автореферат диссертации по энергетике, 05.14.08, диссертация на тему:Разработка и исследование пленочного литиевого аккумулятора

На правах рукописи

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛЕНОЧНОГО ЛИТИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА

Специальность 05.14.08 Энергоустановки на основе возобновляемых видов энергии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

О 4 СЕН 2014

Москва - 2014

005552211

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Работа выполнен^, в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский университет «МЭИ».

доктор технических наук, профессор Смирнов Сергей Евгеньевич Фатеев Сергей Анатольевич доктор технических наук, ОАО «Научно-исследовательский и проектно-технологический институт

электроугольных изделий», директор по научно-техническому развитию Киселев Михаил Романович кандидат химических наук, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, старший научный сотрудник ФГБУН « Институт проблем химической физики РАН»

Ведущая организация

Защита состоится « 24 » октября 2014 г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.157.03 при Национальном исследовательском университете «МЭИ» по адресу: 111250, Москва, ул. Красноказарменная, д. 17, аудитория Г-200.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Национального исследовательского университета «МЭИ», www.mpei.ru.

Автореферат разослан

Председатель диссертационного совета Д 212.157.03

д.т.н., профессор

« Л"/»

2014 г.

Жуков В.В.

Общая характеристика работы Актуальность работы. Реализация экологических программ, программ по энергосбережению, экономии ископаемых природных ресурсов и энергетической безопасности России немыслимы без децентрализации выработки электроэнергии и развития экологически чистых вознобновляемых источников энергии (ВИЭ). В нашей стране доля выработки электроэнергии ВИЭ в энергобалансе невелика, что не соответствует реальным потребностям различных отраслей экономики во многих регионах России, и в этом отношении Россия существенно отстает от индустриальных стран. В качестве основных, наиболее мобильных и универсальных ВИЭ в мировой практике рассматриваются солнечная и ветровая энергетика. Одним из существенных недостатков этих видов энергии является статистический характер распределения их плотностей и резко переменное поведение во времени, а следовательно, необходимость эффективного аккумулирования вырабатываемой энергии. Для малых автономных ветровых и солнечных энергоустановок целесообразно применение электрохимических аккумуляторов. Сегодня в основном именно они лимитируют показатели стоимости, надежности и эффективности ветровых и солнечных энергоустановок мощностью до 100 кВт. Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) являются самыми перспективными на настоящий момент перезаряжаемыми ХИТ: доминируют из-за их легкого веса, высокой плотности электрической энергии (140 Вт-ч/кг). Эти батареи обеспечивают от 300 до 500 циклов «заряд-разряд». Основные проблемы ЛИА обусловлены наличием в его составе жидкого электролита, коррозионная активность которого является причиной падения энергетических характеристик, ресурса и сохраняемости аккумулятора. Известно также, что такие ЛИА взрывопожароопасны. В настоящее время созданы литиевые аккумуляторы с твердополимерным электролитом (ТПЭ), который обеспечивает компактность и гибкость аккумулятора, повышая его удельную энергию и эффективность. Кроме того, ТПЭ является более безопасным для литиевого аккумулятора, не вызывая коротких замыканий.

В качестве материала катода в промышленно-выпускаемых ЛИА используют литерованные оксиды кобальта, никеля и марганца, имеющие такие недостатки, как токсичность и высокая стоимость; кроме того, электроды с такими материалами

работают при высоких*, положительных потенциалах, что является одним из факторов снижения безопасности аккумулятора. В связи с этим возрос интерес к более низковольтным, но обладающим большой удельной емкостью катодным материалам - литий-металлфосфатам. Большое внимание уделяется дешевым и нетоксичным фосфатам LiFeP04 и Li3Fe2(P04)3, имеющим потенциалы разряда 3,4 и 2,8 В соответственно.Однако , недостатком LiFeP04 является низкая электропроводность. Из других фосфатов, имеющих структуру оливина, внимание привлекают фосфат титана, фосфат марганца, двойные фосфаты марганца-железа, а также фосфаты ванадия. Рабочий потенциал LiTi2(P04)3 составляет 2,48 В по сравнению с 2,8 В для Li3Fe2(P04)3, однако теоретическая удельная емкость выше в связи с меньшим атомным весом титана по сравнению с железом: 138 вместо 128 мА-ч/г соответственно. LiTi2(P04)3 обладает высокой ионной проводимостью, величина которой существенно зависит от примесей и метода приготовления. Это позволяет рассматривать данное соединение не только в качестве катодного материала, но и перспективного электролита для неорганических твердотельных литиевых аккумуляторов.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» Министерства образования и науки РФ (ГК № П1503.), гранта Президента РФ для молодых ученых (МК-2234.2010.3) и финансовой поддержке фонда «Глобальная энергия».

Цель настоящей работы заключалась в разработке научно-технических принципов создания тонкопленочных литиевых аккумуляторов на основе системы Li-LiTi2(P04)3 путем синтеза новых катодных материалов, совершенствования технологии изготовления и оптимизации структурных и электрохимических параметров катодов.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить ряд научно-технических задач:

Разработать метод синтеза литий-титан фосфата и способ изготовления высокоэффективных катодов на его основе. Предложить макрокинетическую модель катода, которая позволит установить взаимосвязь его структурных и электрохимических параметров. Найти оптимальный состав и структуру катодов на

основе установления закономерностей их функционирования в процессе цитирования литиевого аккумулятора. Изучить особенности функционирования твердофазного литиевого аккумулятора и выработать рекомендации по использованию.

Научная новизна работы состоит в следующем:

Разработан оригинальный метод синтеза литий-титан фосфата, включающий в себя механическую активацию прекурсора и дающий возможность получать нанодисперсную структуру.

Предложен оригинальный способ изготовления твердофазного катода на основе литий-титан фосфата с применением ультразвуковой обработки и механической активации.

Установлено влияние состава твердофазного катода на основе литий-титан фосфата на его энергетические параметры. Показано, что максимальная удельная ёмкость электрода достигается при оптимальном соотношении между компонентами твердофазного катода.

Предложена математическая модель катодного процесса в литиевом аккумуляторе, которая позволяет определить оптимальный размер частиц, составляющих электродную массу.

Практическая ценность работы заключается в том, что:

Синтезированы новые электродные материалы, которые обладают высокой удельной емкостью, стабильностью и низким саморазрядом.

Испытания опытной партии тонкопленочных литиевых аккумуляторов показали, что они имеют преимущества по энергетическим характеристикам и сохраняемости перед существующими аналогами.

Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе в Национальном исследовательском университете "МЭИ" при подготовке лекций и лабораторного практикума по дисциплинам: «Теоретические основы химических источников тока», «Электрохимические технологии». Личный вклад автора.

Автору принадлежит главная роль в постановке задачи, выборе направления целей и методов исследования. При непосредственном участии автора получены

основные экспериментальные данные, выполнены обработка, интерпретация и анализ результатов исследований. Автором лично сформулированы выводы и положения работы, выносимые на защиту. На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Метод синтеза литий-титан фосфата, включающий в себя механическую активацию прекурсора и дающий возможность получать нанодисперсную структуру.

2. Влияние способа изготовления и состава твердофазного катода на энергетические характеристики аккумулятора на его основе.

3. Взаимосвязь между электрохимическими и структурными характеристиками положительного электрода.

4. Сопоставление энергетических параметров разработанных твердофазных аккумуляторов с существующими аналогами.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на: УИ-м Международном молодежном экологическом форуме стран балтийского региона «ЭКОБАЛТИКА» (С.Петербург,2008); 5-й Международной школе-семинаре «Энергосбережение - теория и практика» (Москва,2010); 7-й Всероссийской конференции-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж,2009); 4-й Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (Казань.2009); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); 16 и 17-ой Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика" (Москва,2010, 2011); 3-го Международного форума по нанотехнологиям (Москва.2010); 8-й и 11-й Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (С.-Петербург, 2009, 2011); 5-й Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2010» (Воронеж, 2010); Ш-й Межвузовской научно-практической ежегодной конференции «Новые технологии и инновационные разработки« (Тамбов, 2010); 1-й и 2-й Всероссийской научной конференции

"Успехи синтеза и комплексообразования" (Москва,2011,2012), XII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Краснодар,2012), 43 Международной научно-практической конференции «Фёдоровские чтения - 2013» (Москва, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 4 статьи в ведущих научных изданиях, включенных в перечень ВАК, и 1 патент на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, четыре главы, выводы, список цитируемой литературы. Общий объем составляет 150 страниц, включая 65 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 173 наименований.

Краткое содержание работы

Во введении определены основные предпосылки, цель, задачи, научная новизна и практическая ценность работы, обоснована актуальность рассматриваемой темы с точки зрения современного развития научных исследований.

Первая глава представляет собой аналитический обзор, состоящий из трех разделов. Первый раздел посвящен анодным материалам, используемым в литий-ионных аккумуляторах. Во втором разделе рассмотрены структура, методы синтеза и электрохимические характеристики катодных материалов литиевых аккумуляторов. В третьем разделе проанализировано современное положение дел в области разработки тонкопленочных аккумуляторов: основные достижения и проблемы.

Во второй главе перечислены характеристики используемых в работе активных и конструктивных материалов. Приведено описание приборов, используемых в электрохимических исследованиях, а также оборудования, применяемого для изготовления активной массы катода. Показана методика изготовления литиевого анода и электрода сравнения. Описан метод синтеза литий-титана фосфата с использованием аппаратуры высокого давления типа наковален Бриджмена и способ приготовления электродов на его основе. Для диагностики полученных материалов применяли методы дифференциальной сканирующей

калориметрии, рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии, сканирующей микроскопии.

В третьей главе рассказывается о разработке метода синтеза литий-титана фосфата.

Как известно из литературы, синтез литий-металл фосфатов и литий-титан фосфата в том числе представляет собой 2-х стадийный процесс термообработки тройных смесей. В настоящей работе было предложено эту схему несколько изменить: 1-я стадия - синтез титан фосфата из смеси NH4H2PO4 + ТЮ2 ; 2-я стадия - синтез литий-титан фосфата путем литирования полученного на 1-й стадии продукта. В настоящей работе в качестве исходных материалов использованы два вида диоксида титана: 1. промышленного производства (гамма модификация -рутил), 2. нанодисперсный (альфа модификация - анатаз), синтезированный в МИТХТ им. М.В.Ломоносова. Исходные наноразмерные образцы со структурой анатаза - ТЮ2 - I и ТЮ2 - II имеют разные размеры кристаллитов: L=165А и L=50 А соответственно. В процессе экспериментальных исследований было установлено, что механическая активация прекурсора эффективно действует на второй стадии синтеза литий-титан фосфата, обеспечивая существенное снижение температуры термообработки и продолжительности процесса.

На рисунке 1а показаны результаты термообработки смеси диоксида титана (рутил) и аммоний фосфата NH4H2PO4 при температуре 400 °С, которые свидетельствуют о том, что наряду с фосфатом титана - Тл504(Р04)з остаются непрореагирующие фазы оксида титана - анатаз и рутил. В дальнейшем проводили литирование этого продукта на аппаратуре высокого давления и термообработку при температурах 800, 900 и 1000 °С. Из полученных результатов следует, что даже при Т = 1000 °С, не удается достичь монофазы LiTi2(P04)3 (JCPDS № 35-0754) - она составляет 60% (рис. 16). В образце присутствуют также LiTiPOs (JCPDS №44-0083) в количестве—38% и ТЮ2 (2%).

Установлено, что в случае использования нанодисперсного ТЮ2 - I на первой стадии образуется монофаза Т1504(Р04)з. После литирования с последующей термообработкой оказалось, что уже при 800 °С. образуется искомая фаза LiTi2(P04)3 (пр. гр. R-Зс, а=8.512, с=20.82А) с содержанием около 75%. В образце

идентифицированы примесные фазы LI4P2O7 (-20%) и LiTiPOs. Последующее увеличение температуры до 900 и 1 ООО °С приводило к снижению её содержания до 70% и, соответственно, увеличению содержания «паразитных фаз». Поэтому было проведено исследование при более низкой температуре. Установлено, что наибольшее содержание LiTi2(P04)3 достигается при Т = 700 °С и её содержание составляет 85-88 % (рис.2а). I I

26 26

а. б.

Рис. 1. Дифрактограммы образцов: а - Ш4Н2Р04 + 35% у ТЮ2, Т = 400 °С;б - Ш4Н2Р04 + 35% у ТЮ2, Т = 400 "С, +

20 % ЫОН, Т = 800 °С В качестве исходного диоксида титана использовался также нанодисперсный ТЮ2 - II. В этом случае в конечном образце кроме фазы 1лТ12(Р04)3, зафиксированы фазы 1л4Р207 (ДСР08 №13-0440) (-20%) и небольшое количество У3Р04 (ГСРОБ №45-0747).Однако, содержание ЬШ2(Р04)3 не превышало 75 % (рис.2б), фаза УП2(Р04)з формируется при более низкой температуре синтеза (I = 500 °С) и при меньшей продолжительности процесса (т = 5 час). Не исключено, что большая реакционная способность обусловлена меньшим размером кристаллитов в нанодисперсном образце ТЮ2 - II по сравнению с ТЮ2 -I.

Результаты рентгенофазового анализа хорошо коррелируются с данными термогравиметрических измерений. Установлено, что механическая активация значительно снижает энтальпии тепловых процессов. На термограммах исходной смеси Т1504(Р04)з + иОН, полученными из различных модификаций диоксида титана, эндотермические и экзотермические пики менее интенсивные, чем после

механической активации: разница доходит до 47%.

9

гл>

чш >

£ 4«Ю

о

-1Ш

£1

I 1 № 12 и 16 II го 11 II X X X I! М X ¡1 <1 и и <« « к Угод 20, [рад.

1 ! ю и и « « » п а ж ж ¡о » м и х « « м « « я Угол 20, град,

Рис. 2. Дифрактограммы образцов ЫН4Н2Р04 + 35% Т1О2, Т = 400 °С, + 20 % Ь10Н, Т = 800 °С.а - исходный ТЮ2-1, б - исходный ТЮ2~ II

Следующей задачей работы стало определение оптимального соотношения компонентов смеси, включающей в себя порошкообразные диоксид титана и аммоний дигидрофосфат для получения чистой фазы Т^О^РО^з. Для этого были проведены исследования смесей, в которых содержание оксида титана составляло 30 % и 35 % от массы ЫИ4Н2Р04 в смеси. Было показано, что при снижении содержания диоксида титана образуется монофаза Т1Р207, а не Т1504(Р04)з. Следующий шаг - оптимизация состава смеси на второй стадии синтеза. На дифрактограммах было отчетливо видно, что при 30 % содержании гидроксида лития в смеси, обработанной с использованием механохимической активации, присутствовали рефлексы, принадлежавшие фазам ЬШ2(Р04)з, ЬШР05 и 1лзР04. Причем содержание Ь1Т12(Р04)3 зависит от температуры и колеблется в пределах 3948 %. Оптимальной при этом является температура 600 °С. Таким образом, увеличение содержания гидроксида лития приводит к нежелательным результатам и оптимальным является 20 % содержание 1ЛОН. Наконец следовало определить оптимальное время термообработки. При времени отжига 5 часов в рентгеновском спектре присутствовали 1лТ12(Р04)3 и 1л3Р04, причем содержание основной фазы достигало 90-95 %. Дальнейшее увеличение времени отжига до 10 часов особых изменений не дало. Межплоскостное расстояние для фазы ЬШ2(Р04)3 при отжиге в течение 5 часов составило 0,6380 нм, а после отжига в течение 10 часов уменьшилось до 0,6335 нм. Сопоставление полученных результатов с литературными данными показало, что предложенный метод синтеза позволяет

снизить температуру отжига на 300 °С (с 1000 до 700 °С) при достижении высокодисперсного состояния вещества, а использование нанодисперсного диоксида титана позволяет существенно снизить энергозатраты при сохранении высоких электрохимических параметров.

Четвертая глава посвящена разработке и исследованию катода и твердофазного аккумулятора на его основе.

Исследуемый электрод представляет собой сложную многокомпонентную систему, электрохимические свойства которой существенно зависят от распределения в ней компонентов. Экспериментальные исследования показали, что от качества перемешивания раствора активных компонентов непосредственно перед удалением растворителя и образованием твердофазного материала, наносимого на подложку электрода, существенно зависят энергетические характеристики конечного катода. В работе применяли два метода воздействия на раствор активных компонентов, а именно: механическое перемешивание и обработку ультразвуком. На рисунке 3 представлены результаты испытания твердофазных катодов, обнаруживших преимущество электродов, в которых исходный материал обрабатывали последним методом.

Рис. 3. Влияние способа обработки раствора активной массы катода на его разрядно-зарядную характеристику: 1 - обработка ультразвуком, 2 - механическое

перемешивание.

Микрофотографии электродов демонстрируют наличие резкого контраста состояния их поверхности при изменении способа обработки раствора активной массы катода. При механическом перемешивании поверхность электрода имеет ярко выраженную макроблочную структуру, разрыхленную внушительными разломами, ширина которых на ряде участков достигает нескольких микрометров. Напротив в электроде 1 не наблюдается агрегатации составляющих его частиц в микрометровые блоки, вследствие чего поверхность этих образцов имела явно выраженный наноструктурированный характер, практически не искаженный разломами. Таким образом, в результате исследования влияния стадии обработки ультразвуком исходного раствора активных компонентов катода в димитилацетомиде на электрохимические характеристики твердофазного катода установлено, что такого рода обработка, по сравнению с обычным механическим перемешиванием, приводит к большему деагрегатированию и более высокой равномерности.

На характеристики твердофазного катода как многокомпонентного материала существенным образом влияют равномерность распределения составляющих его компонентов и их свойства, наличие продолжительного и надежного контакта между разнородными частицами, а также стабильность структуры при протекании в ней процессов. Одним из эффективных способов воздействия на структуру твердых тел является их механоактивация на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена. Далее проводилось сравнение характеристик электродов, приготовленных двумя способами. Первый, традиционный способ (ТС), заключается в напрессовке катодной массы на реакторную поверхность подложки электрода давлением 15 МПа. Второй способ позволяет вводить в процесс производства электродов дополнительную стадию воздействия на катодную массу: механоактивацию на аппаратуре высокого давления (МА). Полученный материал размалывали и напрессовывали на реакторную поверхность подложки электрода давлением 15 МПа. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что использование механоактивации дает существенные преимущества в разрядном потенциале и емкости электрода. Результаты электрохимических исследований коррелируются с данными структурных исследований катодов. Представленные на рисунке 4 РЭМ - фотографии электродов и данные рентгеновского микроанализа

дают представление об их гомогенности: использование МА дает возможность существенно повысить равномерность распределения компонентов активной массы в структуре катода.

1 2 Рис. 4. РЭМ фотографии структуры катода: 1 - ТС. 2 — МА

Следующей задачей работы было исследование влияния процентного содержания твердополимерного электролита и электропроводной добавки в активной массе катода на его параметры. Анализ разрядно-зарядных характеристик электродов аккумулятора свидетельствует о том, что катод с 10% содержанием ТПЭ обладает более высоким разрядным потенциалом, более стабильной разрядной кривой и лучше сохраняет заряд, чем электрод с 5% содержанием твердополимерного электролига в качестве связующего. Кроме этого электрод с 10% содержанием ТПЭ имеет также лучшую поляризационную характеристику. Как следует из полученных результатов, 5% содержание твердополимерного электролита в активной массе недостаточно: невысокая разрядная емкость катода обусловлена, как следует из результатов, представленных на рисунке 5, значительно менее равномерным распределением титана и углерода по электроду и, видимо, неполным использованием его активной массы. Увеличение содержания твердополимерного электролита до 15 % также приводит к снижению разрядной характеристики, что, очевидно, связано с уменьшением содержания литий-металл фосфата, а также ухудшением гомогенности активной массы электрода.

В качестве электропроводной добавки в активной массе катода применяли ацетиленовую сажа АД-100, пенографит (ПГ), а также пирографит марки РШ. Как следует из полученных результатов использование ПГ дает возможность получить более стабильную разрядную характеристику и выигрыш в разрядной емкости (рис.б). Результаты электрохимических исследований коррелируются с данными

структурных исследований катодов. Данные рентгеновского микроанализа дают представление об * их гомогенности: использование ПГ дает возможность существенно повысить равномерность распределения компонентов активной массы в структуре катода. Содержание электропроводной добавки должно быть не менее 5 %. Увеличение содержания ПГ в активной массе электрода до 10 % не сказывается значительно на разрядных характеристиках. Таким образом установлено, что существует оптимальное соотношение между компонентами твердофазного катода: 85 % 1лТ12(Р04)з : 5 % ЭД : 10 % ТПЭ. Выход вышеописанных параметров за указанные пределы приводит к снижению эффективности эксплуатации электрода.

Рис. 5. Данные рентгеноструктурного анализа по распределению титана на поверхности электродов: 1 - 5 % ТПЭ, 2 - 15 % ТПЭ, 3 - 10 % ТПЭ.

Как показали проведенные исследования катоды на основе литий-титан фосфата обратимо циклируются при плотностях тока 0,01-0,15 мА/см2. Потеря емкости за 150 циклов заряда-разряда составила 0,06 % за цикл.

Для объяснения полученных при структурных и электрохимических испытаниях результатов была применена макрокинетическая модель электрода, с использованием которой проведено математическое моделирование процесса разряда электрода с оценкой влияния его структурных характеристик на электрохимические. Для описания структуры электрода использовалась "модель вложенных шаров" : активное вещество представлено структурированным набором частиц сферической формы, пространство между которыми заполнено полимерным

электролитом. Распределение характеристик в такой системе происходит по толщине электрода, радиусу зерна и времени. Были рассчитаны зависимости габаритного тока электрода от времени при различных размерах зерен активного компонента и толщины электрода. Эти зависимости похожи и отличаются только значением времени, при котором ток становится равным нулю. После интегрирования каждой из представленных зависимостей, можно найти значение электрической емкости катода с конкретным размером элементарного зерна литий-

Рис. 6. Влияние электропроводной добавки на удельную емкость твердофазного

катода: 1 - Р11-1, 2 - сажа, 3 - пенографит титан фосфата. Расчетные зависимости удельной емкости электрода на основе литий-титан фосфата от размера зерна при различных толщинах электрода имеют экстремальный характер, причем максимум кривых при увеличении толщины электродов изменяет свое положение и движется от более мелкого размера зерен микрокристаллов к более крупному. Так, например, при толщине 10 мкм он находится на уровне радиуса активных частиц - 60 нм, а при толщинах 50 и 100 мкм соответственно на уровнях радиуса активных частиц - 150 и 500 нм. Электроды с более крупными и более мелкими размерами микрокристаллов обладают меньшей емкостью. Полученные результаты можно объяснить следующим образом: ток и электрическая ёмкость электрода зависят от размеров зёрен его составляющих неоднозначно. С одной стороны, при увеличении размера зерна улучшаются внутритранспортные характеристики электрода в межзеренном пространстве и возрастает ток, генерируемый каждым зерном, но, с другой стороны, при этом

15

уменьшается активная поверхность электрода и возрастают диффузионные офаничения, наложенные на каждую частицу. Изменение положения максимума на кривой зависимости емкости от размера активных частиц при варьировании толщины можно связать с изменением глубины проникновением электрохимического процесса в пористый электрод. В случае малых толщин внутритранспортные характеристики электрода не сильно изменяются с изменением размера активных частиц и основную роль в приросте емкости играют диффузионные ограничения, наложенные на частицы и активная поверхность. А так как при уменьшении размера частиц оба этих фактора претерпевают позитивное для улучшения электрических характеристик электрода изменения, то положение максимума электрической емкости от размера частиц по мере уменьшения толщины электрода смещается в сторону нанометровых размеров частиц. При увеличении толщины ситуация в отношении конкурирующих процессов, протекающих в электроде, изменяется - существенное влияние на значение емкости начинают оказывать внутритранспортные ограничения в межзеренном пространстве, которые уменьшаются с ростом размера частиц. Именно поэтому по мере увеличения толщины электрода максимальная электрическая емкость достигается при более крупном размере частиц.

г, им

Рис. 7. Зависимость электрической емкости катода от размера зерен его составляющих при толщине электрода 10 мкм. 1, 2, 3 - экспериментальные точки.

Была изготовлена партия плоских аккумуляторов для смарт-карт: расчетная емкость 9 мА-ч, габаритные размеры 29-25-0,35 мм. Приведенные в таблице энергетические параметры показывают превосходство твердофазного аккумулятора в 10% по емкости и 18% по удельной энергии. При более низких температурах разрыв увеличивается за счет разницы свойств ТПЭ.

Таблица 1. Энергетические параметры аккумуляторов для смарт-карт.

Энергетические параметры Аккумулятор Р1ехюп Твердофазный аккумулятор

Емкость, мА-ч 9,5 10,3

Энергия, мВт-ч 24,7 28,22

Уд. энергия, Вт-ч /кг 145,294 171,03

Выводы

1. Разработан оригинальный метод синтеза литий-титан фосфата, состоящий из 3-х операций: 1-я - получение титан фосфата путем термообработки смеси аммоний-дигидрофосфата и диоксида титана; 2-я - механическая активация смеси титан фосфата и гидрооксида лития; 3-я - термическое литирование промежуточного продукта. Предложенный метод синтеза позволяет снизить температуру отжига на 300 °С, а его продолжительность более чем в 2 раза.

2. Исследовано влияние модификаций диоксида титана на синтез литий-титан фосфата. Установлено, что использование нанодисперсного ТЮ2 позволяет существенно снизить температуру и продолжительность процесса. Найдены технологические условия и составы прекурсоров, обеспечивающие максимальный выход литий-титан фосфата.

3. В результате исследования влияния стадии обработки ультразвуком исходного раствора активных компонентов катода в диметилацетомиде и механоактивации активной массы на свойства твердофазного катода установлено, что такого рода обработка, по сравнению с традиционными способами, приводит к более высокой гомогенности и более полному использованию его активной массы.

4. Разработан способ изготовления катодов на основе литий-титан фосфата, состоящий из следующих стадий: перемешивание смеси компонентов активной

массы катода, пропитка ее раствором твердополимерного электролита в диметилацетомиде, «термическое удаление растворителя в вакуумном сушильном шкафу, механоактивация активной массы на аппаратуре высокого давления, размол полученной твердофазной массы в шаровой мельнице и напрессовка на токоотвод, термообработка твердофазного катода в вакуумном сушильном шкафу. Способ дает существенные преимущества (10-15%) в разрядном потенциале и емкости электрода.

5. В результате проведенных исследований установлено, что существует оптимальное соотношение между компонентами твердофазного катода: 85 % 1лИ2(Р04)3: 5 % ЭД : 10 % ТПЭ. Выход вышеописанных параметров за указанные пределы приводит к снижению характеристик электрода.

6. Проведено математическое моделирование разряда катода на основе литий-титан фосфата, которое позволяет определять оптимальный размер его частиц в зависимости от толщины электрода. Сопоставление результатов полученных при математическом моделировании с результатами структурных и электрохимических испытаний электродов обнаруживает их хорошую сходимость.

7. Испытания опытной партии твердофазных литиевых аккумуляторов показали, что они имеют преимущества в 10% по емкости и 18% по удельной энергии перед существующими аналогами.

Публикации в изданиях, входящих в перечень ВАК

1. Савостьянов А.Н., Смирнов С.Е., Смирнов С.С., Жорин В.А. Влияние пластического деформирования на характеристики электродов на основе литий-титан фосфатов // Наукоемкие технологии.2011. Т.12. №6.С.12-15.

2. Кузьмичева Г.М., Савостьянов А.Н., Смирнов С.Е., Смирнов С.С., Жорин В.А. Синтез двойного фосфата литий-титана из различных модификаций диоксида титана // Химическая технология. 2011.Т. 12. N9. С. 516-520.

3. Пуцылов И.А., Савостьянов А.Н., Смирнов К.С., Смирнов С.С. Полимерный электролит и твердофазные катоды на его основе // Естественные и технические науки.2011. № 2.С.53-57.

4. Пуцылов И.А., Савостьянов А.Н., Смирнов К.С., Ловков С.С. Влияние метода синтеза электродов на их морфологию и электрохимические характеристики // Естественные и технические науки.2012. № 5(61).С.79-83.

Публикации по т еме диссертации в других изданиях

5. Пуцылов И.А., Смирнов С.С., Савостьянов А.Н., Смирнов К.С. Исследование твердофазного литиевого аккумулятора // VII- й Международный молодежный экологический форум стран балтийского региона "ЭКОБАЛТИКА"2008". С,-Петербург.2008.С.244-246.

6. Антышев И.А., Савостьянов А.Н., Смирнов К.С. Макрокинетическая модель катода литиевого источника // Сборник трудов 8-й Международной научно-практической конференции "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности". С.-Петербург. 2009.С.246-248.

7.Смирнов К.С., Савостьянов А.Н., Смирнов С.С. Разработка литиевого аккумулятора нового поколения // Материалы докладов 4-й Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения».Казань.2009.Т.З.С.77-79.

8. Савостьянов А.Н., Смирнов С.Е. Катодные материалы на основе литий-титан фосфатов // 16-я Международная научно-техническая конференция. «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» М. 2010 .Т.2. С. 512-513.

9. Савостьянов А.Н., Смирнов С.Е., Пуцылов И.А. Исследование электродов на основе Ь1Т12(Р04)] // Материалы 5-й Всероссийской конференции ((Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2010». Воронеж. 2010.Т.1.С. 173-174.

10. Смирнов К.С., Савостьянов А.Н., Смирнов С.С. Перспективные катодные материалы литиевого аккумулятора // Труды 5-й Международной школы-семинара «Энергосбережение-теория и практика». М.2010.С.380-382.

11. Пуцылов И.А., Савостьянов А.Н., Смирнов С.С. Наноструктурированные литиевые источники тока // Ш-я Межвузовская научно-практическая конференция «Новые технологии и инновационные разработки«. Тамбов.2010. С.85-86.

12. Смирнов С.С., Савостьянов А.Н., Смирнов С.Е., Кузьмичева Г.М., Жорин В.А. Влияние модификации диоксида титана на синтез литий-титан фосфата // Тезисы

докладов Всероссийской научной конференции "Успехи синтеза и комплексообразовани^".М. 2011.С. 261.

13. Савостьянов А.Н., Смирнов С.Е., Смирнов С.С. Полимерный электролит // Сборник статей одиннадцатой Международной научно-практической конференции "Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности". С.-Петербург.2011.Т.1. С.23 5-236

14. Савостьянов А.Н., Смирнов С.Е., Смирнов С.С. Разработка электродов на основе литий-титан фосфатов // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Волгоград. 2011.Т.4. С.98.

15. Савостьянов А.Н., Смирнов С.С., Жорин В.А., Смирнова Л.Н. Способ изготовления активной массы катода литиевого аккумулятора. Патент № 2424600 от 20.07.2011.БИ 202011.

16. Савостьянов А.Н., Смирнов С.Е. Разработка электродов на основе литий-титан фосфатов // 17-я Международная научно-техническая конференция. «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» М. 2011. Т. З.С.110-111.

17. Smirnov S.S., Putsylov I.A., Smirnov K.S., Savostyanov A.N., Lovkov S.S. Development and investigation of solid polymer electrolytes /Anternational Polymer Science and Technology. 2011. T. 38. № 9. C. 37-41.

18. Смирнов K.C., Ловков C.C., Пуцылов И.А., Савостьянов А.Н., Смирнов С.С. Разработка и исследование твердополимерных электролитов // Материалы XII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Краснодар.2012.С.285-287.

19. Пуцылов И.А., Смирнов К.С., Воробьев И.С., Савостьянов А.Н. Исследование перспективных катодных материалов // Тезисы докладов 2-й Всероссийской научной конференции "Успехи синтеза и комплексообразования". М. 2012.Т.2.С.62.

20. Савостьянов А.Н., Анциферова Ю.С., Смирнов С.Е. Моделирование катодного процесса в твердофазном литиевом аккумуляторе // Тезисы докладов 43 Международной научно-практической конференции «Фёдоровские чтения - 2013».М.2013.С. 193-194.

Подписано в печать Ol- Зак. /¿£> Тир. ЮО П.л. / %Ь'

Полиграфический центр МЭИ (ТУ) Красноказарменная ул., д. 13