автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Технология и аппаратурное оформление процесса получения низших перфторалканов при взаимодействии графита с фтором

На правах рукописи

□0305608Э Шелопин Герман Германович

ТЕХНОЛОГИЯ И АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ПЕРФТОРАЛКАНОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ГРАФИТА С ФТОРОМ

05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2007

003056089

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Российский научный центр «Прикладная химия»

Научный руководитель: доктор технических наук

Пашкевич Дмитрий Станиславович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Шариков Юрий Васильевич

кандидат технических наук, доцент Талалов Виктор Алексеевич

Ведущая организация: Институт неорганической химии

Сибирского отделения Российской академии наук

Защита состоится 14 мая 2007 г. в ^ час. на заседании диссертационного совета ДС 405.001.01 в ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия» по адресу: 197198, г. Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, д. 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия»

00

Автореферат диссертации разослан « » марта 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук 0у^С

В.И. Мануйлова

Общая характеристика диссертации

Актуальность диссертации. Перфторалканы. тетрафторметан (ТФМ), гек-сафторэтан (ГФЭ), октафторпропан (ОФП) и декафторбутан (ДФБ) - находят широкое применение в ряде отраслей промышленности. Их используют в качестве озонобезопасных хладагентов, пропеллентов, диэлектриков, реагентов при плаз-мохимическом изготовлении интегральных схем («электронных газов»), причём мировое потребление этих продуктов достигает нескольких тысяч тонн в год. Поэтому создание конкурентоспособных технологий их производства является актуальной задачей.

В настоящее время перечисленные вещества производят различными способами. ТФМ получают в инверсной волне фильтрационного горения графита во фторе с использованием неподвижного слоя графита. Процесс происходит при температуре более 1000"С.

ГФЭ получают каталитическим фторированием фторхлорэтанов фтористым водородом. Сырьём для этого процесса являются озоноопасные соединения. Кроме того, есть и другие недостатки - большое количество отходов хлористого водорода и необходимость регенерации либо утилизации экологически опасного хроммагнийфторидного катализатора. Производство ГФЭ этим способом должно быть прекращено.

ОФП производят фторированием гексафторпропилена трифторидом кобальта. При производстве гексафторпропилена также применяют озоноопасное сырье, подлежащее запрещению. Технологические процессы с применением трифторида кобальта в качестве фторирующего агента характеризуются низкой производительностью.

ДФБ является побочным продуктом деструктивным электрохимическим фторированием трибутиламина в растворе фтористого водорода. Процесс получения ДФБ этим способом характеризуется невысоким выходом ДФБ и трудностью выделения его из реакционной смеси.

Известно, что при взаимодействии фтора и углерода при температуре 400-600°С образуются ТФМ, ГФЭ, более высокомолекулярные фторуглероды, и

твердое соединение полифторид углерода (СРХ)„. Полифторид углерода промышленности получают в стационарном тонком слое в реакторах полочного типа, продувая фтор над слоем углеродного материала, процесс проводят при температуре 400-600°С. Образование (СРХ)П сопровождается положительным тепловым эффектом, и часто проходит во взрывном режиме, связанном с экзотермическим процессом разложения полифторида углерода, который начинается при температуре выше 600°С, поэтому время формирования (СРХ)„, х ~ 1 в зависимости от углеродного материала составляет от десятков до сотен часов.

В настоящее время фтор является коммерчески доступным соединением -его мировое производство достигает 25000 тонн в год. С использованием газообразного фтора существует эффективное промышленное производство ТФМ. При промышленном производстве ГФЭ, ОФП и ДФБ используют озоноопасные соединения в качестве органического сырья и фтористый водород в качестве фторирующего агента.

Таким образом, метод производства перфторалканов при взаимодействии газообразного фтора и углерода основан на применении дешевого сырья и является конкурентоспособным по сравнению с существующими отечественными и зарубежными технологиями, исследование процесса с целью определения оптимальных условий, в которых ТФМ, ГФЭ, ОФП и ДФБ образуются в сравнимых относительно друг друга количествах, является актуальным.

Цель работы заключается в определении оптимальных условий взаимодействия фтора и углерода, при которых низшие перфторалканы образуются с высокими выходами в сравнимых относительно друг друга количествах, обосновании эффективности способа синтеза, разработке технологии и аппаратурного оформления процесса промышленного получения ТФМ, ГФЭ, ОФП и ДФБ прямым фторированием углерода.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи: - расчетными и экспериментальными методами установить наиболее эффективный способ контакта фтора и углерода с целью получения смеси перфторугле-родов и оптимальный для этой цели сырьевой углеродный материал;

-экспериментально определить составы газообразных продуктов взаимодействия фтора и графита в условиях близких к изотермическим в зависимости от температуры, способа контакта реагентов и других параметров процесса;

-разработать макрокинетическую модель процесса фторирования для масштабирования и оптимизации промышленного реакторного узла;

-предложить схему промышленного реакторного узла по синтезу перфто-ралканов из графита и фтора;

-создать лабораторную модель промышленного реакторного узла, на которой оптимизировать параметры синтеза перфторалканов;

-разработать принципиальную технологическую схему производства перфторалканов по предложенной технологии.

Научная новизна

Показано, что высокоэкзотермический гетерофазный процесс взаимодействия фтора и углерода можно осуществить в условиях близких к изотермическим; для термостабилизации зоны реакции необходимо применять нестационарные слои порошка твёрдой фазы, для которых характерна высокая интенсивность теплообмена.

Показано, что измельченный искусственный электродный графит с гранулометрическим составом 0.1-2.5 мм обладает высокими тепломассообменными и физико-механическими характеристиками, и может использоваться в качестве углеродного материала при промышленном методе получения низших перфторалканов.

Впервые установлено, что синтез перфторалканов проходит в две стадии: на первой образуется твердое термолабильное соединение - полифторид углерода №)„, на второй происходит разложение (СРХ)П с образованием газообразных фторуглеродов.

Установлено, что при взаимодействии фтора и графита при температуре 550-600°С в нестационарном слое, в условиях близких к изотермическим образуется смесь ТФМ, ГФЭ, ОФП и ДФБ, в которой эти соединения присутствуют в сравнимых концентрациях: 38-40, 24-26, 19-21, 10-12 мас.%, соответственно, с

общим выходом 94 мас.% . В этих условиях накопление твердого термолабильного полифторида углерода в изотермическом реакторе не происходит.

Показано, что состав продуктов взаимодействия фтора и графита при разделении зон синтеза полифторида углерода и его последующего термического разложения практически не зависит от способа контакта реагентов: поршневого псевдоожиженного слоя, восходящего газопылевого потока и свободно падающего слоя.

Разработана макрокинетическая модель двухстадийного процесса получения низших перфторалканов прямым фторированием графита. На первой стадии при фторировании смесью фтора с балластным газом (азотом, аргоном, ТФМ) при температуре 500-550°С и соотношении фтор-графит 1—(100 - 400) за время порядка 10"1 с образуется полифторид углерода. В указанных условиях синтез протекает в кинетическом режиме, при полной конверсии фтора. На второй стадии происходит разложение полифторида углерода при температуре 550-600°С за время порядка единиц секунд при отсутствии газообразного фтора.

Разработана схема промышленного реакторного узла по синтезу низших перфторалканов при взаимодействии фтора и графита, в котором первая стадия -получение полифторида углерода протекает в свободно падающем слое графита в режиме близком к адиабатическому, а вторая - разложение - в обогреваемом шнековом аппарате, причем в реакторе графит является не только реагентом, но и теплоносителем. Реакторный узел легко масштабируется для различной производительности.

Практическая значимость диссертации. Предложен принципиально новый конкурентоспособный метод промышленного синтеза ТФМ, ГФЭ, ОФП и ДФБ, позволяющий исключить применение озоноопасного сырья, разработана технология выделения индивидуальных перфторалканов из реакционной смеси.

Разработана принципиальная технологическая схема производства и выделения индивидуальных перфторалканов при использовании озонобезопасного сырья мощностью 50 т/год.

Технология получения низших перфторуглеродов проверена на установке со свободно падающим слоем в РНЦ «Прикладная химия» с выделением конечных продуктов (содержание основного вещества 99 мас.%) с рециклом графита и балластного газа.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 2-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, 2003 г.; 16-ой Международной конференции по химическим реакторам, Химреактор-16, Берлин, 2003 г.; 14-ом Европейском симпозиуме по химии фтора, Польша, Познань, 2004 г.; 2-ом Международном сибирском семинаре «Современные неорганические фториды, ЫегеШАиоппе - 2006», Томск, 2006 г.; 7-ой Всероссийской конференции «Химия фтора», Москва, 2006 г.

Структура и объем диссертации. Текст диссертации изложен в 6 главах и приложении па/23 стр.. содержит 22 таблицы, 20 рисунков и библиографический список из //^источников.

Основное содержание диссертации

Глава 1. Проведен анализ процесса взаимодействия фтора с углеродом и промышленных способов получения низших перфторалканов. Показано, что взаимодействие фтора и углерода в промышленности реализовано для двух технологий - синтез тетрафторметана при продуве фтора сквозь стационарный слой графита при температуре выше 1000°С (производительность реакторного узла порядка сотен тонн в год) и синтез полифторида углерода в полочных аппаратах при температуре порядка 400°С и времени процесса порядка сотен часов (производительность реакторного узла порядка единиц тонн в год).

Расчетами показано, что фторирование графита при температуре ниже 1000°С с высокой производительностью можно проводить лишь применяя нестационарные слои порошка, при этом возможно термостабилизировать зону реакции и добиться изотермического проведения процесса. Для экспериментов выбран сыпучий, несклонный к агломерации и сводообразовнаию измельченный электродный графит, ТУ 48-20-54-84. Поставлены задачи исследования.

Глава 2. В данной главе приведены результаты исследования состава продуктов взаимодействия фтора и графита в режиме близком к изотермическому в реакторе с псевдоожиженным слоем графита.

Спроектирована и изготовлена лабораторная установка, основным элементом которой является толстостенный трубчатый стальной реактор внутренним диаметром 12 мм и длиной канала 500 мм, оборудованный нагревателями и термопарами. В реактор загружается около 20 г графита со средним размером частиц 250 мкм. В нижнюю часть реактора подаётся смесь фтора и балластного газа (азот, аргон) так, что слой графита расширяется на всю высоту канала, при этом реализуется поршневой режим псевдоожижения. С помощью расчетов по гидродинамике и теплообмену в псевдоожиженных слоях показано, что процесс фторирования графита можно проводить в режиме близком к изотермическому.

В опытах изменялась температура (от 400 до 700°С), скорость подачи фтор-содержащей смеси (от 15 до 20 см-с"1), концентрация фтора в смеси с балластным газом - азотом, аргоном (от 20 до 40 об.%). В результате проведенных экспериментов установлено, что в реагирующем псевдоожиженном слое удается сформировать устойчивый, близкий к изотермическому режим. Основными газообразными продуктами являются ТФМ, ГФЭ, ОФП и ДФБ, которые находятся в реакционной смеси в сравнимых концентрациях, табл.1. Кроме того, в некоторых опытах обнаружены тетрафторэтилен и гексафторпропилен (до 3 % мае.), а также незначительное количество (на уровне 2 % мае.) фторуглеродов с количеством атомов углерода более 5 (в основном перфторированные алкилзамещенные цик-логексаны). При температуре ниже 400°С зафиксирован «проскок фтора» через псевдоожиженный слой графита.

В реакторе при температуре выше 550°С не происходит накопления термолабильного полифторида углерода, разложение значительных количеств которого связано с возможностью теплового взрыва. Кроме того, использование балластного газа в смесях с фтором и фракций графита с размером частиц более 50 мкм позволяет исключить образование взрывоопасных газопылевых смесей. Таким образом, данный процесс достаточно безопасен.

Таблица 1

Состав газообразных продуктов взаимодействия фтора и графита в псевдоожиженном слое в стационарном, близком к изотермическому режиме в зависимости от температуры

Характеристики Т, °С СР4 С2РЛ сл С,Р6 С4Р10

мас.%

С(Р2)=20 об.% т=3 с. 410 32,0 16,9 - 24,9 - 26,2 0,018

425 33,3 18,6 - 26,3 - 21,8 0,019

460 35,5 16,4 - 22,4 - 25,7 0,019

520 47,9 20,3 0,1 22,0 - 9,7 0,075

560 46,8 17,6 - 21,4 1,9 12,3 0,084

610 47,7 24,8 - 18,2 1,9 7,4 0,088

670 57,2 25,3 - 12,2 2,2 3,1 0,090

720 63,4 18,6 - 13,0 1,6 3,4 0,092

С (Иг)=20 об.% т= 0,8 с. 590 46,1 20,8 - 21,0 1,3 10,8 -

С(Р2)=20 об.% т=0,6 с. 500 48,9 15,5 - 22,8 - 12,8 0,034

565 43,8 24,2 1,3 18,6 1,6 10,4 0,040

620 63,6 15,0 - 13,0 - 7,4 0,080

С(Р2)=40 об.% т=3 с. 580 62,5 18,1 0,02 13,0 0,8 5,6 -

590 62,5 18,4 0,06 11,9 0,6 6,7 -

Накопление (СРХ)П оценивается с помощью параметра ХБср^^, который представляет собой отношение суммы площадей хроматографических пиков газообразных перфторуглеродов к площади хроматографического пика азота, который использован как инертный газ в смесях со фтором. Зависимость этого параметра от температуры приведена на рис.1 для состава фторирующей смеси (20 об.% фтора и 80 об.% азота) и времени контакта 3 с.

Итак, при проведении взаимодействия фтора и углерода в поршневом псевдоожиженном слое в режиме близком к изотермическому при температуре 550-600°С при полной конверсии фтора основными продуктами процесса являются ТФМ, ГФЭ, ОФП и ДФБ, причем концентрации этих веществ в реакционной

смеси сравнимы (мас.%): 40-45 СР4, 20-25 С2Р6, 20-25 С,Б», 10-15 С4РШ. Однако, при промышленном проведении процесса температуру стенки реактора с псевдо-ожиженным слоем необходимо поддерживать при температуре 550-600°С, что недопустимо в связи с конструкционными ограничениями применяемых материа-

Темперагура, °С

Рис. 1. Зависимость параметра ИБа/вы от температуры -экспериментальная зависимость;

------теоретическое значение ^Бсг^ы при получении состава со средней формулой СРз,2, соответствующей составу газообразных продуктов при температуре синтеза 580-600°С;

----теоретическое значение /йм ПРИ получении только СИ4

Глава 3. На основании приведенных в главе 2 экспериментальных результатов предложена макрокинетическая модель процесса взаимодействия фтора и углерода при температуре 400-700°С.

При температуре ниже 500°С основным продуктом взаимодействия является твердый полифторид углерода, при этом характерное время его синтеза составляет порядка 10"' с, «проскок фтора» в опытах отсутствует. Этому режиму соответствует нижний уровень значений параметра ^Ба^м, зависимость которого от температуры имеет Я-образный характер (рис.1.).

При температуре выше 500°С протекают два конкурирующих процесса -синтез полифторида углерода (1) и его термическое разложение (2), в результате которого образуются газообразные фторуглероды:

С + -> (СГХ)„, АН= -198 кДж/моль (1)

(СГХ)„ —> С + СИ4 + С'2/7, + С;/*л' + С4Р¡а + другие продукты (2)

При температуре выше 550°С в условиях проведенных экспериментов скорость разложения полифторида углерода становится выше скорости его образования. Характерное время разложения составляет несколько секунд.

При температуре выше 600°С образовавшиеся газообразные фторуглероды могут вступать в реакцию фторирования с поступающим в реактор фтором, увеличивая долю тетрафторметана в составе продуктов взаимодействия.

Первую стадию процесса можно описать кинетическим уравнением: С/СС/У, ]= хСШ^ех^-Ши)], (3)

где Ь - длина реакционного канала, и - скорость потока, константа скорости реакции при температуре 500- 550°С оценена по результатам проведенных экспериментов, ее значение составляет к^—2 с"1.

Скорость разложения полифторида углерода на второй стадии при температуре выше 590°С описывается уравнением:

а = 1 - ехр(-к,2т), (4)

где а - степень разложения, константа реакции кг имеет значение порядка 10"' с"1.

Для подтверждения предположения об образовании перфторалканов в две стадии (синтез полифторида углерода - его разложение) были проведены эксперименты, в которых при температуре ниже 500°С синтезирован полифторид углерода №)„. где х = 0.3-0.8, который затем разлагался в отсутствии фтора при различной температуре. Основными газообразными продуктами процесса разложения полифторида углерода являются ТФМ, ГФЭ, ОФП и ДФБ. Параметры и результаты опытов приведены в табл.2.

При этом при более высоком значении х выход высокомолекулярных пер-фторуглеродов выше, а характерное время разложения полифторида углерода при 600°С составляет десятки секунд. Существенное различие в составе продуктов при температуре 500 и более 600°С свидетельствует о разных механизмах разложения Полученные результаты подтверждают предположение о двустадийном характере синтеза префторалканов из графита и фтора.

Следовательно, для получения смеси газообразных перфторалканов требуемого состава процесс взаимодействия фтора и графита следует осуществлять в две стадии. На первой стадии при температуре 500-550°С на поверхности частицы графита в кинетическом режиме синтезируют полифторид углерода, характерное время синтеза 10"' с, массовое соотношение фтор : углерод порядка 1:100. Размер частиц графита 0,4-1,0 мм. На второй стадии при температуре 550-600°С за время порядка десятков секунд полифторид углерода разлагается при отсутствии фтора в газовой фазе.

Таблица 2

Состав газообразных продуктов при разложении полифторида углерода

Условия СР4 С2Р6 ел с3Р8 сл С4рЦ)

Мас.%

(СБоОп, Т=550°С, псевдоожижение N2, т = 0,5 ч 60 21 - 12 3 4

(СР08)„,Т=500°С,т = 5ч 20 28 - 25 - 27

(СР08)„, Т>600°С, т < 1 мин 19 72 0,1 4 1 4

Глава 4. Разделить зоны синтеза полифторида углерода и зону синтеза перфторалканов в реакторе с поршневым псевдоожиженным слоем довольно сложно, поэтому для определения возможности пространственного разделения зон проведена серия экспериментов в реакторе с восходящим газопылевым потоком. В этом реакторе газопылевой поток, состоящий из фтора, азота и графита движется снизу вверх по термостатированной вертикальной трубе, где происходит образование поверхностного слоя полифторида углерода. После того, как весь фтор связывается с графитом, балластный газ и фторированный графит разделяются, твердая фаза подвергается нагреву в стационарном слое для разложения полифторида углерода при отсутствии фтора в газовой фазе.

Лабораторный реактор представляет трубу с внутренним диаметром 9 мм и длиной 1200 мм, которая оборудована нагревателями и термопарами. Газопылевой поток формируется с помощью эжектора, в который подается азот, со скоро-

стью около 2,5 м-с"1 . Фтор вводится в поток после эжектора в объемном соотношении фтор: азот = 1:10. Параметры на стадии синтеза полифторида углерода поддерживаются следующие: температура 500-550°С, время контакта газа и графита 0.4 с, скорость подачи фтора 10 2 г-с"1, скорость подачи углерода 4 г-с"1, массовое соотношение фтор : углерод 1:400, размер частиц графита 0,4-1,0 мм. Синтез проводится в условиях близких к адиабатическим, разогрев углеродного материала составляет около 20°С, проскок фтора через зону синтеза полифторида углерода отсутствует.

Разложение поверхностного слоя полифторида углерода проводится при температуре 580-600°С в стационарном слое графита в условиях близких к адиабатическим при отсутствии фтора.

В результате при проведении синтеза перфторалканов в реакторе с восходящим газопылевым потоком при пространственном разделении стадий синтеза и разложения полифторида углерода получен практически количественный выход перфторуглеродов следующего состава мас.%: СБ4 - 35-40, С2Р6 - 25-30, С3Р8 -15-20, С4Рю - 15-20. Тем не менее, газопылевой поток как способ контакта фтора и графита при промышленном синтезе перфторалканов обладают существенным недостатком, в частности, в реакторе трудно обеспечить устойчивое формирование газопылевого потока.

Глава 5. Исследован процесс синтеза перфторалканов из фтора и графита на базе реактора со свободно падающим слоем графита, изготовлена и испытана его лабораторная модель. В этом реакторе частицы графита свободно падают в термостатированной трубе. В верхнюю часть трубы подается смесь фтора и балластного газа. Температура графита и высота трубы выбирается с условием, чтобы весь фтор прореагировал с графитом с образованием поверхностного слоя (СРХ)„ в условиях близких к изотермическим и разложение полифторида углерода не происходило в области, где присутствует фтор.

Лабораторный реактор представляет собой вертикальную трубу внутренним диаметром 12 мм и высотой 1000 мм, оборудованную нагревателями и термопарами. В верхнюю часть трубы подается нагретый до 400-500°С графит с помощью

шнекового механизма. Фтор подается в смеси азотом, аргоном или тетрафторме-таном, концентрация фтора менялась от 50 до 100 об.%. Скорости подачи графита составляют 1 г/с, фтора - (0,8 - 1,6)-10"2 г-с"1, массовое соотношение фтор: углерод 1:100, использована фракция графита с размером частиц от 0,4 до 2,0 мм. Синтез поверхностного слоя полифторида углерода протекает в режиме близком к адиабатическому, при этом разогрев твердой фазы не превышает 80°С. Разложение полифторида углерода проводится в стационарном слое при температуре порядка 600°С.

Оптимальный состав продуктов получен при использовании концентрации фтора 50 об.% (табл.3) в смеси с азотом либо тетрафторметаном, это позволяет исключить перегрев получаемого на первой стадии (СРХ)П путем создания диффузионного сопротивления потоку фтора на поверхность частицы.

Таблица 3

Состав реакционной газовой смеси при фторировании графита (мас.%)

Характеристики СБ4 С2Р6 С2Р4 ел С^ С4Рю

Реактор с псевдоожиженным слоем, Т=560-580°С 42 23 - 21 1,5 12

Реактор с восходящим газопылевым потоком, Тз.с.=550°С, Тз.р.>570°С 37 29 0,5 16 1,5 16

Реактор со свободно падающим слоем, Тз.с.=400-500°С, Тз.р.=550-600°С 46 24 0,5 16 2,5 11

В табл. 3 для сравнения приведены результаты для реакторов с псевдоожи-женным слоем и с восходящим газопылевым потоком. Из таблицы следует, что результаты по соотношению концентраций газообразных перфторалканов практически инвариантны. Для промышленного освоения целесообразно использовать реактор со свободно падающим слоем графита, т.к. в этом реакторе осуществление процесса обладает рядом существенных преимуществ по сравнению с реакторами кипящего слоя и газопылевого потока: раздельная и контролируемая подача

реагентов, разделение зон поглощения фтора и разложения полифторида углерода, применение шнека позволяет сократить использование балластного газа (по сравнению с реактором с восходящим газопылевым потоком) и упростить технологию выделения целевых продуктов, исключить выделение фракции графита с определенным гранулометрическим составом для организации устойчивого пневмотранспорта в реакторе с газопылевым потоком. Кроме того, в этом реакторе можно поддерживать температуру технологических поверхностей ниже 550°С в зоне, где присутствует фтор, что значительно упрощает выбор конструкционных материалов для аппаратурно-технологического оформления процесса.

Глава 6. Разработана принципиальная технологическая схема получения низших перфторалканов на базе реактора со свободнопадающим слоем графита. Принципиальная технологическая схема реакторного узла представлена на рис.2.

тор синтеза; 6, 9 - бункер сбора твёрдой фазы; 8 - фазоразделитель; 10 - дозатор (гибкий шнек с рубашкой охлаждения), 11 - бункер накопления графита; 12 - дозатор (быстроходный гибкий шнек), 13 - теплообменник; 14Ь2 - реактор фторирования непредельных летучих фторуг-леродов

Фракционированный графит поступает в бункер 1 и затем с помощью шне-кового дозатора 2 - в бункер 3, где нагревается до 500°С. Далее с помощью термостатированного шнекового дозатора 4 графит с заданным расходом подается в ре-

актор со свободно падающим слоем графита 5. В верхнюю часть этого реактора также подают смесь фтора и ТФМ или другого инертного газа. Расходы фтора и графита выбираются так, чтобы графит разогревался до 550-600°С при образовании на его поверхности частиц полифторида углерода. Фторированный графит собирается в аппарате 6, где проходит его термическое разложение (СРХ)П. С помощью термостатированного шнека 8, где заканчивается разложение полифторида углерода, графит подается в аппарат 9, в котором происходит разделение летучих перфторуглеродов и графита. Поток газообразных перфторуглеродов подается в реактор фторирования непредельных соединений 1412, заполненный трифто-ридом кобальта, и далее - в систему выделения индивидуальных перфторалканов. Отработанный графит через теплообменник направляется в бункер 11 и в бункер 3 для подачи в реактор фторирования.

Полученная после реактора фторирования непредельных фторуглеродов смесь направляется на стадии технологической схемы выделения индивидуальных перфторалканов. Принципиальная технологическая схема представлена на рис.3. ТФМ, ГФЭ, ОФП и ДФБ используют в основном в промышленности полупроводников для травления кремния и его соединений, на рынке представлены товарные формы этих веществ с содержанием основного вещества не менее 99.9%.

Поэтому полная технология получения низших ПФУ методом прямого фторирования графита включает следующие основные стадии.

- стадию подготовки исходных реагентов - графита и фтора, которая состоит из процесса фракционирования графита (при необходимости) для выделения партий с гранулометрическим составом 0,1-2,5, либо использование промышленного графита; процесса подготовки смеси фтора с балластным газом (азот, ТФМ), в котором задействованы теплообменники, компрессоры и устройства дозирования;

- стадию фторирования (реакторный узел), которая описана выше, остаточное содержание непредельных перфторуглеродов после фторирования трифтори-дом кобальта не более 10 млн"1;

Рис 3. Принципиальная технологическая схема производства ТФМ, ГФЭ, ОФП и ДФБ: 1- реакторный узел; 2 - отделение высококипящих примесей; 3 - щелочной абсорбер; 4 - емкость; 5 - насос; 6,7,9, 10 - теплообменник; 8[_2 - адсорбер с цеолитом, 11, 15 - компрессор; 12, 13, 14, 16, 17 - ректификационные колонны.

- стадию отделения перфторуглеродов с числом атомов углерода более 5 методом конденсации;

- стадию нейтрализации реакционного газа, на которой с помощью водного раствора гидроксида калия извлекают фтористый водород и диоксид углерода,

при этом в реакционный газ поступают пары воды, остаточное содержание кислых примесей в пересчете на фтористый водород составляет не более 0.3 млн"1;

- стадию осушки, где из технологического газа извлекают воду, при использовании цеолита марки ЫаА остаточное содержание воды составляет 0.5-1.0 млн"1;

- стадию выделения готовых продуктов и рецикла ТФМ и азота. Схема последовательного включения ректификационных колонн приведена на рис.3. На основе проведенных расчетов процессов ректификации показано, что полученную смесь перфторалканов можно разделить на индивидуальные вещества с содержанием основного вещества для ТФМ, ГФЭ, ОФП и ДФБ, соответственно: 99,99; 99,9; 99,9; 99,0 % мае.

Разработанная технология позволяет производить ТФМ, ГФЭ, ОФП и ДФБ из графита и фтора в сравнимых массовых соотношениях с высоким выходом и с чистотой конечных продуктов, необходимой для их применения в промышленности полупроводников.

Выводы

1. Расчётными методами показано, что синтез низших перфторуглеродов прямым фторированием углерода с высокой производительностью возможен при проведении процесса взаимодействия фтора и углерода в режиме близком к изотермическому и использовании нестационарного слоя твердой фазы. В качестве углеродного сырья выбран электродный графит, ТУ 48-20-54-84, обладающий оптимальными физико-механическими характеристиками.

2. Экспериментально установлено, что основными продуктами взаимодействия фтора и графита при температуре 400-720°С являются СР4, С2Р6, С3Р8 и С4Рю, при полной конверсии фтора. Кроме того, в реакционной смеси присутствуют тетрафторэтилен и гексафторпропилен (до 3 мас.%), перфторуглероды С6 и более (до 2 мас.%). При температуре ниже 550°С в реакционной системе происходит накопление твердого полифторида углерода (СРХ)П.

3. Образование низших перфторалканов при взаимодействии фтора и графита проходит в две стадии. На первой стадии при температуре 500-550°С за время порядка 10"' с. в поверхностном слое частиц графита в кинетическом режиме об-

разуется твердый полифторид углерода при соотношении фтор углерод 1-8- (100 - 400) и фтор -f- балластный газ 1-К 1-10). На второй стадии полифторид углерода разлагается с образованием смеси фторуглеродов при температуре 550-600°С за время порядка нескольких секунд при отсутствии фтора.

4. Взаимодействие фтора и графита в изотермическом режиме можно осуществить в условиях псевдоожиженного слоя, газопылевого потока и свободно падающего слоя графита при температуре 550-600°С. При этом состав газообразных перфторалканов является практически инвариантным: CF4 38-40 мас.%, С2Р6 24-26 мас.%, C3F8 19-21 мас.%, C4F10 10-12 мас.%. Повышение температуры приводит к значительному уменьшению выхода более высокомолекулярных фторуглеродов, вплоть до количественного выхода CF4 при температуре более 1000°С.

5. Разработанная макрокинетическая модель двухстадийного процесса получения низших перфторалканов прямым фторированием графита позволяет проводить расчет параметров аппарата с заданной мощностью.

6. Разработана принципиальная схема реакторного узла по синтезу смеси перфторалканов из фтора и графита с применением реактора со свободно падающим слоем графита и принципиальная технологическая схема выделения индивидуальных ТФМ, ГФЭ, ОФП и ДФБ.

7. Разработана технология получения низших перфторалканов методом прямого фторирования графита при использование озонобезопасного сырья, отличающаяся высоким выходом и качеством продуктов. Мощность производства перфторалканов легко масштабируется с регулированием необходимого соотношения продуктов в зависимости от потребностей отрасли и рынка.

Список опубликованных работ

1. Шелопин Г.Г., Пашкевич Д.С., Мухортов Д.А. и др. Синтез перфторалканов при высокотемпературном взаимодействии графита со фтором в псевдоожи-женном слое // ЖПХ. - 2004. - т.11. - С. 1865-1871.

2. Шелопин Г.Г., Пашкевич Д.С., Мухортов Д.А. и др. Синтез перфторалканов фторированием графита элементным фтором в вертикальном восходящем газопылевом потоке // ЖПХ. - 2006. - т.79. - С.950-953.

3. Шелопин Г.Г., Пашкевич Д.С., Мухортов Д.А. и др. Синтез перфторалканов фторированием графита элементным фтором в реакторе с падающим слоем графита// ЖПХ. - 2006. -т.79 - С. 1040-1042.

4. Шелопин Г.Г., Пашкевич Д.С., Мухортов Д.А. и др. Исследование процесс синтеза перфторалканов взаимодействием углеродного сырья различных марок и фтора в изотермическом реакторе с нестационарным слоем твердой фазы //Сборник тезисов докладов 2-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» - М.: МГУ, 2003. - С.226.

5. Shelopin G.G., Pashkevich D.C., Moukhortov D.A. Application of non-stationary bed of solid phase for a reactor development for high-exotehermal processes using elemental fluorine in a gas-solid system // Book of abstracts of XVI International conference of chemical reactors, «Chemreactor-16» -Berlin, Germany, 2003. -P. 125-129.

6. Shelopin G.G., Pashkevich D.C., Moukhortov D.A., Petrov V.B. at all. Investigation of the process of synthesis of perfluoroalkanes by interaction of carbon raw and fluorine gas in isothermal fluidized bed // Book of abstracts of 14lh European symposium on fluorine chemistry - Poznan, Poland, 2004. - P.352.

7. Shelopin G.G., Petpov V.B., Pashkevich D.S., Moukhortov D.A. Synthesis of gaseous perfluorocarbons by fluorination of graphite with fluorine in gas-dust flow // Book of abstracts of 14lh European symposium on fluorine chemistry - Poznan, Poland, 2004 - p.351.

8. Шелопин Г.Г., Пашкевич Д.С., Алексеев Ю.И., Митькин В.Н.и др. Влияние интенсификации процессов переноса на параметры синтеза полифторида углерода // Сборник докладов 2-го Международного сибирского семинара Современные неорганические фториды, «Intersibfluorine - 2006» - Томск, 2006. - С.362-365.

9. Шелопин Г.Г., Пашкевич Д.С., Алексеев Ю.И. и др. Синтез перфторалканов при высокотемпературном взаимодействии графита со фтором в реакторе со свободно падающим слоем графита // Сборник докладов 2-го Международно-

го сибирского семинара Современные неорганические фториды, «ЫегаЬПиоппе - 2006» - Томск, 2006 - С.359-362. 10. Пашкевич Д.С., Шелопин Г.Г., Мухортов Д.А. и др. Синтез низших перфто-ралканов при высокотемпературном взаимодействии графита и фтора // Сборник тезисов докладов 7-ой Всероссийской конференции «Химия фтора» - М„ 2006. - С.О-08.

20

ДЛЯ ЗАПИСЕЙ

Подписано в печать 23 03 2007 г П л 1 4 Формат А5 Тираж 80 экз Заказ 5401 Типография ЗАО «Взлет» Санкт-Петербург, ул Взлетная, д 11, к 2 лит А Отпечатано офсетным способом печати 1 + 1 полиграфическом оборудовании Heidelberg РМ-2

Введение.

Глава 1. Аналитический обзор.

1.1. Промышленные способы получения перфторалканов.

1.2. Фторирование углерода элементным фтором.

1.3. Тепло- массобмен при взаимодействии фтора и углерода.

Глава 2. Синтез фторуглеродов при фторировании графита элементным фтором в реакторе с псевдоожиженным слоем.

2.1 Тепло- и массобмен в псевдоожиженном слое.

2.2. Исследование псевдоожижения порошка графита с применением инертного газа.

2.3. Исследование состава продуктов взаимодействия графита и фтора в зависимости от температуры, концентрации фтора в смеси балластным газом и времени контакта.

Глава 3. Макрокинетическая модель и математическое описание процесса получения низших перфторалканов при взаимодействии фтора с графитом.

3.1. Термическое разложение полифторида углерода в псевдоожиженном слое.

3.2. Синтез и термическое разложение высокофторированного полифторида углерода.

3.3. Математическое описание процесса получения перфторалканов при взаимодействии фтора с графитом.

Глава 4. Синтез фторуглеродов при фторировании графита в реакторе с вертикальным восходящим газопылевым потоком.

4.1. Исследование динамики порошка графита с применением инертного газа на лабораторном реакторе с восходящим газопылевым потоком.

4.2. Тепловыделение и теплоотвод из зоны реакции при организации газопылевого потока.

4.3. Состав продуктов при фторировании графита в реакторе с восходящим газопылевым потоком в зависимости от температуры

Глава 5. Синтез фторуглеродов при фторировании графита в реакторе со свободно падающим слоем.

5.1. Лабораторная установка и методика экспериментов.

5.2. Состав продуктов при фторировании графита в реакторе со свободно падающим слоем графита.

Глава 6. Принципиальная технологическая схема получения перфторалканов из графита и фтора.

6.1. Реакторный узел синтеза перфторалканов при фторировании графита элементным фтором.

6.2. Узел отделения высококипящих примесей.

6.3. Узел нейтрализации.

6.4. Узел осушки.

6.5. Узел выделения готовых продуктов.

Настоящая работа посвящена исследованию процесса получения низших перфторалканов: тетрафторметана, гексафторэтана, октафторпропана, декаф-торбутана, при высокотемпературном взаимодействии графита с фтором в нестационарных слоях порошка с целью создания промышленной технологии и аппаратурного оформления процесса.

Тетрафторметан, гексафторэтан, октафторпропан и декафторбутан находят широкое применение в современной промышленности, их используют в качестве озонобезопасных хладагентов, пропеллентов, диэлектриков, реагентов при плазмохимическом изготовлении интегральных схем («электронных газов») и т. д., мировое потребление этих веществ достигает нескольких тысяч тонн в год. Поэтому создание конкурентоспособных технологий их производства является актуальной задачей.

В настоящее время перечисленные вещества производят различными способами.

Тетрафторметан получают из элементов в инверсной волне фильтрационного горения графита во фторе с использованием неподвижного слоя графита, процесс происходит при температуре более 1000°С.

Гексафторэтан получают каталитическим фторированием фтористым водородом фторхлорэтанов. Сырье для этих процессов является озоноопасным, производство гексафторэтана этим способом прекращено. Кроме того, есть и другие недостатки - большое количество отходов хлористого водорода и необходимость регенерации и утилизации экологически опасного хроммагнийфто-ридного катализатора.

Октафторпропан производят фторированием гексафторпропилена триф-торидом кобальта. При производстве гексафторпропилена также применяют озоноопасное сырье, подлежащее запрещению. Кроме того, технологические процессы с применением трифторида кобальта в качестве фторирующего агента отличаются низкой производительностью.

Декафторбутан может быть получен деструктивным электрохимическим фторированием трибутиламина в растворе фтористого водорода. Этот способ характеризует невысокий выход ДФБ и трудность выделения его из реакционной смеси.

В то же время известно, что при взаимодействии фтора и углерода при температуре 400-600°С образуется смесь низших перфторалканов, а также твердое соединение - полифторид углерода (СРХ)П. Температуры кипения перфторалканов значительно отличаются друг от друга, и при внедрении в промышленность разделение реакционной смеси на индивидуальные вещества с помощью ректификации представляется не слишком сложной задачей. Следовательно, при промышленном освоении фторирования углерода несколько различных способов синтеза перфторалканов могут быть заменены одним, который основан на простом и дешевом сырье.

Система фтор-углерод достаточно изучена, исследования этой системы ранее проводились и в РНЦ «Прикладная химия», взаимодействие фтора и углерода в промышленности реализовано для двух технологий - синтез тетраф-торметана при «продуве» фтора сквозь стационарный слой графита при температуре выше 1000°С и синтез поли фторида углерода в полочных аппаратах при температуре порядка 400°С и времени процесса порядка сотен часов, технология получения смеси низших перфторалканов при прямом фторировании углерода в промышленность не внедрена.

Эффективная технология получения тетрафторметана освоена промышленностью и поэтому создание производства перфторалканов фторированием углерода целесообразно в том случае, если вышеперечисленные вещества могут быть получены в этом синтезе в сравнимых относительно друг друга количествах.

Таким образом, для проведения прямого фторирования углерода с целью создания промышленного производства низших перфторалканов необходимо предложить и экспериментально исследовать наиболее эффективный способ осуществления контакта фтора и углерода, который позволяет проводить высокотемпературный твердофазный экзотермический процесс в технологически безопасноном режиме; выбрать наиболее подходящий для фторирования углеродный материал; предложить тип и разработать конструкцию реакторного узла, который наиболее подходит для промышленного внедрения; разработать принципиальную технологическую схему производства вышеперечисленных веществ на основе предложенного метода.

Положения, выносимые на защиту:

Предложен конкурентоспособный метод промышленного синтеза тетраф-торметана, гексафторэтана, октафторпропана и декафторбутана прямым фторированием графита, позволяющий исключить применение озоноопасного сырья.

Установлено, что процесс получения низших перфторалканов при взаимодействии фтора с нестационарным слоем графита происходит в две стадии: на первой при температуре 500-550°С образуется твердое термолабильное соединение - полифторид углерода (СРХ)П, на второй - при температуре 550-600°С происходит разложение (СРХ)П с образованием газообразных фторуглеродов.

Разработан промышленный реакторный узел по синтезу низших перфторалканов при взаимодействии фтора и графита, в котором первая стадия - получение полифторида углерода протекает в свободно падающем слое графита в режиме близком к адиабатическому, вторая стадия - разложение происходит в шнековом аппарате, причем в реакторном узле графит является не только реагентом, но и теплоносителем. Реакторный узел легко масштабируется для различной производительности.

Разработана технология производства и выделения индивидуальных перфторалканов.

Выводы

1. Расчётными методами установлено, что синтез низших перфторугле-родов прямым фторированием углерода с высокой производительностью возможен при проведении процесса взаимодействия фтора и углерода в режиме близком к изотермическому и использовании нестационарного слоя твердой фазы. В качестве углеродного сырья выбран электродный графит, ТУ 48-2054-84, обладающий оптимальными физико-механическими характеристиками.

2. Экспериментально установлено, что основными продуктами взаимодействия фтора и графита при температуре 400-720°С являются СРд, С2Р6, С3Р8 и С^о, при полной конверсии фтора. Кроме того, в реакционной смеси присутствуют тетрафторэтилен и гексафторпропилен (до 3 мас.%), перфторуглероды с числом атомов углерода более 6 - в основном перфторированные алкилзаме-щенные циклогексаны (до 2 мас.%). При температуре ниже 550°С в реакционной системе происходит накопление твердого полифторида углерода (СРХ)П

3. Образование низших перфторалканов при взаимодействии фтора и графита проходит в две стадии. На первой стадии при температуре 500-550°С за время порядка 101 с в поверхностном слое частиц графита в кинетическом режиме образуется твердый полифторид углерода при соотношении фтор-углерод 1-(100-400) и фтор-балластный газ 1-(1-10). На второй стадии полифторид углерода разлагается с образованием смеси фторуглеродов при температуре 550-600°С за время порядка единиц секунд при отсутствии фтора.

4. Взаимодействие фтора и графита в изотермическом режиме можно осуществить в условиях псевдоожиженного слоя, газопылевого потока и свободно падающего слоя графита при температуре 550-600°С. Для вышеперечисленных способов контакта фтора и графита состав газообразных перфторалканов является практически инвариантным в следующем соотношении: СБ4 38-40 мас.%, С2Рб 24-26 мас.%, С3Р819-21 мас.%, С^Рю 10-12 мас.%. Повышение температуры приводит к значительному уменьшению выхода более высокомолекулярных фторуглеродов, вплоть до количественного выхода СБ4 при температуре более 1000°С.

5. Разработана макрокинетическая модель двухстадийного процесса получения низших перфторалканов прямым фторированием графита, которая позволяет проводить расчет параметров аппарата с заданной мощностью.

6. Разработана и проверена принципиальная схема реакторного узла по синтезу смеси перфторалканов из фтора и графита с применением реактора со свободно падающим слоем графита и принципиальная технологическая схема выделения индивидуальных СБ4, С2Рб, С3Р8и С^ю.

7. Разработана технология получения низших перфторалканов методом прямого фторирования графита при использовании озонобезопасного сырья мощностью 50 т/год с высоким выходом и качеством продуктов, соответствующим требованиям их применения в промышленности полупроводников. Мощность производства перфторалканов легко масштабируется с варьированием соотношения продуктов в зависимости от потребностей отрасли и рынка.

Заключение

В работе исследован процесс получения низших перфторалканов - тет-рафторметана, гексафторэтана, октафторпропана, декафторбутана - при высокотемпературном взаимодействии графита с фтором в динамических слоях порошка, позволяющий наряду с высоким выходом и чистотой конечных продуктов значительно снизить энергоёмкость и повысить промышленную безопасность производства. Низшие перфторалканы имеют значительный промышленный потенциал, в настоящее время их широко применяют в приоритетных отраслях промышленности полупроводников, используют в процессах травления кремния при создании интегральных схем для электронной техники нового поколения, в оборонной и космической промышленности. На основе экспериментальных исследований рассчитана и предложена конструкция реакторного узла, который наиболее оптимален для промышленного внедрения; разработана принципиальная технологическая схема производства низших перфторалканов. Традиционные промышленные методы получения указанных веществ основаны на экологически опасном сырье, разрушающем озоновый слой, в настоящее время подлежат запрещению производства гексафторпропана и октафторбута-на.

Предлагаемый метод производства перфторалканов основан на применении дешевого сырья и является конкурентоспособным по сравнению с существующими отечественными и зарубежными технологиями. Таким образом, предлагаемый технологический процесс, является действительно востребованным.

Более того, расчёт и оптимизация технологических условий и аппаратур-но-технологического оформления процесса фторирования в динамических условиях могут быть использованы для других производств, связанных с экзотермическими процессами и энергонасыщенными продуктами.

По результатам экспериментальной деятельности опубликованы работы [104-113].

99

1. Промышленные фторорганические продукты; Справ. изд./Максимов Б. Н., Барабанов В. Г., Серушкин И. Л. и др. СПб: Химия. 1996, 544 с.

2. Пашкевич Д. С., Мухортов Д. А., Петров В. Б. и др. Способ получения тет-рафторметана // Патент №2117652 Россия, С 07 С 19/08, 17/07, Заявл. №97105150/04,02. 04.97; Опубл. 20.12.98

3. Трукшин И. Г., Вишняков В. М., Федорова С. Г., Исследование процесса синтеза гексафторэтана из хлорфторэтанов / Тезисы докладов 2 Международной конференции «Химия, технология и применение фторсоединений в промышленности». С-Пб. 1997.

4. Барабанов В.Г., Терещенко Г.Ф. Кузнецов A.C. и др. Способ получения гексафторэтана. №97104458/04, С 07 С19/08, С 07 С 17/04; Заявл. 21.03.97. Опубл. 10.03.99

5. Hiromoto О., Tetsuo N., Tatsuharu A., Toshio О. Process for producing hexafluoroethane. Patent USA 5710351; Int. CI. C07C 017/00; заявл. 10. 04.1996; опубл. 20.01.1998

6. Асович В. С., Алексеев Ю. И., Маруев А. В. и др. Разработка технологии получения октафторпропана повышенной чистоты // Отчет о НИР «Озо-нобезопасные хладоны». НПО ГИПХ. №203/90. СПб. 1990. 191 с.

7. Мишина И.Е., Трукшин И.Г., Барабанов В.Г. и др. Способ получения 2-гидрогептафторпропана или смеси 2-гидрогептафторпропана с октафтор-пропаном. Пат. 2134680 Россия, С 07 С 17/08, Заявл. 03.02.98. Опубл. 20.08.99

8. Hiromoto О., Toshio О. Production and use of octafluoropropane. Patent USA 7102039; Int. CI. C07C 19/08; заявл. 04. 02,2004; опубл. 05. 09.2006

9. Ohno Hiromoto, Nakajo Tetsuo, Oki Toshio. Способ получения перфторугле-родов. Пат. 5892134 США, С 07 С19/08; Заявл. 31.12.97; Опубл. 06.08.99

10. Hiromoto О., Toshio О. Process for producing perfluorocarbons and use thereof. Patent USA 7064240; Int. CI. C07C 17/00, C07C 17/08, C07C 19/08, C07C 21/18; заявл. 21. 02.2002; опубл. 20.06.2006

11. Hiromoto О., Tetsuo N., Tatsuharu A., Toshio O. Process for producing per-fluorocarbon. Patent USA 5675046, Int. CI. C07C 017/10; заявл. 04. 10.1996; опубл. 07. 10.1997

12. Биспен Т.А., Калинин Ю.Н., Лакеев В.А. и др. Способ получения перфто-ралканов. Заявка № 97112770/94 Россия, С 07 С19/08, С 07 С 17/02; Заявл. 29.07.97; Опубл. 27.05.99

13. Куценок Ю.Б., Серушкин И.Л., Серышев Г.А. и др., Способ получения монофторида углерода. А.С. СССР № 572425, С01В, 9/08, 31/00 / Опубл. 15.09.77.

14. Кириллов А.К., Серышев Г.А. Куценок Ю.Б., Серушкин И.Л., Ковалева Н.П. Способ получения фторида углерода, А.С. СССР № 577175, С01В 31/00, опубл. 25.10.77

15. Власов С.В., Кузнецов А.Н., Макаренко Б.К., Способ получения фторированного графита, А.С. СССР № 799284, С01В, 31/00, 1980

16. Yoshizawa S., Watanabe N., Poly(carbon monofluoride). Japan 6829, 844, CI 16 В 21,19.10.1968, Appl. 28.03.1966

17. Margrave J.L., Badchhape R.P. Superstoi-chiometrical Carbon Monofluoride and Methods of Preparing Stable Carbon Monofluoride of Various

18. Stoichiometrics, I I Patent USA 3674432, C01B 7/00; Заявл. 20.10.69; Опубл. 04.07.72

19. Maire J., Martinet J.M., Reaux R. Получение фторуглерода. Пат. Франц. 2126595, С 01 В 7/00; Заявл. 10.02.71; Опубл. 06.10.72

20. Watanabe N., Kita Y. Процесс получения поликарбоновых монофторидов. Пат. США 4243615, С 07 С 19/08, заявл. 29.06.79; Опубл. 06.01.81, Приор. 22.02.77, №52-017823, Япония

21. Акияма Т., Камибуки К., Таками С., Способ непрерывного фторирования углерода. Япон. заявка 55-140706, заявл. 30.03.79,

22. Коики Т., Мидзохата С., Укадзи М. Способ фторирования углерода. Пат. №56-11644 Япония; заявл. 11.06.73; опубл. 16.03.81

23. Канэмару Т., Симада Т. Получение фторида углерода. Пат. 57-34251 Япония, Заявл. 13.11.72, Опубл. 22.07.82

24. Aramaki М., Kita Ya., Nakano Н., Method for preparation of graphite fluoride by contact reaction between carbon and fluorine gas, USA 4438086, Опубл. 20.03.84, Приор. 02.09.81, 56-136963, Япония

25. Kita Ya., Nakano H., Moroi S., Sakanoue A., Process for producing a graphite fluoride, USA 4593132, Опубл. 03.06.86. Приор. 22.07.81, 56-114849, Япония

26. Kita Ya., Moroi S., Method of producing ultrafine particles of graphite fluoride, JP 63210009, US 4859444, FR 2611362, DE 3805483, JP 2052259C, IT 1215951, GB 2203139, JP 7088209В, C01B 31/00, Опуб. 22.08.89. Приор. 27.02.87, 6242738 Япония

27. Земсков С.В., Горностаев JI.JI., Митькин В.Н., Ермаков Ю.И., Лихолобов В.А., Лисицын А.С. и др. Патент 2054375 РФ, С01В 31/00. Фтористый углерод и способ его получения. Заявл. 25.05.86, Опубл. 20.02.96

28. Koto Т., Mizobota S., Vkaji R. Process for continuous fluorination of carbon. Пат. США №3929920; Заявл. 30.05.73; Опубл. 30.12.75; Приор. 11.06.73, №4866037, Япония

29. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты не его основе. М.: Аспект Пресс, 1997.-718 с.

30. Nakajima Т., Watanabe N., Touhara Н. Studies in Inorganic Chemistry 8: Graphite Fluorides. Elsevier: Oxford, New York, Tokyo, 1988, 263 p.

31. Барабанов В.Г., Королев В.А. Способ получения перфторуглеродов. Пат. 2130007 Россия, С 07 С 19/08; Заявл. 06.06.97; Опубл. 10.05.99

32. Пашкевич Д.С., Мухортов Д.А., Алексеев Ю.И. и д.р., Способ получения фторуглеродов. Заявка 99107452/12 Россия, С01 ВЗ 1/00; Заявл. 06.04.1999; Опубл. 27.10.2001

33. Рылеев Г.И., Королев В.А. Способ получения перфторуглеродов. Пат. 2150451 Россия, С 07 С 17/007,21/17; Заявл. 21.04.1999; Опубл. 10.06.2000

34. Шепларрд У., Шартс К. Органическая химия фтора. Пер. с англ./Под ред. Чебуркова Ю. А., М.: Мир, 1972.

35. Соединения фтора: Синтез и применение: Пер. с япон./ Под ред. Н. Исика-вы. М.: Мир, 1990.-407 с.

36. Гудлицкий М., Химия органических соединений фтора. Пер. с чеш. Ю.И. Вайнштейн/ Под ред. А.П. Сергеева. М.: Госхимиздат, 1961.-372 с.

37. Н. Moissan, "Compt. rend.", 1890, 110, 276; "Ann. chim. phys.", 1891, 24 (6), 242.

38. O. Ruff, O. Bretshneider, "Z. Anorg. Allgem. Chem.", 1934, 217, 1.

39. O. Rudorff, G. Rudorff, "Z. Anorg. Allgem. Chem.", 1947, 253, 281.

40. Ishikawa, Т., Shimada, T. 5th Int. Symp. Fluorine Chem.; Moscow, 1969.

41. Watanabe, N.; Fukuda, M. High energy density battery. Patent US 3536532, 19.10.1970.

42. Braeurer K., Meyers K.R., High energy density battery, Patent US 3514337, 19.05.1970.

43. Watanabe N., Koyama J., Реакция образования фторированного графита, "Denki Kagaku", 1963, 31, №10, 756-761, РЖХ, 1964,14П192

44. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 3. Пер. с нем./Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985 г., 392 с.

45. Kita Y., Watanabe N., Chemical Composition and Crystal Structure of Graphite

46. Fluoride, "J. Am. Chem. Soc.", 1979, 101, 14, 3832-3841.

47. Watanabe N., Nakajima T., Graphite fluoride: A new material, "Chemtech", 1990, 20,7, 426-430.

48. Кравчик A. E., Куценок Ю. Б., Серушкин И. JI., Изменение структуры графита во фторных средах, «Ж. Прикл. Хим.», 1987, №12,2635-2639.

49. Власов С. В., Макаренко Б. К., Базлова И. В., Кузнецов А. Н., Синтез и исследование некоторых свойств полифторуглерода, «Изв. АН СССР Неорган. материалы», 1977,13, №3,541-542.

50. Никоноров Ю. И., Жужгов Э. JL, О функциональных группах в полифто-руглероде и особенностях его синтеза, «Ж. Неорган. Химии», 1985, 30, №5. 1324-1325.

51. R. J. Lagow, R. В. Badachhape, J. L. Wood, J. L. Margrave, J. Am. Chem. Soc., 1974,96,2674.

52. Митькин B.H. Новые фторуглеродные материалы для литиевой химической энергетики. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Новосибирск. 2004.402 с.

53. Даниленко А. М., Назаров А. С., Яковлев И. И., Синтез полимерных фторидов графита, «Ж. Неорган. Химии», 1985, 30, №3, 817-819.

54. Юрковкий И. М., Лескова Л. П., Структурные особенности фторуглерода, «Изв. АН СССР Неорган, материалы», 1986,22, №12, 1988-1991.

55. Watanabe N., Takashima M., Кинетическое исследование фторирования графита, Kogyo Kagaku zassh, J. Chem. Soc. Jap. Ind. Chem.", 1971, 74, 9, 1788-1792, цыт. по РЖХ 1972, 5Б1287

56. Watanabe N., Takashima M., Kita Y., Кинетической исследование фторирования графита в диффузионной области, "Nippon Kagaku Kaishi, J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem.", 1974, 5, 885-888, цыт. РЖХ, 1974, 23Б1118

57. Margrave J. L., Kuriakose A. K., Kinetics of the reaction of elemental fluorine. IV. Fluorination of graphite., "J. Phys. Chem.", 1965, 69, 8, 2772-2775.

58. E. Z. Kurmaev, A. Moewes, D. L. Ederer and all. Electronic structure of graphitefluorides // Physics Letters A.- 2001.- Vol.288 P. 340-344

59. Watanabe N., Takenaka H.,5th European Symposium on Fluorine Chemistry, Avimore, Scotland, 1974, Sept.

60. Watanabe N., Koyama S., Imoto H. Thermal decomposition of graphite fluoride.

61. Kinetics of thermal decomposition (CF)n in vacuum. Bull. Chem. Soc. Jap., 1980, 53, 3093-3099.

62. Власов С. В., Кинетика фторирования графита, «Изв. АН СССР Неорган, материалы», 1978, 14, №6,1059-1061.

63. Курневич Г. И., Скоропанов А. С., Шнитко Г. Н и др., Характеристика твердых продуктов термообработки полифторуглерода, «Изв. АН СССР Неорган, материалы», 1989, 25, №3, 1791-1795.

64. Watanabe N., Koyama S., Imoto H. Thermal decomposition of graphite fluoride.

65. I Thermal decomposition product of (CF)n in oxygen atmosphere. Bull. Chem. Soc. Jap., 1980,53,3100-3103.

66. Watanabe N., Koyama S., Imoto H. Thermal decomposition of graphite fluoride. I Decomposition product of graphite fluoride (CF)n in vacuum. Bull. Chem. Soc. Jap., 1980,53,2731-2734.

67. Ruff O., Trans Faraday Soc., 1938, 34, 1022.

68. Simons J. H., Block L. P.,Fluorocarbons. The Reaction of Fluorine with Carbon. J. Am. Chem. Soc. 1939, v. 61. 2962-2966.

69. Horita K., Kano G., Hashmoto Y., Watanabe N., Фторирование древесного угля, активированного газообразным аммиаком "Nippon Kagaku Kaishi, J.

70. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem.", 1977, 8, 1091-1096, цит. РЖХ, 1978, 4Б1035

71. Watanabe N., Kawaguchi T., Kita Y., Прямое фторирование активированных углей, "Nippon Kagaku Kaishi, J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem.", 1978, 8, 1082-1086, цыт. РЖХ, 1979,2П101

72. Horita К., Капо G., Oshio T., Iizuka Y., Фторирование АУ и свойства полученного продукта, «Дэнки кагаку оёби когё буцури кагаку», 1985, 53, 6, 408-412, цыт. по РЖХ, 1986,4Л229

73. Watanabe N. Kita Y., Fluorination of carbon black, "Carbon", 1979, 17,4, 359363.

74. Maire J., Reaux R., Франц. пат. №2126595, заявл.10. 02. 71. опубл. 6. 10. 72.

75. Власов С. В., Фуренкова Л. Г., Кинетика фторирования сажи, «Изв. АН СССР Неорган, материалы», 1985, 21, №86 1434-1437.

76. Wood J.L., Badachape R.B., Lagow R.J.,Margrave J.L. // J. Phys. Chem. 1963. v.78.p.3139-3142.

77. Справочник по теплообменникам. T. 1. / Под редакцией Б. С. Петухова, В. К. Шикова. М.: Энергоатомиздат, 1987. 560 с.77. 3. Р. Горбис «Теплообмен и гидромеханика сквозных дисперсных потоков», М. «Энергия», 1970.

78. Пашкевич Д. С., Краснокутский В. Н., Петров В. Б., Королев В. JL, Теплообмен динамических слоев порошков с теплонесущей поверхностью. И. Пылегазовый поток. «Инженерно-физический журнал», 1999, т. 72, №1, с. 9-12.

79. Кунин Д., Левеншпиль О., Промышленное псевдоожижение. Перевод с английского. М. «Химия». 1987.

80. Н.М. Богуславский, Т.Х. Мелик-Ахназаров, Псевдоожижение в химической промышленности, ГОСИНТИ, 1960.

81. Н.И. Гельперин «Основы техники псевдоожижения» 1967, М., Химия.

82. B.C. Альтшулер, Г.П. Сеченов, Процессы в кипящем слое под давлением, АН СССР, 1963.

83. Лева М., Псевдоожижение, Пер. с англ. под ред. Н.И.Гельперина, Гостоп-техиздат, 1961.

84. Отмер Д.Ф. (ред.), Процессы в кипящем слое, пер., с англ. Под ред. К.П. Лавровского, Гостоптехиздат, 1958.

85. Физические величины: Справочник/ Бабичев А. П., Бубушкина Н. А., Брат-ковский А. М. и др.; Под ред. Григорьева И. С., Мейлихова Е. 3. М.: Энергоатомиздат, 1991 - 1232 с.

86. Фиалков A.C. Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов. -М.: Металлургия, 1965.-288 с.

87. Фиалков A.C. Углерафитовые материалы.-М.: Энергия, 1979. 320 с.

88. Убелоде А., Льюис Ф. Графит и его кристаллические соединения. М.: Мир, 1965,256 с.

89. Молчанов О. Н., ФГУП «Российский Научный Центр «Прикладная химия»

90. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. М.Наука, 1988, 736 с.

91. Соколов Е.Я., Зингер Н.М. Струйные аппараты, изд. 2-е, М., «Энергия», 1970. 288 с.

92. Great Lakes Chemical Corporation www.greatlakes.com

93. Electronic Fluorocarbons, LLC www.electronicfluorocarbons.com

94. Air Products and Chemicals, Inc. www.airproducts.com

95. Галкин Н.П., Зайцев B.A., Серёгин М.Б. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. М. Атомиздат. 1975. 240с.

96. Рамм В.М. Абсорбция газов. Изд. 2-е переработ, и доп. М.: «Химия»-1976.

97. И.И. Юкельсон, Технология основного органического синтеза. М.:«Химия» 1968 г-848 с.

98. Жуков З.А., Кельцев Н.В., Торочешников Н.С., Хим. пром. 1962, №2,с. 100-105.

99. Беспалов А.В. и др. «Газовое дело», 1966, №5, с.35-38.

100. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М., Химия, 1976. 512 с.

101. Жуков З.А., Кельцев Н.В., Торочешников Н.С., Хим. пром. 1962, №2, с. 100-105.

102. Шелопин Г.Г., Пашкевич Д.С., Мухортов Д.А. и др. Синтез перфторалка-нов при высокотемпературном взаимодействии графита со фтором в псев-доожиженном слое // ЖПХ. 2004. - т.77. - С.1865-1871.

103. Шелопин Г.Г., Пашкевич Д.С., Мухортов Д.А. и др. Синтез перфторалка-нов фторированием графита элементным фтором в вертикальном восходящем газопылевом потоке // ЖПХ. 2006. - т.79. - С.950-953.

104. Шелопин Г.Г., Пашкевич Д.С., Мухортов Д.А. и др. Синтез перфторалка-нов фторированием графита элементным фтором в реакторе с падающим слоем графита // ЖПХ. 2006. - т.79 - С.1040-1042.

105. Пашкевич Д.С., Шелопин Г.Г., Мухортов Д.А. и др. Синтез низших пер-фторалканов при высокотемпературном взаимодействии графита и фтора // Сборник тезисов докладов 7-ой Всероссийской конференции «Химия фтора» М., 2006. - С.0-08.

106. X. Герман. Шнековые машины в технологии. «Химия», 1975 г.

107. В.Н. Журавлев и др. Машиностроительные стали. Москва «Машиностроение», 1981 г.111