автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Получение аморфного тонкодисперсного кремнезема из природных гидротермальных растворов

На правах рукописи

СЕРДАН Анхель Анхелевич

ПОЛУЧЕНИЕ АМОРФНОГО ТОНКОДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЁМА ИЗ ПРИРОДНЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 05.17.01 - "Технология неорганических веществ"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва-2008

□□3457В41

003457641

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии

«Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (ФГУП «ИРЕА»),

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Доктор химических наук, старший научный сотрудник

Аллахвердов Грант Рантович

(ФГУП «ИРЕА»)

Доктор технических наук, профессор

Потапов Вадим Владимирович

(НИГТЦ ДВО РАН, Петропавловск-Камчатский)

Доктор химических наук, профессор Сергиевский Валерий Владимирович (Московский инженерно-физический институт)

Доктор химических наук, профессор Артемов Арсений Валерьевич

(Московский государственный университет дизайна и технологий)

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН,

119991, г. Москва, Ленинский проспект, 31

Защита состоится «, 13» декабря 2008 г. в № часов на заседании диссертационного совета Д 217.034.01 при ФГУП «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (107076, г. Москва, ул. Богородский вал, д. 3, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ИРЕА». Автореферат разослан «. и ноября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 217.034.01, кандидат технических наук ЖдановичО.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Поиск новых источников кремнезема обусловлен ростом потребления аморфных кремнеземов современной промышленностью, в том числе в высокотехнологичных отраслях, связанных с производством нано-структурных материалов.

Гидротермальные растворы представляют собой нетрадиционный источник минерального сырья, в частности, - аморфного кремнезема. Кремнеземсо-держащие материалы с различными физико-химическими характеристиками могут быть выделены в промышленных количествах различными методами, например, осаждены из гидротермальных растворов при помощи ввода коагулянтов. Одним из возможных методов получения стабильных водных золей кремнезема является баромембранное концентрирование гидротермальных растворов.

В России имеются значительные высокотемпературные гидротермальные ресурсы. Суммарный энергетический потенциал только одного Мутновского месторождения (Южная Камчатка) составляет примерно 300 МВт. При использовании части этого потенциала расход отсепарированного водного теплоносителя Мутновских ГеоЭС сейчас составляет около 1100-1200 т/ч со средним содержанием кремнезема 700 мг/кг. При степени извлечения 45-60% выход аморфного кремнезема может составить до 3-5 тыс. тонн в год. В настоящее время энергетический и минеральный потенциал высокотемпературных гидротермальных теплоносителей используется малоэффективно. Это обусловлено высоким содержанием кремнезема и солей в гидротермальном теплоносителе, составляющем от 1,0-2,5 до 20-30 г/кг. При понижении температуры гидротермального раствора кремнезем и соли, содержащиеся в растворе, выделяются из него, поскольку он становится пересыщенным. В результате этого производство энергии сопряжено с образованием твердых минеральных отложений из потока жидкой фазы теплоносителя (гидротермального сепарата) на рабочих поверхностях теплооборудования и технологических аппаратов и осложнено быстрым сужением сечения скважин и трубопроводов. Выделение минерального

продукта в виде аморфного кремнезема одновременно обеспечивает очистку раствора от коллоидного кремнезема, что позволит получить дополнительное количество электрической и тепловой энергии за счет снижения температуры обратной закачки раствора. Обратная закачка необходима и для поддержания продуктивности геотермального пласта, и по экологическим причинам.

В связи с этим весьма актуальна разработка методов извлечения кремнезема, содержащегося в гидротермальном растворе, и использования извлеченного кремнеземсодержащего материала в различных отраслях промышленности в соответствии с его физико-химическими характеристиками. Дополнительный стимул для развития этой работы - ввод в действие на Мутновском гидротермальном месторождении Верхне-Мутновской геотермальной электростанции (ГеоЭС) на 12 МВт и двух первых блоков Мутновской ГеоЭС (50 = 2x25 МВт), а также проектирование и ввод в действие бинарных энергоблоков в дополнение к действующим энергоблокам Мутновской ГеоЭС и Паужетской ГеоЭС (6 МВт), что потребует еще большего снижения температуры обратной закачки.

В свою очередь, порошки аморфного тонкодисперсного кремнезема (АТК), извлекаемые при очистке водного теплоносителя, в зависимости от характеристик (концентрация примесей, площадь удельной поверхности, диаметр и объём пор) могут быть использованы как исходные материалы дня получения сорбентов для очистки воды от нефтепродуктов, матрицей для нанесения катализаторов, а также в качестве модифицирующих добавок в бумагу, резину, стройматериалы, краски и в других производствах для замены промышленно синтезируемых кремнеземов.

Выделение нанодисперсного кремнезема из гидротермальных растворов позволит получить материалы с высокой удельной поверхностью и низкой концентрацией примесей, а также увеличить КПД геотермальных электростанций при выработке тепловой и электрической энергии за счет снижения температуры обратной закачки.

Цель работы — разработка методов получения аморфного тонкодисперсного кремнезёма с различными физико-химическими характеристиками из природных гидротермальных растворов и определение областей промышленного использования полученных порошков.

Основные положения, выносимые на защиту:

- исследование зависимости кинетических констант поликонденсации ор-токремниевой кислоты в гидротермальных растворах от температуры, рН, ионной силы растворов;

определение радиусов частиц кремнезема в гидротермальных растворах с различными температурами и рН по данным фотонной корреляционной спектроскопии;

- исследование зависимости среднего диаметра пор, удельной поверхности, объема микро-, мезо- и макропор порошка кремнезема от температуры и рН гидротермальных растворов;

- использование порошков аморфного кремнезема, извлеченного из гидротермального теплоносителя, при производстве сорбента для очистки воды от нефтепродуктов после предварительного модифицирования поверхности.

Научная новизна работы заключается в разработке новых методов получения аморфного тонкодисперсного кремнезема из гидротермальных растворов с характеристиками, позволяющими использовать его в качестве сорбента для очистки воды от нефтепродуктов.

Получены следующие основные научные результаты:

- установлено, что кинетика процесса поликонденсации ортокремниевой кислоты (ОКК) в гидротермальном растворе описывается дифференциальным уравнением реакции первого порядка; получены уравнения, описывающие зависимость константы скорости поликонденсации от рН и ионной силы гидротермального раствора;

- установлена связь между рН гидротермального раствора и структурно-геометрическими характеристиками (площадь удельной поверхности, диаметр и объём пор) получаемого порошка АТК;

- применение в данной работе мембранного фильтрования позволило получить концентрированные стабильные водные гидрозоли кремнезема;

- разработаны низкотемпературные методы получения порошков АТК, обладающих улучшенными сорбционными характеристиками;

- изучена кинетика гелеобразования в золях, полученных на основе кремнезема, извлеченного из гидротермального раствора;

- сорбенты, полученные химическим модифицированием поверхности геотермального кремнезема, применены для концентрирования находящихся в воде органических веществ нефтяного происхождения.

Практическое значение работы состоит в том, что она показывает возможность использования доступных методов получения аморфного тонкодисперсного кремнезема в количествах, достаточных для промышленных химико-технологических производств. Применение данных методов экономически целесообразнее традиционных методов получения подобных материалов (плавление кварца и др.).

Результаты работы могут быть использованы для очистки термальных вод и получения дополнительной тепловой и электрической энергии одновременно с получением АТК. В работе исследовано использование извлеченного из гидротермального раствора аморфного тонкодисперсного кремнезема для очистки вод от нефтепродуктов, что является одной из перспективных областей применения получаемого материала в промышленных масштабах.

Реализация работы. В рабочем энергомодуле Верхне-Мутновской ГеоЭС испытана полупромышленная пилотная установка с различными мембранными модулями. В ходе испытаний были достигнуты высокие степени извлечения коллоидного кремнезема. Степень извлечения ультрафильтрационными мембранами, т.е. отношение удерживаемого мембраной коллоидного кремнезема к его количеству в исходном растворе, достигала 1,0.

Апробация работы. Результаты работы представлены тезисами докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях: "Математические методы в технике и технологиях" - ММТ-17 Кострома, 2004 год и ММТ-19 Воронеж, 2006 год; "Извлечение минеральных компонентов из геотермальных растворов" Петропавловск-Камчатский, 12-15 сентября 2005 года; "Проблемы водных ресурсов, геотермии и геоэкологии"; Конференция, посвященная 100-летию со дня рождения академика Г.В.Богомолова, Минск, 2005 год; XIIIth International Conference "Surface forces". Moscow. June 28-July 4. 2006; XII Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" Москва - Клязьма, 21-25 апреля 2008 года и статьями в российских рецензируемых журналах: "Химическая технология", "Журнал физической химии".

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 154 страницах и содержит 29 таблиц и 23 рисунка. Список литературы включает 142 наименования.

Автор выражает благодарность Кашпуре В.Н., Горбачу В.А., Литмано-вич Е.А. за проведение совместных исследований и обсуждение результатов.

Основное содержание работы Глава 1. Получение, свойства и промышленное использование аморфных кремнеземов.

В этой главе проведен анализ литературных данных по физико-химическим свойствам, направлениям исследования и известным методам получения аморфных кремнезёмов. Описаны методы получения водных золей кремнезёма, являющихся исходными средами для получения порошков аморфного кремнезёма.

Также рассматриваются основные области применения аморфных кремнезёмов. Показаны возможные области промышленного использования аморфных кремнеземов, осажденных из гидротермальных растворов, в процессах предварительной очистки водного теплоносителя на геотермальных электростанциях,

проводимой для предотвращения твердых отложений на поверхностях трубопроводов и теплооборудования.

На основании анализа литературных данных сделан вывод о перспективности разработки методов мембранного фильтрования для получения концентрированных стабильных водных гидрозолей кремнезема и последующего получения тонкодисперсных аморфных кремнезёмов с различными физико-химическими характеристиками из природных гидротермальных растворов.

Глава 2. Получение аморфного тонкодисперсного кремнезема из гидротермальных растворов.

Последовательно исследованы стадии получения аморфных тонкодисперсных кремнезёмов: старение исходного гидротермального раствора и роста коллоидных частиц кремнезема, мембранное концентрирование раствора и получение стабильных водных золей кремнезёма, выделение из растворов порошка АТК путем осаждения коагулянтами и криохимическими методами. Также рассматривается использование золь-гель перехода для последующего получения АТК. Одним из возможных применений золь-гель перехода с участием на-нодисперсного кремнезема может быть получение твердых стеклоподобных составов для иммобилизации жидких радиоактивных отходов.

На стадии старения основное значение имеет кинетика поликонденсации ортокремниевой кислоты (ОКК). В данном процессе от скорости поликонденсации зависит количество и конечный размер коллоидных частиц кремнезема. Скорость поликонденсации, в свою очередь, зависит от пересыщения раствора кремниевой кислотой: Бт = (С$ - Се), где С, - концентрация кремниевой кислоты в растворе, Се — растворимость кремниевой кислоты при рабочей температуре. В работе поставлены эксперименты по изучению зависимостей скорости поликонденсации от температуры, рН и ионной силы гидротермального раствора (рис. 1,2).

Установлено, что кинетика процесса поликонденсации ОКК в гидротермальном растворе с удовлетворительной точностью описывается дифференциальным уравнением реакции первого порядка. Скорость процесса уменьшается

со снижением рН раствора. Установлена зависимость константы скорости поликонденсации ОКК (кр) от ионной силы раствора. В определенном диапазоне значений ионной силы логарифм константы 1пкр линейно изменяется с увеличением параметра х, связанного с ионной силой 15:

х = 1,°-5/(1+1,0'5), (1)

1пкр = -А+Вх, (2)

где коэффициенты А=1,0 и В=5,0. При учете всех экспериментальных точек, коэффициент корреляции в диапазоне изменения параметра д: от 0,1 до 0,5 равен примерно 0,97.

*

♦ 'Х-= 0. 9676

О*

О 0,1 0,2 0,3 0.4 0,5 0,6

X

Рис. 1. Зависимость натурального логарифма константы скорости поликонденсации ОКК от параметрах.

Скорость обратного процесса - растворения коллоидного кремнезема с образованием молекул ОКК - также может быть описана дифференциальным уравнением реакции первого порядка. Скорость растворения возрастает с увеличением температуры раствора и замедляется со снижением рН. Влияние рН на скорость растворения коллоидного кремнезема гораздо слабее, чем на скорость поликонденсации ОКК.

В работе определены радиусы частиц кремнезёма в исходных растворах и в концентратах, из которых в дальнейшем получали порошок АТК. Для этого использовали метод динамического рассеяния монохроматического лазерного света с длиной волны 633 нм (фотонная корреляционная спектроскопия, ФКС) на коллоидных частицах кремнезема. В гидротермальных растворах, поликонденсация и нуклеация кремнекислоты в которых прошли при температуре 20°С, характерен релеевский режим светорассеяния.

4 ----------

4 I 6 7 ■ В

Р"

Рис. 2. Зависимость логарифма константы скорости поликонденсации ОКК при

20°С от рН раствора.

Основная доля частиц кремнезема имеет радиусы в пределах от 1 до 50 нм при среднем радиусе 8-12 нм. Количество частиц с радиусами свыше 100 нм относительно мало (Табл. 1). В растворах, для которых поликонденсация и нук-леация развивались при высокой температуре (60-70°С) и средний радиус частиц кремнезема достигает 40-60 нм, условие релеевского светорассеяния не выполняется.

Подробно рассмотрены результаты экспериментов по мембранному концентрированию гидротермальных растворов: микрофильтрация, ультрофильт-рация, нанофильтрация, обратноосмотическое фильтрование (Табл. 2, 3). Концентрированные гидрозоли кремнезема, полученные ультрафильтрацией, были использованы в работе наряду с исходными гидротермальными растворами для выделения из них порошка АТК.

Таблица 1.

Значения радиусов частиц кремнезёма рассчитанные по распределению

частиц по размерам (образец К2 - концентрат исходного раствора).

№ пика Площадь пика Радиус частиц, нм Стандартное отклонение

1 0.971 7.96 3.32

2 0.029 300.2 88.3

Эксперименты были проведены с сепаратом (жидкой фазой, отделенной от паровой) скважин Мутновских геотермальных электростанций (ГеоЭС). Диапазон значений рН исходного сепарата 8,0-9,4, концентрации кремнезема

С; = 500-1000 мг/кг, температура раствора от 20 до 90°С. Средний радиус образующихся наночастиц кремнезема равен 8-12 нм.

Установка для мембранного концентрирования гидротермального раствора включала (рис. 3 а, б) патроны с мембранным фильтром (фильтрами), насос, расходомеры, манометры, запорную и регулирующую арматуру, емкости для исходного раствора, концентрата и фильтрата. В экспериментах были изучены возможности по концентрированию при помощи основных мембранных процессов: микро-, ультра- и нанофильтрации и обратном осмосе.

1

Рис. 3 а. Схема баромембранной установки с ультрафильтрационным мембранным модулем. А - кран концентрата, Б - кран фильтрата, В - кран на входе в фильтр, Г - кран рециркуляции потока, 1 - манометр, 2 - расходомер, 3 - насос, 4 - грубый фильтр, 5 - ультрафильтрационный мембранный фильтр.

I

фильтрат

Рис. 3 б. Конструкция ультрафильтрационного капиллярного мембранного модуля.

Ультрафильтрационные мембраны обеспечивают высокую степень извлечения коллоидного кремнезема без предварительного добавления коагулянтов, (степень извлечения коллоидного кремнезёма мембраной, срС5, около 1,0: ФС5=(СС01 - ')/Ссо, (3)

где Ссо1", Ссо/— концентрация коллоидного кремнезема в исходном растворе и в фильтрате) и низкую степень извлечения молекул кремнекислоты и ионов.

Поэтому с помощью ультрафильтрации можно получить раствор с высоким содержанием 8Ю2 и низкой концентрацией примесных ионов - Ыа+, К+, Са2+, Ре2+, Ре 3+, А13+, 8042", СГ и др., то есть - ультрафильтрация имеет преимущества перед другими мембранными процессами при решении задачи получения концентрированных водных золей кремнезема. Обратноосмотиче-ские мембраны обеспечивают степень извлечения коллоидного кремнезема около 1,0 и высокую степень извлечения молекул кремнекислоты.

Таблица 2.

Параметры мембранных процессов, применяемых для выделения кремнезема из гидротермального раствора. МФ - микрофильтрация" на керамических фильтрах, УФ - ультрафильтрация, НФ - нанофильтрация, ООФ - обратноосмотиче-ское фильтрование. Температура - 20°С; ёр - диаметр пор мембраны, мкм; ДР, МПа - перепад давления; 0М8 м2/м3 - объемная плотность упаковки мембранной поверхности; в, м3/м2-ч - проницаемость мембраны; <рС5 - степень извлечения коллоидного кремнезема; фтоз - степень извлечения солей (электролитов);

Тип с1р, мкм ДР, МПа БМ5 М2/М3 в, (м3/м2-ч)х10"3 фсз фтов

МФ 0,1-0,3 0,078 154 115,0-51,0 0,60,89 0,0

УФ 0,01-0,001 0,180,22 2000030000 1,3-1,5 1,0 0,072

НФ 0,00060,008 0,30 425 31,7-3,0 1,0 0,790,88

ООФ 0,0010,0001 0,450,55 425 11,6-1,0 1,0 0,830,94

Таким образом, обратный осмос может быть использован для выделения молекул кремнекислоты без старения раствора, когда полимеризация и нуклеация

кремнекислоты не завершились и не сформировались частицы коллоидного кремнезема. Кроме того, обратный осмос может применяться для получения концентратов солей металлов и других полезных химических соединений из фильтратов, очищенных от кремнезема в ультрафильтрационных устройствах.

ТаблицаЗ.

Удельный расход электроэнергии на получение водных золей кремнезема мембранным концентрированием для различных мембранных процессов. Кс - степень концентрирования, равная отношению общего содержания кремнезема в концентрированном золе и исходном гидротермальном растворе. Е5М - удельный расход электроэнергии на единицу массы БЮ2 в полученном золе, Е5у -удельный расход электроэнергии на единицу объема полученного золя.

Тип мембранного процесса Кс Е5м, кВт-ч/кг Е5у, кВт-ч/л

МФ 6,8 0,098 0,0005

УФ 17,25 0,426 0,0055

110,0 0,252 0,0208

НФ 60,0 0,511 ' 0,0132

ООФ 20,8 0,560 0,00875

35,82 0,521 0,0140

Для получения порошков АТК в работе были применены криохимические методы - распыление диспергированного раствора коллоидного кремнезёма на холодную поверхность (снег) (-20-0оС) с дальнейшей сушкой и замораживание в жидком азоте (77 К) с дальнейшей криосублимацией воды, а также метод выпаривания из золя.

Также проведены эксперименты по низкотемпературной иммобилизации (отверждению) моделированных жидких радиоактивных отходов (ЖРО) путём гидролиза спиртового раствора тетраэтоксисилана с использованием исследуемых материалов. Отличительной особенностью исследуемого метода является обработка водных растворов, содержащих стабильные изотопы радиоактивных элементов, водными золями кремнезема или добавление в раствор модельных ЖРО порошка аморфного кремнезёма. Продукты гидролиза тетраэтоксисилана

образуют сополимер с коллоидными частицами кремнезёма и после выдержки при температурах 10-30°С в течение нескольких суток переходят в твёрдую стеклоподобную массу, включающую первоначально добавленные стабильные ионы потенциально радиоактивных компонентов (Бг, Сэ).

Глава 3. Физико-химические характеристики АТК, выделяемых из гидротермальных растворов.

Глава посвящена изучению физико-химических свойств готовых порошков АТК, полученных различными исследуемыми методами. Показана зависимость свойств от методов получения. В работе исследованы свойства АТК, определяющие возможность его промышленного получения, такие как диаметр и объём пор, удельная площадь поверхности.

Тонко дисперсный кремнезем, полученный осаждением коллоидных частиц из гидротермального раствора, согласно данным измерений адсорбционным методом, характеризуется довольно высокой удельной площадью поверхности -до 476 м2/г, объемом пор - до 1,1 см3/г, средними значениями диаметров пор с1р= 3-26 нм, низкой долей площади (9,0-10,7%) и объема микропор (0,5-0,85%).

Таблица4.

Характеристики поверхности и размеры пор для образцов АТК, полученных из гидротермальных растворов разными способами.

№ образца Способ получения РН; Т°С Тип изотермы адсорбции-десорбции (тип петли гистерезиса) Площадь удельной поверхности (Sbet), м2/г Средний диаметр пор (<1р), нм Суммарный объём пор (Ур), см3/г

I II III IV V VI VII

АК-1 Вымораживание на снегу 8,5-9,0; -20-0°С II (Н2*) 275 14,9 1,07

АК-20 8,5-9,0; -20-0°С II (Н2*) 179 18,8 0,86

АК-21 8,5-9,0; -20-0°С II (Н2*) 418 10,0 1,02

УФ-3 Выпаривание из золя 2,0; 70°С IV (Н2) 316 3,1 0,22

УФ-4 6,0; 70°С IV (Н2) 300 5,9 0,44

I II III IV V VI VII

УФ-5 Выпаривание из золя 2,0; 160°С IV (Н2) 305 3,7 0,27

УФ-8 8,5-9,0; 160°С IV (Н2*) 62,0 18,9 0,25

УФ-16 6,0 160°С IV (Н2) 476,3 3,0 0,29

УФ-9 Замораживание в жидком азоте 8,5-9,0; -196°С II (Н2*) 45,4 25,8 0,24

УФ-13 8,5-9,0; -196°С II (Н2*) 37.1 25,3 0.20

УФ-14 8,5-9,0; -196°С II (Н2*) 57,6 19,4 0,22

УФ-15 8,5-9,0; -196°С II (Н2*) 58,6 19,0 0,24

Н2- тип петли гистерезиса, характерный для корпускулярных систем, например, определенных силикагелей.

* - ветви адсорбции и десорбции на петле гистерезиса почти параллельны.

Большая часть пор геотермального кремнезема сосредоточена в достаточно узком диапазоне диаметров: на поры с диаметрами ёр от 5,2 до 26,5 нм приходится -61% суммарной площади и -80% суммарного объема пор. Сопоставлением данных термогравиметрии образца кремнезема, осажденного из гидротермального раствора, с набором физико-химических констант Киселева-Журавлева установлены пределы концентрации поверхностных силанольных групп: до 4,9 нм"2. На основе полученных результатов разработан способ, позволяющий получать аморфный тонкодисперсный порошок с массовой долей диоксида кремния от 95 до 99%, высокой белизной поверхности до 91-95%, поглощением масел 160-220 г/100 г и низкими концентрациями Са, А1, Ре (в сумме не более 0,6% масс.).

Глава 4. Использование порошков кремнезёма как сорбентов для очистки воды от нефтепродуктов.

Разработан способ использования тонкодисперсного порошка кремнезема, в качестве сорбента для очистки природных и сточных вод от нефтепродуктов в виде пленок на поверхности воды или распределенных в ее объеме. Способ

предполагает модифицирование поверхности кремнезема кремнийорганиче-скими модификаторами из группы силанов: ХП81(СН3)3.ПК (X - С1, Вг, I или другая группа, вступающая в реакцию с силанольными группами поверхности, Я -алкильный, арильный или другой радикал, содержащий обычно от 2 до 20 атомов углерода, п = 1-3) для придания ей гидрофобных свойств.

В ходе модифицирования на поверхности кремнезема происходят реакции замещения протона силанольной группы:

^ЮН + Х„81(СНз)з-пЯ -> ^81-0-81(СНз)з.ДХ„.| + НХ (4)

Для модифицирования поверхности кремнезема путем одностадийной реакции использовали кремнийорганические соединения, а также кубовые остатки производства хлор- и этоксисиланов Данковского химического завода (ОАО "Си-лан").

В экспериментах по удалению растворенных нефтепродуктов фильтрованием воды через слой гидрофобного сорбента сорбента при начальной концентрации загрязнений 0,01 мг/л достигалось удаление не менее 98 % нефтепродуктов. Сорбционная емкость гидрофобизованных сорбентов, полученных на основе гидротермального кремнезема, составляла 150-280 г нефтепродуктов на 100 г сорбента (в зависимости от структурно-геометрических характеристик кремнезема).

Выводы

1. На примере термальных вод Мутновского геотермального поля развит подход к рациональному использованию ресурсов природных гидротермальных растворов, заключающийся в одновременном производстве тепловой и электрической энергии и дополнительно - минерального сырья, основы для получения тонкодисперсного аморфного кремнезема.

2. При использовании усовершенствованной пилотной полупромышленной установки баромембранного фильтрования гидротермальных растворов с различными фильтрующими модулями показано, что ультрафильтрация

(степень извлечения ультрафильтрационными мембранами коллоидного кремнезема, фС5, достигает 1,0) имеет преимущества перед другими мембранными процессами при решении задачи получения концентрированных водных золей кремнезема из гидротермальных растворов.

3. Экспериментально показана возможность регулирования скорости роста, концентрации и размера коллоидных частиц кремнезёма, образующихся в процессе поликонденсации и нуклеации ортокремниевой кислоты. Регулирование достигается путём изменения температуры (5-170°С), рН (1-10) и ионной силы гидротермального раствора (1-100 ммоль/кг) - факторов, оказывающих активное влияние на кинетику поликонденсации и нуклеации.

4. Для измерения радиусов и коэффициентов диффузии коллоидных частиц кремнезёма, определяющих дисперсность порошков, получаемых из гидротермальных растворов, применен метод динамического светорассеяния (фотонной корреляционной спектроскопии). Метод позволил проконтролировать размеры частиц, сформировавшихся в широком температурном диапазоне: при низких температурах 15-25°С, для которых характерен ре-леевский режим светорассеяния и средние радиусы частиц 5-20 нм, и при повышенных температурах 60-90°С, когда средний радиус частиц кремнезема достигает 40-60 нм и условие релеевского светорассеяния не выполняется.

5. Экспериментально установлено, что метод и условия получения (рН среды, температура) порошков АТК существенно влияют на средний диаметр пор частиц (3-26 нм), осажденных из гидротермального раствора. Полученные результаты можно использовать для производства порошков с низкой концентрацией примесей (до 0,1% масс.), удельной площадью поверхности 30-400 м2/г, высокой долей (60-80% ) объема и площади ме-зопор по сравнению с микро- и макропорами.

6. Разработан способ синтеза сорбентов для очистки воды от нефтепродуктов на основе порошков кремнезема, полученных из гидротермальных

растворов. Поверхность порошка подвергается предварительному модифицированию кремнийорганическими модификаторами для гидрофоби-зации. Сорбент может применяться для эффективной очистки воды как от растворенных в объеме, так и нерастворенных, находящихся на поверхности в виде пленки, нефтепродуктов.

Основные материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Потапов В.В., Сердан A.A., Горбач В.А., Близнюков М.А. Баромембран-ные методы извлечения кремнезема из гидротермального теплоносителя. // Вестник Камчатского гос. технич. ун-та. Вып. 4. Изд-во КамчатГТУ, 2005, с. 75-85.

2. Потапов В.В., Сердан A.A., Кашпура В.Н., Горбач В.А. Кинетика поликонденсации ортокремниевой кислоты в гидротермальном растворе. // Журнал физической химии, 2007, т. 81, №10, с. 1897-1901.

3. Потапов В.В., Аллахвердов Г.Р., Сердан A.A., Мин Г.М., Кашутина И.А. Получение водных золей кремнезёма мембранным концентрированием гидротермальных растворов. // Химическая технология, 2008, №6, с. 246251.

4. Потапов В.В., Горбач В.А., Сердан A.A. Способ извлечения коллоидного кремнезёма из гидротермального теплоносителя с получением кремне-зёмсодержащего материала с пониженной концентрацией примесей. // Патент РФ №2296103, 2007. Приоритет от 1.09.2005.

5. Потапов В.В., Сердан A.A., Харлов А.Е. Математическая обработка результатов измерений методом фотонной корреляционной спектроскопии. // Математические методы в технике и технологиях - ММТ-17. Сборник трудов XVII Междунар. науч. конф. В 10 т. Т 3. Секция 3. Кострома: Изд-во Костромского гос. технол. ун-та. 2004, с. 14-16.

6. Потапов В.В., Сердан A.A., Горбач В.А., Смывалов С.А., Близнюков М.А. Разработка методов извлечения кремнезема из гидротермального теплоносителя и утилизации извлеченного материала. // Труды Междунар.

конференции "Извлечение минеральных компонентов из геотермальных растворов". Петропавловск-Камчатский. 12-15 сент. 2005, Изд-во ГЭО России, с. 93-94.

7. Потапов В.В., Сердан АЛ., Харлов А.Е., Горбач В.А. Физико-химические характеристики гидротермального раствора Мутновского геотермального месторождения. // Проблемы водных ресурсов, геотермии и геоэкологии. Материалы междунар. конференции, посвященной 100-летию со дня рождения акад. Г.В.Богомолова. В 2 т.т. Минск. 2005. Т. 1. Минск: Изд-во «Юнипак», с. 168-169.

8. Potapov V.V., Terpugov G.V., Gorbach V.A., Serdan A.A., Kashpura V.N. Membrane processes for extraction of colloidal silica from hydrothermal solution. // In book: XIIIth International Conference "Surface forces". Moscow. June 28-July 4. 2006. P. 137.

9. Потапов B.B., Сердан A.A., Литманович Е.А., Горбач В.А. Определение параметров коллоидных частиц в гидротермальном растворе. // Математические методы в технике и технологиях - ММТ-19 Сборник трудов XIX Междунар. науч. конф. Т 3. Воронеж, 2006, с. 126-129.

10. Потапов В.В., Сердан A.A., Горбач В.А., Кашпура В.Н. Исследование зависимости кинетики полимеризации ортокремниевой кислоты от ионной силы гидротермального раствора. // Математические методы в технике и технологиях - ММТ-19 Сборник трудов XIX Междунар. науч. конф. Т 3. Воронеж, 2006, с. 123-126.

11. Потапов В.В., Ревина A.A., Баранова Е.К., Сердан A.A., Садовникова А.О. Характеристики порошков нанодисперсного кремнезёма, полученных из гидротермальных растворов. // Материалы XII Всероссийского симпозиума "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности (Приоритетная проблема - наноматериалы и нано-технологии)", 21-25 апреля 2008 года, Москва - Клязьма. М.: ИФХЭ РАН, 2008, с. 100.

Подписано в печать 20.11.2008 Формат 60x88 1/16. Объем 1.0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 799 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Получение, свойства и промышленное использование аморфных кремнеземов.

1.1. Поликонденсация кремниевых кислот и образование коллоидного кремнезёма.

1.2. Методы извлечения кремнезема и получения его водных золей и гелей из природных гидротермальных растворов.

1.3. Основные области промышленного использования аморфных кремнеземов.

1.4. Физико-химические свойства аморфных кремнеземов и методы их исследования.

1.4.1. Исследование кинетики полимеризации мономерного кремнезема и образования коллоидных частиц в гидротермальном растворе.

1.4.2. Измерение размеров коллоидных частиц в гидротермальном растворе методом динамического светорассеяния.

1.4.3. Изучение физико-химических характеристик твердых отложений коллоидного кремнезема другими физико-химическими методами.

ГЛАВА 2. Получение аморфного тонкодисперсного кремнезёма (АТК) из гидротермальных растворов.

2.1. Эксперименты по изучению кинетики поликонденсации ортокрем-ниевой кислоты в гидротермальных растворах.

2.2. Определение размеров коллоидных частиц кремнезёма методом фотонной корреляционной спектроскопии.

2.3. Мембранное концентрирование гидротермальных растворов и получение водных золей кремнезема.

2.4. Выделение порошков геотермального кремнезёма криохимическими методами.

2.5. Изучение золь-гель перехода гидротермального кремнезема.

2.6. Использование аморфного тонкодисперсного кремнезёма для низкотемпературного отверждения жидких радиоактивных отходов.

ГЛАВА 3. Физико-химические свойств кремнезема, осажденного из гидротермального раствора.

3.1. Определение числа силанольных групп с помощью данных, полученных адсорбционными и термогравиметрическими измерениями.

3.2. Адсорбционные измерения структурно-геометрических характеристик порошков геотермального кремнезема.

3.3. Определение объема микро- и мезопор (эксикаторный метод).

ГЛАВА 4. Использование порошков кремнезема как сорбентов для очистки воды от нефтепродуктов.

4.1. Модифицирование поверхности порошков кремнезема хлорсиланами.

4.2. Эксперименты по удалению из воды нефтепродуктов с использованием сорбентов на основе порошков аморфного кремнезема, полученного из гидротермального раствора.

ВЫВОДЫ.

Поиск новых источников кремнезема обусловлен ростом потребления аморфных кремнеземов современной промышленностью, в том числе в высокотехнологичных отраслях, связанных с производством наноструктурных материалов.

Гидротермальные растворы представляют собой нетрадиционный источник минерального сырья, в частности, - аморфного кремнезема. Кремнеземсо-держащие материалы с различными физико-химическими характеристиками могут быть выделены в промышленных количествах различными методами, например, осаждены из гидротермальных растворов при помощи ввода коагулянтов. Одним из возможных методов получения стабильных водных золей кремнезема является баромембранное концентрирование гидротермальных растворов.

В России имеются значительные высокотемпературные гидротермальные ресурсы. Суммарный энергетический потенциал только одного Мутнов-ского месторождения (Южная Камчатка) составляет примерно 300 МВт. При использовании части этого потенциала расход отсепарированного водного теплоносителя Мутновских ГеоЭС сейчас составляет около 1100-1200 т/ч со средним содержанием кремнезема 700 мг/кг. При степени извлечения 45-60% выход аморфного кремнезема может составить до 3-5 тыс. тонн в год. В настоящее время энергетический и минеральный потенциал высокотемпературных гидротермальных теплоносителей используется малоэффективно. Это обусловлено высоким содержанием кремнезема и солей в гидротермальном теплоносителе, составляющем от 1,0-2,5 до 20-30 г/кг. При понижении температуры гидротермального раствора кремнезем и соли, содержащиеся в растворе, выделяются из него, поскольку он становится пересыщенным. В результате этого производство энергии сопряжено с образованием твердых минеральных отложений из потока жидкой фазы теплоносителя (гидротермального сепарата) на рабочих поверхностях теплооборудования и технологических. аппаратов и осложнено быстрым сужением сечения скважин и трубопроводов. Выделение минерального продукта в виде аморфного кремнезема одновременно обеспечивает очистку раствора от коллоидного кремнезема, что позволит получить дополнительное количество электрической и тепловой энергии за счет снижения температуры обратной закачки раствора. Обратная закачка необходима и для поддержания продуктивности геотермального пласта, и по экологическим причинам.

В связи с этим весьма актуальна разработка методов извлечения кремнезема, содержащегося в гидротермальном растворе, и использования извлеченного кремнеземсодержащего материала в различных отраслях промышленности в соответствии с его физико-химическими характеристиками. Дополнительный стимул для развития этой работы - ввод в действие на Мутновском гидротермальном месторождении Верхне-Мутновской геотермальной электростанции (ГеоЭС) на 12 МВт и двух первых блоков Мутновской ГеоЭС (50 = 2x25 МВт), а также проектирование и ввод в действие бинарных энергоблоков в дополнение к действующим энергоблокам Мутновской ГеоЭС и Пау-жетской ГеоЭС (6 МВт), что потребует еще большего снижения температуры обратной закачки.

В свою очередь, порошки аморфного тонкодисперсного кремнезема (АТК), извлекаемые при очистке водного теплоносителя, в зависимости от характеристик (концентрация примесей, площадь удельной поверхности, диаметр и объём пор) могут быть использованы как исходные материалы для получения сорбентов для очистки воды от нефтепродуктов, матрицей для нанесения катализаторов, а также в качестве модифицирующих добавок в бумагу, резину, стройматериалы, краски и в других производствах для замены про-мышленно синтезируемых кремнеземов.

Выделение нанодисперсного кремнезема из гидротермальных растворов позволит получить материалы с высокой удельной поверхностью и низкой концентрацией примесей, а также увеличить КПД геотермальных электростанций при выработке тепловой и электрической энергии за счет снижения температуры обратной закачки.

Целью настоящей работы является разработка методов получения аморфного тонкодисперсного кремнезёма с различными физико-химическими характеристиками из природных гидротермальных растворов и определение областей промышленного использования полученных порошков.

Основные положения, выносимые на защиту:

- исследование зависимости кинетических констант поликонденсации ор-токремниевой кислоты в гидротермальных растворах от температуры, рН, ионной силы растворов; определение радиусов частиц кремнезема в гидротермальных растворах с различными температурами и рН по данным фотонной корреляционной спектроскопии;

- исследование зависимости среднего диаметра пор, удельной поверхности, объема микро-, мезо- и макропор порошка кремнезема от температуры и рН гидротермальных растворов;

- использование порошков аморфного кремнезема, извлеченного из гидротермального теплоносителя, при производстве сорбента для очистки воды от нефтепродуктов после предварительного модифицирования поверхности.

Научная новизна работы заключается в разработке новых методов получения аморфного тонкодисперсного кремнезема из гидротермальных растворов с характеристиками, позволяющими использовать его в качестве сорбента для очистки воды от нефтепродуктов.

Получены следующие основные научные результаты:

- установлено, что кинетика процесса поликонденсации ортокремниевой кислоты (ОКК) в гидротермальном растворе описывается дифференциальным уравнением реакции первого порядка; получены уравнения, описывающие зависимость константы скорости поликонденсации от рН и ионной силы гидротермального раствора;

- установлена связь между рН гидротермального раствора и структурно-геометрическими характеристиками (площадь удельной поверхности, диаметр и объём пор) получаемого порошка АТК;

- применение в данной работе мембранного фильтрования позволило получить концентрированные стабильные водные гидрозоли кремнезема;

- разработаны низкотемпературные методы получения порошков АТК, обладающих улучшенными сорбционными характеристиками;

- изучена кинетика гелеобразования в золях, полученных на основе кремнезема, извлеченного из гидротермального раствора;

- сорбенты, полученные химическим модифицированием поверхности геотермального кремнезема, применены для концентрирования находящихся в воде органических веществ нефтяного происхождения.

Практическое значение работы состоит в том, что она показывает возможность использования доступных методов получения аморфного тонкодисперсного кремнезема в количествах, достаточных для промышленных химико-технологических производств. Применение данных методов экономически целесообразнее традиционных методов получения подобных материалов (плавление кварца и др.).

Результаты работы могут быть использованы для очистки термальных вод и получения дополнительной тепловой и электрической энергии одновременно с получением АТК. В работе исследовано использование извлеченного из гидротермального раствора аморфного тонкодисперсного кремнезема для очистки вод от нефтепродуктов, что является одной из перспективных областей применения получаемого материала в промышленных масштабах.

Реализация работы. В рабочем энергомодуле Верхне-Мутновской Гео-ЭС испытана полупромышленная пилотная установка с различными мембранными модулями. В ходе испытаний были достигнуты высокие степени извлечения коллоидного кремнезема. Степень извлечения ультрафильтрационными мембранами, т.е. отношение удерживаемого мембраной коллоидного кремнезема к его количеству в исходном растворе, достигала 1,0.

Апробация работы. Результаты работы представлены тезисами докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях: "Математические методы в технике и технологиях" — ММТ-17 Кострома, 2004 год и ММТ-19 Воронеж, 2006 год; "Извлечение минеральных компонентов из геотермальных растворов" Петропавловск-Камчатский, 12-15 сентября 2005 года; "Проблемы водных ресурсов, геотермии и геоэкологии"; Конференция, посвященная 100-летию со дня рождения академика Г.В.Богомолова, Минск, 2005 год; XIIIth International Conference "Surface forces". Moscow. June 28-July 4. 2006; XII Всероссийский симпозиум "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" Москва — Клязьма, 21-25 апреля 2008 года и статьями в российских рецензируемых журналах: "Химическая технология", "Журнал физической химии".

выводы

1. На примере термальных вод Мутновского геотермального поля развит подход к рациональному использованию ресурсов природных гидротермальных растворов, заключающийся в одновременном производстве тепловой и электрической энергии и дополнительно - минерального сырья, основы для получения тонкодисперсного аморфного кремнезема.

2. При использовании усовершенствованной пилотной полупромышленной установки баромембранного фильтрования гидротермальных растворов с различными фильтрующими модулями показано, что ультрафильтрация (степень извлечения ультрафильтрационными мембранами коллоидного кремнезема, фС5, достигает 1,0) имеет преимущества перед другими мембранными процессами при решении задачи получения концентрированных водных золей кремнезема из гидротермальных растворов.

3. Экспериментально показана возможность регулирования скорости роста, концентрации и размера коллоидных частиц кремнезёма, образующихся в процессе поликонденсации и нуклеации ортокремниевой кислоты. Регулирование достигается путём изменения температуры (5-170°С), рН (1-10) и ионной силы гидротермального раствора (1-100 ммоль/кг) - факторов, оказывающих активное влияние на кинетику поликонденсации и нуклеации.

4. Для измерения радиусов и коэффициентов диффузии коллоидных частиц кремнезёма, определяющих дисперсность порошков, получаемых из гидротермальных растворов, применен метод динамического светорассеяния (фотонной корреляционной спектроскопии). Метод позволил проконтролировать размеры частиц, сформировавшихся в широком температурном диапазоне: при низких температурах 15-25°С, для которых характерен релеевский режим светорассеяния и средние радиусы частиц 5-20 нм, и при повышенных температурах 60-90°С, когда средний радиус частиц кремнезема достигает 40-60 нм и условие релеев-ского светорассеяния не выполняется.

5. Экспериментально установлено, что рН среды существенно влияет на средний диаметр пор частиц (3-14 нм), осажденных из гидротермального раствора. Полученные результаты можно использовать для производства порошков с низкой концентрацией примесей (до 0,1% масс.), удельной площадью поверхности 30-300 м2/г, высокой долей (60-80% ) объема и площади мезопор по сравнению с микро- и макропорами, с концентрацией силанольных групп до 4,6-4,9 нм" .

6. На основе порошков кремнезема, полученных из гидротермальных растворов, разработан способ синтеза сорбентов для очистки воды от нефтепродуктов. Поверхность порошка подвергается предварительному модифицированию кремнийорганическими модификаторами для гидрофобизации. Сорбент может применяться для эффективной очистки воды как от растворенных в объеме, так и нерастворенных, находящихся на поверхности в виде пленки, нефтепродуктов.

1. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии /

2. Под ред. Г.В.Лисичкина. М.: Химия. 1986. - 248 с.

3. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В.Лисичкина. -М.: Физматлит, 2003. 592 с.

4. Айлер Р. Химия кремнезема. Пер с англ. / Под ред. В.П.Прянишникова. М.: Мир. 1982. Т. 1 и 2. 1127 с.

5. Unger К.К. Porous silica, its properties, and use as a support in column liquid chromatography// J. Chromatogr. Library. V. 16. Amsterdam: Elsevier. 1979. 336 p.

6. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова думка. 1973. 200 с.

7. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л. И., Григорьев А. Н., Цивадзе А. Ю. Неорганическая химия. Химия элементов. В 2-х кн. М.: Академкнига, 2007 г. - 1216 с.

8. Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия. 1983.-792 с.

9. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодис-персных оксидов. М.: ИКЦ "Академкнига". 2006. 286 с.

10. Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель. Его получение, свойства и применение. Киев: Наукова думка. 1973. 200 с.

11. Van Bemmelen J.M. L'hydrogel de l'acide silicique // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 1888. V. 7. P. 69-77.

12. Patrick W. A., McGawack J. The adsorption of sulfur dioxide by the gel of silicic acid // J. Amer. Chem. Soc. 1920. V. 42. P. 946-948.

13. Fells H.A., Firths J.B. Preparation and properties of silicic acid gel // J. Phys. Chem. 1925. V. 29. P. 241-248.

14. Окатов А.Б. Коллоидная кремнекислота и ее адсорбционные свойства, Л.: Изд-во Военно-технической Академии РККА, 1928.

15. Хармадаръян М. О., Копелевнч Е. Л. Свойства кислых и щелочных силикагелей // Журн. хим. пром-сти. 1932. № 7. С. 31-34.

16. Неймарк И.Е., Хацет Ф.И. Влияние поверхностного натяжения коагулятора на формирование внутренней структуры силикагелей // Коллоидн. журн., 1947. Т. 9. С. 289-296.

17. Боресков Г. К. и др. Влияние условий приготовления на структуру сили-кагеля // ЖФХ, 1948, 22, 603-616.

18. ЕЫег Е., Fellner L. Über die Darstellung kolloidaler Kieselsäure // Ber.191 l.B. 44, S. 1915-1918.

19. Brintzinger U., Trömer В. Maße durch die Dialyse-Methode. System Elektrolyt-Wasser//Z. anorg. allgem. Chem. 1929, 184, 97-120.

20. Брунс Б.П., Шатуновскал Е. Г. Приготовление силикагеля из четырех-хлористого кремния в производстве А1С1з из каолина // Журнал хим. пром-сти. 1932. С. 34-40.

21. Kazgin V.A., Rabinovitch A.I. Are liophobic colloidal electrolytes? // Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 50-80.

22. Байбаев А.И., Каргин В.А. Электрохимические свойства высокочистых золей кремнезема//Журнал физич. химии. 1936. Т. 6. С. 13-17.

23. Krestinskaya V.N. Molchanova O.S., Taranenko I.I. Die Koagulation der Sole von alcaline silicic Säure mit Lösungen des Bleizuckers, Kupferazetats, Bleinitrat, Kupfersulfat und Eisenchlorid // Koll. Z. 1936. B. 76, S. 166-170.

24. Brintzinger H. W. Schnelle Dialyse von silicic Säure //Z. anorg. Chem. 1927. B. 195. S. 256-264.

25. Kroger M. Die Lamellar-Verpackung von Gummi //Koll. Z. 1928. B. 45. S. 47-52.

26. Treadwell W.D., König W. Colloidal silicic acid. // Helv. Chim. Acta. 1933. V. 16. P. 468-478.

27. Treadwell W.D. Polymerization phenomena of silicic acid. // Trans. Faraday. Soc, 1935,31,297-304.

28. Ryznar J. W. A new method of preparation and purification some hydrous oxide sols // Colloid Chemistry. 1946. V. 6. P. Ill3.-1117.

29. Hazel F. Effect of freezing on stability of colloidal dispersions. Silica sols a preliminary report. //J. Phys. and Coll. Chem., 1947, V. 51. P. 415-425.

30. Alexander G.B. The preparation of monosilicic acid. // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 2887-2888.

31. Karas F., Pelikan J. Priprava velmi chisteho silikagelu // Chemicky Promysl. 1958. V. 8. No. 33. P. 59-61.

32. Mylius F., GrosehnffE. a- und ß-Kieselsäure in Lösung. // Ber. 1906. B.39. S.116.125.

33. Wil lstätter R., Kraut H., Lobinger К. Zur Kenntnis der Kieselsäure. IX. Mitteilung über Hydrate und Hydrosole. //Ber. 1925. B. 58. S. 2462-2466.

34. Schwarz R., Menner E. Kieselsäuren-//Ber. 1924. B. 57. S. 1477-1481.

35. KrautH. Hydrate und Hydrosole //Kolloid Z. 1929. B. 49. S. 353-361.

36. Берестнева З.Я., Дорег^кая Т.А., Каргин В.А. Электронно-микроскопическое изучение силикагелей. // Коллоидн. журн. 1949. Т. 11. С. 369-370.

37. Егорова E.H. Полимеризация кремнекислоты // Изв. АН СССР. Отд.хим.наук. 1954. С. 16-26.

38. Carman P.C. Constitution of colloidal silica. // Trans. Farad. Soc. 1940. V. 36. P. 964-973.

39. Берестнева З.Я., Корейка я Г. А., Каргии В.А. Электронно-микроскопическое изучение золей оксида титана и механизм образования коллоидных частиц. //Коллоидн. журн. 1950. Т. 12. С. 338.

40. Берестнева З.Я., Каргин В.А. Механизм образования коллоидных частиц. // Успехи химии. 1955. Т. 24. С. 249.

41. Аил ер Р. К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М.: Гос-стройиздат. 1959.

42. Alexander G.B., Her R.K. Redispersing a precipitated silica sol. II J. Phys. Chem. 1953. V. 57. P. 932.

43. Киселев A.B. Структура гелей кремниевых кислот // Коллоидный журнал.1936. Т. 2. С. 17-26.

44. Weyl W.A. Glass formation in nonsilicate systems. // J. Chem. Educations. 1950. V. 27. P. 520-524.

45. Hauser E.A., BeauD.S. The surface structure and properties of colloidal silica and alumina. //J. Phys. Chem. 1952. V. 56. P. 136-139.

46. Алесковскгш В. Б. О химическом строении веществ, обладающих поглотительной способностью и каталитической активностью. // В кн.: Вопросы химической кинетики катализа и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР. 1955. С. 569-587.

47. Лукьянович В. М, Леонтьев Е.А. Применение метода реплик для электронно-микроскопического исследования силикагеля и пористого стекла. // Докл. АН СССР. 1955. Т. 103. С. 1039-1040.

48. Spenser R.W., Middleton А.В., Merrill R.C. Gelation time of various silica sols.//bid. Eng. Chem. 1951. V. 43. P. 1129-1132.48. ller R.K. Polymerization of polysilicic acid derived from 3.3 ratio Na silicate. // J. Phys. Chem. 1953. V. 57. P. 604-608.

49. BatcheJor H. W. Silica jellies (1) Gelation time and change in pH value and temperature. // J. Phys. Chem. 1938. V. 42. P. 575.

50. Hnrd Ch.B., Marotta A. Silicic acid gels (XII). Time of set of acidic an basic mixtures containing H3PO4. // J. Amer. Chem. Soc. 1940. V. 62. P. 267-271.

51. Plank C.J. Differences between silica and silica-alumina gels II. Aproposed mechanism for the gelation and syneresis of these gels. // J. Coll. Sci. 1947. V. 2. P. 413-427.

52. Ray R.C., Ganguly P.B. Optimum conditions for the formation of silica gel from alkali silicate solutions. // J. Phys. Chem. 1930. V. 34. P. 352.

53. Шабанова H.A., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ "Академкнига" 2004. 208 с.

54. Оборин В.И., Корнеева ЛИ., Романкова И.К. Труды Грозненского нефтяного института. 1948. Т. 5. С. 157

55. Hurd Ch.B., FriderickJ., Haynes C.R. Silicic acid gels (VIII). Time of set of gels containing strong acids. //- J. Phys. Chem. 1938. V. 42. P. 85.

56. Kistler S.S., Fisher E.A., Freeman J.R. Sorption and surface area in SiCb aerogel effect. // J. Amer. Chem. Soc. 1943. V. 65. P, 1909-1913.

57. Hurd Ch.B., Pomatti R.C., Spittle J.H., Alois F.J. Silicic acid gels (XI). Effect of concentration of silica on the time of sol. // J. Amer. Chem. Soc. 1944. V. 66. P. 388-393.

58. Plank C.J., Drake L.C. Differences between silica and silica-alumina gels I. Factors affecting the porous structure of the gels. // J. Coll. Sei. 1947. V. 2. P. 399-412.

59. ManegoldE. Systematische Klassifikation von Gelen. // Koll.-Z. 1941. В. 96. S. 186-210.

60. Киселев A.B., Лыгин В.И., Неймарк И.Е., Слинякова И.Б., Чэнъ Вэнъ-хан. Si02 золи и SiC>2 гели. // Коллоидный журнал. 1958. Т. 20. С. 52.

61. Каргин В.А., Рабинович А.И. Изменения в коллоидных системах при их взаимодействии с электролитами. // Журнал физич. химии. 1925. Т. 6. С. 1133-1144.

62. Imelik В., Teichner S., Carteret J. Diffusion of the X-ray beam by silica gel. // J. Chem. Phys. 1951. V. 48. P. 438-442.

63. Shapiro J. A., Colthoff J.M. Studies on aging of precipitates and coprecipita-tion. XLIII. Thermal aging of precipitation silica (silica gel). // J. Amer. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 776-782.

64. Elkin P.В., Shull C.G., Roess L.C. Silica-alumina gels. Specific surface and , particlesize distribution. // Ind. Eng. Chem. 1945. V. 37. P. 327-331.

65. Weyl W.A., HauserE.A. Bildung und Struktur von Silikagel. // Colloid & Polymer Sei. 1951. V. 124. P. 72-76

66. Киселев A.B., Леонтьев E.A., Лукъянович B.M., Никитин Ю.С. Адсорбционное и электронно-микроскопическое исследование изменений структуры алюмосиликатных катализаторов. // Журнал физич. химии. 1956. Т. 30. С. 2149-2159.

67. Порай-Кошиц Е.А., Калинина A.M., Филиппович В.Н. Исследование строения некоторых силикагелей методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. // Докл. АН СССР. 1952. Т. 86. С. 985-988.

68. Киселев А.В. Исследование структуры частиц и пор сухих силикагелей. // Докл. АН СССР. 1955. Т. 98. С. 431-434.

69. Киселев А.В. Влияние размеров пор и химической природы поверхности силикагелей на их адсорбционные свойства. // В кн.: Труды комиссии по аналитической химии. М.: АН СССР. 1955. Т. 6. Вып. 9. С. 46-76.

70. Киселев А.В. Химическое строение силикагеля и его адсорбционные свойства. // В кн.: Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.: Изд-во МГУ. 1956. С. 90-128.

71. Джигит О.М., Киселев А.В., Неймарк И.Е. Гели SiCb и их свойства. // Журнал физич. химии. 1954. Т. 28. С. 1804-1808.

72. Киселев А.В. Адсорбционные свойства углеводородов // Успехи химии.1956. Т. 25. С. 705-747.

73. Потапов В.В. Коллоидный кремнезем в гидротермальном растворе // Владивосток: Дальнаука. 2003. 217 С.

74. Goto К. Effect of рН on polymerization of silicic acid. // J. Phys. Chem. 1956. 60. V. 7. pp. 1007-1018.

75. Axtmann R.C., Grant-Taylor D. Desilication of geothermal waste waters in fluidized beds. // Geothermics. 1986. V. 15. № 2. pp. 185-191.

76. Brown K.L., Bacon L.G. Manufacture of silica sols from separated geothermal water. // Proceedings World Geothermal Congress 2000. Kyushu-Tohoku. Japan. 2000. pp. 533-537.

77. Lin M.S., Bohenek M., Premuzic E.T., Johnson S.D. Silica production from low-salinity geothermal brines. // Geothermal Resources Transactions. V. 24. 2000. pp. 671-674.

78. Lin M.S., Premuzic E.T., Zhou W.M., Johnson S.D. Mineral Recovery: A promising geothermal power production co-product. // Geothermal Resources Transactions. V. 25. 2001. pp. 497-500.

79. Т.И.Устинова. Камчатские гейзеры. M.: Гос. изд-во географич. лит-ры. 1955. 120 с. http://www.kscnet.rU/ivs/publication/ustinova/index.html#ogl

80. Иммобилизованные ферменты. Современное состояние и перспективы. / Под ред. Березина И.В., Антонова В.К., Мартинека К.М. М.: Изд-во МГУ. 1976. Т. 1,2. 296 + 360 с.

81. Тертых В.А., Белякова В.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев: Наукова думка. 1991. 260 с.

82. Стайлз Э. Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. М.: "Химия". 1991.-240 с.

83. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: "Мир". 1984.-520 с.

84. Павлов В.В., Павлик Г.Е., Хабер Н.В. Химия и практическое использование химически модифицированных аэросилов. Киев: Знание. 1979. 16 с.

85. Harper G.B. Reusable glass-bound рН indicators. // Anal.Chem. 1975. V. 47. No. 2. P. 348-351

86. Зинченко В.И., Загоруйко В.А. Виноделие и виноградарство СССР. 1981. № 6. С. 62-63; 1981. № 7. С. 20-21; 1982. № 7. С. 28-31.

87. Куейт Ф. Вакуумное туннелирование: новая методика в микроскопии // Физика за рубежом. Сер. А. Москва: Мир (1988). С. 93-111

88. Шермергор Т., Неволим В. Новые профессии туннельного микроскопа // Наука и жизнь. 1990. № 11. С. 54-57

89. Суслов А. А., Чиэгсик С. А. Сканирующие зондовые микроскопы (обзор) // Материалы, Технологии, Инструменты. 1997. Т.2. №3. С. 78-89.

90. Грег С., СингК. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М: Мир. 1984.-306 С.

91. КовбаЛ.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во МГУ. 1976.- 18 с.

92. Жданов Г.С., Илюшин А. С., Никитина С.В. Дифракционный и резонансный структурный анализ (рентгено-, электроно-, нейтроно-, мессбауэро-графия и мессбауэровская спектроскопия). М.: Наука, Главная редакция физико-математической литературы, 1980.- 256 с.

93. Крешков А. П. Основы аналитической химии. В 2 тт. М.: Химия. 1971. -472+456 с.

94. Уэндландт У. Термические методы анализа / Пер. с англ. М.: Мир. 1978.- 526 с.

95. Shaplygin I.S. A thermograviinetric study of praseodymium (III), neodymium, samarium, gadolinium and holmium acetates and benzoates. // J. Therm. Anab. 1979. V. 15. № 2. P. 215-223.

96. Кагипура B.H. Получение материалов на основе нанодисперсного кремнезема природных гидротермальных растворов. Дисс. . канд.техн.наук. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2007

97. Harris Т. "The outlook for HDS and EDS grades of precipitated silicas in the North American and West European tire markets" presented at Functional Tire Fillers. 2001.-224 p.

98. Smart M. Silicates and Silicas. Chemical Economics Handbook Marketing Research Report 766 4000 A. 2001. - 126 p.

99. Flerke O. W., et al. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim, Germany Wiley. VCH Verlag GmbH. 8087. 2001. P. 193.

100. Stuart J. United Nations 7th Symposium on the development and use of geo-thermal resources. San Francisco. Proceedings 7. September 2001. P. 12171225.

101. Bourcier W., McCutcheon M., Leif R, Bruton C. Silica extraction from high salinity brines. Federal Geothermal Research Program Update Fiscal Year 1999. U.S. Department of Energy. 2000. 68 p.

102. Yanagase Т., Suginohara Y., Yanagase K. The properties of scales and methods to prevent them. Geothermics. 1970. V.2. № 2, Part 2. P. 1619-1623.

103. Слесаренко В.В. Водоподготовка и водно-химический режим энергетического оборудования. Владивосток: Изд-во ДВГТУ. 2003. С. 75-86.

104. Плановский А.Н. Николаев П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. М.: Химия. 1987. С. 427-430.

105. Ш.Дытнерскгш Ю.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия. 1975. С. 9-47.

106. Дытнерсшй Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. Ч. 2. Массообменные процессы и аппараты. М.: Химия. 1992. С. 328-370.

107. Брык М.Т., Цапюк Е.А., Твердый А.А. Мембранная технология в промышленности. Киев: Техника. 1990. С. 69-118.

108. Fleming В.А., Crerar D.A. Silicic acid ionization and calculation of silica solubility at elevated temperature and pH (application to geothermal fluid processing and reinjection) // Geothermics. 1982. V. 11. No. 11. P. 15-29.

109. Chu B. Laser Light Scattering. N.Y.: Acad. Press. 1974. 318 p.

110. Cummins H.Z., Pike E.R. Photon Correlation and Light Beating Spectroscopy. N.Y.: Plenum Press. 1974. 246 p.

111. Berne B.J. Pecora R. Dynamic Light Scattering with Applications to Chemistry, Biology and Physics. N.Y.: Willey-Interscience. 1976. 404 p.

112. Cummins H.Z., Pike E.R. Photon Correlation Spectroscopy and Velocimetry. N.Y.: Plenum Press. 1977. 367 p.

113. Иванов Д.Ю. Критическое поведение неидеализированных систем. М.: Физматлит. 2003. 248 с.

114. ПерчикE.JT. Методология синтеза знаний: преодоление фактора некорректности задач математического моделирования. Харьков. 2004. — 205 с.

115. Киселев А.В., Лыгип В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М., 1972.- 460 с.

116. Винтайкин Б.Е. Физика твердого тела. М.: Изд-во МГТУ им. Баумана. 2006. 360 с.

117. Иванова В.П., Касатов Б.К, Красавина Т.Н., Розинова Е.Л. Термический анализ минералов и горных пород. JL: Недра. 1974. - 399 с.

118. Электронная микроскопия в минералогии. / Под общей редакцией Венка Г.Р. М.: Мир. 1979. 541 с.

119. Современные методы минералогического исследования. М.: Недра,1969, 318 с.

120. Marshall W.L. Amorphous silica solubilities. I. Behavior in aqueous sodium nitrate solutions: 25-300°C, 0-6 molal. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1980. V. 44. P. 907-913.

121. Alexander G.B. The polymerisation of monosilicic acid. // J. Phys. Chem. V. 76. 1954. pp. 2094-2096.

122. Baumann H. Polymerization and depolymerization of silicic acid under different conditions. // Kolloid-Z. 1959. B. 162. S. 28-35.

123. Rothbaum H.P., Rohde A.G. Kinetics of silica polymerization and deposition from dilute solutions between 5 and 180°C. J. of Colloid and Interface Sci. 1979. 71(3). pp. 533-559.

124. Kitahara S. The polymerization of silicic acid obtained by hydrothermal treatment of quartz and the solubility of amorphous silica. // Rev. Phys. Chem. of Japan. 1960. P. 131-137.

125. Greenberg S.A. Polymerization of silicic acid in alkaline solutions. A kinetics study. // J. Polym. Sci. 1958. V. 27. № 115. P. 523-527.

126. Okamoto G., Okura Т., Goto K. Properties of silica irr water. // Geochim. et cosmochim. acta. 1957. V. 12. № 1. P. 123-132.

127. Литманович E.A., Черникова E.B., Аржаков M.C. Исследование макромолекул в растворе методом светорассеяния. // Методич. разработка к спецпрактикуму по разделу «Растворы полимеров». М.: Изд-во МГУ. 2007. 29 с.

128. ГенераловМ.Б. Криохимическая нанотехнология. М.: Академкнига. 2006. 325 с.

129. Потапов В.В., Кашпура В.Н. Способ извлечения аморфного кремнезема из гидротермального теплоносителя. // Патент РФ. № 2186024. 2000.

130. Yoldas В. II J. Mater. Sci. 1977. V. 12. P. 1203-1208; Ibid. 1979. V. 14. P. 1843-1849.

131. New process breaks old Glass Theory. //New Scientist. 1980. June 26. P. 396.

132. Потапов В.В. Физико-химические процессы при осаждении кремнезема из гидротермального раствора. // Теоретические основы химической технологии. 2004. Т. 38, № 1. С. 77-85.

133. Zhuravlev L.T. The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model // Colloids and surfaces. Physicochemical and Engineering Aspects. 2000. V. 173. P. 1-3.

134. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука. 1985.- 399 с.

135. Келъцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия. 1976. — 512 с.

136. Потапов В.В., Кашпура В.Н. Способ извлечения аморфного кремнезема из гидротермального теплоносителя. Патент РФ, № 2186024. 2000.

137. Приоритет изобретения 01 сентября 2005 г,

138. Зарегистрировано в Государственном реестр*' изобретший Российской Федерации 27 марта 2007 г

139. Срок действия патента истек»гг 01 сентября 2025 г.

140. Руководитель Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным макам1. И.П. Симонов1. РОССИЙСКАЯ ФЩ&дуря10)о