автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Разработка технологии получения гексафторида селена, пригодного для разделения изотопов

Для служебного пользования Экз.№ 3

На правах рукописи

Мочалов Юрий Серафимович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРИДА СЕЛЕНА, ПРИГОДНОГО ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ

Специальность 05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных

элементов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 1999 г.

Диссертация выполнена в Научно-исследовательском и конструкторскс институте Сибирского химического комбината

Научные руководители: кандидат технических наук доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук кандидат технических наук

В.П. Коробцев В.А. Маиоха

В.В. Волков В.А. Красильников

Ведущая организация:

Ангарский электролизный химический комбинат

Защита диссертации состоится в **часов на заседали

диссертационного Совета ССДР.063.24.04 в Томском политехническом универа тете по адресу: 634000, г. Томск, пр. Ленина, 2.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томскогр политехш ческого университета по адресу: 634050, г. Томск, ул. Белинского, 55.

И.о. ученого секретаря диссертационного совета

д-р. техн. наук, профессор В.В.Гузеев

ОЫЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАКОТЫ

Актуальность темы. Программой конверсии Сибирского химического ком-¡ипата (СХК) предусмотрено создание производства стабильных изотопов, в парности изотопов селена. Стабильные изотопы селена являются стартовым мате-жалом для получения радиоактивных изотопов. Так, стабильный селен - 74 после »блучения нейтронами в ядерном реакторе превращается в радиоактивный селен -'5, который применяется в медицинских целях, для научных исследований и как у излучатель в дефектоскопии. О перспективности развития данного направления ложно судить по тому, что работы по созданию технологий и оборудования с ис-очником селен-75 для радионуклидной дефектоскопии, компьютерной томографии и гамма-терапевтической аппаратуры в диагностике и лечении онкологиче-:ких заболеваний включены в федеральную целевую программу «Национальная :ехнологическая база на 1996-2005 гг.» (подпрограмма «Уникальные ядерные :ехнологии»). Программа утверждена постановлением Правительства Российской Федерации от 13.08.96, №986. С 1993 года СХК как производитель изотопа селе-1а-74 привлечен для выполнения национальной комплексной программы «Про-шшленная радиография», утвержденной правительством РФ и решением Министра РФ по атомной энергии о поддержке данной программы.

В рамках этих программ на Сибирском химическом комбинате был выполни комплекс научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ НИОКР) по созданию технологии получения стабильных изотопов селена, в частности селена-74. Природная концентрация селена-74 равна 0,87%, что обуслав-¡ивает трудоемкость его выделения и обогащения до 96 - 99 %. Наиболее эффектным методом выделения селена-74 из природной смеси изотопов является га-¡овое центрифугирование. Для реализации этого процесса необходимо было ре-цить следующие технологические задачи:

разработка технологии и оборудования для получения гексафторида селена (рабочего вещества для центрифуг);

разработка технологии разделения изотопов селена на каскаде центрифуг; разработка технологии и оборудования для восстановления селена в элемент-юм виде из изотопнообогащенного гексафторида селена с получением товарной формы продукта;

решение проблем техники безопасности, промсанитарии и экологии.

Настоящая работа является частью этих исследований и выполнена в соот-¡етствии с планами НИОКР СХК. В диссертации обобщены экспериментальные >езультаты за период с 1993 по 1998 годы, полученные в ходе выполнения работ ю теме «Исследование процессов и разработка технологии получения и восста-ювления гексафторида селена», № госрегистрации Ф40043.

Целью работы является разработка технологии получения гексафторида се-1ена, пригодного для разделения изотопов. Комплексный подход к созданию тех-юлогии получения гексафторида селена помимо основной задачи требовал реше-шя сопутствующих задач, являющихся самостоятельными исследовательскими фоблемами. В диссертационной работе рассмотрены и решены следующие тео-)етические и практические задачи:

- выбор концепции производства гексафторида селена, включая расчет термод намического равновесия системы селен - фтор, расчет равновесной конденсации системе гексафторид селена - фтор, расчет давления насыщенного пара и плотн сти гексафторида селена в интервале между температурой сублимации и крит ческой температурой;

- экспериментальное исследование фторирования селена элементным фтором, о ределение кинетических констант процесса фторирования;

- математическое моделирование процесса фторирования селена в проточном р акторе;

- исследование процесса взаимодействия селена и фтора в режиме рецикла;

- определение оптимальных технологических режимов синтеза гексафторида с лена;

- нахождение параметров для управления процессом рецикла и определение 1 минимального количества;

- испытание оборудования опытной установки при работе в режиме рецикла;

- исследование взаимодействия гексафторида селена с различными сорбентами определение оптимальных технологических режимов улавливания гексафтори, селена из сбросных газов, включая исследование состава продуктов взаимодейс вия гексафторида селена с сорбентами;

- исследование взаимодействия гексафторида селена в жидких средах.

Научная новизна работы:

- исследована кинетика процесса фторирования селена элементным фтором;

- разработана промышленная технология получения гексафторида селена, пр годного для разделения изотопов;

- разработана система управления процессом получения гексафторида селена режиме рецикла;

- разработана технология улавливания гексафторида селена для обеспечения эк логической безопасности производства;

- разработан способ определения гексафторида селена в воздухе.

На защиту выносится:

1. Экспериментальные результаты по исследованию процесса фторирован] селена в различных условиях.

2. Технология получения гексафторида селена в режиме рецикла.

3. Система управления процессом рецикла.

4. Экспериментальные результаты по исследованию взаимодействия ге сафторида селена с различными сорбентами.

5. Технология улавливания гексафторида селена при организации эколог чески безопасного производства.

6. Способ определения гексафторида селена в воздухе. Практическое значение.

Разработана технология получения гексафторида селена, пригодного в к честве рабочего вещества на стадии разделения изотопов. На основании выпо ненных исследований в опытно-промышленном цехе Научно-исследовательско и конструкторского института СХК создано производство летучих фторидов (с лена и других элементов), в основу которого положен метод прямого фториров иия в системе с рециклом. Наработаны партии гексафторида селена (730кг), и

зльзованные для разделения изотопов селена на Заводе разделения изотопов ХК. Разработанный метод определения гексафторила селена в воздухе исполь-'ется в производстве. Математическая модель взаимодействия селена и фтора зименяется для моделирования взаимодействия других индивидуальных ве-:еств со фтором.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались на международном семинаре "Chemikal isdynamics and combustionof energetic materials TW95"(Tomck, 1995г.); междуна-эдной конференции "The Scientific Conference on Use of Research Conversion esults in the Siberian Institutions of Higher Education for Internationa! Cooperation IBCON VERS' 95" (Томск, 1995г.); X симпозиуме по химии неорганических фто-адов (Москва, 1998г.); 12"°м Европейском симпозиуме по химии фтора (Берлин, 398г.); И, IV, V научно-технических конференциях Сибирского химического эмбината (Северск, 1994, 1996, 1998гг.).

Основное содержание работы опубликовано в 10 докладах на конференциях •езисы докладов) и в 10 отчетах о НИР. По выполненным экспериментальным азработкам получено 2 патента РФ и оформлена заявка на выдачу патента.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка «тературы и приложения.

Диссертация изложена на 154с., включает 61 рисунок, 25 таблиц и список итературы из 96 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы и сформулирова-ы основные задачи и направления исследований.

первой главе рассмотрены приведенные в литературе методы синтеза SeF6, зойства и известные методы очистки сбросных газов от содержащих фтор сочинений селена. Имеющихся в литературе сведений было недостаточно для ор-шизации экологически безопасного производства гексафторида селена заданной роизводительности с тем, чтобы получаемый продукт удовлетворял требованиям рабочему веществу для разделительного производства. Для получения сведений физико-химических основах производства SeF6 проведены термодинамический иализ системы и необходимые технологические расчеты.

Процесс фторирования можно рассматривать как последовательность реак-ий присоединения фтора к веществу с образованием низших и, в конечном ито-высшего фторида. Кроме того, при рассмотрении системы фтор - селен необ-одимо выяснить возможность протекания взаимодействия конечного продукта с сходным селеном. В связи с тем, что оксифториды селена образуются в резуль-ате действия фтором на Se02, необходимо также оценить возможность образова-ия диоксида селена при взаимодействия селена с кислородом, содержащимся в сходном фторе. Результаты термодинамического расчета в виде логарифмиче-кой зависимости константы равновесия (IgKp) от температуры (Т) приведены на ис.1. Температурные зависимости IgKp расчитаны по методу Темкина - Шварц-:ана. Из приведенных данных видно, что в интервале температур 298 - 1200К! ре-кции (1) - (3) необратимо сдвинуты в сторону образования соответствующих

продуктов. Реакция (4) восстанос ния 8еР6 селеном до 8еР4 термоди мически возможна и при темпера ре выше 900К она начинает конку] ровать с реакцией (3). Образова! диоксида селена по реакции (5) мс но ожидать до температуры 70( При более высоких температур ^Кр этой реакции отрицателен равновесие сдвигается в сторону < разовния исходных веществ.

Расчет равновесной конден ции БеГ6 проводили с учетом на1 чия избытка фтора. Зависимое равновесной степени конденсаи гексафторида селена от температуры для общего давления 0,1 МПА и 0,05 МШ различных избытков фтора приведены на рис.2а и 26. Как видно из рисунк температура 173К (минус 100°С) обеспечит равновесную конденсацию 99% БеР

^ 100 [=

1 80 8

Ъ бо ?

2 40

л

1 20

6 0 1170

Рнс.2. Зависимость равновесной степени конденсации гексафторида селена от температуры п| общем давлении 0,1 (а) я 0,05 (б) МПа в присутствии избытка фтора.

Избыток фтора:! - 5%; 2 - 10%; 3 - 25; 4 - 50%; 5 - 100%; б - 250.

Таким образом, процесс взаимодействия селена и фтора с последуют конденсацией продуктов реакции является перспективным методом с точки з] ния получения чистого целевого продукта.

При рассмотрении различных вариантов технологических схем за оснс создания производства гексафторида селена выбрана технологическая схема с ]

циклом, при которой газовая смесь циркулирует по замкнутому контуру, вкл

чающему реактор, побудитель расхода и криогенный конденсатор. Для выбр;

ной технологической схемы было разработано аппаратурное оформление (рис.3

Вторая глава посвящена исследованию взаимодействия селена и фтора. С

ределение макрокинетических параметров процесса взаимодействия селена

фтором проводили в реакторе Б-4 (см. схему на рис.3) с использованием режи

рецикла. В кинетических исследованиях использовали оснастку в виде цилин;

из нержавеющей стали, в центре которого выполнена выемка. Селен помещал!

выемку и нагревали с тем, чтобы при плавлении селен занял весь объем высчи

Температура, К

Рис.1. Зависимость 1£Кр реакций фторирования селена от температуры

I- 5е+ЗР2-5сР6; 2- Бе+гРг^еВД-Бе^+Р^еР«; 4 - 5е+25еР6=35еР4; 5 - 5е+02=5е02.

Температура. К Температура, К

Рис.З.Принципиальная технологическая схема опытной установки. >-.) - ресивер; Б-4 - реактор; Б-5 - агрегат компрессорный; Б-7 -¡оке, Б-8 - конденсатор-испаритель-, Б-9 - конденсатор; 5-/2 -ентшыюя камера компрессора; Б-15 -ресивер; Б-16-батон4, Б-10 I Б-И - термостаты; Б-18 - сосуд Дьюира напорный. Датчики и !риборы: Р- давления; Г- температуры: Р- расхода.

120 180 Время, сек

Рис.4. Зависимость степени реагирования селена от времени при различных температурах

' - 348К; 2 - 398К; 3 - 413К; 4 - 433К; 5 - 463К: > — 493 К: 7 - 548К: 8- 603К. >стом температуры процесс смешает-в переходную область. Формальное шетическое уравнение фторирования лена для температурного интервала [8 - 493К (75 - 220°С):

Выгороние селена в таком образце происходило послойно и размеры реакционной зоны оставались неизменными. Процесс фторирования селена протекает с уменьшением числа молей газообразных веществ, поэтому в качестве параметра для определения степени реагирования использовали общее давление в системе (циркуляционном контуре). Результаты экспериментов обработаны по уравнению: а=£г, (1) применяемому для описания процессов при постоянной поверхности реагирования. На рис.4 и 5 приведены результаты математической обработки экспериментальных данных по кинетики фторирования селена. На кривой зависимости логарифма константы скорости от обратной температуры для реакции фторирования селена (рис.5) можно выделить два прямолинейных участка. Полученные данные указывают на то, что при низких температурах процесс протекает в диффузионной области. С

а = (1 + 0.3)* Ю-'« е "' , (2)

1Я температурного интервала 493 ->ЗК (220- 330(,С):

-17X1)01X0«

о- = (0.3 ± 0.05) * с

(3)

1.5 2 2.5 3

1000ГГ

Рис.5. Зависимость логарифма копанты скорости от обратной темпера гурм лля реакции фторирования сс.тсна

В качестве метода идентификации получаемых соединений и для kohtpoj за изменением содержания целевого продукта был выбран метод И1 спектрометрии. Анализ газовой фазы проводили на ИК-спектрометре ИКС-2 Использовали газовую кювету с длинной оптического пути 10 см. Окна газовс кюветы были выполнены из AgCl с областью пропускания 4200 - 400 см'1. Д оценки содержания гексафторида селена в газовой фазе был применен метод ni луколичественного анализа /1/. Получены ИК-спектры гексафторида селена, и пользованные в качестве образцов сравнения для дальнейших экспериментов. ИК-спектрах, снятых при давлении 10 мм рт.ст., обнаружены пики, соответс вующие наиболее сильным полосам поглощения 780 и 437 см'1. В спектре погл< щения, записанного при давлении 25 мм рт.ст., наряду с полосами поглощен» 780 и 437 см"1, отчетливо проявляется полоса 662 см' .

Исследована зависимость скорости фторирования селена от места распол< жения образцов в реакторе. Показано, что скорость реакции при проведении пр< цесса в реакторе Б-4 без использования оснастки в большей степени зависит с скорости подачи фтора. В исследованиях с использованием образцов различног исходного размера установлено усреднение поверхности реагирования при пла] лении селена за счет тепла реакции. Это позволило в дальнейших исследования и расчетах принимать в качестве реакционной поверхности поверхность загр) зочного устройства.

В третьей главе проведены расчеты взаимодействия селена и фтора проточном реакторе с использованием математической модели процесса и оценк пригодности реактора Б-4 для организации производства гексафторида селен; Построенная математическая модель процессов химического взаимодействия гг зообразного и твердого реагентов в проточном реакторе описьшает течение вязке го, теплопроводного, химически реагирующего газа, состоящего из трех компс нентов: Fî, SeF^ SeFt. Для решения используемых уравнений составлена прс грамма, позволяющая получать решение в каждый момент времени во всей облас ти реактора. Представление результатов расчетов (концентрации реагентов и прс дуктов реакции, поля температуры) организовано в виде изолиний и цветовых пс лей на экране монитора с возможностью записи цифровой информации в файл.

Определение оптимальной поверхности реагирования проводили по скорс сти взаимодействия селена и фтора. Для поверхности 100 - 250 см2 при разя и ч

ных давлениях и скоростях подач! (расходе) фтора были определен! скорости фторирования (г/ч). Исход из проведенных расчетов, для даль нейших исследований была выбран поверхность реагирования - 250 см (рис.6). Далее, с использованием вы бранной поверхности реагирования были построены зависимости различ ных параметров взаимодействия селе

Рис.6, Оо.юсги скор*клей процесс;! (г/ч) мри р;и-

.Г1ИЧШ,|\ дак.пшяч и скоростях иодачи фтора tip» "а с0 фтором ОТ Давления И скоросп поверхности контакта250см: подачи фтора на входе в реактор в ус

таноиившемся режиме. 11а рис."

II

5

I

0.0025 0,002 0.0015 0,001 0.0005 О

Расход фтсра

Рис.7. Концентрация тетрафторида селена на выходе ю реактора при различных значениях давления н скоростях подачи фтора

3

а

а о н

•е-з

фиведена зависимость концентрации >ер4 на выходе из реактора от расхо-1а и давления фтора. На рис.8 приветны максимумы температуры в ре-исгоре при различных значениях скости подачи и давления фтора на (ходе в реактор. Установлено, что температура распределяется нерав-юмерно в пространстве реактора. Максимум температуры в реакторе иходится над поверхностью образца :елена. Отличие максимальной тем-1ературы реакции от температуры на ггенках аппарата при различных зна-

гениях скорости подачи и давления фтора на входе в реактор лежит в интервале зт 300 до 500 °С. При этом наибольшее из значений температуры на стенках ап-гарага находилось в области выходного патрубка, что позволяет в дальнейших

исследованиях использовать температуру выходящего газового потока з качестве параметра для нахождения оптимальных режимов синтеза. Как видно из приведенных данных, в ходе расчетов установлены зависимость состава продуктов реакции и максимальной температуры реакции от давления и расхода фтора на входе в реактор - параметров, поддающихся оперативному контролю и регулированию на опытной установке.

По результатам расчетов построена >бласть ведения процесса (рис.9). Нижняя граница области (1) соответствует ми-шмальным значениям скорости подачи и давлению фтора на входе в реактор, по-(воляющим получать гексафторид селена с содержанием примеси БеР^ менее ),001%мас. Верхняя граница области 2) отвечает максимальным значени-(м данных параметров, обеспечи->ающим соблюдение безопасного гемпературного режима ведения провеса. В качестве верхнего предела (ыбрана температура 500 °С на стен-сах аппарата - предел устойчивости ¡инструкционных материалов в пото-се фтора. Проведены расчеты выхода 1роцесса на режим с использованием :корости подачи и давления фтора на (ходе в реактор, соответствующих

1750

_ 15

-1250-

-моо;

0,05

0.1

0,07 0,08 0,09 Давление, МПа

Рис.8. Изолинии максимальных температур (°С) взаимодействия селена и фтора при различных давлениях и скоростях подачи фтора

0 2 4 6

Расход фтора, м'/Ч

Рис.9.Область ведения процесса

1- нижний предел области ведения процесса;

2- верхний предел области ведения процесса.

области оптимального ведения пр цесса. Установлено, что в начальнь момент реакции количество обр зующегося тетрафторида селена зн чительно выше, чем в установивше] ся режиме. На рис.10 приведена ко центрация SeF4 в реакторе в виде из линий на момент времени 50сек < начала процесса. Данный интерв; выбран специально, так как в эт< момент времени наблюдается мака пространстве. Из рисунка видно, чч максимальная концентрация тетрафторида селена наблюдается у поверхности о* разца селена, вместе с тем, у выходного патрубка концентрация SeF* равна нул! Это может быть объяснено тем, что выдача продуктов реакции организована i верхней части реактора, где наблюдается максимум концентрации фтора. Налич! максимума содержания фтора связано с образованием вихревого потока в верхне части реактора, что обеспечивает постоянное наличие поля свободного фтора полное фторирование селена до гексафторида при прохождении продуктов peai ции через данную область.

В четвертой главе представлены результаты исследований по разр; ботке технологии получения гексафторида селена в режиме рецикла с раздельнь ми стадиями: первая стадия - синтез и накопление целевого продукта в газово циркуляционном Koirrype, вторая - конденсация целевого продукта из газово смеси. Отправной точкой в исследованиях по синтезу SeF6 служили результат! представленные в главе 3. В качестве основного параметра при нахождении р< жимов оптимального ведения процесса использовали температуру газового пот< ка на выходе из реактора, а для загрузки селена - одну лодочку, расположение ниже уровня входного патрубка с поверхностью 250 см2.

Для проведения рециклового процесса с раздельными стадиями в замкну том контуре ограниченного объема большое значение приобретает величина и< ходной загрузки (из-за разбавления фтора продуктами реакции). Для определен« оптимальной исходной загрузки селена была проведена серия опытов с испол! зованием различных исходных навесок селена (250 - 1250г). Скорость процесс (г/мин) определяли как отношение массы исходной загрузки ко времени пров< дения процесса. Чтобы избежать сильного разбавления фтора на конечной стади синтеза по мере увеличения загрузки, было предложено проводить одно или дв промежуточных вымораживания SeF6 по ходу процесса. Определено, что дл каждого метода организации процесса существуют максимумы скоростей. На ос новании экспериментальных данных для дальнейших исследований была выбран загрузка 500г (6,3 моля селена) и проведение процесса без промежуточного вымс раживания.

Проведены исследования состава продуктов реакции в зависимости от стс пени накопления гексафторида селена в газовой смеси и ее температуры на выхс де из реактора в интервале 150 - 400 °С. Установлено, что поддержание темпере

Рис.10. Изолинии концентрации SeF, в реакторе мальное количество SeF* в реакционном

уры газового потока на выходе из реактора не ниже 200 °С позволяет накапли-ать 8еР6 в газовой смеси до 60%об. без ущерба чистоте продукта.

Проведена серия опытов, в которых поддерживали постоянное значение емпературы газового потока на выходе из реактора в течение всего опыта. Экс-[ерименты проводили без использования внешнего нагрева реактора, то есть температура газового потока полностью определялась количеством теплоты, выделившимся при взаимодействии селена и фтора. Постоянную температуру по мере накопления гексафтори-да селена обеспечивали увеличением парциального давления фтора. Одновременно возрастали общее давление в системе и скорость циркуляции газовой смеси в контуре. Таким образом, постоянство температуры являлось результатом взаимосвязанного вменения трех основных параметров. Скорость реагирования определяли из от-юшения массы ко времени сгорания образца селена. Экспериментальные дан-1ые по определению скорости сгорания образцов селена при различных темпе-»атурах приведены на рис.11. Из соотношения температурного режима, скорости фоцесса и состава продуктов реакции в качестве основного параметра оптималь-юго ведения процесса была выбрана температура 300-350°С, обеспечивающая юлучение гексафгорвда селена без примеси тетрафторида селена и скорость фто-шрования 8-9 г/мин. При этом температурный режим может быть результатом >азличных соотношений величин парциального давления фтора, общего давления I газовом циркуляционном контуре и скорости циркуляции газовой смеси. Учи-ггвая, что изменение всех трех параметров взаимосвязано, для контроля и регу-шрования температурного режима было выбрано общее давление в системе.

Исследование режима конденсации проводили, сжигая селен в реакторе и

вымораживая полученный БеРв в конденсаторе-испарителе, охлажденном до заданной для опыта температуры. Процесс вели до прекращения падения давления в системе. Определяли продолжительность и среднюю скорость конденсации целевого продукта. Остаточное содержание гексафторида селена в контуре определяли, пропуская оставшуюся газовую смесь через охлажденный до температуры минус 196 °С конденсатор Б-9, который затем вакуумировали, размораживали и »звешивали. Исходя из теоретического количества 8еРб и массы продукта в аппа-5ате Б-9, определяли степень конденсации. На рис.12 представлена эксперимен-гальные зависимости скорости и степени конденсации гексафторида селена из га-

200 250 300 350 Температура, °С

400

Рис.П. Зависимость скорости сгорания образцов селена от средней температуры газовой струи на выходе из резкгора

15 100

Степень конденсации 5

13 98 5

11 96 Р 2

9 \\ 94

X

7 92 с о

Скорость конденсации » б

5 90

-180 -170 -160 -150 -140 -130 Температура конденсатора. ^С

Рис. 12. Зависимости скорости и степени конденсации гексафторида селена из газовой смеси от температуры конденсатора-испарителя

3

зовой смеси от температуры аппарата. Как видно из рис.12, выход и скорое конденсации увеличиваются с уменьшением температуры.

Установлено, что основными примесями в гексафториде селена, получе

ном по технологии с рециклом, явл ются СР4, С02 и НР, содерж щиеся во фторе и конденсирующие! совместно с 8еР6 из газовой смес Компенсация прореагировавше] фтора по ходу процесса приводит постоянному накоплению в газовс смеси данных примесей, не учас вующих в реакции фторирован! селена. Метод очистки от Ср4, 8!Р4 С02 состоял в следующем: конденс тор-испаритель термостатировали пр

о 10 20

Время, мин

Рис. 13. Содержание примесей в Бе^ при различном времени вакуумирования конденсатора-испарителя

2,5

«

£ 2

п."

х 1,5

§ 0,5

О

° 0.-.-г

•30 -20 -10 0 10

Температура. °С

Рис.14. Содержание НР в 5еР6 при различных температурах выдачи газовой смеси из конденсатора-испарителя

температуре минус 125 С и вакуум! ровали при остаточном давлении 1-3 мм рт.ст. заданное время. Результаты иссл< дований представлены на рис.13. Затруднена очистка гексафторида селена с №(19,5 °С), так как его температура кипения выше температуры возгонки 8еРб (минус 46 °С). Содержание примеси фтористого водорода в гексафториде селена в зависимости от температуры выдачи газовой смеси из конденсатора-испарителя приведено на рис.14. Накапливающийся по мере наработки продукта Ш периодически удаляли из аппарата путем нагревания и вакуумирования. Проведенные исследования позволили определить параметры очистки 8еР6 от примесей и получить гексафторид селена с содержанием примесей СР4, 51Р4, СОг н более 0,25%об. и содержанием НР не более 1,0 %об., что удовлетворяет требовг ниям к рабочему веществу для разделительного производства. Проведенны крупномасштабный балансовый эксперимент показал, что выход селена в гекса4 торид составляет 99,7%мас. при содержании основного вещества более 99,8%ма< (98,3%об). По итогам данного этапа работ была проведена модернизация технолс гического оборудования и введена в эксплуатацию промышленная установка. Пятая глава посвящена испытаниям промышленной установки (рис.15). В хс де испытаний исследована технологическая схема с комбинированным (совмеще ние стадий синтеза и конденсации) рециклом, когда газовая смесь после реактор подается в конденсатор, где происходит отбор целевого продукта, а непрореагк ровавший фтор возвращается в реактор. Проведена серия опытов для определени зависимости скорости процесса от массы исходной загрузки селена. Установлен значительное увеличение скорости процесса при комбинированном рецикле сравнении с процессом с раздельными стадиями.

Б-3 Б-8

Рис. 15. Принципиальная схема промышленной установки, ресивер, Б-4 - реактор, Б-5 - агрегат компрессорный, Б-7 - бокс, конденсатор, Б-9 - конденсатор-испаритель, Б-12 -вентильная камера камера компрессора. В-16 - баллон. Б-15 - ресивер, Б-10 и Б-17 - термостаты. Б-18 - сосуд Дьюара напорный, Б-19 -газовая кювета, Б-20 - агрегат компрессорный, Б-24 - колонна сорбционная, Б-29) } - насос вакуумный, Б-31 ю - колонна хемосорбционная. Датчики и приборы: Р- давления; Т- температуры; Я- расхода.

200 /

/ /

/ 250 / / 300 /

/ / / 350 400' /

0,06 0,0?

0,075 0,08 Давление, МПа

0,085 0.09

-150

0

1

-160 3

|

-170 f

-175

Рис. 16. Изолинии температуры газового потока на выходе из реактора (°С) при различных значениях общего давления в системе и температуры конденсатора

гмпература газовой смеси. Сопос-авление областей распределения гмпературы на рис.16 и областей аспределения газообразных селен-торс одсржа тих продуктов на рис.17 зидетельствует о том, что повыше-ие температуры увеличивает содер-ание SeFh в газовой смеси. Ведение роцесса при температуре более 200 ? обеспечивает получение гексафто-ида селена, не содержащего примени тетрафторида и оксифторидов се-

Исследования технологической схемы с комбинированным рециклом проводили при фиксированных для каждого опыта значениях общего давления в газовом циркуляционном контуре и температуры конденсатора Б-8 (рис.15). Данные значения поддерживались постоянными в течение всего эксперимента. В ходе опыта проводили непрерывный контроль за температурой газовой смеси на выходе из реактора, определяли продолжительность и среднюю скорость процесса. По окончании процесса проводили анализ газовой фазы на содержание основного вещества и селенсо-держащих примесей. Результаты исследований представлены в виде областей распределения соответствующих параметров на рис.16 - рис.18. Как видно из рис.16, для каждой пары значений общего давления в газовом циркуляционном контуре и температуры конденсатора на выходе из реактора устанавливается определенная

eF,

■150

•160

■170

0,06 0,07

0,075 0.08 Давление, МПа

0.085 0,09

■175

Рис, 17 Госта» газообразных прод\ кто» при различных значениях обшего давления в системе и температуры конденсатора

/1 /]

/ / 10 / / /

/ / 12' / / 14 к /6

-150

0 №

е

-160 з

1

0

1

•170 £

-175

0,06 0,07 0,075 0,08 0.085 0,09 Давление, МПа

Рис. 18. Скорость взаимодействия селена и фтора (г/мин) при различных значениях обшего давления в системе и температуры конденсатора

лена. Из сопоставления рис.16 и Ii видно, что увеличение температурь служит показателем того, что ско рость процесса увеличивается, ilpi этом температурный режим може' быть результатом различных соотно шений величин общего давления в га зовом циркуляционном контуре у температуры конденсатора. Из соот ношения температурного режима скорости процесса и состава продук тов реакции в качестве основного па

Фтор

Хладоагснт

Управляющий орган

Управляющий орган

Реактор

i L

Компрессор 0

L

Конденсатор 0

раметра ведения процесса была выбрана температура 300-350°С, обеспечивающа) получение гексафторида селена без примесей тетрафторида и оксифторидов селе на и скорость процесса 10-12 г/мин. Для поддержания заданной температуры и: набора различных соотношений были выбраны: общее давление в системе 0,075 -0,08 МПа и температура конденсатора Б-8 минус 175°С.

В результате исследований предложена схема управления процессом ре цикла (рис.19). В качестве основного параметра ведения процесса предложено ис пользовать температуру газового потока на выходе из реактора (Тр). Управленш

процессом взаимодействия ж температуре газового поток; на выходе из реактора можнс осуществлять двумя парамет рами. Первый из управляю щих параметров должен отвечать за поддержание задан ной концентрации исходногс газообразного реагента - фто ра в реакционной зоне, второР - за содержание в газово£ смеси, подаваемой в реакци онную зону, конечного про дукта. Для контроля содержа ния фтора можно использовать либо общее давление I циркуляционном контуре (Рг) либо скорость подачи газово? смеси в зону реакции (О) Вторым параметром для ре-цикловой схемы, где в качестве способа отбора использована криогенная конденсацш целевого продукта, может являться соотношение количества сконденсированного и прошедшего конденсатор конечного продукта. Контроль данного параметра можно осуществлять по темпе-

Рис. 19 Елок-схема управления технологическим процессом

_р. Движение I азово! о но i ока

^ Движение газового нотка --------Ьдокирокка

затуре конденсатора (Тк). В условиях реализации технологий получения летучих фторидов на промышленной установке для управления процессом использовали >бщее давление в циркуляционном контуре (Рг) и температуру конденсатора (Тк). Скорость подачи газовой смеси в зону реакции (Q) применяли как блокировку для 1редотвращения выхода оборудования из строя. На основе предложенной схемы эазработана автоматизированная компьютерная система управления процессом толучения летучих фторидов на промышленной установке.

В шестой главе рассмотрены проблемы экологической безопасности 1ри производстве гексафторида селена. Для внедрения технологии в производст-зо необходимо было решение двух самостоятельных задач: защиты атмосферного воздуха от выбросов SeFé и контроль загрязненности воздуха рабочей зоны. Соединения селена относятся к ядовитым веществам, отрицательно воздействующим на организм человека. Предельно-допустимой концентрации SeF6 в СССР и России установлено не было. Сибирским Государственным медицинским университетом проведена токсико-гигиеническая оценка гексафторида селена. По результатам проведенных исследований установлена предельно-допустимая концентрация гексафторида селена 1 мг/м3 и класс опасности 1.

Проведен цикл работ по улавливанию SeF6 на различных твердых сорбентах. Количество поглощенного гексафторида селена определяли методами химического анализа по содержанию в образцах селена и фтора /2, 3/. Определение фазового состава и структуры продуктов взаимодействия гексафторида селена с реагентами проводилось с помощью рентгеноструктурного (дифрактометр ДРОН-2,3), локального микрорентгено-спектрального (Camebax - Microbeam) и металлографического (ММР-4) методов. В результате исследований установлено, что А1203, химический поглотитель известковый (ХПИ), фторид натрия практически не взаимодействуют с SeF6. Проведены эксперименты с использованием KI, КОН, Na2C03, а также А1203, ХПИ и NaF, модифицированных КОН. Эффективность этих материалов по улавливанию гексафторида селена несколько выше традиционно используемых сорбентов. Исследовано взаимодействие в системе гексафторид селена -медь. Поглощение гексафторида селена исследовали на образцах ультрадисперсного порошка (УДП) меди. На рис.20 представлена зависимости величины поглощения гексафторида селена от давления газа для УДП меди при температурах 200 и 300"С. Рентгенофазовый анализ (РФА) продуктов взаимодействия гексафторида селена с медыо показал существенное влияние давления газообразного SeFh на состав продуктов взаимодействия (рис.21). Самые интенсивные линии в продуктах при давлении 60 мм рт. ст. (рнс.21б) принадлежат CuF: и соединениям CibSe и CuSe. При давлении 30 мм рт. ст. (рис.21а) интенсивность линий фторида меди и соединений CibSe и CuSe падает. 11аряду с этим наблюдается значительное увеличение интенсивности линии соединения CuSe2. Из УДП меди изготовлены и испытаны грану-

Давление, мм рт.сг. Рис.20.Поглотительная способность УДП меди

лы (таблетки) различной формы и пористости. Установлена низкая поглотительная способность компактных образцов на основе УДП меди по отношению к Бе Г,,. Проведенный РФА показал, что эффективно реагирует лишь поверхностный слой таблеток. В качестве эффективного поглотителя 8еР6 из газовых смесей испытан композиционный сорбент. Для его приготовления смешивали УДП меди и гранулы сорбента - ХПИ, алюмогеля или фторида натрия. Опыты по поглощению гексафторида селена на приготовленных таким образом сорбентах при температуре 200°С показали, что степень использования меди в сорбенте составляет не менее 95% от значений, определяемых по кривой на рис.20 при соответствующем давлении.

Проведены исследования по подбору эффективных растворителей и реагентов для связывания гексафторида селена в жидкой фазе. Установлено, что наибольшей эффективностью обладают растворы гидрокснда и иодида калия в соединениях класса спирто Одним из практических применений проведенных в данной работе исследовани служит разработанная методика определения содержания гексафторида селена воздухе рабочей зоны, обеспечивающая надежное определение последнего пр содержании 0,2 - 4 мг/м3 (таблица 1). Методика основана на поглощении гексас торида селена из воздуха высокомолекулярным спиртом, насыщенным йод] стым калием, с последующей реэкстракцией соединения селена. Содержание о лена в реэкстракте определяют фотометрическим методом, используя в качестс восстановителя раствор БпСЬ.

Таблица I. Метрологические характеристики методики выполнения измерений гексафторида сслсна в воздухе

Предел обнаружения, мг/м3 Диапазон измерений, мг/м3 Допустимая погрешность, % отн. Приписанные погрешности во всем диапазоне

Относ тельное среднеквадратичное отклонение Относительная неисклю-ченная систематическая погрешность Относительная суммарная погрешность, % отн.

0,06 0,2-4,0 ±25 0,11 0,11 ±19

4« 44 Ч 40 38 3«

Рис.21 .Фрагменты дифраетограмм образцов, обработанных при различных давлениях а-30 мм рт.ст.; 6-60 мм рт.ст.

1ЫВ0ДЫ

. Проведены расчеты термодинамического равновесия системы селен - фтор, [оказано, что реакции фторирования селена необратимо сдвинуты в сторону бразования соответствующих продуктов. При этом температурный интервал 500 700К позволит избежать образования в системе оксифторидов селена и свести к шнимуму влияние реакции взаимодействия SeF6 с исходным селеном. Проведен асчет равновесной конденсации SeF6, установлено, что температура 173К (минус 00°С) обеспечит равновесную конденсацию 99% гексафторида селена. Рассчита-[Ы значения давления насыщенных паров, плотности жидкости и пара для SeF6 в [нтервале между температурой сублимации и критической температурой. ;. Предложена технологическая схема и аппаратурное оформление процесса син-еза SeF6. В основу разрабатываемой технологии (химическая концепция) заложен процесс взаимодействия потока фтора с селеном с последующей конденсаций продуктов реакции. Технологическая концепция - циркуляция фтора и продук-ов взаимодействия в замкнутом контуре (рецикл), включающем реактор, ком-ipeccop и криогенный конденсатор. Спроектирована и создана эксперименталь-1ая установка для исследований процесса получения гексафторида селена.

Проведены исследования по кинетике фторирования селена элементным фто-юм. Установлено, что при низких температурах процесс протекает в диффузион-юй области. С ростом температуры процесс смешается в переходную область. Определены значения «кажущейся» энергии активации: для температурного интервала 348 - 493К (75 - 220°С) - 4 ± 0,5 кДж/моль, для температурного интервала [93 - 603К (220 - 330 °С) - 17,8 ± 0,8 кДж/моль.

к Проведены расчеты, моделирующие процесс взаимодействия селена с потоком [ггора с использованием параметров экспериментального реактора. В ходе моде-шрования установлена зависимость состава продуктов реакции от давления и исхода фтора на входе в реактор. По результатам расчетов определена область ¡едения процесса. Нижняя граница соответствует значениям - скорости подачи и давлению фтора на входе в реактор, позволяющим получать SeF6 с содержанием фимеси тетрафторида селена менее 0,001%мас. Верхняя граница отвечает мак-:имальным значениям данных параметров, обеспечивающим соблюдение безо-iacHoro температурного режима ведения процесса 800 К (500 С). >. Модельными расчетами установлено, что максимум температуры в реакторе шходится над поверхностью образца селена. Отличие максимальной температуры эеакции от температуры на стенках аппарата при различных значениях объемной жорости и давления фтора на входе в реактор лежит в интервале от 300 до 500°С. 1ри этом наибольшее из значений температуры на стенках аппарата наблюдается ¡ области выходного патрубка, что позволяет использовать температуру выходя-цего газового потока в качестве параметра для нахождения температурных ре-кимов синтеза.

3. Исследована технология получения гексафторида селена с использованием ре-шкла с раздельными стадиями: первая - синтез и накопление целевого продукта в циркуляционном контуре, вторая - конденсация нелепого продукта. Установлено, 1То поддержание температуры газового потока на выходе из реактора более 200"С обеспечивает получение гексафторида селена без примесей тетрафторида или ок-:ифторидов селена. Определены оптимальные параметры конденсации и очистки

ог примесей SeF,,. Установлено, что пых о л селена в гексафторид для разработ; пои технологии составляет 99,7%мас, при содержании основного вещества б о. 99,8%мас. (98,3%об), что вполне удовлетворяет требованиям к рабочему вещее, для разделительного производства.

7. В ходе промышленных испытаний опробована комбинированная (совмещеь стадий синтеза и конденсации) схема проведения процесса рецикла. Получе значительное увеличение скорости наработки гексафторида селена по сравнен с процессом с раздельными стадиями. В качестве основного параметра оптима ного ведения процесса была выбрана температура 300-350°С, обеспечиваюц получение гексафторида селена без примесей тетрафторида и оксифторидов се. на и удовлетворительную скорость процесса. При проведении промышленн испытаний прошло проверку и доказало работоспособность выбранное аппа| турное оформление процесса.

8. Разработан способ управления процессом взаимодействия фтора с индиви; альными веществами в режиме комбинированного рецикла. В качестве основнс параметра ведения процесса предложено использовать температуру газового i тока на выходе из реактора. Управление процессом взаимодействия осуществ, ют двумя параметрами. Первый из управляющих параметров отвечает за сод< жание фтора в реакционной зоне. Для контроля используют либо общее давлен в циркуляционном контуре, либо скорость подачи газовой смеси в зону реакщ Второй отвечает за содержание в газовой смеси, подаваемой в реакционную зо| конечного продукта. Для рецикловой схемы, где в качестве способа отбора uej вого продукта использована криогенная конденсация, контроль данного пара\и ра осуществляют по температуре конденсатора.

9. Проведены исследования взаимодействия гексафторида селена с различны; сорбентами. Установлено, что эффективным поглотителем для гексафторида < лена является ультрадисперсный порошок меди. Установлено определяюц влияние давления SeF6 на состав продуктов реакции. В качестве эффективно поглотителя SeF6 из газовых смесей испытан композиционный сорбент на оснс одного из обычно используемых сорбентов фтора и ультрадисперсного порош меди.

10. Исследовано взаимодействие гексафторида селена с различными раствори' лями и растворами. Определено, что наиболее эффективными поглотителями д SeF-, являются растворы гидроксида и иодида калия в соединениях класса сш тов. Одним из практических применений проведенных в данной работе исслед ваний служит разработанная и внедренная методика определения содержания re сафторида селена в воздухе.

11. Завершен цикл работ по созданию технологии получения гексафторида се; на, пригодного для разделения изотопов. Результаты исследований внедрены производство в опытно-промышленном цехе Научно-исследовательского и кош рукторского института Сибхимкомбината.

Основные материалы диссертации опубликованы в работах: 1. Исследование процесса синтеза и разработка технологии получения гексафт рида селена: Отчет о НИР / Сибирский химический комбинат; Руководитель К