автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Разработка наноструктурированного катодного материала на основе Li2FeSiO4 для литий-ионных аккумуляторов

На правах рукописи

Ван Циншэн

РАЗРАБОТКА НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ Ь12Ге8Ю4 ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

Специальность 05.16.01 — Металловедение и термическая обработка металлов и

сплавов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

22АПР

Санкт-Петербург - 2015

005567758

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Научный руководитель: Попович Анатолий Анатольевич

доктор технических наук,

профессор кафедры технологии и исследования материалов ФГАОУ ВО «СПбПУ»

Официальные оппоненты: Бобыль Александр Васильевич

доктор физико-математических наук, профессор, ведущий научный сотрудник Центра физики наногетероструктур ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН

Фармаковский Борис Владимирович кандидат технических наук, ученый секретарь ФГУП "ЦНИИ КМ "ПРОМЕТЕЙ"

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (Технический университет)»

Защита состоится «4» июня 2015 г. в 16.00 на заседании диссертационного совета Д 212.229.03 при ФГАОУ ВО «Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого» по адресу: 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 29, главное здание, ауд. 118.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ФГАОУ ВО «Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого» и на сайте www.spbstu.ru.

Автореферат разослан « 8 » cx^po.Z-S. 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ' '" /

кандидат технических наук " Климова О.Г.

Актуальность работы

В настоящее время основным направлением в развитии аккумуляторной техники является работа над литий-ионными аккумуляторами, так как они обладают высокими удельными характеристиками и являются безопасными для окружающей среды по сравнению с традиционными химическими источниками тока. Высокие значения плотностей энергии в литий-ионных аккумуляторах позволяют эффективно использовать их в портативной технике, электромобилях, источниках бесперебойного питания и достигать высоких эксплуатационных характеристик.

Актуальность работы определяется тем, что катодные материалы на основе 1л2реБЮ4 имеют высокие значения удельной емкости (Стеор = 333 мАч/г, С „рак = 200 мАч/г) и значительно превосходят аналогичные показатели существующих в производстве катодных материалов. Причиной возникновения этого нового класса материалов послужила необходимость значительного увеличения удельной емкости катодных материалов на основе оксидных и оливинных структур которые не могли даже по теоретическим значениям удельной емкости соответствовать новым вызовам рынка потребления литий-ионных аккумуляторов. Экологичность и дешевизна исходных сырьевых ресурсов для получения Ы^еБЮд послужили следующим фактором актуальности исследований данного материала. 1лгМ5Ю4 (М = Бе, Мп, Со, N1) является привлекательным в связи с теоретической возможностью обратимой деинтеркапяции лития в структуре. Напряжения окислительно-восстановительных процессов М2+/М3+ и М3+/М4+ были предсказаны в 2005 и некоторые из этих предсказаний были впоследствии экспериментально подтверждены. С точки зрения напряжения интеркаляции лития 1лгМп8Ю4 является лучшим. Тем не менее, расчетные и экспериментальные работы показали, что кристаллическая структура и2МпЗЮ4 разрушается при исключении лития. Для Ы2Ре5104 извлечение лития происходит при очень высоком напряжении без разрушения основной кристаллической структуры с образованием разных полиморфных модификаций 1Л2Ре5Ю4 Циклы «интеркаляция - деинтеркаляция» при функционировании электродного материала сопровождаются существенным изменением параметров решетки и, как правило, образованием микротрещин. Поэтому при создании эффективных электродных материалов нового поколения на основе 1л2Ре8Ю4 необходимо выполнение жестких требований, к которым относятся высокие прочностные характеристики в сочетании с большой удельной поверхностью электрода, что обеспечивает циклируемость (живучесть) электрода и эффективность его работы. Очевидно, к потенциальным достоинствам таких электродов относятся также возможность легкого придания желаемой формы и дешевизна.

Необходимым условием является электрохимическая эффективность подобного материала, в частности, характер потенциалообразующей реакции и емкость. Эти характеристики в основном определяются кристаллографическими и химическими особенностями используемых фаз. В целом, указанным требованиям удовлетворяют структуры с малым количеством дефектов, такие как нанокомпозиты, состоящие из элементов, легко изменяющих свою степень окисления. Известно, что эффективным методом получения нанокристаллических материалов является кристаллизация аморфных сплавов. Для получения ультрамелкозернистой и нанокристаллической структуры сплавы сначала аморфизуют методом быстрой закалки из расплава, а затем переводят в кристаллическое состояние, нагревая до определенных температур. Процесс кристаллизации может быть остановлен на различных этапах до его полного завершения, и в этом случае структура сплава представляет собой смесь аморфной и кристаллической компонент. Кристаллы в таком аморфно-кристаллическом композите имеют размеры от десятка до нескольких сотен нанометров.

Несмотря на то, что исследования Ы2Ре8Ю4 начались с 2005 года и количество публикаций, посвященных этой проблеме, из года в год растет, высокорентабельная промышленная технология производства данного катодного материала не создана и это свидетельствует об актуальности работы.

Цель работы: разработка научно-технологических основ получения и обработки наноструктурированного катодного материала на основе Ы2Ре5Ю4 для литий-ионных аккумуляторов повышенной эффективности.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести анализ особенностей и тенденций создания и обработки современных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов повышенной эффективности.

2. Разработать принципы повышения электрохимических свойств перспективного катодного материала на основе ГлгРеБЮ^

3. Исследовать кинетику кристаллизации аморфных сплавов в системе 1л20-8Ю2.

4. Исследовать кинетику кристаллизации модифицированных аморфных сплавов в системе 1л20-5Ю2 оксидами У205, Р2О5, БеО и титаномагнетитом.

5. Провести синтез нового катодного материала на основе Ы2Ре|_хМпх8Ю4.

6. Исследовать фазовый состав, морфологию и тонкую структуру наноструктурированных катодных материалов на основе и2Ре1_хМпх5Ю4 модифицированного оксидами.

7. Провести электрохимические испытания разработанного катодного материала.

8. Разработать технологию получения нанокомпозиционного модифицированного катодного материала 1л2ре1_хМпх04+С.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

1. Установлены принципы повышения электрохимических свойств катодного материала на базе 1л2Ре5Ю4 основанные на:

- получении аморфного сплава в системе Ы20-5Ю2 с минимальным количеством БЮ2 после кристаллизации с целью гомогенного распределения лития;

- модифицировании аморфных сплавов оксидами У205, Р2О5, БеО, титаномагнетитом, повышающих эффективность кристаллизации многокомпонентных соединений на основе 1л2Реьх(Мех)5Ю4;

- применении двухступенчатой термической обработки аморфного сплава с целью получения нанокристаллической структуры;

- применении механохимического синтеза для допирования 1л2РеБЮ4 марганцем с целью получения соединения Гл2Ре|_х(Мпх)5м.у(Уу)04, обеспечивающего улучшение электрохимических свойств литий-ионного аккумулятора;

- получении нанокомпозиционного материала Ь12Ре].х(Мпх)81,.у(Уу)04+С, обеспечивающего повышенную электропроводность катодного материала.

2. Разработана жидкофазная технология получения модифицированного аморфного сплава системы и20-8Ю2, позволяющая достичь 100% аморфизации при охлаждении сплава на воздухе.

3. Впервые обнаружено, что модифицирование сплава 1л20 + 60 мол.% 5Ю2 оксидом ванадия в количестве 2.5%, выступающего в роли ингибитора кристаллизации, улучшает структуру, фазовый состав соединения на основе Ь12Ре51]_у(Уу)04 и приводит к повышению электрохимических свойств литий-ионного аккумулятора.

4. С целью оптимизации процесса кристаллизации аморфных сплавов применена математическая модель кинетики кристаллизации аморфных сплавов, позволяющая устанавливать аналитические зависимости доли кристаллической фазы от температуры и времени термообработки.

5. Разработана механохимическая технология допирования 1л2Ре511.у(Уу)04 марганцем, позволяющая достичь 100% выход П2Ре1.х(Мпх)Б1,.у(Уу)04.

6. Определены технологические режимы и параметры получения нанокомпозиционного материала и2Ре1.х(Мпх)511_у(Уу)04+С, обеспечивающие

получение удельной емкости литий-ионного аккумулятора более 190 мАч/г при разности потенциалов 2-4.7В.

7. Оптимизирована технология получения катода и сборки литий-ионного аккумулятора, обеспечивающая стабильность электрохимических свойств.

Практическая ценность работы

Разработана новая технология получения нанокомпозиционного катодного материала на основе Li2Fei_x(Mn)Sii.y(Vy)04 для литий-ионных аккумуляторов с высокими электрохимическими свойствами.

С помощью жидкофазного и механохимического синтезов получен новый катодный материал, сочетающий положительные свойства материалов, получаемых твердофазным, микроволновым и золь-гельным методами синтеза, и по совокупности свойств превосходящим эти материалы.

Разработанный метод синтеза адаптирован к условиям производства и основан на использовании стандартного промышленного оборудования.

На защиту выносятся следующие положения;

1. Принципы повышения электрохимических свойств катодного материала на основе Li2FeSi04.

2. Жидкофазная технология получения модифицированного аморфного сплава системы Li20-Si02, позволяющая достичь 100% аморфизации при охлаждении сплава на воздухе.

3. Технологические режимы и параметры получения нанокомпозиционного материала Li2Fei_x(Mnx)Sii.y(Vy)04 + С, обеспечивающие получение удельной емкости литий-ионного аккумулятора более 190 мАч/г при разности потенциалов 2-4.7В.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: на международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'10)» (Санкт-Петербург, 2010 г.); на 9-ой международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка» (Минск, Республика Беларусь, 2010 г.); на 9-ой Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии» (СММТ'2011) (Санкт-Петербург, 2011 г.); на XI Российско-Китайском Симпозиуме с элементами научной школы для молодежи «Новые материалы и технологии» (Санкт-Петербург, 2011 г.); на международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'12)» (Санкт-Петербург, 2012 г.); на 10-ой Международной научно-технической конференции "Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные

материалы, защитные покрытия, сварка" (Минск, Республика Беларусь, 2012 г.); на 10-ой Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии (СММТ'2013)» (Санкт-Петербург, 2013 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, из них 8 в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК РФ. Разработка защищена патентом РФ.

Личный вклад автора состоит в разработке программы исследований, получении экспериментальных данных, разработке жидкофазной технологии, разработке механохимической технологии допирования, оптимизации технологии получения катода и сборки литий-ионного аккумулятора, отработке методик исследования материалов, анализе результатов и подготовке материалов к публикации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, содержит 145 машинописных листов текста, включая 122 рисунка, 6 таблиц, 106 наименований библиографических ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования; сформулированы цель и задачи диссертационной работы; сформулированы научная новизна и практическая ценность; представлены основные положения работы, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ современного состояния вопроса в области различных материалов электродов, их получения, применения и свойств. Также подробно рассмотрены катодные материалы на основе 1л2Рс5Ю4, в том числе особенности фазового состава и кристаллической структуры. Особое внимание уделено способам получения катодных материалов на основе 1л2Ре5Ю4, указаны основные достоинства и недостатки методов.

На основании вышеизложенного сформулированы цель работы и задачи исследования.

Вторая глава посвящена разработке методики экспериментальных исследований получения новых наноструктурированных катодных материалов на основе 1л2Ре8Ю4 для литий-ионных аккумуляторов повышенной эффективности методом жидкофазного литья. Приводятся описания используемых в работе материалов, технологических процессов, исследовательского оборудования и методик исследования.

Метод получения Li2FeSi04 через сплавление прекурсоров был выбран для того, чтобы при кристаллизации из аморфной фазы, которая образуется после расплавления прекурсоров, получить нанокристаллическую структуру.

В качестве базового соединения для синтеза Li2FeSi04 был выбран Li2Si205. Одним из способов его получения — сплавление Li20 и Si02, в количестве 70 мол.% Si02. В качестве источника Li20, Si02, FeO использовали порошки Li2C03, Si02, FeCOj соответственно. Все прекурсоры перемешивали и сплавляли в печи в керамических тиглях при температуре 1100°С. Далее полученный расплав охлаждали на воздухе и получали аморфную структуру.

Затем синтезированный материал размалывали в керамической ступке для получения порошка с целью удобства дальнейшего его модифицирования и проведения электрохимических испытаний. Размолотый порошок с целью формирования нужной фазы подвергался двухступенчатой термообработке в горизонтальной проходной печи «МТ1 corp. OTF-1200X-HP-55» в атмосфере аргона. Применялась двухступенчатая термообработка. На первом этапе — 450-500°С происходит зародышеобразование, на втором — 650-700°С сама кристаллизация. Для улучшения электрохимических свойств также были проведены исследования с допированием системы Li20-Si02 (60 мол.% Si02> оксидами V2Os, Р205 и немагнитной составляющей титаномагнетита с последующей кристаллизацией в печи при температурах от 500°С до 700°С.

Твердофазный синтез осуществляли при температурах до 900°С. В процессе синтеза прекурсоры лития, железа, кремния равномерно перемешиваются и механоактивируются, а затем отжигаются в течение длительного времени (от 5 ч до 20 ч).

В качестве начальных материалов для синтеза Li2FeSi04 брался порошок, полученный предварительно методом кристаллизации из аморфной фазы, с избыточным содержанием Si02 и Li2Si03 (FeO - 35 масс.%, Li20-ll масс.%, Si02 — 54 масс.%), а также порошки 1л2СОз и FeC204'2H20 для связывания примесных фаз. Оксалат железа и карбонат лития добавляли для связки избытков Si02 в таком количестве, чтобы в конечном порошке содержание FeO было от 40 до 53 масс.%, Li20 от 12 до 26 масс.%, соответственно, и Si02 от 34 до 40 масс.%. Далее все порошки помещали в стакан из твердого сплава объемом 250 мл, заполняли шарами из стали ШХ15 на 50% от объема стаканов, интенсивность загрузки смешиваемых веществ к шарам — 1:20, заливали ацетон 50 мл для предотвращения окисления Fe и перемешивали в шаровой планетарной мельнице «Fritsch Pulverisette 4», с частотой вращения стаканов 300 об/мин в течение 3 часов. Фазовый состав исследовали на установке Bruker D8 ADVANCE, структуру поверхности, форму и размер частиц, распределение

I

I

элементов по частице изучали с помощью электронно-сканирующего микроскопа Mira Tescan.

Для проведения испытаний проводили сборку батареи в атмосфере аргона, в шкафу «MTI corp. EQ-VGB-6». Собранные батарейки циклировались в диапазоне от 0 до 4.8 В, с плотностью тока 100 мАч/г, на анализаторе батарей \ « MTI corp. 8 Channels Battery Analyzer».

Третья глава посвящена исследованию технологии получения ' экспериментальных образцов наноструктурированных катодных материалов на 1 основе Li2FeSi04 методом жидкофазного литья.

На начальном этапе было исследовано фазообразование

легкоплавкой эвтектики в системе Li-Si-O (рис. 1). Были

проанализированы и построены зависимости фазового состава, влияния температуры, времени и

термоциклирования, рассчитано

количество кристаллической фазы для каждого режима, показано изменение размеров кристаллов. Оптимальным составом в проведении эксперимента была выбрана область на диаграмме, соответствующая содержанию

70 мол.% Si02, ост. Li20, так как при данных соотношениях образуется легкоплавкая эвтектика с образованием Li2Si205 Данное соединение легировали FeO, в количествах 5, 10, 25, 35, 40 масс.%. Порошки смешивали в указанных количествах и помещали в печь предварительно нагретую до 1100°С, порошки сплавлялись в течение 30 минут, затем полученные сплавы выливали на стальной кристаллизатор. В результате такой обработки образуется аморфная структура (рис. 2). Рассматриваемая система легко аморфизируемая, поэтому в результате затвердевания и проведения рентгенофазового анализа наблюдалось характерное для аморфных материалов «гало». Полученные сплавы размалывали в керамической ступке и проводили термообработку при температурах от 500°С до 700°С в атмосфере Ar в/ч. На рис. 3 приведен фазовый состав сплава системы Li20-Si02 70 мол.% — FeO в зависимости от температуры кристаллизации. Как видно, при температуре ниже 550°С кристаллизация в данных сплавах не происходит. На рис. 4 приведен фазовый состав композиции Li2C03-Si02 + 5-40 масс.% FeO после кристаллизации. Как видно, после кристаллизации, независимо от

SiOj(KpHCro6amrr) > жид-

1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 10«) 900 800

О 10 20 30 40 50 СО 70 80 90 $Ю2 мол. %

Рис. 1. Политермический разрез диаграммы состояния системы 1л20 - ЗЮ2

Li/) + ЖНДК. N

Li/J + Li.SiO,

1024

: Li4Si04

4; Li-SiO,

3

1033

LijSiOj; LijSijOt + SiO. Li.Si.ol

количества оксида железа, структура имеет аморфное состояние. После термической обработки и в зависимости от количества РеО в сплаве происходит кристаллизация твердой фазы с различной морфологией выделений. Тонкая структура исследуемых сплавов показала, что она представляет собой смесь аморфной и нанокристаллических структур.

С увеличением добавления РеО количество фазы 1л2Ре8Ю4 увеличивается (рис. 4). В образцах с повышенным содержанием данной фазы присутствует промежуточная фаза ЫРеЗЮб. Оптимальным составом для дальнейших исследований была выбрана композиция с 70 мол.% 8Ю2 с добавлением 35 масс.% РеО. Проведены эксперименты с варьированием вводимого количества 1л2СОЗ и 8Ю2, с неизменным количеством РеО - 35 масс.%. В табл.1 приведено количество выделившихся фаз в данных сплавах.

Лвграя

Рис. 2. Дифрактограмма системы 1л20 - вЮ2 — ГсО после плавки

Рис. 3. Дифрактограмма сплава системы 1л20-8Ю2 70 мол.% - ИеО в зависимости от температуры кристаллизации

Таблица 1.

Соотношение выделившихся фаз после термообработки системы Ы20-8Ю2 57-70 мол.% с РеО 35 масс.%

Содержание 8Ю2, мол.% Количество выделенной фазы, масс.%

8Ю2 1л28Ю3 1л2Ре8Ю4 1лРе8!2Об

57 56 44 - -

58 35 28 27 10

59 34 29 24 13

60 39 36 18 7

70 34 20 25 21

Как видно лучший результат, с самым высоким содержанием фаз 1л2Ре8Ю4 и 1л'Ре812Об был в системе 1л20-8Ю2 (70 мол.%)- РеО (35 масс.%).

После термообработки сплав имел нанокристаллическую структуру с размерами кристаллов 5- 10 нм (рис. 5).

В данной главе приведены результаты по исследованию кинетики кристаллизации системы 1л20-8Ю2 и определения оптимального режима термической обработки для получения материала с нанокристаллической структуры. Установлены закономерности влияния температуры и времени термообработки на кинетику кристаллизации исследуемых сплавов. Показано, что нагрев до 700°С и выдержка в течение 2 часов достаточно для полного завершения процесса кристаллизации и получения нанокристаллического материала. Полученные результаты дают представление о кинетике процесса кристаллизации и позволяют выбрать необходимую температуру термической обработки, а также разработать условия охлаждения для получения нанокристаллического материала сразу после жидкофазного синтеза исходных материалов.

330 - 40% РеО | '▼-ЦС-ч'Л • -ил»" ■ у

220 ¡1 )

110 ♦ а •» в ♦ ■ \j\fijc

0

330 - 35% РеО | •

220 ¡10 0 и \_Лг ' Ц 5 и и

330 - 25% РеО |

220 , к* | .

110 0 ь,__л—•--- >Л_№

630 -10% РеО

420

210 • М *

0 1 1 -

1600 - 5% РеО| 1 * ^'У»

1000

500 г и •1'*"

Рис. 4. Фазовый состав сплава системы 1л20-8Ю2 70 мол.% с добавлением 5-40 масс.% РеО после термообработки

Рис. 5. Нанокристаллическая структура, 1л20-ЗЮ2 70мол.%+ 35 масс.% РеО, полученная в сплаве после термообработки (700С, 2часа)

В четвертой главе приведены результаты исследования модифицирования аморфных сплавов оксидами У205, Р205, РеО и титаномагнетитом с последующей кристаллизацией в печи при температурах от 500°С до 700°С.

Рентгсноструктурный анализ и исследования тонкой структуры сплавов показали, что при добавлении допирующих веществ, при одних и тех же условиях, облегчается переход аморфной фазы в кристаллическую.

Исследования системы ЫгО-БЮг с допированием ее оксидами У2С>5, Р2О5 и немагнитной составляющей титаномагнетита, с последующей двухступенчатой кристаллизацией в печи при температурах 500°С 4 часа и 700°С 2 часа, показали улучшение структуры полученных материалов.

Выбирая температурные режимы отжигов можно проводить "управляемую кристаллизацию" для создания особых, частично или полностью закристаллизованных материалов с . наноразмерным зерном, обладающих нужными физическими свойствами. Процессы кристаллизации, происходящие как при повышении температуры, так и изотермически во времени, сопровождаются выделением тепла (экзотермическая реакция). Соответственно, температурные интервалы превращений, их скорость, степень превращения, а также характерные энергетические величины могут быть определены методами термического анализа, например, дифференциальной сканирующей калореметрии.

Были проведены испытания образцов керамических материалов методом синхронного термического анализа ДСК-ТГА, совмещающем в одном измерительном цикле на одном приборе дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) и термогравиметрический анализ (ТГА). Испытывали образцы керамических материалов системы ЫгО-БЮг в виде необработанных частей (осколков, пластин) керамики с линейными размерами от 1 до 10 мм. По результатам измерений для каждого из образцов построены зависимости ДСК-ТГА сигналов от температуры нагрева (табл. 2, рис. 6). С помощью программного обеспечения измерительного прибора проведена обработка результатов измерений.

Таблица 2.

Результаты испытания образцов катодных материалов методом синхронного термического анализа ДСК-ТГА

Добавка Тцач> °с тко„, °С Тпик> °с -5,, мкВ-с/ мг Тнач) °с ТкОН» °с т 1 пик, °с -вь мкВ-с /мг Т 1 нач» "С ткоп, °С Тцик» °с -5,, мкВ-с/ мг

Пик 1 Пик 2 Пик 3

2.5% У205 435,8 470,9 461,9 2,74 628,3 679,4 650,5 77,01 - - - -

5%У20; 427,7 461,3 451,0 1,186 618,2 666,1 644,4 68,27 - - - -

10% У2О5 419,6 450,9 439,0 1,587 628,0 699,8 666,1 91,35 - - - -

2.5% Р205 443,2 471,4 462,0 2,006 601,1 630,2 618,5 90,16 750,5 789,7 761,6 4,227

5% Р205 445,5 469,8 463,0 1,814 564,4 586,9 577,3 72,79 700,7 716,4 709,0 0,965

10% р2о, - - - - - - - - 718,2 775,0 754,0 3,91

2.5% т/м 449,0 473,2 460,0 1,695 592,9 624,0 607,8 95,32 776,4 800" 800"

5% т/м 440,0 490,6 460,0 1,890 615,4 666,2 637,4 83,09 - - - -

10% т/м 430,9 467,4 456,0 3,070 623,8 649,9 638,8 85,76 - - - -

без допирован ия 448,8 515,6 472,0 2,964 577,7 697,7 97,95 - - - -

* Процесс не закончен при 800 °С

В результате проведенных испытаний установлено, что в выбранном температурном интервале при нагреве образцов в токе гелия со скоростью нагрева 5 К/мин в образцах керамики проходят превращения с поглощением тепла (эндотермические эффекты) и/или с выделением тепла (экзотермические эффекты) различной интенсивности. Максимально зафиксированы три последовательных эффекта (пика на кривых ДСК) - первый эндотермический (менее интенсивный), второй экзотермический (интенсивный) и третий экзотермический (менее интенсивный), чаще два пика - эндотермический (менее интенсивный) и экзотермический (интенсивный). В отдельных случаях можно предположить, что тепловые эффекты накладываются друг на друга, образуя суперпозицию пиков. Заметных изменений веса образцов в процессе нагрева выявлено не было.

ДСЖ 7ГА • кжряя <~ й К.«и _ Ойрот»; ъяямлчеалъ. тепрчиечм N»1 -......................_ !\ 0.05 0.00

т _

Чч^ Нмвяа» 1 .......... .....ц Я*С 4&1.9 'С 4ПЧ4?? >^й««>г /; \ 1 -0 05 •0.10 -0.15

каивц «Х

300 Л 00 50 0 600 700 В00

ТемпвозтуМ /*С

Рис. 6. ДСК-ТГА кривые испытания образцов керамических материалов: а) исходного образца без модифицирования; б) с добавлением 2,5% У2С>5

Допирование сплава оксидами ванадия фосфора и титаномагнетита понижает температуру кристаллизации. Данный эффект наиболее значителен при допировании сплава оксидами ванадия. При введении 10%У205 температура начала кристаллизации уменьшилась на 29°С по сравнению с исходным образцом. Экзотермический пик на кривой ДСК соответствует выделению фаз, которые фиксируются РФА. Как видно из таблицы 2, введение Ю%У205 в сплав позволяет повысить температуру начала выделения этих фаз на 50°С. Таким образом, допирование сплава оксидом ванадия, позволяет существенно расширить температурный интервал выделения 1л2Ре8Ю41 способствуя тем самым получению необходимой структуры и дефектности данной фазы.

На рис. 7 приведена структура 1л2Ре8Ю4 после допирования 2,5% У205 и двухступенчатой термической обработки. Установлено что крупные иглообразные выделения соответствуют ЫгБЮз а мелкие точечные -1л2Ре0.9Уо.18Ю4.

Рис. 7. Структура образца с добавлением 2,5% У2С>5 после двухступенчатой

термообработки

* -и2реас>4 ■- ' ■ . ♦4>я4

' Ч ' " 1 I ' " ' ! " " I 1 " ' I ' - 1 ' : 1 ' ' ' I - '

10 15 20 26 30 35 40 ¿5 50 55 2Пе<а

66 70 п 80

Рис. 8. Фазовый состав образца оксидной системы 44%РеО - 18%Ь1гО - 38%8Ю2

В пятой главе описан процесс получения экспериментальных образцов катодных материалов на основе 1л2Ре8Ю4 методом твердофазного синтеза. При этом полученные плавлением катодные материалы композиции 1л20 - 8Ю2 - 35 масс.% БеО смешивались с карбонатом лития (1л2С03) и оксалатом железа (ЕеС204-2Н20). Карбонат лития добавляли для того, чтобы связать свободный БЮ2 в 1л28Ю3, а оксалат железа - чтобы получить из образовавшегося 1л28Ю3 —» РъРе8Ю4. Начальной точкой в проведении экспериментов по твердофазному синтезу было выбрано получение чистого 1Л2Ре8Ю4. На рис. 8 приведен, фазовый состав образца, исходя из которого видно, что содержание 1л2Ее8Ю4 составляет 63 масс.%, 1л28Ю3 - 23 масс.%, Ь1ре81206- 14 масс.%.

С целью дальнейшего изучения системы РеО-Р^О-БЮг, были проведены эксперименты по варьированию содержания 1л20 в начальных компонентах, относительно равновесного состава.

В результате исследований выявлено, что самое высокое содержание 1л2Ее8Ю4 образуется при соотношении: ЕеО-44%, 1л20-18%, 8Ю2-38%, и составляет 63 %.

В данной главе была исследована технология получения нанокомпозита 1л2Ее8Ю4+С.

Введение углерода в исследуемую композицию способствовало уменьшению размера частиц порошкового материала (рис. 9).

Рис. 9. Морфология порошка ЬУеЗЮ,«: а) без покрытия углеродом; б) покрытого

углеродом

С целью повышения электронной проводимости полученный катодный материал модифицировали углеродом от 10 масс.% до 40 масс.% и проводили термообработку при температуре 700°С.

При допировании 10% углерода структурные изменения не происходят, при дальнейшем увеличении содержания углерода происходит изменение структуры. Композиция с 10% углерода была изучена более тщательно при использовании сканирующего электронного микроскопа.

Проведено исследование влияния допирования 1л2Ре8Ю4 ванадием и марганцем. Для улучшения стабильности и свойств катодного материала в него вводили марганец. На рис. 10 приведено сравнение характеристик катодного материала без Мп, с Мп и показаны электронные реакции.

Зарядно-разрядные профили углеродсодержащих [ л2МпхРе,Ю4 одинаковы, за исключением 1л2Ре8Ю4 при х = 0 показала плоский профиль разряда при 2,8 В, а затем - развитие наклонного профиля. Для образцов с х = 0,2, 0,5, 0,7 и 0,9, разрядные кривые показали наклонный профиль по всему диапазону состава. Пропускная способность возрастает с увеличением содержания Мп до х = 0,5, а затем уменьшается. Увеличение пропускной способности обусловлено окислительно-восстановительной реакцией, тем самым происходит улучшение теоретической емкости 1л2МпхРе!_х8Ю4 с увеличением содержания Мп. Пропускная способность Рл2МпхРС|_х8Ю4 снижается при более высоких соотношениях Мп/Ре, что может быть вызвано низкой проводимостью 1л2Мп8Ю4. Все 1_л2МпхРе].х8Ю4 образцы, за исключением и2Ре8Ю4, х = 0, показали плохую циклическую работу.

».4.5 -Л

¿¡40

I Зв

1 30 зе

|г.5

- ЦзВеЗЮг

.....\.......

Р»2- Рв^

Мп2* «й- Г~

/

/

100 200 300

Удельная ёмкость {мАч/г)

состояние

Рис. 10. Характеристики катодного материала, допированного марганцем

Особое внимание уделено допированию ванадием. На рис. 11 показаны рентгенограммы полученных образцов.

Видно, что рентгенограммы Ь 12Рео.9 Уо. 18 Ю^С аналогичны нелегированному ЫгРеБЮ^С. Однако, есть заметная разница между рентгенограммой ЬЬРеБ^ оУолО^С и нелегированным РьРе5Ю4/С для пика

около 43,3° (отмечены эллипсом), которые не могут быть индексированы У205 или V. Таким образом, ванадий включен в ЫгРеБЮ^С на участках Бк Интересно, что параметры решетки обоих легированных образцов несколько уменьшаются, если ванадий включен в позиции Ре или Б).

Таким образом, для улучшения электрохимических свойств 1л2Ре8Ю4 в работе предлагается технология, представленная на рис. 12, состоящая из пяти операций.

В данной главе приведены результаты испытаний экспериментальных образцов материалов на основе нанокомпозита 1л2Ре|_х(Мпх)51|_у(Уу)04 -углерод.

Рис. 12. Схема разработанной технологии улучшения электрохимических свойств

Ш^Ю,,

[1 А

цгУс0,¥|)|ао4,с

10 20 30 40 50 60 ?0 80

Л*

Рис. 11. Рентгенограммы, полученные при допировании ванадием

Для электрохимических испытаний полученных катодных и анодных материалов использовались батарейки типа СЯ2032 (20 мм - диаметр, 3.2 мм -толщина).

Как видно из рис. 13

5зарядная емкость чистого

1л2Ре8Ю4 равна

4130 мАч/г, а разрядная

ш100 мАч/г, эффективность

|77%. При получении

Iаналогичного нано

ГС

соединения разрядная и зарядная емкости

увеличиваются, эффективность

Удельная емшсть.мАч/г

повышается до 89%.

Рис. 13. Влияние локирующих элементов на Добавляя к полученной

электрохимические свойства материала ЬЬРеЗЮ4

г композиции углерод

(1л2Ре8Ю4+С) емкости так же растут и составляют: зарядная-175 мАч/г,

разрядная-140 мАч/г. При дальнейшем допировании марганцем, а затем и

ванадием зарядная и разрядная емкости увеличиваются и для композиции

1л2Ре0.5Мп0.5510975У0.025О4 составляют 335 мАч/г и 193 мАч/г соостветственно.

Так же видно, что основное разрядное напряжение около ЗВ.

Основные выводы:

1. Разработаны принципы повышения электрохимических свойств катодного материала на базе 1л2Ре8Ю4 основанные на:

- получении аморфного сплава в системе 1л20-8Ю2 с минимальным количеством БЮг после кристаллизации с целью гомогенного распределения лития;

- модифицировании аморфных сплавов оксидами У205, Р205, РеО, титаномагнетитом, повышающими эффективность кристаллизации многокомпонентных соединений на основе Ь12Ре811.у(Меу)04;

- применении двухступенчатой термической обработки аморфного сплава с целью получения нанокристаллической структуры;

- применении механохимического синтеза для допирования 1л2Ре8Ю4 марганцем с целью получения соединения Ь12Ре|_х(Мпх)51].у(Меу)04, обеспечивающего улучшение электрохимических свойств литий-ионного аккумулятора;

Удельная емшсть.мАч/г

- получении нанокомпозиционного материала Li2Fei.x(Mnx)Sii.y(Mey)04+C, обеспечивающего повышенную электропроводность катодного материала.

2. Разработана жидкофазная технология получения модифицированного аморфного сплава системы Li20-Si02, позволяющая достичь 100% аморфизации при охлаждении сплава на воздухе. Исследована кинетика кристаллизации аморфных сплавов, позволяющая устанавливать аналитические зависимости доли кристаллической фазы от температуры и времени термообработки

3. Обнаружено, что модифицирование сплава Li20+60 мол.% Si02 оксидом ванадия в количестве 2,5%, выступающим в роли ингибитора кристаллизации, улучшает структуру, фазовый состав соединения на основе Li2FeSio.975(V0.o25)04 и приводит к повышению электрохимических свойств литий-ионного аккумулятора.

4. Разработана механохимическая технология допирования Li2FeSio.975(Vo.o25)04 марганцем, позволяющая достичь 100% выход Li2Feo.5(Mno.5)Sio.975(Vo.o25)04.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Попович A.A., Новиков П.А., Силин А.О., Разумов Н.Г., Ван Циншэн. Синтез напокристаллического катодного материала Li2FeSi04/C для литий-ионных аккумуляторов // Журнал прикладной химии. 2014. Т. 87, № 9. С. 1274 - 1279.

2. Попович A.A., Ван Циншэн. Исследование технологии получения катодного материала на базе системы Li-Fe-Si-O // Вопросы материаловедения. 2013. № 2. С. 59-63.

3. Попович A.A., Ван Циншэн. Исследование процесса получения катодного материала Li2FeSi04 путем кристаллизации из аморфного состояния // Научно-технические ведомости СПбГПУ. 2013. № 171. С. 102108.

4. Попович A.A., Ван Циншэн. Исследования структуры и свойств анодных материалов литий-ионных полимерных аккумуляторов, полученных из растительного сырья // Научно-технические ведомости СПбГПУ. 2012. № 147. С. 245-249.

5. Попович A.A., Онищенко Д.В., Ван Циншэп. Технология получения нанопорошков тугоплавких соединений для создания анодных и катодных материалов для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов // Вопросы материаловедения. 2011. № 2. С. 88-97.

6. Ван Циншэн, Кольцова Т.С., Васильева Е.С., Попович A.A. Получение папоразмерного порошка у-А1203 методом микроволнового синтеза // Вопросы материаловедения. 2011. № 4-68. С. 100-104.

7. Попович A.A., Ван Циншэн. Механохимическая технология получения порошковых композиционных материалов на основе титаномагнстита для создания катодных материалов литий-ионных (полимерных) аккумуляторов // Перспективные материалы. 2011. № 13. С. 913-917.

8. Онищенко Д.В., Ван Циншэн, Попович A.A. Механохимическое формирование функциональных нанокомпозитных систем для анодных электродов литий-ионных (полимерных) аккумуляторов // Известия высших учебных заведений. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2011. № 4. С. 31-35.

9. Патент РФ№2522939. Способ получения нанокристаллических композиционных катодных материалов LixFeyMzS¡04/C Н Попович A.A., Ван Циншэн, Разумов Н.Г.; заявитель и патентообладатель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет" (ФГБОУ ВПО "СП6ГПУ")(ГШ). - Заявка № 2013106960 от 15.02.2013; онубликовано: 20.07.2014.

10. Popovich A.A., Novikov P.A., Silin A.O., Razumov N.G., Wang Quing Sheng. Synthesis of a Li2FeSi04/C nanocrystalline cathode material for lithium-ion batteries // Russian Journal of Applied Chemistry. 2014. Vol. 87, No. 9. pp. 1268 -1273.

11. Wang Q.-S., Popovich A.A., Bao Y.-Y., Novikov P.A., Zheng L.Y., Razumov N.G., Yang Z.-L., Silin A.O. Thermal stability study of the PVDF based porous composite separator for polymer lithium battery // Journal of Functional Materials. 2014. Vol. 45, №13. pp. 13098-13101.

12. Попович A.A., Ван Циншэн. Получение Li2FeSi04 катодного материала для литий-ионных полимерных аккумуляторов методом твердофазного синтеза // Современные металлические материалы и технологии (СММТ'2013): Труды международной научно-технической конференции 25-29 июня 2013 года. с. 107 -108.

13. Попович A.A., Ван Циншэн. Особешюсти фазообразования при кристаллизации в материалах системы Li-Fe-Si-O для катодов литий-ионных полимерных аккумуляторов // Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'12): Труды международной научно-технической конференции 27-29 июня 2012 года. с. 282 - 284.

\\

Подписано в печать 19.03.2015 Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,5 Тираж 100 экз. Заказ 144

Отпечатано в типографии «Адмирал» 199178, Санкт-Петербург, В.О., 7-я линия, д. 84 А