автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Стабилизация емкостных характеристик порошковых цинковых элетктродов щелочно-цинковых аккумуляторов

ИВАНОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИИ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. ,\} у Г г

КОЗЫРИН Владимир Алексеевич

УДК: 621.355.8

стабилизация емкостных характеристик порошковых цинковых электродов щелочно-цинковых аккумуляторов

05.17.03 — Электрохимические производства

Автореферат диссертации на соискание учено» степени кандидата технических наук

Меаново 1991

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Нижегородского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института.

Научный руководитель —

кандидат технических наук, доцент Бачаев А. А.

Научный консультант —

кандидат технических наук, доцент Гунько Ю. Л.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Никольский В. А.,

кандидат технических наук, доцент Козловский А. М.

Ведущее предприятие —

НПК «Импульс» г. Великие Луки.

Защита диссертации состоится 25 нюня 1991 г. в 10 часов на заседании специализированного совета К 063.11.03 в Ивановском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте.

153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института.

Автореферат разослан « /. . » . . 1991 г.

Ученый секретарь специализированного

Актуальность теми. Н недостаткам щелочных серебряно-цинковых (СЦ) аккумуляторов относится , в частности, довольно значительное снижен-.« их емкости в процессе эксплуатации, что зачастую бывает обусловлено изменением структуры и физико-химических свойств активного вещества цинкового электрода. Применяющиеся добавки - стабилизаторы для этого электрода не дают достаточной эффективности, а иногда обладают и вредным побочным действием . Целенаправленны? подбор э^йгактивнпх улучшающих добавок осложняется недостаточно" изученностью процессов в порошковом цинковом электроде, длительностью проведения исследована? и проверни их эффективности, многогранность их влияния, о том числе на свойства цинкатного электролита, работоспособность противоэлектрода, сепарации и т.д. Ватную роль играет разработка более технологичных способов введения таких добавок в аккумулятор. Репение многих этих проблем можно ускорить при создании математических моделей процессов в порошковом цинковом электроде. Сложность разра -ботки таких моделей для электрода полурастворимого типа, каким является поронковый цинковым электрод, связана с непрерывным перемещением в нем реакционной границы, изменением проводимости электродного вещества и электролита по глубине электрода, изменением объема активных частиц при их превращениях и т.д.

Настоящая работа выполнена в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ Академии наук СССР на 1980-1985 г. по проблеме 2.6 "Электрохимия" и на 1986-1990 г. по проблеме 2.6.11 "Химические источники топя", а также по прш>,ч заказам ШИИТ, г.Москва и ВН11АИ, г.Ленинград.

М§йь_ЕЗ;^£11!- Комплексное решение задачи стабилизации емкостных характеристик цинкового электрода щелочно-цинковмх аккумуляторов в процессе цитирования и после периодов длительного хранения в заряженном состоянии при совершенствовании технологических про-

цессов изготовления цинкового электрода. Разработка математической модели электрохимических процессов в цинковом электроде порошкового типа с экспериментальной проверкой ее корректности.

Научная новизна . Изучен механизм катодного восстановления оксида цинка в ограниченно« объеме цинкаткого п локтю лит а в широком интервале плотностей тока. Показано, что процесс катодного восстановления оксидно-цинкового электрода протекает по механизму "растворение-осаждение" и контролируется при плотности тока

о

более 250 мА/ см скоростью гетерогенной химической реакции растворения оксида цинка в электролите. Определено значение константы скорости этой реакции.

Разработана математическая модель процесса катодного восстановления пористого оксидно-цинкового электрода в цинкатном электролите, описывающая распределение тока, продуктов химической и электрохимической реакции и концентраций компонентов электролита по глубине электрода.

Практическая ценность работы. Показаны пути повышения и стабилизации электрохимических характеристик обратимого цинкового электрода. Предложена улучшающая комплексная добавка на основе БЦ и КОЭ, которая позволила на 10-15 % увеличить емкостные характеристики цинкового электрода аккумуляторов и стабилизировать их в процессе длительного цинлироэаиия и после периодов хранения в зяря-женном состоянии. Обоснован метод подбора улучшающих добавок для аккумуляторов и рекомендованы способы их введения.

Апробация работы. Материалы, работы докладывались на научно-технических конференциях молодых ученых Волго-Вятского региона (1906 г., г.Горький ; 19Ш г., г.Горький и научно-технических конференциях химико-технологического факультета Горьковского политехнического института (1983,1984 р.г.).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит

из введения, б глав, общих выводов, списка литературы, приложения; изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц, 59 рисунков; библиография включает 130 наименований.

Основное содержание диссертации.

В первой глава проведен критический обзор имеющихся работ по катодному восстановлению ионов цинка в цинкатных растворах,анодному окислению монолитного и порошкового цинка и его пассивации,саморазряду цинковых электродов, а также массопереносу электродного вещества внутри порэдкошк цинковых электродов при их эксплуатации и циклиропании. Проанализированы известные пути повышения и стабилизации электрических характеристик обратит« цинковых электродов. Рассмотрены работы, показывающие взаимосвязь характеристик электродов и свойств цинкатных растворов. Показана попытки создания математических моделей процессов в таких электродах.

Вторая глава посвящена описанию методики изготовления электродов, техники проведения различных электрохимических исследование и изучения электрических характеристик цшшовнх электродов и щеяочнэ-цинкодах аккумуляторов.

Третья глава приводит описание исследований процесса катодного восстановления оксидпоцинкового слоя на экспериментальной модельной установке с ограниченней« объемом электролита. Полученные данные показали необходимость построения математической подели процесса, в основе которой были использованы экспериментальные даннне, полученное на установке. Показано, что поляризационные кривые, снятые в условиях малых количеств электролита, и построенные при их обработке в зависимости L - VVn<$ - L имеот специфическую форму, нехарактерную для обычного процесса в большом объеме электролита вследствие наложения влияния дополнитсльних факторов на кинетику катодного процесса. Своеобразие характеристических зависимостей катодного восстановления оксидно-цимковнх пленок в

этих условиях может быть обусловлено образованием в ходе процесса металлической цинковой губки, что развивает во времени реакционную поверхность, изменением концентрации щелочи и цинката в порах оксида, влиянием и вменяю це Рея скорости химической реакции растворения оксида цинка и др. Оценка индивидуального влияния каждого из этих факторов может быть облегчена созданием математической модели катодного восстановления оксида цинка в условиях микропористого электрода.

Разработанная модель пористого оксидно-цинкового электрода позволяет описывать распределение катодного тока и концентраций компонентов электролита по толщине электрода,величины пористости активной масси и содержания в не Г' металлического и оксидного цинка на разных толщинах, а также определять катодный потенциал процесса при различных токах. Модель импедансных сопротивлений катодного превращения оксидно-цинковой фазы на металлической основе условно описывалась эквивалентной схемой, представленной на Рис.

пористом оксидно-шнковон электроде

В схеме Чсеп ¡Яр-р,^^^.- сопротивления сепаратора, раствора электролита, фарадеевского процесса и твердой фазы соотвзтет-венно ; Ц.ц - концентрационный источник ЭДС меж^у зонами раствора с различной концентрациеП.

Модель вклвчает в себя модифицированный закон Ома для раство-

ра и твердой фази, кинетические уравнения изменения концентраций ионов гидроксила и цинката по зонам электрода, учитывающие диффузионный,миграционный и конвективный перенос ионов, изменение пористости массы, ее активной поверхности и размера частиц активного вещества.

Сопротивление электролита в пористом слое представлено в ви-D - 1 Килб_ L де ^ ~ п ■ ñ

где аСр-р - проводимость электролита в электроде с пористость» П ; Kiai- коэффициент извилистости пор ; L - толщина оксидного слоя; N - условное число зон.

Сопротивление твердой фазы в зоне ЯЛ z (Y' где

проводимость оксидного слоя. В процессе катодного восстановления ионов цинката, протекающем как на цинковой основе, не перекрытой слоем оксида, так и частично на поверхности оксида цинка, обладвжцзго свойствами п-полупроводимости, проводимость твердой фазы будет складываться из проводимостей металлической и оксидной компонент Kr5. + lEzr,o)li сСгпО

где£"?л,ЕглО и Жгп,ЖгпО - содержание и проводимости металлического и оксидного цинка соответственно с учетом коэффициента ' -- увеличения пути протекания тока в пористом веществе.

Сопротивление сепаратора Rcen - ^^ • KusS где Sce-r - толщина сепаратора ; ¿feст. - проводимость электролита в порах сепаратора ; KmS - коэффициент, учитывеяций общую пористость и извилистость пор в сепарторе.

Сопротивление фарадеевскому процессу при постоянном токе является активным и зависит от механизма электрохимических реакций на границе раздела "твердая фаза - раствор. Для описания процесса катодного восстановления оксида цинка полагали, что он происходит по механизму "растворение-осавдение", включающего две стадии :

I. химическое растворение оксида цинка в щелочи

гп о + гон~ +Нг0 £~[Ыон\ч)г~

2. электрохимическое восстановление ионов цинката до металлического цинка

[гыон)цу-+2е —2*-<-чон~

В начальный период включения катодного тока происходит восстановление юнов цинката из объема цинкатного электролита в порах оксидного слоя по реакции (2). Образующиеся при этой ОН - ионы переносятся потоками процессов диффузии, конвекции и миграции к частицам оксида цинка, реагируя с ним с образованием новых порций ионов цинката, продолжающих катодный процесс.

Исходя из предложенного механизма процесса фарэдеевское

сопротивление границы электрод-раствор может бить приближенно

о -ИТ /

описано уравнением л<р — • ^

Величина тока обмена процесса ¿о определялась для различных концентраций щелочи и цинката посредством вращающегося цинкового электрода и описана в виде полинома.

Величину концентрационного источника ЭДС рассчитывали по уравнению Нернсча '//_ - И . ■ 1СЬг)Ц

где символы с и с относятся к активностям компонентов электролита в начальных условиях (без тока) и под катодным током соответственно.

Для расчета концентрации щелочи и цинката по толяушв пористого оксидного слоя в процессе восстановления учитывались потоки диффузии, миграции и конвекции щекочи и цинката:

дСс_ Ту'№ дга .Ш с/Г ,г. да_ о! р!'

Первое слагаемое этого уравнения относится к диффузионному фактору, второе - к миграции, третье - к конвекции, четвертое - к химическим и пятое - к электрохимическим превращении* (реакциям').

Мощность источника по реакции '2) ~ У7

где Рг -стезсиометрический коэффициент для данного иона ;

г- ток восстановления ; П- пористость вещества.

Мощность источника по реакции (I)

й1=КЬ- Онго'ЕгпО -Шаг?• £ где Л" - константа скорости химической реакции \0//г0,0тг- активности водн и свободных иоиов ОН соответственно ; Е2п0 - доля оксида цинка п зоне .

Изменение содержания металлического цинка и оксида цинка во времени процесса рассчитывалось по формулам

дЕгп _ 9 -г, с/Г. дЕг*Р - и г, Г I

~ г7* ' У'я Ш ' ~ "Уяге 'кгпО Шон-} -УенО

где Угп и Уг^о - удельные мояьше объемы цинка и оксида цинка.

Расчет токов контуров эквивалентной схемы производился по законам Кирхгофа. Потенциал электрода, согласно эквивалентной схемы, рассчитывался,исходя из суммы падения напряжений в сепараторе, растворе электролита, в слое твердого активного вещества, а также изменения равновесного потенциала цинка п П -зоне.

Расчетнче поляризационные зависимости, полученные по разра-" ботанным моделям, показали хорошуя сходимость с экспериментальными кривыми, снятьми на модельной установке с ограниченным объемом электролита. Такие кривые при достаточно больших токах имеют экстремальная характер. Высокая начальная поляризуемость процесса обусловлена реагированием цинката в глубине оксидно-цинковоГ; пленки • на цинковой основе электрода. Образование цинковой губки но объему оксида развивает истиннуа реакционную поверхность, приближает ее к внешним слоям оксида цинка, уменьшая поляризуемость процесса. Расходование цинката по объему оксида цинка сопровождается освобождением свободных ионов гвдроксияа, ускоряющих растворение новых порций оксида, что способствует распространению процесса по объему оксида с дальнейаим понижением поляризации.

После израсходования 70-80$ общего оксида цинка скорость го-

терогенного химического взаимодействия оксида цинка со щелочью начинает отставать от скорости расходования цинкат- ионов на катодные превращения. Наблюдается значительное уменьшение концентрации цинката (особенно в поверхностных зонах, где минимальное содержание оксида цинка); электрохимический процесс снова распределяется в глубинные зоны (к токопроводу). Возрастает электродная поляризация.

Построенные по математически рассчитанным поляризационным кривым зависимости I-Т/Спер от I позволили рассчитать значение константы скорости гетерогенной химической реакции взаимодействия оксида цинка со щелочью. Увеличение констенти приводит к уменьшению электродной поляризации,возрастает полнота превращения активного вещества. Наибольшее совпадение экспериментальной поляризационной зависимости с расчетной кривой наблюдается, если для последней принимали константу скорости гетерогенной химической реакции взаимодействия оксида цинка со щелочьо, равной 1000 иоль/с при 20°С, что свидетельствует о близости ее к этому значению. Уменьшение поляризации и большая полнота прореагирования оксида цинка наблюдается с увеличением концентрации щелочи, пористости и уменьшением толщины оксидного слоя.

Хорошая корреляция математической модели процесса с экспери-ментальнш материалом подтверждает правильность принятого постулата о протекания процесса катодного восстановления оксида цинка в условиях ограниченного объема электролита по механизму "растворение-осаждение".

Четвертая глава посвящена исследованию процесса катодного восстановления порошкового оксидно-цинкового электрода. Проведенное исследования механизма восстановления оксида цинка в цинкатных растворах позволили описать процесс заряда реального порошкового отрицательного электрода целочно-цинковых химических источников

тока и осознанно подойти к выбору мероприятий по улучшению характеристик порошкового электрода в условиях работы НЦ-аккумуллтора.

При выполнении расчетов по разработанной математической модели процесса были учтены: порошковая структура активного вещества электрода ; влияние процессов, протекаяцих на противоэлектро-до, отделенного сепарацией, на распределение концентрации щелочи и цинката в сспарационном слое и зоне противоэлектрода; реальное содержание компонентов активной массы ( Еп и 2п0 ) цинкового электрода.

Рассчитанные поллризационныэ кривые довольно хэропо согласуются с поляризационными зависимостями реального цинкового электрода, заряжающегося в условиях НЦ-аккумулятора. Проведены расчеты с использованием математической модели влияния ряда факторов (в том числе глубннн окисленности активного вещества электрода, плотности тока, состава электролита и активного вещества и дру-гих1 на яарядинй потенциал и необходимое время заряда электрода. Экспериментально показано, что в процессе заряда оксидно-цинкового электрода происходит перераспределение цинка по толщине активного вещества - внутрполектродний массоперенос с некоторым сосредоточением актирного вещества во внешних зонах электрода. Перемещение активной массы в поверхностные зоны привадит к уменьшению их пористости, что затрудняет диффузионные процессы, ухудшает ро-акционноспособность глубинных зон и в целом электрода. Это явление может быть одной из причин снижения емкости порошковых цинковых электродов обратимого типа при длительной эксплуатации.

Основным путем снижения внутризлектродного массопероноса является более равномерное распределение тока по толщине.электрода за весь период заряда. Это мотет быт?- обеспечено путем - увеличения электродной поляризации, когда в меньшей степени будет сказываться влияние ее омических составляющих.' Основным способом доститния

этого является использование добавок - ингибиторов катодного процесса, которые будут способствовать более равномерному распределению концентрации щелочи и цинката по объему активного вещества электрода.

Поддержание повышенной концентрации цинката в поверзаюстних зонах электрода в течение всего зарядного процесса позволяет также уменьшить вероятность возникновения ыежэлектродннх замыканий за счет замедления диффузионного переноса цинката из внеэлектро-дного пространства. Последний является основной причиной роста цинковых деадритов через сепарацию в процессе эаряда электрода. Необходимо добиться, чтобы основная масса оксида цинка в электроде прореагировала при заряде прежде, чем процесс поГдет за счет ресурсов цинката во внеэлектродном объеме электролита. Это монет быть достигнуто путем ускорения гетерогенной химической реакции растворения оксида цинка.

Из ряда проверенных нами добавок ПАВ подобным эффектом' в наибольшей степени обладали добавки серии БЦ-1.БЦ-2 и БЦ-У, используемые при цианистом цинковании, а также кубового остатка этсри^икацки этиленциангидрина - КОЭ, используемого в качестве стержневого крепителя в электродной промытленноети.

В пятой главе изучено влияние добавок на основе БЦ и КОЭ на характеристики цинкових электродов щелочно-цинкових аккумуляторов.

Добавки БЦ и КОЭ в 1,5 4- 1,6 раза увеличивают скорость ра~ створешш оксида цинка в щелочном электролите и на 15 4- 50 мВ повышают поляризации процесса катодного реагирования цинката. Губ-чатие катодное осадки цинка, получаем; (е из цинкатных растворов с добавками, являются более мелкокристаллическими и равномерными. Определенная путем измерения емкости двойного электрического слоя величина истинно я поверхности цинковой губки, осаженной из эле-

то

ктролита с добавками на основе ВЦ и КОЭ, на 15 + 20 % вше, чей у осадков, полученных из контрольного электролита.

Токи обмена цинкового электрода, рассчитанные по Тафелевеним константам, понижались в 3 + 5 раз при введении добавок ВЦ и КОЭ в цинкатннй электролит. Наклон Тафеловских зависимостей в присутствии добавок, однако, практически не изменялся по сравнению с контрольными растворами, что указивает на отсутствие смени контролирующей стадии процесса под воздействием добавок.

Компромиссный бестоковнй потенциал цинка в цинкатном электролите смещается на 10 •=■ I? мЗ в отрицательном направлении при введении добавок на основе ВЦ, тогда как добавка КОЭ смещает потенциал на 5 * ? мй в область более положительных значений. Подобное влияние указывает на возможность образования хемосорбцион-них соединений цинка с частицами добавок. С помощью переиенното-кового метода било показано , что добавки ВЦ и КОЭ в щелочном электролите уменьшают емкость двойного электрического слоя глад-

Р о

кого цинкового электрода с 30 м<5/см до 10 * 24 мЗ/си . Было показано, что данные добавки являятся поЕорхностноа;етивнимн веществами 'лигандами) катионного типа, адсорбирующимися на цинковом электроде в области потенциалов катодного восстановления ионов цинката.

Введение комбинированной добавки БЦ + КОЭ в электролит затрудняет процесс г>!."становления (заряда) и порошкового оксидно --цинкового электрод» Расчеты по разработанной математической модели показали, что влияние добавок на величину катодной поляризации и реактивную активность оксида цинка в электроде (повишение константа скорости химической реакции растворения оксида цинка от 1000 до 1500 -г 1600 моль/с 1 должно приводить к более равномерному распределению зарядного тока по глубине (толщина) электродного вещества, а такте способствовать более длительному поддержании

повышенной концентрации цинката в поверхностных зонах электрода. Подобное влияние добавки должно, кроме вгего прочего, замедлять прорастание цинковых дендритов через сепарацию. Прямые опыты на специальной установке показали, что время возникноьопи.ч меткзлок-тродных замыканий чепез гидратцелаолозную сепарац*« ь Цнлка^пых растворах с добавками БЦ и КОЭ увеличивается примерно в 1,25 + 1,35 раза по сравнению с растворами без добавок.

В шестой главе приведены результаты работ по стабилизации добавками БЦ к КОЭ характеристик цинкового электрода циклируккцих-ся НЦ-аккумуляторов. Слояшокомпонентные добавки на основе БЦ и ЙЭЭ имеют ограниченную растворимость в силькощзлочнмх электролитах аккумуляторов, поэтому действутар-ш началом в таких добавках при их введении в электролит, очевидно, являются только их растворимые компоненты.

Испытания макетов НЦ-аккумуляторов показали, что добавки на основе БЦ на 10 + 12 % повышают емкостные характеристики цинко -вых электродов. Это особенно проявляется на средних и интенсив -кнх режимах разряда. Наибольший эффект отмечается при содержании добавок в электролите : 5 г 6 г/л - БЦ-1 или 2+4 г/л - БЦ-2 и БЦ-У. Добавка ШЭ, обладающая еще более сильным эффектом тормо -¡пения катодного процесса, при введении в электролит НЦ-аккумуля-тора приводит на первых заряд-разрядных циклах к заметному сшке-нгсо емкости электрода из-за некоторого облегчения ввделения водорода с соответствующим недозарядом цинкового электрода. Наблюдается недозаряд и оксидно-никелеоогс электрода (ОНЭ), на котором при этом в области потенциалов его заряда (0,4 + 0,42 В) окисляются отдельные компоненты добавки. Это устраняет начальное тормозящее действие добавки КОЭ через 2+3 цикла или при пропускании через раст"ор 120 * 150 А-ч/л электричества.' Положительный эффект одиночной добавки 1 + 2 г/л КОЭ на разрядные характеристики цин-.

кового электрода проявляются в основном при высоких плотностях тока.

Более эффективное воздействие оказало совместное введение добавок БЦ и КОЭ в электролит НЦ-аккумулятороэ,цинковые электроды которых, на режимах средней интенсивности, обладают больней на 12 + 15 % емкостью, чем у контрольных макетов. Оптимальное содержание смеси добавок БЦ-1 и КОЭ в электролите НЦ-аккумулято-ра составляет 4-5-6 г/л при их соотношении 2 : I или 3:1. Эффективность действия комбинированной добавки БЦ и КОЭ обусловлена рядом причин: ее депассивирующим действием на анодное окисление цинка, вследствие замедления старения пересыщенных циикатных растворов ; ускорением растворения оксида цинка при заряде электрода ; деспергирущнм воздействием добавки при катодном превращении цинката вследствие увеличения поляризуемости процесса.

Отсутствие контроля изготовителя за обязательностью введения потребителем добавки в электролит аккумулятора, постепенное разложение добавки при эксплуатации и трудности корректирования ее содержания несут неудобства эксплуатационного характера. Оптимальным решением этой проблемы является введение добавка в аккумулятор уже при его изготовлении. Особенно это привлекательно если эта малорастворимая добавка будет выполнять дополнительную функцию связующего вещества для цинкового электрода.

Исследования показали, что замена связующего вещества на основе раствора поливинилового спирта (ПВС), используемого в настоящее время в практике, на смесь БЦ и КОЭ , не только не ухудшает,но даже улучшает технологические показатели изготовления как намазннх, так и прессованных цинковых электродов порошкового типа. Такие электроды обладают высокой механической прочностью как после их изготовления, так и после помещения их после осушки в щелочной раствор.

Такие электроды имеют и лучшие эксплуатационные характеристики , особенно на интенсивных режимах разряда. Оптимизирован состав активного вещества таких электродов.

И&штания макетов НЦ-аккумуляторов при длительном ц>,полировании показали хорошую работоспособность цинкових электродов с добавками БЦ—I и КОЭ в течение 120 циклов эксплуатации. После длительного цитирования аккумуляторов проявляется еще дополнительный фактор воздействия добавок - замедление внутризлектродного массоперекоса, что сохраняет начальную структуру активного вещества.

К достоинствам таких электродов относится также значительно меньшее ухудшение емкостных характеристик при цикл^ровании аккумуляторов после их длительного хранения в заряженном состоянии. Снижение емкости таких электродов при этом не превышает 5 + 7 % против 15 + 20 % у контрольных аккумуляторов. Не отмечено отрицательного влияния добавки на работоспособность оксидно-никелевого электрода, отдачу его по току и физико-механических характеристик гидратцеллшоэной сепарации.

ВЫВОДЫ

I. Разработана математическая модель процесса катодного восстановления пористого оксидно-цинкового электрода в цинкатном электролите. Показано сравнительно хорошев совпадение расчетных в экспериментальных характеристик электродов при различных режимах эксплуатации. Вьивлэны контролирующие стадии процесса. Обосновал метод выбора улучшающих добавок для порошкового цинкового электрода обратимого типа. Предложена комплексная добавка на основе БЦ и КОЭ, разработаны способы ее введения в НЦ-аккумуляторы. Изучено влияние добавок 'на различные характеристики. НЦ-аккумуляторов при разнчх условиях эксплуатации, объяснен механизм воздействия их на

параметр» цинковых электродов.

2. Показано, что процесс катодного-восстановления оксидно-цинкового электрода протекает в широком интервале плотностей тока по механизму "растворение-осакдение" и контролируется при плотности

л

тока более 250 мА/см скоростьи химического растворения оксида цинка в цмнкатном электролите.

3. Разработанная математическая модель катодного процесса в пористом оксидно-цинковом электроде в щелочном растворе учитывает по.--стоянноз перемещение реакционной поверхности внутри электрода,которое связано с химическими и электрохимическими превращениями, изменением кощентрационных и омических составляющих сопротивления процесса. Расчеты на ЭВМ по разработанной математической модели позволяют прогнозировать распределение тока, содержания металлического н оксидного цинка, концентрации щелочи и цинката в разннх электроднмх зонах, а такте изменение потенциала электрода в про -

цессе заряда. Показано достаточно хорошее совпадение этих расчетных данных с экспериментальны«! значениями, что свидетельствует о правильности исходных положений математической модели.

4. Установлено, что одной из причин ухудшения характеристик порошкового цинкового электрода обратимого типа при его эксплуатации является внутризлектродное перераспределение активного вещества, обсуловлзнное в частности, протеканием процесса через промежуточное жкдкофазное превращение оксида цинка. Факторами способствующими усилению внутриэлектродного маесопереноса и, следовательно, снижению емкостштх характеристик электродов, являются: применение более концентрированной щелочи, малой плотности зарядного тока,использование более толстых электродов.

5. Показано, что поддержание высокой дисперсности активного вещества порошкового цинкового электрода с сопутствующей стабилизацией его емкостных характеристик может бить обеспечено использова -

нием добавок ПАВ, укоряющих растворение оксида цинка к увеличивавших электродную поляризации процесса катодного восстановления ионов цинката. Это благоприятствует образованию новых кристаллических зародышей цинката при заряде электрода, лучвзП "прора -ботке" его глубинных зон.

6. Разработана комбинированная добавка БЦ + КОЭ, позволяющая увеличить на 10 + 15 % емкость цинкового электрода НЦ-аккумулйто-ров на плотностях тока разряда 25 100 мА/см^ и стабилизировать емкость аккумулятора при длительном циклировании. Изучена действенность этой добавки в разнкх режимах эксплуатации. Исследован механизм действия разработанной добавки на процесс катодного восстановления оксидно-цинкового электрода.

7. Оптимизированы необходимые количества улучшающей добавки БЦ + ШЭ, нужное соотношение между ее компонентами, изучено ее действие при введении в электролит и электродное вещество. Разработан способ использования такой добавки в качества связующего вещества в порошковых цинковых электродах разного типа взамен нсполь -зуемого раствора ИБС, Отмечона более высокая технологичность изготовления цинковых электродов с таким связующим и лучшая работоспособность НЦ-анкумуляторов с подобного типа электродами при циклировании и после периода хранения в заряженном состоянии.

8. Рекомендованная добавка БЦ + КОЗ и способ введения ее в аккумуляторы прошли успешные промышленные испытания.

Основные результаты диссертационной работа опубликованы в работах:

I.Базаров С.П.,Бачаев A.A..Козыряя В.А. Интенсифицированный опо-ооб изготовления порошковых элэктроосаяденных цинковых электродов шшвяь-цшшовше аккумуляторов // Сб. научн. трудов. Химические псточншт .ока / Новочеркасск. ИИ.- 1985,- с.94-101 ( ДСП ).

2. Базаров С.Л. .Бачаев А.А.,Козирин В.А.,Флеров В.Н. Режимы снятия оотаточной емкости цинковых электродов никель-цинковых аккумуляторов // Сб. научи. трудов. Химические по точима тока / ВНИАИ. Л.-1987,- с.95-99.

3. A.C. 1364176 СССР. МКИ И.ОМ 35/02. Активная масса цинкового электрода щелочного аккумулятора / Бачаев А.А.,Базаров С.П.,Кози-рки В.А,,Меркулов A.B. и др. ( СССР ), 1987 J£ 4024491. ( Б/п ).

4.: Козырни В.А..Базаров О Л, .Бачаев A.A.' Влияние добавок Щи.' КОЭ в щелочном электролите на электрохимические процессы на цинковом электроде // Новые метода получения электроэнергии. АН СССР M.-I989.- й 2/29.- о. 42-44 ( ДСП ).

5.' Козирин В.А, Исследование процесса восстановления порошкового оксидно-цинкового элэкгрода в условиях щеяочно-щшкового источника тока // Тез, докл. IX научней конференции молодых ученых и специалистов Волго-Вятского региона,- Горький.- 1989.- Часть II.-

о. 135 .