автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Исследование и разработка методик аналитического контроля урановых материалов с использованием масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

На правах рукописи

ии3067423

Трепачев Сергей Александрович

Исследование и разработка методик аналитического контроля урановых материалов с использованием масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

Специальность 05.11.13 - «Приборы и методы контроля

природной среды, веществ, материалов и изделий»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

003067423

Работа выполнена в Центральной заводской лаборатории (ЦЗЛ) Уральского электрохимического комбината (УЭХК).

Научные руководители - кандидат технических наук

Голик Василий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пупышев Александр Алексеевич кандидат технических наук Тимошин Валентин Иванович

Ведущая организация: Всероссийский научно исследовательский институт химической технологии (ВНИИХТ)

Защита состоится "_ ''__ 2007 года в _час.__мин. на заседании

диссертационного совета ДС 201.011.01 при Всероссийском научно-исследовательском институте технической физики и автоматизации (ВНИИТФА) по адресу 115230, Москва, Варшавское шоссе, 46

Отзывы в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью просим направить по адресу: 115230, Москва, Варшавское шоссе, 46, ВНИИТФА, диссертационный совет, ученому секретарю Карташеву Е.Р., тел: (494)-111-53-66 с диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ВНИИТФА

Автореферат разослан "_"_2006 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Е.Р.Карташев

кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы В 2004 ядерная энергетика отметила свое 50-летие. Несмотря на отсутствие общественной поддержки и неопределенные прогнозы развития в ряде стран Европы, в атомной энергетике наметился определенный рост. В настоящее время 17% электроэнергии в мире (в том числе и в России) производится на АЭС. Энергетическая стратегия России на период до 2020 г., утвержденная Правительством Российской Федерации в 2003 г. (определяющая цели, задачи и основные направления долгосрочной энергетической политики государства), предусматривает совершенствование структуры производства электроэнергии за счет опережающего роста выработки на атомных электростанциях. Основное место в структуре ядерной энергетики занимают атомные реакторы, работающие на урановом ядерном топливе "энергетического обогащения" (до 6,5 % по изотопу уран-235). Несмотря на перспективы новых ядерных технологий четвертого поколения, основанных на использовании уран-плутониевого топлива и реакторов на быстрых нейтронах, именно урановое ядерное топливо в период до 2030 г. будет служить основой для производства электроэнергии.

В технологии производства топлива для ядерных реакторов важное место занимает работа предприятий разделительного производства, позволяющая получать гексафторид урана (ГФУ) с необходимым обогащением по изотопу урана-235. Российские разделительные предприятия обеспечивают низкообогащенным ураном не только атомные электростанции внутри страны, но и активно поставляют свою продукцию за рубеж. Компанией ОАО "Техснабэкспорт" подписано несколько новых контрактов с энергетическими компаниями Мексики, Бразилии и Японии.

Реализация этих проектов невозможна без обеспечения высокого качества ГФУ, содержание примесей в котором регламентируется международными стандартами (АБТМ С787-03, С996-04) и отраслевыми техническими условиями (ТУ 95.466-83, ТУ 95.2523-94, ТУ 95.2524-94). Стандарт А8ТМ С996-04 на обогащенный уран регламентирует содержание только 3-х примесей: В, и Тс-99, однако обогащенный ГФУ должен быть получен из сырьевого для которого установлены допустимые содержания 16 элементов, образующих летучие фториды и сумма 22 элементов, образующих нелетучие фториды. Следует отметить, что ряд заказчиков предъявляют к обогащенному ГФУ такие же требования как к сырьевому. Причем примеси, образующие нелетучие фториды, нормируются не по их сумме, а для каждого элемента приведены допустимые содержания. Кроме того, устанавливаются жесткие требования к содержанию редкоземельных элементов (РЗЭ).

Таким образом, для анализа сырьевого и обогащенного ГФУ, в соответствии с современными требованиями, необходим комплекс методик, позволяющий надежно контролировать содержание более 40 элементов периодической системы.

Существовавшая до недавнего времени в ЦЗЛ УЭХК система аналитического контроля качества ГФУ, основанная на методах химического, спектрального, химико-спектрального и радиометрического анализа не соответствует этим требованиям и обладает рядом недостатков:

- химические методики анализа трудоемки и продолжительны;

- спектральные и химико-спектральные методы имеют большую погрешность результатов и недостаточную чувствительность определения ряда примесей (например, редкоземельных элементов);

- применение большого количества методик, основанных на разных физических принципах, не позволяет унифицировать систему аналитического контроля и увеличивает продолжительность анализа.

Новые возможности для замены рутинных химических и спектральных методик появились с развитием метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС), который обладает уникальными характеристиками для элементного и изотопного анализа. Актуальность разработки комплекса методик на основе этого метода связана с необходимостью совершенствования системы контроля качества урановых материалов с учетом современных требований.

Целью работы были исследование и разработка методик аналитического контроля урановых материалов с использованием масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, предназначенных для определения содержания примесей в урановых материалах разделительного производства в соответствии с современными требованиями.

Для выполнения намеченной цели необходимо было:

• исследовать факторы, влияющие на результаты определения примесей в урановых материалах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой;

• исследовать возможности метода масс-спектрометрии с ИСП для определения примесей в урановых материалах в различных вариантах: с предварительным отделением урана и прямого анализа;

• разработать современные высокочувствительные и высокопроизводительные методики определения содержания примесей в урановых материалах разделительного производства, определить их метрологические характеристики и аттестовать в органах Госстандарта.

Задачи исследований. В работе поставлены и решаются следующие задачи:

• исследование матричных эффектов и изобарных наложений при анализе урановых материалов;

• выбор оптимальных параметров работы приборов при определении примесей в урановых материалах;

• разработка методик с предварительным отделением урана методом распределительной хроматографии с обращенной фазой;

• разработка "прямых", без предварительного отделения урана, методик определения примесей в урановых материалах;

• определение метрологических характеристик всех разработанных методик;

• применение разработанных методик для аттестации особо чистой закиси-окиси урана - основы для изготовления стандартных образцов состава;

• использование разработанных методик для анализа природного и обогащенного ГФУ.

Научная новизна работы:

• на основе метода масс спектрометрии с индуктивно связанной плазмой разработан и реализован эффективный комплекс аналитических методик, позволяющих контролировать 43 примеси в урановых материалах;

• разработана и предложена оригинальная химико-масс-спектрометрическая методика определения содержания 33 примесей в урановых материалах с пределами обнаружения элементов на уровне 0,001-0,01 мкг/г урана.

• выполнены исследования и предложены оптимальные параметры работы масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой при определении содержания Ре, Са, К, В, Вг, Р, вь Тс в урановых материалах;

• предложена и реализована оригинальная методика определения бора с использованием электротермического испарения пробы в плазму разряда, позволяющая

существенно снизить предел обнаружения бора при его определении в особо чистых урановых материалах;

• впервые предложена и реализована методика прямого масс-спектрометрического с ИСП определения брома в урановых материалах, позволяющая обеспечить низкие пределы обнаружения и высокую точность анализа.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований разработана система аналитического контроля содержания примесей в урановых материалах разделительного производства, основанная на методе масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и ставшая важной частью системы контроля качества разделительного производства УЭХК. Методики аттестованы в органах Госстандарта (ФГУП ВНИИНМ) в виде отраслевых инструкций (ОИ 001.476-99. ОИ 001.575-2004, ОИ 001.576-2004, ОИ 001.578-2004). Инструкции внесены в технические условия (ТУ 95.466-83, ТУ 95. 2523-94, ТУ 95.2524-94) и используются для контроля качества товарной, в том числе экспортной продукции, на Уральском электрохимическом комбинате и других предприятиях отрасли, таких как АЭХК (г. Ангарск), МСЗ (г. Электросталь).

С помощью разработанных методик было определено содержание примесей в закиси-окиси урана высокой чистоты, используемой в качестве основы для изготовления государственных стандартных образцов состава (ГСО 7678-99; ГСО 7679-99; ГСО 8963-2003), что позволило аттестовать ее на качественно новом уровне.

Положения, выносимые на защиту диссертации:

• результаты исследований матричных эффектов и изобарных наложений в методе масс-спеюрометрии с ИСП применительно к анализу урана;

• результаты исследований хроматографического поведения Ир, и, К, Сс1, Ыа, Б г, Ва, Вг при их отделении от урана;

• результаты исследований по оптимизации условий определения примесей, как с предварительным отделением урана, так и при прямом анализе;

• разработка методик анализа и оценка их метрологических характеристик;

• аналитическое применение разработанного комплекса методик для анализа высокочистых урановых материалов.

Апробация и публикации. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и семинарах:

• X и XI ежегодные научно-практические семинары «Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ», г. Обнинск, 2003 г., 2004 г.

• XIV, XV, XVI, XVII Уральских конференциях по спектроскопии, г. Заречный 1999 г., 2001 г.; г.Новоуральск, 2003 г., 2005 г.

• конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2000", г.Новосибирск, 2000 г.

Основные результаты работы изложены в десяти статьях в журналах "Аналитика и контроль", "Масс спектрометрия", "Вопросы Атомной науки и техники", сборнике материалов семинара "Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ", 14 тезисах в сборниках тезисов докладов Уральской конференции по спектроскопии и конференции Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2000

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 143 страницах, включает 36 таблиц и 40 рисунков, 1 приложение. Библиографический материал насчитывает 160 наименований.

Личный вклад автора состоит в постановке целей и формулировке задач исследований, проведении экспериментальных работ. Автор принимал непосредственное участие в получении экспериментальных данных, анализе результатов исследований, подготовке научно-исследовательских отчетов, материалов докладов и публикаций.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность выбранной темы диссертации, цели и задачи, научная новизна и практическая значимость, сформулированы положения, выносимые на защшу.

В главе 1 обоснована необходимость контроля содержания примесей в урановых материалах разделительного производства. Рассмотрены требования к качеству урановых материалов, используемых при производстве низкообогащенного ГФУ (сырьевой, товарный, с обогащением до 6,5%, вторичные закись окись и тетрафторид урана).

Выполнен обзор существующих методов определения примесей в урановых материалах. Рассмотрены возможности атомно-эмиссионных, атомно-абсорбционных, спекгрофотометрических, рентгенофлуоресцентных и радиометрических методов анализа урановых материалов. Исследования и разработка спектральных методов определения примесей в урановых материалах были проведены еще в 70-80 г.г. 20-го века. Несмотря на возможность одновременного многоэлементного (до 40 примесей) анализа, спектральные и химико-спектральные методики обладают недостаточными пределами обнаружения (1-10 мкг/г урана), низкой точностью (относительное среднее квадратическое отклонение результатов анализа 25-40 %) и значительной трудоемкостью.

Атомно-абсорбционные, спектрофотометрические, рентгено-флуоресцентные методики могут оказаться эффективными для определения отдельных элементов в урановых материалах. Например, спектрофотометрические методики определения SL, Р обладают пределами обнаружения 1 мкг/г урана и имеют погрешность ± 10 %. Пределы обнаружения Вг и С1 рентгено-флуоресцентным методом составляют соответственно 0,2 и 4 мкг/г урана. Атомно-абсорбционный метод анализа в варианте электротермической атомизации также обладает высокой чувствительностью (0,1 - 1 мкг/г урана) при определении ряда элементов. Однако ни один из этих методов не способен обеспечить многоэлементный анализ урановых материалов в соответствии с современными требованиями.

Анализ литературных данных показал, что использование масс-спекгрометрических с ИСП методов анализа позволит снизить, как минимум в 10-100 раз пределы обнаружения примесей в урановых материалах, упростить процедуру анализа и повысить точность получаемых результатов. Однако применение нового метода анализа требует проведения исследований, направленных на выявление и устранение факторов, имеющих влияние на результаты измерений (прежде всего матричных эффектов и изобарных наложений). Анализ литературных данных позволил заключить следующее:

• матричные эффекты и изобарные наложения, характерные для метода, детально исследованы, однако влиянию урановой матрицы уделено сравнительно мало внимания;

• имеются сведения об использовании прямых методик анализа, например, в стандарте ASTM С1287, который регламентирует определение свыше 60 элементов в оксидах и гексафториде урана;

• мало изучены комбинированные методы с предварительным отделением урана, в т.ч с помощью экстракционной хроматографии;

• отсутствуют сведения по масс-спектрометрическому определению Вг в урановых материалах, несмотря на принципиальную возможность его определения в различных объектах.

На основании анализа литературных данных показано, что метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой практически не имеет ограничений при изучении состава урановых материалов. Возможности метода позволяют эффективно использовать его для определения примесей, за исключением хлора и азота, обладающих высоким первым потенциалом ионизации, а также Ри из-за изобарных наложений на пики 238 и 239 а.е.м. пиков ионов 2381Г и 239Ш+.

Глава 2 посвящена подробному исследованию влияния на аналитические сигналы тех компонентов матрицы, которые присутствуют в пробе при анализе урана: прежде всего самого урана, а также кислот и трибутилфосфата (ГБФ).

Экспериментальные зависимости влияния азотной кислоты, трибутилфосфата и урана на аналитические сигналы для некоторых элементов приведены на рисунках 1-3. Зависимости приведены в координатах 1/1о - концентрация матричного компонента, где: I - сигнал от определяемого элемента в присутствии матричного компонента; 1о - сигнал от элемента в отсутствии матричной составляющей. Показано, что подавляющее влияние кислот наблюдается уже при концентрации 3-5 % об. (рисунок 1). Более отчетливо оно проявляется для азотной кислоты. Это влияние неспецифично для метода масс-спеюрометрии и связано с изменением плотности растворов поступающих через систему ввода пробы в плазму разряда. Его необходимо учитывать при разработке методик анализа, "выравнивая" концентрации кислот в анализируемых и градуировочных растворах.

1/1о 1

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5

0,4 -------

0,3 -------

О 5 10 15 20 25 30 35

Концентрация азотной кислоты % об.

Рисунок 1 — Влияние азотной кислоты на аналитические сигналы элементов

"Положительный эффект" добавок ТБФ связан с изменение поверхностного натяжения растворов и имеет практическое значение при реализации комбинированных

7

методик анализа с предварительным отделением урана в системах ТБФ-минеральная кислота (рисунок 2).

Концентрация ТБФ,% об.

Рисунок 2 — Влияние ТБФ на аналитические сигналы элементов Подавляющее влияние урана наблюдается уже при его концентрации в растворе 10 мг/л, а в присутствии 1 г/л урана значительно снижает аналитические сигналы определяемых элементов (рисунок 3).

Концентрация урана, мг/л

Рисунок 3 - Влияние урана на аналитические сигналы элементов

Эффект подавления является характерным для метода масс-спектрометрии с ИСП и объясняется присутствием в ионном пучке избытка ионов с большой массой. Отчетливо проявляется зависимость степени подавления аналитических сигналов от атомной массы определяемого элемента (рисунок 4).

Рисунок 4 - Зависимость степени подавления аналитических сигналов в присутствии урана (Ï/Io) от атомной массы элементов, концентрация урана— 100 мг/л.

Детальное изучение этого эффекта имело большое практическое значение не только для решения методических вопросов при разработке прямых методик анализа урана, но и для выбора той или иной модели масс-спектрометра. Оказалось, что степень подавления зависит от конструктивных особенностей масс-спектрометра. Сравнение эффекта для масс-спектрометров различных конструкций (Х7 фирмы Thermo Elemental, Elan 6000 и DRC II фирмы Perkin Elmer Sciex) показало, что многолинзовая система ионной оптики прибора Х7 позволяет более эффективно контролировать поток ионов, не допуская его дефокусировки в присутствии урана, по сравнению с однолинзовой системой масс-спектрометров серии Elan (рисунок 5, 6).

Рисунок 5 - Зависимость относительной величины аналитического сигнала стронция (1/1о) от содержания урана для масс-спектрометров с ИСП Elan DRC II и X 7 в двух режимах работы (стандартный режим и режим повышенной чувствительности "Hot Screen")

l/lo

>

\

ч \

\ N ч

\

—^ _-—-—--J

- Elan 6000

- Elan DRC I X7

1000 1500 2000

Концентрация урана, мг/л

Рисунок 6 - Зависимость относительной величины аналитического сигнала фосфора (1/1о) от содержания урана при измерении для масс-спектрометров с ИСП Elan DRC И; Elan 6000 и Х7

Изменения в конструкции ионной оптики прибора Elan DRC II, связанные с установкой динамической реакционной системы, привели к еще более значительному подавлению аналитических сигналов в присутствии урана (рисунок 6).

Изучение изобарных наложений показало, что в масс-спектре присутствуют двухзарядные ионы урана и его соединений, которые регистрируются на массах изотопов I, Sn и Те.

В Главе 3 приведены результаты исследований по разделению урана и примесей методом распределительной хроматографии с обращенной фазой с последующим масс-спектромеггрическим с ИСП анализом водной фазы.

Основой для количественного группового выделения примесей (32 элемента) послужил способ, который уже использовали в химико-спектральной методике, ранее широко применявшейся на предприятиях отрасли. Он основан на экстракционно-хроматографическом разделении урана и примесей в системе ТБФ - 5М азотная кислота. Дополнительно было изучено хроматографическое поведение ряда элементов, которые ранее не определялись спектральным методом. Показано, что за исключением брома, химический выход которого не превышает 50%, в этих условиях возможно их количественное выделение.

В сочетании с последующим масс-спектрометрическим анализом элюата метод экстракционной хроматографии позволяет достигнуть очень низких пределов обнаружения, что обусловлено устранением подавляющего влияния урана и более высокими концентрациями определяемых элементов в водной фазе, по сравнению с прямым определением примесей.

Разработанная методика была аттестована в ранге отраслевой инструкции (ОИ 001.476-99). Ее погрешность в среднем в 2 раза, а пределы обнаружения на несколько порядков лучше, чем у спектральной методики. Кроме того, прямой анализ элюата на масс-спектрометре привел к значительному сокращению трудозатрат. Разработка химико-масс-спекгрометрической методики позволила устранить потери ряда элементов (W, Та, Mo) наблюдаемые при операциях концентрирования примесей на графитовом носителе в химико-спектральном методе, что позволило повысить надежность результатов анализа.

Впервые в России для метрологического обеспечения методики совместно УГТУ-УПИ были разработаны и аттестованы методом компаративных сравнений ГСО состава растворов №>, Яи, 11с и Та

Впервые были определены реальные массовые содержания нераспространенных стабильных примесей в особо чистом гексафториде урана, отобранном из отвала разделительной цепочки (мкг/г и): 11и-0,0007; №-0,03; Та-0,02; гг-0,06; W-0,04; У-0,06; 11е-0,0008; 8Ь-0,01; Ы-0,006; Ве-0,001; Со-0,01; С<1-0,005; Аб-0,05; Вь0,006.

Разработанная методика включена в технические условия ТУ 95 466-83; ТУ 95. 2523-94; ТУ 95.2524-94 и используется на предприятиях отрасли.

Учитывая высокую эффективность экстракционной хроматографии в сравнении с классическим методом жидкостной экстракции, мы применили ее для ускоренного определения изотопа Мр-237. Было изучено хроматографическое поведение нептуния и показано, что при элюировании смесью ЗМ НС1 с добавкой гидроксиламина возможно его количественное выделение (рисунок 7). Последующий анализ элюата выполняли на масс-спектрометре с ИСП. Полнота выделения была также подтверждена с помощью радиоактивного изотопа Ир-239, метку которого вводили в пробу и регистрировали аналитические сигналы на гамма-спектрометре. Химический выход Ир оказался не менее 98%. На основе проведенных исследований была предложена эффективная методика определения Ир, отличающаяся высокой производительностью и низкими пределами обнаружения.

Для проверки работоспособности методики были проанализированы стандартные образцы состава закиси-окиси урана, аттестованные по содержанию нептуния, и пробы вторичной закиси-окиси урана, содержащие нептуний на уровне нескольких Бк/г урана. Содержание Ыр-237 во вторичной закиси-окиси урана было определено по методике ОИ 001.466-99, разработанной ранее в ЦЗЛ УЭХК, также предусматривающей измерение содержания Ыр-237 на масс-спектрометре с ИСП, но требующей проведения более сложной радиохимической подготовки проб, таблица 1.

М(Мр), 3 нг 2.5 2 1,5 1 0,5 0 —Г \

5 1 10 -У 15 20 25 V, мл

Рисунок 7 - Кривая элюирования нептуния-237 из экстракционно -хроматографической колонки (свободный объем колонки равен 2,5 мл) (масса нептуния -М(Ир); объем элюата - V)

Сопоставление результатов анализа стандартных образцов с аттестованными значениями, а также результатов анализа закиси-окиси урана полученных по предложенной методике и по ОИ 001.466-99, показало их хорошую сходимость.

Таблица 1 - Результаты определения Кр-237 в стандартном образце и

Образец Активность Ыр-237, Бк/г урана

Аттестованное значение Результаты по предлагаемой методике Результаты по ОИ 001.466-99

ОСО 95 684 -99 0,0872 ± 0,0023 0,087 ± 0,009 -

ГСО 8181-2002 (СОУ Np-3) 0,0776 ± 0,0013 0,078 ± 0,008 -

Проба-1 - 1,49 ±0,13 1,46 ±0,15

Проба -2 - 1,13 ±0,11 1,07 ±0,1

Проба -3 - 0,97 ± 0,07 0,94 ±0,1

Методика обладает рядом преимуществ перед другими методами определения Ир-237 в урановых материалах, использующихся в настоящее время в ЦЗЛ УЭХК: простота реализации хроматографического разделения урана и нептуния, меньшие затраты времени на проведение анализа, использование малых навесок урана. Кроме того, в предложенной методике используется ТБФ - более распространенный и дешевый экстрагент, чем теноилтрифторацетон, применяющийся в методике ОИ 001.466-99, что в сочетании с хроматографическим способом разделения позволило унифицировать методы и оборудование для пробоподготовки.

В Главе 4 приведены результаты разработки методик прямого масс-спектрометрического с ИСП определения примесей в урановых материалах. Несмотря на низкие пределы обнаружения химико-масс-спектрометрических методик, Для ряда элементов предпочтительнее прямой анализ. Это, прежде всего:

• распространенные лабораторные примеси: В, Р, 81, Ре, Са, К для которых

значимым оказывается холостой опыт;

• Тс-99, ТЬ и РЗЭ имеющие чрезвычайно низкие пределы обнаружения;

• Вг, химический выход которого не превышает 50%.

Как правило, прямое определение всех элементов выполняли из разбавленных растворов гидролизованного ГФУ с концентрацией урана 1 г/л, для Тс-99 концентрация урана составляла 2 г/л.

Учитывая низкую эффективность ионизации бора в плазме ВЧ разряда, для его определения предложено два варианта:

- прямое масс-спектрометрическое определение бора из разбавленных растворов с

индивидуальным подбором оптимальных параметров;

- использование электротермического испарителя типа "графитовая печь" для ввода

проб в масс-спектрометр с подбором оптимальных параметров работы испарителя.

При определении брома, кремния и фосфора также было детально изучено влияние параметров работы масс-спектрометра на аналитические сигналы. Показано, что для этих элементов предпочтительнее условия "жесткой" плазмы.

Метод масс-спекгрометрии с ИСП позволяет проводить определение очень низких содержаний тория и РЗЭ, поэтому при разработке методики индивидуального выбора оптимальных параметров работы масс-спектрометра не проводили, а выполняли измерения в режиме "нормальной" плазмы.

Переход от условий "нормальной плазмы" масс-спектрометра к индивидуальной настройке параметров позволил в 3-5 раз улучшить предел обнаружения бора, который

12

составил 0,1 мкг/г урана. Методика аттестована в ранге отраслевой инструкции ОИ 001.576-2004 в диапазоне содержаний бора от 0,3 до 100 мкг/г урана включительно. Доверительные границы суммарной относительной погрешности не превышают 15 % при содержании бора 1 мкг/г урана, соответствующем требованию стандарта ASTM С787-2003 на сырьевой природный гексафторид урана. При использовании электротермического испарителя для ввода проб в масс-спектрометр предел обнаружения бора, рассчитанный по Ъа критерию, составил 0,026 мкг/г урана. Относительное среднее квадратическое отклонение результатов определения бора в гидролизованном гексафториде урана не превышает 20%.

Подбор оптимальных условиях измерения кремния и фосфора на масс-спектрометре Elan DRC II (производства компании Perkin Elmer) позволил снизить пределы обнаружения для Si и Р до 1 мкг/г урана, что, соответственно в 6 и 5 раз ниже, чем для стандартных параметров "нормальной плазмы". Диапазон определяемых содержаний фосфора и кремния составляет 5-500 мкг/г урана, погрешность анализа не превышает, соответственно, 8 и 16 %.

Предел обнаружения Вг также составил 1 мкг/г урана при использовании для проведения измерений масс-спектрометра с ИСП Х7 в режиме "повышенной чувствительности". Характеристики погрешности анализа (Sr) не превышает 10%. Предложенная методика масс-спектрометрического с ИСП определения Вг в растворе гидролизованного гексафторида урана не имеет аналогов не только в России, но и в мире.

Пределы обнаружения Th, Dy, Gd, Eu и Sm составили 0,002 - 0,005 мкг/г урана, что в 2-5 раз превосходит пределы обнаружения, заявленные в стандарте ASTM С1287- 2003. Методика прошла метрологическую аттестацию и имеет статус отраслевой инструкции (ОИ 001.578-2004). Диапазон определяемых содержаний примесей составляет от 0,05 до 50 мкг/г урана включительно, доверительная граница суммарной относительной погрешности составляет 8 %.

До настоящего времени для определения Тс-99 в ЦЗЛ использовали методики масс-спекгрометрического и радиометрического определения, основанные на предварительном экстракционном выделении Тс-99. При этом время, затрачиваемое на анализ одной пробы, составляло от 5 до 11 часов, в зависимости от метода измерения. Внедрение прямой методики позволило бы в несколько раз сократить трудозатраты.

Несмотря на высокую чувствительность современных масс-спектрометров в области средних масс, которой обладает Тс, его чрезвычайно жесткое предельно допустимое содержание в ГФУ (1 нг/г урана), потребовало выбора прибора с высокой чувствительностью и менее подверженного влиянию матрицы пробы (PQ ExCell, производства компании Thermo Electron). Кроме того, был выполнен подбор оптимальных параметров его работы. В ходе разработки методики было изучено влияние параметров работы масс-спектрометра на аналитический сигнал Тс-99 и процесс образования ионов гидрида 98Мо'Н+, являющегося причиной изобарного наложения на массе 99 а.е.м.

Предел обнаружения разработанной методики составляет 0,15 нг/г урана. Методика прошла метрологическую аттестацию в ранге отраслевой инструкции (ОИ 001.575-2004). Погрешность анализа составляет 20-10 % в диапазоне определяемых содержаний Тс-99 от 0,5 до 50 нг/г урана. Время анализа одной пробы по данной методике в 5 раз меньше, чем по используемой ранее (с экстракционным выделением Тс-99)

Прямой метод анализа оказался эффективным и для определения низких содержаний распространенных примесей Fe, Са, К, ПО которых по химико-масс-спектрометрической методике недостаточны для решения ряда аналитических задач, и,

хотя реализация прямого метода для этих примесей ограничена изобарными наложениями со стороны компонентов плазмообразующего газа, в оптимизированных условиях режима "холодной плазмы" были получены приемлемые пределы обнаружения. Оптимальные условия режима "холодной плазмы", выбранные экспериментально, отличаются от приведенных в стандарте АЯТМ и являются более эффективными для определения Бе, Са, К. Пределы обнаружения методики, рассчитанные по 3-сигма критерию, составили для Ре - 0,2 мкг/ги, Са - 0,3 мкг/ги и К - 0,2 мкг/ги в отличие от 2

- 15 мкг/г урана, заявленных в стандарте АвТМ С1287. Относительное среднее квадратическое отклонение результатов анализа находится на уровне 10-15 %

Глава 5 посвящена применению разработанного комплекса методик для определения содержания примесей в особо чистой закиси-окиси урана (ЗОУ) - основы для изготовления стандартных образцов.

Одним из основных факторов, влияющих на характеристики стандартных образцов, является содержание примесей в материале основы. Для обеспечения допускаемой погрешности аттестованных характеристик содержание элементов в основе не должна превышать одной трети от их содержания в "младшем" образце.

Для метрологического обеспечения физических методов анализа урана (атомно-эмиссионного, атомно-абсорбционного, ИСП-МС) в лаборатории стандартных образцов Российской арбитражной лаборатории при УГТУ-УПИ были изготовлены комплекты ГСО состава закиси-окиси урана СОУ ФД и СОУ Р.

Кроме того, в центральной заводской лаборатории УЭХК была изготовлена закись

- окись урана, являющаяся исходным материалом для выпуска сертифицированных ГНЦ РФ ВНИИНМ стандартных образцов (ССО) для разрушающих методов контроля (в рамках российско-американской программы для учета и контроля ядерных материалов). Суммарное содержание примесей в этом материале не должно превышать 0,012 %.

Закись-окись требуемой чистоты была получена методом пирогидролиза особо чистого тетрафторида урана, наработанного из гексафторида урана отвального потока («тяжёлой», обеднённой ураном - 235 фракции разделительного каскада). Низкое содержание примесей в исходном веществе обеспечивается технологией его получения. Все летучие примеси с молекулярной массой, меньшей молекулярной массы гексафторида урана, т.е., меньше 350 а.е.м., концентрируются в отборной части каскада («лёгкой», обогащенной ураном - 235 фракции). Теоретические расчёты показывают, что содержание летучих примесей в отвале менее 10"4 — 10~5 м.д., %. Аэрозоли нелетучих примесей, как правило, осаждаются на стенках центрифуг из-за действия мощных центробежных сил.

Синтез стандартных образцов состава ЗОУ осуществлялся путем внесения элементов в виде растворов в основу, представляющую собой закись-окись урана высокой чистоты с последующими процедурами прокалки и усреднения материала стандартных образцов.

Анализ полученной закиси-окиси урана традиционными методами атомно-эмиссионного анализа потребовал бы трудоемких операций отделения примесей от урана и последующего их концентрирования. Применение метода масс-спеюрометрии с ИСП в сочетании с эффективной пробоподготовкой позволило на качественно новом уровне оценить содержание более 30 элементов в закиси-окиси урана (таблица 2). Аттестация этого материала позволила создать государственные стандартные образцы аттестованные как по содержанию примесей, так и по содержанию урана.

Анализ выполняли по следующей схеме:

- предварительно измельченные и усредненные пробы закиси-окиси урана разлагали в системе микроволнового разложения в смеси азотной и хлороводородной кислот, предварительно очищенных на установке МШсзКте;

- для определения "распространенных" лабораторных примесей пробы разлагали в парах азотной кислоты, используя специальное устройство из кварцевого стекла оригинальной конструкции;

- предварительные данные по содержанию большинства примесей были получены при выполнении измерений в режиме полуколичественного анализа, для калибровки прибора использовали раствор, содержащий по 10 мкг/л 1л, Ве,

А1, Бе, Со, Си, Мо, Ю1, Сд, 1п, Та, РЬ и 1 г/дм3 урана;

- для уточнения полученных данных пробы проанализировали по аттестованной химико-масс-спектрометрической методике (ОИ 001.476-99);

- содержание бора в закиси-окиси урана было установлено прямым масс-спектрометрическим с ИСП методом (001.576-2004);

- данные по содержанию Са, К, Бе в пробах закиси-окиси урана были получены при помощи прямого масс-спектрометрического с ИСП определения в условиях "холодной плазмы";

- содержание редкоземельных элементов и тория было также установлено прямым масс-спектрометрическим с ИСП методом (ОИ 001.578-2004).

Таблица 2 - Содержание примесей в особо чистой закиси-окиси урана

Элемент Минимальная концентрация элементов в СОУ, % Требования к ССО (ВНИИНМ), % Содержание в ЗОУ,% Погрешность анализа,%

1 2 3 4 5

Ag* 3,3.Ю-3 <3 • 10"5 1,5 10'6 1,5 10"6

Al 3,4.10"4 <5- Ю-4 2 10"5 110"3

В 1,4.Ю"5 <1 ■ 10"4 410'6 210"6

Ва* 3,6.10'* < 1 • 10"4 510"6 5'10"ь

Ве* 1.0.10'5 < 1 • 10'5 5 10"' 510"'

Bi* 1,1.10"4 < 1 • 10'5 5 10"" 510""

Са 3,5.Ю-4 <4 • 10'3 4 10"5 2 10°

Cd* 1,0.10"' < 1 ■ 10'5 5 10"' 510"''

Со* 3,3.10о <3 ■ 10'5 1,5 10"6 1,5 10"6

Сг ЗЛЮ"4 <1 • 10"3 1,5 10"5 510"6

Си 4,2.10'3 <1 • 10"4 110° 510"6

Dy* 1,0.10"4 < 1 • 10'5 510"7 510"7

Ег* 1.0.10"4 < 1 • 10'5 5 10"' 5 10"'

Ей* 1.0.10-4 < 1 ■ 10'5 510"7 510"7

Fe 3,9.10-" «£1 • 10'3 810"5 410"5

Gd* 1Д10"5 < 1 • 10'5 5 10"s 510"5

In* 1,0.10"4 < 1 • 10"5 510-' 510"'

К б.ЫО"3 <1 • 10'3 310"5 1,5 10"5

Li 1,1.10" < 1 • 10"4 1 ю-® 110"6

Mg 4,1.10"4 <1 • 10"1 1,0 10"4 5 10э

Mn 3.5.10"3 <1 • 10"4 3,0 10"ь 1,5 10"6

Mo* ЗД.Ю"4 < 1 - 10'5 5 10"6 510""

1 2 3 4 5

Ыа 3,4.1 О*4 < 1 ■ 10'3 2,5 10'5 2,5 10"5

N1 3,7.1 О*4 <1 • Ю"4 610° 210'5

РЬ* 1,1.10"4 < 1 - 10"5 5 10'" 5 Ю-*

1,0.10"4 < 1 • 10"5 510'' 510"'

Бп* 3,2.1 О*4 < 1 • 10"3 5 10'° 5 10'6

вг 1Д10-4 <1.5- Ю-5 1,0 10"6 5,0 10'7

Т1* 3,2.10*4 < 1 • 10"4 5 10"6 510"6

V* 3,2Л0* < 1 • Ю-5 5 10'" 5 10"6

V/* 3,2.10"4 < 1 • 10"5 510-'' 5 10"6

2п* МЛО*4 < 1 • 10"4 1 Ю'* 1 10'5

Примечание: *- массовая доля элемента не превышает нижней границы определяемых содержаний методики.

Выводы

1. Получены новые данные об использовании метода масс-спектрометрии с ИСП для анализа урановых материалов разделительного производства.

2. Проведено исследование матричных влияний, изобарных наложений и параметров работы различных типов масс-спектрометрометров на аналитические сигналы определяемых элементов. На основании установленных закономерностей выбраны оптимальные условия проведения анализа и предложены способы устранения мешающих влияний на результаты измерений.

3. Выявлены особенности экстракционно-хроматографического поведения Ир в урановой матрице при его выделении на хроматографической колонке.

4. Разработаны высокочувствительные химико-масс-спекгрометрические методики определения 33 элементов в урановых материалах с предварительным отделением урана на хроматографических колонках. Пределы обнаружения большинства элементов - 0,1- 0,01 мкг/ г урана, изотопа Кр-237- 0,033 Бк/г урана. Погрешность определения для большинства элементов не превышает 20% отн.

5. Разработаны прямые эффективные методики масс-спекгрометрического с индуктивно - связанной плазмой определения Тс-99, В, Вг, Са, К, Бе, Р, 81, ТЪ и РЗЭ в закиси-окиси и гексафториде урана, без предварительного отделения урана. Пределы обнаружения большинства элементов не хуже 1 мкг/г урана, для технеция-99 - 0,1 нг/г урана. Погрешность не превышает 20 % отн. Методика определения Вг в растворе гидролизованного гексафторида урана пока не имеет аналогов.

6. Разработанный комплекс методик использовали для аттестации закиси- окиси урана высокой чистоты, полученной в ЦЗЛ УЭХК для изготовления ГСО и ССО. Впервые показано, что содержание примесей в ней находится на уровне 0,01-0,1 мкг/г урана.

7. Комплекс методик успешно используется в системе контроля качества материалов разделительного производства УЭХК и других предприятий отрасли. Большинство методик аттестовано в качестве отраслевых и внесено в федеральный реестр

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Трепачев С.А. Методы и аппаратура масс-спектрометрического контроля, используемые на УЭХК / С.А. Трепачев, А.В. Сапрыгин, В.М. Голик, В.А. Калашников, И.С. Израилевич, О.В. Елистратов, С.В. Голик, С.Л. Иванов //Аналитика и контроль. 2003. Т.4, №7. С. 319-324.

2. Трепачев С.А. Исследование влияния мешающих факторов при определении примесей в урановых материалах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой / С.А. Трепачев, A.B. Сапрыгин, В.М. Голик и др. II Аналитика и контроль. 2003. Т. 7, №4. С. 340-348.

3. Трепачев С.А. Определение бора в гексафториде урана с использованием масс-спектрометра ELAN-6000 / С.А.Трепачев, В.М. Голик, Т.А. Кисель // Аналитика и контроль. 2005. Т.9, №3. С. 250-256.

4. Трепачев С.А. Определение бора в гексафториде урана с использованием масс-спектрометра ELAN-6000 / С.А. Трепачев, В.М. Голик, Т.А, Кисель И Тезисы докладов XIV Уральской конференции по спектроскопии, г. Заречный, 14-16 сентября 1999. Заречный, 1999. С. 99-100.

5. Трепачев С.А. Синтез и аттестация государственных стандартных образцов закиси-окиси урана / С.А. Трепачев, Д Г. Лисиенко, М.А. Домбровская // Тезисы докладов XIV Уральской конференции по спектроскопии, г. Заречный, 14-16 сентября 1999. Заречный, 1999. С. 198-199.

6. Трепачев С.А. Определение Fe, Ca и К в урановых материалах методом ИСП-МС / С.А. Трепачев, Т.А. Кисель // Тезисы докладов XV Уральской конференции по спектроскопии, г. Заречный, 18-21 сентября 2001. Заречный, 2001. С. 112-113.

7. Трепачев С.А. Аттестация стандартных образцов состава растворов методом компаративных измерений / С.А. Трепачев, Д.Г. Лисиенко, М.А. Домбровская и др. // Тезисы докладов XVT Уральской конференции по спектроскопии, г. Заречный, 18-21 сентября 2001. Заречный, 2001. С.227-228.

8. Трепачев С.А. Технеций-99. Методика масс-спектрометрического с индуктивно связанной плазмой определения в гексафториде урана / С.А. Трепачев, В.М. Голик, A.B. Сапрыгин и др. // Тезисы докладов XVI Уральской конференции по спектроскопии, г. Новоуральск, 9-12 сентября 2003. Екатеринбург, 2003. С. 122-123.

9. Трепачев С.А. Нептуний-237. Методика масс-спектрометрического с индуктивно связанной плазмой определения в гексафториде урана / С.А. Трепачев, В.М Голик, A.B. Сапрыгин и др. // Тезисы докладов XVI Уральской конференции по спектроскопии, г. Новоуральск, 9-12 сентября 2003. Екатеринбург, 2003. С.127-128.

10. Трепачев С.А. Определение Th, Eu, Dy, Gd и Sm в урановых материалах методом масс-спектрометрии с индуктивно - связанной плазмой / Трепачев С.А., Кисель Т.А., Голик В.М. // Тезисы докладов XVI Уральской конференции по спектроскопии, г. Новоуральск, 9-12 сентября 2003. Екатеринбург, 2003. С.131-133.

11. Трепачев С.А. Определение примесей в урановых материалах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с предварительным отделением урана / С.А. Трепачев, В.М. Голик, Т.А. Кисель // Тезисы докладов XVI Уральской конференции по спектроскопии, г. Новоуральск, 9-12 сентября 2003. Екатеринбург, 2003. С.137-138.

12. Трепачев С.А. Применение метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для анализа основы при изготовлении стандартных образцов состава закиси-окиси урана / С.А. Трепачев, Н.Г. Герасимович, В.М. Голик II Тезисы докладов XVI Уральской конференции по спектроскопии, г. Новоуральск, 9-12 сентября 2003. Екатеринбург, 2003. С.148-149.

13. Трепачев С.А. Прямое определение технеция-99 в урановых материалах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой / С.А. Трепачев, A.B. Сапрыгин, В.М. Голик и др. // Тезисы докладов XVI Уральской конференции по спектроскопии, г. Новоуральск, 9-12 сентября 2003. Екатеринбург, 2003. С.150-151.

14. Трепачев С.А. Анализ качества закиси-окиси урана - матричного материала государственных стандартных образцов состава / С.А.Трепачев, Д.Г. Лисиенко, МЛ.

Домбровская // Тезисы докладов конференции Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2000, г. Новосибирск, 21-24 ноября 2000. Новосибирск, 2000.

15. Трепачев С.А. Применение масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для анализа материалов разделительного производства на УЭХК / С.А. Трепачев, A.B. Сапрыгин, В.М. Голик и др.// Сборник материалов десятого ежегодного семинара «Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ». Обнинск ГОУ «ГЦИПК». 2004. ч.2. С. 173-180.

16. Трепачев С.А. Приготовление и аттестационные исследования ГСО состава растворов Zr, Nb, Та, Re, Ru / С.А. Трепачев, Д.Г. Лисиенко, М.А. Домбровская // Отчет о НИР. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2001. № гос.р. 01200110409.

17. Трепачев С.А. Опыт применения масс-спекгрометрических методов анализа на УЭХК / С.А. Трепачев, A.B. Сапрыгин, В.М. Голик и др.// Сборник материалов одиннадцатого ежегодного семинара «Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ» Обнинск. ГОУ «ГЦИПК». 2005. ч.2. С. 115-124.

18. Трепачев С.А. Определение содержания примесей в урановых материалах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой / С.А. Трепачев, В.М. Голик, Т.А. Кисель // Масс-спектрометрия. 2005. Т. 2, № 4. С. 291-296.

19. Трепачев С.А. Изучение матричных эффектов в методе масс-спектрометрии с ИСП при определении содержания Ва, Ca, Sr, Вг в урановых материалах / С.А. Трепачев, В.М. Голик, Т.А. Кисель и др. // Тезисы докладов XVII Уральской конференции по спектроскопии, г. Новоуральск, 12-15 сентября 2005. Екатеринбург, 2005. С. 92-93.

20. Трепачев С.А. Определение содержания Ва, Ca, Sr, Вг в урановых материалах методом масс-спектрометрии с ИСП с предварительны отделением урана / С.А. Трепачев, В.М. Голик, Т.А.Кисель // Тезисы докладов XVII Уральской конференции по спектроскопии, Новоуральск, 12-15 сентября 2005. Екатеринбург, 2005. С.99-100.

21. Трепачев С.А. Применение метода ИСП-МС для прямого определения содержания Ва, Ca, Sr, Вг в урановых материалах / С.А. Трепачев, В.М. Голик, Т.А. Кисель и др. // Тезисы докладов XVII Уральской конференции по спектроскопии, г. Новоуральск, 12-15 сентября 2005. Екатеринбург, 2005. С. 108-109.

22. Трепачев С.А. Определение калия, кальция и железа в урановых материалах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой / С.А.Трепачев, В.М. Голик, Т.А. Кисель // Аналитика и контроль. 2005, т.9. № 4. С. 399-404.

23. Трепачев С.А. Прямое (без предварительного радиохимического отделения) определение Тс-99 в урановых материалах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой / С.А.Трепачев, В.М. Голик, Т.А. Кисель // Аналитика и контроль. 2005, т.9. №4. С. 410-416.

24. Трепачев С.А. Использование масс-спектрометрии с ИСП для определения содержания Th, Sm, Eu, Gd, Dy в урановых материалах / С.А. Трепачев, В.М. Голик, Т.А. Кисель // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Техническая физика и автоматизация. Выпуск 60.2006. С. 125-131.

25. Трепачев С.А. Определение Тс-99 в гексафториде урана методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой / С.А.Трепачев, A.B. Сапрыгин, В.М. Голик и др. // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Техническая физика и автоматизация. Выпуск 60.2006. С. 132- 136.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 Методы определения содержания примесей в урановых материалах (обзор литературы).

1.1 Методы контроля содержания примесей в урановых материалах.

1.2 Возможности метода масс-спектрометрии с ИСП для анализа урановых материалов.

1.3 Выводы по главе 1.

1.4 Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2 Матричные эффекты и изобарные наложения при анализе урановых материалов методом ИСП-МС.

2.1 Исследование влияния урана и других компонентов матрицы на аналитические сигналы определяемых элементов.

2.2 Исследование изобарных наложений.

2.3 Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3 Методы контроля содержания примесей с предварительным отделением урана.

3.1 Химико-масс-спектрометрическая методика определения примесей.

3.1.1 Экстракционно-хроматографическое выделение группы элементов.

3.1.2 Сравнение экстракционно-хроматографической методики выделения примесей с периодической экстракцией.

3.1.3 Оценка пределов обнаружения и метрологических характеристик химико-масс-спектрометрической методики.

3.2 Определение Np-237 в соединениях урана.

3.2.1 Исследование экстракционно-хроматографического поведения Np

3.2.2 Исследование хроматографического поведения Np с использованием индикатора Np-239.

3.2.3 Исследование характеристик методики определения Np-237.

3.3 Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4 Прямые методы контроля содержания примесей в урановых материалах.

4.1 Определение бора в соединениях урана.

4.1.1 Прямое определение бора в гидролизованном гексафториде урана.

4.1.2 Исследование возможности определения бора в гидролизованном гексафториде урана с использованием электротермического испарителя "графитовая печь".

4.2 Определение Р, Si и Вг в урановых материалах.

4.2.1 Разработка методики определения Р и Si.

4.2.2 Разработка методики определения Вг.

4.3 Определение содержания Th, Sm, Gd, Dy, Eu в урановых материалах.

4.4 Определение содержания Fe, К, Са методом ИСП-МС в режиме "холодной плазмы".

4.6 Определение содержания изотопа Тс-99 методом ИСП-МС.

4.7 Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5 Анализ закиси-окиси урана - матричного материала государственных стандартных образцов состава.

5.1 Определение содержания примесей в материале ССО.

5.2 Определение содержания примесей в материале ГСО (СОУ ФД и СОУ Р).

5.3 Выводы по главе 5.

В 2004 году ядерная энергетика отметила свое 50-летие. Несмотря на отсутствие общественной поддержки и неопределенные прогнозы развития в ряде стран Европы, в атомной энергетике наметился определенный рост. В настоящее время 17% электроэнергии в мире (в том числе и в России) производится на атомных электростанциях [1]. Энергетическая стратегия России на период до 2020 г., утвержденная Правительством Российской Федерации в 2003 г. (определяющая цели, задачи и основные направления долгосрочной энергетической политики государства), предусматривает совершенствование структуры производства электроэнергии за счет опережающего роста выработки на атомных электростанциях. Основное место в структуре ядерной энергетики занимают атомные реакторы, работающие на урановом ядерном топливе "энергетического обогащения" (с обогащением до 6,5 % по изотопу уран-235) [2]. Несмотря на то, что долгосрочная отраслевая политика предусматривает постепенный переход на новые ядерные технологии четвертого поколения, основанные на использовании реакторов на быстрых нейтронах и перспективного уран-плутониевого топлива, именно урановое ядерное топливо в период до 2030 г. будет служить основой для производства электроэнергии на атомных станциях во всем мире [3].

В технологии производства топлива для ядерных реакторов важное место занимает работа предприятий разделительного производства, позволяющая получать гексафторид урана с необходимым обогащением по изотопу урана-235, служащий основой при изготовлении топлива для атомных электростанций.

Российские разделительные предприятия обеспечивают низкообогащенным ураном не только атомные электростанции внутри страны, но также активно поставляют свою продукцию на рынки других стран. Компанией ОАО "Техснабэкспорт" подписано несколько новых контрактов с энергетическими компаниями Мексики, Бразилии и Японии.

Реализация этих проектов невозможна без обеспечения высокого качества гексафторида урана, содержание примесей в котором регламентируется международными стандартами (ASTM (American Society for Testing and Materials) C787-03, C996-04) и отраслевыми техническими условиями (ТУ 95.466-83,

ТУ 95.2523-94, ТУ 95.2524-94) [4-8]. Отечественные технические условия устанавливают менее жесткие требования к содержанию примесей в гексафториде урана по сравнению с международными стандартами. Требования стандарта ASTM С996-04 на гексафторид урана с обогащением до 5% регламентируют содержание только 3-х примесей: В, Si и Тс-99 [4]. При этом обогащенный ГФУ (гексафторид урана) должен быть получен из сырьевого ГФУ, соответствующего стандарту ASTM С787-03, который устанавливает предельно допустимые содержания уже 16 элементов, образующих летучие фториды и сумму 22 элементов, образующих нелетучие фториды [5]. Ряд компаний (японские компании Тепко, Кансай электрик) предъявляют к обогащенному ГФУ такие же требования как к сырьевому (в соответствии со стандартом С787-03). Причем примеси, образующие нелетучие фториды, нормируются не по их сумме, а для каждого элемента приведены предельно допустимые содержания. Кроме того, эти компании устанавливают жесткие требования к содержанию редкоземельных элементов. Таким образом, для анализа сырьевого и обогащенного ГФУ, в соответствии с требованиями зарубежных заказчиков, необходима система аналитического контроля, позволяющая надежно контролировать более 40 элементов периодической системы.

Уральский электрохимический комбинат является крупнейшим в мире предприятием по производству гексафторида урана, обогащенного по изотопу уран-235. Вопросам контроля качества гексафторида урана на предприятии уделяется большое внимание. Существовавшая до недавнего времени в рамках деятельности центральной заводской лаборатории, система аналитического контроля содержания примесей в ГФУ, основанная на методах химического, спектрального, химико-спектрального и радиометрического анализа имеет ряд недостатков:

- химические методики анализа трудоемки и продолжительны;

- спектральные и химико-спектральные методы имеют большую погрешность результатов и недостаточную чувствительность определения ряда примесей (например, редкоземельных элементов);

- применение большого количества методик анализа, основанных на разных физических принципах, не позволяет унифицировать систему аналитического контроля и увеличивает продолжительность анализа ГФУ.

Новые возможности для замены рутинных химических и спектральных методик появились с развитием метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС), обладающего уникальными характеристиками для элементного и изотопного анализа. Существует, по крайней мере, два аспекта, по которым применение масс-спектрометрии с ИСП для анализа урановых материалов разделительного производства является актуальным:

- создание эффективной системы аналитического контроля содержания примесей в урановых материалах, удовлетворяющей требованиям международных стандартов и зарубежных заказчиков;

- замена трудоемких химических и спектральных методов анализа современными высокопроизводительными методиками на основе масс-спектрометрии с ИСП, позволяющими унифицировать систему аналитического контроля содержания примесей в урановых материалах разделительного производства.

Целью работы была разработка комплекса аналитических методик, основанных на методе масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и предназначенного для определения содержания примесей в урановых материалах разделительного производства в соответствии с современными требованиями.

Для выполнения намеченной цели необходимо было:

• исследовать факторы, влияющие на результаты определения примесей в урановых материалах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой;

• исследовать возможности метода масс-спектрометрии с ИСП для определения примесей в урановых материалах в различных вариантах: с предварительным отделением урана и прямого анализа;

• разработать современные высокочувствительные и высокопроизводительные методики определения содержания примесей в урановых материалах разделительного производства, определить их метрологические характеристики и аттестовать в органах Госстандарта.

Задачи исследований. В работе поставлены и решаются следующие задачи: Y • исследование матричных эффектов и изобарных наложений при анализе урановых материалов;

• выбор оптимальных параметров работы приборов при определении примесей в урановых материалах;

• исследование возможности устранения изобарных наложений с использованием режима "холодной" плазмы;

• разработка методики определения содержания примесей с предварительным отделением урана методом распределительной хроматографии с обращенной фазой;

• разработка методики определения содержания нептуния с предварительным отделением урана методом распределительной хроматографии с обращенной фазой;

• разработка "прямых", без предварительного отделения урана, методик определения примесей в урановых материалах;

• определение метрологических характеристик всех разработанных методик;

• применение разработанных методик для аттестации особо чистой закиси-окиси урана - основы для изготовления стандартных образцов состава;

• использование разработанных методик для анализа природного и обогащенного ГФУ.

Научная новизна работы:

• на основе метода масс спектрометрии с индуктивно связанной плазмой # разработан и реализован эффективный комплекс аналитических методик, позволяющих контролировать 43 примеси в урановых материалах;

• разработана и предложена оригинальная химико-масс-спектрометрическая методика определения содержания 33 примесей в урановых материалах с пределами обнаружения элементов на уровне 0,001 - 0,01 мкг/г урана.

• исследованы и предложены оптимальные параметры работы масс-спектрометров с индуктивно связанной плазмой при определении содержания Fe, Са, К, В, Br, Р, Si, Тс в урановых материалах;

• предложена и реализована оригинальная методика определения бора с использованием электротермического испарения пробы в плазму разряда, позволяющая существенно снизить предел обнаружения бора при его определении в особо чистых урановых материалах;

• впервые предложена и реализована методика прямого масс-спектрометрического с ИСП определения брома в урановых материалах, позволяющая обеспечить низкие пределы обнаружения и высокую точность анализа.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований разработана система аналитического контроля содержания примесей в урановых материалах разделительного производства, основанная на методе масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и ставшая важной частью системы контроля качества разделительного производства УЭХК (Уральский электрохимический комбинат). Методики аттестованы в органах Госстандарта (ФГУП Всероссийский научно исследовательский институт неорганических материалов (ВНИИНМ) им. Бочвара) и выпущены в виде отраслевых инструкций ОИ 001.476-99, ОИ 001.575-2004, ОИ 001.476-2004, ОИ 001.478-2004. Методики внесены в технические условия ТУ 95.466-83, ТУ 95. 2523-94 и ТУ 95.2524-94 и используется для контроля качества товарной, в том числе экспортной продукции, на Уральском электрохимическом комбинате (г. Новоуральск) и других предприятиях атомной отрасли, таких как АЭХК (г.Ангарск) и МСЗ (г. Электросталь).

Разработанные методики были использованы для определения содержания примесей в закиси-окиси урана высокой чистоты, основы для изготовления государственных стандартных образцов состава (ГСО 7678-99; ГСО 7679-99; ГСО 8963-2003), что позволило аттестовать ее на качественно новом уровне.

Положения, выносимые на защиту диссертации;

• подходы и методологические приемы к определению примесей в урановых материалах;

• результаты исследований матричных эффектов и изобарных наложений при определении примесей в урановых материалах методом масс-спектрометрии с ИСП; и

• результаты исследований хроматографического поведения примесей (Np-237, Li, К, Cd, Na, Sr, Ва, Br) при их отделении от урана методом распределительной хроматографии с обращенной фазой;

• результаты исследований и оптимизации условий определения примесей в урановых материалах с предварительным отделением урана;

• результаты исследований и оптимизации условий определения примесей в урановых материалах при прямом анализе растворов урана.

Достоверность полученных результатов обеспечивается метрологической аттестацией аналитических методик, анализом стандартных образцов состава урановых материалов, подтверждается сопоставлением с результатами анализов, выполненных авторитетными зарубежными лабораториями и аналитическими лабораториями i

разделительных предприятий Росатома РФ.

Апробация и публикации. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и семинарах:

• X и XI ежегодные научно-практические семинары «Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ», г. Обнинск, 2003 г., 2004 г.

• XIV, XV, XVI, XVII Уральских конференциях по спектроскопии, г. Заречный 1999 г., 2001 г.; г.Новоуральск, 2003 г.; 2005 г.

• конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2000", г. Новосибирск, 2000 г.

Основные результаты работы изложены в десяти статьях в журналах "Аналитика и контроль", "Масс спектрометрия", "Вопросы Атомной науки и техники", сборнике материалов семинара "Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ", 14 тезисах в сборниках тезисов докладов Уральской конференции по спектроскопии и конференции Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2000.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ►

1. Получены новые данные об использовании метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для анализа урановых материалов разделительного производства.

2. Впервые проведено исследование влияния урановой матрицы и параметров работы различных типов масс-спектрометров на аналитические сигналы определяемых элементов. На основании установленных закономерностей выбраны оптимальные условия проведения анализа и предложены способы учета мешающих влияний урана, изобарных наложений ионов плазмообразующего газа и молибдена на результаты измерений.

3. Выявлены особенности экстракционно-хроматографического поведения Np в урановой матрице при его выделении на хроматографической колонке. Показано, что при восстановлении Np(VI) гидроксиламином солянокислым в системе ТБФ - соляная кислота наблюдается количественное извлечение Np(V) в водную фазу.

4. Впервые разработаны высокочувствительные химико-масс-спектрометрические методики определения 33 элементов в урановых материалах с предварительным отделением урана на хроматографических колонках. Пределы обнаружения большинства элементов 0,001 - 0,01 мкг/г урана, изотопа Np-237- 0,033 Бк/г урана.

5. Разработаны прямые эффективные методики масс-спектрометрического с индуктивно - связанной плазмой определения Тс-99, В, Вг, Са, К, Fe, Р, Si, Th и РЗЭ в закиси-окиси и гексафториде урана, без предварительного отделения урана. Пределы обнаружения большинства элементов не хуже 1 мкг/г урана, для технеция-99 - 0,1 нг/г урана. Погрешность не превышает 19% отн. Методика определения Вг в растворе гидролизованного гексафторида урана пока не имеет аналогов.

6. Разработанный комплекс методик использовали для аттестации закиси-окиси урана высокой чистоты, полученной в ЦЗЛ УЭХК для изготовления ГСО и ССО. Впервые показано, что содержание примесей в ней находится на уровне 0,1-0,01 мкг/г урана.

Разработанный комплекс методик успешно используется в системе контроля качества материалов разделительного производства УЭХК и других предприятий отрасли. Большинство методик аттестовано в качестве отраслевых и внесено в федеральный реестр. Сформулированы предварительные технические требования, которым должен соответствовать квадрупольный масс-спектрометр с ИСП, предназначенный для анализа урановых материалов.

1. Филлипова В. Ядерной энергетики нет альтернативы / В. Филлипова, В. Дагуров // Бюллетень по атомной энергии. 2004. № 9. С. 5.

2. Энергетическая стратегия России на период до 2020. Распоряжение Правительства РФ № 1234Р от 28.08.2003 // Собрание законодательства Российской Федерации от 08.09.2003. №36. ст. 3531.

3. Румянцев А.Ю. Выступление на 49 сессии Генеральной конференции МАГАТЭ // Бюллетень по атомной энергии. 2005. № 11. С. 4.

4. С996-04 Standard Specification for Uranium Hexafluoride Enriched to Less Than 5% 235U / 2004 Annual Book of ASTM Standards, Section 12, V. 12.01 Nuclear Energy (I) -West Conshohocken, PA: AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, 2004.

5. C787-03 Standard Specification for Uranium Hexafluoride for Enrichment / 2004 Annual Book of ASTM Standards, Section 12, V. 12.01 Nuclear Energy (I) - West Conshohocken, PA: AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, 2004.

6. Чернов П.А. Разработка спектральных методов анализа ГФУ и исследование поведения летучих фторидов при отборе из жидкой фазы. Дисс. . канд. техн. наук. Свердловск-45: УЭХК, 1979. 177 с. 2/9355.

7. Технические условия. ТУ 95 2524-84 «Урана гексафторид сырьевой разделительного производства» / ВНИИХТ. М.

8. Технические условия. ТУ 95 2523-94 «Урана гексафторид сырьевой сублиматного производства» / ВНИИХТ. М.

9. Технические условия. ТУ 95 466-83 «Урана гексафторид от 1,0 до 5,0% обогащения по изотопу уран-235»

10. Стандарт предприятия. СТП 169-2002 «Урана закись-окись, полученная из отходов. Технические условия» // УЭХК. 2002. Инв. №16/2120.

11. Стандарт предприятия. СТП 170-2002 «Урана гексафторид, полученный из отходов. Технические условия» // УЭХК. 2002. Инв. №16/2121.

12. Стандарт предприятия. СТП 201-2002 «Урана тетрафторид, полученный из отходов. Технические условия» // УЭХК. 2002. Инв. №16/2122.

13. Отраслевая инструкция. ОИ 001.465-99 Гексафторид урана. Метод масс-спектрометрического определения содержания примесей в газовой фазе // Новоуральск: УЭХК, 1999. рс ФР.31.2003.00045. Инв. №16/5212.

14. Nuclear Energy Determination of carbon compounds and fluorides in uranium hexafluoride infrared spectrometry // International standard ISO 16794. ISO. 2003.

15. Инструкция предприятия. ИП 16.434П-99 Гексафторид урана. Методика расфасовки проб в жидкой фазе // Новоуральск: УЭХК, 1999.

16. Subsampling of uranium hexafluoride in the liquid phase // International standard ISO 9894. ISO. 1996.

17. Сборник методик. Гексафторид урана. Методы анализа качества. УЭХК. 1997. Инв. №16/4196.

18. Отраслевой стандарт. ОСТ 95.10554-2000 «Урана гексафторид. Методики анализа» / ВНИИХТ. М., 2000. - 50 с. Инв. №16/5704.

19. Отраслевая инструкция. ОИ 001.479-99. Бром. Методика спектрофотометрического определения в гексафториде урана // Новоуральск: УЭХК, 2002. рс ФР.31.2003.00055. Инв. №16/5475. С.22.

20. Отраслевая инструкция. ОИ 001.474-99 Хлор. Методика спектрофотометрического определения в гексафториде урана // Новоуральск: УЭХК, 1999. рс ФР. 31.2003.00050. Инв. №16/5221.

21. Отраслевой стандарт. ОСТ 95.406-92. «Урана гексафторид, тетрафторид, окислы. Фотометрический метод определения массовой доли азота» / ВНИИХТ. М., 1992. -13 с. Инв. №16/3447.

22. Отраслевая инструкция. ОИ 001.480-99 Фосфор. Методика спектрофотометрического определения в гексафториде урана // Новоуральск: УЭХК, 1999. рс ФР.31.2003.00056. Инв. №16/5474. С. 22.

23. Отраслевая инструкция. ОИ 001.464-99 Кремний. Дистилляционно-спектрофотометрический метод определения в гексафториде урана // Новоуральск: УЭХК, 1999. рс ФР.31.2003.00044. Инв. №16/5207.

24. Отраслевая инструкция. ОИ 001.473-99 Бор. Методика спектрофотометрического определения в гексафториде урана // Новоуральск: УЭХК, 1999. рс ФР.31.2003.00049. Инв. №16/5435.

25. Отраслевая инструкция. ОИ 001.471-99 Технеций-99. Методика радиохимического определения в закиси-окиси и гексафториде урана // Новоуральск: УЭХК, 1999. рс ФР.31.2003.00048. Инв. №16/5206.

26. Березин А.Д. Методика определения труднолетучих примесей в закиси-окиси урана / А.Д. Березин, В.М. Голик // Тезисы докладов XIII Уральской конференции по спектроскопии, г. Заречный, 2-4 апреля 1997. Заречный, 1997. С. 65-66.

27. Ahmad S. Determination of rare earth elements impurities in high purity uranium / S. Ahmad, M.S. Chaudhry, I.H. Qureshi // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1984. V. 83(2), August. P. 201-208.

28. Argekar A.A. Chemical separation and ICP-AES determination of 22 metalic elements in U and PU matrices using cyanex-923 extractant and studies on stripping of U and Pu/ Argekar A.A., Kulkarni M.J., Mathur J.N. // Talanta. 2002. V. 56, P. 591-601.

29. Eid M.A. Application of wall-stabilized plasma arc for the spectrometric determination of impurity elements in uranium yellow cake / M.A. Eid, M.M. Aly, A.A. Fakhry et al. // Canadian Journal of Spectroscopy. 1989. V. 34(6), December. P. 143-146.

30. Dalvi A.G. Determination of refractory elements in U3O8 by carrier distillation emission spectrography / A.G. Dalvi, C.S. Deodhar, Т.К. Sheshagiri et al. // Talanta. 1978.1. V. 25(11-12). P. 665-668.

31. Fuxing P., Tong-Dezhi, Ren-Ming, Ma-Heying Determination of B, Si, Cr, Mo, Th and Hf in UF6 by end-on viewed ICP-AES / Fuxing P., Dezhi Т., Ming R. et al. // Talanta. 1993.

32. V. 40(7), July. P. 1107-1111.

33. Halouma A.A. Determination of trace impurities in uranium matrices by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry / A.A. Halouma, R.B. Farrar, E.A. Hester et al. // Analytical spectroscopy. New York Elsevier, 1984. P. 201-202.

34. Marin S. Determination of trace level impurities in uranium compounds by ICP-AES after organic extraction / S. Marin, S. Cornejo, C. Jara et al. // Fresenius J. Anal. Chem. 1996.

35. V. 355 (5-6), July. P. 680-683.

36. Верещагина Т.Я. Применение химико-спектрального метода к определению i редкоземельных элементов и технеция в плутонии и уране / Т.Я. Верещагина,

37. Ю.И. Коровин // Радиохимия. 1984. № 4. С. 455-460.

38. Ghazi A.A. Study of uranium matrix interference on ten analytes using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry / A.A. Ghazi, S. Qamar, M.A. Atta // Spectrochimica Acta. Part B. 1993. V. 48(9), August. P. 1107-1114.

39. Ghazi A.A. Uranium spectra in the ICP / A.A. Ghazi, S. Qamar, M.A. Atta // Spectrochimica Acta. Part B. 1994. V. 49 (5). P. 527-531.

40. Goyal N. Atomization mechanism and determination of Ag, Be, Cd, Li, Na, Sn and Zn in uranium-plutonium matrices by ETA-AAS / N. Goyal, P.J. Purohit, A.G. Page // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. P. 311-315.

41. Dung Т.К. Application of atomic absorption spectrometry for the quantitative determination of metallic impurities in pure uranium compounds / Т.К. Dung, D.T. Son, H.V. Trung // Analytical Sciences. 2002. V. 18, November. P. 1263-1266.

42. Pagliai V. Determination of metallic impurities in highly enriched solutions of uranium by atomic absorption with preliminary separation of uranium by partition chromatography /

43. V. Pagliai, F. Pozzi // Atomic absorption and atomic fluorescence spectrometry. New 5 York, 1973. V. 2. P. 907-921.

44. Al-Ammar A.S. Determination of impurities in nuclear-grade uranium compounds byx-ray fluorescence spectrometry / A.S. Al-Ammar, F.H. Ali // X-Ray-Spectrometry. 1992. V. 21(5). P. 211-213.

45. Inductively Coupled Plasma Spectrometry and its Application / Ed. S.J. Hill. Sheffield Academic Press. 1999.370 c.

46. Inductively coupled plasma mass spectrometry / Ed. A. Montaser. Wiley-VCH, 1998. 964 p.

47. Atomic Spectrometry in Elemental Analysis / Ed. M. Cullen. Blackwell Publishing. Oxford, 2004.307 p.

48. ICP Mass Spectrometry Handbook / Ed. S. Nelms. Blackwell Publishing. Oxford, 2005. 485 p.

49. Long S.E. ICP-MS and its application in a nuclear laboratory / S.E. Long, R.M. Brown, W.R. Laing // Analytical chemistry instrumentation: Oak Ridge National Lab, Chelsea, MI (USA), 1986. P. 133-137.

50. Denoyer E. R. Determination of Trace Elements in Uranium: Practical Benefits of a New ICP-MS Lens System / E.R. Denoyer, M.D. Jacques, D.H. Ebenezer et al. // Atomic Spectroscopy. 1995. V. 16, № 1. P. 1-5.

51. Leprovost P. Impurity Assay in Reprocessing Uranyl Nitrate / P. Leprovost, R. Schott,

52. A. Vian. // Application of Plasma Source Mass Spectrometry II. Royal Society of Chemistry. 1993. P. 213-221.

53. Nelms S. Analysis of trace impurities in uranium // Sample Analysis Report. Thermo Electron Corp. Winsford., 2005. 16 p.

54. Potter D. The determination of technetium in a uranic matrix using ICP-MS // Application note. Agilent Technologies. Manchester, 2000. Pub. № 5965-5148E.

55. Hedrick J. Analysis of boron in uranium matrix by ICP-MS / J. Hedrick, A. Guttierez, D. Potter // Agilent Technologies. Manchester, 2000. Pub. № 5966-1957E.

56. Probst T.U. Studies on the long-term stabilities of the background of radionuclides in inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. V. 354. P. 782-787.

57. Crain J.S. Determination of trace impurities in uranium oxides by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry / J.S. Crain, D.L. Gallimore // J. Anal. At. Spectr. 1992. V. 7(4). P. 605-610.

58. Allenby P. Application of ICP-MS in the analysis of uranic materials// Analytical chemistry instrumentation / P. Allenby, A.S. Clarkson, W.R. Laing et al. // Oak Ridge National Lab, TN (USA), 1986. P. 317-323.

59. Betti M. Glow discharge mass spectrometry in nuclear research. / M. Betti, A.L. Heras // Spectroscopy Europe. 2003. V. 15(3). P. 15-24.

60. Leloup C. Quantitative analysis for impurities in uranium by laser ablation inductively coupled pasma mass spectrometry: Improvements in the Experimental Setup / C. Leloup, P. Marty, D. Dall'ava et al. // J. Anal. At. Spectr. 1997. V. 12. P. 945-950.

61. Отраслевая инструкция. ОИ 001.446-2003 Уран. Метод определения примесей в таблетках из оксида урана, в оксидах урана и в металлическом уране на масс-спектрометре ЭЛАН 6100 с плазменным источником ионов / ВНИИНМ. М., 2003.

62. Durrant S.F. Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry: achievements, problems, prospects//J. Anal. At. Spectr. 1999. V. 14. P. 1385-1400.

63. Пупышев A.A. Влияние матрицы в масс-спектрометрии с использованием индуктивно связанной плазмой / А.А. Пупышев, Н.Л. Васильева, С.В. Голик // Журнал прикладной спектроскопии. 1998. Т. 65, № 5. С. 768-774.

64. Tan S.H. Matrix-effects Observations in Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry / S.H. Tan, G. Horlick // J. Anal. At. Spectr. 1987. V. 2. P. 753-763.

65. Пупышев A.A. Экспериментальное изучение матричных ионизационных влияний в методе масс-спектрометрии с «холодной» индуктивно-связанной плазмой /

66. А.А. Пупышев, H.JI. Васильева, С.В. Голик // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1998. Т. 65, № 8. С. 12-16.

67. Tanner S.D. Characterization of ionization and matrix suppression in inductively coupled «Cold» plasma mass spectrometry // J. Anal. At. Spectr. 1995. V. 10, November.1. P. 905-920.

68. Fraser M.M. Effects of concomitant elements on the distribution of ions in inductively coupled plasma mass spectroscopy / M.M. Fraser, D. Beauchemin // Spectrochimica Acta. Part B. 2000. V.55.P. 1705-1731.

69. Stewart I.I. Transient acid effects in inductively coupled plasma optical emission spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry / I.I. Stewart, J.W. Olesik //J. Anal. At. Spectr. 1998. V. 13, September. P. 843-854.

70. Stewart I.I. Steady state acid effects in ICP-MS / I.I. Stewart, J.W. Olesik // J. Anal. At. Spectr. 1998. V. 13. P, November. P. 1313-1320.

71. Evans E.H. Interferences in inductively coupled plasma mass spectrometry / E.H. Evans, J.J. Giglio // J. Anal. At. Spectr. February 1993. V. 8. P. 1-18.

72. Wiedmeyer R.H. A table of polyatomic interferences in ICP-MS / T.W. May, R.H. Wiedmeyer//Atomic Spectroscopy. 1998. V. 19(5). P. 150-155.

73. Tan S.H. Background spectral features in inductively coupled plasma mass spectrometry / S.H. Tan, G. Horlick // Applied Spectroscopy. 1986. V. 40, № 4. P. 445-460.

74. Isotopic Compositions of the Elements // Pure Appl. Chem. 1991. V. 63(7). P. 991 1002.

75. Пупышев А.А. Ионообразование в плазме индуктивно связанного заряда: моделирование и эксперимент / А.А. Пупышев, В.Н. Музгин, А.К. Луцак // Аналитика и контроль. 1999. № 1. С. 2-14.

76. Houk R.S. Mass-spectrometry of Inductively Coupled Plasma // Analytical Chemistry. 1986. 58, №1.97A.

77. Музгин В.Н. Масс-спектрометрия с ИСП новый метод в аналитической химии /

78. B.Н. Музгин, Н.Н. Емельянова, А.А. Пупышев // Аналитика и контроль. 1998. №3-4.1. C. 3-25.

79. Мец Ч.Ф., Уотербери Г.Р. Аналитическая химия трансурановых элементов. М.: Атомиздат, 1967.240 с.у

80. Трепачев С.А. Определение содержания примесей в урановых материалах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой / С.А. Трепачев, В.М. Голик, Т.А. Кисель // Масс-спектрометрия. 2005. Т. 2, № 4. С. 291-296.

81. Denoyer E.R. An advanced ICP-MS instrument // American Laboratory. February. 1995.

82. Tanner S. D. Theory, Design, and Operation of a Dynamic Reaction Cell for ICP-MS / S. D. Tanner, V. I. Baranov //Atomic Spectroscopy. 1999. V.20 (2). P. 45-52.

83. Лидин Р.А., Андреева М.М., Молочко В.В. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия, 1987. 319 с.

84. Pupyshev A.A. Formation of double charged atomic ions in the inductively coupled plasma / Pupyshev A.A., Semenova E.V. // Spectrochim. Acta. Pt B. 2001. V.56, №1.1. P. 2397-2418.

85. Hattendorf B. Experimental evidence for the formation of doubly charged oxide and hydroxide ions in inductively coupled plasma mass spectrometry / B. Hattendorf,

86. D. Gunter // Fresenius J. Anal. Chem. 2001. V. 370. P. 483-487.

87. Malhotra R.K.Estimation of trace impurities in reactor-grade uranium using ICP-AES / R.K. Malhotra, K. Satyanarayana// Talanta. 1999. V. 50(3). P. 601-608.

88. МИ 2534-2002. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке // г. Екатеринбург: УНИИМ, 2002.

89. Аналитическая химия брома / Под ред. Ю.А. Золотова: М.: Наука, 1980. 246 с.

90. Атанов А.И. Государственные стандартные образцы состава и свойств для метрологического обеспечения контроля качества воды / А.И. Атанов, А.С. Роготнев // Тезисы докладов Уральской научно-практической конференции по метрологии, г. Екатеринбург, 1998.

91. Гибало И. М. Аналитическая химия ниобия и тантала. М.: Наука, 1967.

92. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. М.: Наука, 1974.

93. Гинзбург С.И. и др. Аналитическая химия платиновых металлов М.: Наука, 1972.

94. Трепачев С.А. Приготовление и аттестационные исследования ГСО состава растворов Zr, Nb, Та, Re, Ru / С.А. Трепачев, Д.Г. Лисиенко, М.А. Домбровская // Отчет о НИР. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2001. № гос.р. 01200110409.

95. Отраслевая инструкция. ОИ 001.476-99 Урана гексафторид. Химико-масс-спектрометрическая методика определения примесей // Новоуральск: УЭХК, 1999. рс ФР.31.2003.00052. Инв. №16/5473.

96. Riglet С. Determination of traces of neptunium-237 in enriched uranium solutions using inductively coupled plasma mass spectrometry / C. Riglet, O. Provitina, J. L Dautheribes et al. // J. Anal. At. Spectr. 1992. V. 7 (6). P. 923-927.

97. Марков B.K. Аналитическая химия нептуния и плутония / В.К. Марков, Б.Ф. Мясоедов // Радиохимия. 1975. выпуск 5. С. 778.

98. Михайлов В.А. Аналитическая химия нептуния. Серия: «Аналитическая химия элементов». М.: Наука, 1971.

99. McKay Н. Fractional extraction of neptunium with TBP // J. Nuclear. Science and Technology. 1971. V. 8(5). P. 241-243.

100. Patil S.K. Some studies on the TBP extraction of actinides / S.K. Patil, V.V. Ramakrishna, G.V. Avadhany // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. V. 35(7). P. 2537-2545.

101. Леваков Б.Н. Методы аналитического контроля в производстве трансплутониевых элементов, гранулированного ядерного уран-плутониевого топлива и радиоэкологическом мониторинге. Дис. д-р. хим. наук. Димитровград, 1999.

102. Отраслевая инструкция. ОИ 001.466-99 Нептуний-237. Методика масс-спектрометрического с индуктивно-связанной плазмой определения в закиси-окиси и гексафториде урана // Новоуральск: УЭХК, 1999. рс ФР.31.2003.00046. Инв. №16/5209.

103. Ушатский В.Н. Применение колоночной распределительной хроматографии к разделению валентных состояний нептуния / В.Н. Ушатский, Л.Д. Преображенская, М.Г. Омельченко // Радиохимия. 1972. Т. 14, выпуск 6. С. 892.

104. Землянухин В.И. О комплексообразовании нитратов трансурановых элементов с нейтральными фосфорорганическими соединениями / В.И. Землянухин, Г.П. Савоскина, М.Ф. Пушленков // Радиохимия. 1964. Т. 6, № 6. С. 714,

105. МИ 2536-2002. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки // г. Екатеринбург: УНИИМ, 2002.

106. Beres S. The Benefits of Electrothermal Vaporasation for Minimizing Interferences in ICP-MS / S. Beres, R. Thomas, E. Denoyer // Spectroscopy. 1994. V. 9(1). P. 20-26.

107. Т. Wilke Ester generation and nebulization for the ultratrace determination of boron in high purity process chemicals by ICP-MS, ICP-AES, HR-ICP-MS / T. Wilke, G. Winsch,

108. N. Wildner // ICP Information Newsletter. 1997. № 12. P. 915.

109. Pozebon D. Determinacao De B, Mo, U Por ETV-ICP-MS / D. Pozebon, V.L. Dressier, A. Curtius // ICP Information Newsletter. 1998. № 4. P. 323.

110. Johnson G.T. The determinations of trace level boron in sodium metal using ETV-DCP / G.T. Johnson, M.T. Von Behren, B.R. Thompson // ICP Information Newsletter. 1998.5. P. 363.

111. Molinero A.L. Volatilization of methyl borate in iron matrix Determination of boron in steel by ICP atomic emission spectrometry / A.L. Molinero, A. Ferrer, I.R. Castillo // Talanta. 1993. V.40, № 9. P. 1397.

112. Немодрук А.А., Карапова 3.K. Аналитическая химия бора. М.: Наука, 1964. 283 с.

113. Трепачев С.А. Определение бора в гексафториде урана с использованием масс-спектрометра ELAN-6000 / С.А.Трепачев, В.М. Голик, Т.А. Кисель // Аналитика и контроль. 2005. Т.9, №3. С. 250-256.

114. Brenner I.B. Determination В: Aspects of Contamination and Volatility // ICP Information Newsletter. 1998. № 4. P.320.

115. Капо I. Ultrapure water for boron and silica sensitive laboratory applications /1. Kano, D. Darbouret//Application note. Millipore. 1999. №RD003EN00.

116. Отраслевая инструкция. ОИ 001.576-2004 Бор. Методика масс»' спектрометрического с индуктивно связанной плазмой определения в гексафторидеурана // Новоуральск: УЭХК, 2004. рс ФР.31.2003.00188. Инв. №16/8742.

117. Болыиов М.А. Некоторые современные методы инструментального элементного анализа и тенденции их развития // Заводская лаборатория. 2004. Т. 70 (4). С. 3-13.

118. ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (прецизионность и правильность) методов и результатов измерений / М.: Госстандарт России, 2002.

119. Отраслевая инструкция. ОИ 001.578-2004 Урана гексафторид. Методика масс-спектрометрического с индуктивно связанной плазмой определения Th, Dy, Gd, Sm, Eu // Новоуральск: УЭХК, 2004. рс ФР.31.2003.00190. Инв. №16/8744.

120. Пупышев А.А. Режим «холодной» плазмы в методе масс спектрометрии с индуктивно - связанной плазмой (обзор) / А.А. Пупышев, А.К. Луцак // Аналитика и контроль. 1998. № 2(4). С. 15-19.

121. Tanner S.D. The Application of cold plasma conditions for the determination of trace levels of Fe, Са, K, Na, and Li by ICP MS / S.D. Tanner, M. Paul, S.A. Beres et al. // Atomic Spectroscopy. 1995. V. 16, №1. P. 16-19.

122. Wollenweber D. Determination of Li, Na, Mg, K, Ca and Fe with ICP-MS using cold plasma conditions / D. Wollenweber, S. Strabburg, G. Wunsch // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V. 355. P. 433-437.

123. Трепачев С.А. Определение Fe, Са и К в урановых материалах методом ИСП-МС / С.А. Трепачев, Т.А. Кисель // Тезисы докладов XV Уральской конференции по спектроскопии, г. Заречный, 18-21 сентября 2001. Заречный, 2001. С. 112-113.

124. Отраслевая инструкция. ОИ 001.542-2004 Технеций-99. Методика масс-спектрометрического с индуктивно связанной плазмой определения в закиси-окиси и гексафториде урана// Новоуральск: УЭХК, 2004. Инв. №16/8744.

125. Отраслевая инструкция. ОИ 001.578-2004 Технеций-99 Методика масс-спектрометрического с индуктивно связанной плазмой определения в закиси-окиси и гексафториде урана // Новоуральск: УЭХК, 2004. рс ФР.31.2003.00187.1. Инв. №16/8741.

126. МИ 1992-89. ГСИ. Стандартные образцы, приготовленные методом смешивания. Аттестация по процедуре приготовления. Основные положения. Введены с 01.01. 90. Группа Т 88.5.

127. Лисиенко Д.Г. Разработка технологиисинтеза, приготовление и аттестация ГСО состава ЗОУ. / Д.Г. Лисиенко, М.А. Домбровская // Отчет о НИР. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2001. № гос.р. 01990010824.

128. Отраслевой стандарт. ОСТ 95 175-90 «Уран и его соединения. Методика гравиметрического определения урана с пероксидным осаждением» / ВНИИНМ. -М., 1990.

129. Немодрук А.А., Маноле Б.А. Аналитическая химия. Т. 1. Аналитическая химия бора и его соединений. М.: ВИНИТИ, 1973.253 с.

130. Немодрук А.А., Карапова З.К. Аналитическая химия бора. М.: Наука, 1964.283 с.

131. Туе С. Using the HP 4500 plus as a rapid survey tool for semiquantitative analysis // Application note. Hewlett Packard Company USA. 1998. № 5968-3235E.

132. Laborda F. Quality of quantitative and semiquantitative results in inductively coupled plasma mass spectrometry / F. Laborda, J. Medrano, J.R. Castillo // J. Anal. At. Spectr. 2001. V. 16. P. 732-738.

133. Spence. B. Semi Quantative Analysis // Sample analysis Report. Thermo Electron. Winsford UK, 2004.