автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Извлечение коллоидного кремнезема из высокотемпературных гидротермальных теплоносителей с применением мембранных фильтров

На правах рукописи

Горбач Владимир Александрович

ИЗВЛЕЧЕНИЕ КОЛЛОИДНОГО КРЕМНЕЗЕМА ИЗ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕМБРАННЫХ ФИЛЬТРОВ

Специальность 05.17.01 - "Технология неорганических веществ "

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2006

Работа выполнена в Научно-исследовательском геотехнологическом центре Дальневосточного отделения Российской академии наук (НИГТЦ ДВО РАН)

Научный руководитель: доктор технических наук

Потапов Вадим Владимирович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Семенов Геннадий Михайлович доктор технических наук, профессор Чернышов Валерий Иванович

Ведущая организация: ОАО «Завод ЭКОМАШ»

Защита состоится « ^ » 2006 г., в 40 час. на заседании дис-

сертационного совета Д212.204.05 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская площадь, Д. 9. В У-АЧ -

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан »Ог^отл. 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.204.05 кандидат технических наук

Сучкова Е.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В настоящее время использование энергетического и минерального потенциала высокотемпературных гидротермальных теплоносителей отличается низкой эффективностью. Это связано с повышенным со-лесодержанием теплоносителей, которое составляет от 1,0-2,5 до 20-30 г/кг, а в рассолах достигает 100-300 г/кг. В результате этого производство энергии и извлечение химических соединений осложнено образованием твердых отложений из потока жидкой фазы теплоносителя (гидротермального сепарата) в технологических аппаратах, скважинах, трубопроводах и теплооборудовании. Одна из самых сложных проблем - образование отложений кремнезема, возникающих в результате гетероадагуляции коллоидных частиц кремнезема из потока раствора на стенках труб.

В связи этим необходима разработка методов извлечения коллоидного кремнезема из гидротермального раствора и утилизации извлеченного аморфного кремнеземсодержащего материала в различных отраслях промышленности в зависимости от его физико-химических характеристик.

Экономическая целесообразность проектов извлечения кремнезема обусловлена комплексным использованием гидротермального теплоносителя в энерго-минеральном производстве. Очистка теплоносителя от коллоидного кремнезема обеспечит получение дополнительного количества электрической и тепловой энергии и одновременно с этим минерального сырья в виде аморфного кремнезема.

Применение мембранных методов для решения указанной задачи имеет ряд преимуществ. Во-первых, баромембранное фильтрование позволяет получить аморфный кремнезем с пониженной концентрацией примесей, которая не достигается применением коагулянтов. Во-вторых, становится возможным получение мембранными методами водных гидрозолей кремнезема, - еще одного вида минерального сырья в дополнение к твердому аморфному кремнезему.

В России актуальность данной работы объясняется вводом в действие на Мутновском гидротермальном месторождении Верхне-Мутновской ГеоЭС (12 МВт) и двух первых блоков Мутновской ГеоЭС (50 = 2x25 МВт) и планами строительства бинарных энергоблоков в дополнение к действующим энергоблокам Мутновских ГеоЭС и Паужетской ГеоЭС (6 МВт).

Цель работы - разработка методов мембранного извлечения коллоидных частиц кремнезема из жидкой фазы гидротермального теплоносителя для получения аморфного кремнеземсодержащего материала, утилизуемого в промышленности, очистки теплоносителя от неорганических примесей и увеличения на этой основе эффективности его использования. Полученный при извлечении кремнеземсодержащий материал в зависимости от физико-химических свойств может быть утилизован как минеральное сырье в химической, силикатной и других областях промышленности: как добавка для улучшения характеристик бумаги для печати, фотобумаги, резины, пластмасс, красок, цемента; как базовый материал при производстве керамики, сорбентов, катализаторов, синтетических цеолитов, клея, стекла, кирпича, буровых материалов, адгезивных средств, антикоррозионных веществ, удобрений для почвы; в случае извлечения в суперчистом виде в хроматографии и для производства чипов электронных устройств.

Идея работы заключается в том, что применение баромембранного фильтрования открывает возможность получения продукта, концентрация примесей в котором существенно ниже, чем в материале, осажденном с использованием коагулянтов, а также позволяет получить водные гидрозоли кремнезема.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Распределение коллоидных частиц кремнезема в исходных гидротермальных растворах, а также в фильтратах и концентратах, полученных баро-мембранным методом;

2. Зависимость селективности мембранного слоя по коллоидному кремнезема от количества катионов металла, введенного в раствор, при фиксированном диаметре пор фильтра;

,3. Метод получения водного гидрозоля кремнезема из жидкой фазы гидротермального теплоносителя баромембранным концентрированием;

4. Принцип выбора оптимального диаметра пор мембранного фильтра, основанный на технико-экономическом анализе процессов баромембранного извлечения с предварительным вводом коагулянтов.

Научная новизна работы состоит в изучении баромембранных процессов извлечения коллоидных частиц кремнезема из гидротермальных растворов, открывающих возможность получения промышленно утилизуемого аморфного

кремнеземсодержащего материала с пониженной концентрацией примесей, а также разработки метода получения водных гидрозолей кремнезема.

Получены следующие основные научные результаты:

- измерены радиусы коллоидных частиц кремнезема в водном растворе се-парата скважин гидротермальных месторождений методом фотонной корелля-ционной спектроскопии, определено распределение частиц по размерам; измерены радиусы агрегатов коллоидных частиц кремнезема, образованных в результате ввода катионов металлов до и после фильтрации через мембранные фильтры;

- разработан метод мембранного извлечения коллоидных частиц кремнезема с предварительным вводом катионов-коагулянтов;

- разработан метод получения из жидкой фазы теплоносителя водного гидрозоля кремнезема, являющегося сырьем для промышленного производства катализаторов, синтетических цеолитов, полисиликатов и др.;

- разработаны принципы экономического обоснования технологии извлечения коллоидного кремнезема из гидротермальных теплоносителей баромем-бранным фильтрованием.

Достоверность научных положений, следующих из них выводов и рекомендаций обеспечивается: исходными посылами работы, основой которых являются законы физической химии, современные представления о мембранном разделении жидкостей, коллоидном состоянии вещества, процессах адсорбции и коагуляции; применением известных методов фотокорреляционной спектроскопии, гидрохимического титрования; подтверждением установленных закономерностей мембранной фильтрации на данных экспериментов при различной температуре, рН, массовом расходе, скорости фильтрации раствора, различном диаметре пор мембранных фильтров.

Научное значение работы заключается в разработке рациональной технологической схемы извлечения коллоидного кремнезема из гидротермального раствора баромембранными методами и утилизации кремнезема с целью повышения эффективности использования высокотемпературных геотермальных ресурсов.

Практическое значение работы состоит в том, что она открывает перспективы для проектирования химико-технологических производств по извлечению кремнезема из гидротермального раствора. Предложенный способ из-

влечения коллоидного кремнезема, позволяет достичь следующие технические результаты: 1. извлечение коллоидного кремнезема; 2. получение гидрозоля кремнезема концентрированием раствора; 3. оптимизация процесса очистки раствора от кремнезема мембранными методами.

Реализация работы. В рабочем энергомодуле Верхне-Мутновской ГеоЭС испытана полупромышленная пилотная установка с керамическим мембранным элементом при температурах сепарата 80-60 °С и расходе до 0,2 м3/ч. В ходе испытаний достигнута высокая селективность мембранного слоя по коллоидному кремнезему, доходившая до 1,0.

Апробация работы. Основные положения работы были доложены на научно-технических международных конференциях: «Проблемы водных ресурсов, геотермии и геоэкологии». Минск, 2005; "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-18. Казань, 2005; на XV Российском совещании по экспериментальной минералогии. Сыктывкар, 2005; на международной конференции "Извлечение минеральных компонентов из геотермальных растворов", Петропавловск-Камчатский, 2005. Результаты работы представлены в российских специализированных рецензируемых журналах: "Химическая технология", "Теоретические основы химической технологии", "Коррозия: материалы, защита", а также в монографии «Очистка высокотемпературного гидротермального теплоносителя от соединений кремния», в сборниках статей Стэн-фордского семинара по геотермальной инженерии (Калифорния, США, 20042006 г.). Работа поддержана грантом РФФИ 05-03-32779_а "Гетерокоагуляция и осаждение нанодисперсных частиц из гидротермальных растворов и физико-химические свойства извлеченного вещества" по специальности 03-450 из раздела Физическая химия "Высокодисперсные, в том числе коллоидные системы. Наночастицы. Супрамолекулярные структуры. Физическая химия поверхности и межфазных границ. Адсорбция", 2005-2007 гг.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Общий объем работы - 196 страниц с 34 таблицами и 41 рисунками.

Основное содержание работы

Глава 1. Методы извлечения химических соединений из гидротермального теплоносителя.

Извлечение химических соединений — один из способов повышения эффективности использования гидротермальных теплоносителей. Анализ показывает необходимость развития следующих методов химической технологии для рентабельного извлечения химических соединений из теплоносителей различного типа: металлы (2п, Ре, Мп, РЬ, Ag, Си, Бп, 1л, Шэ, Сэ и др.) - сорбция, ионный обмен, экстракция, электролиз, цементация, биотехнологические приемы с использованием микроорганизмов; ЫаС1, КС1 - выпаривание, кристаллизация; I, Вг - дегазация, конденсация, сорбция; В - селективные сорбенты; Аэ - коагуляция и соосаждение, флотация, сорбция; Б! -коагуляция, флокуляция, электрохимическая коагуляция, мембранные методы.

Одна из главных задач в плане использования высокотемпературного теплоносителя - извлечение коллоидных частиц кремнезема, возникающих в результате нуклеации и поликонденсации молекул ортокремневой кислоты, так как он загрязняет поверхность сорбента и приводит к образованию твердых отложений на внутренней поверхности аппаратов технологической линии извлечения химических соединений. Перспективным приемом является безреагент-ное мембранное извлечения наночастиц кремнезема.

Мембранные методы имеют ряд преимуществ: а) снижение количества реагентов для обработки воды; б) уменьшение количества и габаритов танков-смесителей, дозаторов, перемешивающих устройств; в) возможно получение кремнезема повышенной чистоты и водного гидрозоля кремнезема; г) снижение объема и загрязненности сточных вод, возникающих после промывки аппаратов технологической схемы извлечения.

Извлечение химических соединений проводится дополнительно к получению тепловой и электрической энергии и, таким образом, способствует повышению эффективности использования теплоносителя. Физико-химические характеристики теплоносителя на разных месторождениях отличаются, что требует применения технологических методов извлечения, соответствующих извлекаемому соединению и условиям извлечения. С учетом результатов анализа проблемы извлечения и утилизации кремнезема в 1-ой главе были сформулированы основные задачи исследований данной работы.

Глава 2. Определение размеров коллоидных части кремнезема в гидротермальном растворе методом фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС).

Измерение размеров и коэффициентов диффузии коллоидных частиц, сформировавшихся в результате полимеризации, в пробах гидротермального раствора было выполнено методом фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС). Эксперименты выполнены с гидротермальными растворами Мутновского и Паужетского месторождений.

Эксперименты методом ФКС проводили в лабораторных условиях при температуре 20°С с пробами гидротермального сепарата, отобранного со скважин Мутновского и Паужетского месторождений. Температура отбора сепарата составляла от 50 до 100°С, поэтому значительная доля коллоидного кремнезема (50-90%) формировалась в результате реакции полимеризации при повышенной температуре. В ходе выполнения работы стало очевидным, что метод ФКС может быть применен для изучения коллоидной дисперсии кремнезема в гидротермальном растворе для получения следующих характеристик: а) распределение частиц по радиусам; б) средний радиус частиц; в) коэффициент диффузии частиц; в) распределение массы коллоидного кремнезема по радиусам частиц; г) концентрация частиц. Измерения методом ФКС показали, что монохроматический лазерный свет рассеивается на сферических частицах, большая часть которых имеет радиусы в пределах от 1,0 до 50,0 нм. Учитывая химический состав гидротермального раствора, содержащего катионные, анионные и молекулярные компоненты, указанные центры светорассеяния следует отождествить с коллоидными частицами кремнезема.

Измерения методом ФКС показали, что средний радиус коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном растворе принимает значения от 7,0 до 34,0 нм, коэффициент диффузии частиц порядка 2,0-10"7 см2/с. Как видно по гистограммам амплитуды светорассеяния, основная доля частиц кремнезема имеет размеры от 1,0 до 50,0 нм (рис. 1). За пределами этого диапазона амплитуда рассеяния света заметно уменьшается. Количество частиц с радиусами свыше 100,0 — 300,0 нм относительно мало. Однако, так как масса частицы пропорциональна третьей степени радиуса, при относительно небольшом количестве крупные частицы с радиусами 100-300 нм могут содержать большую часть коллоидного кремнезема.

0.0000

0.0О04 0.0003 С

0.160.140.120.100.080.060.040.02- " 0.001 в)

й

ш.

30 3.3

1д , нм

Рис.1. Автокорреляционная функция - (а), амплитуда рассеивания света - (б).

Интенсивность 1Рс рассеянного света в экспериментах, выполненных методом ФКС, коррелировала с концентрацией коллоидного кремнезема в пробах гидротермального раствора. В пробах раствора Паужетского месторождения, в которых концентрация коллоидного кремнезема меньше, чем в растворе сепа-рата скважин Мутновского месторождения, интенсивность 1ГС была наименьшей из всех проб. В пробах Мутновского месторождения интенсивность 1рс выше в несколько раз, чем Паужетского, что согласуется с положениями теории рассеяния монохроматического света о зависимости интенсивности от концентрации частиц. С сепаратом Паужетского и Мутновского месторождений была проведена серия измерений с предварительной фильтрацией пробы мембранными фильтрами с диаметрами пор: 1,2 мкм, 0,8 мкм и 0,22 мкм. В экспериментах выполнялось условие рэлеевского рассеяния света, и размеры большей части коллоидных частиц, рассеивающих свет, лежат в области: К<^(/20=31,7 нм, где — длина волны лазерного света, равная 633 нм.

Глава 3. Эксперименты по извлечению коллоидного кремнезема из гидротермального раствора мембранными фильтрами.

Приведены результаты экспериментов по извлечению коллоидных частиц кремнезема из гидротермального раствора с использованием ацетатцеллюлоз-ных мембранных фильтров производства компании МППроге. Диаметр пор фильтров - в пределах 0,025-0,45 мкм, температура раствора - 15-20 °С. Перед фильтрованием в раствор вводили катионы металлов для укрупнения частиц до размеров, превышающих диаметр пор фильтра. Количество введенных катионов металла менялось от нуля до критического, при котором начинается режим хлопьеобразования (таблица 1).

Ввод катионов металла в количестве меньшем критического приводит к образованию агрегатов коллоидных частиц кремнезема и катионов металла без хлопьеобразования и осаждения частиц из раствора. Образование укрупненных агрегатов выражается в значительном возрастании интенсивности рассеянного лазерного света и среднего радиуса частиц, как установлено методом ФКС.

Таблица 1.

Результаты экспериментов по извлечению коллоидного кремнезема с использованием мембранных фильтров, с1р= 0,2 мкм, 20 °С. СС- концентрация коагулянта, введенного в раствор перед пропусканием через фильтр, фз- селективность по общему кремнезему, фее - селективность по коллоидному кремнезему.

А12(804) 18Н20 А1С13-6Н20

СС, мг/кг Ф5 ФСБ А1/8Ю2 СС, мг/кг Фэ ФСБ А1/8Ю2

170,0 0,8125 0,9316 0,0173 110,0 0,8154 1 0,0179

165,0 0,7278 0,8078 0,0161 105,0 0,8129 0,9969 0,0170

160,0 0,8024 0,9414 0,0141 100,0 0,8103 0,9935 0,0149

155,0 0,7218 0,7980 0,0215 90,0 0,7712 0,9896 0,0148

150,0 0,7298 0,8436 0,0188 80,0 0,7179 0,9282 0,0123

140,0 0,6916 0,7687 0,0132 70,0 0,7128 0,9153 0,0136

13 0,0 0,4838 0,4460 0,0168 65,0 0,6615 0,8370 0,0125

120,0 0,5161 0,4655 0,0137 60,0 0,6564 0,8370 0,0100

110,0 0,5056 0,4552 0,0136 55,0 0,3590 0,4329 0,0165

100,0 0,4354 0,3455 0,00921 50,0 0,4462 0,5371 0,0125

90,0 0,3145 0,1395 0,0123 45,0 0,3334 0,3873 0,00993

80,0 0.2620 0,0548 0,0108 40,0 0,1488 0,1591 0,0151

Средний радиус частиц после вводе катионов Са2+ увеличивался до значений 172,4 нм, после ввода катионов А13+ до значений 73,4-147,0 нм.

При концентрации катионов металла, введенных в раствор, выше критической происходит осаждение большей части коллоидного кремнезема. В этом случае значения среднего радиуса частиц, определенные методом ФКС в обработанном растворе, отражают размеры коллоидных агрегатов, образованных катионами металлов либо их гидратированными формами. Радиусы таких агрегатов были в пределах от 206 до 526 нм. Фильтрование раствора, содержащего агрегаты катионов металла, приводит к слипанию этих агрегатов после прохождения через поры фильтра и увеличению их размеров до 1,7-4,7 мкм.

Ввод катионов металлов, образование укрупненных агрегатов коллоидных частиц кремнезема и катионов металлов обеспечивает их задержку порами

фильтра при фильтровании раствора. Таким образом, баромембранное фильтрование следует рассматривать как возможный технический прием для извлечения кремнезема из гидротермального раствора. Для изучения возможности применения баромембранного фильтрования должны быть проведены эксперименты с керамическими мембранными фильтрами.

Глава 4. Эксперименты по извлечению коллоидного кремнезема из гидротермального раствора на установке баромембранного фильтрования (БМФ).

В данной главе приведены результаты экспериментов по извлечению коллоидных частиц кремнезема из гидротермального раствора с использованием керамического мембранного фильтра. Рассмотрен технологический регламент производства фильтров, его конструкция. На основе керамического мембранного фильтра была сконструирована лабораторная установка баромембранного фильтрования для решения задач по извлечению коллоидного кремнезема из гидротермального раствора (рис.2). Установка была испытана в лабораторных условиях на сепарате Верхне-Мутновской ГеоЭС, а так же на самой станции в промышленных условиях при температуре 60-80°С. В ходе экспериментов были получены пробы фильтрата и концентрата.

Эксперименты с керамическими мембранными фильтрами показали возможность извлечения коллоидных частиц кремнезема из потока жидкой фазы гидротермального теплоносителя. Конструкция фильтров картриджного типа с дренажными каналами внутри полых керамических трубок с наружным мембранным напылением (рис.3) оказалась эффективной для извлечения коллоидного кремнезема. Извлечение может проводиться в широком диапазоне температур от 20 до 100 °С.

Баромембранным концентрированием получены гидрозоли кремнезема с содержанием С1С=1593,75-5100 мг/кг. Баромембранное фильтрование позволяет получить в дополнение к аморфному дисперсному кремнезему с низким содержанием примесей (1,0-0,1 масс.% и менее) концентраты в виде водных гидрозолей коллоидного кремнезема. Содержание коллоидного кремнезема в получаемых концентратах может быть повышено в 8 раз и более по сравнению с начальным.

Рис. 2. Схема установки баромембранного фильтрования.

1 - вибрационный насос; 2 - расходомер; 3 - манометр; 4 - шаровой кран; 5 - керамический мембранный фильтр.

Рис. 3. Продольный разрез сечения фильтра. 1 - полипропиленовый корпус, 2 - крышка фильтрата, 3 - трубная решетка, 4 - донышко, 5 - керамические трубчатые фильтрующие элементы с наружным селективным слоем (мембраны), 6 - центральной труба. I- основной по ток среды, II - концентрат, III - фильтрат.

Эксперименты по изучению проницаемости мембранного слоя показали линейную зависимость расхода фильтрата от давления Р| (1) (рис.4) и от перепада давления ДР на мембранном слое (2):

Ог=>А.-8г(Р,-Ро), (1)

<2,= Аг8г(ДР-ДР0), (2)

А]1г- коэффициенты, зависящие от температуры и вязкости водного потока и от характеристик мембранного слоя и керамической подложки: диаметр пор, толщина слоя, количество примесей, накопившихся на поверхности мембранного слоя; Эг — площадь фильтрации, совпадающая с суммарной площадью поверхности мембранного слоя, Б/ = N(-0,087 м2/патрон, Ыг - количество патронов в установке; Ро, АРо — константы.

Значение коэффициента А] по результатам эксперимента с новым мембранным слоем равно 4,57-Ю"3 (м3/с)-(м2-МПа)'1, константа Р0=0,1 МПа; коэффициент А2 = 7,93-10'3 (м3/с)-(м2МПа)'', константа ЛР0 = 0,026 МПа. Результаты испытания с использованием фильтров без регенерации были следующими: А( = 2,93-Ю"4 (м3/с)-(м2-МПа)"1, Р0= 0,117 МПа; Л2 = 2,93-Ю-4 (м3/с)-(м2-МПа)-', ДР0 = 0,0196 МПа.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0.5 0.6

Р1, МПа

Рис. 4. График зависимости С2({Р|) для нерегенерированого мембранного слоя.

Таблица 2

Результаты экспериментов по изучению характеристики мембранного слоя по коллоидному кремнезему при различных количествах введенных катионов А13+:

А13+ мг/кг з (м /с)/м -МПа з (м /с)/м -МПа м /(м ч) ФС5 Ч>А1

2 (1,88-1,0)-10"3 (0,96-0,51)-10"3 0,52-0,27 0,227 -

4 (1,88-0,77)-10"-* (0,96-0,39)-10"3 0,52-0,21 0,2 -

6 (0,73-0,06) -10"3 (0,69-0,06) •10"3 0,55-0,10 0,95-0,20 0,95-0,28

8 (0,88-0,25)-10"3 (0,45-0,13)-10"3 0,24-0,07 0,92-0,66 0,89-0,54

Проницаемость и селективность мембранного слоя по коллоидному кремнезему изучалась при различных количествах введенных катионов А13+: 2-8 мг/кг. Катионы металла вводились с целью укрупнения коллоидных частиц кремнезема и повышения селективности мембранного слоя по коллоидному кремнезему (таблица 2). Диаметр пор мембранного слоя составлял 0,2 мкм. Частицы кремнезема должны быть укрупнены до размеров, сопоставимых с диаметром пор мембранного слоя. Катионы А1 вводили добавлением сернокислого алюминия АЬ^О^з-18Н2О.

Эксперименты выполнены с сепаратом Верхне-Мутновской ГеоЭС. В ходе экспериментов отбирали пробы фильтрата в определенные моменты времени после пуска установки. После завершения испытаний отбирали пробы конечно-

го концентрата. В пробах проводили определения концентрации растворенной кремнекислоты С5, общего содержания кремнезема Сь рН, концентрации алюминия в форме А13+. Таким образом, стало возможным изучение селективности мембранного слоя не только по коллоидным частицам кремнезема, но и по коллоидным формам гидратированных соединений алюминия (таблица 2). Проницаемость мембраны определяли по формуле (3): 0 = <3</Р = А1-(Р1-Ро) = А2-(ДР-ДР0), (3)

где Б — площадь поверхности мембранного слоя.

исходный растьор

0.100.05 -0,00

1

.10 -

А

фильтрат

Рис. 5. Размеры частиц в исходном растворе, фильтрате и концентрате по данным ФКС.

Селективность «рэ мембранного слоя по общему кремнезему рассчитывали следующим образом:

ф5 = (С;°-С/УС,° = 1 - С//СД (4)

где С® и С/- концентрации извлекаемого кремнезема в исходной смеси и в фильтрате. Селективность фсз мембранного слоя по коллоидному кремнезему находили по уравнению:

ФС8 = ((С,°- С5°) - (С/-С/))/ (С,0- С5°) = 1 - (С/-С/))/(С1°- С5°) (5)

где С5° и С/ - концентрации растворимой кремнекислоты в исходной смеси и фильтрате.

Размеры коллоидных частиц в исходном растворе, в фильтрате и концентрированном гидрозоле измеряли методом ФКС (рис. 5). Радиус частиц в растворах, полученных мембранным концентрированием достигал 54-91 нм.

Глава 5. Технологическая схема мембранного извлечения коллоидного кремнезема из гидротермальных теплоносителей.

В данной главе разработана принципиальная технологическая схема извлечения кремнезема с применением керамических мембранных фильтров. Исследованы потребности современного рынка аморфного кремнезема, области промышленного применения и объемы производства кремнезема. В промышленности золь кремнекислоты используют для производства диоксида кремния, который помимо широкого использования в качестве добавок в резину, бумагу, пластмассы, керамику и т.д., в химической промышленности применяется для производства катализаторов.

Для очистки гидротермального теплоносителя по технологической схеме, представленной в главе разработаны принципы экономического обоснования технологии извлечения коллоидного кремнезема баромембранным фильтрованием, подсчитаны необходимые затраты электрической энергии и химических реагентов (коагулянтов), прибыли от продажи аморфного кремнезема, водного гидрозоля кремнезема.

Эксплуатационные затраты на работу баромембранной установки определяются стоимостью Ехер электрической энергии, израсходованной на работу насосов, а также стоимость ExR химических реагентов, используемых для коагуляции и укрупнение коллоидных частиц. Доходная часть от работы установки зависит от следующих показателей:

1) Стоимость Ргве дополнительной электрической энергии, производимой бинарным энергоблоком;

2) Стоимость PrAS аморфного кремнезема;

3) Стоимость PrGS водного гидрозоля кремнезема, который можно получить концентрированием гидротермального раствора в мембранных устройствах.

Стоимость извлеченного кремнезема и водного гидрозоля зависит от их физико-химических характеристик и отрасли промышленности, в которой извлеченный материал можно утилизовать. Таким образом, прибыль РгВм от использования мембранной установки выражается следующим соотношением:

Ргвм = Ргве + PrAS + PrGs - Ехер - Exr

Оптимальный режим работы баромембранной фильтрационной установки определяется диаметром пор фильтра, при котором достигается минимум сум-

мы затрат на электрическую энергию, необходимой для работы насосов, и на коагулянты для укрупнения частиц коллоидного кремнезема.

Выводы

Результаты исследований, полученные в данной работе, позволили разработать подходы к решению важной научно-технической проблемы - создания технологии извлечения кремнезема из высокотемпературных гидротермальных теплоносителей. Разработаны основы баромембранного метода извлечения кремнезема из гидротермального раствора. Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем.

1. Извлечение химических соединений — один из способов повышения эффективности использования гидротермальных теплоносителей. Показано, что для решения проблемы извлечения аморфного кремнезема перспективным является мембранный метод. Мембранное извлечение обеспечивает: а) низкую концентрацию примесей в полученном кремнеземе; б) получение устойчивого концентрированного водного гидрозоля кремнезема.

2. Установлено методом фотокорреляционной спектроскопии, что основная доля коллоидных частиц кремнезема имеет радиусы в пределах от 1,0 до 50,0 нм. Средний радиус коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном растворе принимает значения от 7,0 до 34,0 нм, коэффициент диффузии частиц порядка 2,0-10"7 см2/с.

3. Показано, что с помощью ввода катионов металлов в количестве гораздо ниже критического можно получить укрупненные агрегаты коллоидных частиц кремнезема с размерами сопоставимыми с диаметром пор мембранного слоя фильтров (100-200 нм) или превышающими их. Таким образом, баромем-бранное фильтрование следует рассматривать как возможный технический прием для извлечения кремнезема из гидротермального раствора.

4. Разработан способ извлечения коллоидного кремнезема из гидротермальных теплоносителей, включающий ввод катионов металлов и фильтрование через мембранный слой. Извлечение может проводиться в широком диапазоне температур от 20 до 100 °С. Селективность по коллоидному кремнезему зависит от диаметра пор фильтра, температуры раствора, количества катионов металлов, введенных в раствор для укрупнения частиц кремнезема, и может быть доведена в зависимости от указанных факторов до 0,7-1,0.

5. Экономические критерии повышения эффективности использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей следующие: а) сокращение простоев ГеоЭС, ГеоТЭС и затрат на бурение новых реинжекционных скважин; б) снижение температуры обратной закачки и получение дополнительной электрической и тепловой энергии в бинарных энергомодулях ГеоЭС, ГеоТЭС с низкокипящим ОРТ; в) получение добавочного минерального сырья в виде порошка аморфного кремнезема и водного гидрозоля кремнезема; г) извлечение ценных химических соединений (соединения Li, В, As и др.).

6. Оптимальный режим работы баромембранной фильтрационной установки определяется диаметром пор фильтра, при котором достигается минимум суммы затрат на электрическую энергию, необходимой для работы насосов, и на коагулянты для укрупнения частиц коллоидного кремнезема.

Основные материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Потапов В.В., Горбач В.А., Кашпура В.Н. Определение размеров и площади поверхности коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном растворе // Химическая технология. — 2006. — №2. — С.2-7.

2. Потапов В.В., Перфильев Ю.Д., Сердан A.A., Горбач В.А., Смывалов С.А., Близнюков М.А. Физико-химические характеристики продуктов коррозии в теплооборудовании геотермальных электрических станций // Коррозия: материалы, защита. - 2006. - № 3. - С.20-28.

3. Потапов В.В., Смывалов С,А., Близнюков М.А., Горбач В.А., Кашпура В-Н. Моделирование процесса нуклеации ортокремниевой кислоты в гидротермальном растворе // Теоретические основы химической технологии. - 2006. Т.40 — № 4. - С. 112-119.

4. Потапов В.В., Сердан A.A., Горбач В.А., Литманович Е.А., Терпугов Г.В., Мынин В.Н. Извлечение коллоидного кремнезема из жидкой фазы гидротермального теплоносителя с применением мембранных фильтров // Химическая технология. — 2006. - № 5. — С. 2-8.

5. Gorbach V.A., Potapov V.V., Taskin V.V. "Physical and chemical characteristics of hydrothermal heat carrier of Mutnovskoye field". Proceedings of the 30th Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering Stanford, USA. - 2005. -pp.497-500.

6. Gorbach V.A., Potapov V.V., Kashpura V.N., Tyurina N.A., Zubalia S.V. Silica acid polymerization in hydrothermal solution. Proceedings of the 31th Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering Stanford, USA, - 2006. - pp.435-443.

7. Потапов B.B., Сердан A.A., Горбач В.А., Близнюков М.А. Баромебран-ные методы извлечения кремнезема из гидротермального теплоносителя // Вестник Камчатского государственного технического университета. Выпуск 4. Изд-во КамчатГТУ. - 2005. - С.75-85.

8. Потапов В.В., Сердан A.A., Горбач В.А., Близнюков М.А., Смывалов С.А. Применение фильтрационных устройств для извлечения коллоидного кремнезема из гидротермального теплоносителя // Вестник Камчатского государственного технического университета. Выпуск 4. Изд-во КамчатГТУ. — 2005. — С.52-59.

9. Потапов В.В., Сердан A.A., Горбач В.А., Таскин В.В. "Коллоидный кремнезем в термальном растворе и проблема комплексного использования геотермальных ресурсов": Проблемы водных ресурсов, геотермии и геоэкологии. Материалы Международной научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика Г.В. Богомолов в двух томах. Минск, 2005, Том 1, - Минск: Издательство "Юнипак", 2005. - С.290-292.

10. Потапов В.В., Смывалов С.А., Близнюков М.А., Горбач В.А., Таскин

B.В. Расчет потенциальной энергии взаимодействия коллоидных частиц в гидротермальном растворе: Труды международной конференции "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-18. т. III. Казань: изд-во КГТУ, 2005 -

C.193-195.

П. Потапов В.В., Горбач В.А., Смывалов С.А., Карташова А.О. Осаждение коллоидного кремнезема из гидротермального раствора и получение силикатов металлов: XV Российское совещание по экспериментальной минералогии: материалы совещания. - Сыктывкар: Геопринт, 2005. — С.401-403.

12. Потапов В.В., Горбач В.А., Таскин В.В., Смывалов С.А. Образование твердых отложений кремнезема из потока гидротермального раствора: XV Российское совещание по экспериментальной минералогии: материалы совещания. - Сыктывкар: Геопринт, 2005. — С. 405^407.

Заказ № _Объем п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

Введение

Глава 1. Методы извлечения химических соединений из гидротермального теплоносителя.

1.1 Технологические принципы использования гидротермального теплоносителя для получения электрической и тепловой энергии и минерального сырья.

1.2. Методы промышленного извлечения химических соединений из гидротермального теплоносителя и их утилизации.

1.3. Методы утилизации кремнезема, извлеченного из гидротермального теплоносителя.

1.4 Применение фильтрационных устройств для извлечения коллоидного кремнезема из жидкой фазы теплоносителя.

1.5 Принципы работы мембранных устройств, используемых для водоочистки.

Выводы.

Цели и задачи исследования.

Глава 2. Определение размеров коллоидных части кремнезема в гидротермальном растворе методом фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС).

2.1 Метод фотонной корреляционной спектроскопии.

2.2 Измерение радиусов коллоидных частиц кремнезема в водном растворе сепарата скважин Мутновского месторождения методом ФКС.

2.3 Измерение радиусов коллоидных частиц кремнезема в водном растворе сепарата скважин Паужетского месторождения методом ФКС. Выводы.

Глава 3. Эксперименты по извлечению коллоидного кремнезема из гидротермального раствора мембранными фильтрами.

3.1 Исследование кинетики пуклеации и полимеризации ортокремневой кислоты (ОКК) с образованием коллоидных частиц кремнезема.

3.2 Измерение агрегатов коллоидных частиц кремнезема образованных в результате ввода катионов металлов после фильтрации через мембранные фильтры

3.3 Эксперименты по извлечению коллоидных частиц кремния с использованием мембранных фильтров и вводом катионов А13+ и Fe3+. Выводы

Глава 4. Эксперименты по извлечению коллоидного кремнезема из гидротермального раствора на установке баромембранного фильтрования

БМФ).

4.1 Характеристики керамических мембранных фильтров.

4.2 Установка для баромембранного фильтрования.

4.3 Результаты экспериментов по обработке гидротермального раствора на 129 установке БМФ.

4.4 Определение проницаемости и селективности мембранного слоя по 138 коллоидному кремнезему в гидротермальных растворах при различных концентрациях катиоиов А13+.

4.5 Результаты экспериментов по концентрированию коллоидного кремне- 158 зема в гидротермальных растворах с применением мембранных фильтров.

4.6 Результаты экспериментов по извлечению коллоидного кремнезема из ^ гидротермальных растворов при температуре 80 °С.

Выводы

Глава 5. Технологическая схема мембранного извлечения коллоидного 171 кремнезема из гидротермальных теплоносителей

5.1. Принципиальная технологическая схема извлечения кремнезема.

5.2. Промышленное использование аморфных кремнеземов и потребности 171 современного рынка.

5.3. Принципы экономического обоснования технологии извлечения кол- 178 лоидного кремнезема баромембранным фильтрованием.

Выводы

Актуальность работы. В настоящее время использование энергетического и минерального потенциала высокотемпературных гидротермальных теплоносителей отличается низкой эффективностью. Это связано с повышенным со-лесодержанием теплоносителей, которое составляет от 1,0-2,5 до 20-30 г/кг, а в рассолах достигает 100-300 г/кг. В результате этого производство энергии и извлечение химических соединений осложнено образованием твердых отложений из потока жидкой фазы теплоносителя (гидротермального сепарата) в техноло-* гических аппаратах, скважинах, трубопроводах и теплооборудовании. Одна из самых сложных проблем - образование отложений кремнезема, возникающих в результате гетероадагуляции коллоидных частиц кремнезема из потока раствора па стенках труб.

В связи этим необходима разработка методов извлечения коллоидного кремнезема из гидротермального раствора и утилизации извлеченного аморфного кремнеземсодержащего материала в различных отраслях промышленности ft в зависимости от его физико-химических характеристик.

Экономическая целесообразность проектов извлечения кремнезема обусловлена комплексным использованием гидротермального теплоносителя в энерго-минеральном производстве. Очистка теплоносителя от коллоидного кремнезема обеспечит получение дополнительного количества электрической и тепловой энергии и одновременно с этим минерального сырья в виде аморфпо-ш го кремнезема.

Применение мембранных методов для решения указанной задачи имеет ряд преимуществ. Во-первых, баромембранное фильтрование позволяет получить аморфный кремнезем с пониженной концентрацией примесей, которая не достигается применением коагулянтов. Во-вторых, становится возможным получение мембранными методами водных гидрозолей кремнезема, - еще одного вида минерального сырья в дополнение к твердому аморфному кремнезему.

В России актуальность данной работы объясняется вводом в действие на Мутновском гидротермальном месторождении Верхне-Мутновской ГеоЭС (12 МВт) и двух первых блоков Мутновской ГеоЭС (50 = 2x25 МВт) и планами строительства бинарных энергоблоков в дополнение к действующим энергоблокам Мутновских ГеоЭС и Паужетской ГеоЭС (6 МВт).

Цель работы - разработка методов мембранного извлечения коллоидных частиц кремнезема из жидкой фазы гидротермального теплоносителя для получения аморфного кремнеземсодержащего материала, утилизуемого в промышленности, очистки теплоносителя от неорганических примесей и увеличения на этой основе эффективности его использования. Полученный при извлечении кремнеземсодержащий материал в зависимости от физико-химических свойств может быть утилизован как минеральное сырье в химической, силикатной и других областях промышленности: как добавка для улучшения характеристик бумаги для печати, фотобумаги, резины, пластмасс, красок, цемента; как базовый материал при производстве керамики, сорбентов, катализаторов, синтетических цеолитов, клея, стекла, кирпича, буровых материалов, адгезивных средств, антикоррозионных веществ, удобрений для почвы; в случае извлечения в суперчистом виде в хроматографии и для производства чипов электронных устройств.

Идея работы заключается в том, что применение баромембранного фильтрования открывает возможность получения продукта, концентрация примесей в котором существенно ниже, чем в материале, осажденном с использованием коагулянтов, а также позволяет получить водные гидрозоли кремнезема.

Основные положения, выносимые па защиту:

1. Распределение коллоидных частиц кремнезема в исходных гидротермальных растворах, а также в фильтратах и концентратах, полученных баро-мембранным методом;

2. Зависимость селективности мембранного слоя по коллоидному кремнезема от количества катионов металла, введенного в раствор, при фиксированном диаметре пор фильтра;

3. Метод получения водного гидрозоля кремнезема из жидкой фазы гидротермального теплоносителя баромембранным концентрированием;

4. Принцип выбора оптимального диаметра пор мембранного фильтра, основанный на технико-экономическом анализе процессов баромембранного извлечения с предварительным вводом коагулянтов.

Научная новизна работы состоит в изучении баромембранных процессов извлечения коллоидных частиц кремнезема из гидротермальных растворов, открывающих возможность получения промышленно утилизуемого аморфного кремнеземсодержащего материала с пониженной концентрацией примесей, а также разработки метода получения водных гидрозолей кремнезема.

Получены следующие основные научные результаты:

- измерены радиусы коллоидных частиц кремнезема в водном растворе се-парата скважин гидротермальных месторождений методом фотонной корелля-ционной спектроскопии, определено распределение частиц по размерам; измерены радиусы агрегатов коллоидных частиц кремнезема, образованных в результате ввода катионов металлов до и после фильтрации через мембранные фильтры;

- разработан метод мембранного извлечения коллоидных частиц кремнезема с предварительным вводом катионов-коагулянтов;

- разработан метод получения из жидкой фазы теплоносителя водного гидрозоля кремнезема, являющегося сырьем для промышленного производства катализаторов, синтетических цеолитов, полисиликатов и др.;

- разработаны принципы экономического обоснования технологии извлечения коллоидного кремнезема из гидротермальных теплоносителей баромем-бранным фильтрованием.

Достоверность научных положений, следующих из них выводов и рекомендаций обеспечивается: исходными посылами работы, основой которых являются законы физической химии, современные представления о мембранном разделении жидкостей, коллоидном состоянии вещества, процессах адсорбции и коагуляции; применением известных методов фотокорреляциопной спектроскопии, гидрохимического титрования; подтверждением установленных закономерностей мембранной фильтрации на данных экспериментов при различной температуре, рН, массовом расходе, скорости фильтрации раствора, различном диаметре пор мембранных фильтров.

Научное значение работы заключается в разработке рациональной технологической схемы извлечения коллоидного кремнезема из гидротермального раствора баромембранными методами и утилизации кремнезема с целью повышения эффективности использования высокотемпературных геотермальных ресурсов.

Практическое значение работы состоит в том, что она открывает пер-t спективы для проектирования химико-технологических производств по извлечению кремнезема из гидротермального раствора. Предложенный способ извлечения коллоидного кремнезема, позволяет достичь следующие технические результаты: 1. извлечение коллоидного кремнезема; 2. получение гидрозоля кремнезема концентрированием раствора; 3. оптимизация процесса очистки раствора от кремнезема мембранными методами.

Реализация работы. В рабочем энергомодуле Верхне-Мутновской ГеоЭС t испытана полупромышленная пилотная установка с керамическим мембранным элементом при температурах сепарата 80-60 °С и расходе до 0,2 м3/ч. В ходе испытаний достигнута высокая селективность мембранного слоя по коллоидному кремнезему, доходившая до 1,0.

Апробация работы. Основные положения работы были доложены на научно-технических международных конференциях: «Проблемы водных ресур-Л сов, геотермии и геоэкологии». Минск, 2005; "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-18. Казань, 2005; на XV Российском совещании по экспериментальной минералогии. Сыктывкар, 2005; на международной конференции "Извлечение минеральных компонентов из геотермальных растворов", Петропавловск-Камчатский, 2005. Результаты работы представлены в российских специализированных рецензируемых журналах: "Химическая технология", "Теоретические основы химической технологии", "Коррозия: материалы, защита", а также в монографии «Очистка высокотемпературного гидротермального теплоносителя от соединений кремния», в сборниках статей Стэнk фордского семинара по геотермальной инженерии (Калифорния, США, 2004

2006 г.). Работа поддержана грантом РФФИ 05-03-32779а "Гетерокоагуляция и осаждение нанодисперсных частиц из гидротермальных растворов и физико-химические свойства извлеченного вещества" по специальности 03-450 из раздела Физическая химия "Высокодисперсные, в том числе коллоидные системы. Наночастицы. Супрамолекулярные структуры. Физическая химия поверхности и межфазных границ. Адсорбция", 2005-2007 гг.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 199 страницах машинописного текста и содержит 34 таблицы и 41 рисунок.

Выводы

1. Экономические критерии повышения эффективности использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей следующие: а) сокращение простоев ГеоЭС, ГеоТЭС и затрат на бурение новых реинжекцион-ных скважин; б) снижение температуры обратной закачки и получение дополнительной электрической и тепловой энергии в бинарных энергомодулях ГеоЭС, ГеоТЭС с пизкокипящим ОРТ; в) получение добавочного минерального сырья в виде аморфного кремнезема; г) извлечение ценных химических соединений (соединения Li, В, As и др.).

2. Оптимальный режим работы баромембранной фильтрационной установки определяется диаметром пор фильтра, при котором достигается минимум суммы затрат на электрическую энергию, необходимой для работы насосов, и на коагулянты для укрупнения частиц коллоидного кремнезема.

3. Удельный расход коагулянтов при осаждении кремнезема в режиме хлопьеобразования значительно выше, чем расход, необходимый для укрупнения частиц кремнезема при мембранном извлечении. Поэтому стоимость реагентного осаждения кремнезема выше, чем сумма стоимости коагулянтов и электрической энергии в случае баромембранного фильтрования.

186

Заключение.

Результаты исследований, полученные в данной работе, позволили разработать подходы к решению важной научно-технической проблемы -создания технологии извлечения кремнезема из высокотемпературных гидротермальных теплоносителей. Разработаны основы баромембранного метода извлечения кремнезема из гидротермального раствора. Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем.

1. Извлечение химических соединений - один из способов повышения эффективности использования гидротермальных теплоносителей. Показано, что для решения проблемы извлечения аморфного кремнезема перспективным является мембранный метод. Мембранное извлечение обеспечивает: а) низкую концентрацию примесей в полученном кремнеземе; б) получение устойчивого концентрированного водного гидрозоля кремнезема.

2. Установлено методом фотокорреляционной спектроскопии, что основная доля коллоидных частиц кремнезема имеет радиусы в пределах от 1,0 до 50,0 нм. Средний радиус коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном растворе принимает значения от 7,0 до 34,0 нм,

7 2 коэффициент диффузии частиц порядка 2,0-10" см /с.

3. Показано, что с помощью ввода катионов металлов в количестве гораздо ниже критического можно получить укрупненные агрегаты коллоидных частиц кремнезема с размерами сопоставимыми с диаметром пор мембранного слоя фильтров (100-200 нм) или превышающими их. Таким образом, баромембранное фильтрование следует рассматривать как возможный технический прием для извлечения кремнезема из гидротермального раствора.

4. Разработан способ извлечения коллоидного кремнезема из гидротермальных теплоносителей, включающий ввод катионов металлов и фильтрование через мембранный слой. Извлечение может проводиться в широком диапазоне температур от 20 до 100 °С. Селективность по коллоидному кремнезему зависит от диаметра пор фильтра, температуры раствора, количества катионов металлов, введенных в раствор для укрупнения частиц кремнезема, и может быть доведена в зависимости от указанных факторов до 0,7-1,0.

5. Экономические критерии повышения эффективности использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей следующие: а) сокращение простоев ГеоЭС, ГеоТЭС и затрат на бурение новых реинжекционных скважин; б) снижение температуры обратной закачки и получение дополнительной электрической и тепловой энергии в бинарных энергомодулях ГеоЭС, ГеоТЭС с низкокипящим ОРТ; в) получение добавочного минерального сырья в виде порошка аморфного кремнезема и водного гидрозоля кремнезема; г) извлечение ценных химических соединений (соединения Li, В, As и др.).

6. Оптимальный режим работы баромембранной фильтрационной установки определяется диаметром пор фильтра, при котором достигается минимум суммы затрат на электрическую энергию, необходимой для работы насосов, и на коагулянты для укрупнения частиц коллоидного кремнезема.

188

1. Bowen R. Geothermal resources. Applied science publishers. England, Ripple Road, Barking, Essex. 1979. 243 p.

2. Кирюхин А.В., Сугробов B.M. Модели теплопереноса в гидротермальных системах Камчатки. М.: Наука, 1987. 152 с.

3. Карпов Г.А. Экспериментальные исследования минералообразования в геотермальных скважинах. М.: Наука, 1976. 172 с.

4. Потапов В.В. Тепломассоперепос в фильтрационном, струйном и закрученном потоке (на примере геотермальной среды): Дис. канд. тех. наук. М: МГУИЭ, 2000. 198 с.

5. Потапов В.В. Физическая модель тепломассопереноса в магматогенной геотермальной системе под вулканом Мутновский // Вулканология и сейсмология, 2002. № 2 (март-апрель), С. 21-29.

6. Дворов И.М. Геотермальная энергетика. М.: Наука, 1976. С. 62-72, 157.

7. Потапов В.В. Коллоидный кремнезем в высокотемпературном гидротермальном растворе Владивосток: Дальнаука, 2003. С. 8-14, 27-33.

8. Набоко С.И. Металлоноспость современных гидротерм в областях тектоно-магматической активности. М.: Наука, 1980. 199 с.

9. Bowen R.G., Groh Е.А. Energy Hand-book / Ed. D.M. Considine McGraw-Hill Book Co. N. Y. P. 7,4-7,19,

10. Allegrini, G., Luccioli, F., Trivella, A. 1992. Industrial uses of geothermal fluids at Lardarello. Geothermics, 21, pp. 623-630.

11. Recepoglu O., Beker U. A preliminary study on boron removal from Kizildere/Turkey geothermal waster water// Geothermics. 1991. V. 20, (1/2). P. 8389.

12. Harper R.T., Thain I.A., Johnston J.H. Towards the efficient utilization of geothermal resources // Geothermics. 1992. V. 21, No. 5/6. P. 641-651.

13. Harper R.T., Thain LA., Johnston J.H. An integrated approach to realise greater value from high temperature geothermal resources: a New Zealandexample // Proceedings of the World Geothermal Congress, 1995, Florence, Italy. P.2853-2858.

14. Yanagase K., Yoshinaga Т., Kawano K„ Matsuoka T. The recovery of lithium from geothermal water in the Hatchobaru Area of Kyushu, Japan // Bull. Chem. Society of Japan. 1983. 56. P. 2490-2498.

15. Rothbaum H.P., Middendorf K. Lithium extraction from Wairakei geothermal waters //New Zealand Journal of technology. 1986. 2. P. 231-235.

16. Kimura K., Sakamoto H., Kitazawa S., Shono T. Novel lithium-selective ionophores bearing an easily ionizable moiety // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1995. 4. P. 669-670.

17. American Chemical Society. Abstracts // The 201 ih National Meeting, Atlanta, Georgia, April 14-19.

18. Bulsson D.H., Rothbaum H.P., Shannon W.T. Removal of arsenic from geothermal discharge waters after absorption on iron floe and subsequent recovery of the floe using dissolved air flotation // Geothermics. 1979. V. 8. P. 97-110.

19. Kristiansson I. Commercial production of salt from geothermal brine at Reykjanes, Iceland//Geothermics. 1992. V. 23, No. 5/6. P. 765-771.

20. Gudmundsson S.R., Einarsson E. Controlled silica precipitation in geothermal brine at the Reykjanes geo-chemicals plant // Geothermics. 1989. V. 18, No- 1/2. P. 105-112,

21. Hirowatari K., Syunji K., Izumi J„ Takeuchi K, Production of sulfuric acid from geothermal power station exhausted gas for use in scale prevention // Proceedings of the World Geothermal Congress. 1995, Florence, Italy. P. 24452450.

22. Hirowatari K. Scale prevention method by brine acidification with biochemical reactors // Geothermics. 1996. V. 25, No. 2. P. 259-270.

23. Takeuchi K., Fujioka Y., Kusaba S., Suzuki H. Scale prevention method by pH modification using advanced bioreactor // Proceedings World Geothermal Congress, 2000, Japan, 2000. P. 3623-3626.

24. Sugita H., Matsunaga I., Yamaguchi Т., Kato K., Ueda A. Silica removal performance of seed from geothermal fluids. Geotermics. 2003. V.32. P. 171-185.

25. Лебедев jl.m. Современное образование сфалерита в производственных сооружениях Челекенского месторождения // Доклады Академии наук СССР 1967. Том 175, №4. С. 920-923.

26. Лебедев Л.М. Никитина И.Б. Особенности химического состава и рудоносность гидротерм Челекена // Доклады Академии наук СССР 1968. Том 183, №2. С. 439-441.

27. Maimoni A. Minerals recovery from Salton Sea geothermal brines: a literature review and proposed cementation process // Geothermics. 1982. V. 11, No. 4. P. 239-258.

28. Werner H.H. Contribution to the mineral extraction from supersaturated brines, Salton Sea area, California // Geothermics. 1970. V. 2. No. 2. P. 16511655.

29. Clutter Ted J. Mining economic benefits from geothermal brine // GHS Bulletin, June 2000. P. 1-3

30. Einarsson S.S., Vides R.A., Cuellar G. Disposal of geothermal waster water by reinjection // United Nations 2nd Symposium on the development and use of geothermal resources, San Francisco, Proceedings 2. 1975. P. 1349-1363.

31. Mercado S. Cerro Prietto geothermoelectric project: pollution and basic protection // United Nations 2nd Symposium on the development and use of geothermal resources, San Francisco, Proceedings 2. 1975. P. 1394-1398.

32. Cuellar G. Behavior of silica in geothermal waster water // United Nations 2nd Symposium on the development and use of geothermal resources, San Francisco, Proceedings 2. 1975. P. 1343-1347.

33. Белоусов В.И., Рычагов С.Н., Фазлуллин С.М., Кузьмин Ю.Д., Исидоров В.А., Белоусова С.П. Кремнезем в высокотемпературных гидротермальных системах областей современного вулканизма // Эколог, химия. 1998, 7(3), С. 200-216.

34. Fleming В.A., Crerar D.A. Silicic acid ionization and calculation of silica solubility at elevated temperature and pH (application to geothermal fluid processing and reinjection) // Geothermics. 1982. V. 11, No. 11. P. 15-29.

35. Marshall W.L. Amorphous silica solubilities I. Behavior in aqueous sodium nitrate solutions: 25-300°C, 0-6 molal // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1980, V. 44. P. 907-913.

36. Айлер P. Химия кремнезема. M: Мир, 1982. Ч. 1, 2. 1127 с.

37. Crerar D.A., Axtmann E.V. Growth and ripening of silica polymers in aqueous solutions // Geochimica and Cosmochimica Acta, 1981. V. 45, No. 8. P. 1259-1266.

38. Лебедев Л.М. Метаколлоиды в эндогенных месторождениях. М.: Наука, 1965. 311 с.

39. Hurtado R., Mercado S., Camino H. Brine treatment test for reinjection on Cerro Prieto geothermal field // Geothermics. 1989. V. 18, No. 1/2. P. 145-152.

40. Truesdell A.H., Thompson J.M., Coplen T.B., Nehring N.L., Janik C.J. The origen of the Cerro Prieto geothermal brine // Geothermics, 1981. V. 10. P. 225-238.

41. Weres P., Tsao L. The chemistry of silica in Cerro Prieto brines // Geothermics. 1981, V. 10. P. 255-276.

42. Mercado, S., Hurtado, R., 1992. Potash extraction from Cerro Prietto geothermal brine. Geothermics, 21, pp. 759-764.

43. Потапов В.В., Сердан А.А. Осаждение кремнезема из гидротермального теплоносителя электрокоагуляцией // Химическая технология-2002.- № 9. -С. 2-9.

44. Потапов В.В., Карпов Г.А., Подвербный В.М. Извлечение кремнезема из гидротермального теплоносителя // Теоретические основы химической технологии. 2002. - Т. 36, № 6. - С. 644-651.

45. Потапов В.В., Подвербный В.М., Поваров К.О. Химическая обработка и комплексное использование гидротермального теплоносителя // Теплоэнергетика. 2003. - № 1. - С. 28-36.

46. Потапов В.В., Поваров К.О., Словцов И.Б., Харлов А.Е. Разработка способов осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя // Химическая технология. 2003. - № 5. - С. 8-13.

47. Потапов В.В., Поваров К.О., Подвербный В.М. Способы повышения эффективности бинарных блоков ГеоЭС // Теплоэнергетика. 2003. - № 10. -С. 41-48.

48. Axtmann R.C. Desilication of geothermal water. US Patent, 4378295, 1983.

49. Axtmann R.C. Desilication of geothermal water. US Patent, 4462905, 1984.

50. Whitescarver O.D., Kwan J.T., Chan M.K., Hoyer D.P. Process for using sludge from geothennal brine to make concrete and concrete composition. US Patent, 4761182, 1988.

51. Whitescarver O.D., Kwan J.T., Chan M.K., Hoyer D.P. Process for using sludge from geothermal brine to make concrete and concrete composition. US Patent, 4900360, 1990.

52. Featherstone J.L. Process for removing silica from silica-rich geothermal brine. US Patent, 4765913, 1988.

53. Dubin L. Silica inhibition: prevention of silica deposition by addition of low molecular weight organic compounds. US Patent, 4532047, 1985.

54. Gallup D.L. Use of reducing agents to control scale deposition from high temperature brine. US Patent, 5073270, 1991.

55. Gallup D.L. Inhibition of silica precipitation. US Patent, 5665242, 1997. Gallup D.L. Inhibition of silicate scale fonnation. US Patent, 5858245, 1999.

56. Gallup D.L. Geothennal brine processing. US Patent, 6019903,2000.

57. Roe D.C. Inhibition of silica and silicate deposition using ethylene oxide-propylene oxide block copolymers. US Patent, 6051142, 2000.

58. Roe D.C. Inhibition of silica and silicate depositions using imidazolines. US Patent, 6063288, 2000.

59. Roe D.C. Inhibition of silica and silicate deposition. US Patent, 6077440, 2000.

60. Goro S. Method for recovering silica dissolved in geothermal water. Japan Patent, 63002804,1988.

61. Bacon L.G., Brown K.L, Mroczek E.K. Manufacture and recovery of monodisperse silica sols from geothermal brine. WO Patent, 9741954, 1997.

62. Harper R.T., Johnston J.H., Wiseman N. Controlled precipitation of amorphous silica from geothermal fluids or other aqueous media containing silicic acid. US Patent, 5595717, 1997.

63. Harper R.T., Johnston J.H., Wiseman N. Controlled precipitation of amorphous silica from geothermal fluid or aqueous media having a silicic acid concentration. US Patent, 5200165, 1993.

64. Harper R.T., Johnston J.H., Wiseman N. The controlled precipitation and use of amorphous silica from geothermal fluid or aqueous media having a silicic acid concentration. EPO Patent, 396242, 1990.

65. Harper R.T., Johnston J.H., Wiseman N. The controlled precipitation and use of amorphous silica from geothermal fluid or aqueous media having a silicic acid concentration. NZ Patent, 228472, 1989.

66. Junzo H. Process for production of silane. US Patent, 4704264, 1987.

67. Junzo H. Process for producing silicon carbide whisker. US Patent, 4605542, 1986.

68. Ueda A., Furukawa Т., Iwami K., Sugiyama S., Ajima H. Treatment of silica-containing geothermal hot water. JP 11244867, 1999.

69. Tamotsu O. Recovering method for silica from geothermal water. JP 62158111, 1987.

70. Gorou S. Method for recovering silica of poor arsenic content from geothermal hot water. JP 58190816, 1983.

71. Takayuki T. Method for controlling polymerisation of silica in heat exchange system of geothermal hot water. JP 6099190, 1994.

72. Jun I. Method for preventing deposition of silica scale from geothermal water. JP 6304595, 1994.

73. Sanae K. Method for suppressing polymerisation of silica present in geothermal hot water. JP 61293598, 1986.

74. Awerbuch L., A. N. Rogers. Silica stabilization and reinjection for geothermal method and apparatus. US Patent, 4502285, 1985.

75. Потапов B.B Способ осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя с получением силикатов металлов. Патент РФ № 2259318, приоритет- 08.08.2003 г.

76. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ использования геотермального кремнезема для изготовления натриевого жидкого стекла. Патент РФ, № 2186025, приоритет от 25.12.2000.

77. Потапов В.В., Сердан А.А., Гусева О.В. Способ использования кремнезема, осажденного из гидротермального теплоносителя, как сорбента для очистки воды от нефтепродуктов.

78. Потапов В.В., Гусева О.В. Способ использования кремнезема, осажденного из гидротермального теплоносителя, как сорбента для газовой хроматографии. Патент РФ № 2259558, приоритет- 19.01.2004 г.

79. Axtmaim R.C., Grant-Taylor D. Desilication of geothermal waste waters in fluidized beds // Geothermics. 1986. V. 15, No. 2. P. 185-191.

80. Brown K.L., Bacon L.G. Manufacture of silica sols from separated geothermal water // Proceedings World Geothermal Congress 2000, Kyushu-Tohoku, Japan, 2000. P. 533-537

81. Lin M.S., Bohenek M., Premuzic E.T., Johnson S.D. Silica production from low-salinity geothermal brines // Geothermal Resources Transactions. 2000. V. 24. P. 671-674.

82. Lin M.S., Premuzic E.T., Zhou W.M., Johnson S.D. Mineral Recovery: A promising geothermal power production co-product // Geothermal Resources Transactions. 2001. V. 25. P. 497-500.

83. Vitolo S., Cialdella L. Silica separation from reinjection brines having different composition at Monte Amiata geothermal plant. Proceedings of the World Geothermal Congress, 1995, Florence, Italy, pp.2463-2466.

84. Слесаренко В.В. Водоподготовка и водно-химический режим энергетического оборудования. Владивосток: Изд-во ДВГТУ, 2003. С. 75-86

85. Плановский А.Н. Николаев П.И. Процессы и аппараты химической и нефте-химической технологии М.: Химия, 1987. С. 427-430.

86. Дытнерский Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей М.: Химия, 1975. С. 9-47.

87. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. Часть 2 Массообменные процессы и аппараты М.: Химия, 1992. С. 328-370.

88. Брык М.Т., Цапюк Е.А., Твердый А.А. Мембранная технология в промышленности Киев.: Техника, 1990. С. 69-118.

89. Терпугов Г.В., Смирнов Б.Н., Серегин И.Н. Способ изготовления фильтрующих элементов с керамическим активным слоем на пористой углеродной подложке. Патент РФ №2205061, приоритет 11.04.2002 г.

90. Каграманов Г.Г. Научные основы технологии и применения керамических мембран. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2002. С. 231.

91. Жуковский B.C. Термодинамика М.: Энергоатомиздат, 1983. С 205-209.

92. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии М.: Химия, 1973.754 с.

93. Быстров П.С. Михайлов B.C. Гидродинамика коллекторных теплообменпых аппаратов М.: Энергоиздат, 1982.223 с.

94. Дытнерский Ю.И., Каграманов Г.Г. Моделирование процесса фильтрации с помощью керамических мембран М.: РХТУ им Д.И.Менделеева, 2001. 52 с.

95. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы М.: Химия, 1986. 272 с.

96. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии поверхностных явлений и дисперсных систем М.: Химия, 1982. 399 с.

97. Дытнерский Ю.И., Брыков В.Г., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов М.: Химия, 1991. 272 с.

98. Тодес О.М., Аэров М.Э., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем М.: Химия, 1979. 176 с.

99. Chu В. Laser Light Scattering. N.Y.: Acad. Press, 1974. 318 p.

100. Cummins H.Z., Pike E.R. Photon Correlation and Light Beating Spectroscopy. N.Y.: Plenum Press, 1974. 246 p.

101. Berne B.J. Pecora R. Dynamic Light Scattering with Applications to Chemistry, Biology and Physics. N.Y.: Willey-Interscience, 1976. 404 p.

102. Cummins H.Z., Pike E.R. Photon Correlation Spectroscopy and Velocimetry. N.Y.: Plenum Press, 1977. 367 p.

103. Литманович Е.А., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Влияние концентрационного режима раствора поли(Ы,К,~ диаллилдиметиламмоний хлорида) на процессы самоорганизации в мего смесях с додецилсульфатом натрия. Докл. РАН. 2000. Т. 373, №3. С. 350-354.

104. Литманович Е.А., Орленева А.П., Королев Б.А., Касаикин В.А., Куличихин В.Г. Динамика полимерной цепи в водных и водно-солевых растворах полидиметилдиаллил-аммоний хлорида // Высокомолекулярные соединения. 2000. Т. 42, №6. С. 1035-1041.

105. Rothbaum Н.Р., Rohde A.G. Kinetics of silica polymerization and deposition from dilute solutions between 5 and 180°C. // J. of Colloid and Interface Sci., 71(3), pp. 533-559.

106. Потапов В.В. Электрохимическая обработка гидротермального теплоносителя перед обратной закачкой // Теплоэнергетика. -2002. №1. - С. 33-38.

107. Потапов В.В. Физико-химические процессы при осаждении кремнезема из гидротермального раствора // Теоретические основы химической технологии. 2004. - Т. 38, № 1. - С. 77-85.

108. Потапов В.В. Осаждение аморфного кремнезема из высокотемпературного гидротермального раствора // Физика и химия стекла. -2004.-Т. 30,№ 1.-С. 101-111.

109. Потапов В.В. Механизм образования твердых отложений аморфного кремнезема из гидротермального раствора // Физика и химия стекла. 2004.1. Т. 30, № 1.-е. 112-121.

110. Анисимов М.А., Киятченко Ю.Ф., Николаенко Г.Л., Юдин И.К. Измерения вязкости жидкостей и размеров взвешенных частиц методом оптической корреляционной спектроскопии // Журнал инженерной физики. 1980. Т. 38(4). С. 387-390.

111. Камминс Г.З. Применение спектроскопии оптического смешения в биологии С. 291-307.

112. Пьюзи П.Н.Диффузия макромалекул С.388-400.

113. Koppel D.E., Journ. Chem. Phys., 57, 4814 (1972).

114. Tanford С., Physical Chemistry of Macromolecules, John Wiley and Sons, New York, 1961.278 р.

115. Flory P.J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953. 313 p.

116. Данович Г.Р., Сердюк И.Н. О задаче аппроксимации многими экспонентами данных динамического рассеяния света полидисперсной системой // Оптика и спектроскопия. 1983. №2. С.67-76.

117. Тихонов А.Н., Арсений В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1979. 368 с.

118. Weres 0., Yee A., Tsao L. Kinetics of Silica Polymerization //J. Coll. Interf. Sci. 1981. - V. 84, No. 2. - P. 379-402.

119. Crerar D.A., Anderson G.M. Solubility and solvation reactions of quartz in dilute hydrothermal solutions//Chem. Geol. -1971. -V. 8. P. 107-122.

120. Marshall W.L. Amorphous silica solubilities. I. Behaviour in aqueous sodium nitrate solutions: 25 300°C, 0-6 molal // Geochim. et Cosmochim. Acta. - 1980. -V. 44.-P. 907-913.

121. Терпугов Г.В., Мынин B.H. Устройство для разделения и очистки жидкости и аппарат для фильтрации. Патент РФ № 2063785. Приоритет -10.02.05.

122. Терпугов Г.В., Смирнов Б.Н., Серегин И.Н. Способ изготовления фильтрующих элементов с керамическим активным слоем на пористой углеродной подложке. Патент РФ № 2205061. Приоритет 10.04.02.

123. Gene Culver. Performance evaluation of the Ormat generator at Wabuska, Nevada.Geo-Heat Center, Oregon, Oregon Institute of Technologies.

124. Потапов В.В. Способ использования кремнезема, осажденного из гидротермального раствора, для повышения прочности бетона. Патент РФ, № 2243951,2003.

125. Harris, Т., "The outlook for HDS and EDS grades of precipitated silicas in the North American and West European tire markets," presented at Functional Tire Fillers 2001, January 29-31, 2001, Fort Lauderdale, FL.

126. Smart, M. (1998). Silicates and Silicas. Chemical Economics Handbook Marketing Research Report 766.4000 A. Accessed August 28, 2001.

127. Johnson, Stuart, personal communication . September 2001.

128. Bourcier, W., McCutcheon, M., Leif, R. and C. Bruton, "Silica extraction from high salinity brines," Federal Geothermal Research Program Update Fiscal Year 1999, U.S. Department of Energy, 2000.

129. Lin, M.S., Bohenek, M., Premuzic, E.T., and Johnson, S.D., "Silica Production from low-salinity geothermal brines," Geothermal Resources Council Transactions, Vol. 24, Sep. 2000.

130. Элвин Б. Стайлз, Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика Москва "Химия", 1991 .

131. Сеттерфилд Ч., Практический курс гетерогенного катализа. Москва "Мир", 1984.

132. Брек Д., Цеолитовые молекулярные сита. Москва "Мир", 1976.

133. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999.