Разработка способов извлечения кремнезема из высокотемпературных гидротермальных теплоносителей

Потапов, Вадим Владимирович

Технология неорганических веществ

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка способов извлечения кремнезема из высокотемпературных гидротермальных теплоносителей

доктора технических наук: Потапов, Вадим Владимирович
город: Петропавловск-Камчатский
год: 2004
специальность ВАК РФ: 05.17.01

Диссертация по химической технологии на тему «Разработка способов извлечения кремнезема из высокотемпературных гидротермальных теплоносителей»

Автореферат диссертации по теме "Разработка способов извлечения кремнезема из высокотемпературных гидротермальных теплоносителей"

На правах рукописи

ПОТАПОВ Вадим Владимирович

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КРЕМНЕЗЕМА ИЗ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕЙ

05.17.01 - "Технология неорганических веществ "

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Научно-исследовательском геотехнологическом центре Дальневосточного отделения Российской академии наук (НИГТЦ ДВ ОРАН)

Научный консультант: академик РАН Кутепов A.M.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Семенов Г.М.

доктор технических наук, профессор Кулов Н.Н.

доктор химических наук, профессор, чл.-корр. РАН Мелихов И.В.

Ведущая организация: ОАО "Геотерм"

Защита состоится 2 июня 2004 г. в 10 час. в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д212.204.05 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская площадь, д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан "_"_2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.204.05 к.т.н.

Сучкова Е.В.

Общая характеристика работы •

Актуальность работы. В настоящее время использование энергетического и минерального потенциала высокотемпературных гидротермальных теплоносителей отличается низкой эффективностью. Для повышения эффективности необходимо решение двух взаимосвязанных задач: 1. разработка способов контроля за ростом твердых отложений кремнезема из потока жидкой фазы теплоносителя (гидротермального сепарата) в технологических аппаратах, скважинах, трубопроводах и теплооборудовании при производстве энергии или извлечении химических соединений; 2. разработка технологии извлечения кремнезема из жидкой фазы теплоносителя. Повышение эффективности использования теплоносителей достигается комбинированием производства энергии на геотермальных электрических (ГеоЭС) и теплоэлектрических станциях (ГеоТЭС) и химического производства по получению и утилизации кремнезема, которое сочетается с контролем за скоростью роста твердых отложений.

Необходимость повышения эффективности использования теплоносителей на основе разработки технологии извлечения кремнезема проявилась на всех высокотемпературных гидротермальных месторождениях мира: в Новой Зеландии, Японии, США, Мексике, Италии, Исландии, Филиппинах и др.. Гидротермальный раствор — новое сырье для производства по получению аморфных кремнеземов. Это требует разработки физико-химических основ технологических процессов извлечения и утилизации кремнезема, изучения связи между характеристиками извлеченного материала, исходного раствора и процесса извлечения.

В гидротермальный раствор кремний поступает в виде отдельных молекул ортокремниевой кислоты (мономерный кремнезем) в результате хими-

ческого взаимодействия воды с алюмосиликатными минералами пород на глубинах 1,5-3,5 км при повышенных темперагуре (250-350°С) и давлении (4,0-16,5 МПа и более). При подъеме на поверхность в продуктивных скважинах ГеоЭС, ГеоТЭС из-за снижения давления, температуры и разделения на паровую и жидкую фазы раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема, что приводит к нуклеации и полимеризации молекул кремнекислоты и образованию коллоидных частиц кремнезема с размерами от 3 до 30 нм (коллоидный кремнезем). Концентрация 8Фг в гидротермальном растворе после выхода на поверхность достигает 500-1000 мг/кг.

Рост твердых отложений в аппаратах, теплооборудовании и скважинах обусловлен неустойчивостью коллоидного кремнезема

БИБЛИОТЕКА | С.Пс«р&ург 1/!^.' О»

потока вблизи поверхности проводящих каналов. Для снижения скорости роста твердых отложений кремнезема обратная закачка (реинжекция) отработанного сепарата в породы гидротермального резервуара проводится при повышенной температуре 140-160°С. Реинжекция нужна для поддержания давления в резервуаре, продуктивности скважин и экологического равновесия в ходе эксплуатации месторождения. Высокая температура реинжекции существенно снижает мощность ГеоТЭС по выработке электроэнергии, затрудняет прямое использование теплоносителя для получения тепла, а также извлечение химических соединений.

Цель работы - разработка способов извлечения из жидкой фазы высокотемпературного гидротермального теплоносителя (сепарата) коллоидного и растворенного (мономера кремниевой кислоты) кремнезема в утилизуемой форме для получения промышленного продукта, очистки теплоносителя от неорганических примесей и увеличения на этой основе эффективности его использования. Полученный при извлечении кремнеземсодержащий материал в зависимости от физико-химических свойств может быть утилизован как минеральное сырье в химической, силикатной и других областях промышленности: как базовый материал при производстве керамики, сорбентов, катализаторов, клея, стекла, кирпича, буровых материалов, адгезивных средств, антикоррозионных веществ, удобрений для почв; как добавка для улучшения характеристик бумаги, резины, пластмасс, красок, цемента; в случае извлечения в суперчистом виде - в хроматографии и для производства чипов электронных устройств.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Существенное повышение эффективности использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей достигается комбинированием геотермального энергопроизводства и химического производства на основе разработки и реализации на ГеоТЭС, ГеоЭС технологии извлечения из потока гидротермального сепарата кремнезема с заданными физико-химическими характеристиками и совершенствования техники контроля за скоростью роста твердых отложений кремнезема в технологических аппаратах, скважинах, теплообору-довании и трубопроводах.

' устранение затрат на бурение и строительство новых реинжекционных скважин

в случае их заполнения отложениями кремнезема. 2. получение дополнительной электрической (до 10 % к проектной мощности станции) и тепловой энергии в бинарном цикле с низкокипящим органическим рабочим телом (ОРТ) за счет снижения температуры обратной закачки сепарата; 3. получение добавочного минерального сырья в виде аморфного кремнезема, утилизуемого в различных областях промышленности; 4. извлечение из сепарата других ценных химических соединений (в том числе лития, бора, мышьяка), которое невозможно без удаления кремнезема из-за засорения поверхности ионных селективных материалов.

3. Определены следующие физико-химические характеристики кремнезема в гидротермальном растворе, существенные для технологии извлечения: 1. порядок п, реакции полимеризации мономерной кремнекислоты (мономерного кремнезема), установленный в результате экспериментов по изучению кинетики полимеризации, и равный 1,0, экспоненциальная зависимость концентрации кремнекислоты от продолжительности реакции полимеризации; 2. распределение коллоидных частиц кремнезема по размерам с определенными значениями среднего радиуса частиц и коэффициентом диффузии; 3. величина поверхностного отрицательного электрического заряда коллоидных частиц.

4. Экспериментально установленный механизм коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе с конкретными физико-химическими характеристиками заключается в следующем: 1. коагуляция коллоидной дисперсии кремнезема происходит при добавлении в раствор критического количества катионов металлов типа Са2+, М^2+, А13+, Ре3+, по отдельности или в комбинации, так, чтобы суммарная концентрация ионов составляла порядка 55-120 мг/кг; 2. сорбция поверхностью коллоидного кремнезема небольшой части из них (5-20 мг/кг) до полной нейтрализации отрицательного заряда частиц; 3. образование мостиковых связей между нейтрализованными частицами, коагуляция и осаждение коллоидного кремнезема, так что в реакциях нейтрализации и образования мостиковых связей на 1 катион-коагулянт приходится в среднем от 15 до 60 молекул 8Ю2.

5. Методика расчета параметров электрокоагулятора, предназначенного для осаждения кремнезема из гидротермального раствора электрокоагуляцией на алюминиевых электродах.

расхода извести на обработку, компенсации подщелачивания обработанного раствора.

7. Химико-технологическая схема осаждения кремнезема с заданными характеристиками из потока жидкой фазы гидротермального теплоносителя комбинированная с производством электрической и тепловой энергии на ГеоТЭС, ГеоЭС, включающая следующие стадии: 1. старение раствора, нуклеацию и полимеризацию кремнекислоты с образованием коллоидных частиц; 2. добавление осадителя на стадии старения в определенный момент полимеризации для формирования микроструктуры комплексов частиц кремнезема без осаждения кремнезема из раствора; 3." ввод осадителя (смеси осадителей) в раствор с по-лимеризованным кремнеземом для коагуляции, хлопьеобразования и осаждения кремнезема; 4. регулирование рН раствора (подкисление, подщелачивание) добавлением реагентов на стадии коагуляции и осаждения кремнезема для контроля за кинетикой коагуляции и хлопьеобразования, содержанием металлов в осажденном материале, глубиной осаждения кремнезема, сокращения расхода коагулянтов; 5. отделение хлопьев осажденного материала и осветление раствора; 6. обезвоживание и сушка осажденного материала.

Научная новизна работы состоит в разработке химико-технологической схемы осаждения кремнезема из потока жидкой фазы высокотемпературного гидротермального теплоносителя, реализация которой дает возможность получать кремнеземсодержащий материал с заданными физико-химическими характеристиками, промышленно утилизуемый в производстве веществ неорганической технологии, обеспечивает очистку жидкой фазы теплоносителя от неорганических примесей и извлечение других полезных компонентов (соединений Li, В, As и др.). Получены следующие основные научные результаты:

- установлен механизм коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе катионами металлов;

- установлены стадии процесса осаждения кремнезема электрокоагуляцией в гидротермальном растворе, который является нетрадиционным объектом для электрообработки; определены зависимости остаточной концентрации кремне-

зема и удельных затрат электроэнергии от длительности обработки на алюминиевых электродах и доли осажденного кремнезема при различной плотности электрического тока и температуре, найдены теоретические функции, аппроксимирующие эти зависимости;

- в экспериментах по осаждению кремнезема вымораживанием диспергированного гидротермального раствора получены образцы тонкодисперсного порошка аморфного кремнезема с низкой концентрацией примесей и высокой удельной поверхностью, который может быть использован в различных областях промышленности;

Практическое значение работы состоит в том, что она открывает перспективы для проектирования химико-технологических процессов осаждения кремнезема из гидротермального раствора. Предложены способы осаждения кремнезема, которые позволяют достичь следующие технические результаты: 1. раздельное и глубокое осаждение коллоидного кремнезема и кремниевой кислоты; 2. ускорение кинетики коагуляции, хлопьеобразования и осаждения кремнезема; 3. варьирование в широких пределах концентрации металлов в осажденном материале; 4. сокращение расхода коагулянтов на обработку; 5. получение аморфного кремнеземсодержащего материала, который может быть использован для промышленного производства веществ неорганической технологии: сорбентов для очистки вод от нефтепродуктов, сорбентов для газовой хроматографии, жидкого стекла, керамики, силикатов металлов, цемента и др. Способы осаждения кремнезема позволяют очищать гидротермальный теплоноситель от неорганических примесей и извлекать полезные компоненты (соединения Li, В, As и др.), получать дополнительную электрическую и тепловую энергию и повышать эффективность использования теплоносителя. Разработаны подходы к выбору рациональных режимно-конструкционных параметров оборудования для технологической схемы осаждения: 1. танков для старения; 2. электрокоагуляторов; 3. танков-осадителей для коагуляции и танков-осветлителей. Разработаны принципы проектирования энергомодулей ГеоТЭС с бинарным циклом теплоносителя с одновременным получением из сепарата дополнительного тепла и минерального сырья. Предложены экономические критерии, которые дают возможность оценить рентабельность различных вариантов процесса осаждения и выбрать перспективные.

Реализация работы. Методика расчета концентраций химических соединений гидротермального теплоносителя использованы ОАО "Камчатскэнерго" (РАО ЕЭС России) для прогноза участков теплотехнической схемы ГеоЭС, на

которых вероятно образование отложений аморфного кремнезема. В настоящее время результаты работы использованы компанией ОАО "Наука" при проектировании 4-го энергоблока Верхне-Мутновской ГеоЭС с комбинированным (прямой плюс бинарный) циклом теплоносителя для снижения температуры се-парата на выходе из теплообменника и повышения мощности по генерации электроэнергии.

Апробация работы. Основные положения работы были доложены на семинаре кафедры общей химической технологии РХТУ им. Менделеева Д.И. (Москва, 2004), на семинаре лаборатории теоретических основ химической технологии ИОНХ РАН (г. Москва, 2003), на заседании кафедры "Процессы и аппараты химической технологии" МГУИЭ (г. Москва, 2003), на заседаниях технических советов ОАО "Геотерм" и ОАО "Наука" (г. Москва, 2003), на семинаре Института физической химии РАН (г. Москва, 2003), на семинаре кафедры коллоидной химии МГУ им. Ломоносова М.В. (г. Москва, 2003), на международных научных конференциях: "Химия жидкофазных систем и нелинейные процессы в химии и химической технологии" (г. Иваново, 1999), "Математические методы в технике и технологиях" (ММТТ-14, г. Смоленск, 2001 г., ММТТ-15, г. Тамбов, 2002 г., ММТТ-16, г. Санкт-Петербург, 2003 г.), "XIV Российское совещание по экспериментальной минералогии" (Черноголовка, 2001 г.), II Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике "Коллоид-2003" (г. Минск, 2003). Результаты работы представлены в серии статей в российских специализированных периодических изданиях, в монографии "Коллоидный кремнезем в высокотемпературном гидротермальном растворе", опубликованы в сборниках статей Стэнфордского семинара по геотермальной инженерии (Калифорния, США). Работа поддержана фантами РФФИ 02-03-32185, 03-03-06194 по специальности 03-450 из раздела Физическая химия "Высокодисперсные, в том числе коллоидные системы. На-ночастицы. Супрамолекулярные структуры. Физическая химия поверхности и межфазных границ. Адсорбция." По результатам работы получены патенты на изобретения на способы осаждения и использования кремнезема.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы. Общий объем работы - 395 страниц с 32 таблицами и 51 рисункОхМ.

Основное содержание работы Глава 1. Современное состояние проблемы извлечения кремнезема из высокотемпературных гидротермальных теплоносителей и повышения эффективности их использования.

В настоящее время гидротермальные системы и связанные с ними месторождения рассматриваются как альтернативный источник электрической и тепловой энергии и минерального сырья. Проанализированы данные, опубликованные в мировой научной литературе, по проблемам извлечения кремнезема из гидротермальных теплоносителей и утилизации извлеченного материала.

В течение последних десятилетий основная часть проектов относилась к использованию энергетической составляющей геотермальных ресурсов. При этом значительные успехи были достигнуты и в области извлечения и промышленного использования химических соединений гидротермального теплоносителя. Рассмотрены технологические схемы и аппараты для извлечения химических соединений из гидротермального теплоносителя различных месторождений на примере известных работ Боуэна, Ресепоглу, Бейкера, Харпера, Йохан-стона, Сэйна, Йанагеси, Матсуока, Хироватари, Изуми, Такеуши, Кимуры, Роз-баума, Буиссона, Мрозжека, Бэйкона, Шэннона, Кристианссона, Гудмандссона, Маймони, Вереса, Йи, Тсао, Брауна, Дансталла, Зипфеля, Витоло, Сиалделли, Баррока, Уеды, Лина и др.

Существенное развитие получили методы извлечения ряда неорганических веществ: бора, лития, мышьяка, поваренной соли, углекислого газа, гидра-тированных оксидов железа, марганца, цинка, свинца. Удаление кремнезема-обязательная часть технологических процессов с извлечением химических соединений из гидротермального раствора на всех высокотемпературных месторождениях, так как кремнезем загрязняет поверхность аппаратов, теплообору-дования и ионообменных материалов и препятствует извлечению. Выполнен анализ механизмов образования и методов снижения скорости роста основных типов отложений: карбоната кальция, аморфного кремнезема, оксидов и сульфидов металлов. Отложения кремнезема представляют наибольшую проблему, которая проявилась практически на всех высокотемпературных гидротермальных месторождениях.

С учетом результатов анализа проблемы извлечения и утилизации кремнезема в 1-ой главе были сформулированы основные задачи исследований данной работы.

Глава 2. Физико-химические характеристики коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе.

Выполнены исследования физико-химических характеристик коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе, от которых зависит технологический процесс извлечения. Кинетика нуклеации и полимеризации определяет продолжительность стадии старения сепарата, конечный размер и концентрацию коллоидных частиц; размеры, подвижность и заряд коллоидных частиц влияют на коагуляцию, хлопьеобразование и оседание хлопьев, которые происходят в технологических аппаратах.

Рис. 1. Результаты экспериментов по изучению кинетики полимеризации кремнезема в гидротермальном растворе, 20° С, рН=8,4. а) зависимость 8т(1р); б) 1п8т(1р).

вт,

МГ/КГ200

в 9 10

продолжительность полимеризации, ч

Измерения скорости полимеризации проводили при 20° С в пробах гидротермального раствора с различным рН=9,4-5,0 (рис. 1 а, б). Зависимость логарифма пересыщения раствора по мономерному кремнезему 1п8т от продолжительности полимеризации ^ оказалась близка к линейной (рис. 16, 8т=(СгСе), С8- концентрация мономерного кремнезема, Се- растворимость аморфного кремнезема). Таким образом, нами установлено, что порядок реакции полимеризации пр равен 1,0. На основе экспериментальных данных определены константа скорости реакции к, и характерное время тр:; при рН=8,0-9,2 средние значения были кр=0,485 ч"1 =1,347'10"4 с"1, тр=2,0 ч. Для расчета константы скорости полимеризации при повышенной температуре была использована модель Флеминга, которая учитывает зависимость этой величины от температуры, рН, ионной силы раствора, заряда коллоидных частиц. Скорость полимеризации при рН=7,5-7,0 ниже, чем в не подкисленном растворе при рН=8,0-9,4. При рН=5,0 наблюдается сильное торможение и практически ингибирование полимеризации.

12 3 4

продолжительность. полимеризации, ч

Для изучения нуклеации использована математическая модель, разработанная Вересом, Йи и Тсао в Лоуренсовской берклиевской лаборатории (США). Выполнено численное моделирование нуклеации при различной температуре и рН раствора. На основе полученных результатов предложена методика расчета конечного размера и концентрации коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном растворе в зависимости от температурного профиля в системе сква-жина-трубопроводы-теплообменники-танк для старения, что необходимо для проектирования оборудования и аппаратов химико-технологической схемы по получению кремнезема с заданной дисперсностью и структурой поверхности.

Измерения радиусов и коэффициента диффузии коллоидных частиц, сформировавшихся в результате полимеризации, выполнены методом фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС) на фотонном корреляционном спектрометре PotoCor Complex. Получены зависимости амплитуды Sam рассеивания света от радиуса R частиц, значения коэффициента диффузии Db, среднего гидродинамического радиуса R и наиболее вероятного радиуса частиц Rpoly Эксперименты методом ФКС показали, что монохроматический лазерный свет рассеивается на частицах коллоидных размеров. Основная доля частиц имеет размеры в диапазоне R=l,30-30,0 нм. Радиус Rh частиц в пробах раствора различных скважин находился в пределах от 7,2 до 19,0 нм, радиус Rp^y - от 7,2 до 34 нм, коэффициент диффузии Db=(l,l-2,9)*10-7 см2/с. Методом ФКС изучены изменения распределения частиц по размерам при вводе в гидротермальный раствор катионов Са2+, А13+. Показано, что путем изменения количества введенных катионов металла можно управлять процессом объединения коллоидных частиц и формирования их агрегатов.

Проведены экспериментальные и теоретические исследования массопере-носа коллоидных частиц кремнезема в потоке гидротермального раствора. Для определения скорости роста твердых отложений кремнезема из потока сепарата Мутновского месторождения при 96°С испытан стенд теплообменника. В расчетах использована модель Джеймисона, которая учитывает массоперенос коллоидных частиц из ядра турбулентного потока на границу вязкого подслоя, а затем перенос через вязкий подслой различными механизмами: за счет проникновения в подслой турбулентных пульсаций, инерции движения частиц, броуновской диффузии частиц. Составлена программа SILDEP.FOR и рассчитаны скорости роста отложений кремнезема при различных гидродинамических условиях в водном потоке: температуре, вязкости, массовом расходе воды, диаметре труб и радиусе частиц. С использованием программы SILDEP.FOR еде-

лан прогноз скорости роста твердых отложений в реинжекционных скважинах Верхне-Мутновской ГеоЭС при различных значениях расхода и температуры сепарата и размера коллоидных частиц кремнезема.

Были отобраны и изучены различными методами образцы твердых отложений аморфного кремнезема, сформировавшихся в элементах теплооборудо-вания Верхне-Мутновской ГеоЭС. Исследования аморфной структуры выполнены на дифрактометре ДРОН-2. Термогравиметрический анализ проведен на дериватографе ^-1500 D". Поверхность твердых отложений кремнезема изучена на сканирующем электронном микроскопе JEM-100CX. Совокупность данных, полученных различными методами, указывает на то, что из потока раствора Мутновского месторождения формируются преимущественно отложения аморфного кремнезема по следующему механизму: турбулентная диффузия коллоидных частиц из ядра потока на поверхность канала, вблизи которой коллоидный кремнезем теряет устойчивость. Контроль за скоростью роста отложений может достигаться следующими мерами: 1. ингибирование полимеризации и (или) процесса роста отложений; 2. варьирование гидродинамических параметров потока (расход воды, скорость, диаметр канала, температура, размер частиц); 3. коагуляция и осаждение кремнезема.

Численным моделированием химического равновесия между компонентами гидротермального теплоносителя исследованы условия образования твердых отложений из потока сепарата. Для расчетов применен программный комплекс "Селектор", разработанный в Институте геохимии СО АН СССР (г. Иркутск). Программа реализует алгоритм минимизации функции энергии Гиббса многокомпонентного раствора при различных температуре и давлении. На основе всего объема исследований по моделированию химического равновесия предложена методика расчета концентраций соединений в водной и газовой фазах гидротермального теплоносителя при различных термодинамических параметрах. Методика использована для решения следующих задач: 1. прогноз участков теплотехнической схемы, на которых достигается пересыщение раствора и вероятно появление отложений аморфного кремнезема; 2. прогноз величины газосодержания и концентрации газов при разделении двухфазного теплоносм -теля в сепараторе; 3. определение расхода реагентов для химической обработки раствора при подкислении или подщелачивании с целью замедления скорости роста твердых отложений кремнезема в реинжекционных скважинах и тепло-оборудовании ГеоЭС.

Глава 3. Коагуляция и осажкдение кремнезема в гидротермальном растворе катионами Са2+ и Mg2+ с вводом гашеной извести и морской воды.

Эксперименты по осаждению кремнезема выполнены с пробами гидротермального сепарата продуктивных скважин Верхне-Мутновской ГеоЭС, а также скважин 014,26, 4Э, 5Э, А2 Мутновского месторождения. Большая часть экспериментов выполнена с пробами сепарата из трубопровода обратной закачки Верхне-Мутновской ГеоЭС (рис. 2). Осуществлена следующая программа экспериментов: 1. определение зависимости от расхода коагулянта остаточной концентрации коллоидного кремнезема и кремниевой кислоты, коагулирующего катиона, показателя рН; 2. скорости коагуляции и осаждения; 3. концентрации металлов (Са, Mg, Al, Fe) в составе осажденного вещества; 4. изучение физико-химических характеристик образцов, полученных в различных режимах осаждения; 5. определение критического расхода коагулянта и катиона металла. Эксперименты выполнены при 20° С и 94-98° С и начальном рН от 7,0 до 9,4.

Рис. 2. Схема отбора проб сепарата на Верхне-Мутновской ГеоЭС. 1, 2, 3-продуктивные скважины, 4, 5 и 6-реинжекционные скважины для сепарата и конденсата пара, 7- сепараторы 1-ой ступени 1-ой и 2-ой линий, 8-сепараторы 2-ой ступени 1-ой и 2-ой линий, 9- расширитель, 10-шумоглушитель, 11- выхлоп пара из шумоглушителя в атмосферу, 12-турбина, 13- система конденсации пара, 14- пробоотборник сепарата.

Концентрацию кремнезема определяли желтомолибдатным методом Айлера, концентрацию катионов металла -по методикам гидрохимических анализов и с помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра Pay Unicam-2900. По скорости оседания хлопьев в стоксов-ском режиме движения вычислен эффективный размер хлопьев df. При расходе извести СаО от 80 до 400 мг/кг осаждается только коллоидный кремнезем (табл. 1, 20° С). При расходе СаО 400 мг/кг и более начинается активное осаждение кремниевой кислоты.

Осадок, полученный с добавлением извести, имеет аморфную структуру. В образцах, осажденных при высоких расходах извести СаО 500 мг/кг и более, в спектрах рентгенофазового анализа выражены линии кальцита СаСО3. После высокотемпературного прокаливания при 900-1000° С образцы, осажденные

при низком расходе извести СаО, с малой долей кальция в составе и малой величиной отношения ОЮ^Ю2 переходят в кристобалит. Образцы, осажденные при высоком расходе СаО и имеющие высокое отношение СаО^Ю2, после прокаливания переходят в волластонит CaSiO3.

Таблица 1

Результаты обработки сепарата гашеной известью (Са - количество катионов Са2+, введенных в раствор с известью, и.о.- характеристика ие определялась).

СаО мг/кг Са, мг/кг 20иС 96"С

рН С,, мг/кг С5, мг/кг рН Сь мг/кг Сц, мг/кг

0 0 9,29 697,0 150,3 9,26 718,8 135,0

100 71,4 10,10 158,1 158,1 9,73 344,9 244,4

150 107,1 10,48 158,0 158,0 н.о. н.о. н.о.

200 142,8 10,82 158,0 158,0 9,76 329,8 273,0

300 214,2 11,42 153,0 153,0 9,88 315,0 275,0

400 285,6 11,68 137,5 131,9 10,32 345,0 322,5

500 357,0 11,6 75,6 73,8 10,1 339,0 334,4

600 428,4 12,07 75,0 71,3 10,16 307,8 307,8

700 499,8 12,12 69,0 67,0 10,48 260.9 260,9

800 571,2 12,16 41,3 36,3 10,92 229,7 217,2

1000 714,0 12,25 24,0 24,0 11,16 203,1 203,1

1500 1071,4 12,25 1,6 1,6 12,24 6,3 6,3

После обработки известью рН раствора увеличивается, что способствует повышению концентрации отрицательно заряженных групп ОН" на поверхности частиц и росту сорбционной способности поверхности по отношению к катионам Са2+. При расходе СаО 400 мг/кг, когда рН увеличивается до 11,5-12,0 и возрастает концентрация силикат-ионов (Н3$Ш4-, Н2$Ш42-, ЖЮ^ БЮз2- и др.) создаются благоприятные условия для образования и осаждения кальций-силикатных комплексов.

Эксперименты по обработке с добавлением морской воды показали, что морская вода обладает коагуляционным действием по отношению к коллоидному кремнезему в гидротермальном растворе. На основе экспериментов по обработке смесью коагулянтов (известь плюс морская вода) разработан "Способ осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя с одновременным добавлением извести и морской воды", позволяющий достичь следующие

технические результаты: 1. сокращение расхода извести на осаждение кремнезема из гидротермального сепарата; 2. получение аморфного кремнезема с низкой долей кальция; 3. компенсация роста рН после обработки известью. Предложенный способ запатентован.

Глава 4. Коагуляция и осаждение кремнезема в гидротермальном растворе с вводом хлористого кальция СаС12 и легкогидролизующихся солей алюминия и железа.

В экспериментах с гидролизующимися солями молекулы кремнекислоты не осаждаются при расходах коагулянтов вплоть до 10000 мг/кг (табл. 2).

Таблица 2

Результаты обработки проб гидротермального раствора гидролизующимися солями при 20°С (РК - расход коагулянта, Са, А1, Ре - количество катионов Са2+, А13+, Ре3+, введенных в раствор в составе соответственно хлористого кальция СаСЬ, сернокислого алюминия А^БО^з-18Н20, хлорного железа БеСЬ-бЫгО).

РК, СаС12 А12(804)3-18Н20 РеС13-6Н20

мг/кг Са, рН с„ А1, рН с,, Ре, рН с„

мг/кг мг/кг мг/кг мг/кг мг/кг мг/кг

0 0 8.90 687.5 0 9,22 725,0 0 9,45 725,0

250 н.о. н.о. н.о. 20,2 4,96 146,9 51,5 3,73 187,5

500 180,0 8,70 468,8 40,4 4,36 161,25 103,0 2,75 178,1

1000 360,0 8,54 131,25 80,8 4,02 153,1 206,0 2,36 665,6

2000 720,0 8,41 129,4 161,6 3,78 158,1 412,0 2,10 725,0

3000 1080,0 8,46 131,25 242,4 3,73 158,1 618,0 2,52 725,0

4000 1440,0 8,34 129,4 323,2 3,72 153,1 814,0 2,08 725,0

5000 1800,0 8,37 135,6 404,0 3,70 156,0 1030,0 2,17 725,0

6000 2162,1 8,36 135,6 484,8 3,66 151,8 1236,0 2,14 725,0

10000 3600,0 8,29 130,6 808,0 3,56 128,1 2060,0 1,98 728,1

На основе экспериментальных данных найдены режимы осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя с подщелачиванием, позволяющие: 1. увеличивать скорость коагуляции и хлопьеобразования; 2. проводить раздельное и глубокое осаждение коллоидного кремнезема и кремниевой кислоты; 3. регулировать химический состав осажденного материала; 4. сокращать расход коагулянта на обработку. Основной режим осаждения заключается в вводе

в раствор катионов металлов (Са2+, М£2+, А13+, Бе3* и др.) добавлением гидроли-зуюшихся солей этих металлов и одновременном повышении рН раствора под-щелачиванием до значения, превышающего не менее чем на 1,0-2,0 рН раствора, насыщенного по гидроксиду металла. Разработан дополнительный режим осаждения, который заключается в вводе в раствор катионов металлов и одновременном повышении рН до 10-12, после чего высокотемпературной обработкой осажденного материала получают силикаты металлов.

Глава 5. Осаждение кремнезема из гидротермального раствора электрокоагуляцией на электродах из растворимого металла.

В экспериментах по электрокоагуляции величину напряжения и между пластинами электродов варьировали в пределах 4-30 В, силу тока - 1=0,1-3,0 А, плотность тока ^=1/Зе1 10-300 А/м2 (табл. 3), напряженность электрического поля Е=И/Ье1 400-1100 В/м, длительность электрообработки ^ 0-70 мин, расстояние между электродами Ис1 - 5-20 мм, температуру раствора от 20 до 130°С. Применяли электроды из алюминия, железа и меди. Обработка на алюминиевых электродах оказалась наиболее эффективной, что подтвердило более высокую коагуляционную способность катионов А13+ и его гидратированных поликатионных комплексов по сравнению с катионами Ре3+ и Си2+. Установлено, что процесс осаждения кремнезема электрокоагуляцией в гидротермальном растворе имеет выраженный нелинейный характер и включает три стадии.

Таблица 3

Общее содержание кремнезема С^ (мг/кг) в растворе после обработки электрокоагуляцией на алюминиевых электродах при различных I и ^ 15=200 С.

1,А ¿А/м2 Длительность электрообработки ^ мин

0 5 10 15 20 25 30

0,5 37,6 817,5 667 713 596 419 289 101

1,0 75,2 819 681 461 247 94 61 41

1,5 112,8 819 631 341 114 46 18 8

Электрокоагуляция имеет два отличия от осаждения кремнезема дисперсными коагулянтами, таких как известь и гидролизующиеся соли. Во-первых, при обработке электрокоагуляцией одновременно с коллоидным кремнеземом осаждается кремниевая кислота. Во-вторых, снижение общего содержания кремнезема происходит постепенно с увеличением длительности электрообра-

ботки в течение 2-ой и 3-ей стадий, то есть отсутствует осаждение всего коллоидного кремнезема после ввода критического количества катионов (рис. 3) .

Рис 3. Зависимость остаточной концентрации кремнезема от электрического заряда при обработке на алюминиевых электродах 1- j= 1,5 А/м2; 2- ]= 75,2 А/м2; 3^=37,6 А/м2. Получены теоретические

функции, аппроксимирующие

экспериментальные зависимости

остаточной концентрации С (мг/кг) кремнезема SiO2 (рис. 3) от количества электрического заряда Qc (Кл), прошедшего через гидротермальный раствор при электрообработке, для 20°С при различных I и ^

С, = С0ехр(-Сд(дс-(}>)), (1)

где Qc- электрический заряд, Кл, Со, Оо- константы, Со= 713 мг/кг, Qo= 300 Кл, CQ- коэффициент, равный: 0,00181 Кл'1 - при 1=1,5 А, л=112,7 А/м2, 0,00203 Кл-1 - при 1=1,0 А, 1=75,18 А/м2, 0,00216 Кл1 - при 1=0,5 А, 1=37,59 А/м2.

С,*"«

то хл эоо «о а» соо тоо а» юо юоо иоо 12001хв 14® 1500 од иоо до

ооое.

0007. 000«. 0009. 0.004. О 003. 0002. 0Ш1

~Е ЗГ

лгт

Рис.4. Удельные затраты электрической энергии на обработку гидротермального раствора на алюминиевых электродах. а) (^(п^); б) (^(ш^)- 1" .¡= А/м2; 2-]= 75,2 А/м2; 3^= 37,6 А/м2.

Длительность ^ (мин) электрообработки раствора, необходимая для уменьшения концентрации кремнезема SiO2=2 от 800 мг/кг до заданного значения О^мг/кг) при 20°С, аппроксимируется с точностью до 15-20% уравнением: ^(С, I) = (0/Со)1п(Со/С) + О)/(60-1) (2)

Количество электрической энергии, которое необходимо затратить для обработки 1 кг раствора гидротермального сепарата при температуре 20 С для снижения концентрации кремнезема 8Ю2 до значения С^мг/кг), определяется с погрешностью 15-20% по формуле:

Ое=12-ке1^е[=ад-очсусо/со + (Зо) (3)

Средние затраты электроэнергии (^.(Дж/кг) на осаждение из гидротермального раствора 1 кг кремнезема 8Ю2 представляются в виде:

<?& = Ш^^^/СдУЬССо/С,) + Оо)/(Со - С,), (4)

где Со, р (мг/кг)- начальное и конечное содержание кремнезема в обрабатываемом растворе, 1=3-вы. На рис. 4 а,б представлены экспериментальные данные по удельному расходу э н е р<2ы, и <3$, в звисимости от весовой доли осажденного кремнезема Величина уменьшается со снижением плотности ТОКаь

Для выявления зависимости сопротивления от температуры проведены эксперименты по измерению удельной электропроводности а при температуре от 20 до 130°С (табл. 4). Наибольший вклад в величину удельной электропроводности гидротермального раствора дают ионы (в сумме 97,9 %).

Таблица 4

Удельная электропроводность а (мСм-см"') раствора сепарата Верхне-Мутновской ГеоЭС в зависимости от температуры (I = 1,0 А, 3 = 86,95 А/м )

130 128 123 117 109 99 89 76 63 50 36 20

о, мСм-см"1 3,85 3,64 3,50 3,32 3,05 2,92 2,78 2,38 2,01 1,76 1,45 1,28

Расчеты скорости растворения алюминиевых электродов в гидротермальном растворе выполнены с использованием известной математической модели для алюминиевого анода и катода Пшегорлинского. Модель учитывает влияние рН раствора, температуры, плотности тока, концентрации - ионов СГ, 8042-НСО3- на скорость растворения электродов, выход алюминия по току и расход электроэнергии. Составлена программа ЕЬЕСТЯОВ.ГОЯ и выполнены расчеты скорости растворения электродов для различных значений температуры, рН, концентраций ионов, плотности тока и площади пластин электродов. На основе системы уравнений (1)-(4) разработана методика расчета параметров электрокоагулятора для осаждения кремнезема из гидротермального сепарата.

Проведены испытания стенда электрокоагулятора при повышенных температурах от 20 до 130° С (рис. 5). Данные по зависимости остаточной концентрации кремнезема от длительности электрообработки, расходу электроэнергии и анодного алюминия при различных температуре и плотности тока соответствуют результатам расчетов по предложенной методике.

Рис. 5. Стенд электрокоагулятора, прошедший. испытания при повышенных температурах (до 130° С).

I- корпус электрокоагулятора, 2-крышка, 3- держатели электродов, 4-держатель для нагревателя, 5- пластины электродов, 6- нагреватель, 7- отверстия для держателей, электродов, 8-отверстия для, держателя нагревателя, 9- источник постоянного тока, 10-источник напряжения для нагревателя,

II- полые трубки для вставки термопар. В ходе, исследования процесса

электрокоагуляции в гидротермальном растворе определены рациональные параметры технологии осаждения кремнезема: диапазон значений плотности тока ]=3 0-200 А/м2 и силы тока 1=0,5-1,5 А на 1 кг водного раствора, расстояния между электродами Ье|=8-10 мм, длительности обработки мин, удельных затрат электрической энергии Ои.-0,0009-0,0033 кВт-час/кг и (^¡=1,8-6,0 кВт-час/кг. На основе полученных данных разработан и запатентован "Способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя". В 5-ой главе приведены примеры расчета параметров пилотного и промышленного электрокоагулятора для осаждения кремнезема из сепарата Верхне-Мутновской ГеоЭС и экономического обоснования эффективности осаждения.

Глава 6. Эксперименты по определению физико-химических характеристик и утилизации осажденного кремнезема.

В экспериментах по осаждению кремнезема вымораживанием диспергированного гидротермального раствора получены образцы аморфного порошка с высокой удельной поверхностью (до 300 м2/г) и низкой концентрацией примесей: доля Са, А1 и Бе в сумме не превышает 0,6 вес.%. Геометрия кривых и положение минимумов на кривых термического анализа образцов отражают удаление с поверхности кремнезема физически адсорбированной воды, а затем

гидроксильных групп. Коэффициент отражения света (белизна) образцов дисперсного кремнезема, измеренный на микроскопе-спектрофотометре МСФУ-К в диапазоне длин волн 400,0-760,0 нм, достигает значений от 91-95 до 94-98 %. Способность по поглощению органических жидкостей составляет (150-220) г/100 г. На основе экспериментальных результатов был предложен и запатентован "Способ извлечения аморфного кремнезема из гидротермального теплоносителя".

Экспериментальные измерения характеристик пор образцов дисперсного кремнезема, осажденного вымораживанием, выполнены методом низкотемпературной адсорбции азота на приборном комплексе поромер ASAP-2010N. Удельная поверхность пор рассчитана БЭТ-методом (Брунауэра-Эммета-Теллера) по результатам измерений с использованием БЭТ-уравнения для полимолекулярной адсорбции. На основе классической теории процессов адсорбции и десорбции с помощью программного обеспечения прибора ASAP-2010N вычислены дифференциальные и интегральные распределения объема V и площади пор по диаметру пор dp.

Удельная площадь поверхности образца кремнезема достигает значений 50-300 м2/г, пористость - 1,1 г/см3, средний диаметр пор - 12,7-16,6 нм. Доля площади микропор 0,090-0,107, доля объема микропор - 0,005-0,009. Объем и площадь пор порошка сосредоточены в узком диапазоне малых диаметров: на поры с диаметрами dp от 5,2 до 26,5 нм приходится 79,8 % всего объема и 60,9 % площади. Эти характеристики пор обеспечивают высокую реакционную способность осажденного материала и быстрое и однородное растворение всей массы кремнезема в щелочных средах при проведении технологических процессов.

Для изучения возможности использования кремнезема, осажденного вымораживанием, выполнены эксперименты по изготовлению образцов натриевого жидкого стекла. Длительность процесса и расход энергии при использовании тонкодисперсного аморфного кремнезема оказались меньше, чем в традиционном производстве на основе кристаллического кварцевого песка. Технические характеристики изготовленного стекла соответствовали требованиям высоких категорий качества ГОСТ.

Разработана установка с камерой-реактором объемом 60 л, обогрев которой осуществлялся гидротермальным паром скважины Мутновского месторождения (рис. 6). Кремнезем в составе реагентной смеси помещали в камеру-реактор. Через пространство между внешней и внутренней обечайкой, паро-

вую рубашку", пропускали паровый поток, теплообмен с которым обеспечивал нагрев реагентной смеси (рис. 6). В ходе экспериментов регулировали расход пара через камеру, давление пара и температуру в "паровой рубашке" и внутреннем объеме камеры. Объем реагентной смеси, помещаемой в камеру при одном испытании, составлял 40-50 л. Давление насыщенного пара в "паровой рубашке" варьировали в диапазоне 0,1-0,6 МПа, соответствующая температура реагентов в камере была 100-160° С.

Плотность образцов стекла была в пределах 1,34-1,55 г/см3, силикатный модуль - ш8=2,0-4,0, доля оксидов А1 и Бе не превышала 0,25 вес.%, оксида кальция - 0,2 вес.%. Типичные характеристики одной из проб стекла таковы: рв==1,34 г/см3, весовая доля БЮ2 - 21,9 %, А1203 - 0,12 %, БеО - 0,05 %, СаО - 0,11 %, ш8=2,60. Размеры пор использованного порошка были сосредоточены в узком диапазоне малых значений (от 8,0-16,0 нм до 20,0-30,0 нм), поэтому весь кремнезем растворялся одновременно и быстро, что обеспечивало однородность состава стекла и отсутствие не растворившихся частиц. На основе проведенных экспериментов разработан и запатентован "Способ использования геотермального кремнезема для изготовления натриевого жидкого стекла".

Рис. 6. Схема установки для изготовления жидкого стекла с использованием геотермального тепла. 1-скважина пароводяной смеси (ПВС), 2-задвижки, 3- трубопровод ПВС, 4-сепаратор, 5- паропровод, 6-регулирующие клапаны, 7- камера с реагентами, 8- манометр, 9- термометр, 10- мешалка, 11- предохранительный клапан.

Разработаны способы использования осажденного кремнезема как сорбента для очистки вод от нефтепродуктов и сорбента для газовой хроматографии. После модифицирования поверхности порошка кремнезема гексадецилдиме-тилхлорсиланом и гидрофобизации материала выполнены эксперименты по удалению нефтепродуктов из загрязненных объемов воды. В экспериментах по хроматографическому разделению смесей жидких и газообразных органических веществ выполнено сравнение времени удерживания элюируемых компонентов в колонках, набитых кремнеземом, осажденным из гидротермального раствора, и промышленно выпускаемым сорбентом силохромом С-80. Время

удерживания таких компонентов как изобутан, гексан, гептан, бензол, толуол, о-ксилол было больше в колонке с кремнеземом, осажденном из гидротермального раствора, что указывало на его большую адсорбционную активность.

Проведены эксперименты по изучению влияния на прочность бетонных изделий добавок в цемент кремнезема, осажденного из гидротермального раствора вымораживанием и с добавлением извести. Показано, что добавление в портланд-цемент от 1,0 до 7,0 вес.% кремнезема приводит к увеличению прочности бетона на сжатие. Разработан способ утилизации кремнезема, осажденного из гидротермального раствора, как добавки в цемент.

Глава 7. Разработка принципиальной химико-технологической схемы оса-ждення кремнезема из потока гидротермального сепарата.

Результаты экспериментов показали подобие механизма коагуляции и осаждения кремнезема под действием различных катионов металлов (Са2+, Mg2+, А13+, Бе3+) или их комбинации, введенных в раствор в составе того или иного коагулянта либо смеси коагулянтов (табл. 5). Количество ионов Са в составе материала, осажденного с добавлением СаС12 и СаО при критическом расходе коагулянтов, было использовано для оценки поверхностного заряда коллоидных частиц кремнезема. Предполагая средний радиус частиц К=10,0 нм, мы оценили заряд частиц при рН=8,5 величиной Стз=0,664 нм"^ =10,62 мкКл/смг, при рН=9,3 - 05=1,392 нм"2 =22,263 мкКл/см2, при рН=10,0 - ст5=1,495

Оценка стоимости обработки 1 кг раствора в табл. 5 сделана для расхода коагулянта, близкого к критическому. Для электрокоагуляции оценка сделана с учетом затрат электроэнергии, которые при ¿=112,7 А/м2, ()п.=0,00399 кВт-час/кг и весовом проценте осажденного кремнезема 86,1 % составили 77,62 % от суммарной стоимости обработки. Согласно табл. 5, обработка гашеной известью - самая дешевая, стоимость других видов обработки возрастает в следующем ряду: 1. электрокоагуляция на алюминиевых электродах; 2. обработка хлорным железом или сернокислым алюминием; 3. обработка хлористым кальцием.

В табл. 5 приняты следующие обозначения: КК- коагулирующий катион, введенный в раствор с коагулянтом, КРК - критический расход коагулянта, КРИ - критический расход катионов-коагулянтов, ККК - количество катионов-коагулянтов, участвующих в реакциях нейтрализации и образовании связей

между коллоидными частицами кремнезема, БЮгПион - среднее количество молекул осажденного диоксида кремния, приходящихся на 1 ион-коагулянт в реакциях нейтрализации и образовании связей, MB - морская вода, ЭКА - электрокоагуляция.

Таблица 5

Данные о механизме коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе при добавлении различных коагулянтов, 20°С.

Коагулянт КК КРК, КРИ, мг/кг ККК, БЮ2 стоимость

мг/кг мг/кг \ион обр., руб./кг

Гашеная Са2+ 80,0 57,1 6,99-7,69 47-48 0,0015

известь

Известь Са2+, 40 мг/кг + 72,5 6,68-7,35 34-35 0,0006

+МВ м82+ 40 см3/кг

мв Са2+, м82+ <100 см3/кг 147,8 6,24-6,86 32-33 —

СаС12 Са1+ 500 180,18 5,82-6,4 57-58 0,083

СаСЬ + МВ сЛ М82+ 100 мг/кг+ 50 см3/кг 112,5 6,96-7,65 35-36 0,0166

А12(804> 250,0 20,2 18,0-19,8 12-13 0,03363

18Н20

РеС13-6Н20 Бе^ 250,0 55,66 48,7 10 0,03061

А1.ЭКА А13+ 90,0 90,0 32,5 12 0,01285

Результаты выполненных экспериментов по коагуляции и осаждению кремнезема, изучению физико-химических характеристик осажденного материала позволили разработать химико-технологическую схему осаждения кремнезема из потока гидротермального сепарата в бинарных блоках ГеоЭС, Гео-ТЭС оптимальную для теплоносителя Мутновского месторождения (рис. 7 а,б).

Основные параметры предложенной химико-технологической схемы таковы: 1. температура, при которой проводится старение раствора сепарата; 2. продолжительность стадии старения раствора; 3. количество и момент добавления коагулянта на стадии старения для формирования микроструктуры поли-меризованного кремнезема без осаждения кремнезема из раствора; 4. количество и состав осадителей, добавляемых в раствор после старения для осаждения кремнезема из раствора; 5. показатель рН и температура раствора, при которых

проводится осаждение. Продолжительность стадий, размеры танкеров, расход коагулянта, остаточная концентрация коллоидного и мономерного кремнезема, характеристики осажденного материала в зависимости от расхода коагулянта определяются в соответствии с полученными в данной работе экспериментальными результатами.

Рис. 7. Химико-технологическая схема осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя, а), извлечение кремнезема в бинарных установках ГеоЭС: 1- продуктивная скважина, 2- сепаратор, 3- паровая турбина, 4- теплообменник для нагрева низкокипящего рабочего тела, 5- газовая турбина, 6- конденсатор с воздушным охлаждением, 7- насос, 8- установка для извлечения кремнезема, 9- теплообменники для получения тепла, 10- реинжекционная скважина; б) схема осаждения кремнезема с добавлением извести: 1- трубопровод обратной закачки сепарата, 2- расширитель, 3- манометр, 4- танк для старения, 5- ввод осадителя, 6- танк для извести, 7- дозатор извести, 8- мешалка, 9- насос-дозатор для подачи извести, 10- насос для подачи сепарата, 11-танк-смеситель, 12- ввод реагентов, 13-мешалка, 14- танк-осветлитель, 15- вакуумный фильтр, 16- линия рециркуляции шлама кремнезема.

На рис. 76 показана химико-технологическая схема в варианте, когда для осаждения кремнезема используется известь СаО. На примере схемы с использованием извести в 7-й главе сделан расчет параметров основных элементов оборудования при различном расходе сепарата, затрат на реагенты и выполнено экономическое обоснование проектов осаждения кремнезема. Подобная химико-технологическая схема применима для осаждения коллоидного и мономерного кремнезема из жидкой фазы высокотемпературного гидротермального теплоносителя с общим содержанием кремнезема БЮг от 300 до 1500 мг/кг, средним радиусом коллоидных частиц кремнезема 3,0-16,0 нм, удельной площадью поверхности частиц 500-2000 см2/см3 (30-300 м2/г), минерализацией 1000-2500 мг/кг, ионной силой 10-20 ммоль/кг, рН от 9,5 до 7,0. Схема применима при

температуре ниже традиционной температуры реинжекции сепарата- от 160-140°С до 20°С.

Осаждение кремнезема из сепарата Верхне-Мутновской ГеоЭС (12 МВт) расходом 50 кг/с позволит получать не менее 630 т/год аморфного материала и производить добавочную электроэнергию до 10% от проектной мощности станции за счет снижения температуры реинжекции сепарата от 140° до 80° С. При стоимости кремнезема 32000 руб./т и тарифе на продажу электроэнергии-2,50 руб./кВт-ч реализация технологии даст дополнительную прибыль до 46,5 млн. руб./год. Затраты на известь при расходе СаО 200 мг/кг не превышают 4-5 млн. рубУгод. Если мощность по производству электроэнергии с использованием теплоносителя Мутновского местрождения будет доведена до 100 МВт, то количество кремнеземсодержащего материала, который можно получить из се-парата, составит не менее 5250 т/год, при мощности 200 МВт - 10500 т/год.

Химико-технологическая схема осаждения может быть также реализована на месторождениях, имеющих запасы высокотемпературного жидкофазного гидротермального теплоносителя (250-350°С), в отсутствие геотермального энергопроизводства только с целью получения аморфного кремнезема. По указанной схеме можно очищать водный теплоноситель, который используется в открытой рециркуляционной линии для получения тепла по технологии горячих сухих пород. Кроме того, объектом обработки по указанной схеме могут быть сточные воды различных областей химической промышленности со сходными физико-химическими характеристиками водного раствора.

Выводы1

Результаты исследований, полученные в данной работе, позволили разработать подходы к решению важной научно-технической проблемы - создания технологии извлечения кремнезема из высокотемпературных гидротермальных теплоносителей с целью повышения эффективности их использования. Изучены физико-химические характеристики коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе, механизм коагуляции и осаждения кремнезема и на этой основе разработана химико-технологическая схема осаждения кремнезема из гидротермального раствора. Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем.

1. Существенное повышение эффективности гидротермальных теплоносителей возможно за счет реализации в бинарных установках ГеоЭС, ГеоТЭС рентабельной технологии извлечения из сепарата различных соединений кремния. В связи с этим в работе предложены новые и усовершенствованы извест-

ные методы очистки гидротермального теплоносителя от соединений кремния с получением кремнеземсодержащего материала с заданными физико-химическими характеристиками, с контролем за скоростью роста твердых отложений в аппаратах, скважинах, трубопроводах и теплооборудовании ГеоЭС, ГеоТЭС, а также с разработкой методов утилизации извлеченного кремнезема.

2. Выполнены исследования физико-химических свойств коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе Мутновского месторождения. Изучена кинетика нуклеации и полимеризации кремниевой кислоты, определен порядок реакции полимеризации, измерены радиусы и коэффициенты диффузии коллоидных частиц кремнезема, оценен электрический заряд их поверхности. На основе полученных данных разработана методика, позволяющая проектировать оборудование для стадии старения гидротермального раствора и формирования коллоидных частиц кремнезема определенного размера и концентрации в системе: скважина-трубопроводы-теплообменники бинарного энергоблока-танк для старения.

3. В экспериментах установлено, что твердые отложения из потока раствора Мутновского месторождения образуются в результате турбулентной диффузии коллоидных частиц кремнезема из ядра потока к поверхности проводящего канала. Численным моделированием исследовано влияние на рост ог-ложений гидродинамических факторов: скорости потока, диаметра канала, температуры раствора, размера частиц. На основе предложенного подхода выполнены расчеты скорости роста отложений в реинжекционных скважинах Верхне-Мутыовской ГеоЭС.

4. Численным моделированием химического равновесия в гидротермальном теплоносителе исследованы условия образования отложений аморфного кремнезема при различных термодинамических условиях: давлениях, температуре и паросодержании водного потока. На основе этого предложена методика расчета концентрации соединений многокомпонентного гидротермального раствора при различных давлении и температуре, позволяющая указать участки теплотехнической схемы ГеоТЭС, на которых вероятно образование отложений аморфного кремнезема. Методика использована в ОАО "Камчатскэнерго" для прогноза образования отложений кремнезема в теплооборудовании и скважинах Верхне-Мутновской ГеоЭС, оценки расхода реагентов на подщелачивание сепарата перед реинжекцией, расчета концентрации газовой фазы теплоносителя.

5. Выполнены эксперименты по коагуляции и осаждению коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе катионами металлов. Исследован ме-|ханизм сорбции поверхностью коллоидных частиц катионов Са2+, М^2+, А3+, Ре3+ либо их гидратированных поликатионных комплексов и коагуляции коллоидного кремнезема. На основе полученных экспериментальных данных предложены подходы к расчету режимных параметров оборудования технологической схемы осаждения кремнезема; Разработаны способы осаждения кремнезема, которые позволяют: 1). регулировать кинетику коагуляции и осаждения кремнезема; 2). проводить раздельное либо одновременное глубокое осаждение коллоидного кремнезема и кремниевой кислоты; 3). сокращать расход реагентов на обработку; 4). варьировать химический состав осажденного материала; 5). получать аморфный кремнеземсодержащий материал, который может быть использован в производстве бумаги, керамики, силикатов металлов, для добавления в цемент с целью повышения прочности бетонных изделий.

6. Изучен процесс осаждения кремнезема в гидротермальном растворе электрокоагуляцией на электродах из растворимого металла. Установлены стадии этого процесса. Определены удельные затраты электроэнергии и теоретические функции зависимости остаточной концентрации от длительности обработки для различных значений плотности электрического тока. Предложена методика расчета параметров электрокоагулятора для осаждения кремнезема из гидротермального раствора.

7. Разработан способ осаждения кремнезема вымораживанием диспергированного гидротермального раствора. Способ позволяет получить тонкодисперсный аморфный порошок с низкой концентрацией примесей и определенными характеристиками пор (площадь, объем, диаметр пор), обеспечивающими быстрое и однородное растворение дисперсного кремнезема в щелочных средах при проведении технологических процессов. С учетом характеристик порошка и кинетики реакции с образованием силиката натрия разработана и испытана камера-реактор для изготовления жидкого стекла с подводом тепла от гидротермального теплоносителя. Характеристики порошка обеспечивают возможность использования кремнезема для производства сорбентов для очистки вод от нефтепродуктов после модифицирования поверхности силанами и гидрофо-бизации и сорбентов для газовой хроматографии.

Обоснованы экономические критерии повышения эффективности использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей за счет совокупности следующих факторов: 1. сокращение простоев ГеоЭС, ГеоТЭС и затрат на бурение новых реинжекционных скважин; 2. снижение температуры обраг-ной закачки и получение дополнительной электрической и тепловой энергии в бинарных энергомодулях ГеоЭС, ГеоТЭС с низкокипящим ОРТ; 3. получение добавочного минерального сырья в виде аморфного кремнезема; 4. извлечение ценных химических соединений (соединения Li, В, As и др.).

Основные материалы диссертации опубликованы в работах:

Монография:

1. Потапов В.В. Коллоидный кремнезем в высокотемпературном гидротермальном растворе. Владивосток: Дальнаука. — 2003. - 216 С.

Статьи и тезисы докладов:

2. Кутепов A.M., Потапов В.В. Движение и массообмен капли жидкости в закрученном потоке геотермальной среды // Теоретические основы химической технологии. - 2000. - Т. 34, № 2. - С. 152-159.

3. Потапов В.В., Кашпура В.Н., Алексеев В.И. Исследование роста твердых отложений в геотермальных теплоэнергетических системах // Теплоэнергетика. -2001,- №5. -С. 49-54.

4. Потапов В.В. и др. Извлечение кремнезема из геотермального теплоносителя // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. — 2001. - №

5.-С. 112-118.

5. Потапов В.В. Электрохимическая обработка гидротермального теплоносителя перед обратной закачкой // Теплоэнергетика. - 2002. - №1. - С. 33-38.

6. Потапов В.В., Кашпура В.Н. Использование коллоидного геотермального кремнезема для изготовления жидкого стекла // Химическая технология. - 2002. -№4. -С. 7-14.

7. Потапов В.В. Физическая модель тепломассопереноса в магматогенной геотермальной системе под вулканом Мутновский // Вулканология и сейсмология. -2002.- №2.-С.21-29.

8. Потапов В.В., Сердан А.А. Осаждение кремнезема из гидротермального теплоносителя электрокоагуляцией // Химическая технология.-2002.- № 9. - С. 2-9.

9. Потапов В.В., Карпов ГА, Подвербный В.М. Извлечение кремнезема из гидротермального теплоносителя // Теоретические основы химической технологии. - 2002. - Т. 36, № 6. - С. 644-651.

10. Потапов В.В., Подвербный В.М., Поваров К.О. Химическая обработка и комплексное использование гидротермального теплоносителя // Теплоэнергетика. - 2003. - № 1. - С. 28-36.

11. Потапов В.В., Поваров К.О., Словцов И.Б., Харлов А.Е. Разработка способов осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя // Химическая технология. - 2003. - № 5. - С. 8-13.

12. Потапов В.В., Поваров К.О., Подвербный В.М. Способы повышения эффективности бинарных блоков ГеоЭС // Теплоэнергетика. - 2003. - № 10. - С. 41-48.

13. Потапов В.В., Корнилова Т.Н., Гусева О.В. Осаждение кремнезема из гидротермального теплоносителя с добавлением гидролизующихся солей и регулированием показателя рН // Химическая технология. - 2003. - № 10. - С. 7-13.

14. Потапов В.В. Физико-химические процессы при осаждении кремнезема из гидротермального раствора // Теоретические основы химической технологии. -2004. - Т. 38, №1.-С. 77-85.

15. Потапов В.В. Осаждение аморфного кремнезема из высокотемпературного гидротермального раствора // Физика и химия стекла. — 2004. - Т. 30, № 1. - С. 101-111.

16. Потапов В.В. Механизм образования твердых отложений аморфного кремнезема из гидротермального раствора // Физика и химия стекла. - 2004. - Т. 30, №1.- С. 112-121.

17. Потапов В.В. Способы осаждения кремнезема из гидротермального раствора // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - 2004. -№1.- С. 96-108.

18. Потапов В.В., Словцов И.Б., Нечаев В.Н. Разработка способов использования геотермального кремнезема для повышения прочности бетона // Химическая технология. - 2004. - № 2. - С. 9-14.

19. Потапов В.В. Механизм образования и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе Мутновского месторождения // Вулканология и сейсмология. - 2004. -№ 2. - С. 8-17.

20. Potapov V.V. et al. Study of the amorphous silica scales formation at the Mut-novskoe hydrothermal field (Russia) // Proceedings ofthe 25th Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering. Stanford, USA. - 2000. - P. 381-387.

21. Potapov V.V. Results of the electrochemical treatment of hydrothermal separate at the Mutnovskoe hydrothermal field (Russia) // Proceedings of the 26th Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering. Stanford, USA. - 2001. - P. 476483.

22. Potapov V.V., Karpov G.A., Podverbny V.M., Kornilova T.I. Precipitation of colloid silica from hydrothermal separate by coagulants addition (Kamchatka, Russia) // Proceedings of the 27th Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering. Stanford, USA. - 2002. - P. 422-429.

23. Potapov V.V., Karpov GA, Povarov V.M., Podverbny V.M. Silica coagulation and precipitation in hydrothermal solution (Kamchatka, Russia) // Proceedings of the 28th Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering. Stanford, USA. -2003.-P. 366-373.

24. Потапов В.В., Кашпура В.Н., Алексеев В.И. Исследование процесса выделения аморфного кремнезема из водного раствора геотермального флюида // Международная научная конференция "Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии". - Иваново, 1999. - Изд-во Института химии растворов. - С. 77-78.

25. Потапов В.В. Моделирование процесса электрохимической электрокоагуляции в гидротермальном растворе // Международная научная конференция "Математические методы в технике и технологиях ММТТ-14". - Смоленск, 2001. -Изд-во Смоленского ГТУ. Сборник трудов, секция 3, том 3. - С. 76-80.

26. Потапов В.В. Коллоидно-химические характеристики гидротермального раствора // Международное совещание по экспериментальной минералогии. -Черноголовка, 2001. - Изд-во "Богородский печатник". Сборник тезисов. - С. 196.

27. Потапов В.В., Зеленский М.Е., Казьмин Л.А Моделирование химического равновесия в многокомпонентном гидротермальном теплоносителе // Международная научная конференция "Математические методы в технике и технологиях ММТТ-15". - Тамбов, 2002. - Изд-во Тамбовского ГТУ. - Сборник трудов, секция 3, том 3. - С. 106-109.

28. Потапов В.В. Моделирование полимеризации кремнезема в гидротермальном растворе // Международная научная конференция "Математические методы в технике и технологиях ММТТ-16". - Санкт-Петербург, 2003. - Изд-во СПбГТУ. - Сборник трудов, секция 3, том 3. - С. 95-98.

29. Потапов В.В., Камашев Д.В. Исследование физико-химических характеристик коллоидного кремнезема в высокотемпературном гидротермальном растворе //II Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике. - Минск, 2003. - Беларусь, изд-во Института химии новых материалов Национальной Академии наук Беларуси. - Сборник тезисов докладов.-С. 125.

30. Потапов В.В., Корнилова Т.И., Гусева О.В. Полимеризация кремниевой кислоты в гидротермальном растворе // II Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике. - Минск, 2003. - Беларусь, изд-во Института химии новых материалов Национальной Академии наук Беларуси. -Сборник тезисов докладов. - С. 126.

31. Потапов В.В., Сердан А.А., Словцов И.Б. Определение размеров коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном растворе методом фотонной корреляционной спектроскопии //II Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике. - Минск, 2003. - Беларусь, изд-во Института химии новых материалов Национальной Академии наук Беларуси. -Сборник тезисов докладов. - С. 127.

32. Потапов В.В. Оценка характеристик высокотемпературных геотермальных теплоносителей в ходе их добычи и транспортировки // Тепломассообмен гетерогенных сред. - Петропавловск-Камчатский, 1996. - Труды ПКВМУ, вып. 1. -С. 61-70.

33. Потапов В.В. Физико-химические свойства силикатных расплавов и получение сырья из магматогенной системы // Физико-химические процессы в гетерогенных средах. - Петропавловск-Камчатский, 1997. -Труды ПКВМУ, вып. 2. - С. 27-45.

34. Потапов В.В. Модель технологической скважины и перспективы добычи магматического флюида // Динамика гетерогенных сред в геотехнологическом производстве. - Петропавловск-Камчатский, 1998. - Труды КГАРФ, вып. 3. - С. 45-59.

35. Потапов В.В. Типы массопереноса в геотермальных системах и перераспределение вещества при метасоматозе // Динамика гетерогенных сред в геотехнологическом производстве. - Петропавловск-Камчатский, 1998. - Труды КГАРФ, выи. 3. - С. 59-69.

36. Кашпура В.Н., Потапов В.В., Латкин А.С. К проблеме эксплуатации ресурсов геотермальных систем // Материалы региональной научно-практической конференции "Геология и полезные ископаемые Камчатской области ". - Петропавловск-Камчатский, 1999. - Изд-во КАМШАТ. - С. 125-126.

37. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Поиск мер контроля за выделением твердых отложений- кремнезема из геотермального теплоносителя // Инженерно-физические исследования на Камчатке. - Петропавловск-Камчатский, 1999. -Труды КГАРФ, вып. 9. - С. 22-33.

38. Латкин А. С., Потапов В.В. Расчет структуры потока в вихревых камерах // Инженерно-физические исследования на Камчатке. - Петропавловск-Камчатский, 1999. -Труды КГАРФ, вып. 9. - С. 33-43.

39. Трухин Ю.П., Потапов В.В. Некоторые закономерности формирования Мутновского магматогенного геотермального месторождения // Вторая Туап-синская международная научная конференция "Вулканизм и биосфера Земли и экологические проблемы Причерноморья". - Туапсе, 2000. - Сборник трудов. -С. 65-66.

40. Потапов В.В. Перспективы использования геотермальных ресурсов вулкана Мутновский // Вторая Туапсинская международная научная конференция "Вулканизм и биосфера Земли и экологические проблемы Причерноморья". -Туапсе, 2000. - Сборник трудов.- С. 67-69.

41. Потапов В.В., Кашпура В.Н. Электрохимическая обработка гидротермального раствора с целью извлечения аморфного кремнезема // Вторая Туапсин-ская международная научная конференция "Вулканизм и биосфера Земли и экологические проблемы Причерноморья". - Туапсе, 2000. - Сборник трудов. -С. 69-70.

42. Потапов В.В. Особенности процесса электрохимической коагуляции в гидротермальном растворе // Материалы конференции "Современный вулканизм: прогноз, динамика, и связанные с ним процессы в недрах Земли и окружающей среде". - Петропавловск-Камчатский, 2000. - Изд-во КГПУ. - С. 45-49.

43. Потапов В.В. Электрохимическая обработка гидротермального раствора на алюминиевых электродах // Сборник "Пути повышения эффективности технологий, экономики и образования". - Петропавловск-Камчатский, 2001. - Изд-во КГТУ, вып. 14. - С. 87-97.

44. Потапов В.В., Подвербный В.М. Повышение рентабельности использования геотермального теплоносителя на основе комплексного подхода // Материалы международной конференции " Экологические проблемы устойчивого развития территорий с уникальными и экстремальными природными условиями". - Петропавловск-Камчатский, 2001. - Изд-во КГПУ. - С. 164-166.

45. Рыбалкина Л.А., Делемень И.Ф., Потапов В.В. Новые подходы к оценке экологических рисков на геотермальных электростанциях // Материалы международной конференции " Экологические проблемы устойчивого развития территорий с уникальными и экстремальными природными условиями". - Петропавловск-Камчатский, 2001. - Изд-во КГПУ. - С. 167-168.

46. Карпов Г. А., Потапов В. В. Исследование дисперсности коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе // Сборник "Проблемы современного естествознания". - Петропавловск-Камчатский, 2002. - Изд-во Камчатского ГТУ. -С. 67-79.

47. Потапов В. В. Осаждение кремнезема из гидротермального теплоносителя с добавлением извести и легкогидролизующихся солей // Вестник Камчатского государственного технического университета. - Петропавловск-Камчатский,

2002. - Изд-во КГТУ, выпуск 1. - С. 156-165.

48. Потапов В.В., Карпов ГА, Словцов И.Б. Механизм коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе // Материалы юбилейной сессии Камчатского научного центра ДВО РАН "Современный вулканизм и связанные с ним процессы ". - Петропавловск-Камчатский, 2003. - Изд-во КГПУ. - С. 109-111.

49. Потапов В.В., Подвербный В.М. Измерение удельной поверхности геотермального кремнезема адсорбционным методом // Сборник трудов конференции "Вулканизм и окружающая среда-2001". Петропавловск-Камчатский, 2002. -Изд-во КГПУ. - С. 42-45.

50. Потапов В.В., Подвербный В.М. Применение метода фотонной корреляционной спектроскопии для изучения коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе // Сборник трудов конференции "Вулканизм и окружающая сре-да-2001". - Петропавловск-Камчатский, 2002. - Изд-во КГПУ. - С. 42-48.

51. Потапов В.В. Синтез, коагуляция и осаждение коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе // Материалы конференции "Нетрадиционные природные ресурсы, инновационные технологии и продукты". - Москва, 2003. -Изд-во РАЕН, выпуск 9. - С. 124-145.

52. Потапов В.В., Зеленков В.Н. Микроструктура поверхности отложений коллоидного геотермального кремнезема // Материалы конференции "Нетрадиционные природные ресурсы, инновационные технологии и продукты". - Москва,

2003. - Изд-во РАЕН, выпуск 9. - С. 145-160.

53. Потапов В.В., Зеленков В.Н. Распределение минеральных элементов в образцах коллоидного геотермального кремнезема при техногенном течении гидротермальных растворов на Мутновском месторождении. Материалы конференции "Нетрадиционные природные ресурсы, инновационные технологии и продукты". - Москва, 2003. - Изд-во РАЕН. -№ЩИо|,А,1ЬнЛЯ

54. Потапов В.В., Гусева О.В. Полимеризация кремнезема в гидротермальном растворе // Сборник статей научной конференции ИВГИГ ДВО РАН. - Петропавловск-Камчатский, 2003. - Изд-во фонда "Наука для Камчатки". - С. 105-111.

55. Потапов В.В. Образование коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе // Сборник статей совещания "Гидрогеология и геохимия вод складчатых областей Сибири и Дальнего Востока". - Владивосток, 2003. - Изд-во "Дальнаука". - С. 167-177.

56. Потапов В.В., Сердан А.А. Физико-химические характеристики коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе // Вестник КРАУНЦ, серия "Науки о Земле". - Петропавловск-Камчатский, 2003.- № 2. - Изд-во КГПУ. - С. 108117.

57. Потапов В.В. Исследование полимеризации кремнезема в гидротермальном растворе // Вестник Камчатского государственного технического университета.- Петропавловск-Камчатский, 2003. - Выпуск 2. - Изд-во КГТУ. - С. 124-132.

58. Потапов В.В., Камашев Д.В. Гравитационное осаждение частиц коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе // Вестник Камчатского государственного технического университета. - Петропавловск-Камчатский, 2003. - Изд-во КГТУ, выпуск 2. - С. 173-182.

59. Потапов В.В. Принципы повышения эффективности бинарных блоков геотермальных электрических станций // Международный геотермальный семинар. - Сочи, 2003. - Сборник трудов семинара, изд-во ОАО "Наука". - С. 132144.

Патенты на изобретения:

60. Потапов В.В. и др. Способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя. Патент РФ, № 2185334,2000.

61. Потапов В.В. и др. Способ извлечения аморфного кремнезема из гидротермального теплоносителя. Патент РФ, № 2186024,2000.

62. Потапов В.В. и др. Способ использования геотермального кремнезема для изготовления натриевого жидкого стекла. Патент РФ, № 2186025,2000.

63. Потапов В.В. и др. Способ осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя с одновременным добавлением извести и морской воды. Патент РФ №2219127,2002.

Заказ № _Объем?.Л:__Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

335 <

Оглавление автор диссертации — доктора технических наук Потапов, Вадим Владимирович

Введение 5

Глава 1. Современное состояние проблемы извлечения кремнезема из высокотемпе- 15 ратурных гидротермальных теплоносителей и повышения эффективности их использования.

1.1. Существующие методы извлечения химических соединений из гидротермально- 15-22 го теплоносителя.

1.2. Типы твердых отложений в скважинах и теплооборудовании ГеоЭС, ГеоТЭС. 22

1.3. Результаты лабораторных экспериментов по коагуляции и осаждению кремнезе- 31-42 ма в гидротермальном растворе и изучению физико-химических характеристик осажденного вещества.

1.4. Результаты испытания пилотных установок для извлечения кремнезема из пото- 42-64 ка гидротермального теплоносителя и контроля за ростом отложений.

1.5. Поиск информации по способам извлечения и использования геотермального 65-84 кремнезема в патентных базах данных сети интернет.

Выводы. 84

Цели и задачи исследования. 86

Глава 2. Физико-химические характеристики коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе.

2.1. Исследование кинетики полимеризации мономерного кремнезема и образования коллоидных частиц в гидротермальном растворе.

2.2. Измерение радиусов коллоидных частиц в гидротермальном растворе методом фотонной корреляционной спектроскопии.

2.3. Исследование массопереноса коллоидных частиц кремнезема в турбулентном водном потоке и механизма их осаждения на поверхность канала.

2.4. Физико-химические характеристики твердых отложений коллоидного кремнезема 124-141 в скважинах, трубопроводах и теплооборудовании ГеоЭС.

2.5. Исследование образования отложений аморфного кремнезема численным модели- 141-154 рованием химического равновесия в гидротермальном растворе при различных термодинамических условиях.

Выводы ' 154

Глава 3. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема в гидротермальном 157 растворе катионами Са и с вводом гашеной извести и морской воды.

88 88-103 103-115 115

3.1. Физико-химические характеристики гидротермального раствора, определяющие 157-163 процессы коагуляции и осаждения кремнезема.

3.2. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Са2+ с вводом в 163-187 раствор гашеной извести при температуре 20°С.

3.3. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Са с вводом 188-191 гашеной извести при повышенной температуре 94-98°С.

3.4. Эксперименты по обработке смешанного типа с одновременным добавлением га- 191-197 шеной извести и свежеосажденных хлопьев кремнезема.

3.5. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема комбинацией катионов 197-202 Са2+ и

§2+ с одновременным вводом гашеной извести и морской воды.

3.6. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Са и

М§2+ с 202вводом морской воды.

Выводы 212

Глава 4. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема в гидротермальном 217 растворе с вводом хлористого кальция и легкогидролизующихся солей алюминия и железа.

4.1. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Са2+ с вводом в 218-231 раствор хлористого кальция СаСЬ при температуре 20°С.

4.2. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Са2+ с вводом 231 -234 хлористого кальция СаС1г при повышенной температуре 96-98°С.

4.3. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Са и с 234одновременным добавлением хлористого кальция СаСЬ и морской воды.

4.4. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами А13+ с вводом в 238-253 раствор сернокислого алюминия АЬ^О-Оз-18Н2О.

4.5. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Ре3+с вводом в 253-265 раствор хлорного железа РеОз-бНгО.

Выводы 265

Глава 5. Эксперименты по осаждению кремнезема из гидротермального раствора элек- 269 трокоагуляцией на электродах из растворимого металла.

5.1. Эксперименты по осаждению кремнезема электрокоагуляцией при плотности тока 270-284 от 30 до 200 А/м2 и температуре 20°С.

5.2. Затраты электрической энергии на осаждение кремнезема электрокоагуляцией на 284-296 алюминиевых электродах.

5.3. Эксперименты по осаждению кремнезема электрокоагуляцией на алюминиевых 297-303 электродах при повышенной температуре от 20 до 130°С.

5.4. Моделирование процесса растворения алюминиевых электродов в гидротермальном 303-312 растворе.

5.5. Методика расчета оптимальных параметров электрокоагулятора. 312-316 Выводы 316

Глава 6. Эксперименты по определению физико-химических характеристик и утилиза- 320 ции осажденного кремнезема.

6.1. Эксперименты по осаждению кремнезема вымораживанием диспергированного рас- 320-327 твора.

6.2. Измерение характеристик пор тонко дисперсного порошка кремнезема методом низ- 327-341 котемпературной адсорбции азота.

6.3. Эксперименты по изготовлению натриевого жидкого стекла с различными техниче- 341-349 скими характеристиками в камере-реакторе с подводом тепла от гидротермального теплоносителя.

6.4. Эксперименты по модифицированию поверхности осажденного кремнезема и ис- 349-352 пользованию его как сорбента для очистки вод от нефтепродуктов.

6.5. Эксперименты по использованию кремнезема как сорбента для хроматографическо- 352-354 го разделения смесей жидких и газообразных органических веществ.

6.6. Эксперименты по использованию кремнезема как добавки в цемент для повышения 354-356 прочности бетонных изделий.

Выводы 356

Глава 7. Разработка принципиальной химико-технологической схемы осаждения крем- 359 незема из потока гидротермального сепарата.

7.1. Стадии, процессы и аппараты химико-технологической схемы. 361

7.2. Расчет параметров основных аппаратов схемы осаждения и принципы повышения 368-370 эффективности использования гидротермального теплоносителя бинарных энергоблоков ГеоЭС, ГеоТЭС.

Выводы. 371

Введение 2004 год, диссертация по химической технологии, Потапов, Вадим Владимирович

Актуальность работы. В настоящее время использование энергетического и минерального потенциала высокотемпературных гидротермальных теплоносителей отличается низкой эффективностью. Это связано с повышенной минерализацией теплоносителей, которая составляет от 1,0-2,5 до 20-30 г/кг, а для суперминерализованных теплоносителей - до 100-300 г/кг. Одно из следствий этого — образование твердых отложений кремнезема из потока жидкой фазы теплоносителя (гидротермального сепарата) в технологических аппаратах, скважинах, трубопроводах и теплооборудовании при производстве энергии или извлечении химических соединений. Для повышения эффективности использования теплоносителей необходимо комбинирование производства энергии на геотермальных электрических (ГеоЭС) и теплоэлектрических станциях (ГеоТЭС) с химическим производством по извлечению и утилизации кремнезема, которое сочетается с контролем за скоростью роста твердых отложений.

Необходимость повышения эффективности использования теплоносителей на основе разработки технологии извлечения кремнезема проявилась на всех высокотемпературных гидротермальных месторождениях мира: в Новой Зеландии, Японии, США, Мексике, Италии, Исландии, Филиппинах и др. Гидротермальный раствор - новое сырье для производства по получению аморфных кремнеземов. Это требует разработки физико-химических основ технологических процессов извлечения и утилизации кремнезема, изучения связи между характеристиками извлеченного материала, исходного раствора и процесса извлечения.

В гидротермальный раствор кремний поступает в виде отдельных молекул ортокремниевой кислоты Н^С^ (мономерный кремнезем) в результате химического взаимодействия воды с алюмосиликатными минералами пород на глубине при повышенных температуре (250-350°С) и давлении (4,0-16,5 МПа и более). При подъеме на поверхность в продуктивных скважинах ГеоЭС, ГеоТЭС из-за снижения давления, температуры и разделения на паровую и жидкую фазы раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема, что приводит к нуклеации и полимеризации молекул кремнекисло-ты и образованию коллоидных частиц кремнезема с размерами от 3 до 30 нм (коллоидный кремнезем). Концентрация Б Юг в гидротермальном растворе после выхода на поверхность достигает 500-1000 мг/кг.

Рост твердых отложений обусловлен неустойчивостью коллоидного кремнезема в узком слое водного потока вблизи поверхности проводящих каналов. Для снижения скорости роста твердых отложений кремнезема в аппаратах, теп-лооборудовании и скважинах обратная закачка (реинжекция) отработанного се-парата в породы гидротермального резервуара проводится при повышенной температуре 140-160°С. Реинжекция нужна для поддержания давления в резервуаре, дебита продуктивных скважин и экологического равновесия в. ходе эксплуатации месторождения. Высокая температура реинжекции существенно снижает мощность ГеоТЭС по выработке электроэнергии, затрудняет прямое использование теплоносителя для получения тепла, а также извлечение химических соединений.

В России актуальность данной работы объясняется вводом в действие на Мутновском гидротермальном месторождении Верхне-Мутновской ГеоЭС (12 МВт) и двух первых блоков Мутновской ГеоЭС (50 = 2x25 МВт). По проекту реинжекция сепарата Мутновских ГеоЭС должна проводиться при 140-160°С, получение тепла не предусмотрено. Такие требования вызваны отсутствием технических разработок по извлечению кремнезема из потока гидротермального теплоносителя с физико-химическими характеристиками сходными с теплоносителем Мутновского месторождения.

Цель работы - разработка способов извлечения из жидкой фазы высокотемпературного гидротермального теплоносителя (сепарата) коллоидного и растворенного (мономера кремниевой кислоты) кремнезема в утилизуемой форме для получения промышленного продукта, очистки теплоносителя от неорганических примесей и увеличения на этой основе эффективности его использования. Полученный при извлечении кремнеземсодержащий материал в зависимости от физико-химических свойств может быть утилизован как минеральное сырье в химической, силикатной и других областях промышленности: как добавка для улучшения характеристик бумаги для печати, фотобумаги, резины, пластмасс, красок, цемента; как базовый материал при производстве керамики, сорбентов, катализаторов, клея, стекла, кирпича, буровых материалов, адгезивных средств, антикоррозионных веществ, удобрений для почвы; в случае извлечения в суперчистом виде в хроматографии и для производства чипов электронных устройств.

Идея работы заключается в том, что существенное повышение эффективности использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей возможно на основе разработки и реализации на ГеоТЭС, ГеоЭС рентабельной технологии, позволяющей контролируемым образом извлекать из потока сепа-рата кремнезем с заданными физико-химическими свойствами. При этом осуществляется комбинирование геотермального энергопроизводства и химического производства кремнеземсодержащего материала. Технология извлечения должна разрабатываться на основе результатов исследования сорбционного механизма коагуляции и осаждения кремнезема в гидротермальном растворе. Повышение эффективности достигается при реализации технологии за счет суммарного вклада нескольких факторов: 1. устранение простоев ГеоТЭС, необходимых для удаления твердых отложений аморфного кремнезема из скважин и теплообрудования, также устранение расходов на бурение и строительство новых реинжекционных скважин в случае заполнения скважин отложениями и потери пропускной способности; 2. получение дополнительного количества электрической (до 10 % к проектной мощности станции) и тепловой энергии за счет снижения температуры реинжекции сепарата и дальнейшего использования сепарата в бинарном или комбинированном (прямой плюс бинарный) цикле с низкокипящим органическим рабочим телом (ОРТ); 3. получение добавочного минерального продукта в виде аморфного кремнезема с заданными физико-химическими характеристиками (химическая чистота; насыпная плотность; дисперсность, диаметр, площадь, объем пор; микроструктура, химические, оптические свойства поверхности; способность к поглощению органических жидкостей и др.); 4. извлечение из сепарата других ценных химических соединений (1л, В, Аб и др.), которое невозможно без удаления кремнезема из-за засорения поверхности ионных селективных материалов.

Основные положения, выносимые на защиту:

2. Установлены экономические критерии повышения эффективности использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей при реализации технологии извлечения кремнезема: 1. сокращение простоев ГеоТЭС на удаление твердых отложений из скважин и теплообрудования, снижение или устранение затрат на бурение и строительство новых реинжекционных скважин в случае их заполнения отложениями кремнезема. 2. получение дополнительной электрической и тепловой энергии в бинарном цикле с низкокипящим ОРТ за счет снижения температуры обратной закачки сепарата; 3. получение добавочного минерального сырья в виде аморфного кремнезема, утилизуемого в различных областях промышленности; 4. извлечение из сепарата других ценных химических соединений (в том числе лития, бора, мышьяка).

3. Определены следующие физико-химические характеристики кремнезема в гидротермальном растворе, существенные для техногии извлечения: 1. порядок пр реакции полимеризации мономерной кремнекислоты (мономерного кремнезема), установленный в результате экспериментов по изучению кинетики полимеризации, и равный 1,0, экспоненциальная зависимость концентрации кремнекислоты от продолжительности реакции полимеризации; 2. распределение коллоидных частиц кремнезема по размерам с определенными значениями среднего радиуса частиц и коэффициентом диффузии; 3. величина поверхностного отрицательного электрического заряда коллоидных частиц.

4. Экспериментально установленный механизм коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе с конкретными физико-химическими характеристиками, заключается в следующем: 1. коагуляция коллоидной системы кремнезема происходит при добавлении в раствор критического количества катионов металлов типа Са2+, Mg2+, А13+, Ре3+, по отдельности или в комбинации, так, чтобы суммарная концентрация ионов составляла порядка 55-120 мг/кг; 2. сорбция поверхностью коллоидного кремнезема небольшой части из них (5-20 мг/кг) до полной нейтрализации отрицательного заряда частиц; 3. коагуляция частиц за счет образования мостиковых связей между поверхностью частиц и осаждение коллоидного кремнезема, так что в реакциях нейтрализации и образования мостиковых связей на 1 катион-коагулянт приходится в среднем от 15 до 60 молекул 8Юг

6. Способ осаждения кремнезема из потока гидротермального сепарата с одновременным вводом гашеной извести и морской воды с целью получения аморфного материала с различной долей кальция в его составе, в том числе с пониженной долей кальция, сокращения расхода извести на обработку, компенсации подщелачивания обработанного раствора.

7. Принципиальная химико-технологическая схема осаждения кремнезема с заданными характеристиками из потока жидкой фазы гидротермального теплоносителя комбинированная с производством электрической и тепловой энергии на ГеоТЭС, ГеоЭС, включающая следующие стадии: 1. старение раствора, нуклеацию и полимеризацию мономерного кремнезема с образованием коллоидных частиц; 2. добавление осадителя на стадии старения в определенный момент полимеризации для формирования микроструктуры комплексов частиц кремнезема без осаждения кремнезема из раствора; 3. ввод осадителя (смеси осадителей) в раствор с полимеризованным кремнеземом для коагуляции, хлопьеобразования и осаждения кремнезема; 4. регулирование рН раствора (подкисление, подщелачивание) добавлением реагентов на стадии коагуляции и осаждения кремнезема для контроля за кинетикой коагуляции и хлопьеобразования, содержанием металлов в осажденном материале, глубиной осаждения кремнезема, сокращения расхода коагулянтов; 5. отделение хлопьев осажденного материала и осветление раствора; 6. обезвоживание и сушка осажденного материала.

Получены следующие основные научные результаты:

- определен порядок реакции полимеризации кремниевой кислоты (мономерного кремнезема); измерены радиусы и коэффициенты диффузии коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном растворе; установлено, что твердые отложения в теплооборудовании и трубопроводах Мутновской ГеоЭС возникли в результате турбулентной диффузии коллоидных частиц кремнезема при техногенном течении раствора; исследованы физико-химические характеристики твердых отложений аморфного кремнезема, найдены пределы содержания в них физически адсорбированной воды и гидроксильных поверхностных групп;

- установлен механизм коагуляции и осаждения коллоидного и мономерного кремнезема при вводе в раствор катионов металлов Са2+, М§2+, А13+ и Ре3+ на основе изучения сорбционной способности поверхности коллоидного кремнезема по отношению к катионам металлов и сравнения коагуляционного действия двухзарядных катионов Са2+ и Mg2+ и трехзарядных гидратирующихся катионов А13+ и ре3+;

- установлены стадии процесса осаждения коллоидного и мономерного кремнезема электрокоагуляцией в гидротермальном растворе, который является нетрадиционным объектом для электрообработки; определены зависимости остаточной концентрации кремнезема и удельных затрат электроэнергии от длительности обработки на алюминиевых электродов и доли осажденного кремнезема при различной плотности электрического тока и температуре, найдены теоретические функции, аппроксимирующие эти зависимости;

Достоверность научных положений, следующих из них выводов и рекомендаций обеспечивается: исходными посылами работы, основой которых являются законы физической химии, современные представления о коллоидном состоянии вещества, устойчивости и свойствах коллоидных систем, процессах адсорбции и коагуляции; применением известных методов рентгенофазового, спектрального, термогравиметрического, адсорбционного анализов, инфракрасной спектроскопии, электронной микроскопии, фотокорреляционной спектроскопии, гидрохимического титрования; положительными результатами использования методики расчета концентраций соединений гидротермального теплоносителя в организации ОАО "Камчатскэнерго"; подтверждением установленных закономерностей коагуляции и осаждения кремнезема в гидротермальном растворе на данных экспериментов с осадителями различного типа; сопоставимостью теоретических функций с экспериментальными данными по полимеризации мономерного кремнезема, сопоставимостью значения константы скорости реакции полимеризации с экспериментальными и теоретическими значениями, представленными в научной литературе для сходной области характеристик водного раствора; соответствием результатов испытания стенда электрокоагулятора при повышенных температурах (до 130° С) расчетам по разработанной методике для электрокоагуляторов.

Научное значение работы заключается в осуществлении комплексного исследования процессов образования, коагуляции й осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальных растворах с определенными физико-химическими характеристиками и разработки на этой основе оптимальной технологической схемы для извлечения и утилизации кремнезема с целью повышения эффективности использования высокотемпературных геотермальных ресурсов.

Практическое значение работы состоит в том, что она открывает перспективы для проектирования химико-технологических процессов осаждения кремнезема из гидротермального раствора. Предложены способы осаждения кремнезема, которые позволяют достичь следующие технические результаты: 1. раздельное и глубокое осаждение коллоидного кремнезема и кремниевой кислоты; 2. ускорение кинетики коагуляции, хлопьеобразования и осаждения кремнезема; 3. варьирование в широких пределах концентрации металлов в осажденном материале; 4. сокращение расхода коагулянтов на обработку. Предложенные способы осаждения обеспечивают получение аморфного крем-неземсодержащего материала, который может быть использован для промышленного производства веществ неорганической технологии: сорбентов для очистки вод от нефтепродуктов, сорбентов для газовой хроматографии, жидкого стекла, керамики, антикоррозионных веществ, бумаги, цемента и др. Способы осаждения кремнезема позволяют очищать гидротермальный теплоноситель от неорганических примесей и извлекать полезные компоненты (соединения 1Л, В, Аз и др.), получать дополнительную электрическую и тепловую энергию и повышать эффективность использования теплоносителя. Разработаны подходы к выбору рациональных режимно-конструкционных параметров оборудования для технологической схемы осаждения: 1. танков для старения; 2. электрокоагуляторов; 3. танков-осадителей для коагуляции и танков-осветлителей для отделения хлопьев осажденного материала в случае использования дисперсных коагулянтов. Созданы и испытаны конструкции: 1) электрокоагулятора и 2) камеры-реактора с подводом тепла от гидротермального теплоносителя для проведения реакции осажденного кремнезема с щелочными растворами и изготовления жидкого стекла. Разработаны принципы проектирования энергомодулей ГеоТЭС с бинарным циклом теплоносителя с одновременным получением из сепарата дополнительного тепла и минерального сырья. Предложены экономические критерии, которые дают возможность оценить рентабельность различных вариантов процесса осаждения и выбрать перспективные.

Реализация работы. Результаты моделирования химического равновесия между соединениями гидротермального теплоносителя использованы ОАО "Камчатскэнерго" (РАО ЕЭС России) в следующих целях: 1. для прогноза участков теплотехнической схемы ГеоЭС, на которых вероятно образование отложений аморфного кремнезема; 2. определения расхода реагентов на обработку гидротермального сепарата (подщелачивание, подкисление) для снижения скорости роста твердых отложений в реинжекционных скважинах; 3. для прогноза газосодержания теплоносителя и концентрации основных газов при обработке данных испытания геотермальных скважин Мутновского месторождения. В настоящее время результаты работы использованы компанией ОАО "Наука" при проектировании 4-го энергоблока Верхне-Мутновской ГеоЭС с комбинированным (прямой плюс бинарный) циклом теплоносителя для снижения температуры сепарата на выходе из теплообменника и повышения мощности по генерации электроэнергии.

Апробация работы. Основные положения работы были доложены на семинаре лаборатории "Теоретические основы химической технологии" ИОНХ РАН (г. Москва, 2003), на заседании кафедры "Процессы и аппараты химической технологии" МГУИЭ (г. Москва, 2003), на заседаниях технических советов ОАО "Геотерм" и ОАО "Наука" (г. Москва, 2003), на семинаре Института физической химии РАН (г. Москва, 2003), на семинаре кафедры коллоидной химии МГУ им. Ломоносова М.В. (г. Москва, 2003), на научных и научнотехнических международных конференциях: "Химия жидкофазных систем и нелинейные процессы в химии и химической технологии" (г. Иваново, 1999), "Математические методы в технике и технологиях" (ММТТ-14, г. Смоленск, 2001 г., ММТТ-15, г. Тамбов, 2002 г., ММТТ-16, г. Санкт-Петербург, 2003 г.), "XIV Российское совещание по экспериментальной минералогии" (Черноголовка, 2001 г.), II Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике "Коллоид-2003" (г. Минск, 2003); на конференциях в Институте вулканологии ДВО РАН (1999, 2000 г.) и Камчатском государственном техническом университете (1996-2002 г., г. Петропавловск-Камчатский), Результаты работы представлены в серии статей в российских периодических рецензируемых изданиях, специализированных по химической технологии, энергетике, химии гидротермальных растворов, в монографии "Коллоидный кремнезем в высокотемпературном гидротермальном растворе", опубликованы в сборниках статей Стэнфордского семинара по геотермальной инженерии (Калифорния, США). Работа поддержана грантами РФФИ 02-03-32185, 03-0306194 по специальности 03-450 из раздела Физическая химия "Высокодисперсные, в том числе коллоидные системы. Наночастицы. Супра-молекулярные структуры. Физическая химия поверхности и межфазных границ. Адсорбция." По результатам работы получены патенты на изобретения на способы осаждения и использования кремнезема.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы. Общий объем работы - 395 страниц с 32 таблицами и 51 рисунком.

Заключение диссертация на тему "Разработка способов извлечения кремнезема из высокотемпературных гидротермальных теплоносителей"

Выводы

1. Анализ современного состояния проблемы использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей показал, что существенное повышение эффективности возможно за счет реализации в бинарных установках ГеоЭС, ГеоТЭС рентабельной технологии извлечения из сепарата различных соединений кремния. В связи с этим необходимо решение задач по разработке новых и совершенствованию известных методов очистки гидротермального теплоносителя от соединений кремния с получением кремнеземсодержащего материала с заданными физико-химическими характеристиками, контроля за скоростью роста твердых отложений в аппаратах, скважинах, трубопроводах и теплооборудовании ГеоЭС, ГеоТЭС, а также разработки методов утилизации извлеченного кремнезема.

2. Выполнены исследования физико-химических свойств коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе Мутновского месторождения. Изучена кинетика нуклеации и полимеризации кремниевой кислоты, определен порядок реакции полимеризации, измерены радиусы и коэффициенты диффузии коллоидных частиц кремнезема, оценен электрический заряд их поверхности. На основе этого разработана методика, позволяющая проектировать оборудование для стадии старения гидротермального раствора и формирования коллоидных частиц кремнезема определенного размера и концентрации в системе: скважина - трубопроводы - теплообменники бинарного энергоблока -танк для старения.

3. В экспериментах установлено, что твердые отложения из потока раствора Мутновского месторождения образуются в результате турбулентной диффузии коллоидных частиц кремнезема из ядра потока к поверхности проводящего канала. Численным моделированием исследовано влияние на рост отложений гидродинамических факторов: скорости потока, диаметра канала, температуры раствора, размера частиц. На основе предложенного подхода выполнены расчеты скорости роста отложений в реинжекционных скважинах Верхне-Мутновской ГеоЭС.

4. Численным моделированием химического равновесия в гидротермальном теплоносителе исследованы условия образования отложений аморфного кремнезема при различных термодинамичеких условиях: давлениях, температуре и паросодержании водного потока. На основе этого предложена методика расчета концентрации соединений многокомпонентного гидротермального раствора при различных давлении и температуре, позволяющая указать участки теплотехнической схемы ГеоТЭС, на которых вероятно образование отложений аморфного кремнезема. Методика использована в ОАО "Камчатскэнерго" для прогноза образования отложений кремнезема в теплооборудовании и скважинах Верхне-Мутновской ГеоЭС, оценки расхода реагентов на подщелачивание сепарата перед реинжекцией, расчета концентрации газовой фазы теплоносителя.

5. Выполнены эксперименты по коагуляции и осаждению коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе катионами металлов. Исследован механизм сорбции поверхностью коллоидных частиц катионов Са2+, Mg2+, А13+, Ре3+ либо их гидратированных поликатионных комплексов и коагуляции коллоидного кремнезема. На основе полученных экспериментальных данных предложены подходы к расчету режимных параметров оборудования технологической схемы осаждения кремнезема. Разработаны способы осаждения кремнезема, которые позволяют: 1). регулировать кинетику коагуляции и осаждения кремнезема; 2). проводить раздельное либо одновременное глубокое осаждение коллоидного кремнезема и кремниевой кислоты; 3). сокращать расход реагентов на обработку; 4). варьировать химический состав осажденного материала; 5). получать аморфный кремнеземсодержащий материал, который может быть использован в производстве бумаги, керамики, силикатов металлов, для добавления в цемент с целью повышения прочности бетонных изделий.

7. Разработан способ осаждения кремнезема вымораживанием диспергированного гидротермального раствора. Способ позволяет получить тонкодисперсный аморфный порошок с низкой концентрацией примесей и определенными характеристиками пор (площадь, объем, диаметр пор), обеспечивающими быстрое и однородное растворение дисперсного кремнезема в щелочных средах при проведении технологических процессов. С учетом характеристик порошка и кинетики реакции с образованием силиката натрия разработана и испытана камера-реактор для изготовления жидкого стекла с подводом тепла от гидротермального теплоносителя. Характеристики порошка обеспечивают возможность использования кремнезема для производства сорбентов для очистки вод от нефтепродуктов после модифицирования поверхности силанами и гидрофобизации и сорбентов для газовой хроматографии.

8. Разработана принципиальная химико-технологическая схема осаждения кремнезема из потока жидкой фазы гидротермального теплоносителя комбинированная с производством электрической и тепловой энергии на ГеоТЭС. Обоснованы экономические критерии повышения эффективности использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей за счет совокупности следующих факторов: 1. сокращение простоев ГеоЭС, ГеоТЭС и затрат на бурение новых реинжекционных скважин; 2. снижение температуры обратной закачки и получение дополнительной электрической и тепловой энергии в бинарных энергомодулях ГеоЭС, ГеоТЭС с низко кипящим ОРТ; 3. получение .добавочного минерального сырья в виде аморфного кремнезема; 4. извлечение ценных химических соединений (соединения 1Л, В, Аб и др.).

Библиография Потапов, Вадим Владимирович, диссертация по теме Технология неорганических веществ

1. Bowen R. Geothermal resources. Applied science publishers, England, Ripple Road, Barking, Essex, 1979, 243 p.

2. Дядькин Ю.Д., Парийский Ю.М. Извлечение и использование тепла Земли. JL: изд-во ЛГИ, 1977, 114 с.

3. Дядькин Ю.Д., Гендлер С.Г., Смирнова Н.Н. Геотермальная теплофизика. Санкт-Петербург: Наука, 1993, 256 с.

4. Кирюхин А.В., Сугробов В.М. Модели теплопереноса в гидротермальных системах Камчатки. М.: Наука, 1987, 152 с.

5. Kiryukhin Alexey V. Modeling studies: the Dachny geothermal reservoir, Kamchatka, Russia. Geothermics, 1996, vol. 25, No 1, pp. 63-90.

6. Giovanni Gianelli. Nature of deep seated geothermal resources in Italy. Extended abstracts of workshop on deep-seated and magma ambient geothermal systems 1994, March 8-10, 1994, at Tsukuba, Japan, p. 27-36.

7. Wilfred A. Elders. The probable heat sources of the high-temperature geothermal systems of Alta and Baja California. Extended abstracts of workshop on deep-seated and magma ambient geothermal systems 1994, 1994, at Tsukuba, Japan, с. 111-120.

8. Карпов Г. А. Экспериментальные исследования минералообразования в геотермальных скважинах. Москва: Наука, 1976, 172 с.

9. Потапов В.В. Тепломассоперенос в фильтрационном, струйном и закрученном потоке (на примере геотермальной среды). Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва, МГУИЭ, 2000, 198 с.

10. Потапов В.В. Физическая модель тепломассопереноса в магматогенной геотермальной системе под вулканом Мутновский. Вулканология и сейсмология. 2002, № 2, март-апрель, с. 21-29.

11. McKibben М.А., Elders W.A. Fe Zn - Си - Pb - mineralization in the Salton Sea geothermal system, Imperial Vally, California. Econ. geology and Bull. Soc. Econ. Geologists, 1985, v. 80, No 3, p. 539-558.

12. White D.E., Anderson E.T., Grubs D.K. Geothermal brine well-Mile deep drill hole may tap ore-bearing magmatic water and rocks undergoing metamorfism. Science, 1963, v. 139, No 3558, p. 919-922.

13. Набоко С.И. Металлоносность современных гидротерм в областях тектоно-магматической активности. М.: "Наука", 1980, 199 с.

14. Bowen R.G., Groh Е.А. Energy Hand-book. Ed. D.M. Considine McGraw-Hill Book Co. New York, 1982, pp. 7.4-7.19.

15. Recepoglu O., Beker U. A preliminary study on boron removal from Kizildere/Turkey geothermal waster water. Geothermics, 1991, v. 20, № 1/2, pp. 83-89.

16. Harper R.T., Thain I.A., Johnston J.H. Towards the efficient utilisation of geothermal resources. Geothermics, 1992, v. 21, No. 5/6, pp. 641-651.

17. Harper R.T., Thain I.A., Johnston J.H. An integrated approach to realise greater value from high temperature geothermal resources: a New Zealand example. Proceedings of the World Geothermal Congress, 1995, Florence, Italy, pp.2853-2858.

18. Yanagase K., Yoshinaga Т., Kawano K., Matsuoka T. The recovery of lithium from geothermal water in the Hatchobaru Area of Kyushu, Japan. Bulletin, Chem. Society of Japan, 1983, 56, pp. 2490-2498.

19. Rothbaum H.P., Middendorf K., Lithium extraction from Wairakei geothermal waters. New Zealand Journal of technology , 1986, 2, pp.231-235.

20. Kimura K., Sakamoto H., Kitazawa S., Shono Т., Novel lithium-selective ionophores bearing an easily ionizable moiety. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1995, 4, pp. 669-670.

21. American Chemical Society. Abstracts. The 201th National Meeting, Atlanta, Georgia, April 14-19.

22. Buisson D.H., Rothbaum H.P., Shannon W.T. Removal of arsenic from geothermal discharge waters after absorption on iron floe and subsequent recovery of the floe using dissolved air flotation. Geothermics, 1979, v. 8, pp. 97-110.

23. Kristiansson I. Commercial production of salt from geothermal brine at Reykjanes, Iceland. Geothermics, 1992,v. 23, No. 5/6, pp. 765-771.

24. Gudmundsson S.R., Einarsson E. Controlled silica precipitation in geothermal brine at the Reykjanes geo-chemicals plant. Geothermics, 1989, vol.18, No. 1/2, pp. 105-112.

25. Hirowatari K., Syunji K., Izumi J., Takeuchi K. Production of sulfuric acid from geothermal power station exhausted gas for use in scale prevention. Proceedings of the World Geothermal Congress, 1995, Florence, Italy, pp. 2445-2450.

26. Hirowatari K. Scale prevention method by brine acidification with biochemical reactors. Geothermics, 1996, v. 25, No. 2, pp. 259-270.

27. Takeuchi K., Fujioka Y., Kusaba S., Suzuki H. Scale prevention method by pH modification using advanced bioreactor. Proceedings World Geothermal Congress, 2000, Japan, 2000, pp. 3623-3626.

28. Maimoni À. Minerals recovery from Solton Sea geothermal brines: a literature review and proposed cementation process. Geothermics, 1982, vol.11, No.4, pp.239258.

29. Werner H.H. Contribution to the mineral extraction from supersaturated brines, Salton Sea area, California. Geothermics, 1970, Issue 2, pp. 1651-1655.

30. Шулюпин A.H. Создание методических основ определения параметров добычных скважин при разработке геотермальных месторождений. Дисс. раб. на соискание ученой степени канд.тех.наук. Хабаровск, 1992, 156 с.

31. Thomas D.M., Gudmundsson J.S. Advances in the study of solids deposition in geothermal systems. Geothermics, 1989, v. 18, № 1/2, pp. 5-15.

32. Arnorsson S. Deposition of calcium carbonate minerals from geothermal waters-theoretical considerations. Geothermics, 1989, v. 18, № pp. 33-40.

33. Dalas E., Koutsoukas P.G. Calcium carbonate scale formation on heated metal surfaces. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2, pp. 83-88.

34. Armannsson H. Predicting calcite deposition in Krafla boreholes. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2,pp. 25-32.

35. Benoit W.R. Carbonate scaling characteristics in Dixie Valley, Nevada geothermal wellbores. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2, pp. 41-48.

36. Reed M.J. Thermodynamic calculations of calcium carbonate scaling in geothermal wells, Dixie Valley Geothermal Field, U.S.A. Geothermics, 1989, v. 18, № lA, pp. 269278.

37. Vaca L., Alvarado A., Corrales R. Calcite deposition at Miravalles geothermal field m Costa Rico. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2, pp. 305-312.

38. Mercado S., Bermejo F., Hurtado R., Terrazas B., Hernandez L. Scale incidence on production pipes of Cerro Prieto geothermal wells. Geothermics, 1989, v. 18, № V2, pp. 225-232.

39. Lindal B., Kristmannsdottir H. The scaling properties of the effluent water from Kizildere power station, Turkey, and recommendation for a pilot plant in view of district heating applications. Geothermics, 1989, v. 18, № 54, pp. 217-224.

40. Svartsengi, South Western Iceland. Geothermics, 1989, v. 18, № V2, pp. 207-216.

41. Belteky L. Problems related to operating Thermal wells subject to scaling in Hungary. Geothermics, 1975, v. 4, № 4, pp. 57-65.

42. Lesmo R., Sommaruga C. Deposition of solids from salt waters and brines in the Italian geothermal systems. Geothermics, 1989, v. 18, № '/4, pp. 199-208.

43. Parlaktuna M., Okandan E. The use of chemical inhibitors for prevention of calcium carbonate scaling. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2, pp. 241-248.

44. Pieri S., Sabatelli F., Tarquini B. Field testing results of downhole scale inhibitor injection. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2, pp. 249-258.

45. Criaud A., Fouillac C. Sulfide scaling in low enthalpy geothermal environments: A survey. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2, pp. 73-82.

46. Honegger J.L., Czernichowski-Lauriol I., Criaud A., Menjoz A., Sainson S., Guezennec J. Detailed study of sulfide scaling at La Courneuve-Nord, a geothermal exploitation of the Paris Basin, France. Geothermics, 1989, v. 18, № Vi, pp. 137-144.

47. Hibara Y., Tahara M., Sakanashi H. Operating results and reinjection of Milos Field Greece. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2, pp. 129-136.

48. Karabelas A.J., Andritsos N., Mouza A., Mitrakas M., Vrouzi F., Christanis K. «■ Characteristics of scales from the Milos geothermal plant. Geothermics, 1989, v. 18, №2, pp. 169-174.

49. Koutinas G. High salinity fluid handling in Milos geothermal field. Geothermics, 1989, v. 18, №l/2, pp. 175-182.

50. Gallup D.L. Iron silicate scale formation and inhibition at the Salton Sea geothermal field. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2, pp. 97-104.

51. Andritsos N., Karabelas A.J. Laboratory studies of PbS scale formation in steel pipes. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2, pp. 17-24.

52. Kristmannsdottir H. Types of scaling occuring by geothermal utilization in Iceland. Geothermics, 1989, v. 18,№ 'Л, pp. 183-190.

53. Itoi R., Fukuda M., Jinno K., Hirowatari K., Shinohara N., Tomita T. Long-term experiments of waste water injection in the Otake geothermal field, Japan. Geothermics, 1989, v. 18, № l/2, pp. 153-160.

54. Белоусов В.И., Рычагов C.H., Фазлуллин C.M., Кузьмин Ю.Д., Исидоров В.А., Белоусова С.П. Кремнезем в высокотемпературных гидротермальных системах областей современного вулканизма. Экологическая химия, 1998, 7(3), с. 200-216.

55. Fleming В.A., Crerar D.A. Silicic acid ionization and calculation of silica solubility at elevated temperature and pH (application to geothermal fluid processing and reinjection). Geothermics, 1982, vol. 11, № 11, pp. 15-29.

56. Marshall W.L. Amorphous silica solubilities I. Behavior in aqueous sodium nitrate solutions: 25 300°C, 0-6 molal. Geochimica et Cosmochimica Acta, vol.44, 1980, p.907-913.

57. Айлер P. Химия кремнезема. M: Мир, 1982, ч. 1,2, 1127 с.

58. Crerar D.A., Axtmann E.V. Growth and ripening of silica polymers in aqueous solutions. Geochimica and Cosmochimica Acta. 1981, v. 45, No.8, pp. 1259-1266.

59. Лебедев Л.М. Метаколлоиды в эндогенных месторождениях. М.: Наука, 1965, 311с.

60. Weres О., Yee A., Tsao L. Kinetics of silica polymerisation. Report for U.S. Department of Energy under the contract W-7405-ENG-48, 1980, Lawrence Berkeley Laboratory, 256 p.

61. Brown K., Dunstall M. Silica scaling under controlled hydrodynamic conditions. Proceedings World Geothermal Congress 2000, 2000, Japan, pp. 3039-3044.

62. Mroczek E.K., White S. P., Graham D. J. Deposition of amorphous silica in porous packed beds predicting the lifetime of reinjection aquifers. Geothermics, 2000, v. 29, 6, pp. 737-757.

63. Vitolo S., Cialdella L. Silica separation from reinjection brines having different composition at Monte Amiata geothermal plant. Proceedings of the World Geothermal Congress, 1995, Florence, Italy, pp.2463-2466.

64. Barroca G.B. Comparative study of flocculants on the sedimentation rate of silica for Wairakei and Brodlands geothermal waste water. 17th annual PNOC-EDC geothermal conference, Makati City, Philippines, 1996, pp. 77-92.

65. Ueda A., Kato K., Abe K., Furukawa Т., Mogi K., Ishimi K. Recovery of Silica from the Sumikawa Geothermal Fluids by Addition of Cationic Reagents. Jour. Geotherm. Res. Soc. Japan, 2000, vol.22, pp.249-258.

66. Kato K. 2. Kato K., Mogi K., Ueda A., Ishumi K. Recovery of silica from the Sumikawa geothermal fluids by addition of cationic nitrogen-bearing reagents. Proceedings World Geothermal Congress, 2000, Kyushu-Tohoku, Japan, May 28-June 10, pp. 2121-2124.

67. Lin M.Sî, Bohenek M., Premuzic E.T., Johnson S.D. Silica production from low-salinity geothermal brines. Geothermal Resources Transactions, v. 24, 2000, pp. 671674.

68. Lin M.S., Premuzic E.T., Zhou W.M., Johnson S.D. Mineral Recovery: A promising geothermal power production co-product. Geothermal Resources Transactions, v. 25, 2001, pp. 497-500.

69. Hurtado R., Mercado S. and Gamino H. Brine treatment test for reinjection on Cerro Prieto geothermal field. Geothermics, 1989, vol.18, №1/2, pp. 145-152.

70. Truesdell A.H., Thompson J.M., Coplen T.B., Nehring N.L., Janik C.J. The origen of the Cerro Prieto geothermal brine. Geothermics, 1981, v. 10, № 1, pp. 225-238.

71. Weres P., Tsao L. The chemistry of silica in Cerro Prieto brines. Geothermics, 1981, v. 10, №3/4, pp. 255-276.

72. Axtmann R.C., Grant-Taylor D. Desilication of geothermal waste waters in fluidized beds. Geothermics, 1986, vol. 15, № 2, pp. 185-191.

73. Brown K.L., Bacon L.G. Manufacture of silica sols from separated geothermal water. Proceedings World Geothermal Congress 2000, Kyushu-Tohoku, Japan, 2000, pp. 533-537.

74. Einarsson S.S., Vides R.A., Cuellar G. Disposal of geothermal waster water by reinjection. United Nations 2nd Symposium on the development and use of geothermal resources, San Francisco, Proceedings 2, 1975, pp. 1349-1363.

75. Mercado S. Cerro Prietto geothermoelectric project: pollution and basic protection. United Nations 2nd Symposium on the development and use of geothermal resources, San Francisco, Proceedings 2, 1975, pp. 1394-1398.

76. Cuellar G. Behavior of silica in geothermal waster water. United Nations 2nd Symposium on the development and use of geothermal resources, San Francisco, Proceedings 2, 1975, pp. 1343-1347.

77. Rothbaum H.P., Anderton B.H., Harrison R.F., Rohde A.G., Slatter A. Effect of silica polymerisation and pH on geothermal scaling. Geothermics, 1979, v. 8, pp. 1-20.

78. Yanagase T., Suginohara Y., Yanagase K. The properties of scales and methods to prevent them. Geothermics, 1970, v.2, № 2, part 2, pp. 1619-1623.

79. Axtmann R.C. Desilication of geothermal water. US Patent, 4378295, 1983.

80. Axtmann R.C. Desilication of geothermal water. US Patent, 4462905, 1984.

81. Whitescarver O.D., Kwan J.T., Chan M.K., Hoyer D.P. Process for using sludge from geothermal brine to make concrete and concrete composition. US Patent, 4761182, 1988.

82. Whitescarver O.D., Kwan J.T., Chan M.K., Hoyer D.P. Process for using sludge from geothermal brine to make concrete and concrete composition. US Patent, 4900360, 1990.

83. Featherstone J.L. Process for removing silica from silica-rich geothermal brine. US Patent, 4765913, 1988.

84. Dubin L. Silica inhibition: prevention of silica deposition by addition of low molecular weight organic compounds. US Patent, 4532047, 1985.

85. Gallup D.L. Use of reducing agents to control scale deposition from high temperature brine. US Patent, 5073270, 1991.

86. Gallup D.L. Inhibition of silica precipitation. US Patent, 5665242, 1997. Gallup D.L. Inhibition of silicate scale formation. US Patent, 5858245, 1999.

87. Gallup D.L. Geothermal brine processing. US Patent, 6019903, 2000.

88. Roe D.C. Inhibition of silica and silicate deposition using ethylene oxide-propylene oxide block copolymers. US Patent, 6051142, 2000.

89. Roe D.C. Inhibition of silica and silicate depositions using imidazolines. US Patent, 6063288, 2000.

90. Roe D.C. Inhibition of silica and silicate deposition. US Patent, 6077440, 2000.

91. Goro S. Method for recovering silica dissolved in geothermal water. Japan Patent, 63002804, 1988.

92. Bacon L.G., Brown K.L, Mroczek E.K. Manufacture and recovery of monodisperse silica sols from geothermal brine. WO Patent, 9741954, 1997.

93. Harper R.T., Johnston J.H., Wiseman N. Controlled precipitation of amorphous silica from geothermal fluids or other aqueous media containing silicic acid. US Patent, 5595717, 1997.

94. Harper R.T., Johnston J.H., Wiseman N. Controlled precipitation of amorphous silica from geothermal fluid or aqueous media having a silicic acid concentration. US Patent, 5200165, 1993.

95. Harper R.T., Johnston J.H., Wiseman N. The controlled precipitation and use of amorphous silica from geothermal fluid or aqueous media having a silicic acid concentration. EPO Patent, 396242, 1990.

96. Harper R.T., Johnston J.H., Wiseman N. The controlled precipitation and use of amorphous silica from geothermal fluid or aqueous media having a silicic acid concentration. NZ Patent, 228472, 1989.

97. Junzo H. Process for production of silane. US Patent, 4704264, 1987.

98. Junzo H. Process for producing silicon carbide whisker. US Patent, 4605542, 1986.

99. Ueda A., Furukawa T., Iwami K., Sugiyama S., Ajima H. Treatment of silica-containing geothermal hot water. JP 11244867, 1999.

100. Tamotsu O. Recovering method for silica from geothermal water. JP 62158111, 1987.

101. Gorou S. Method for recovering silica of poor arsenic content from geothermal hot water. JP 58190816, 1983.

102. Takayuki T. Method for controlling polymerisation of silica in heat exchange system of geothermal hot water. JP 6099190, 1994.

103. Jun I. Method for preventing deposition of silica scale from geothermal water. JP 6304595, 1994.

104. Sanae K. Method for suppressing polymerisation of silica present in geothermal hot water. JP 61293598, 1986.

105. Awerbuch L., A. N. Rogers. Silica stabilization and reinjection for geothermal method and apparatus. US Patent, 4502285, 1985.

106. Fleming B.A. Kinetics of reaction between silicic acid and amorphous silica surfaces in NaCl solutions. J. Colloid and Interface Science, 1986, 110, pp. 40-64.

107. Alexander G.B. The polymerisation of monosilicic acid. J. Phys. Chem., 1954, 76, pp. 2094-2096.

108. Baumann H. Polymerization and depolymerization of silicic acid under different conditions. Koll. Zeitsch., 1959, 162, pp. 28-35.

109. Goto K. Effect of pH on polymerization of silicic acid. J. Phys. Chem., 1956, 60, pp. 1007-1018.

110. Kitahara S. The polymerization of silicic acid obtained by hydrothermal treatment of quartz and the solubility of amorphous silica. Rev. Phys. Chem. Of Japan, 1960, pp. 131-137.

111. Rothbaum H.P., Rohde A.G. Kinetics of silica polymerization and deposition from dilute solutions between 5 and 180 °C. J. of Colloid and Interface Sci., 1979, 71(3), pp. 533-559.

112. Rothbaum H.P., Wilson R.D. Effect of temperature and concentration on the rate of polymerization of silica in geothermal waters. Geochemistry, New Zealand Dept. Sci. Ind. Res. Bull., 1977, No. 218, pp. 37-43.

113. Bohlmann E.G., Mesmer R.E., Berlinski P. Kinetics of silica deposition from simulated geothermal brines. Soc. of Petroleum Engineers J., 1980, 20, pp. 239-248.

114. Bohlmann E.G., Shor A.J., Berlinski P. Precipitation and scaling in dynamic geothermal systems. ORNL/TM-5649, Technical Information Service, 1976.

115. Iler R.K. Polymerization of polysilicic acid derived from 3.3 ratio sodium silicate. J. Phys. Chem., 1953, 57, pp. 604-607.

116. Harvey W.W., Turner M.J., Slaughter J., Makrides A.C. Study of silica scaling from geothermal brines: Progress Report for Period March September, 1976, EIC Corporation, Newton, Mass. 02158, October, 1976. Report number COO-2607-3.

117. Makrides A.C., Turner M., Slaughter J. Condensation of silica from supersaturated silicic acid solutions. J. Coll. and Int. Sei., 1980, 73(2), pp. 345-367.

118. Weres O., Yee A., Tsao L. Kinetics of silica polymerization. J. Coll. and Int. Sei., 1981, vol. 84, No. 2, pp. 379-402.

119. Chan S.H., Neusen K.F., Chang C.T. The solubility and polymerization of amorphous silica in geothermal energy applications. Proc. ASME-JSME Thermal Eng. Joint Conf. 3, 1987, pp. 103-108.

120. Peck L.B., Axtmann R.C. A theoretical model of the polymerization of silica on aqueous media. Int. Symp. On Oilfield and Geothermal Chemistry, Soc. Pet. Eng. A.I.M.E. Trans., 1979, pp. 239-247.

121. Wirth G.S., Gieske J.M. The initial kinetics of the dissolution of vitreous silica in aqueous media. J. Coll. and Int. Sei., 1979, 68, pp. 492-500.

122. Chan S.H. A review on solubility and polymerization of silica. Geothermics, 1989, vol. 18, № >/2, pp. 49-56.

123. Герасимова Я.И. и др. Курс физической химии, т.И, М.: Химия, 1973, 624 с.

124. Слейбо У., Персонс Т. Общая химия. М.г Мир, 1979, 550 с.

125. Chu В. Laser Light Scattering. Academic Press, N.Y., 1974, 318 p.

126. Cummins H.Z., Pike E.R. Photon Correlation and Light Beating Spectroscopy. Plenum Press, N.Y., 1974,246 p.

127. Berne B.J., Pecora R. Dynamic Light Scattering with Applications to Chemistry, Biology and Physics. Willey-Interscience, N.Y., 1976,404 p.

128. Cummins H.Z., Pike E.R. Photon Correlation Spectroscopy and Velocimetry. Plenum Press, N.Y., 1977, 367 p.

129. Литманович Е.А., Орленева А.П., Королев Б.А., Касаикин В.А., Куличихин В.Г. Динамика полимерной цепи в водных и водно-солевых растворах полидиметилдиаллил-аммоний хлорида. Высокомолекулярные соединения, 2000, т.42,№ 6, с. 1035-1041.

130. Анисимов М.А., Киятченко Ю.Ф., Николаенко Г.Л., Юдин И.К. Измерения вязкости жидкостей и размеров взвешенных частиц методом оптической корреляционной спектроскопии. Журнал инженерной физики, 1980, 38(4), с. 387390.

131. Анисимов М.А., Евтушенков A.M., Киятченко Ю.Ф., Юдин И.К. Экспериментальные исследования корреляционной функции вблизи критической точки. Письма в журнал экспериментальной и теоретической физики, 1974, v. 20, No. 6, с. 170-171.

132. Данович Г.Р., Сердюк И.Н. О задаче аппроксимации многими экспонентами данных динамического рассеяния света полидисперсной системой. Оптика и спектроскопия. 1983, № 2, с. 67-76.

133. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1979,368 с.

134. Потапов В.В., Кашпура В.Н., Алексеев В.И. Исследование роста твердых отложений в геотермальных теплоэнергетических системах. Теплоэнергетика, 2001, №5, с. 49-54.

135. Jamieson R.E. Simulation of the silica scaling process. Proc. 6th-NZ Geothermal Workshop, 1984, pp. 135-140.

136. Jamieson R.E., Drew S., Gould T.A. Geothermal heat transfer- field tests at Broadlands. Proc. 4th NZ Geothermal Workshop, 1982, pp. 11 -16.

137. Gudmundsson J.S., Bott T.R. Deposition of silica from geothermal waters on heat transfer surfaces. Desalination, v. 28, 1979, pp. 125-145.

138. Федяевский K.K., Войткунский Я.И., Фаддеев Ю.И. Гидромеханика.Л.: Судостроение, 1968, 568 с.

139. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа. М.: Наука, 1987, 840 с.

140. Вукалович М.П., Ривкин С.Л., Александров А.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. М.: изд-во "Стандартов", 1969,408 с.

141. Броунштейн Б.И., Щеголев В.В. Гидродинамика, массо- и теплообмен в колонных аппаратах. Л.: Химия, 1988, 336 с.

142. Cleaver J.W., Yates В. A sublayer model for the deposition of particles from a turbulent flow. Chem. Eng. Sci., v. 30, 1975, pp. 983-992.

143. Kline S.J., Reynolds W.C., Schraub F.A., Runstadler P.W. The structure of turbulent boundary layers. J. fluid mechanics, v. 30, 1967, pp. 741-773.

144. Klein C. Management of fluid injection in geothermal wells to avoid silica at low levels of silica oversaturation. Proceedings of the World Geothermal Congress, 1995, Florence, Italy, pp. 2451-2456.

145. Методы минералогических исследований. Справочник. М.: Недра, 1985, 480 с.

146. Вакин Е.А., Кирсанов И.Т., Кирсанова Т.П. Термальные поля и горячие источники Мутновского вулканического района. В сб.: Гидротермальные системы и термальные поля Камчатки. Владивосток: 1976, с. 85-143.

147. Вакин Е.А., Пилипенко Г.Ф., Сугробов В.М. Общая характеристика Мутновского месторождения и прогнозная оценка ресурсов. В сб.: Геотермические и геохимические исследования высокотемпературных гидротерм. М.: Наука, 1986, с. 6-40.

148. Бритвин О.В., Поваров O.A., Клочков Е.Ф., Саакян В.А., Никольский А.И., Лузин В.Е. "Верхне-Мутновская геотермальная электрическая станция" Теплоэнергетика, № 2, 1999, с.2-9.

149. Джеффери П. Химические методы анализа горных пород. М.: Мир, 1973, 470 с.

150. Зайдель А.Н., Прокофьев В.К., Райский С.М., Славный В.А., Шрейдер Е.Я. Таблицы спектральных линий. Справочник.М.: Наука, 1977, 798 с.

151. Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Недра, 1976, 199 с.

152. Пушаровский Д.Ю. Рентгенография минералов. М.: ЗАО "Геоинформмарк", 2000, 296 с.

153. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Поиск мер контроля за выделением твердых отложений кремнезема из геотермального теплоносителя. Инженерно-физические исследования на Камчатке, Труды КГАРФ, вып. 9, Петропавловск-Камчатский, 1999, с. 22-33.

154. Kashpura V.N., Potapov V.V. Study of the amorphous silica scales formation at the Mutnovskoe hydrothermal field (Russia). Proceedings of the 25th Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering, Stanford, USA, 2000, pp. 381-387.

155. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина Т.Н., Розинова Е.Л. Термический анализ минералов и горных пород. Л., "Недра", 1974, 399 с.

156. Электронная микроскопия в минералогии. Под общей редакцией Венка Г.Р. М.: Мир, 1979, 541 с.

157. Современные методы минералогического исследования. М.: Недра,1969, 318 с.

158. Потапов В.В. Коллоидно-химические характеристики гидротермального раствора. Международное совещание. по экспериментальной минералогии. Черноголовка, 2001, 2-4 октября, сборник тезисов докладов, 3-я секция, изд-во "Богородский печатник", с. 196.

159. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981, 247 с.

160. Karpov I.K., Chudnenko K.V., Kulik D.A. Modeling chemical mass transfer in geochemical processes: thermodynamic relations, conditions of equlibria, and numerical algorithms. American Journal of Science, vol.297, October, 1997, pp.767-806.

161. Helgeson Н.С. Evaluation of irreversible reactions in geochemical processes involving minerals and aqueous solutions- I. Thermodynamic reactions. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1968, v. 32, № 8, pp. 852-877.

162. Helgeson H.C., Garrel R.M., Mackenzie F.T. Evaluation of irreversible reactions in geochemical processes involving minerals and aqueous solutions- II. Applications. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1969, v. 33, № 4, pp. 455-481.

163. Helgeson H.C. Thermodynamics of hydrothermal systems at elevated temperatures and pressures. Amer. J. Sci., 1969, v. 267, № 7, pp. 729-804.

164. Marshall W.L., Warakomski J. M. Amorphous silica solubilities II. Effect of aqueous salt solutions at 25°C. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1980, v. 44, pp. 915924.

165. Marshall W.L. Amorphous silica solubilities- III. Activity coefficient relations and predictions of solubility behavior in salt solutions, 0-350°C. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1980, v. 44, pp. 925-931.

166. Marshall W.L. Amorphous silica solubilities- IV. Postulated sulfate-silicic acid solution complex. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1981, v. 46, pp. 367-370.

167. Crerar D.A., Anderson G.M. Solubility and solvation reactions of quartz in dilute hydrothermal solutions. Chem. Geol., 1971, 8, p. 107-122.

168. Волосов А.Г., Ходаковский И. Л., Рыженко Б.Н. Равновесия в системе Si02-Н20 при повышенных температурах (вдоль нижней трехфазной кривой). Геохимия, 1972, № 5, с.575-591.

169. Fournier R.O. The solubility of amorphous silica in water at high temperatures and high pressures. American Mineralogist, 1977, v. 62, p. 1052-1056.

170. Arnorsson S., Sigurdsson S., Svavarsson H. The chemistry of geothermal waters in Iceland. I. Calculation of aqueous speciation from 0 to 370°C. Geochimica et Cosmochimica Acta. 1982, v.46, pp.1513-1532.

171. Технический отчет AO "КТЗ" "Результаты испытаний сепаратора пара СС-45 АО "КТЗ " для геотермальных теплоэнергетических установок". 400-М-2237, Калуга, 1994, 76 с.

172. Кульский Л.А. Теоретические основы и теория кондиционирования воды. Киев: Наукова думка, 1980, 564 с.

173. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984, 368 с.

174. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982, 400 с.

175. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985,399 с.

176. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986, 204 с.

177. Адамсон А.У. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979, 568 с.

178. Натансон Э.М., Ульберг З.Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев: Наукова думка, 1971, 348 с.

179. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1979, 586 с.

180. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные соединения в процессах очистки природных и сточных вод. М.: Стройиздат, 1984, 201 с.

181. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977, 355 с.

182. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1964, 574 с.

183. Foumier R.O., Rowe I.I. Estimation of underground temperatures from the silica of water from hot springs and wet-steam wells. Amer. J. Sci., 1966, v. 264, pp. 685-697.

184. Уайт Д.Е. Термальные воды вулканического происхождения. В кн.: Геохимия поствулканических процессов. М.: Мир, 1965, с. 78-100.

185. Arnorsson S., Gunalaugsson Е., Svavarsson Н. The chemistry of geothermal waters in Iceland III. Chemical geothermometry in geothermal investigations. Geochim. Cosmochim. Acta, 1983, v. 47, pp. 567-577.

186. Foumier R.O., Truesdell A. An empirical Na-K-Ca geothermometer for natural waters. Geochim. Cosmochim. Acta, 1973, v.37, pp. 1543-1550.

187. Резников A.A., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. М.: Недра, 1970, 488 с.

188. Iler R.K. Coagulation of colloidal silica by calcium ions, mechanism, and effect of particle size. J. Colloid and Interface Science, 1975, v. 53, No. 3, pp. 476-488.

189. James R.O., Healy Th.W. Adsorption of Hydrolyzable Metal Ions at the Oxide-Water Interface. I. Co(II) Adsorption on Si02 and ТЮ2 as Model Systems. J. Colloid and Interface Science, 1972, v. 40, No. 1, pp. 42-52.

190. James R.O., Healy Th.W. Adsorption of Hydrolyzable Metal Ions at the Oxide-Water Interface. III. A Thermodynamic Model of Adsorption. J. Colloid and Interface Science, 1972, v. 40, No. 1, pp. 65-81.

191. Кульский Jl.A., Гребенюк В.Д., Савлук O.C. Электрохимия в процессах очистки воды. К.: Техшка, 1987, 220 с.

192. Кульский J1.A., Строкач П.П., Слипченко В.А., Сайгак Е.И. Очистка воды электрокоагуляцией. К.: Буд1вельник, 1978, 112 с.

193. Потапов В.В. "Электрохимическая обработка гидротермального теплоносителя перед обратной закачкой". Теплоэнергетика, 2000, №1, с. 33-38.

194. Потапов В.В., Сердан А.А. Осаждение кремнезема из гидротермального теплоносителя электрокоагуляцией. Химическая технология. 2002, № 9, с. 2-9.

195. Потапов В.В., Карпов Г.А., Подвербный В.М. Извлечение кремнезема из гидротермального теплоносителя. Теоретические основы химической технологии. 2002, том 36, № 6, с. 644-651.

196. Kashpura V.N., Potapov V.V. Study of the amorphous silica scales formation at thefh

197. Mutnovskoe hydrothermal field (Russia). Proceedings of the 25 Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering, Stanford, USA, 2000, pp. 381-387.

198. Potapov V.V. "Results of the electrochemical treatment of hydrothermal separate atththe Mutnovskoe hydrothermal field (Kamchatka, Russia)" Proceedings of the 26 Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering, Stanford, USA, 2001, pp. 476-483.

199. Потапов В.В. Моделирование процесса электрохимической электрокоагуляции в гидротермальном растворе. Международная научная конференция "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-14, Смоленск, 2001, сборник трудов, секция 3, том 3, с.76-80.

200. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика сплошных сред. Гостехиздат, 1954, 412 с.

201. Михеев М.А. Основы теплопередачи. Госэнергоиздат, 1956, 386 с.

202. Лыков А.В. Тепломассообмен. Справочник. М., Энергия, 1971, 560 с.

203. Лыков A.B. Теоретические основы строительной теплофизики. Изд-во АН БССР, Минск, 1961,519 с.

204. Герасимова Я.И. и др. Курс физической химии, т.1, М.: Химия, 1970, 592 с.

205. Пшегорлинский В.И. Электрохимическая очистка сточных вод предприятий по производству вторичных цветных металлов. Автореф. дисс. канд. техн. наук.-Киев, 1985, 24 с.

206. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя. Патент РФ, № 2185334,2000.

207. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Извлечение кремнезема из геотермального теплоносителя. Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых, 2001 г., № 5, сентябрь-октябрь, с. 112-118.

208. Потапов В.В., Кашпура В.Н. Использование коллоидного геотермального кремнезема для изготовления жидкого стекла. Химическая технология, апрель, № 4, 2002, с. 7-14.

209. Потапов В.В., Кашпура В.Н. Способ извлечения аморфного кремнезема из гидротермального теплоносителя. Патент РФ, № 2186024, 2000.

210. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М: Мир, 1984,306 с.

211. Zhuravlev L.T. The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model. Colloids and surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2000, v. 173, pp. 1-38.

212. Her R.K. U.S. Patent 3492137, 1970.

213. Кашпура B.H., Потапов B.B. Способ использования геотермального кремнезема для изготовления натриевого жидкого стекла. Патент РФ, № 2186025, 2000.

214. Лисичкин Г.В., Староверов С.М., Сердан A.A., Паничев С.А., Макогон Ю.Ф. Способ определения нефти или нефтепродуктов в воде. Авт. свид. СССР № 689420. Б.и. № 44, 1980.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00