автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Технология получения анодных материалов для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов из возобновляемого растительного сырья и отходов сельско-хозяйственных культур

На правах рукописи

Онищенко Дмитрий Владимирович

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ АНОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ (ПОЛИМЕРНЫХ) АККУМУЛЯТОРОВ ИЗ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ И ОТХОДОВ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ КУЛЬТУР

Специальность 05.02 01 - Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□□а '* ■

Владивосток - 2008

003172175

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования- «Дальневосточном государственном техническом университете» (ДВПИ им В В Куйбышева)

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Попович Анатолий Анатольевич

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Петров Виктор Викторович

кандидат химических наук, доцент Ремизов Геннадий Михайлович

Ведущая организация ОАО «Дальприбор» (г Владивосток)

Защита состоится «4» июля 2008 г в 15 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212 092 01 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет» по адресу 681013, г Комсомольск-на-Амуре, пр Ленина 27, КнАГТУ Факс (4217) 54-08-87 E-mail mdsov@knastu ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Комсомольского-на-Амуре государственного технического университета

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью учреждения, просим выслать в адрес диссертационного совета университета

Автореферат разослан <&5» мая 2008 г

Ученый секретарь Диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент А И Пронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Развитие современных технологий энергосбережения невозможно без применения эффективных и доступных источников тока Литий-ионные (полимерные) аккумуляторы являются одними из самых значимых и предпочтительных источников тока для современных электронных приборов и устройств Особое значение при производстве литий-ионных (полимерных) аккумуляторов уделяется анодным материалам с высокой емкостью по отношению к интеркаляции лития и циклируемостыо Важной задачей в области развития материалов литий-ионных (полимерных) аккумуляторов является разработка интенсивных и энергосберегающих технологий получения анодных материалов и расширение сырьевой базы В качестве анодных матриц для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов используются различные углеродные материалы графит, кокс, твердый углерод, пиролитический углерод, нанотрубки и фуллерены, а также различные композиционные материалы Традиционным сырьем для получения анодных матриц служит упево-дородное сырье Однако в мире происходит неизбежное истощение природьыч запасов углеводородного сырья, что приводит к повышению его стоимости Кроме этого во многих странах мира углеводородные ресурсы являются дефицитом, технология их добычи и переработки зачастую наносит вред окружающей среде

Таким образом, значительный интерес представляет технология получения анодных матриц из растительного сырья В частности, таким видом сырья являются крупнотоннажные отходы с/х культур, которые имеют низкую себестоимость, экологически приемлемы и являются возобновляемой биомассой

В данной работе для получения анодных матриц применялось возобновляемое растительное сырье - отходы с/х культур, побеги бамбука и тростниковый сахар, данное сырье подвергали процессу пиролиза в вакуумной печи и кварцевом реакторе без доступа кислорода, а также механоактивации Дополнительно проводилось модифицирование полученных углеродных матриц комплексом неорганических веществ и создание композиционного материала системы «углерод-кремний» с помощью технологии механолегирования

Цель работы - создание энергосберегающей технологии получения анодных матриц из возобновляемого растительного сырья тростникового сахара, побегов бамбука, отходов с/х культур, а также получение анодных матриц повышенной эксплуатационной надежности в виде композиционного материала системы углерод-кремний для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе потребовалось решить следующие задачи

1 Установление обобщенных закономерностей формирования составов, структур и свойств анодных матриц литий-ионных (полимерных) аккумуляторов, полученных из возобновляемого растительного сырья и отходов с/х культур пшеницы, овса, гречихи, зерен риса, листьев чая, бобов кофе, зерен кукурузы, семян подсолнечника, свекольного сахара

2 Создание экспериментальной установки для получения и модифицирования анодных матриц литий-ионных (полимерных) аккумуляторов

3 Экспериментальное исследование и практическое апробование полученных анодных матриц литий-ионных (полимерных) аккумуляторов

4 Изготовление лабораторной партии литий-ионных (полимерных) аккумуляторов и их апробирование

5 Создание базы данных по физико-химическим и технологическим свойствам анодных матриц литий-ионных (полимерных) аккумуляторов полученных из возобновляемого растительного сырья и отходов с/х культур пшеницы, овса, гречихи, зерен риса, листьев чая, бобов кофе, зерен кукурузы, семян подсолнечника, свекольного сахара

Научная новизна работы:

1 Впервые разработана, научно обоснована и апробирована новая энергосберегающая технология синтеза анодных матриц для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов из возобновляемого растительного сырья - побегов бамбука и тростникового сахара, физико-химические и технологические свойства которых не уступают коммерческим анодным материалам литий-ионных (полимерных) аккумуляторов (подана заявка на получения патента РФ на изобретение №2007103621 Попович А А , Онищен-ко Д В «Способ получения анодного материала»)

2 С помощью современных методов эчектронно-сканирующей, атомно-силовой микроскопии и рентгенофазового анализа установлены связи между составом, строением, технологией и свойствами анодных матриц

3 Выявлено влияние модифицирования анодных матриц наночастицами порошка кремния на электрохимические характеристики литий-ионных (полимерных) аккумуляторов, позволяющее обеспечить повышенную эксплуатационную надежность источников тока

4 Впервые разработана и апробирована энергосберегающая технология получения нанопорошка кремния в диапазоне размера частиц 0,009-0 1 мкм. позволяющая производить эффективное модифицирование анодных матриц литий-ионных (полимерных) аккумуляторов

5 Впервые созданы и систематизированы по физико-химическим и технологическим свойствам анодные матрицы, полученные из отходов с/х культур пшеницы, овса, гречихи, зерен риса, листьев чая, бобов кофе, зерен кукурузы, семян подсолнечника, свекольного сахара, что обеспечивает расширение сырьевой базы анодных материалов

Практическая значимость работы:

1 Получена и модифицирована серия экспериментальных анодных матриц из возобновляемого растительного сырья - побегов бамбука и тростникового сахара, а также отходов с/х культур пшеницы, овса, гречихи, зерен риса, листьев чая, бобов кофе, зерен кукурузы, семян подсолнечника, свекольного сахара для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов

2 Разработана и сконструирована экспериментальная установка для энер! о-сберегающей технологии получения и модифицирования анодных матриц из возобновляемого растительного сырья - побегов бамбука и тростникового сахара Получен патент РФ на полезную модель № 67777 Попович А А , Онищенко Д В «Устройство для изготовления анодного материала» от 27 10 2007

3 Разработана энергосберегающая технология получения нанодисперсного порошка кремния для создания композиционных анодных материалов системы углерод-кремний

4 Впервые создана база данных по физико-химическим и технологическим свойствам анодных матриц литий-ионных (полимерных) аккумуляторов, полученных из отходов с/х культур пшеницы, овса, гречихи, зерен риса, листьев чая, бобов кофе, зерен кукурузы, семян подсолнечника, свекольного сахара

5 Получены высококачественные материалы повышенной эксплуатационной надежности из побегов бамбука и тростникового сахара и нанодисперсного порошка кремния для создания анодных матриц литий-ионныч (полимерных) аккумуляторов

Результаты данной работы были апробированы в виде лабораторной партии литий - полимерных аккумуляторов, собранных в компании «TSE» (Китай, г Аньзи)

На защиту выносятся следующие положения:

1 Научные основы создания анодных матриц литий-ионных (полимерных) аккумуляторов повышенной эксплуатационной надежности из возобновляемого растительного сырья и отходов с/х культур

2 Физико-химические и физико-механические процессы формирования структуры анодных матриц с заданным комплексом свойств

3 Энергосберегающая технология получения нанопорошка кремния в диапазоне размера частиц 0,009-0,1 мкм и применение его в качестве модификатора анодных матриц литий-ионных (полимерных) аккумуляторов, с целью повышения их эксплуатационных свойств

4 Результаты экспериментальных исследований и апробирование анодных матриц, полученных из возобновляемого растительного сырья и отходов с/х культур

Апробация работы.

Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на различных международных и межрегиональных конференциях

1 Международная научно-практическая конференция «Дальневосточная весна 2007» (г Комсомольск-на-Амуре, 2007)

2 XIV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2007» (г Москва, МГУ им М В Ломоносова, 2007)

3 VIII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Циклы» (Северо-Кавказский государственный технический университет, г Ставрополь, 2007)

4 Международная конференция по химической технологии (г Москва, 2007)

5 III Всероссийская конференция «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (г Барнаул, 2007)

6 Всероссийская конференция с международным Интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и натехнологий к наноиндустрии» (г Ижевск, 2007)

7 IX Российско-Китайский Симпозиум «Новые материалы и технологии» (г Суздаль, 2007)

8 Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы» (г Сыктывкар, 2007)

9 Международный научно-практический симпозиум «Современные наукоемкие технологии теория, эксперимент и практические результаты»

(г Тула, 2007)

10 Международная научно-техническая конференция «Композиционные строительные материалы Теория и практика» (г Пенза, 2007)

11 IV Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (г Томск, 2007)

12 Второй международный экологический форум «Природа без границ» (г Владивосток, 2007)

13 IV Международный технологический конгресс «Военная техника, вооружение и современные технологии при создании продукции военного и гражданского назначения» (г Омск, 2007)

14 Международная конференция «Новые перспективные материапы и технологии их получения» (г Волгоград, 2007)

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 16 работ 2 статьи в журналах ВАК «Перспективные материалы», «Химическая технология», 8 статей в электронном научном журнале «Исследовано в России», одна статья в журнале научных публикаций аспирантов и докторантов, 4 сборника тезисов конференций, подано 2 заявки на изобретение, попучен патент РФ на полезную модель № 67777 Попович А А , Онищенко Д В «Устройство для изготовления анодного материала» от 27 10 2007

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 169 страницах машинописного текста, состоит из введения, шести глав, общих выводов и списка использованной читературы из 277 наименований, содержит 69 рисунков и 42 таблицы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформутированы цели и задачи работы, показана научная новизна

В первой главе проведен анализ современного состояния вопроса развития и совершенствования химических источников тока, подробно рассмотрены материалы вторичных источников тока - литий-ионных (полимерных) аккумуляторов, особый акцент был сделан по нетрадиционным анодным материалам

Показано, что перспективным сырьем для получения материалов анода литий-ионных (полимерных) аккумуляторов является возобновляемое растительное сырье, главными отличительными особенностями которого являются экологическая приемлемость, низкая себестоимость и природная возобновляе-мость продукции, простота в переработке и подготовки к процессу пиролиза возможность предварительной обработки (механоактивация и допирование)

Во второй главе описана технология получения и модифицирования анодных матриц из возобновляемого растительного сырья побегов бамбука и тростникового сахара на экспериментально сконструированной установке исследованы в качестве отрицательного электрода литий-полимерного аккумулятора полученные анодные матрицы

Получение модификаций углерода (анодных матриц) из возобновляемого растительного сырья-побегов бамбука и тростникового сахара осуществили на сконструированной экспериментальной установке Исходным сырьем являлись побеги бамбука и тростниковый сахар Сырье засыпали в загрузочный бункер, через выход которого оно поступало на сито для очищения его от инодородных примесей Очищенное сырье поступало в узел обезвоживания, где производилась его сушка и снижения влажности до 0,4 % от исходной массы

После сушки сырье подвергали измечьчению и полученную измельченную массу подвергали пиролизу в реакторе при температуре около 800 °С до тех пор пока сырье не прекращало гореть и образовывалась черная углеродная масса в виде раскаленных углей Время синтеза определялось экспериментально и составляло 63 минуты

Полученную углеродную массу охлаждали до 30 °С, после чего измельчали повторно, полученный мелкодисперсный порошок (модификацию углерода) нагревали в реакторе до температур 900 °С (либо до 1150 °С в зависимости от требуемой модификации углерода) и снова производили процесс охлаждения до 3 0°С После нагрева (окончательного пиролиза), полученный мелкодисперсный порошок подвергали размолу, после операций перемешивания сочетающихся с размолом и растиранием в узле перемешивания порошок подвергали 3-х ступенчатой термической обработке-отжигу в атмосфере инертных газов, температурный режим процесса циклирования находится в пределах 0,650,85 от температуры пиролиза

Если в процессе пиролиза температурный максимум составлял 900 °С, то на первой ступени материал нагревали до температур 550 °С и после охлаждения в отжиговой печи до температур 35 °С нагревали до 650 °С и после повторения процедуры охлаждения нагревали до температуры 750 °С

Если в процессе пиролиза температурный максимум составлял 1150 °С то на первой ступени материал нагревали до 750 °С и после охлаждения в отжиго-

вой печи до температуры 35 °С нагревали до 850 °С и после повторения процедуры охлаждения нагревали до 950 °С После трехступенчатой термической обработки, порошок вновь измельчали до получения дисперсности 11-14 микрон

Параллельно в узле подготовки модификатора, модификаторы в количестве до 3% по массе в следующем составе Na2C03, СаС12 2Н20, KCl, NaCl и NaOH в весовом соотношении Na2C03, СаС12 2Н20-4 87-5,21%, КС1-5.97-6,12%, NaCl-6,88-7,29%, NaOH-7,89-8,13% к массе добавки загружали во второй загрузочный бункер и перемалывали в узле измельчения

После операций перемешивания, сочетающихся с размолом и растиранием, смесь помещали в вакуумную электрическую печь и нагревали до температур 850 °С, после чего остужали не вынимая из печи до 35 °С, охлажденную смесь пропускали через узел измельчения После операций перемешивания, сочетающихся с размолом и растиранием, полученную мелкодисперсную смесь подвергали термической обработке в вакуумной печи без использования функции вакуума (отжигу в атмосфере), в три ступени

Температурный режим процесса отжига устанавливался в пределах 0,650,85 от температуры пиролиза А именно 1 ступень-нагрев до температуры 560 °С, охлаждение с печью до 35 °С, 2 ступень - нагрев до температуры 660 °С, охлаждение с печью до 35 °С, 3 ступень-нагрев до температуры 760 °С, охлаждение с печью до 35 °С После трехступенчатой термической обработки, порошок подвергали операции перемешивания, сочетающихся с размолом и растиранием до получения дисперсности 11-14 микрон Дисперсность контролировали с помощью специального сепарационного сита

Фазовый состав полученных углеродных модификаций из побегов бамбука и тростникового сахара определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) в CuKa-излучении по стандартной методике Форму, размер частии, а также структуру полученных углеродных модификаций исследовали методом электронно-сканирующей микроскопии на атомно-силовом микроскопе (SOLVER-PRO, ЗАО NT-MDT, Россия;

Исследование удельной поверхности производили на анализаторе удельной поверхности серии Сорбтометр - М (ЗАО «КАТАКОН><, г Новосибирск), значение удельной поверхности устанавливали по термодесорбции азота

Зольность полученных углеродных модификаций определяли по стандартной методике, навески (углеродные модификации) сжигали в керамическом тигле на открытом воздухе при температуре 1000 °С до появления несгораемого минерального остатка

Насыпную и физическую плотность определяли по стандартным методикам, для определения физииеской плотности использовали толуол

На экспериментально сконструированной услановке были получены анодные матрицы для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов из возобновляемого растительного сырья - побегов бамбука и тростникового сахара Полученные структуры исследовали на атомно-силовом микроскопе (Solver-PRO) ЗАО ÍMT-MDT, мелодом рентгенофазового анализа, физико-химическими методами исследования, а также определяли электрохимические характеристики полученных анодных матриц

Полученные модификации углерода из тростникового сахара и бамбука при температуре 900 и 1150 °С (рис. 1, 2) в вакуумной электрической печи с последующим размолом, растиранием и термической обработкой были использованы в качестве анодных материалов для производства экспериментальной серии литий-полимерных аккумуляторов.

Были получены следующие композиции анодных материалов: а) 80%-анодный материал TSE* +20%-модификация углерода из тростникового сахара, полученная при 900 и 1150 °С; б) 50%-анодный материал TSE +50%-модификация углерода из тростникового сахара, полученная при 900 и 1150 °С; в) 20%-анодный материал TSE +80%-модификация углерода из тростникового сахара, полученная при 900 и 1150 °С; г) 100%- модификация углерода из тростникового сахара, полученная при 900 и 1150 °С. Сборка литий-полимерных аккумуляторов производилась на предприятии TSE по вышеприведенной технологии.

Полученные литий-полимерные аккумуляторы подвергали электрохимическому исследованию на комплексной установке Cell Test System 1470 («Solartron Mobrev Ltd», Англия) в Институте Химии ДВО РАН, в лаборатории нестационарных поверхностных процессов. Результаты исследований показали, что литий-полимерные аккумуляторы с экспериментальными анодными материалами имеют полноценные рабочие характеристики которые соответствуют стандартным параметрам для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов (рис. 3, 4).

* Коммерческий анодный материал, применяемый на заводе TSE (Китай, г. Аньзи).

а) б)

Рис. 1. Морфология модификаций углерода, полученных из тростникового сахара при температуре а) 900 "С, б) 1150 "С.

а) б)

Рис. 2. Морфология модификаций углерода, полученных из побегов бамбука при температуре а) 900 "С, 6)1150 "С.

Рис 3 Зависимость напряжения от времени при цшчировании литий-полимерного аккумулятора, с экспериментальными анодами (подъем кривой-зарядка, спуск-разрядка)

Рис 4 Зависимость тока от времени при цитировании литий-потмерного аккумулятора, с экспериментальными анодами (подъем кривой-зарядка, спуск-разрядка)

Третья глава посвящена технологии сборки литий-ионных аккумуляторов на базе цилиндрической формы типа размера BR 1225 Эксперименты по сборке проводили в институте Химии ДВО РАН в лаборатории фторидных материалов

В качестве катода использовали дотированный оксид кобальта L1C0O2 произведенный южнокитайской компанией «HUNAN SHANSHAN ADVANCED» и применяемый на предприятии «TSE»

В качестве анода использовали а) модификации углерода полученные пиролизом порошка бамбука и тростникового сахара при температурах 900, 1150, 1250 и 1400 °С б) комбинированные модификации углерода (смесь материала анода компании TSE с модификациями углерода из порошка бамбука и тростникового сахара, в разных процентных соотношениях) в) материал анода компании «TSE»

В качестве электролита использовали - раствор 1 моль/л L1CIO4 в пропи-ленкарбонате, сепаратор - нетканый полипропилен, электроизоляционное кольцо - полипропилен, верхний и нижний корпус из нержавеющей стали

Изготовление вторичных источников тока производили в специальном лабораторном боксе с сухой атмосферой, для удаления влажности и предотвращения гидротирования литированного оксида кобальта (LiCo02) и электролита использовали P2Oj (осушитель-фосфорный ангидрид) Бокс был оснащен загрузочной камерой, механическим прессом для компоновки источников тока, подсветкой и резиновыми перчатками для сборки источников тока

Так как источник тока типоразмера BR 1225 имеет цилиндрическую форму (рис 5), то анод, катод и сепаратор изготавливали в виде таблеток диаметром 11,5 мм, толщиной 1,39-142 мм, толщина сепаратора составляла около 0,27 мм

Рис 5 Литий-ионный аккумулятор цилиндрической формы типоразмера

BR1225

1-крышка аккумулятора (-), 2-анодный материал,3-электроизоляционное кольцо, 4-сепаратор, пропитанный электролитом, 5-материал катода, 6-корпус аккумулятора (+)

Таким образом, была экспериментально апробирована технология сборки вторичных источников тока на базе цилиндрических форм для первичных источников тока

Четвертая глава посвящена получению нанодисперсного порошка кремния, магнетермическим восстановлением S1O2 (диоксида кремния) в условиях механоактивации, для создания анодных композиционных материалов системы углерод - кремний, где углерод выступает в роли матрицы, а кремний в роли наполнителя (активной фазы)

Эксперимент по восстановлению Si02 (диоксида кремния) магнием осуществляли на энергонапряженной вибромельнице конструкции ДВГТУ в лаборатории «Синтеза неорганических материалов»

Отличительной особенностью этой установки от других измельчительных аппаратов является то, что ее конструкция позволяет оказывать значительное ударное воздействие на обрабатываемый материал Амплитуда колебаний ме-ханореактора, в котором проводилось восстановление диоксида кремния, имеет постоянную величину 90 мм, что связано с конструктивной особенностью данной мельницы Благодаря наличию тиристорного блока управления, предусмотрена возможность изменения частоты колебаний в диапазоне от 8 до 20 Гц Размалывающими телами в вибромельнице являлись шары из стали ШХ15 диаметром 15 мм Механореактор представляет собой герметичный контейнер, внутренний диаметр которого равен 50 мм, а высота 125 мм В случае необходимости через реактор можно пропускать газы или измерять давление внутри реактора в ходе механической активации В качестве исходных компонентов были использованы Si02 в количестве 10 грамм и магний в количестве 8 грамм Весовое количество компонентов рассчитывали в соответствии со стехиометрией химической реакции восстановления диоксида кремния магнием Si02+2Mg=Sj+2Mg0 При выполнении эксперимента использовался следующий режим частота колебаний механореактора - 12 Гц и амплитуда 90 мм соответственно, атмосфера - воздух, интенсивность (отношение массы исходных материалов к массе размалывающих шаров) 1 20, степень заполнения механореактора стальными шарами -30% от его объема, масса шаров - 360 грамм Длительность размола составляла 40 минут

Для получения нанодисперсного кремния использовали S1O2 (диоксид кремния) с удельной поверхностью 245 м2/г, с размером частиц около 1, ] мхм, магний марки МГ-90 в виде мелкой стружки, для отмывания от примесей использовали растор НС1 10%, ацетон ЧДА (ГОСТ 2603-79), дистиллированную воду

Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового аначиза на дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) в СиК„-излучении по стандартной методике

Элементный состав и морфологию полученного нанодисперстного порошка исследовали при помощи микрозондового рентгеноспектрачьного анализатора SUPERPROBE JXA-8100 фирмы JEOL (Япония)

Строение порошка при больших увеличениях исследовали с помощью атомно - силового микроскопа SOLVER-PRO (NT-MDT,Россия) Для лучшего

разрешения формы наночастиц на площадях менее 1 х 1 микрон запись изображений проводилась в фазовом представлении.

Исследование удельной поверхности производили на анализаторе удельной поверхности серии Сорбтометр - М, ЗАО «КАТАКОН», (Россия, г. Новосибирск), значение удельной поверхности устанавливали по термодесорбции азота.

Методом механохимического восстановления был получен порошок кремния. Порошок исследовали на атомно-силовом микроскопе SOLVER-PRO, при этом было установлено, что данный порошок является нанодисперсным, с размером частиц от 0,009 до 0,1 мкм, глобулярной и округленной формы, где превалирующее число частиц (около 80%) находится в интервале от 0,009 -0,083 мкм (рис. 6). Форма частиц кремния связана, по-видимому, с получением его в момент восстановления в расплавленном состоянии и последующим быстрым охлаждением. Если бы при размоле происходило измельчение твердого кремния, частицы бы имели осколочную форму. Методом рентгенофазового анализа показано, что полученный нанодисперсный порошок кремния имеет преимущественно кристаллическую структуру с незначительным содержанием аморфной фазы. Вероятно, что рентгеноаморфность связана с нанометрически-ми размерами частиц. Значительная степень кристалличности продукта также говорит о получении кремния в виде расплава, так как твердофазные методы дают преимущественно аморфный продукт.

а) б)

Рис. 6. Изображение нанодисперсного кремния, полученного

методом механосинтеза: а) амплитудное представление, б) фазовое представление;

Атомно-сшовоймикроскоп SOLVER-PRO, размер изображения: а-2x2мкм, б - 0.4 х G.4 мкм

Пятая глава посвящена технологии получения и исследования анодных матриц из возобновляемого растительного сырья - отходов с/х культур

Пиролизом в кварцевом реакторе без доступа кислорода при температуре 900 °С, а также с применением метода механоактивации, были получены экспериментальные модификации углерода (анодные матрицы) из возобновляемого растительного сырья отходов с/х культур отходов пшеницы, овса, гречихи, семян подсолнечника, зерен кукурузы и риса, а также бобов кофе, листьев чая, сахара свекольного

Методом электронно-сканирующей микроскопии было показано, что форма, размер частиц, текстура зависит от природы растительного сырья Полученные углеродные порошки являются преимущественно полидисперсными, а также наблюдаются частицы неправильных форм и образование агломератов, это связано, вероятней всего, с процессом получения (пиролизом) и механоактивации данных углеродных порошков

Было установлено, что частицы углерода, полученные из свекольного сахара (рис 7а), имеют крупенчато-осколочную форму с размером 0,3-11 мкм, превалирующее число частиц (около 70%) имеет размер 1-3,5 мкм, при больших увеличениях в 20000 раз наблюдаются частицы глобулярной формы с размером 12 мкм Частицы углерода, полученные из отходов пшеницы (рис 76) имеют, преимущественно оскольчато-пчастинчатую форму с размером 015-10 мкм, превалирующее число частиц (около 70%) имеет размер 08-2,5 мкм, также наблюдаются частицы крупенчагой формы с размером 0,15-0,4 мкм

Частицы углерода, полученные из бобов кофе (рис 7в), имеют пластин-чато-оскольчатую форму с размером 0,35-12 мкм, основное число частиц (около 70%) имеет размер 0,45-4 мкм, при больших увеличениях наблюдаются частицы округлой формы с размером 8-12 мкм

Частицы углерода, полученные из отходов овса (рис 7г), имеют крупенча-тую форму с размером 0,12-9 мкм, где превалирующее число частиц (около 80%) имеет размер 0,25-1,5 мкм, в данной структуре наблюдается агломерация частиц

Частицы углерода, полученные из листьев чая (рис 7д), имеют крупенча-тую форму с размером 0,10-5 мкм, основное число частиц (около 85%) имеет размер 0,10-1 мкм, в данной структуре наблюдается агломерация частиц

Частицы углерода, полученные, из зерен кукурузы (рис 7е), имеют кру-пенчатую форму с размером 0,2-8 мкм, основное число частиц (около 75%) имеет размер 0,2-1,5 мкм, при больших увеличениях (в 20000 раз) наблюдаются частицы округлой формы

Частицы углерода, полученные из зерен риса (рис 7е), имеют оскольчато-пластинчатую форму с размером 0,25-11 мкм, превалирующее число частиц (около 75%) имеет размер 0,35-1,5 мкм, при больших увеличениях наблюдаются частицы округлой и глобулярной формы

Частицы углерода, полученные из отходов гречихи (рис 7ж), имеет кру-пенчатую форму с размером частиц 0,15-9 мкм, основное число частиц (около 80%) имеет размер от 0,25-2,5 мкм

ё) ж) з)

Рис. 7. Форма и размеры частиц углерода, полученного пиролизом пру 900 °С в кварцевом реакторе без доступа кислорода из растительного сырья: а) свекольного сахара, б) отходов пшеницы, в) бобов кофе, г) отходов овса, д) листьев чая, е) зерен кукурузы, ё) отходов риса, ж) отходов гречихи, з) семян подсолнечника.

Частицы углерода, подученные из отходов семян подсолнечника (рис.7з), имеют чешуйчатую форму частиц с размером 0,3-12 мкм, основное число частиц (около 75%) имеет размер 0,45-2,5 мкм, при больших увеличениях (в 20000 раз) наблюдаются частицы округлой и глобулярной формы, агломерация частиц.

По данным рентгенофазового анализа модификации углерода, полученные при температуре 900 °С из отходов пшеницы, овса, гречихи, зерен кукурузы и риса, семян подсолнечника, свекольного сахара, имеют рентгеноаморфную структуру с включениями железа. Модификации углерода, полученные из бобов кофе и листьев чая, имеют также рентгеноаморфную структуру с включениями фаз: модификация из бобов кофе: РегОз, Рез04, М§0, СаБ из отходов чая содержит фазу СаСОз и примеси железа. Рентгеноаморфность связана с температурным режимом получения модификаций углерода. Наличие фаз, входящих в состав углеродных модификаций: РезОз, Ре3С>4, М§0, СаБ, СаС03 связано, вероятней всего, с особенностями органического и минерального составов данного растительного сырья.

Методом полуколичественного эмиссионного спектрального анализа было показано, что полученные высокодисперсные углеродные порошки содержат включения различных химических элементов: хрома, железа, алюминия, титана, меди, никеля, цинка, магния, марганца, калия, натрия, фосфора и кремния.

Содержание металлов помимо особенностей состава растительного сырья, из которого были получены данные модификации углерода, обусловлено также тем, что образцы углерода подвергали процессу механоактивации, и такие металлы как железо и хром могли попасть в продукт в результате износа материала реактора и размольных шаров.

Исследование удельной поверхности порошка и структуры поверхности частиц позволяет говорить о том, что полученные углеродные порошки имеют высокоразвитые поверхности (5уд~240 м2/г) и могут быть эффективными анодными матрицами для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов

Измерение насыпной и физической плотности (см табл 1, 2) показало, что синтезированные модификации углерода имеют близкие значения величин с коммерческими анодными материалами, значение насыпной плотности находится в пределах от 0,90 до 1,10 г/см3, физической плотности от 2,02 до 2,14 г/см3 и зависит от вида растительного сырья, из которого была получена модификация

Зольность модификаций углерода (табл 1) находится в пределах от 0,45077 %, следовательно, полученные углеродные материалы имеют высокий выход \глерода, что является важным показателем для анодных матриц

Таблица 1

Зольность, насыпная и физическая плотности модификаций углерода, полученных из растительного (возобновляемого) сырья пиролизом в кварцевом реакторе без доступа кислорода при 900 С0

Виды сырья, из которых были получены модификации углерода Насыпная плотность, г/см3 Физическая плотность, г/см3 Зольность, %

Отходы пшеницы 0,93 2,05 0,45

Отходы овса 0,90 1,99 0,41

Зерна кукурузы 1,08 2,11 0,55

Отходы гречихи 1,04 2,05 0,67

Отходы подсолнечника 1,10 2,14 0,77

Бобы кофе 1,02 2,03 0,53

Сахар свекольный 1,05 2,12 0,39

Листья чая 0,97 2,02 0,48

Зерна риса 1,01 2,07 0,59

Таблица 2

Зольность, насыпная и физическая плотности коммерческих анодных

материалов

Марки коммерческих анодных материалов Насыпная плотность, г/см3 Физическая плотность, г/см3 Зольность, %

СМР1 0,91 2,22 0,20-0,40

СМР2 1,19 2,21 0,12-0,45

МвБ 1,17 2,06 0,02-0,20

СбБ 1,28 2,13 0,03-0,2

СМ8 1,40 2,22 0,04-0,20

Шестая глава посвящена технологии получения углеродных композиционных материалов системы углерод-кремний, где углерод выступает в роли матрицы, а кремний в роли наполнителя (активной фазы) В качестве исходного сырья использовали модификации углерода, полученные из возобновляемого растительного сырья и нанодисперсный кремний чистотой -96% Углерод до-пировали кремнием в следующих процентных соотношениях 0,1%, 1%

Полученную смесь углерода и кремния подвергали процессу механоакти-вации Механоактивацию осуществляли на энергонапряженой вибромельнице конструкции ДВГТУ Размалывающими телами в вибромельнице яваялись шары из стали ШХ15 диаметром 15 мичлиметров Механореактор представлял собой герметичный контейнер, внутренний диаметр которого равен 50 миллиметрам, а высота 125 миллиметрам

При выполнении эксперимента использовали следующие режимы частота колебаний реактора 12 Гц, атмосфера-воздух, интенсивность (отношение массы исходных материалов к массе размалывающих шаров) 1 20, степень заполнения механореактора стальными шарами 30% от его объема амплитуда колебаний реактора 90 мм Время синтеза составляло 18 минут и устанавливалось экспериментально

Фазовый состав полученных модификаций углерода определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) в СuKa-излучении по стандартной методике

Структуру поверхности, форму и размер частиц исследовали с помощью электронно-сканирующего микроскопа EVO-50XVP фирмы «Carl Zeiss" (Германия) в лаборатории анализа благородных металлов аналитического центра института геологии ДВО РАН

Исследование удельной поверхности выполняли на анализаторе удельной поверхности серии Сорбтометр - М, ЗАО «КАТАКОН», (Россия, г Новосибирск), значение удельной поверхности устанавливали по термодесорбции азота

Зольность полученных композиционных материалов определялась по стандартной методике Производилось нагревание навески в керамическом тигле на открытом воздухе при температуре 1100°С до получения несгораемого минерального остатка, время сжигания устанавливалось экспериментально и составляло от 79 до 97 минут

Насыпную и физическую плотность определяли по стандартным методикам

Содержание и распределение химических элементов в полученных композиционных материалах определяли методом полуколичественного эмиссионного спектрального анализа на спектрографе PGS-2 (Германия) и рентгеновским энергодисперсионным микроанализом с помощью электронно-сканирующего микроскопа EVO-50XVP фирмы «Carl Zeiss» совмещенного с рентгеновским энергодисперсионным спектрометром INCA Eneigy-350 (Англия)

Рентгеновским энергодисперсионным микроанализом было установлено, что в композиционных системах модификация углерода из тростникового сахара + кремний (99%+1%) (рис 8, 9) и модификация углерода из побегов бамбука + кремний (99%+1%) (рис 10, 11), кремний, равномерно распределен в уг-

леродной матрице по всему ее объему в разных процентных соотношениях, это подтверждает то что, полученные системы являются композиционными материалами Также было установлено, что в данных системах распределены по отдельным участкам и в разных процентных соотношениях гакие химические элементы как железо, натрий, калий, хлор, титан, медь

В композиционных системах модификация углерода из тростникового сахара + кремний (99,9%+0,1%) и модификация углерода из побегов бамбука + кремний (99,9%+0,1%) распределение кремния установлено не было это связано, вероятнее всего, с низким процентным содержанием кремния в углеродной матрице Было установлено только распределение железа и меди по некоторым участкам углеродной матрицы

Таблица 3

Зольность, насыпная и физическая плотности композиционных материалов системы углерод-кремний (99,9%+0,1%)

Виды композиционных систем Насыпная плотность, г/см3 Физическая плотность, г/см3 Зольность, %

Модификация углерода из тростникового сахара + кремний 0,96 2,12 0,49

Модификация углерода из бамбука + кремний 0,94 2,05 0,47

Таблица 4

Зольность, насыпная и физическая плотности композиционных материатов системы углерод-кремний (99%+1%)

Виды композиционных систем Насыпная плотность, г/см3 Физическая плотность, г/см3 Зольность, %

Модификация углерода из тростникового сахара + кремний 0,98 2,12 0,50

Модификация углерода из бамбука + кремний 0,99 2,06 0,51

Рис. 8. Изображение в отраженных электронах участка 1. композиционной системы: модификация углерода из тростникового сахара + кремний (99 % + 1 %) (длина метки ЮОмкм)

У с а Зрес1гит 1

/ 0 ре т N8 1/ Са С1 к Ре Ре

■"""1.........1' 1 2 ,,,,,, ................ - ' ' ■ 3 4 5 им )>>'■■•> 6 7 1" 8 ГГГГГГГТТП 1 9 ........... 10

и|15са!е 1197 ей: Сигзос 0.000 кеУ кеУ

Рис. 9. Рентгеновский энергодисперсный спектр системы: модификация углерода из тростникового сахара+ кремний (99 %+1 %), характеризующий качественный состав объекта (участок 1)

Рис. 10. Изображение в отраженных электронах участка 1, композиционной системы: модификация углерода из побегов бомбука+ кремний(99 %+1 %)

(длина метки 5 мкм)

Ре 0 О .....с 5рес1гш11 ь___

Г II Г II 1'1'|1ГИ'П 1 И ¡Т1 ЧТ'|ЧЧ'[1 Ч 1 |1111|ИП'( 1 Ч Ч IV "1 и Ч 1 Ч Ч рТЩ' 1 II |1 1' ■ I' 1 1 НЧ-[ТП-ГТГТГГТ1 тп-гп-п 1 2 34 5 6 7 8 910 :и!15са!е 1197 сДз Сигзог: 0 ООО кеУ кеУ

Рис. 11. Рентгеновский энергодисперсный спектр системы: модификация углерода из побегов бамбука+ кремний(99 %+1 %), характеризующий качественный состав объекта (участок 1)

ВЫВОДЫ

1 Создана экспериментальная установка для получения анодных матриц из возобновляемого растительного сырья (патент РФ на полезную модель № 67777 Попович А А , Онищенко Д В «Устройство для изготовления анодного материала» от 27 10 2007)

2 На экспериментальной установке получены и модифицированы анодные матрицы для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов из возобновляемого растительного сырья побегов бамбука и тростникового сахара

3 Экспериментально установлены процентные соотношения эффективного модифицирования анодных матриц

4 С помощью современных методов электронно-сканирующей микроскопии и рентгенофазового анализа выявлены особенности структуры полученных анодных матриц

5 Результатами электрохимических исследований показано, что литий-полимерные аккумуляторы с экспериментальными анодными материалами имеют полноценные рабочие характеристики, соответствующие стандартным параметрам для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов

6 Экспериментально апробирована технология сборки вторичных источников тока на базе цилиндрических форм для первичных источников тока

7 Методом магнетермического восстановления БЮг в условиях механоак-тивации получен нанодисперсный порошок кремния с размером частиц 0,009-0,1 мкм, необходимым для получения энергоемких композитных анодных материалов

8 Пиролизом в кварцевом реакторе при температуре 900 °С получены модификации углерода из возобновляемого растительного сырья отходов с/х культур, бобов кофе, листьев чая

9 Достигнуты высокие физико-химические характеристики полученных углеродных порошков (анодных матриц) высокая удельная поверхность, высокая насыпная и физическая плотности, низкая зольность, которые близки по значению величин с коммерческими анодными матрицами

10 Методом электронно-сканирующей микроскопии (ЭСМ) установлено, что полученные углеродные порошки являются полидисперсными с размером частиц 0,1-12 мкм, превалирующее число частиц (около 80%) имеет размер 0,1-4 мкм Форма, размер и дисперсность частиц зависят от природы растительного сырья и методов их получения

11 Механоактивацией на энергонапряженной мельнице конструкции ДВГТУ получены композиционные материалы системы углерод + нанодисперсный кремний, достигнута высокая дисперсность и высокоразвитая поверхность композитных порошков

12 При помощи рентгеновского энергодисперсионного микроанализа показано, что при соотношении 99% углерода + 1% кремния нанодисперсный кремний равномерно распределен по всему объему углеродной матрицы

13 Полученные композиционные модификации могут служить эффективным материалом анода для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов

ПУБЛИКАЦИИ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ

1 Цветников А К , Курявый В Г, Попович А А , Онищенко Д В Новые углеродные материалы для литиевых циклируемых источников тока // Перспективные материалы - 2007 №4 - С 41-46

2 Попович А А, Никифоров П А , Онищенко Д В , Цветников А К , Курявый В Г Получение нанодисперсного кремния для создания анодных композиционных матриц системы углерод - кремний // Химическая технология - 2007 № 11 Том 8 - С 481-484

3 Патент РФ на полезную модель № 67777 Попович А А , Онищенко Д В «Устройство для изготовления анодного материала» от 27 10 2007

4 Онищенко Д В Нетрадиционные виды сырья для получения анодного материала литий-ионных (полимерных) аккумутяторов // Электронный научный журнал «Исследовано в России», С 2279-2282, 2006 http //zhumal аре relam ru/articles/2006/239 pdf

5 Попович А А , Цветников А К , Курявый В Г , Онищенко Д В Новые углеродные анодные материалы для литиевых циклируемых источников тока // Электронный научный журнал «Исследовано в России» С 248257, 2007 http //zhumal аре relam ru/articles/2007/025 pdf

6 Попович А А , Цветников А К, Курявый В Г , Онищенко Д В Модифицирование алюминием анодных матриц для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов методом механоактивации // Электронный научный журнал «Исследовано в России» С 518-530, 2007 http //zhurnal аре relam ru/articles/2007/048 pdf

7 Попович А А , Никифоров П А , Онищенко Д В , Цветников А К , Курявый В Г Получение нанодисперсного кремния для создания анодных композиционных материалов // Электронный научный журнал «Исследовано в России» С 691-697, 2007 http //zhumal аре relam ru/articles/2007/066 pdf

8 ПоповичА А , Онищенко Д В , Курявый В Г Получение и модифицирование анодных материалов из возобновляемого растительного сырья // Электронный научный журнал «Исследовано в России» С 954-964, 2007 http //zhumal аре relam ru/articles/2007/092 pdf

9 Цветников А К , Попович А А , Онищенко Д В , Обляков Д Ю , Курявый В Г Инновационные катодные материалы для первичных литиевых источников тока // Электронный научный журнал «Иссиедовано в России» С 1058-1094, 2007 http //zhumal аре relam ru/articles/2007/ЮЗ pdf

10 Онищенко Д В , Цветников А К , Попович А А, Курявый В Г Синтез новых катодных материалов для литиевых химических источников тока

II Электронный научный журнал «Исследовано в России» С 1232-1242, 2007 http //zhurnal аре relarn ru/articles/2007/118 pdf

11 Онищенко Д В Современное состояние вопроса использования, развития и совершенствования химических источников тока // Электронный научный журнал исследовано в России» С 1341-1441, 2007 http //zhurnal аре relarn ru/articles/2007/130 pdf

12 Попович А А , Цветников А К , Онищенко Д В Нетрадиционные виды сырья для получения анодного материала литий-ионных (полимерных) аккумуляторов // Журнал научных публикаций аспирантов и докторантов 2007 № 1 С 67-70

13 Онищенко Д В , Попович А А , Цветников А К , Курявый В Г Инновационные анодные матрицы для литиевых циклируемых источников тока Материалы международной научно-практической конференции в области экологии и безопасности жизнедеятельности «Дальневосточная весна-2007» Комсомольск-на-Амуре, 7-8 июня 2007

14 Онищенко ДВ Нетрадиционные анодные матрицы для литиевых циклируемых источников тока Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ - 2007» Секция «Химиял С 227-230 Москва, 11-14 апреля 2007

15 Онищенко Д В Нетрадиционные анодные матрицы для литиевых циклируемых источников тока // Материалы международной конференции по химической технологии «Всероссийский симпозиум по химии и технологии экстракции» Москва, 17-23 июня 2007

16 Попович А А , Никифоров П А , Онищенко Д В , Цветников А К, Курявый В Г Получение нанодисперсного кремния для создания анодных композиционных матриц // Материалы всероссийской конференции с международным Интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к наноиндустрии» С. 85 Ижевск, 27-29 июня 20007

Онищенко Дмитрий Владимирович

Технология получения анодных материалов для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов из возобновляемого растительного сырья и отходов сельскохозяйственных культур

Автореферат

Подписано в печать 27 05 08 г Формат 60x84/16 Услпечл 1,5 Уч-издл 1,0

Тираж 100 экз Заказ '/7'/.

Типография издательства ДВГТУ, 690950, г Владивосток, Пушкинская, 10

Введение.

Глава 1. Современное состояние вопроса использования, развития и совершенствования химических источников тока.

1.1. Исторические предпосылки создания и развития химических источников тока.

1.1.1. Литиевые химические источники тока.

1.2. Основные проблемы создания химических источников тока с литиевых анодом.

1.3. Первичные литиевые источники тока с различными катодными материалами.

1.3.1. Источник тока на основе системы Li/S02 (литий-диоксид серы).

1.3.2. Источник тока на основе системы Li/SOCb (литий-тионилхлорид).

1.3.3. Источник тока на основе системы Li/МпОз (литий-диоксид марганца).

1.4. Вторичные литиевые источники тока.

1.4.1. Литий-ионные аккумуляторы.

1.4.2. Литий-полимерные аккумуляторы.

1.5. Практические работы по аккумуляторам с металлическим литием. 28 1.5.1. Материалы, альтернативные металлическому литию.

1.6. Материалы для отрицательного электрода литий-ионных аккумуляторов.

1.6.1. Наноструктуры для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов.

1.7. Материалы для положительного электрода литий-ионных аккумуляторов.

1.8. Электролиты для литиевых и литий-ионных (полимерных) аккумуляторов.

1.9. Нетрадиционные виды сырья для получения анодного материала литий-ионных (полимерных) аккумуляторов.

1.10. Выводы по первой главе. Постановка цели и задач исследований.

Глава 2. Получение и модифицирование анодных матриц из возобновляемого растительного сырья: побегов бамбука и тростникового сахара.

2.1. Материалы и оборудование для получения экспериментальных анодных материалов, литий-ионных (полимерных) аккумуляторов.

2.2. Технология получения литий-полимерных аккумуляторов.

2.3. Технология получения катодного материала.

2.4. Технология получения анодного материала.

2.4.1. Электрохимическое исследование экспериментальных литийполимерных аккумуляторов.

2.5. Выводы по второй главе.

Глава 3., Исследование технологии получения литий-ионных аккумуляторов цилиндрической формы.

3.1. Материалы, оборудование и методика проведения экспериментов.

3.1.1. Изготовление вторичных источников тока типа размера BR1225.

3.1.2. Приготовление анода.

3.1.3. Приготовление катода.

3.1.4. Приготовление сепаратора.

3.1.5. Сборка вторичных источников тока (аккумуляторов).

3.2. Электрохимическое исследование вторичных источников тока (аккумуляторов).

3.3. Выводы по третьей главе.

Глава 4. Получение нанодисперсного кремния для создания анодных композиционных матриц системы углерод-кремний.

4.1. Выводы по четвертой главе.

Глава 5. Получение анодных матриц из отходов сельскохозяйственных культур.

5.1. Выводы по пятой главе.

Глава 6. Получение композитных материалов системы: углеродкремний

6.1. Выводы по шестой главе.

Выводы и результаты.

Развитие современных технологий энергосбережения невозможно без применения эффективных и доступных источников тока. Литий-ионные (полимерные) аккумуляторы являются одними из самых значимых и предпочтительных источников тока для современных электронных приборов и устройств. Особое значение при производстве литий-ионных (полимерных) аккумуляторов уделяется анодным материалам с высокой емкостью по отношению к интеркаляции лития и циклируемостью. Важной задачей в области развития материалов литий-ионных (полимерных) аккумуляторов является разработка интенсивных и энергосберегающих технологий получения анодных материалов и расширение сырьевой базы. В качестве анодных матриц для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов используются различные углеродные материалы: графит, кокс, твердый углерод, пиролитический углерод, нанотрубки и фуллерены, а также различные композиционные материалы. Традиционным сырьем для получения анодных матриц служит углеводородное сырье. Однако в мире происходит неизбежное истощение природных запасов углеводородного сырья, что приводит к повышению его стоимости. Кроме этого во многих странах мира углеводородные ресурсы являются дефицитом, технология их добычи и переработки зачастую наносит вред окружающей среде.

Таким образом, значительный интерес представляет технология получения анодных матриц из растительного сырья. В частности, таким видом сырья являются крупнотоннажные отходы сельскохозяйственных (далее с/х) культур, которые имеют низкую себестоимость, экологически приемлемы и являются возобновляемой биомассой.

В настоящее время в области материалов для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов накоплен большой- теоретический и практический опыт, отраженный в работах Кедринского И. А., Дмитриенко В. Е., Грудьянова И. И., Багоцкого В. С., Скундина А. М., Таганова А. А., Пак И. А., Фиалкова А. С., Ефимова О. Н., Ярмоленко О. В., Aurbach D., Shlaiker С., Marphy R., Hironosuke I., Fucuda M. [1-12]. Тем не менее, проблема получения материалов анода из возобновляемого растительного сырья разработана недостаточно.

В связи с многообразием отечественной и зарубежной литературы в области материалов для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов и химических источников тока в целом, в первой главе проведен анализ современного состояния вопросов использования, развития и совершенствования химических источников тока, подробно рассмотрены материалы для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов, особый акцент сделан на нетрадиционных анодных матрицах.

Во второй главе разработана технология получения и модифицирования экспериментальных анодных матриц из возобновляемого растительного сырья -побегов бамбука и тростникового сахара на экспериментально сконструированной энергосберегающей установке. Из полученных и исследованных анодных матриц собрана опытная серия литий-полимерных аккумуляторов (завод «TSE», Китай, г. Аньзи), проведено их электрохимическое тестирование, которое подтвердило полноценные рабочие характеристиками полученных источников тока.

В третьей главе приведена технология сборки литий-ионных аккумуляторов на базе цилиндрической формы типа размера BR 1225. В качестве анодного материала использовались анодные матрицы, полученные при различных температурах из возобновляемого растительного сырья: побегов бамбука и тростникового сахара. Таким образом, в данной главе была экспериментально апробирована технология сборки вторичных источников тока на базе цилиндрических форм для первичных источников тока.

Четвертая глава посвящена получению нанодисперсного порошка кремния магнетермическим восстановлением SiC>2 (диоксида кремния) в условиях меха-ноактивации, для создания анодных композиционных материалов системы: «углерод - кремний», где углерод выступает в роли матрицы, а кремний в роли наполнителя (активной фазы).

В пятой главе разработана технология получения анодных матриц из возобновляемого растительного сырья — отходов с/х культур.

Пиролизом в кварцевом реакторе без доступа кислорода при температуре 900 °С с применением метода механоактивации были получены экспериментальные модификации углерода (анодные матрицы) из возобновляемого растительного сырья — отходов с/х культур (отходы пшеницы, овса, гречихи, семян подсолнечника, зерен кукурузы и риса, а также бобов кофе, листьев чая, свекольного сахара).

Шестая глава посвящена технологии получения углеродных композиционных материалов системы: «углерод-кремний», где углерод выступает в роли матрицы, а кремний в роли наполнителя (активной фазы). В качестве исходного сырья использовали модификации углерода, полученные из возобновляемого растительного сырья и нанодисперсный кремний чистотой -96%. Углерод допиро-вали кремнием в следующих процентных соотношениях: 0,1%, 1%. Полученную смесь углерода и кремния подвергали процессу механоактивации.

Таким образом, цель данного исследования - создание энергосберегающей технологии получения анодных матриц из возобновляемого растительного сырья: тростникового сахара, побегов бамбука, отходов с/х культур, а также получение анодных матриц повышенной эксплуатационной надежности композиционного материала системы: «углерод-кремний» для литий-ионных аккумуляторов.

ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Создана экспериментальная установка для получения анодных матриц из возобновляемого растительного сырья (патент РФ на полезную модель № 67777 Попович А. А., Онищенко Д. В. «Устройство для изготовления анодного материала» от 27.10.2007).

2. На экспериментальной установке получены и модифицированы анодные матрицы для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов из возобновляемого растительного сырья: побегов бамбука и тростникового сахара.

3. Экспериментально установлены процентные соотношения эффективного модифицирования анодных матриц.

4. С помощью современных методов электронно-сканирующей микроскопии и рентгенофазового анализа выявлены особенности структуры полученных анодных матриц.

5. Результатами электрохимических исследований показано, что литий-полимерные аккумуляторы с экспериментальными анодными материалами имеют полноценные рабочие характеристики, соответствующие стандартным параметрам для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов.

6. Экспериментально апробирована технология сборки вторичных источников тока на базе цилиндрических форм для первичных источников тока.

7. Методом магнетермического восстановления SiCb в условиях меха-ноактивации получен нанодисперсный порошок кремния с размером частиц от 0,009-0,1 мкм, необходимым для получения энергоемких композитных анодных материалов.

8. Пиролизом в кварцевом реакторе при температуре 900 °С получены модификации углерода из возобновляемого растительного сырья: отходов с/х культур, бобов кофе, листьев чая.

9. Достигнуты высокие физико-хические характеристики полученных углеродных порошков (анодных матриц): высокая удельная поверхность порошков, высокая насыпная и физическая плотности, низкая зольность, которые близки по значению величин с коммерческими анодными матрицами.

10. Методом электронно-сканирующей микроскопии (ЭСМ) установлено, что полученные углеродные порошки являются полидисперсными с размером частиц 0,1-12 мкм; превалирующее число частиц (около 80%) имеет размер 0,1-4 мкм. Форма, размер и дисперсность частиц зависят от природы растительного сырья и методов их получения.

11. Механоактивацией на энергонапряженной мельнице конструкции ДВГТУ получены композиционные материалы системы углерод + нанодисперсный кремний, достигнута высокая дисперсность и высокоразвитая поверхность композитных порошков.

12. При помощи рентгеновского энергодисперсионного микроанализа показано, что при соотношении 99%> углерода + 1 % кремния нанодисперсный кремний равномерно распределен по всему объему углеродной матрицы.

13. Полученные композиционные модификации могут служить эффективным материалом анода для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов.

1. Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники. Москва, Энергоатомиздат, 1992. С. 4-40.

2. Технические ресурсы Интернета: www.tech-shop.ru, www.pencomputing.com,www.extremetech.com,www.mobilenews.ru, www.glazok.ru,www.probuem.ru.

3. Таганова А.А., Пак И.А. Герметичные химические источники тока для портативной аппаратуры. Справочник. М.: Химиздат. 2003. С. 245.

4. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. Москва, Энергоиздат, 1981. С. 3-33.

5. Иллюстрированная энциклопедия.- Москва: Научное издательство «Большая Российская энциклопедия», 2000. С.34.

6. Кедринский И. А., Дмитриенко В. Е., Поваров Ю. М. и др. Химические источники тока с литиевым электродом. Красноярск, 1983. С. 6.

7. Скундин А. М., Ефимов О.Н., Ярмоленко О.В. Современное состояние и перспективы развития и исследований литиевых аккумуляторов. // Журнал Успехи химии. 2002. Т. 71 Вып.4 С. 379.

8. Dan P., Mengeritski Е., Geronov Y., Aurbach D., Weisman I., // J. Power sources. 1995 V. 54 P. 143.

9. Shlaiker C., Young C., 29th Power Sources Symposium. 1980. P. 129

10. Marphy R., Krehl P., Liang C. 16th Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, //N-Y. 1981. V. 1 P. 97.

11. Hironosuke I., Mitunori H., Satoshi N., // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. №8. P. 344.12.