автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Механохимический синтез и электрохимические характеристики наноструктурированного LiFePO4

На правах рукописи

Кудрявцев Евгений Николаевич

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО 1лРеР04

Специальность: 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 НОЯ 2012

Санкт-Петербург 2012

005054918

005054918

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель: Нараев Вячеслав Николаевич

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Скундин Александр Мордухаевнч

доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН», заведующий лабораторией «Процессы в химических источниках тока»

Тнмонов Александр Михаилович

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена», профессор кафедры Неорганической химии

Ведущая организация: ФГБУН «Физико-технический институт им.

А. Ф. Иоффе РАН»

Защита диссертации состоится «28» ноября 2012 г. в 14 ч. в Белоколонном зале на заседании диссертационного совета Д.212.230.08, созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высщего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, направить по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр. д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Учёный совет; тел. +7(812)494-93-75, e-mail: dissovet@technolog.edu.ru, факс +7(812)712-77-91.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Автореферат диссертации разослан «14 » октября 2012 г.

Учёный секретарь . у кандидат технических наук

диссертационного совета Лаврищева С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Анализ литературных источников показывает, что доля литий-ионных аккумуляторов в общемировом производстве быстро увеличивается и в ближайшее время может стать доминирующей.

Актуальность работы определяется тем, что ЫРеР04 является наиболее перспективным катодным материалом при разработке современных литий-ионных аккумуляторов с улучшенными энергетическими и эксплуатационными характеристиками. Историческим предшественником фосфата лития железа в литий ионных аккумуляторах является кобальтат лития (1ЛСо02), активно применяемый в литий-ионных аккумуляторах в конце прошлого и начале нынешнего столетия. Этот материал характеризуется следующими негативными свойствами:

• низкая термическая стабильность кобальтата лития, а также его токсичность не позволяют достичь необходимой безопасности эксплуатации литий-ионного аккумулятора;

• достаточно быстрая деградация кристаллической решётки при интеркаляции и деинтеркаляции ионов лития накладывает ограничения на циклический ресурс как материала, так и аккумулятора в целом;

• наличие токсичного и дорогого кобальта в составе катодного материала затрудняет разработку недорогих технологий утилизации литий-ионных аккумуляторов и повышает его стоимость.

Эти негативные свойства кобальтата лития предопределили необходимость разработки новых катодных материалов, отличающихся лучшими эксплуатационными характеристиками. К настоящему времени, один из наиболее перспективных подходов к созданию катодных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, основан на изучении оливино-подобных структур типа 1лМеР04 (Ме - металл). Актуальность такого подхода связана, в том числе, с высокой термической устойчивостью материалов данного типа, что предопределяет существенное уменьшение возможности негативных эффектов (возгорание, разгерметизация и т.д.) литий-ионного аккумулятора.

Из всех оливино-подобных структур наиболее перспективным и активно внедряемым в практике является фосфат лития железа иГеРОд. В настоящее время не подлежит сомнению, что ключевым фактором достижения высоких энергетических и эксплуатационных характеристик фосфата лития железа является технология его изготовления. При этом, данная технология является существенно более сложной по сравнению с технологией изготовления кобальтата лития.

Несмотря на то, что исследования фосфата лития железа продолжаются уже давно, количество публикаций, посвященных проблеме его синтеза, не уменьшается, и это свидетельствует о том, что задача высокорентабельного промышленного производства

качественного фосфата лития железа не решена до сих пор и работа в этой области актуальна.

Цель работы.

Целью работы является создание научно-обоснованного метода синтеза фосфата лития железа, пригодного к промышленной реализации и позволяющего получать материал с высокими электрохимическими характеристиками. Для этого решались следующие задачи:

• анализ и обобщение литературных данных о методах синтеза и электрохимическом поведении фосфата лития железа;

• осуществление синтезов фосфата лития железа и исследование характеристик получаемых материалов с целью установления взаимосвязей этих характеристик с методом синтеза;

• разработка нового механохимического метода синтеза, обеспечивающего получение продукта с лучшими свойствами;

• исследование механизма процессов, протекающих при механохимическом синтезе;

• изучение структуры, свойств и электрохимического поведения фосфата лития железа, синтезированного разработанным способом, в сравнении с материалами, синтезированными известными способами;

• выработка научно-обоснованных данных для разработки промышленной технологии синтеза фосфата лития железа на основе разработанного метода синтеза;

• организация выпуска опытных партий материала и опытных образцов литий-ионных аккумуляторов с его использованием.

Научная новизна работы.

Научная новизна работы определяется тем, что на основе изучения особенностей известных методов синтеза фосфата лития железа (твердофазного, жидкофазного и гидротермального) и их конечных и промежуточных продуктов, разработан новый синтез, включающий стадию механохимической активации исходных веществ в реакционно-способной среде. В ходе выполнения работы:

• Показано, что при механохимической активации исходных веществ в реакционно-способной среде протекают процессы, приводящие к тому, что образующийся промежуточный продукт синтеза начинает превращаться в фосфат лития железа при более низкой температуре (примерно на 100СС), по сравнению с другими методами синтеза, и это создаёт предпосылки для получения продукта, свободного от примеси магнетита.

• Установлено, что для получения фазово-чистого фосфата лития железа из исходных веществ органической природы, принципиально важна операция таблетирования материала после стадии пиролиза большей части органического вещества при 400°С.

• Впервые исследованы свойства фосфата лития железа, полученного синтезом с использованием механохимической активации исходных веществ в реакционно-способной среде. Показано, что получаемый материал отличается стабильно высокими электрохимическими свойствами, превосходящими свойства продуктов твердофазного и жидкофазного синтезов фосфата лития железа из схожих исходных веществ (карбоксилатов лития и железа).

Практическая значимость.

• Разработан механохимический метод синтеза, позволяющий получать катодный материал для литий ионных аккумуляторов с высокими электрохимическими свойствами и хорошим сочетанием технико-экономических показателей производства.

• С помощью механохимического синтеза получен катодный материал, сочетающий положительные свойства материалов, получаемых твердофазным и жидкофазным методами синтеза, и, по совокупности свойств, превосходящий эти материалы.

• Разработанный метод синтеза адаптирован к условиям производства и положен в основу промышленной технологии.

• На основе проведённых исследований осуществлён выбор необходимого промышленного оборудования и режимов его работы.

• Полученные опытные партии фосфата лития железа использованы при создании литий-ионных аккумуляторов ёмкостью 1,8; 12 и 50 Ач на базе ОАО «Аккумуляторная компания «Ригель».

На защиту выносятся следующие положения:

1. Новый механохимический метод синтеза фосфата лития железа, включающий стадию механохимической активации в реакционно-способной жидкой среде.

2. Исследование различными методиками физико-химического эксперимента промежуточных и конечных продуктов разработанного синтеза.

3. Исследование электрохимических и иных свойств материала ЫРеР04, полученного с помощью разработанного синтеза, и их сравнение со свойствами материалов, получаемых известными методами.

4. Научно обоснованные рекомендации к осуществлению промышленной технологии, основанной на разработанном синтезе.

Личный вклад соискателя.

Соискатель самостоятельно осуществил анализ литературных данных о различных методах синтеза фосфата лития железа и свойствах получаемых продуктов. Провёл сбор информации о промышленном производстве исследуемого материала. Соискатель самостоятельно осуществил синтезы материала твердофазным и жидкофазным методами, исследовал полученные вещества методом рентгенофазового анализа и изучил их электрохимические свойства, подготовил образцы для исследований иными методами.

Проанализировал полученные результаты и самостоятельно разработал методику механохимического синтеза. Соискатель провёл синтезы по разработанной им методике, исследовал полученные материалы методом рентгенофазового анализа и различными электрохимическими методами, подготовил образцы для исследований другими методами. Обобщил результаты и разработал рекомендации для практического применения разработанной методики в производстве опытной партии материала. Участвовал в выборе и приобретении промышленного оборудования для реализации результатов работы в условиях промышленного производства. Участвовал в изготовлении опытной партии материала и опытных образцов аккумуляторов. Провёл испытания опытных образцов аккумуляторов. Самостоятельно подготовил текст диссертационной работы, автореферата и публикаций.

Апробация и публикация работы.

По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК. Основные материалы работы представлены на 8 российских и международных конференциях:

• XIV Всероссийское совещание «Совершенствование технологии гальванических покрытий». Киров, 5-8 октября 2009г.

• Научно-практическая конференция «Теоретические и практические аспекты современной технологии гальванических покрытий и химических источников тока». Санкт-Петербург, 20-22 октября 2009г.

• XI Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Новочеркасск, 13-17 сентября 2010г.

• Международная научно-практическая конференция «Теория и практика современных электрохимических производств». Санкт-Петербург, 10-12 ноября 2010г.

• Всероссийская научная конференция с международным участием «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов». Апатиты, 27-30 ноября 2010г.

• III Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плёс, 3-7 октябрь 2011г.

• VIII Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов, 3-7 октября 2011г.

• Седьмая российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург, 21-23 ноября 2011г.

Материалы работы использованы при написании учебно-методического пособия «Наноструктуры в технологии современных электрохимических производств».

Объём н структура диссертации.

Диссертация изложена на 144 страницах печатного текста, иллюстрирована 48 рисунками и 15 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 155 ссылок. Работа состоит из введения, четырёх глав, включая литературный обзор, выводов, списка литературы и 1 приложения.

Во введении показана актуальность и практическая значимость направления исследования, определена цель работы.

В первой главе представлен аналитический обзор, который содержит 4 раздела, посвященные структуре и методам синтеза 1лРеР04. В заключении аналитического обзора делаются выводы о современном состоянии проблемы синтеза фосфата лития железа, формулируются основные требования к синтезируемому материалу и определяются направления дальнейшего исследования.

Вторая глава посвящена методической части работы и содержит подробное описание методик экспериментов, использованного оборудования, материалов и реактивов. Особое внимание при описании методики синтезов уделено оборудованию, которое может использоваться не только в лабораторных целях, но и при промышленном внедрении разрабатываемого синтеза. В разделе, посвященном изготовлению макетов в стандартных корпусах, подробно изложена методика приготовления активных масс и изготовления электродов. Отдельно рассматривается поведение литиевых электродов в составе макетов. Кратко описаны методики физико-химических исследований, применённых в работе.

Третья глава, описывающая экспериментальную часть, содержит 3 раздела, посвященные исследованным автором синтезам фосфата лития железа, и заключительные разделы, в которых эти синтезы сопоставляются. Ниже содержание этой главы рассматривается подробно.

Твердофазный синтез.

В качестве исходных веществ твёрдофазного синтеза использовались оксалат железа, карбонат лития и дигидрофосфат аммония. Адипиновая кислота, в данной работе, использовалась в качестве источника углерода. Достоинством твёрдофазного синтеза является то, что единственным твёрдым конечным продуктом является фосфат лития железа в составе композита с углеродом.

Химизм процесса, суммарно отражается схемой:

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

FeC204 + Li2C03 + NH4H2P04 + С4Нй(С00Н)2 —

из

промежуточный] —NH3; —Н20; —С02; —(СН2~)^С0

совместное

>

измельчение

продукт

t = 670°C,N2

> LiFePOi + С

Процесс синтеза начинается с совместного измельчения исходных веществ, взятых в стехиометрических соотношениях, в шаровой мельнице. Уже в ходе совместного измельчения начинается взаимодействие между исходными веществами. Одновременно с этим происходит равномерное перемешивание органической добавки с неорганическими солями.

При анализе промежуточного продукта методом рентгеновского фазового анализа, обнаруживается большое разнообразие трудно-идентифицируемых веществ.

Для обеспечения воспроизводимости условий и полноты протекания реакций перед термообработкой материал таблетировался.

Термообработка проводилась в 2 этапа. На первом этапе температура медленно повышалась до 400°С. При этом происходило взаимодействие компонентов смеси, сопровождающееся выделением летучих веществ. Рентгенофазовый анализ продукта, отобранного на стадии термообработки до 400°С, не показывает характерных пиков исходных веществ и целевого продукта. После прекращения выделения летучих веществ температура повышалась до 670°С.

Как показали данные рентгеннофазового анализа, при этом происходит образование целевого продукта — LiFeP04. Фосфат лития железа, полученный в результате твердофазного синтеза, представляет собой лёгкие пористые таблетки, а после измельчения - порошок тёмно-серого цвета.

Исследование полученного материала с помощью сканирующего электронного микроскопа показало, что материал представляет собой пористую массу без выраженной структуры (рисунок 1).

Исследование фазового состава материала показало, что в основном он представлен фосфатом лития железа. Основные пики рентгенограммы хорошо совпадают с пиками эталонного образца из базы данных, карточка JCPDS file 83-2092 Triphylite (рисунок 2). Однако, кроме пиков основного вещества, наблюдается большое число трудно-идентифицируемых пиков, обычно обусловленных аморфными примесями.

■ИРРЩ^РЖЖ

шШшщ

Рисунок 1 - Структура материала при малом (слева) и большом (справа) разрешении

По методу Шеррера, с коррекцией на инструментальное уширение пика, для пиков основного вещества был вычислен средний размер кристаллита, который составил 75-100 нм.

Для электрохимических исследований были изготовлены макеты литий-ионных аккумуляторов. Циклирование полученных макетов позволило определить ёмкость материала и эффективность его работы.

Установлено, что ёмкости существенно различаются от синтеза к синтезу (127-5-139 мАч/г). Эффективность материала практически неизменна во всех случаях (-93%). Отсюда следует, что твердофазный синтез не даёт возможность воспроизводить одинаковый по характеристикам материал.

Были проведены исследования методом циклической вольтамперометрии в диапазоне напряжений макета 2,6-4,2 В со скоростью развёртки 0,25 мВ/с. На рисунке 3 приведён характерный вид циклической вольтамперограммы материала, полученного на основе твёрдофазного синтеза.

По данным циклической вольтамперометрии, был вычислен коэффициент диффузии ионов лития. Проведённый расчёт дал значение (от 2,7 до 2,9)х Ю"10 см2с"'.

2 - О Напряжение, В

Рисунок 2 - Рентгеновская дифрактограмма 1лРеРО.( Рисунок 3 - Циклическая вольтамперометрия (сверху) в сравнении с эталоном (снизу) макета с активным веществом твёрдофазного

синтеза

По методу импедансной спектроскопии было определено внутренне сопротивление макетов, которое оказалось довольно велико: 400±50 Ом.

Жидкофазный синтез

В качестве исходных веществ для жидкофазного синтеза были выбраны ацетаты лития и железа. Выбор этих веществ был продиктован удачным сочетанием их свойств, в том числе, хорошей растворимостью в воде, летучестью уксусной кислоты в условиях синтеза, способностью их легко термически разлагаться с образованием летучих продуктов в процессе обжига.

Были использованы добавки двух типов, а именно, разрыхляющая добавка адипиновой кислоты (АК) и поверхностно-активная добавка поливинилового спирта (ПВС).

Адипиновая кислота хорошо растворима в воде и не летуча в условиях синтеза. Кристаллизуясь при выпаривании реакционной смеси, а затем плавясь и разлагаясь при термообработке с образованием летучих веществ (С02, циклопентанон), она формирует рыхлую структуру продукта синтеза.

Роль поливинилового спирта заключается в регулировании роста кристаллов промежуточного продукта синтеза, образующегося при взаимодействии фосфорной кислоты и ацетатов лития и железа. Адсорбируясь на поверхности осадка, поливиниловый спирт способствует образованию мелких кристаллов, формирующих рыхлые хлопья.

Получение промежуточного продукта осуществлялось в стеклянном сосуде с мешалкой и обогревом. После смешения всех компонентов проводилось упаривание раствора при температуре 90°С. По мере упаривания раствор мутнел и образовывался осадок, который высушивался при температуре 90°С до образования рыхлого порошка.

Рентгенофазовый анализ этого порошка показал обилие трудно идентифицируемых плохо закристаллизованных фаз.

Полученный промежуточный продукт после помола в шаровой мельнице, подвергался термообработке в инертной атмосфере. Этот процесс был исследован с помощью метода дифференциально-термического анализа в атмосфере аргона (рисунок 4).

Поведение полупродукта жидкофазного синтеза при нагревании отличается в случаях синтеза с добавкой адипиновой кислоты и без неё. На участке до 150°С плавное ! снижение массы нагреваемого образца может быть объяснено потерей воды и уксусной кислоты с образованием всё менее гидратированных продуктов. Следующий выраженный пик потери массы образца, полученного с добавлением адипиновой кислоты, начинается при температуре 200°С и достигает максимума при 300°С. Он очевидно связан с интенсивным удалением из реакционной смеси адипиновой кислоты, за счёт её испарения и разложения, которые происходят при близких температурах в этой области.

Образец, полученный в отсутствии адипиновой кислоты, показывает два пика потери массы, по-видимому, связанные с разложением ацетатов и кислых фосфатов железа и лития. В случае синтеза в присутствии адипиновой кислоты, первый из этих пиков маскируется пиком, связанным с адипиновой кислотой. Отсутствие второго пика может быть объяснено его смещением в сторону более низких температур, за счёт облегчения процесса в присутствии адипиновой кислоты, которая в этих условиях находится в жидком состоянии и

Рисунок 4 - Дифференциально-термический анализ полупродукта синтеза ЫРеР04 без добавок (1) и с добавкой адипиновой кислоты (4) (скорость развёртки 10°С/мин)

играет роль плавня. Возможно, этот пик проявляет себя ступенькой на кривой вблизи температуры 350°С.

Химизм процессов, протекающих при жидкофазном синтезе, иллюстрируется следующей схемой:

_ги СОПИ'_н о

Fe{CH2C00)2 + LiCH3COO + Н3РОл + С,Н6{СООН)2-^ 2 >

[промежуточный! -СНъСООН; -Н20; -С02; -(СЯ2)4СО I продукт J-t = 670°C,N2-> LiFeP°> + С

Учитывая малую теплопроводность порошкообразного материала, термообработку проводили во вращающейся печи в течение 180 минут в две стадии: 90 минут при 400°С и еще 90 минут при 670°С.

Полученный материал всех жидкофазных синтезов представлял собой лёгкий тёмно-серый порошок.

Результаты исследования характеристик синтезированных образцов представлены в таблице 1.

Таблица 1 — Основные характеристики синтезированных образцов

№ Образец LiFeP04 Размер частиц, им Удельная поверхность, м2/г А И' d , г/см3 Емкость, мАч/г Эффективность, %

средний истинный

1 Без добавок 100 35 8,3 3,6 82 77

2 АК (50% мол) + ПВС (1% масс) 320 30 20,2 3,2 136 94

Материал, полученный в присутствии адипиновой кислоты (АК) и поливинилового спирта (ПВС), обладает наилучшими характеристиками, а его морфология характеризуется своеобразной глобулярной структурой.

Снимок со сканирующего электронного микроскопа структуры образца № 2 (АК и ПВС) представлен на рисунке 5. При достаточно умеренном увеличении видно, что значительная часть материала представлена в виде крупных глобул. Данные глобулы оказываются чрезвычайно рыхлыми и практически пустотелыми образованиями. При большем увеличении видно, что эти глобулы состоят из более мелких нано частиц, истинный размер которых был определён при анализе рентгеновских дифрактограмм.

Причина возникновения рыхлой глобулярной структуры связана с выбранной методикой синтеза, при которой осаждение фосфатов происходит совместно с рыхлым объёмистым осадком адипиновой кислоты, которая затем, при температуре 210-320°С, испаряется и разлагается, оставляя объёмные пустоты в структуре образующегося литированного фосфата железа.

Рисунок 5 - Структура образца материала № 2 (слева) и №1 (справа)

В отсутствии адипиновой кислоты глобулярная структура не образуется (рисунок 5), и материал обладает меньшей удельной поверхностью, хотя и сохраняет примерно тот же размер кристаллитов.

Фазовый состав образца № 2 иллюстрируется рисунком 6, на котором приведена его рентгеновская дифрактограмма.

Анализ полученной дифрактограммы, в сопоставлении с эталонной дифрактограммой (JCPDS file 83-2092), показывает, что материал, полученный в результате жидкофазного синтеза исходных веществ с добавками адипиновой кислоты и поливинилового спирта, представляет из себя хорошо закристаллизованный фосфат лития железа. Пики примесей, помеченные на рисунке звёздочками, соответствуют пикам магнетита, примесь которого обнаруживалась и другими авторами.

Из анализа пиков дифрактограммы по методу Шеррера был определён размер области когерентного рассеяния, принимаемый равным среднему размеру кристаллита (истинный размер частиц). Эти величины составили 30 - 35 нанометров.

Материалы, полученные в разных вариантах жидкофазного синтеза, использовались для сборки макетов, предназначенных для электрохимических исследований.

Данные по ёмкости и эффективности синтезированных материалов приведены в таблице 1. Образец материала № 2, полученный с добавками адипиновой кислоты и поливинилового спирта, и отличающийся глобулярной структурой, показал значительно более высокую ёмкость и эффективность. Для образца № 2 удельная ёмкость (136 мАч/г) составляет -80% от теоретической (170 мАч/г).

Макет с использованием лучшего образца был исследован методом циклической вольтамперометрии. На рисунке 7 приведены результаты циклической вольтамперометрии, полученные со скоростью развёртки 0,25 мВ/с.

По этим данным был вычислен коэффициент диффузии ионов лития -3,4х Ю"10 см2с"'. Такое значение коэффициента диффузии близко по величине к значениям, полученным в исследованиях других авторов.

Методом импедансной спектроскопии было определено внутреннее сопротивление макета, которое составило 125±25 Ом.

Рисунок 6 - Рентгеновская дифрактограмма образца Рисунок 7 - Циклическая вольтамперометрия макета материала № 2, полученного при жидкофазном литий-ионного аккумулятора с применением

синтезе образца материала № 2

Механохимический синтез

Исходные вещества для синтеза были взяты такие же, как и для твердофазного синтеза: оксалат железа, карбонат лития, дигидроортофосфат аммония, а также адипиновая кислота. Навески исходных веществ в требуемом соотношении помещались в шаровую мельницу, изготовленную из коррозионностойкого материала.

Дигидроортофосфат аммония был взят в виде насыщенного раствора, и совместное измельчение исходных веществ происходило в этой среде. В этом принципиальное отличие механохимического синтеза от различных вариантов твердофазного синтеза, где происходит либо совместное измельчение сухих веществ, либо при размоле в шаровой мельнице добавляется инертная смачивающая жидкость, не взаимодействующая с исходными веществами. Разработанный в данной работе механохимический синтез отличается и от описанных в литературе (см., например, (Kim, Cheruvally, & Ahn, 2008)) вариантов жидкофазного синтеза, в которых смешение осуществляется в жидкой среде, а перетирание в шаровой мельнице происходит после высушивания смеси.

Сравнение констант диссоциации фосфорной угольной и щавелевой кислот позволяет предположить, что в исследуемой системе возможно протекание реакций, в которых дигидроортофосфат взаимодействует с оксалатом железа и карбонатом лития как кислота:

Li2C03 + NH4H2P04 Ii Li2HP04 + NH4HC03 FeC204 + NH4H2P04 г± FeHP04 + NH4HC204

Протекание этих процессов подтверждается обнаружением в фильтрате, отобранной для анализа пробы, растворимых оксалатов, определяемых перманганатометрически.

После механохимической активации суспензия высушивалась в потоке горячего воздуха. Полученный порошок прессовался в таблетки.

В процессе механохимического синтеза исследовались как конечный материал, так и промежуточные продукты, в том числе после первой стадии термообработки (нагрев до 400°С).

Сравнение рентгеновских дифрактограмм (рисунок 8) промежуточных продуктов, полученных перед термообработкой и после первой стадии термообработки (нагрев до 400°С), показывает наличие в структуре перед термообработкой исходных веществ, которые исчезают после первой стадии термообработки. В тоже время появляются слабовыраженные пики, соответствующие ЫРеР04.

Данные дериватографии (рисунок 9) показывают, что в диапазоне 200-400°С идёт активный процесс обезвоживания и разложения органических составляющих исходных веществ и добавок, который завершается при температуре 370-400°С. Первый этап потери массы в области температур 150-200°С, вероятно, связан с обезвоживанием продуктов взаимодействия исходных веществ и разложением карбонатов и аммиачных солей. В этом же диапазоне температур происходят превращения кислых ортофосфатов лития. Моногидрофосфат разлагается уже после 100°С. Дигидрофосфат при 140-150°С, теряя воду, превращается в полифосфаты состава 1лпН2РпОзп_1 (п = 2+9) и, в конце концов, в кристаллический полимерный метафосфат лития (Ь1Р03)Х, который плавится при температуре выше 250°С. Эти превращения подробно исследованы и описаны во многих работах. Положение следующего пика потери массы хорошо соответствует известным данным о температуре термического разложения оксалата железа.

Таким образом, продукты разложения оксалата железа, представляющие собой, преимущественно, оксид в чрезвычайно раздробленной форме, оказываются в контакте с реакционно-способным расплавом фосфата.

Норнализ. ТЄ кривая

Кормализ. РТС кривая

2-0

Рисунок 8 - Рентгеновские дифрактограммы промежуточного продукта перед термообработкой (а) и после первой стадии термообработки (Ь)

1.вЬ: МЕТТЪЕР 8ТАН*5\Л/9.10

Рисунок 9 - Дифференциально термический анализ процессов, происходящих при термообработке в процессе механохимического синтеза (скорость развёртки температуры 1°С/мин)

В результате, при механохимическом, синтезе образование фосфата лития железа начинается значительно раньше, чем при других вариантах синтеза. Например, в работе (Chang, и др., 2006) образование LiFeP04 обнаруживалось только при температуре выше 500°С.

Исключительно важную роль, при термообработке, играет процедура таблетирования, проводимая до термообработки и после первой стадии термообработки (нагрев до 400°С).

Введение операции промежуточного таблетирования приводит к заметному изменению морфологии материала (рисунок 10).

На рисунке 11 представлены данные рентгенофазового анализа материала, при синтезе которого не применялась процедура таблетирования. Видно, что без процедуры таблетирования материал содержит примеси (на рисунке «*» помечен характерный пик примеси, который, скорее всего, соответствует магнетиту). В случае когда использовалось таблетирование посторонние пики на дифрактограмме отсутствовали, и она полностью соответствовала эталонной.

Из анализа пиков дифрактограмм по методу Шеррера был определён размер области когерентного рассеяния, принимаемый равным среднему размеру кристаллита, т.е. истинному размеру частиц. Во всех случаях истинный размер частиц равнялся 50-70 нм.

Внешне материал, синтезированный без процедуры промежуточного таблетирования, представляет собой лёгкие, хрупкие таблетки, а после измельчения -порошок тёмно-серого цвета. При наличии процедуры таблетирования - твёрдые, хрупкие, блестящие таблетки, а после измельчения - порошок более тёмного цвета.

Для этого материала были изучены электрохимические свойства. В первую очередь, при циклировании макетов, собранных на основе материала из различных синтезов, было зафиксировано, что полученные на различных макетах результаты, в отличие от твердофазного синтеза, хорошо воспроизводятся от синтеза к синтезу. Во всех исследованиях получена удельная ёмкость -150 мАч/г при эффективности 97%.

Рисунок 10 - Морфология LiFePOj (а - без таблетирования; 6-е таблетированием)

їх

іА_і_

»л Л и>|

І Ііі4_1

і

Исследования методом импедансной спектроскопии показали, что внутреннее сопротивление макетов хорошо

воспроизводится и составляет 100±10 Ом, что значительно ниже, чем для других методов синтеза.

Исследования, проведённые методом циклической вольтамперометрии при различных скоростях развёртки,

иллюстрируются рисунком 12, на котором приведено семейство вольтамперограмм, соответствующих скоростям развёртки от 0,05 до 2 мВ/с. Исходя из этих данных по уравнению Рендлса - Шевчика был вычислен коэффициент диффузии ионов лития. Проведённый расчёт дал значение 3,5хЮ"10 см2с"'. Такое значение коэффициента диффузии близко к значениям, вычисленным при электрохимических исследованиях макетов литий-ионных аккумуляторов с катодным материалом, полученным жидкофазным синтезом. Линейная зависимость тока пика вольтамперограммы от корня из скорости развёртки свидетельствует о корректности применения метода Рендлса - Шевчика.

Рисунок 11 — Рентгеновская д ифракгограмма ЬіРеР04 (а - без таблетирования; б -эталонный спектр)

Напряжение, В

Рисунок 12 — Циклическая вольтамперометрия макета литий-ионного аккумулятора (механохимический

синтез катодного материала)

Четвёртая глава посвящена перспективам промышленного внедрения разработанного метода синтеза. В частности, в четвёртой главе описывается опытный участок производства 1лРеР04 на ОАО «АК «РИГЕЛЬ» и приводятся результаты

испытания опытных образцов литий-ионных аккумуляторов, использующих, в качестве активного вещества катодов, фосфат лития железа, полученный по методике разработанной автором.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ Н ВЫВОДЫ

Результаты и выводы научно-исследовательской работы в краткой форме можно сформулировать следующим образом:

1. Обобщены и систематизированы опубликованные за последние 20 лет литературные данные о результатах физико-химических исследований фосфата лития железа, являющегося по своим энергетическим и эксплуатационным характеристикам наиболее востребованным катодным материалом при производстве литий-ионных аккумуляторов. Показано, что достигнутые на сегодняшний день электрохимические параметры катодного материала на основе 1лРеР04 далеки от теоретически возможных, что свидетельствует об актуальности научных исследований в области химической технологии получения электродных материалов с заданными свойствами.

2. На основе всестороннего анализа свойств известных электродных материалов, во взаимосвязи с технологией их получения, разработан метод синтеза 1лРеР04, включающий стадию механохимической обработки смеси исходных веществ в реакционно-способной жидкой среде. Предложенный метод синтеза фосфата лития железа позволил получить катодный материал, перспективный для практического использования.

3. Методами рентгенофазовой спектроскопии, дериватографии, химического анализа и электрохимических исследований изучены промежуточные и конечные продукты жидкофазного и твердофазного синтезов 1лРеР04 и установлено, что они отличаются нестабильностью свойств, содержат примеси, а конечные продукты синтеза имеют электрохимические свойства далёкие от совершенства.

4. Разработанный метод механохимического синтеза построен на сочетании элементов технологий твердофазного и жидкофазного синтезов и отличается следующими инновационными решениями:

• механохимическая активация проводится в жидкой среде, представляющей собой насыщенный раствор дигидроортофосфата аммония в дистиллированной воде;

• распылительная сущка перед термообработкой осуществляется в вихревом потоке горячего воздуха, что препятствует сегрегации исходных веществ;

• термообработка полупродукта синтеза, в таблетированном виде, проводится в два этапа, с промежуточным помолом и повторным таблетированием после нагрева до 400°С перед окончательной термообработкой при 670°С, что позволяет получить материал высокой фазовой чистоты.

5. Показано, что для обеспечения требуемых высоких электрохимических характеристик материала необходимо на этапе механохимической активации вводить органическую

добавку, пиролиз которой в инертной среде приводит к образованию углерода, повышающего электропроводность материала.

6. По-видимому, впервые проведено комплексное исследование катодного материала на основе LiFeP04, полученного методом механохимического синтеза. Установлено, что электрохимические характеристики катодного материала, полученного с использованием механохимической активации в реакционно-способной жидкой среде, превосходят свойства продуктов других синтезов (удельная ёмкость ~150 мАч/г, эффективность заряда-разряда ~ 97%, коэффициент диффузии иона лития -(3,5 •*• 3,7)xlO"10 см2/с).

7. На основе анализа результатов исследований продуктов разных стадий механохимического синтеза, разработан и научно обоснован метод получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, включающий не только совокупность различных стадий превращения исходных веществ, но и конкретное технологическое оборудование для их осуществления. Разработанный метод механохимического синтеза фосфата лития железа технологичен, прост и легко масштабируем, отличается достаточной для практического использования воспроизводимостью свойств получаемого материала и простым аппаратурным оформлением.

8. Проведены испытания полученного данным методом катодного материала на опытных образцах ЛИА, которые показали перспективность практического применения как самого материала, так и метода его синтеза.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК России:

1. Быстров Ю.А., Кудрявцев E.H., Кирьянов Б.В., Нараев В.Н., Агафонов Д.В., Сибиряков Р.В., Бобыль A.B., Барышев C.B., Конников С.Г., Квардаков В.В. Исследования влияния добавок на структуру и характеристики катодного материала LiFeP04 // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - СПб : СПбГТИ(ТУ), 2010. - №7(33). - С. 3-8. - ISSN 1998-9849.

2. Кудрявцев E.H., Сибиряков Р.В., Агафонов Д.В., Нараев В.Н., Бобыль A.B. Совершенствование жидкофазного синтеза фосфата лития железа, катодного материала литий-ионного аккумулятора // Журнал прикладной химии. - СПб : Наука, 2012. - №6(85). - С. 895-899. - ISSN 0044-4618.

3. Кудрявцев E.H., Сибиряков Р.В., Агафонов Д.В., Нараев В.Н. Синтез катодного материала LiFeP04 с использованием стадии механохимической активации исходных веществ в жидкой среде // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - Т. 5 (Электронный журнал) URL: http://vvwvv.science-education.ru/105-7052 (дата обращения: 21.09.2012).-ISSN 1817-6321.

Другие статьи и материалы конференций:

1. Агафонов Д.В., Кудрявцев E.H., Нараев В.Н., Русинова Е.В., Сибиряков Р.В. Изучение режимов заряда литий ионного аккумулятора: методические указания к лабораторной работе. - СПб. : СПбГТИ(ТУ), 2008. - 8 с.

2. Агафонов Д.В., Сибиряков Р.В., Кирьянов Б.В., Кудрявцев E.H., Нараев В.Н. Синтез литерованного фосфата и исследование его свойств как перспективного катодного материала // Тезисы докладов XIV всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий». - Киров : ВятГУ, 2009. - С. 10-11.

3. Агафонов Д.В., Сибиряков Р.В., Кудрявцев E.H., Кирьянов Б.В. Метод гомогенного соосаждения перспективного катодного материала литированного фосфата железа для литий-ионных аккумуляторов // Теоретические и практические аспекты современной технологии гальванических покрытий и химических источников тока: Межвузовский сборник научных трудов. - СПб : СПбГТИ(ТУ), 2009. - С. 71-72.

4. Кирьянов Б.В., Кудрявцев E.H., Агафонов Д.В., Сибиряков Р.В. Структурная характеризация и электрохимическое поведение перспективных электродных материалов литий-ионных ХИТ литированного фосфата железа LiFePOí и литированного титаната Li4Ti5Oi2 Н Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах : материалы XI Международной конференции, 13-17 сентября 2010 г. - Новочеркасск : ЮРГТУ (НПИ), 2010. - С. 102105. - ISBN 978-5-9997-0068-1.

5. Агафонов Д.В., Барышев C.B., Бобыль A.B., Ершенко Е.М., Кирьянов Б.В., Кудрявцев E.H. Золь-гель синтез LiFeP04 для литий-ионных аккумуляторов, влияние добавок на структурные свойства и электрохимическую емкость // Теория и практика современных электрохимических производств : сборник тезисов докладов. - СПб : СПбГТИ(ТУ), 2010. - С. 80-81.

6. Кудрявцев E.H., Кирьянов Б.В., Агафонов Д.В., Нараев В.Н., Бобыль A.B. Связь электрохимического поведения LiFeP04 со структурой и условиями синтеза//Теория и практика современных электрохимических производств : сборник тезисов докладов. -СПб : СПбГТИ(ТУ), 2010. - С. 92-93.

7. Кудрявцев E.H., Кирьянов Б.В., Ильюкевич К.Е. Современное оборудование для синтеза LiFeP04 и Li4Ti50i2 и производства ЛИА на их основе // Теория и практика современных электрохимических производств : сборник тезисов докладов. — СПб : СПбГТИ(ТУ), 2010. - С. 94-95.

8. Васюков A.B., Кукушкина Ю.А., Кудрявцев E.H. Использование метода низкотемпературной газовой адсорбции для исследования литированного фосфата железа модифицированного добавками при синтезе // Теория и практика современных электрохимических производств : сборник тезисов докладов. - СПб : СПбГТИ(ТУ), 2010.-С. 98-99.

9. Кудрявцев, E.H. Разработка синтеза наноструктурированного LiFeP04 с использованием карбоновых кислот и исследование его свойств и структуры // Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов : материалы научной конференции, 27-30 ноября 2010г. - Апатиты : Изд-во Кольского научного центра РАН, 2010. - С. 169-170. - ISBN 978-5-91137-114-2.

Ю.Кудрявцев, E.H. Влияние промежуточного помола продуктов термообработки на чистоту и электрохимические характеристики литерованного фосфата железа // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии : материалы III международной научно-технической конференции, 3-7 октября 2011г. - Иваново : ФГБОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т., 2011. - С. 98. - ISBN 978-5-9616-0413-9.

П.Агафонов Д.В., Бобыль A.B., Ершенко Е.М., Камзин A.C., Кирьянов Б.В., Кудрявцев E.H., Теруков Е.И. Структурные свойства и электрохимические характеристики LiFeP04 // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики : Сборник материалов VIII международной конференции, 3-7 октября 2011г. - Саратов : Издательство Саратовского университета, 2011. - С. 8-11. - ISBN 978-5-292-04047-7.

12. Ершенко Е.М., Агафонов Д.В., Бобыль A.B., Кирьянов Б.В., Кудрявцев E.H., Сибиряков Р.В. Диффузионные процессы в электродных материалах (LiFeP04, LÍ4TÍ5O12) в процессе гальваностатического титрования // Физические проблемы водородной энергетики : тезисы докладов седьмой российской конференции, 21-23 ноября 2011г. - СПб : Издательство Политехнического университета, 2011. - С. 155-157.-ISSN 2218-8649.

П.Кудрявцев E.H., Сибиряков Р.В., Агафонов Д.В. Твердофазный синтез электродного материала для литий-ионных аккумуляторов LiFeP04 // Физические проблемы водородной энергетики: тезисы докладов седьмой российской конференции, 21-23 ноября 2011г. - СПб : Издательство Политехнического университета, 2011. - С. 161-162.-ISSN 2218-8649.

14. Агафонов Д.В., Бобыль A.B., Ершенко Е.М., Кудрявцев E.H., Теруков Е.И. Исследования структуры и электрохимических свойств LiFeP04 // Физические проблемы водородной энергетики: тезисы докладов седьмой российской конференции, 21-23 ноября 2011г. - СПб : Издательство Политехнического университета, 2011. - С. 176-177.-ISSN 2218-8649.

Подписано в печать: 22.10.2012 Формат 60х90'/16 Объём 1 печ.л. Тираж 90 экз. Зак. №231

Отпечатано в цифровой типографии «Восстания 1» 191036, Санкт-Петербург, пл. Восстания, д. 1 тел.: +7(812)719-95-05

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность работы.

Предмет исследования.

Научная новизна.

Практическое применение.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. СТРУКТУРА 1ЛРеР04.

1.2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА 1лРеР04.

1.2.1.Твердофазный синтез.

1.2.2. Жидкофазный синтез.

1.2.3. Механохимический синтез.

1.2.4. Гидротермальный синтез.

1.3. ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА.

1.3.1. Реакции, протекающие при термообработке.

1.3.2. Температурный режим термообработки.

1.3.3. Методики термообработки.

1.4. ПУТИ УЛУЧШЕНИЯ СВОЙСТВ 1ЛГеР04.

1.4.1. Уменьшение размера частиц.

1.4.2. Модифицирование поверхности частиц.

1.4.3. Модифицирование состава материала (допирование).

История литий-ионного аккумулятора насчитывает несколько десятилетий и неразрывно связана с изучением свойств электродных материалов. В 1976 году M.S.Whittingham впервые изучил процесс внедрения ионов лития в сульфид титана TiS [1]. Однако коммерческое использование литий-ионных аккумуляторов началось только в 1991 году после разработки катодного материала ЫСоОг [2, 3], который позволил обеспечить реальную работоспособность литий-ионного аккумулятора. Аналогичные работы развивались и по другим составным частям, к которым относятся: анодный материал, связующее, электролит, сепаратор [4].

Возможность использования фосфата лития железа (LiFePC>4), которому посвящена данная работа, в качестве катодного материала литий-ионного аккумулятора (ЛИА) была доказана в 1997 году исследовательской группой американского физика Джона Гуденафа (John Bannister Goodenough) в университете Техаса [5, 6]. м< 1 1, ' » ц > ' \ , I i1 t* * * * • vf ill 1 '<"f ' t i * л»' V"'1 '' « 'Я* ^

Актуальность работы

Актуальность работы определяется тем, что LiFeP04 является наиболее перспективным катодным материалом при разработке современных литий-ионных аккумуляторов с улучшенными энергетическими и эксплуатационными характеристиками. Историческим предшественником фосфата лития железа, в литий ионных аккумуляторах, явился кобальтат лития (ЫСоОг), активно применяемый в литий-ионных аккумуляторах в конце прошлого и начале нынешнего столетия. Этот материал характеризуется следующими негативными свойствами:

• низкая термическая стабильность кобальтата лития, а также его токсичность не позволяют достичь необходимой безопасности эксплуатации литий-ионного аккумулятора [7, 8];

• достаточно быстрая деградация кристаллической решётки при интеркаляции и деинтеркаляции ионов лития накладывает ограничения на циклический ресурс как материала, так и аккумулятора в целом [9];

• наличие токсичного и дорогого кобальта в составе катодного материала затрудняет разработку недорогих технологий утилизации литий-ионного аккумулятора [10] и повышает его стоимость.

Эти негативные свойства кобальтата лития предопределили необходимость разработки новых катодных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками. К настоящему времени один из наиболее перспективных подходов к созданию катодных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками основан на изучении оливино-подобных структур типа 1ЛМеР04 (Ме - Со, Бе, Мп). Актуальность такого подхода связана, в том числе, с высокой термической устойчивостью материалов данного типа, что предопределяет существенное уменьшение возможности негативных эффектов (возгорание, разгерметизация и т.д.) литий-ионного аккумулятора. ( ; , 1 < <> < , А 1 1 ( I V» , ' г < 11

Из всех оливино-подобных структур наиболее перспективным и активно внедряемым в практике вариантом является фосфат лития железа 1лРеР04. В настоящее время не подлежит сомнению, что ключевым фактором достижения высоких энергетических и эксплуатационных характеристик фосфата лития железа является технология его изготовления, существенно более сложная по сравнению с технологией изготовления кобальтата лития.

Несмотря на то, что исследование фосфата лития железа продолжается уже давно, количество публикаций, посвящённых проблеме его производства не уменьшается, и это свидетельствует о том, что задача высокорентабельного промышленного получения качественного фосфата лития железа не решена до сих пор и работа в этой области актуальна.

Предмет исследования

Настоящая диссертационная работа посвящена разработке механохимического синтеза фосфата лития железа на основе проведённых исследований традиционных твердофазного и жидкофазного методов синтеза и анализа литературных данных.

Анализ достоинств и недостатков традиционных методов синтеза позволил учесть и использовать их сильные стороны в разрабатываемом методе синтеза фосфата лития железа, основанном на механохимической активации в жидкой среде.

В процессе исследования традиционных методов синтеза, а также механохимического синтеза, показано влияние введения органических добавок на электрохимические характеристики, а также на размер частиц материала.

Проведён анализ аппаратного обеспечения различных вариантов синтеза и выбран набор оборудования для проведения механохимического синтеза с учётом возможности масштабирования процесса синтеза материала и последующего его промышленного производства.

Выполненные структурные и электрохимические исследования продуктов различных видов синтеза показали превосходство механохимического синтеза для получения качественного фосфата лития железа с точки зрения как энергетических, так и эксплуатационных характеристик.

Представлены примеры практического использования фосфата лития железа, полученного путём механохимического синтеза, в качестве катодного материала при производстве литий-ионных аккумуляторов для военного и гражданского применения.

Научная новизна

Научная новизна работы определяется тем, что на основе изучения особенностей известных методов синтеза фосфата лития железа (твердофазного, жидкофазного и гидротермального) и их конечных и промежуточных продуктов, разработан новый синтез, включающий стадию механохимической активации исходных веществ в реакционно-способной среде. Для этого выполнены следующие инновационные разработки:

• показано, что при механохимической активации исходных веществ в реакционно-способной среде протекают процессы, приводящие к тому, что образующийся промежуточный продукт синтеза начинает превращаться в фосфат лития железа при более низкой температуре (примерно на 100°С), по сравнению с другими методами синтеза, и это создаёт предпосылки для получения конечного продукта, свободного от примеси магнетита;

• установлено, что для получения фазово-чистого фосфата лития железа, при термообработке промежуточного продукта синтеза из ^ исходных веществ органической природы, принципиально важна операция таблетирования материала после стадии пиролиза большей части органического вещества при 400°С;

• впервые исследованы свойства фосфата лития железа, полученного синтезом с использованием механохимической активации исходных веществ в реакционно-способной среде. Показано, что получаемый материал отличается стабильно высокими электрохимическими свойствами, превосходящими свойства продуктов твёрдофазного и жидкофазного синтезов фосфата лития железа из схожих исходных веществ (карбоксилатов лития и железа).

Практическое применение

Технология механохимического синтеза 1лРеР04 разработана с учётом возможности её масштабирования для промышленного производства без чрезмерного усложнения промышленного оборудования и без высоких энергозатрат. Такой подход позволяет минимизировать себестоимость производства, как фосфата лития железа, так и литий-ионных аккумуляторов на его основе.

В настоящее время в ОАО «Аккумуляторная компания «Ригель» функционирует участок, выпускающий ЫРеРОд на основе технологии механохимического синтеза, разработанной в результате настоящего исследования. Полученный материал используется при сборке опытных партий высокомощных литий-ионных аккумуляторов ёмкостью 1,8; 12 и 50 Ач.

В 2013 году на базе ОАО «Аккумуляторная компания «Ригель» будет введена в строй производственная линия по выпуску фосфата лития железа производительностью 10 тонн в год для обеспечения текущих потребностей компании при выпуске серийной продукции.

С 2013 года ОАО «АК «Ригель» планирует реализовать более масштабный проект, в рамках которого предусматривается к 2015 году организовать производство механохимическим методом не менее 100 тонн фосфата лития железа в год. Данный проект реализуется по заказу Министерства промышленности и торговли Российской Федерации.

В настоящее время выполняются НИОКР в области военной и гражданской тематики, в рамках которых разрабатываются литий-ионные аккумуляторы, использующие фосфат лития железа, полученный по методике, предложенной в настоящей работе.

Новые перспективы практического внедрения фосфата лития железа открываются в случае замены традиционного углеродного анодного материала на титанат лития. Получаемые в этом случае уникальные характеристики по циклическому ресурсу и мощности предопределят, в ближайшем будущем, активное внедрение литий-ионных аккумуляторов и батарей в различных отраслях промышленности и энергетики.

Выводы научно-исследовательской работы в краткой форме можно сформулировать следующим образом:

1. Обобщены и систематизированы опубликованные за последние 20 лет литературные данные о результатах физико-химических исследований фосфата лития железа, являющегося по своим энергетическим и эксплуатационным характеристикам наиболее востребованным катодным материалом при производстве литий-ионных аккумуляторов. Показано, что достигнутые на сегодняшний день электрохимические параметры катодного материала на основе 1лРеР04 далеки от теоретически возможных, и это свидетельствует об актуальности научных исследований в области химической технологии получения электродных материалов с заданными свойствами.

2. На основе всестороннего анализа свойств известных электродных материалов, во взаимосвязи с технологией их получения, разработан метод синтеза 1лРеР04, включающий стадию механохимической обработки смеси исходных веществ в реакционно-способной жидкой среде. Предложенный метод синтеза фосфата лития железа позволил получить катодный материал, перспективный для практического использования.

3. Методами рентгенофазовой спектроскопии, дериватографии, химического анализа и электрохимических исследований изучены промежуточные и конечные продукты жидкофазного и твердофазного синтезов 1лРеР04 и установлено, что они отличаются нестабильностью свойств, содержат примеси, а конечные продукты синтеза имеют электрохимические свойства далёкие от совершенства.

4. Разработанный метод механохимического синтеза построен на сочетании элементов технологий твердофазного и жидкофазного синтезов и отличается следующими инновационными решениями:

• механохимическая активация проводится в жидкой среде, представляющей собой насыщенный раствор дигидроортофосфата аммония в дистиллированной воде;

• распылительная сушка перед термообработкой осуществляется в вихревом потоке горячего воздуха, что препятствует сегрегации исходных веществ;

• термообработка полупродукта синтеза, в таблетированном виде, проводится в два этапа, с промежуточным помолом и повторным таблетированием после нагрева до 400°С перед окончательной термообработкой при 670°С, что позволяет получить материал высокой фазовой чистоты.

5. Показано, что для обеспечения требуемых высоких электрохимических характеристик материала необходимо на этапе механохимической активации вводить органическую добавку, пиролиз которой в инертной среде приводит к образованию углерода, повышающего электропроводность материала. , , , -,

6. По-видимому, впервые проведено комплексное исследование катодного материала на основе 1лРеР04, полученного методом механохимического синтеза. Установлено, что электрохимические характеристики катодного материала, полученного с использованием механохимической активации в реакционно способной жидкой среде, превосходят свойства продуктов других синтезов (удельная ёмкость ~150 мАч/г, эффективность заряда-разряда ~ 97%, коэффициент диффузии иона лития - (3,5 3,7)х10"10 см2/с).

7. На основе анализа результатов исследований продуктов разных стадий механохимического синтеза, разработан и научно обоснован метод получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, включающий не только совокупность различных стадий превращения исходных веществ, но и конкретное технологическое оборудование для их осуществления. Разработанный метод механохимического синтеза фосфата лития железа технологичен, прост и легко масштабируем, отличается достаточной для практического использования воспроизводимостью свойств получаемого материала, и простым аппаратурным оформлением.

8. Проведены испытания полученного данным методом катодного материала на опытных образцах ЛИА, которые показали перспективность практического применения как самого материала, так и метода его синтеза.

3.5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение, обратим внимание на некоторые важные результаты, достигнутые в настоящей работе.

На примерах практической реализации твёрдофазного и жидкофазного синтезов фосфата лития железа исследовано влияние способа синтеза на физико-химические свойства получаемых продуктов их состав и морфологию. Электрохимические характеристики полученных продуктов, изучены на макетах химических источников тока, в условиях максимально приближенных к условиям работы активного вещества литий ионного аккумулятора. В результате установлено:

• Оба исследованных способа позволяют получить материал пригодный для практического применения в литий ионных аккумуляторах, и, по удельной ёмкости, находящийся в диапазоне, характерном для образцов фосфата лития железа, представленных на рынке различными производителями.

• Несмотря на удовлетворительные электрохимические свойства, продукты жидкофазного и твёрдофазного синтезов не отличаются высокой фазовой чистотой и стабильностью свойств, очевидно, с этим связано существенное отставание их наблюдаемой при измерении удельной ёмкости от теоретической.

• Примеси, присутствующие в продуктах твёрдофазного и жидкофазного синтезов, появляются в них, по-видимому, из-за протекания побочных реакций при синтезе, что вызвано, в свою очередь, особенно в случае твёрдофазного синтеза, недостаточной гомогенностью промежуточного продукта синтеза, подвергаемого термообработке.

• Даже использование в качестве исходных веществ для твёрдофазного и жидкофазного синтезов таких реакционно-способных веществ, как карбоксилаты железа и лития (ацетаты и оксалаты), не позволяет достичь полноты протекания синтеза, достаточной для получения фазово-чистого продукта со свойствами, близкими к теоретическим.

• Жидкофазный синтез позволяет получить материал с уникальной глобулярной структурой, формируемой устойчивыми,сферическими пустотелыми глобулами микронных размеров, состоящими, в свою очередь, из частиц, размеры которых лежат в нано-диапазоне. Такая структура позволяет получить материал, превосходящий по удельной поверхности и по своим электрохимическим свойствам материал твёрдофазного синтеза. Особенно заметно снижение внутреннего сопротивления макетов с таким материалом, что можно объяснить большей диффузионной доступностью активного вещества в составе электродной массы и большей площадью контакта с электропроводной добавкой.

На основе анализа положительных сторон исследованных синтезов и анализа литературных данных, посвящённых синтезу аналогичных материалов, разработан принципиально новый метод синтеза, включающий стадию механохимической обработки твёрдых исходных веществ в жидкой, реакционно-способной среде, представляющей собой насыщенный водный раствор дигидроортофосфата аммония, являющегося источником фосфора для образования фосфата лития железа. При этом, необходимо отметить следующее:

• Разработанный новый метод синтеза фосфата лития железа на основе использования механохимической активации исходных веществ в жидкой среде позволил получить материал с наилучшими электрохимическими свойствами, превосходящими не только исследованные автором материалы, но и большинство доступных материалов промышленного производства.

• Продукт разработанного синтеза, в отличие от продукта жидкофазного синтеза, не обладает выраженной пористой структурой, но, несмотря на это, превосходит по измеренной удельной ёмкости, не только продукт твёрдофазного синтеза, но и продукт, полученный жидкофазным синтезом. Это связано, очевидно, с тем, что высокая гомогенность промежуточного продукта позволяет достичь, при последующей термообработке,^ полноты превращения и фазовой чистоты продукта, недостижимой в других синтезах. Меньшая удельная поверхность продукта механохимического синтеза компенсируется гомогенностью распределения пиролитического углерода, что приводит к высокой доступности активного вещества для электрохимических процессов. Это приводит, не только к получению высокого значения удельной электрической ёмкости, но и к достижению минимального значения внутреннего сопротивления макетов литий ионных аккумуляторов, собранных с использованием материала, синтезированного с помощью механохимического синтеза.

• Применяемый в разработанном методе синтеза технологический приём промежуточного прессования приводит к получению материала, посторонние примеси в котором не обнаруживаются рентгенодифракционным исследованием. Высокая стабильность свойств получаемого материала подтверждается минимальным, из исследованных образцов, разбросом значений измеряемых электрохимических характеристик.

ГЛАВА 4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗВАНИЕ

ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Говоря о перспективах промышленного использования фосфата лития железа, необходимо, в первую очередь, отметить, что данный катодный материал присутствует на рынке в качестве самостоятельного коммерческого продукта. Однако большая часть фосфата лития железа изготавливается производителями литий ионных аккумуляторов для собственных нужд и на рынок не поступает.

4.1. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО LiFeP04

Промышленное производство LiFeP04 в последнее время активно развивается, особенно в Китае. Исследование образцов продукции, полученных от различных производителей, позволяет сделать следующие выводы:

• Наилучший коммерческий продукт предлагает канадская фирма «Phostech Lithium», выпускающая его в двух вариантах -высокоэнергетическом (High Energy) и высокомощном (High Power). Характеристики данного продукта не меняются от партии к партии, а морфология характеризуется крупнозернистой структурой в первом варианте и мелкозернистой - во втором.

• Образцы китайских фирм сильно различаются между собой и, как правило не имеют ёмкости выше 130 мАч/г. Кроме того продукция конкретного производителя может сильно меняться от партии к партии.

Необходимо отметить, что, по всей видимости, существует качественный фосфат лития железа, который не поступает на рынок. В этом случае катодный материал производится аккумуляторными фирмами, которые его сами потребляют. Качество материала подтверждается в этом случае косвенно, учитывая хорошее качество литий-ионных аккумуляторов.

Характерным примером такого положения дел является американская фирма «А 123», производящая фосфат лития железа на своём заводе в Китае. Производимый материал идёт целиком на собственные нужды и не поступает в коммерческую продажу.

Учитывая, что фосфат лития железа является сам по себе высокотехнологичным продуктом, создание качественных литий-ионных аккумуляторов возможно только при контроле его изготовления со стороны производителя литий-ионных аккумуляторов.

В связи с этим, в России начали обсуждаться проекты развития промышленного производства 1лРеРС>4. В частности, Государственная корпорация «Роснано» презентовала такой проект в Новосибирске.

Другой проект реализуется на базе ОАО «Аккумуляторная компания

Ригель». В настоящее время в ОАО «АК «Ригель» функционирует опытноэкспериментальный участок, выпускающий 1ЛРеР04 на основе технологии механохимического синтеза, разработанной автором данной работы, который позволяет получать образцы материала для сборки опытных образцов литий» Л. КГ,,» . 'г, л ¡4 '/ V, , ' * , , Ъ Г ,' 1 - ' ' ионных аккумуляторов. В 2013 году должна быть введена в строй производственная линия по выпуску 10 тонн в год фосфата лития железа для обеспечения текущих потребностей компании.

С 2013 года на базе ОАО «АК «Ригель» также начнёт развёртываться более масштабный проект, в рамках которого предусматривается к 2015 году организовать изготовление не менее 100 тонн фосфата лития железа в год. Данный проект реализуется по заказу Министерства промышленности и торговли Российской Федерации и также базируется на основе разработанной в настоящей работе технологии, использующей механохимическую активацию в жидкой среде.

Существует эскизный проект, включающий архитектурно-планировочные решения строительства производственных площадей для реализации этого проекта. В «Приложении 1» к диссертации приведены схема расположения производственных корпусов нового проекта на территории ОАО «АК «Ригель» и схемы расположения основного оборудования.

Необходимо обратить внимание на то, что в проекте предусмотрено использование фосфата лития железа для собственного производства литий-ионных аккумуляторов.

Вопрос реализации катодного материала в качестве самостоятельного коммерческого продукта на сегодняшний день находится в стадии исследования.

4.2. ПРИМЕРЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ВНЕДРЕНИЯ

При принятии решения о промышленном применении фосфата лития железа обычно проводится его сравнение с альтернативными материалами: традиционным кобальтатом лития и, так называемыми, «смешанными оксидами» - литерованными оксидами металлов.

Влияние различных катодных материалов на характеристики литий-ионного аккумулятора представлено в таблице 4.1.

1. Whittingham M.S. Electrical Energy Storage and Intercalation Chemistry II Science. — 1976. — Vol. 192. — №4244. — P. 1126-1127.

2. Nishi Y. Lithium ion secondary batteries; past 10 years and the future II Journal of Power Sources. — 2001. — Vol. 100. -№1-2. — P. 101-106.

3. Ozawa K. Lithium-ion rechargeable batteries with LiCo02 and carbon electrodes: the LiCo02/C system II Solid State Ionics. — 1994. — Vol. 69. — №3-4.—P. 212-221.

4. Abraham K.M. Directions in secondary lithium battery research and development II Electrochimica Acta. — 1993. — Vol. 38. — №9. — P. 1233-1248.

5. Padhi A.K., Nanjundaswamy K.S., Goodenough J.B. Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries II Journal of The Electrochemical Society. — 1997. — Vol. 144. — №4. — P. 1188-1194.

6. Padhi A.K., Nanjundaswamy K.S., Masquelier C. et al. Effect of Structure on the Fe3/Fe2 Redox Couple in Iron Phosphates II Journal of The Electrochemicali гr . Г,"'; v , i!\ I i ,* t>- v 1 I ( ' .fJ

7. Society. — 1997. — Vol. 144. — №5. — P. 1609-1613.

8. MacNeil D.D., Dahn J.R. The Reaction of Charged Cathodes with Nonaqueous Solvents and Electrolytes: I. Li05CoO2 II Journal of The Electrochemical Society. — 2001. — Vol. 148. — №11. — P. A1205-A1210.

9. Келлерман Д.Г., Карелина B.B., Горшков B.C., Блиновсков Я.H. Исследование термической устойчивости LiCo02 и Lij.xCo02 II Химия в интересах устойчивого развития. — 2002. — Т. 6. — С. 757-764.

10. Arora P., White R.E., Doyle M Capacity Fade Mechanisms and Side Reactions in Lithium-Ion Batteries II Journal of The Electrochemical Society. — 1998. — Vol. 145. — №10. — P. 3647-3667.

11. Lee C.K., Rhee К Preparation of LiCo02 from spent lithium-ion batteries II Journal of Power Sources. — 2002. — Vol. 109. — P. 17-21.

12. Брокгауз Ф.А., Ефрон И.А. Энциклопедический словарь. В 41 т. T. 33а. — Спб.: Издательское дело, 1901. — 962 с.

13. Химическая Энциклопедия. В 5 т. Т. 5. / под ред. Н.С. Зефиров. — М.: Научное издательство «Большая Российская Энциклопедия», 1998. — 783 с.

14. Ravet N., Chouinard Y., Magnan J.F. et al. Electroactivity of natural and synthetic triphylite II Journal of Power Sources. — 2001. — Vol. 97-98. — P. 503507.

15. Yamada A, Hosoya M., Chung S. et al. Olivine-type cathodes achievements and problems II Journal of Power Sources. — 2003. — Vol. 119— 121. —P. 232-238.

16. Jiajun C., Vacchio M.J., Shijun W. et al. The hydrothermal synthesis and characterization of olivines and related compounds for electrochemical applications И Solid State Ionics. — 2008. — Vol. 178. — P. 1676-1693.

17. Ni J.F., Zhou H.H., Chen J.T., Zhang X.X. LiFeP04 doped with ions prepared by co-precipitation method II Materials Letters. — 2005. — Vol. 59. — P. 2361-2365.

18. Delmas C., Maccario M., Croguennec L. et al. Lithium deintercalation in LiFeP04 nanoparticles via a domino-cascade model II Nature Materials. — 2008. — Vol. 7. —P. 665-671.

19. Li J., Yao W., Martin S., Vaknin D Lithium ion conductivity in single crystal LiFeP04 II Solid State Ionics. — 2008. — Vol. 179. — №35-36. — P. 2016-2019.

20. Jugovic D., Uskokovic D. A review of recent developments in the synthesis procedures of lithium iron phosphate powders II Journal of Power Sources. — 2009. — Vol. 190. — P. 538-544.

21. Ramadass P., Haran В., White R., Popov B.N. Performance study of commercial LiCo02 and spinel-based Li-ion cells II Journal of Power Sources. — 2002. — Vol. 111. — P. 210-220.

22. Santiago E.I., Andrade A.V.C., Paiva-Santos C.O., Bulhoes L.O.S. Structural and electrochemical properties of LiCo02 prepared by combustion synthesis II Solid State Ionics. — 2003. — Vol. 158. — P. 91-102.

23. Valanarasu S., Chandramohan R., Thirumalai J., Vijayan T.A. Improved Electrochemical Investigation of Combustion Synthesized Cd-doped ЫС0О2 Powders II Journal of Scientific Research. — 2010. — Vol. 2(3). — P. 443-452.

24. Arnold G., Garche J., Hemmer R. et al. Fine-particle lithium iron phosphate LiFeP04 synthesized by a new low-cost aqueous precipitation technique I/ Journal of Power Sources. — 2003. — Vol. 119-121. — P. 247-251.

25. Takahashi M., Tobishima S., Takei K., Sakurai Y. Reaction behavior of LiFeP04 as a cathode material for rechargeable lithium batteries II Solid State Ionics. — 2002. — Vol. 148. — №3-4. — P. 283-289.

26. Dahn J.R., Fuller E.W., Obrovac M., Sacken U. Thermal stability of LixCo02, LixNi02 and X-Mn02 and consequences for the safety of Li-ion cells II Solid State Ionics. — 1994. — Vol. 69. — №3-4. — P. 265-270.

27. Tang X.C., Li L.X., Lai Q.L. et al. Investigation on diffusion behavior of Li+ in LiFeP04 by capacity intermittent titration technique (CITT) II Electrochimica Acta. — 2009. — Vol. 54. — №8. — P. 2329-2334.

28. Kim D.K., Park Н.М., Jung S.J. et al. Effect of synthesis conditions on the properties of LiFeP04 for secondary lithium batteries II Journal of Power Sources. — 2006. — Vol. 159. — P. 237-240.

29. Yu L., Liu Q., Wang H. Synthesis of LiFeP04-C cathode materials using a green and low-cost method II Ionics. — 2009. — Vol. 15. — P. 689-692.

30. Fey G.T., Chen Y.G., Kao H.M. Electrochemical properties ofLiFeP04 prepared via ball-milling II Journal of Power Sources. — 2009. — Vol. 189. — P. 169-178.

31. Kadoma Y., Kim J., Abiko K. et al. Optimization of electrochemical properties of LiFePO/C prepared by an aqueous solution method using sucrose II Electrochimica Acta. — 2010. — Vol. 55. — P. 1034-1041.

32. Li L., Li X., Wang Z. et al. Stable cycle-life properties of Ti-doped LiFeP04 compounds synthesized by co-precipitation and normal temperature reduction method II Journal of Physics and Chemistry of Solids. — 2009. — Vol. 70. —P. 238-242.

33. Lee J., Teja A.S. Synthesis of LiFeP04 micro and nanoparticles in supercritical water II Materials Letters. — 2006. — Vol. 60. — P. 2105-2109.

34. Kanamura K., Koizumi S., Dokko K. Hydrothermal synthesis of LiFeP04 as a cathode material for lithium batteries II Journal of Materials Science. — 2008. — Vol. 43. — P. 2138-2142.

35. Zane D., Carewska M., Scaccia S. et al. Factor affecting rate performance of undoped LiFeP04 II Electrochimica Acta. — 2004. — Vol. 49. — №25. —P. 4259-4271.

36. Kim J.K., Cheruvally G., Ahn J.H. Electrochemical properties of LiFePO/C synthesized by mechanical activation using sucrose as carbon source II Journal of Solid State Electrochemistry. — 2008. — Vol. 12. — №7-8. — P. 799805.

37. Zaghib K., Mauger A., Gendron F., Julien C.M. Relationship between local structure and electrochemical performance of LiFeP04 in Li-ion batteries II Ionics. — 2008. — Vol. 14. — №4. — P. 271-278.

38. Dong Y.Z., Zhao Y.M., Chen Y.H. et al. Optimized carbon-coated LiFeP04 cathode material for lithium-ion batteries II Materials Chemistry and Physics. — 2009. — Vol. 115. — P. 245-250.

39. Fey G.T., Lu T.L. Morphological characterization of LiFePO/C composite cathode II Journal of Power Sources. — 2008. — Vol. 178. — P. 807814.

40. Drozd V., Liu G.Q., Liu R.S. et al. Synthesis, electrochemical properties, and characterization of LiFePO/C composite by a two-source method II Journal of Alloys and Compounds. — 2009. — Vol. 487. — P. 58-63.

41. Zheng J., Li X., Wang Z. et al. Characteristics of xLiFePOry Li3V2(P04)3 electrodes for lithium batteries II Ionics. — 2009. — Vol. 15. — P. 753-759.

42. Song G.M, Wu Y., Xu Q., Liu G. Enhanced electrochemical properties of LiFePO4 cathode for Li-ion batteries with amorphous NiP coating II Journal of Power Sources. —2010. — Vol. 195. — P. 3913-3917.

43. Liu X., Zhao Z. Synthesis of LiFePO/C by solid—liquid reaction milling method И Powder Technology. — 2010. — Vol. 197. — P. 309-313.

44. Gao F., Tang Z. Kinetic behavior of LiFePO/C cathode material for lithium-ion batteries II Electrochimica Acta. — 2008. — Vol. 53. — P. 5071-5075.

45. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. — Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1986. — 303 с.

46. Болдырев В.В. Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ в СССР II Механохимический синтез в неорганической химии — Новосибирск: Наука. Сиб.отд., 1991. — с. 5-32.

47. Бутягин П.Ю. Разупорядочение структуры и механохимические реакции в твердых телах II Успехи химии. — 1984. — Т. 53. — №11. — С. 1769-1789.

48. Чайкина М.В. Механохимия природных и синтетических апатитов. — Новосибирск: СО РАН, 2002. — 220 с.

49. Исследования в области поверхностных явлений / под ред. Ребиндера П.А. — М.: Гл. ред. лит. по цв. металлургии, 1936. — 300 с.

50. Горюнов Ю.В., Перцов Н.В., Сумм Б.Д. Эффект Ребиндера — М.: Наука, 1966. — 125 с.

51. Koleva V., Zhecheva Е., Stoyanova R. A new phosphate-formate precursor method for the preparation of carbon coated nano-crystalline LiFeP04 II Journal of Alloys and Compounds. — 2009. — Vol. 476. — P. 950-957.

52. Yu F., Zhang J., Yang Y., Song G. Up-scalable synthesis, structure and charge storage properties of porous microspheres of LiFeP04@C nanocomposites II Journal of Materials Chemistry. — 2009. — Vol. 19. — P. 9121-9125.

53. Yu F., Zhang J., Yang Y., Song G. Preparation and characterization of mesoporous LiFePO/C microsphere by spray drying assisted template method II Journal of Power Sources. — 2009. — Vol. 189. — P. 794-797.

54. Park K.S., Son J.T., Chung H.T. et al. Synthesis of LiFeP04 by со1. S <1 l " 1 , "precipitation and microwave heating II Electrochemistry Communications. — 2003. — Vol. 5. — P. 839-842.

55. Liu Y., Cao C., Li J, Xu X. A novel synthesis of Fe2P-LiFeP04 composites for Li-ion batteries II Journal of Applied Electrochemistry. — 2010. — Vol. 40. —P. 419-425.

56. Zhang P., Li X., Luo Z., Huang, X. et al. Kinetics of synthesis olivine LiFeP04 by using a precipitated-sintering method II Journal of Alloys and Compounds. — 2009. — Vol. 467. — P. 390-396.

57. Wang G.X., Bewlay S., Yao J. et al. Characterization of LiMxFei.xP04 (M=Mg, Zr, Ti) cathode materials prepared by the sol-gel method II Electrochemical and Solid-State Letters. — 2004. — Vol. 7. — №12. — P. A503-A506.

58. Kahoul A., Hammouche A. Electrochemical performances of FeP04-positive active mass prepared through a new sol-gel method II Ionics. — 2010. — Vol. 16. —P. 105-109.

59. Huang Y., Ren H., Yin S et al. Synthesis of LiFePO/C composite with high-rate performance by starch sol assisted rheological phase method II Journal of Power Sources. — 2010. — Vol. 195. — P. 610-613.

60. Myung S., Komaba S., Hirosaki N. et al. Emulsion drying synthesis of olivine LiFePO/C composite and its electrochemical properties as lithium intercalation material II Electrochimica Acta. — 2004. — Vol. 49. — P. 42134222.

61. Arbizzani C., Beninati S., Mastragostino M. A three-dimensional carbon-coated LiFeP04 electrode for high-power applications II Journal of Applied Electrochemistry. — 2010. — Vol. 40. — P. 7-11.

62. Xu C., Lee J., Teja A.S. Continuous hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate particles in subcritical and supercritical water II Journal of Supercritical Fluids. — 2008.— Vol.44. — P. 92-97. , , t

63. Liu J., Jiang R., Wang X. et al. The defect chemistry of LiFeP04 prepared by hydrothermal method at different pH values II Journal of Power Sources. — 2009. — Vol. 194. — №1. — P. 536-540.

64. Xu J., Chen G., Li H., Lv Z. Direct-hydrothermal synthesis of LiFe1. xMnxP04 cathode materials II Journal of Applied Electrochemistry. — 2010. — Vol. 40.—P. 575-580.

65. Ong S.P., Jain A., Hautier G. et al. Thermal stabilities of delithiated olivine MP04 (M = Fe, Mn) cathodes investigated using first principles calculations II Electrochemistry Communications. — 2010. — Vol. 12. — P. 427430.

66. Chang H.H., Chang C.C., Wu H.C. et al. Kinetic study on low-temperature synthesis of LiFeP04 via solid-state reaction II Journal of Power Sources. — 2006. — Vol. 158. — P. 550-556.

67. Sun L.Q., Cui R.H., Jalbout A.F. et al. LiFeP04 as an optimum power cell material II Journal of Power Sources. — 2009. — Vol. 189. — P. 522-526.

68. Lee S.B., Jang I.C., Lim H.H. et al. Preparation and electrochemical characterization of LiFeP04 nanoparticles with high rate capability by a sol-gel method II Journal of Alloys and Compounds. — 2009. — Vol. 491. — P. 668-672.

69. Lee S.B., Cho S.H., Cho S.J. et al. Synthesis of LiFeP04 material with improved cycling performance under harsh conditions II Electrochemistry Communications. —2008. —Vol. 10. — №9.— P. 1219-1221.

70. Takahashi M., Tobishima S., Takei K., Sakurai Y. Characterization of LiFeP04 as the cathode material for rechargeable lithium batteries II Journal of Power Sources. —2001. — Vol. 97-98. — P. 508-511.

71. Zhang S.S., Allen J.L., Xu K., Jow T.R. Optimization of reaction condition for solid-state synthesis of LiFeP04-C composite cathodes II Journal of Power Sources. — 2005. — Vol. 147. — №1-2. — P. 234-240.

72. Zaghib K., Mauger A., Goodenough J.B. et al. Electronic, optical, and magnetic properties of LiFeP04: small magnetic polaron effects //, Chemistry of Materials. — 2007. — Vol. 19. — P. 3740-3747.

73. Wu S., Chen M., Chien C., Fu Y. Preparation and characterization of Ti4+-doped LiFeP04 cathode materials for lithium-ion batteries II Journal of Power Sources. — 2009. — Vol. 189. — P. 440-444.

74. Zhao B., Jiang Y., Zhang H. et al. Morphology and electrical properties of carbon coated LiFeP04 cathode materials II Journal of Power Sources. — 2009.1. Vol. 189.—P. 462-466.

75. Konarova M., Taniguchi I. Synthesis of carbon-coated LiFeP04 nanoparticles with high rate performance in lithium secondary batteries II Journal of Power Sources. — 2010. — Vol. 195. — P. 3661-3667.

76. Delacourt C., Poizot P., Levasseur S., Masquelier C. Size effects on carbon-free LiFeP04 powders II Electrochemical and Solid State Letters. — 2006.

77. Vol. 9. — №7. — P. A352-A355.

78. Kang B., Ceder G. Battery materials for ultrafast charging and dischargingII Nature. — 2009. — Vol. 458. — P. 190-193.

79. Sides C.R., Croce F, Young V.Y. et al. A high-rate, nanocomposite LiFePO4/carbon cathode II Electrochemical and Solid-State Letters. — 2005. — Vol. 8. — №9. — P. A484-A487.

80. Kim D.H., Kim J. Synthesis of LiFePC>4 nanoparticles in polyol medium and their electrochemical properties II Electrochemical and Solid-State Letters. — 2006. — Vol. 9. — №9. — P. A439-A442.

81. Gaberscek M., Dominko R., Jamnik J. Is small particle size more important than carbon coating? An example study on LiFeP04 cathodes II Electrochemistry Communications. — 2007. — Vol. 9. — P. 2778-2783.

82. Meethong N., Huang H.S., Carter W.C., Chiang Y. Size-dependent lithium miscibility gap in nanoscale Lit xFePO4II Electrochemical and Solid-State Letters. — 2007. — Vol. 10. — №5. — P. A134-A138.

83. Jamnik J., Maier J. Nanocrystallinity effects in lithium battery materials II Physical Chemistry Chemical Physics. — 2003. — Vol. 5. — №23. — P. 52155220.

84. Awarke A., Lauer S., Pischinger S., Wittier M. Percolation-tunneling modeling for the study of the electric conductivity in LiFePO 4 based Li-ion battery cathodes //Journal of Power Sources. — 2011. — Vol. 196. —P. 405-411.

85. Zhang W. Comparison of the rate capacities of LiFeP04 cathode materials II Journal of The Electrochemical Society. — 2010. — Vol. 157. — №10. —P. A1040-A1046.

86. Yang Y., Liao X., Ma Z. et al. Superior high-rate cycling performance of LiFePO/C-PPy composite at 55°C II Electrochemistry Communications. — 2009. — Vol. 11.—№6. —P. 1277-1280.

87. Fedorkova A., Nacher-Alejos A., Gomez-Romero P. et al. Structural and electrochemical studies ofPPy/PEG-LiFeP04 cathode material for Li-ion batteries II Electrochimica Acta. — 2010. — Vol. 55. — №3. — P. 943-947.

88. Doeff M.M., Hu Y., McLarnon F., Kostecki R. Effect of surface carbon structure on the electrochemical performance of LiFeP04 II Electrochemical and Solid-State Letters. — 2003. — Vol. 6. — №10. — P. A207-A209.

89. Nien Y., Carey J.R., Chen J. Physical and electrochemical properties of LiFePO/C composite cathode prepared from various polymer-containing precursors II Journal of Power Sources. — 2009. — Vol. 193. — №2. — P. 822827.

90. Liang G., Wang L., Ou X. et al. Lithium iron phosphate with high-rate capability synthesized through hydrothermal reaction in glucose solution II Journal of Power Sources. — 2008. — Vol. 184. — №2. — P. 538-542.

91. Kim J., Cheruvally G., Ahn J., Ahn H. Electrochemical properties of LiFePOyC composite cathode material: Carbon coating by the precursor method and direct addition II Journal of Physics and Chemistry of Solids. — 2008. — Vol. 69.—№5-6.—P. 1257-1260.

92. Lai C., Xu Q., Ge H. et al. Improved electrochemical performance of LiFePO/C for lithium-ion batteries with two kinds of carbon sources II Solid State Ionics. — 2008. — Vol. 179. — №27-32. — P. 1736-1739.

93. Shin H.C., Cho W.I., Jang H. Electrochemical properties of carbon-coated LiFeP04 cathode using graphite, carbon black, and acetylene black II Electrochimica Acta. — 2006. — Vol. 52. — №4. — P. 1472-1476.

94. Kim K., Jeong J.H., Kim I., Kim H. Carbon coatings with olive oil, soybean oil and butter on nano-LiFeP04 II Journal of Power Sources. — 2007. — Vol. 167. — №2. — P. 524-528.

95. Chen Z., Dahn J.R. Reducing carbon in LiFeP04/ C composite electrodes to maximize specific energy, volumetric energy, and tap density II Journal of The Electrochemical Society. — 2002. — Vol. 149. — №9. — P. A1184-A1189.

96. Wang K., Cai R., Yuan T. et al. Process investigation, electrochemical characterization and optimization of LiFePO/C composite from mechanicalactivation using sucrose as carbon source II Electrochimica Acta. — 2009. — Vol. 54. — №10. — P. 2861-2868.

97. Chen Z., Zhu H., Ji S. et al. Influence of carbon sources on electrochemical performances of LiFePO^C composites II Solid State Ionics. — 2008. —Vol. 179. —№27-32. —P. 1810-1815.

98. Hu G.R., Gao X.G., Peng Z.D. et al. Synthetic LiFePO/C without using inert gas II Chinese Chemical Letters. — 2007. — Vol. 18. — №3. — P. 337-340.

99. Sanchez M.A.E., Brito G.E.S., Fantini M.C.A. et al. Synthesis and characterization of LiFeP04 prepared by sol-gel technique II Solid State Ionics. — 2006. — Vol. 177. — №5-6. — P. 497-500.

100. Needham S.A., Calka A., Wang G.X. et al. A new rapid synthesis technique for electrochemically active materials used in energy storage applications II Electrochemistry Communications. — 2006. — Vol. 8. — №3. — P. 434-438.

101. Yang S.T., Zhao N.H., Dong H.Y. et al. Synthesis and characterization of LiFeP04 cathode material dispersed with nano-structured carbon II Electrochimica Acta. — 2005. — Vol. 51. — №1. —P. 166-171.

102. Palomares V., Goni A., Muro I.G. et al. Conductive additive content balance in Li-ion battery cathodes: Commercial carbon blacks vs. in situ carbon from LiFePO/C composites II Journal of Power Sources. — 2010. — Vol. 195. — №22. —P. 7661-7668.

103. Dominico R., Bele M., Gaberscek M. et al. Impact of the carbon coating thickness on the electrochemical performance of LiFeP04 / C composites II Journal of The Electrochemical Society. — 2005. — Vol. 152. — №3. — P. A607-A610.

104. Chung S.Y., Bloking J.T., Chiang Y.M. Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes II Nature Materials. — 2002. — Vol. 1.—P. 123-128.

105. Wang G.X., Needham S., Yao J. et al. A study on LiFeP04 and its doped derivatives as cathode materials for lithium-ion batteries II Journal of Power Sources. — 2006. — Vol. 159. — №1. — P. 282-286.

106. Zhang M., Jiao L., Yuan H. et al. The preparation and characterization of olivine LiFePO/C doped with M0O3 by a solution method II Solid State Ionics.2006. — Vol. 177. — №37-38. — P. 3309-3314.

107. Roberts M.R., Vitins G., Owen J.R. High-throughput studies of Lii-xMgx/2FeP04 and LiFej-yMgyP04 and the effect of carbon coating II Journal of Power Sources. — 2008. — Vol. 179. — №2. — P. 754-762.

108. Teng T., Yang M., Wu S., Chiang Y. Electrochemical properties of LiFeo.çMgo,iP04 / carbon cathode materials prepared by ultrasonic spray pyrolysis II Solid State Communications. — 2007. — Vol. 142. — №7. — P. 389-392.

109. Ying J., Lei M., Jiang C. et al. Preparation and characterization of high-density spherical Lio^Cro.oiFePO^C cathode material for lithium ion batteries II Journal of Power Sources. — 2006. — Vol. 158. — №1. — P. 543-549.

110. Shin H.C., Park S.B., Jang H. et al. Rate performance and structural1 'I 1. v /V "Vfchange of Cr-doped LiFePO/C during cycling II Electrochimica Acta. — 2008. — Vol. 53. —№27. — P. 7946-7951.

111. Wen Y., Zeng L., Tong Z. et al. Structure and properties of LiFe0.9Vo.1P04 II Journal of Alloys and Compounds. — 2006. — Vol. 416. — №12. —P. 206-208.

112. Wang D., Li H., Shi S. et al. Improving the rate performance of LiFeP04 by Fe-site doping II Electrochimica Acta. — 2005. — Vol. 50. — №14.1. P. 2955-2958.

113. Yang R., Song X., Zhao M., Wang F. Characteristics of Lio.98Cuo.oiFeP04 prepared from improved co-precipitation II Journal of Alloys and Compounds. — 2009. — Vol. 468. — №1-2. — P. 365-369.

114. Sun C.S., Zhang Y., Zhang X.J., Zhou Z. Structural and electrochemical properties of Cl-doped LiFePO/C II Journal of Power Sources. — 2010. — Vol. 195. — №11. — P. 3680-3683.

115. Liao X., He Y., Ma Z. et al. Effects of fluorine-substitution on the electrochemical behavior of LiFePO/C cathode materials II Journal of Power Sources. — 2007. — Vol. 174. — №2. — P. 720-725.

116. Wang G.X., Bewlay S.L., Konstantinov K. et al. Physical and electrochemical properties of doped lithium iron phosphate electrodes II Electrochimica Acta. — 2004. — Vol. 50. — №2-3. — P. 443-447.

117. Fisher C.A.J., Prieto V.M.H., Islam M.S. Lithium battery materials LiMP04 (M = Mn, Fe, Co, and Ni): insights into defect association, transport mechanisms, and doping behavior II Chemistry of Materials. — 2008. — Vol. 20. — №18.—P. 5907-5915.

118. Xu J., Chen G. Effects of doping on the electronic properties of LiFeP04: a first-principles investigation II Physica B. — 2010. — Vol. 405. — P. 803-807.

119. Ravet N., Abouimrane A., Armand M. On the electronic conductivity of phospho-olivines as lithium storage electrodes II Nature Materials. — 2003. — Vol.2.—№11. —P. 702. , . r ,

120. Herle P.S., Ellis В., Coombs N., Nazar L.F. Nano-network electronic conduction in iron and nickel olivine phosphates II Nature Materials. — 2004. — Vol.3.—№3.—P. 147-152.

121. Wagemaker M., Ellis B.L., Lützenkirchen-Hecht D. et al. Proof of supervalent doping in olivine LiFeP04 II Chemistry of Materials. — 2008. — Vol. 20. — №20. — P. 6313-6315.

122. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. — М.: Химия, 1973. —717 с.

123. Луке Г. Экспериментальные методы в неорганической химии. — М.: МИР, 1965. —654 с.

124. Piana М., Arrabito М., Bodoardo S. et al. Characterization of phospho-olivines as materials for Li-ion cell cathodes II Ionics. — 2002. — Vol. 8. — P. 17-26.

125. Yang S., Song Y., Ngala K. et al. Performance of LiFeP04 as lithium battery cathode and comparison with manganese and vanadium oxides II Journal of Power Sources. — 2003. — Vol. 239-246. — P. 119-121.

126. Franger S., Le Cras F., Bourbon C., Rouault H. Comparison between different LiFeP04 synthesis routes and their influence on its physico-chemical properties II Journal of Power Sources. — 2003. — Vol. 119-121. — P. 252-257.

127. Higuchi M., Katayama K., Azumaa Y. et al. Synthesis of LiFeP04 cathode material by microwave processing II Journal of Power Sources. — 2003.

128. Vol. 119-121. —P. 258-261.

129. Trilayer Polypropylene / Polyethylene (PP/PE/PP) Separator I I Celgard: A Polypore Company. URL: http://www.celgard.com/trilayer-pp.aspx.

130. Song L., Li X., Wang Z. et al. Thermo-electrochemical study on the heat effects of LiFeP04 lithium-ion battery during charge-discharge process II International Journal of Electrochemical Science. — 2012. — Vol. 7. — P. 65716579.

131. Lim S., Yoon C.S., Cho J. Synthesis of nanowire and hollow LiFeP04 cathodes for high-performance lithium batteries II Chemistry of Materials. — 2008. — Vol. 20. — P. 4560-4564.

132. Qin X., Wang X., Xiang H. et al. Mechanism for hydrothermal synthesis of LiFeP04 platelets as cathode material for lithium-ion batteries II The Journal of Physical Chemistry C. — 2010. — Vol. 114. — P. 16806-16812.

133. Yin Y., Li S., Yan L. et al. Modified carbothermal reduction method for synthesis of LiFePO/C composite И Transactions of Nonferrous Metals Society of China. — 2012. — Vol. 22. — P. 621-626.

134. Porcher W., Moreau P., Lestriez B. et al. Is LiFeP04 stable in water? II Electrochemical and Solid-State Letters. — 2008. — Vol. 11. — №1. — P. A4-A8.

135. Wang C., Chen J., Shi Y. et al. Preparation and performance of a core-shell carbon/sulfur material for lithium/sulfur battery II Electrochimica Acta. — 2010. — Vol. 55. — №23. — P. 7010-7015.

136. Кукушкина И.И., Митрофанов А.Ю. Коллоидная химия. — Кемерово, 2009. — 185 с.

137. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. — М.: Мир, 1974. —552с. , , . ,, ,,

138. Iriyama Y., Yokoyama Y., Yada С. et al. Preparation of LiFeP04 thin films by pulsed laser deposition and their electrochemical properties II Electrochemical and Solid-State Letters. — 2004. — Vol. 7. — №10. — P. A340-A342.

139. Liu H., Li C., Zhang H.P. et al. Kinetic study on LiFePO/C nanocomposites synthesized by solid state technique II Journal of Power Sources. — 2006.—Vol. 159. —№1. —P. 717-720.

140. Liao X., Ma Z., Gong Q. et al. Low-temperature performance of LiFePO/C cathode in a quaternary carbonate-based electrolyte II Electrochemistry Communications. — 2008. — Vol. 10. — №5. — P. 691-694.

141. Шишкин C.B., Ковязина JI.И. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. — Киров: ВятГУ, 2008. — 246 с. — ISBN 5230-07354-3.

142. Запольский А.К., Баран A.A. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: Свойства. Получение. Применение. — М.: Химия, 1987. —208 с.

143. Malik R., Burch D., Bazant M., Ceder G. Particle Size Dependence of the Ionic Diffusivity II Nano Letters. — 2010. — Vol. 10. — №10. — P. 41234127.

144. Thilo E., Grunze H. Zur chemie der kondensierten phosphate und arsenate. XIII. Der entwässerungsverlauf der dihydrogenmonophosphate des Li+, Na\ 1С und NH4+ II Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. — 1955.

145. Vol. 281. — №5-6. — P. 262-283.

146. Болдырев B.B. Зависимость скорости термического разложенияоксалатов свинца, ртути, меди и железа от температуры JI Труды

147. Томского Государственного Университета. — 1954. — Т. 126. — С. 51-64.

148. Корниенко В.П., Петренко В.В. Исследование термического разложения оксалатов ряда марганец — цинк II Труды химфака и НИИ Химии ХГУ. — 1956. — Т. 14. — С. 77.