермальная энергетика. М.: Наука. 1976.157 с.

27. Hurtado R., Mercado S. and Gamino H. Brine treatment test for reinjection on Cerro Prieto geothermal field. Geothermics. 1989. vol.18. №1/2. pp. 145-152.

28. Truesdell A.H., Thompson J.M., Coplen T.B., Nehring N.L., Janik C.J. The origen of the Cerro Prieto geothermal brine. Geothermics. 1981. v. 10. № 1. pp. 225238.

29. Weres P., Tsao L. The chemistry of silica in Cerro Prieto brines. Geothermics. 1981. v.10.№3/4. pp. 255-276.

30. Кашпура B.H., Потапов B.B. Способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя. Патент РФ, № 2185334,2000.

31. Потапов В.В. Электрохимическая обработка гидротермального теплоносителя перед обратной закачкой. Теплоэнергетика. 2000. №1. с. 33-38.

32. Потапов В.В. Моделирование процесса электрохимической электрокоагуляции в гидротермальном растворе. Международная научная конференция "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-14. Смоленск, 2001, сборник трудов секция 3, том 3, с.76-80.

33. Potapov V.V. Results of the electrochemical treatment of hydrothermal separate at the Mutnovskoe hydrothermal field (Kamchatka, Russia). Proceedings of the 26th Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering. Stanford. USA. 2001. pp. 476-483.

34. Потапов В.В., Сердан А.А. Осаждение кремнезема из гидротермального теплоносителя электрокоагуляцией. Химическая технология. 2002. № 9. С. 2-9.

35. Потапов В.В., Гусева О.В. Способ использования кремнезема, осажденного из гидротермального теплоносителя, как сорбента для газовой хроматографии. Патент РФ № 2259558.2004 г.

36. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М: Мир. 1984.306 С.

37. Гиошон Ж., Гийемен К. Количественная газовая хроматография. Москва: Мир. 1991. Часть 1.582 с.

38. Whitescarver O.D., Kwan J.T., Chan М.К., Hoyer D.P. Process for using sludge from geothermal brine to make concrete and concrete composition. US Patent, 4900360. 1990.

39. Harper R.T., Johnston J.H., Wiseman N. Controlled precipitation of amorphous silica from geothermal fluids or other aqueous media containing silicic acid. US Patent, 5595717. 1997.

40. Harper R.T., Johnston J.H., Wiseman N. Controlled precipitation of amorphous silica from geothermal fluid or aqueous media having a silicic acid concentration. US Patent, 5200165. 1993.

41. Harper R.T., Johnston J.H., Wiseman N. The controlled precipitation and use of amorphous silica from geothermal fluid or aqueous media having a silicic acid concentration. EPO Patent, 396242. 1990.

42. Harper R.T., Johnston J.H., Wiseman N. The controlled precipitation and use of amorphous silica from geothermal fluid or aqueous media having a silicic acid concentration. NZ Patent, 228472.1989.

43. Whitescarver O.D., Kwan J.T., Chan M.K., Hoyer D.P. Process for using sludge from geothermal brine to make concrete and concrete composition. US Patent, 4761182, 1988.

44. Whitescarver O.D., Kwan J.T., Chan M.K., Hoyer D.P. Process for using sludge from geothermal brine to make concrete and concrete composition. US Patent, 4900360. 1990.

45. Featherstone J.L. Process for removing silica from silica-rich geothermal brine. US Patent, 4765913.1988.

46. Dubin L. Silica inhibition: prevention of silica deposition by addition of low molecular weight organic compounds. US Patent, 4532047. 1985.

47. Gallup D.L. Use of reducing agents to control scale deposition from high temperature brine. US Patent, 5073270. 1991.

48. Gallup D.L. Inhibition of silica precipitation. US Patent, 5665242, 1997.

49. Junzo H. Process for production of silane. US Patent, 4704264,1987.

50. Junzo H. Process for producing silicon carbide whisker. US Patent, 4605542. 1986.

51. Jamieson R.E. Simulation of the silica scaling process. Proc. 6th NZ Geothermal Workshop. 1984. pp. 135-140.

52. Jamieson R.E., Drew S., Gould T.A. Geothermal heat transfer- field tests at Broadlands. Proc. 4th NZ Geothermal Workshop. 1982. pp. 11-16.

53. Rothbaum H.P., Rohde A.G. Kinetics of silica polymerization and deposition from dilute solutions between 5 and 180 °C. J. of Colloid and Interface Sci. 1979. 71(3). pp. 533-559.

54. Greenberg S.A. Polymerization of silicic acid in alkaline solutions. A kinetics study. J. Polym. Sci. 1958. V. 27. № 115. P. 523-527.

55. Goto K. Effect of pH on polymerization of silicic acid. J. Phys. Chem. 1956.60. V. 7. pp. 1007-1018.

56. Okamoto G., Okura T., Goto K. Properties of silica in water. Geochim. et cosmochim. acta. 1957. V. 12. № 1. P. 123-132.

57. Fleming B.A., Crerar D.A. Silicic acid ionization and calculation of silica solubility at elevated temperature and pH (application to geothermal fluid processing and reinjection) Geothermics. 1982. V. 11. No. 11. P. 15-29.

58. Marshall W.L. Amorphous silica solubilities I. Behavior in aqueous sodium nitrate solutions: 25-300°C, 0-6 molal. Geochimica et Cosmochimica Acta. 1980. V. 44. P. 907-913.

59. Alexander G.B. The polymerisation of monosilicic acid. J. Phys. Chem. V. 76. 1954. pp. 2094-2096.

60. Baumann H. Polymerization and depolymerization of silicic acid under different conditions. Koll. Zeitsch. V. 162. 1959. pp. 28-35.

61. Kitahara S. The polymerization of silicic acid obtained by hydrothermal treatment of quartz and the solubility of amorphous silica. Rev. Phys. Chem. of Japan. 1960. pp. 131-137.

62. Chu B. Laser Light Scattering. N.Y.: Acad. Press. 1974. 318 p.

63. Cummins H.Z., Pike E.R. Photon Correlation and Light Beating Spectroscopy. N.Y.: Plenum Press. 1974.246 p.

64. Berne B.J. Pecora R. Dynamic Light Scattering with Applications to Chemistry, Biology and Physics. N.Y.: Willey-Interscience. 1976.404 p.

65. Cummins H.Z., Pike E.R. Photon Correlation Spectroscopy and Velocimetry. N.Y.: Plenum Press. 1977. 367 p.

66. Потапов B.B. Физико-химические процессы при осаждении кремнезема из гидротермального раствора. Теоретические основы химической технологии. 2004. Т. 38, № 1.С. 77-85.

67. Потапов В.В. Коллоидный кремнезем в гидротермальном растворе // Владивосток: Дальнаука. 2003. 217 С.

68. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина Т.Н., Розинова E.J1. Термический анализ минералов и горных пород. JL, "Недра". 1974. 399 с.

69. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука. 1985.399 с.

70. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука. 1986. 204 с.

71. Zhuravlev L.T. The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model Colloids and surfaces. Physicochemical and Engineering Aspects. 2000.V.173. P. 13.

72. Адамсон А.У. Физическая химия поверхностей. М.: Мир. 1979. 568 с.

73. Потапов В.В., Кашпура В.Н. Способ извлечения аморфного кремнезема из гидротермального теплоносителя. Патент РФ, № 2186024. 2000.

74. Лисичкин Г.В., Староверов С.М., Сердан А.А., Паничев С.А., Макогон Ю.Ф. Способ определения нефти или нефтепродуктов в воде. Авт. свид. СССР № 689420. Б.и. № 44.1980.

75. Потапов В.В., Поваров К.О., Словцов И.Б., Харлов А.Е. Разработка способов осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя. Химическая технология. 2003. № 5. с. 8-13.

76. Потапов В.В., Подвербный В.М., Поваров К.О. Химическая обработка и комплексное использование гидротермального теплоносителя. Теплоэнергетика. 2003. № 1. с. 28-36.

77. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Извлечение кремнезема из геотермального теплоносителя. Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. № 5.2001. с. 112-118.

78. Potapov V.V., Karpov G.A., Podverbny V.M., Kornilova T.I. Precipitation of colloid silica from hydrothermal separate by coagulants addition (Kamchatka,

79. Russia). Proceedings of the 27th Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering. Stanford, USA. 2002. pp. 422-429.

80. Arnorsson S., Gunalaugsson E., Svavarsson H. The chemistry of geothermal waters in Iceland III. Chemical geothermometry in geothermal investigations. Geochim. Cosmochim. Acta. 1983. v. 47. pp. 567-577.

81. Резников A.A., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. М.: Недра. 1970.488 с.

82. Пег R.K. Coagulation of colloidal silica by calcium ions, mechanism, and effect of particle size. J. Colloid and Interface Science, v. 53, No. 3. 1975. pp. 476-488.

83. Johnston J.H. Metal-rich silica products from geothermal and synthetic aqueous systems. WO Patent, № 0078675. 2000.

84. James R.O., Healy Th.W. Adsorption of Hydrolyzable Metal Ions at the Oxide-Water Interface. I. Co(II) Adsorption on Si02 and Ti02 as Model Systems. J. Colloid and Interface Science, v. 40. 1972. No. 1. pp. 42-52.

85. James R.O., Healy Th.W. Adsorption of Hydrolyzable Metal Ions at the Oxide-Water Interface. III. A Thermodynamic Model of Adsorption. J. Colloid and Interface Science, v. 40. 1972. No. 1. pp. 65-81.

86. Кашпура B.H., Потапов B.B. Способ использования геотермального кремнезема для изготовления натриевого жидкого стекла. Патент РФ, № 2186025.2000.

87. Потапов В.В., Кашпура В.Н. Использование коллоидного геотермального кремнезема для изготовления жидкого стекла. Химическая технология. № 4. 2002. с. 7-14.

88. Рябенко Е. А., Кузнецов А. И., Шалумов Б. 3., Логинов А. Ф., Дьякова В. В. Получение золей поликремниевых кислот гидролизом тетраэтоксисилана. В сборнике: Получение и применение гидрозолей кремнезема. Труды

89. Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева. Вып. 107. М.: изд-во МХТИ им. Менделеева Д.И. 1979. С. 38-41.