автореферат диссертации по энергетике, 05.14.08, диссертация на тему:Разработка и исследование литиевого элемента на основе фторированных наноматериалов

На правах рукописи

ЕГОРОВ АЛЕКСЕЙ МИХАЙЛОВИЧ

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИТИЕВОГО ЭЛЕМЕНТА НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННЫХ НАНО МАТЕ РИА ЛОВ

Специальность 05.14.08 Энергоустановки на основе возобновляемых видов энергии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2014

1 5 МАП 2014

005547801

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский университет «МЭИ».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Смирнов Сергей Евгеньевич

Официальные оппоненты: Сиротин Виктор Васильевич

доктор технических наук, профессор

НП «Зеленоградская энергосберегающая компания «ВЕМО», генеральный директор Жорин Владимир Александрович доктор физико-математических наук, ИХФ им. Н.Н.Семенова РАН, старший научный сотрудник

Ведущая организация ФГБУН « Институт проблем химической

физики РАН»

Защита состоится «27» июня 2014 г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.157.03 при Национальном исследовательском университете «МЭИ» по адресу: 111250, Москва, ул. Красноказарменная, д. 17, аудитория Г-200.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Национального исследовательского университета «МЭИ», www.mpei.ru.

Автореферат разослан 2014 г.

Председатель диссертационного совета Д 212.157.03

д.т.н., профессор ^

Жуков В.В..

Общая характеристика работы Актуальность работы. В связи с бурным развитием нетрадиционной энергетики, военной и космической техники, портативной электроники, а также гибридного и электротранспорта актуальной проблемой на сегодняшний день является разработка нового поколения высокоэффективных химических источников тока (ХИТ), обладающих высокими энергетическими параметрами и ресурсом, а также простотой и надежностью в эксплуатации и производстве. Среди существующих ХИТ наиболее совершенными и перспективными являются литиевые системы, которые имеют высокие удельные энергетические характеристики и представляют интерес для энергоснабжения самых разнообразных автономных объектов. Как известно, среди литиевых элементов наиболее безопасными являются элементы с твердым катодом на основе фторуглерода, оксидов меди и марганца. Однако они несколько уступают другим электрохимическим системам, в частности с жидким катодом, по величине разрядного тока. Поэтому для увеличения плотности тока необходимо увеличивать площадь рабочей поверхности электродов за счет использования тонких электродов.

Решение этих проблем возможно, с одной стороны, путем модификации фторуглеродов за счет подготовки сырья с требуемыми параметрами, подбора условий фторирования и последующих процессов изготовления электродов, а, с другой стороны, и поиском новых углеродных материалов, В последнее время в мире начаты работы по использованию фторированных фуллеренов и углеродных нанотрубок (УНТ) в качестве катодных материалов, что позволяет надеяться на существенное увеличение энергетических параметров источника тока. Между тем существуют данные о повышенной коррозии фторированных наноматериалов в жидких электролитах на основе апротонных диполярных растворителей, которые используются в литиевых элементах. Наиболее эффективным и радикальным способом стабилизации наноматериалов в составе литиевых источников тока может стать полная замена жидких электролитов на твердополимерные. В настоящее время синтезированы твердополимерные электролиты (ТПЭ), обладающие высокими проводящими, адгезионными и механическими свойствами, инертностью по

отношению компонентам литиевых систем. Это позволило создать твердофазные катоды литиевых аккумуляторов, в которых ТПЭ выполняет одновременно роль связующего и ионного проводника в порах катода.

В этой связи актуально создание твердофазных элементов на основе фторированных наноматериалов, обладающих высокой удельной энергией, ресурсом и сохраняемостью.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (Код проекта -2.1.2/264.), гранта Президента РФ для молодых ученых (МК-5209.2011.8).

Цель настоящей работы заключалась в разработке научно-технических основ создания твердофазных 1л- СБХ источников тока путем синтеза новых твердополимерных электролитов, совершенствования технологии изготовления, оптимизации структурных и энергетических параметров катодов.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить ряд научно-технических задач:

Разработать твердополимерный электролит, обладающий высокой электропроводностью, адгезией к электродам, механически прочный и инертный по отношению к электродам. Исследовать физико-химические свойства твердополимерного электролита и выяснить степень их влияния на функциональные и эксплуатационные характеристики электрода. Провести оптимизацию состава катода на основе установления макрокинетических закономерностей его функционирования в процессе разряда литиевого элемента. Изготовить прототипы твердофазных Ы-СБх источников тока, провести их испытания и выработать рекомендации по применению.

На защиту выносятся:

1.Физико-химические свойства твердополимерного электролита на основе матрицы из перфторполиэфира.

2.Влияние состава и параметров изготовления твердополимерного электролита на его электропроводность и процесс разряда литиевого электрода.

3.Метод изготовления твердофазного катода на основе фторированных наноматериалов с использованием ультразвуковой обработки и механической активации.

4.Влияние метода изготовления и состава твердофазного катода на энергетические характеристики электрода на его основе.

5.Сопоставление энергетических параметров разработанных твердофазных электродов с существующими аналогами.

Научная новизна работы состоит в следующем:

Исследовано влияние параметров изготовления, состава и структуры ТПЭ на его физико-химические свойства. Установлено, что существуют оптимальные параметры изготовления пленок ТПЭ, при которых электропроводность ТПЭ максимальна, а поляризация 1л электрода и омическое падение напряжение на границе раздела 1Л-ТПЭ минимальны. Предложен оригинальный метод изготовления твердофазного катода на основе фторированных наноматериалов с использованием ультразвуковой обработки и механической активации.

Установлено влияние структуры и состава твердофазного катода на основе фторированных наноматериалов на его энергетические параметры. Показано, что максимальная удельная ёмкость электрода достигается при оптимальном соотношении между компонентами твердофазного катода.

Практическая ценность работы заключается в том, что:

Разработан твердополимерный электролит, обладающий электропроводностью 5-Ю'3 См /см при 298К, высокими адгезионными и механическими свойствами, инертностью по отношению к электродам ХИТ.

Получены новые электродные материалы, которые дают возможность создавать источники тока с высокими значениями удельных параметров.

Испытания прототипов твердофазных литиевых элементов с разработанным ТПЭ и катодом показали, что они имеют преимущества по энергетическим характеристикам и сохраняемости перед аналогами элементов с жидким электролитом.

Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе в Национальном исследовательском университете "МЭИ" при подготовке лекций и лабораторного практикума по дисциплинам: «Теоретические основы химических источников тока», «Электрохимические технологии».

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на: 15-ой Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика" (Москва, 2009); 5-й Международной школе-семинара «Энергосбережение-теория и практика» (Москва, 2010); 4-й Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, 2009); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); 2 и 3-м Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2009, 2010); 11 и 12-й Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (С.-Петербург,2011); 9-ой Международной заочной научно-практической конференции «Современные тенденции в науке: новый взгляд» (Тамбов, 2011); 2-й Всероссийской научно-практической конференции «Повышение надежности и эффективности эксплуатации электрических станций и энергетических систем» (Москва,2012); на 42-ой Всероссийской научно-практической конференции «Федоровские чтения» (Москва,2012); XII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Краснодар,2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 17 работ, в том числе 4 статьи в ведущих научных изданиях, включенных в перечень ВАК, и 1 патент на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, четыре главы, выводы, список цитируемой литературы. Общий объем составляет 153 страницы, включая 60 рисунков, 2 таблицы и список литературы из 194 наименований.

Краткое содержание работы Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава представляет собой аналитический обзор, состоящий из трех разделов. В первом разделе рассмотрены структура, методы синтеза и электрохимические характеристики катодных материалов литиевых элементов. Второй раздел посвящен электролитам для источников тока с литиевым анодом. В третьем разделе проанализировано современное положение дел в области разработки твердополимерных электролитов с высокими проводящими и механическими свойствами, описаны способы повышения их электропроводности.

Во второй главе описаны экспериментальные методики получения и исследования твердополимерного электролита. Показан метод приготовления электродов на основе фторуглерода с использованием аппаратуры высокого давления типа наковален Бриджмена и ультразвуковой обработки. Для диагностики полученных материалов применяли методы гальваностатики, рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии, сканирующей микроскопии, просвечивающей микроскопии. Приведено описание приборов, используемых в электрохимических исследованиях, а также оборудования, применяемого для изготовления активной массы катода.

Третья глава посвящена физико-технологическим принципам разработки и исследования твердополимерного электролита.

Перфторполиэфир, синтезированный ОАО «Институт пластмасс им. Г.С.Петрова», был использован в качестве полимерной основы, а перхдорат лития в роли ионогенной соли. Проведенные экспериментальные исследования ТПЭ показали, что значение его электропроводности существенно зависит как от параметров синтеза, так и от состава и структуры самого ТПЭ. При синтезе твердополимерных электролитов, отличавшихся массовым содержанием перхлората лития, варьировали температуру и время сушки. Как показано на рисунке 1 поверхность корреляции изменения электропроводности ТПЭ от продолжительности и температуры сушки имеет характерный экстремум.

б 60 100 "" I, с

Рис. 1. Влияние параметров синтеза твердополимерного электролита на его

электропроводность.

По мере увеличения продолжительности термообработки при постоянной температуре электропроводность ТПЭ независимо от содержания соли лития сначала увеличивается, а затем, пройдя через максимальное значение, начинает уменьшаться. Такое поведение электрической проводимости можно объяснить тем, что при недостаточной продолжительности термообработки готовые пленки ТПЭ содержат в своей структуре определенную долю неиспарившегося растворителя и нерастворившуюся в полимере соль. Точка максимума соответствует полному растворению соли лития в полимерной матрице с одновременным абсолютным испарением растворителя, при этом дальнейшая термическая обработка должна приводить лишь к ухудшению механических и адгезионных свойств пленок ТПЭ, что и подтверждает экспериментальная поверхность корреляции.

Проведенные исследования твердополимерного электролита показали, что на его электропроводность существенно влияет концентрация перхлората лития в полимерной матрице. Представленные на рисунке 2 результаты свидетельствуют о том, что эта зависимость имеет экстремальный характер. Увеличение концентрации

соли до 17 % обеспечивает рост числа носителей заряда, что и способствует повышению проводимости твердополимерного электролита. С другой стороны, так как растворителем является матрица полимера, при увеличении концентрации перхлората лития возможна ее сшивка, которая снижает подвижность полимерных цепей и, соответственно, приводит к уменьшению проводимости твердополимерного электролита. Замена механического перемешивания раствора компонентов электролита на ультразвуковое практически не сказывается на структурных параметрах пленок электролита, наиболее гомогенное нанодисперсное состояние по-прежнему имеет место при 17 % содержании солевого компонента, при этом, однако, наблюдается повышение электропроводности от 4,3x10"3 до 5,0x10"3 См/см.

о, См/см

0,0055 0,005 0,0045 0,004 0,0035 0,003 0,0025 0,002 0,0015 0,001

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

-"LIC104)

%

Рис.2.3ависимость удельной электропроводности ТПЭ от содержания перхлората лития в смеси соль-полимер. 1 - механическое перемешивание; 2 - ультразвуковое перемешивание.

Рис. 3. ПЭМ - фотографии структуры ТПЭ с 10,0 % 1лСЮ4

Как известно твердополимерный электролит - это раствор соли в матрице полимера, поэтому наивысшие значения его электропроводности могут быть достигнуты при наилучшей гомогенности системы соль- полимер. Это подтверждаются данными, полученными методом просвечивающей электронной микроскопии ( рис.3). Здесь отчетливо видно, что основная масса частиц перхлората лития сравнительно равномерно распределена по исследованной поверхности, а средний размер частиц перхлората лития находится в диапазоне 20-30 нм.

Ресурсные испытания твердополимерного электролита были проведены в течение 350 циклов в системе литий - ТПЭ - литий. Разряд литиевых электродов проводили при плотностях тока от 0,25 до 1,25 мА/см2 на 100,0 % зарядной емкости, достигавшей до 60 Кл/см2.Установлено, что по мере циклирования как поляризационные характеристики литиевого электрода, так и зависимости падения омического сопротивления на границе электрод- твердополимерный электролит существенно изменяются. Следует отметить как снижение поляризации литиевого электрода так и потерь на межфазной границе. Этот эффект можно объяснить улучшением адгезии ТПЭ к поверхности литиевого электрода, а также изменениями на самой поверхности отрицательного электрода в процессе заряда-разряда.

Таким образом разработанный ТПЭ на основе перфторполиэфира обладает удельной электропроводностью 5-10"3См/см при 298К и превосходит существующие аналоги.

Четвертая глава посвящена разработке и исследованию катода и твердофазного элемента на его основе.

Экспериментальные исследования показали, что твердополимерный электролит, в отличие от жидкого апротонного электролита, полностью инертен по отношению к фторированным наноматериалам и не вызывает их деструкцию. Сопоставительные испытания твердофазных катодов на основе традиционного фторированного материала ИТГ-124, фторированных нанотрубок (ФМНТ) и фторированной фуллереновой сажи (ФФС) показали, что электрод на базе фторированной фуллереновой сажи имеет гораздо более положительные стационарный и среднеразрядный потенциалы, а также обладает существенным преимуществом по удельной мощности по сравнению со своими аналогами на базе ИТГ-124 и фторированных углеродных нанотрубок (рис 4.). Несколько иная корреляция наблюдалась в процессе разряда испытуемых электродов.

Е.В

г, ч

Рис 4. Разрядные характеристики твердофазных катодов на основе: 1 - ФФС; 2 - ИТГ-124; 3 - ФМНТ.

Катод на базе фторированных углеродных нанотрубок при плотности разрядного тока 0,015 мА/см2 выдал ранее недостижимую на практике величину удельной емкости 1585 мАхч/г, против 1185 мАхч/г и 800 мАхч/г для электродов на основе

фторированной фуллереновой сажи и ИТГ-124 соответственно. Однако при этом стоит отметить, что разряд катода на основе ФФС проходил при большем значении потенциала. Поэтому фторированную фуллереновую сажу целесообразно применять для элементов, в которых первоочередным является достижение высокой мощности, в свою очередь для достижения максимальной емкости в процессе длительного маломощного разряда рекомендуется использовать фторированные углеродные | нанотрубки. Преимущество твердофазных катодов на основе наноструктурированных материалов над аналогичным электродом с традиционным фторуглеродным активным веществом, вероятно, объясняется повышением дисперсности активного материала, которое должно приводить к улучшению электрохимических характеристик твердофазного катода как за счет повышения поверхности активной фазы, так и за счет увеличения ее дефектности, следствием которого является изменение условий диффузии. Кроме того, возможно уменьшение энергии связи фтора как с фуллереновой сажей, так и с углеродными нанотрубками по сравнению с традиционным фторированным углеродом.

При увеличении плотностей тока, было обнаружено, что темп снижения удельной емкости катодов выше для наноструктурированных электродов. Последнее обстоятельство, по-видимому, может быть связанно с некоторыми транспортными ограничениями, имеющими место в электролитном пространстве, в точках контакта компонентов активной массы и усугубляющимися при жестких режимах работы.

Стабилизировать наноструктуру катода на основе ФФС по данным микроэлектронного анализа, удается за счет ультразвуковой обработки (рис.5). Так, после обычного механического перемешивания наблюдается максимальное отклонение содержания фтора от среднего значения по электроду порядка 60%, а после обработки ультразвуком оно не превышает 10. По углероду эти значения составляют 31 и 12 % соответственно, т.е. гомогенность активной массы электрода значительно улучшается (рис.6). Кроме того, по данным растровой электронной микроскопии в электродах после ультразвуковой обработки раствора активных компонентов практически отсутствуют крупные агрегаты частиц характерные для твердофазных катодов, приготовленных после механического перемешивания.

Е,В

3,6 3,4 3,2 3

2,В

2,6 2,4 2,2

2 •

1,8

10

20

30

40

50

60

Рис.5. Разрядная характеристика тонкопленочных твердофазных катодов: 1- ФФС с УЗ обработкой, 2- ФФС без обработки, 3- ИТГ-124 с УЗ обработкой, 4- ИТГ-124

без обработки

Существенное влияние на параметры электрода оказывает его толщина: независимо от вида электропроводной добавки все твердофазные катоды на основе ФМНТ теряли емкость по мере увеличения толщины активного слоя. При этом растровая электронная микроскопия и рентгеноструктурный анализ поверхности не обнаруживали изменения гомогенности распределения фаз в катодах, отличающихся габаритами. Полученные результаты, по-видимому, объясняются не нарушением равномерного состояния наносистемы с ростом толщины электрода, а увеличением ее внутреннего сопротивления и осложнением диффузии катиона лития в структуре катода. Поэтому в стадию изготовления габаритных твердофазных катодов было решено ввести механическую активацию (рис. 7). Такого рода обработка позволяет повышать площадь и качество контакта между отдельными фазами в электроде, снижая его внутреннее сопротивление, а также увеличивать скорость диффузии иона лития в массе катода. Реализация данных эффектов в конкретных образцах позволило увеличить емкость толстых электродов (100-150 мкм) в 1,5 раза и довести до уровня, достигнутого для тонкопленочных (1015 мкм).

а

Рис.б.Данные рентгеновского микроанализа по распределению фтора (а) и углерода (б) по поверхности электродов на основе фторированной фуллереновой

сажи.

1 - механическое перемешивание,

2 - перемешивание ультразвуком

Рис.7.Влияние технологии изготовления на характеристики электродов.

1 - электрод после механической активации 2- электрод без механической активации

Далее было исследование влияния содержания компонентов активной массы состава катода на его параметры. Анализ разрядных характеристик электродов показал, что существует оптимальное соотношение между компонентами твердофазного катода на основе фторированной фуллереновой сажи: 84 % ФФС: 8 % ЭД: 8 % ТПЭ.

Установлено, что электрод с 8% содержанием ТПЭ обладает большей емкостью и более стабильной разрядной кривой чем электрод с 5% содержанием ТПЭ (рис. 4.15.) Увеличение содержания твердополимерного электролита до 10 % приводит к снижению разрядной емкости, что, очевидно, связано с уменьшением содержания фторуглерода , а, также ухудшением гомогенности активной массы электрода. Содержание электропроводной добавки должно быть не менее 8 %. При меньшем содержании растут омические потери внутри электрода, а увеличение содержания до 10 % не сказывается значительно на потенциале разряда, но приводит к снижению емкости вследствие уменьшения содержания фторуглерода в активной массе. Для достижения лучших электрохимических характеристик при изготовлении композитных электродов в качестве электропроводной добавки необходимо использовать технический углерод, при использовании которого

достигается наивысшая гомогенность электродной массы. Таким образом обеспечивается наиболее полное использование фтора в процессе разряда и, соответственно, более высокая удельная емкость электрода.

Для фторированных многослойных нанотрубок оптимальное соотношение между компонентами твердофазного катода составляет: 87 % ФМНТ: 5 % ЭД: 8 % ТПЭ. Выход вышеописанных параметров за указанные пределы приводит к снижению эффективности эксплуатации электрода.

Кроме экспериментальных ячеек испытаниям подвергалась опытная партия твердофазных элементов типоразмера ВЯ 2016 с катодами на основе ФМНТ. Емкость элементов при разряде плотностью тока 0.5 мА/см2 составила 120 -130 мАч, что превышает номинальное значение (60 мАч) для элементов данного типоразмера, в которых используется жидкий электролит, в 2 раза. Такой результат объясняется целым рядом явлений. Во-первых, по мере разряда, происходит "приработка" полимерного электролита к электродам и снижаются омические потери на границе раздела фаз. Во-вторых, у элемента с жидким электролитом при разряде значительно увеличивается поляризация отрицательного электрода. Данный факт объясняется тем, что в течение разряда свойства поверхностной пленки, образованной жидким электролитом на литиевом электроде, ухудшаются, в результате растет ее омическое сопротивление. В-третьих, при использовании жидкого электролита, а на самом деле непроводящего пористого сепаратора, пропитанного жидким электролитом, происходит некоторое перераспределение концентрации силовых линий электрического поля вследствие экранирования катода сепаратором, что в свою очередь приводит к неравномерному распределению потенциала по длине электрода. Как следствие, это приводит к различным значениям разрядной плотности тока по поверхности катода: там, где концентрация силовых линий электрического поля выше, там, соответственно, и плотность тока более высокая. При использовании ТПЭ наблюдается более равномерное распределение силовых линий электрического поля, что приводит к лучшему использованию всей активной массы катода. В - четвертых, в качестве связующего вещества в катоде элемента с жидким электролитом используют непроводящий

фторопласт, который, по данным растровой электронной микроскопии, распределяется в структуре катода крайне неравномерно и существенно экранирует поверхность активных частиц фторуглерода, делая их недоступными для процесса электрохимического восстановления. При использовании электропроводного ТПЭ в качестве связующего компонента, экранирования поверхности частиц активного материала, равномерно распределяющимся компонентом не возникает.

Выводы

1. Разработаны научно-технические основы синтеза твердополимерного электролита на основе перфторполиэфира, обладающего электропроводностью 5-10'3 См /см при 298К, высокими адгезионными и механическими свойствами, инертностью по отношению компонентам элемента.

2. Установлена корреляция между физико-химическими свойствами твердополимерного электролита, его составом, структурой и условиями изготовления. Показано, что существуют оптимальные условия синтеза пленок ТПЭ, при которых его электропроводность и адгезия к электродам максимальны.

3. Исследованы электрохимические характеристики электродов, при изготовлении которых были использованы различные фторированные наноматериалы. Показано, что электроды на основе фторированных нанотрубок и фуллереновой сажи имеют существенные преимущества перед известными фторированными материалами.

4. Предложен оригинальный метод изготовления твердофазного катода на основе фторированных наноматериалов с использованием ультразвуковой обработки и механоактивации его активной массы, который позволяют существенно повысить его характеристики, а также параметры литиевого элемента.

5. Установлено, что существует оптимальное соотношение между компонентами твердофазного катода: необходимое содержание твердополимерного электролита не должно быть менее 8%. Установлено, что природа электропроводной добавки существенно влияет на характеристики катода: с использованием технического углерода он обладает меньшей поляризацией и более высокой стабильностью в процессе разряда.

6. Разработаны и прошли апробацию твердофазные литиевые элементы. Экспериментально показано, что данные ХИТ по энергетическим и ресурсным параметрам, стабильности и сохраняемости значительно превосходят аналоги отечественного и зарубежного производства с жидким электролитом.

Публикации в изданиях, входящих в перечень ВАК

¡.Егоров А.М., Пуцылов И.А., Смирнов С.Е., Фатеев С.А. Источники тока на основе фторированных наноматериалов // Наукоемкие технологии. 2011. Т.12. №10. С. 2023.

2.Смирнов С.С., Егоров A.M., Воробьев И.С. Твердополимерный электролит литиевого источника тока II Естественные и технические науки. 2012. № 5. С. 84-88.

3.Егоров А.М., Пуцылов И.А., Смирнов С.Е., Фатеев С.А. Исследования электродов на основе фторированной фуллереновой сажи // Журнал прикладной химии. 2012. № 11. С. 1785-1788.

4.Пуцылов И.А., Егоров A.M., Смирнов С.Е., Полякова Н.В., Фатеев С.А. Исследование свойств катодных материалов на основе фторированных углеродных нанотрубок // Перспективные материалы. 2013. № 11. С. 29-34.

Публикации по теме диссертации в других изданиях

5.Егоров А.М., Смирнов С.Е., Карпухин Ф.А. Литий- фторуглеродные элементы на основе наноматериалов // 15-я Международная конференция «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». 2009. Москва. С. 475.

6.Егоров A.M., Карпухин Ф.А. Разработка первичного элемента // Материалы докладов 4-й Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения». 2009. Казань. Т.З.С.75-77.

7.Егоров А.М., Карпухин Ф.А., Смирнов С.Е., Создание электродов на основе фторированных наноматериалов // Второй Международный форум по нанотехнологиям: Сборник тезисов докладов участников 2-го Международного

конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. 2009. Москва. Т.З.С. 719-720.

8.Егоров A.M., Пуцылов И.А. Элемент на основе фторированной фуллереновой сажи // Труды 5-й Международной школы-семинара, «Энергосбережение-теория и практика». 2010. Москва. МЭИ.С.369-371.

9. Егоров А.М., Пуцылов И.А., Смирнов С.Е. Создание литиевых источников тока нового поколения // Третий Международный форум по нанотехнологиям: Тезисы докладов конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий -Москва. 2010.

Ю.Пуцылов И.А., Егоров A.M., Волчкова И.Л., Чеботарев В.П. Разработка и исследование твердополимерных электролитов // Сборник статей 11-ой Международной научно-практической конференции "Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности". 2011. Санкт-Петербург.С. 192-193.

П.Егоров А.М., Пуцылов И.А., Смирнов С.Е., Фатеев С.А. Разработка и исследование новых фторуглеродных катодов // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докладов.2011. Волгоград. Т.4. С.92.

12. Егоров A.M., Смирнов С.Е., Чеботарев В.П. Твердополимерный электролит для первичного литиевого элемента // Современные тенденции в науке: новый взгляд. Сборник научных трудов по материалам 9-й Международной заочной научно-практической конференции. 2011. Тамбов. С. 43-44.

13.Егоров А.М., Смирнов С.Е., Пуцылов И.А. Новые подходы в наноструктурировании положительных электродов литиевых источников тока // Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности: Сборник статей 12-й Международной научно-практической конференции. 2011. С.-Петербург. Т.2. С.166-168.

Н.Смирнов С.Е., Егоров A.M., Пуцылов И.А., Смирнов С.С., Воробьев И.С. Литиевые источники тока для малой энергетики // Труды 2-й Всероссийской научно-практической конференции «Повышение надежности и эффективности

эксплуатации электрических станций и энергетических систем» 2012.Москва. МЭИ. С.391-393.

15. Егоров А.М., Смирнов С.Е., Пуцылов И.А., Фатеев С.А. Разработка композитных электродов для литиевых первичных элементов // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Материалы XII Международной конференции .2012. Краснодар. С. 73-75.

16. Егоров А.М. Источник тока для кардиостимулятора // Материалы XLII Всероссийской научно-практической конференции «Федоровские чтения». Москва. МЭИ.2012. С.107-109.

17. Смирнов С.Е., Воробьев И.С., Егоров А.М., Пуцылов И.А., Смирнов К.С. Способ изготовления катода литиевого источника тока. Патент РФ № 2488196 от 20.07.2013 г. Бюл. № 20.

Подписано в печать 0fi' WkЗак. Ш Тир. ¡00 П.л. I'lS Полиграфический центр МЭИ —

Красноказарменная ул.,д.13

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский университет «МЭИ»

На правах рукописи

04201458344

^^^^ЕГОРОВ АЛЕКСЕЙ МИХАЙЛОВИЧ

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИТИЕВОГО ЭЛЕМЕНТА НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.14.08 - Энергоустановки на основе возобновляемых видов

энергии

Диссертация

На соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Смирнов С.Е.

Москва, 2014 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................5

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР..............................................9

1.1. Общие положения.................................................................9

1.2. Катод на основе фторированного углерода...................................17

1.3. Электролиты литиевых источников тока.......................................21

1.4. Полимерные электролиты..........................................................25

1.5. Выводы по главе 1....................................................................41

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ... .43

2.1 Синтез твердополимерного электролита........................................43

2.2 Изготовление электродов..........................................................47

2.3. Методика исследования твердополимерного электролита.................52

2.4. Методика сборки и исследования макета элемента...........................54

2.5. Физико-химический анализ электродов и твердополимерного

электролита.................................................................................54

ГЛАВА 3. Разработка и исследование твердополимерного электролита......60

3.1 Влияние параметров синтеза твердополимерного электролита на его свойства.....................................................................................60

3.2 Исследование влияния состава и структуры твердополимерного электролита на его характеристики....................................................70

3.3.Выводы по главе 3.....................................................................81

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИТИЙ-ФТОРУ Г ЛЕРОДНЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ..............................................................................82

4.1. Экспериментальные исследования катодов на основе фторированной фуллереновой сажи.......................................................................82

4.2 Экспериментальные исследования катодов на основе фторированных нанотрубок.................................................................................103

4.3 Экспериментальные исследования элементов.................................122

4.4.Выводы по главе 4....................................................................127

ВЫВОДЫ...................................................................................128

ЛИТЕРАТУРА.............................................................................130

Обозначения и сокращения

ХИТ - химический источник тока;

ЛИА - литий- ионный аккумулятор;

ЛИТ - литиевый источник тока;

№-Сё - никель-кадмиевый аккумулятор;

№-МН - никель-металлогидридный аккумулятор;

ЖЭ - жидкий электролит;

ПК - пропиленкарбонат;

ЭК - этиленкарбонат;

БЛ - гамма-бутиролактон;

МФ - метилформиат;

МА - метилацетат;

ДМК - диметилкарбонат;

ДЭЭ - диэтилэфир;

ДМЭ - 1,2-диметоксиэтан;

ТГФ - тетрагидрофуран;

МТГФ - метилтетрагидрофуран;

ДО - 1,3-Диоксолан;

АН - ацетонитрил;

ТПЭ - твердополимерный электролит;

ГПЭ - гельполимерный электролит;

ЛЭ-1 - марка электродного лития;

АДР - апротонный диполярный растворитель;

ПФДФП - 4,41-(гексафтороизопропелиден)-дифенол;

ДХДФС - 4,41-дихлордифенил сульфон;

ДМА - диметилацетамид;

ДМФ - диметилформамид;

ТЕРМОКС-277-ХИТ,РЯ1,РЮ- марки углерода;

УНТ - углеродные нанотрубки;

НТ - намазная технология;

МА- механическая активация;

ПД - пластическое деформирование;

РЭМ - растровая электронная микроскопия;

Р5021 - мост переменного тока;

х - стехиометрический коэффициент;

ш - масса;

0 - удельная электропроводность; С - концентрация;

Т - температура;

V - волновое число;

Е - электродный потенциал;

1 - плотность тока;

5 - толщина электрода;

Ди - омическое падение напряжения;

т - время

с - удельная электрическая емкость.

ВВЕДЕНИЕ

В связи с бурным развитием нетрадиционной энергетики, портативной электроники, военной и космической техники, а также гибридного и электротранспорта актуальной проблемой на сегодняшний день является разработка нового поколения высокоэффективных химических источников тока (ХИТ), обладающих высокими энергетическими параметрами и ресурсом, а также простотой и надежностью в эксплуатации и производстве. Среди существующих ХИТ наиболее совершенными и перспективными являются литиевые системы, которые имеют высокие удельные энергетические характеристики и представляют интерес для энергоснабжения самых разнообразных автономных объектов. Как известно, среди литиевых элементов наиболее безопасными являются элементы с твердым катодом на основе фторуглерода, оксидов меди и марганца [1-4]. Спектр их применяемости довольно широк: калькуляторы и пульты дистанционного управления, кардиостимуляторы, слуховые аппараты и приборы контроля артериального давления, электронные часы и дозиметры, приборы ночного видения и детские игрушки, средства охранной сигнализации и защиты памяти электронных устройств. Однако они несколько уступают другим электрохимическим системам, в частности с жидким катодом, по величине разрядного тока. Поэтому для увеличения плотности тока необходимо увеличивать площадь рабочей поверхности электродов за счет использования тонких электродов. Сегодня широко используются фторуглероды, промышленно выпускаемые в России и за рубежом, на основе кокса и волокнистых углеродных материалов [5-7]. Однако при их эксплуатации возникает ряд проблем, связанных с разбухаемостью катодов на их основе в процессе разряда и довольно низкими плотностями разрядного тока несмотря на высокий запас энергоемкости. Решение этих проблем возможно, с одной стороны, путем модификации фторуглеродов за счет подготовки сырья с требуемыми параметрами, подбора условий фторирования и последующих процессов изготовления электродов, а, с другой

стороны, с поиском новых углеродных материалов, позволяющих получать фторуглероды при более низких температурах фторирования, чем у ныне используемых (450-600°С). В последнее время в мире начаты работы по использованию фторированных фуллеренов и углеродных нанотрубок (УНТ) в качестве катодных материалов, что позволяет надеяться на существенное увеличение энергетических параметров источника тока. Заметное число публикаций посвящено фторированию УНТ. Разработка методов получения углеродных одностенных и многостенных нанотрубок инициировала развитие химии этих новых видов углерода. Исследователи отмечают, что при обработке одностенных нанотрубок фтором при 270 °С получают образцы состава С2Р, при этом сохраняется трубчатая структура. Повышение температуры фторирования до 350°С приводит к разрушению трубчатого каркаса и образованию графитоподобной структуры со стехиометрией СР и частичному образованию многостенных нанотрубок [8,9].

Между тем существуют данные о повышенной коррозии фторированных наноматериалов в жидких электролитах на основе апротонных диполярных растворителей, которые используются в литиевых элементах [10]. Их высокая химическая активность, возрастающая на частицах сублимикронных размеров из-за увеличения площади контакта, практически не позволила стабилизировать наноматериалы в структуре электрода, но попытки создания эффективных наноструктурированных электродов по-прежнему активно предпринимаются. Наиболее эффективным и радикальным способом стабилизации наноматериалов в составе литиевых источников тока может стать полная замена жидких электролитов на твердополимерные. В настоящее время синтезированы твердополимерные электролиты (ТПЭ), обладающие высокими проводящими, адгезионными и механическими свойствами, инертностью по отношению компонентам литиевых систем [11-13]. Это позволило создать твердофазные катоды литиевых источников тока, в которых ТПЭ выполняет одновременно роль связующего и ионного проводника в порах катода. Их

энергетические параметры находятся на уровне лучших мировых аналогов, а в ряде случаев даже превосходят [14-18].

Цель настоящей работы заключалась в разработке научно-технических основ создания твердофазных 1л- СБХ источников тока путем синтеза новых твердополимерных электролитов, совершенствования технологии изготовления, оптимизации структурных и энергетических параметров катодов.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить ряд научно-технических задач:

• Разработать ТПЭ, обладающий высокой электропроводностью, хорошими адгезионными и механическими свойствами, инертный по отношению к электродам.

• Разработать технологию изготовления твердофазного катода на основе фторированного углерода.

• Провести оптимизацию состава катода на основе установления макрокинетических закономерностей его функционирования в процессе разряда литиевого элемента.

• Изготовить прототипы твердофазных 1л-СРх источников тока, провести их испытания и выработать рекомендации по применению.

Научная новизна работы состоит в следующем: Исследовано влияние параметров изготовления, состава и структуры ТПЭ на его физико-химические свойства. Установлено, что существуют оптимальные параметры изготовления пленок ТПЭ, при которых электропроводность ТПЭ максимальна, а поляризация 1л электрода и омическое падение напряжение на границе раздела Ы-ТПЭ минимальны.

Предложен оригинальный метод изготовления твердофазного катода на основе фторированных наноматериалов с использованием ультразвуковой обработки и механической активации.

• Установлено влияние структуры и состава твердофазного катода на основе фторированных наноматериалов на его энергетические параметры. Показано,

что максимальная удельная ёмкость электрода достигается при оптимальном соотношении между компонентами твердофазного катода.

Практическая ценность работы заключается в том, что:

• Разработан ТПЭ, обладающий электропроводностью 5ТО"3 См /см при 298К, высокими адгезионными и механическими свойствами, химической инертностью по отношению к электродам первичного ХИТ.

• Получены новые электродные материалы, которые дают возможность создавать источники тока с высокими значениями удельных параметров. Испытания прототипов твердофазных литиевых элементов с разработанным ТПЭ и катодом показали, что они имеют преимущества по энергетическим характеристикам и сохраняемости перед аналогами элементов с жидким электролитом.

Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе в Национальном исследовательском университете "МЭИ" при подготовке лекций и лабораторного практикума по дисциплинам: «Теоретические основы химических источников тока», «Электрохимические технологии».

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (Код проекта-2.1.2/264.) и гранта Президента РФ для молодых ученых (МК-5209.2011.8).

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Общие положения

С появлением литиевых источников тока выявились перспективы существенного улучшения таких параметров ХИТ, как удельная энергия, срок службы, сохраняемость, температурный диапазон работы и другие. По сравнению с традиционными ХИТ они обладают более высоким напряжением (3 В вместо 1,5 В), широким температурным интервалом эксплуатации (-50 С...+80 С) и длительным сроком хранения (до 10 лет). Их удельная энергия существенно превосходит удельную энергию лучших традиционных систем: Hg-Zn - 100-115 Вт*ч/кг, Ag-Zn - 150 Вт*ч/кг, Ni-Cd - 100 Вт*ч/кг, Li-Mn02 -310 Вт*ч/кг, Li-(CFx)n - 300 Вт*ч/кг [19-21].

Известно, что для целого ряда областей техники и народного хозяйства критической задачей является появление нового поколения химических источников тока. Они лимитируют создание малогабаритных ветровых и солнечных энергоустановок индивидуального пользования, экологически чистого и сравнительно дешевого гибридного и электротранспорта, надежных медицинских имплантантов и портативной техники. При анализе рынка химических источников тока, который оценивается в 1,178 триллион рублей, прослеживается отчетливый крен в сторону традиционных ХИТ на основе водных растворов электролитов, которые практически достигли предела своего технического совершенства. Доля литиевых источников тока, чьи энергетические параметры существенно превышают параметры традиционных, в общем объеме продаж составляет около 19%. Такая ситуация связана с их высокой стоимостью, низкой технологичностью и неполной реализацией на практике колоссального потенциала [22].

В настоящее время наблюдается стремительное возрастание спроса на химические источники тока с высокими значениями энергетических показателей.

К сожалению, традиционные системы элементов питания далеко не всегда отвечают современным требованиям, предъявляемым потребителем. Основными из них являются экологическая чистота используемой системы, высокое и стабильное напряжение разряда, невысокое значение массогабаритных показателей и невысокая стоимость. Поэтому особенно остро стоит вопрос о создании компактного, экологически чистого и недорогого источника тока с высокими удельными энергетическими характеристиками.

Чтобы не только выжить, но и преуспеть в современной жизни, мы стремимся соответствовать ее постоянно возрастающему ритму. Это требует от нас огромной эмоциональной и физической отдачи, что неизбежно оказывает влияние на состояние нашего здоровья. В этом стремлении мы не всегда помним о том, что предупреждать проблемы со здоровьем намного проще, чем бороться с развившимися заболеваниями.

Поэтому современная медицина уделяет большое внимание использованию средств, необходимых человеку для поддержания жизнедеятельности своего организма. Эта тенденция увеличивает спрос на медицинские приборы, помогающие сердцу - кардиостимуляторы. Наша потребность получать максимально возможный результат при минимальных затратах времени и сил делает необходимым наличие определенных характеристик в подобном оборудовании: компактность, минимальный вес, доступность различным слоям населения. Такими же характеристиками должны обладать источники тока, питающие данное оборудование [22].

По одному из основных определяющих параметров, а именно по удельной энергии, литиевые источники тока занимают первое место. Для литиевых источников может быть получена удельная энергия порядка 1000 Вт-ч/кг. Значение разрядного напряжения ряда применяемых электрохимических пар с литиевым анодом достигает напряжения до 3-х Вольт, т.е. в 2 раза превышает напряжение элементов питания, в настоящее время широко применяемых в бытовой технике. Если же элементы с литиевым анодом создаются целенаправленно для замены сегодняшних элементов питания бытовой техники

(1,5 В) без изменения конструкции и электрических параметров, то они, как правило, имеют значительно большую емкость при том же весе и габаритах вследствие обладания более высокой удельной энергией.

Литий очень мягок и легко подвергается механической обработке методом прокатки. По сравнению с другими щелочными металлами твердость лития наибольшая, так как, благодаря малому атомному радиусу литий обладает наиболее прочной кристаллической решеткой. Литий вязок и легко протягивается в проволоку, он пластичен и может быть раскатан в пластины.

Литиевые первичные источники тока обладают более высоким напряжением, чем источники тока других электрохимических систем. Литиевые ХИТ работают до тех пор, пока они не разрядятся почти полностью, так что возможно использование практически всей номинальной емкости источника.

Конкурентоспособность таких элементов, по сравнению с аккумуляторами, обусловлена тем, что процесс их производства на порядок легче, процесса производства вторичных ХИТ. Это обуславливает более низкую стоимость таких элементов на рынке. Они работают при небольших плотностях тока, которые используются в калькуляторах, электронных часах, слуховых аппаратах, транзисторах, кинокамерах, измерительных инструментах, аварийные системы питания, авиационная электроника, модулях питания элементов памяти в цифровой портативной и радиоэлектронной технике, медицинских измерительных приборах. При данных плотностях тока эти элементы могут бесперебойно работать в течение нескольких лет, после чего необходима их замена[22].

В настоящее время наиболее важные проблемы первичных литиевых элементов связаны с использованием в них жидкого электролита (ЖЭ), который несколько десятилетий назад и позволил создать эти источники тока. Наряду с высокой стоимостью и низкой технологичностью производства источников тока на основе ЖЭ, его применение в литиевых ХИТ приводит к ряду неприятных последствий:

- высокий саморазряд элемента вследствие окисления компонентов электролита на поверхности катода ;

- неполное использование активного материала катода из-за экранирования е