автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Совершенствование пробоподготовки при контроле городских почв на содержание тяжёлых металлов

На правах рукописи

РАЗУМОВСКАЯ МАРИНА ЮРЬЕВНА

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОБОПОДГОТОВКИ ПРИ КОНТРОЛЕ ГОРОДСКИХ ПОЧВ НА СОДЕРЖАНИЕ ТЯЖЁЛЫХ МЕТАЛЛОВ

05.11.13 «Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

- 1 ДЕК 2011

Москва - 2011

Работа выполнена в ГУП «Природоохранный центр» Департамента природопользования и охраны окружающей среды г. Москва ив ФГБОУ ВПО «МГУИЭ» на кафедре MACK.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Латышенко Константин Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мишустин Александр Иванович доктор технических наук, профессор Карабегов Михаил Александрович

Ведущая

организация: НПО « Химавтоматика», г. Москва.

Защита состоится 22 декабря 2011 г. в 1430 часов в аудитории В-23 на заседании диссертационного совета Д 212.145.02 в Московском государственном университете инженерной экологии по адресу: 105066, г. Москва, ул. Старая Басманная, д. 21/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 105066, г. Москва, ул. Старая Басманная, д. 21/4, email: michm@msuie.ru. Автореферат разослан 21 ноября 2011 г.

Учёный секретарь диссертационного совета /

Д.Т.Н., доцент ' Мокрова Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В условиях увеличения антропогенной нагрузки на компонент окружающей среды особое значение в экосистемах приобретают депонирующие среды, основным свойством которых является способность накапливать загрязняющие вещества. Важнейшей депонирующей средой является почвенный покров. По мере накопления загрязнения, почвы особенно в мегаполисах, перестают выполнять свои экологические функции и зачастую становятся источником вторичного загрязнения сопредельных сред, что создаёт дополнительную нагрузку на окружающую среду города. Вследствие этого проблема контроля состояния городских почв, совершенствование методов контроля для обеспечения оптимальной рекультивации почв является весьма актуальной. Работа выполнена в соответствии с целевой среднесрочной экологической программой г Москвы на 2006 - 2008 г. (Постановление Правительства Москвы от 28 марта 2006 г. № 219-ПП).

Целью работы является решение актуальной научно-технической задачи совершенствования пробоподготовки при контроле содержания тяжёлых металлов в городских почвах методом лазерно-искровой эмиссионной спектрометрии ушо^

на примере г. Москвы.

Для достижения данной цели определены следующие задачи исследований:

- анализ методов контроля тяжёлых металлов (ТМ) в почвах и обоснование выбора метода ЛИЭС для определения ТМ в городских почвах; птг

- исследование и оптимизация аппаратурных параметров ЛИОС и агрохимических характеристик почв для улучшения идентификации ТМ в городских почвах;

- исследование оптимального состава (рецептуры) проб почв для пробоподготовки на анализ ТМ методом ЛИЭС с добавками угля, борной кислоты, кремния, ГСО (СЧТ-1); ^

- разработка алгоритма и МВИ усовершенствованной пробоподготовки для анализа ТМ в почвах методом ЛИЭС, что позво-

лиг увеличил, количество определяемых ТМ в одной пробе, расширить диапазон измерений и уменьшил, предел обнаруже-

-"подтверждение высоких метрологических характеристик метода ЛИЭС с усовершенствованной пробоподготовкой в сравнении с эталонными этомно-абсорбционным (ААС) и атомно-эмиссионным с индуктивно-связанной плазмой спектральными методами (АЭС-ИСП);

- практическая апробация и внедрение усовершенствованной пробоподтотовки при контроле почв методом ЛИЭС в ГУН «1 о-сударственный природоохранный цетр» при Департаменте природопользования и охраны окружающей среды города Москвы, а также в учебный процесс МГУИЭ.

Научная новизна:

- комплексное и целенаправленное исследование параметров и условий проведения измерения (аппаратурных, агрохимических, состава пробы почвы) при анализе ТМ методом ЛИЭС;

- разработана рецептура приготовления проб почв и методика

их применения;

- разработан алгоритм усовершенствованной пробоподтотовки при анализе ТМ в почвах методом ЛИЭС, в результате чего расширен ряд исследуемых почв, в т.ч. с высоким содержанием органики, увеличено количество определяемых металлов и их диапазоны измерений, уменьшен предел обнаружения.

Основные положения, выносимые на защиту:

- функции влияния аппаратурных, неинформативных агрохимических параметров почв на результаты анализа ТМ методом ДИЭС.

- рецегпура приготовления проб почв для анализа ТМ методом ЛИЭС и оптимизация аппаратурных параметров;

- алгоритм усовершенствованной пробоподготовки и его параметры при анализе ТМ в почвах методом ЛИЭС;

- подтверждение метрологических характеристик метода ЛИЛ, с усовершенствованной пробоподготовкой эталонными методами ААС и АЭС-ИСП;

- результаты практической апробации и внедрения усовершенствованной пробоподготовкой при анализе ТМ в почвах мего-

Д°М Практическая значимость. Усовершенствована пробошд-готовка для кошроля состояния почв г. Москвы методом ЛИЭС, разработана методика измерения. Внедрение усовершенствованной пробоподготовки в практику экологических работ повышает эффективность эколошческого мониторинга почв, принятия управленческих решений в части рекультивации почв. Внедрение метода с усовершенствованной пробоподготовкой в учебный процесс МГУИЭ повышает квалификацию специалистов при применении современных высокоэффективных методов кошроля природных объектов.

Реализация результатов. Результаты теоретических и экспериментальных исследований внедрены в ГУП «Природоохранный цешр» Департамента природопользования и «фаны

окружающей среды г. Москвы и в учебный процесс МГУИЭ для чтения лекций и выполнения домашних заданий по дисциплине «Экологический мониторинг».

Достоверность результатов работы подтверждается их согласованностью с законами физики, метролопш и результатами

экспериментальных исследований.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации доложены и обсуждены на второй и четвертой межд конф.-выставках «Экологические системы, приборы и чистые технологии» (Москва, 2007,2010) и на н.-гех. конф. студентов и аспирантов МГУИЭ (Москва, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в т.ч. 4 в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и приложений. Общий объём работы составляет 135 стр., в т.ч. 58 рисунков и 47 таблиц. Список литературы включает 124 наименования. „

В диссертации обобщены результаты исследовании, выполненных соискателем в период с 2004 по 2011 г.

Автор выражает благодарность профессору Беренгартену Михаилу Георгиевичу за научные консультации по диссерта-

^ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность совершенствования методов контроля для обеспечения оптимальной рекультивации городских почв, сформулирована цель исследования, указаны пути её достижения, раскрыты научная и практическая ценность выполненной работы, а также перечислены основные положения выносимые на защиту.

'в первой главе излагается сущность почвенного мониторинга и оценка воздействия ТМ на окружающую среду. Проведён анализ работ, посвященный методам и приборам идентификации ТМ в почве и способам подготовки в почвенном мониторинге Отмечены их особенности, достоинства и недостатки.

Дана характеристика приборного обеспечения экспресс-мониторинга (ЛИЭС, ПКЭСА, машишая восприимчивость). Обоснован выбор метода ЛИЭС и необходимость усовершен^ вования пробоподготовки при контроле почв газонов г. Москвы

на содержание ТМ. _ _

Вторая глава посвящена совершенствованию профподготовки при контроле городских почв на содержание ТМ методом ЛИЭС Метод измерения ЛИЭС основан на возбуждении в среде или на её поверхности лазерной искры с последующим спектральным анализом полученной лазерной плазмы на содержание химических элементов и автоматической обработке результатов

на компьютере (рис. 1). ___

Одной из важнейших стадий усовершенствования аналитических методик является подбор оптимальных условии прове-

Д™ьтат^ния Г методом ЛИЭС можно представить следующей функцией: (Стм, /, О, £), 0)

где Стм- концентрация ТМ; /- аппаратурные параметры ЛИЭС; О- агрохимические параметры пробы; шумы.

б

Рис. 1. ЛИЭС: а - общий вид; б - гидравлическим пресс для пробоподготовки и пресс-форма с таблетками почвы

Усовершенствованная пробоподготовка для городских почв методом ЛИЭС

Оптимизация параметров

по формированию таблетки

по наилучшем сходимости с эталонным методом

Агрохимические параметры:

- плотность; -цвет;

- влажность; -Г •

- гранулометрический состав

Состав пробы:

- вид добавки;

- количество добавки

Аппаратурные параметры:

- длина волны

А;

- ширина щели монохроматора

А1

Рис. 2. Усовершенствованная пробоподготовка Рассмотрим аппаратурные параметры ЛИЭС:

где А1 - ширина щели монохроматора дифракционнои решетки; Я - длина волны излучения.

Были выбраны оптимальные аппаратурные параметры, например, для меди {Стм= НО мг/кг, ГСО СЧТ-2) (рис. 3) длина волны Я = 225,2 нм и ширина щели монохроматора ^ - 35 мм.

Истинное значение ТМ

Ш

-<Г А* -о- -<г •0

Истинное значение ТМ

225 225,1 225,2 225,3 225,4 Л, им - 6

и 50 31 32 33 34 3 5 36 37

— а Л(,мм

Рис. 3. Зависимость содержания меди от А * (а) и Я (б) В табл 1 показаны оптимальные аппаратурные параметры.

Таблица!

Элемент Параметры До оптимизации После

Си мм 30 35

А, нм 225 225,2

А(, мм 30 27

Я, нм 205 205,1

№ А(, ММ 20 30

Я, нм 347 346,8

РЬ А(, мм 20 25

А,нм 405 405,1

Рассмотрим агрохимические параметры пробы:

[?=/(у, со, р, <?, Сорг), (3)

где V- цвет; со - гранулометрический состав; р- плотность; у - влажность; С^- содержание органического вещества.

Цвет почвы V - наиболее доступный для наблюдения морфологический признак. В качестве экспериментального исследования брали 10 проб разного цвета от чёрного до рыжего на содержание меди. Анализ результатов показал, что однозначной зависимости между цветом и концентрацией ТМ в пробе не обнаружено.

Далее был рассмотрен гранулометрический состав почвы со, от которого зависит её плотность р. Плотность почвы влияет на толщину сформированной таблетки, следовательно, и на облако плазмы, которое образуется после обстрела таблетки лазером. Результаты экспериментальных исследований показали, что только средне- и тяжёлосуглиниетые пробы соответствуют нормированной массе таблетки (150 мг), а у таблеток из торфа (газоны) - ниже нормы, следовательно, необходимо использовать добавки для достижения нормированной массы.

Одной из важных характеристик почвы является её влажность <р При повышенной влажности проба может прилипать к ступке и пресс-форме, что влияет на толщину и массу таблетки, следовательно, на результат анализа. Исследование зависимости концентрации ТМ от влажности на 15 пробах почв газонов показало что при увеличении влажности данные по меди попадают в область значений менее 9 мг/кг, т.е. за пределы диапазона измерений ЛИЭС. Поэтому необходимо подсушивать пробы почвы до оптимального состояния (влажность менее 20 %).

Представление об органическом веществе Сорг в почве могут составил, данные о валовом содержании углерода. Почвы разных типов и разных уровней окультуренноста существенно отличаются по количеству и качеству органического вещества.

Городские почвы - почвы, имеющие созданный человеком поверхностный слой мощностью более 50 см, полученный перемешиванием, насыпанием, погребением или загрязнением материалами урбаногенного происхождения (строигельно-бьгговои

мусор). -

Для городского озеленения обычно применяют урбанотех-

нозёмы или почвотрунты (газоны) - смесь низинного торфа, котлованного грунта (лёгкого или среднего суглинка), растительного грунта, мытого речного песка, биокомпоста и минеральных удобрений. В зависимости от доли торфа в смеси газона, содержание Ст может достигать 60 % (в чернозёмах до 15 %) Чем больше органического вещества в почве, тем значительнее ТМ сорбируются и участвуют в комплексообразовании.

При выборе оптимального состава пробы в качестве

основополагающего фактора было выбрано содержание органического вещества, так как от Сорг зависят все вышеперечисленные агрохимические параметры.

При исследовании почв газонов с высоким содержанием органического вещества {Сорг > 20 %) проба плохо (неровные края, топографический блеск, прилипание к пресс-форме) или вообще не формировалась в таблетку, а сходимость с эталонным ААС методом резко снижалась. Поэтому с целью нахождения оптимальной для формирования таблетки рецетуры пробы провели исследование с использованием добавок. Было установлено, что при добавлении одной борной кислоты многие пробы получались слишком светлыми, что является препятствием для полноценного пробоя таблетки лазером. Для устранен™ этого явления был использован порошковый 1рафиг (ГОСТ 13078-81). Исследование, проведенное на содержание ТМ в таблетке из смеси 0,5 г порошкового графита и 0,5 г борной кислоты показало, что значения ТМ в этой смеси ниже диапазона измерений ЛИЭС, следовательно, эту смесь можно уверенно применять для разбавления проб.

Результаты экспериментального исследования по определению проценшого соотношения угля и борной кислоты в добавке показали, что оптимальная по минимуму погрешности добавка -10 % угля и 10 % борной кислоты. Было также найдено, что оптимальной является 30 % - ая добавка СЧГ-1, так как измеренное значение концентрации пробы максимально приближено к истинному.

Исследование влияния песка, прокалённого в муфельной печи, при температуре 700 - 750 °С в течение трёх часов, показало что содержание ТМ в смеси не превышает регламентированных значений по СЧТ-1. Следовательно, песок не загрязнен ТМ и его можно применять для разбавления проб.

Далее было определено процентное соотношение песка и исследуемой пробы. В пробах газонов обычно всегда низкое (менее 33 %) содержание кремния, поэтому было изучено влияние добавок песка в пробу. Исследование показало, что значения концентрации ТМ при разных добавках кремния близки

между собой, следовательно, добавки кремния от 0,5 до 1,5 г

песка можно применять для разбавления проб

В результате проведённых исследований для формирования таблетки можно использовал, смесь 10 % порошкового графита и 10 % борной кислоты, кремния (прокалённый в муфельной печи песок при температуре 700 - 750 "С в течение трёх часов) в

навесках0,5 -1,5 тиГСО (30 %СЧТ-1).

Далее было проведено исследование почвы газонов с целью нахождения оптимальной рецептуры для наилучшей сходимости с эталонным ААС методом при Ст до 60 %. Для этого были

взяты вышеописанные добавки.

Было проведено сравнение результатов анализа таких типичных элементов загрязнения почв урбанизированных территорий, как свинец, цинк, медь, никель, кадмий и мышьяк в десяти пробах почвы при разных условиях исследования (методом ЛИЭС без добавок и с разными добавками, а также методом

ААС)(табя.2). Таблица 2

Содержание органического вещества в исследуемых пробах

Пробы №

1/2

Сорг,%

<0,1/21,5

Пробы №

С0рг,%

38,9

Пробы №

8

Сорг, %

45,7

27,5

39,5

51,7

30,6

43,3

10

54,6

Анализ полученных результатов с точки зрения содержания органического вещества позволяет сделать следующие выводы:

- во всех пробах (С^ от 20 до 60 %) можно применять добавки кремния, но в разных навесках (от 0,5 до 1,5 ГЛ

- добавку смеси (10 % порошкового графита и 10 % борной кислоты) можно использовать только при С^ от 50 до 60 /о

- добавку СЧТ-1 можно применять при Сорг от 20 до 4и /о, оез

вычета значения СЧТ-1;

- при Сорг < 20 % можно применять любые из вышеперечислен-

№ СтоГстметшъ, «по пробы № 2,3, 7,10 без добавок невозможно было Сформировать в таблетку и проанализировать, сле-

довагельно применение соответствующих добавок увеличило количество определяемых компонентов до 6 элементов

А в пробах № 4, 6 (по никелю и свинцу) и № 8,9 (по кадмию, никелю, меди, свинцу) без использования добавок эти 1М находились ниже предела обнаружения ЛИЭС, тем самым внесённые добавки увеличили чувствительность метода.

Статистический анализ полученных результатов исследования газонов с разным содержанием Сорг по элементам выявил

следующие результаты.

Для таких элементов, как Ъъ, Си, Сс1, РЬ и № с вероятностью 095 условия проведения исследования существенно влияют на результат измерения содержания элементов в пробе, а для Аэ -условия проведения исследования не влияют.

По второму источнику вариации (содержание органического вещества) по всем элементам с вероятностью 0,95 содержание органического вещества существенно влияет на результат

измерения содержания элементов.

Затем для проб с высоким содержанием была получена взаимосвязь результатов измерения с усовершенствованной пробоподготовкой у(х) И содержания Сорг •

у(х) -/{Сх ти, С; срг)- ' ^

Для этого, используя корреляционный анализ, были построены графики зависимости концентрации меди с добавкой 0,5 г кремния от содержания Сорг (табл. 3, рис. 4). Таблица 3

% 7 о,ю 21,5 27,5 30,6 38,9 39,5 433 45,7 51,7 54,6

С(ТМ мг/кг * 11,5 8,90 12,8 8,90 28,9 8,90 10,0 8,90 9,00 4,90

органического вещества: 2

.у = До+ «1*1, у^ао + ЩХх + а2Х1 , Р)

где «о, ах, я2 - коэффициенты; ^ - концентрация ТМ; х, - содержание органического вещества «V Было вычислено: = - при линейной аппроксимации а0 = 8,435, щ - 0,25У, = 0,065 (Л - погрешность измерения, мг/кг);

- при квадратичной аппроксимации а0 - 5,186, щ - 0,620, а2 -0,0064,/! = 0,155.

16

12

О

* *

Г" 111 1 ♦

II о 195х + 9,62 = 0,0807 13

16 12

♦ ^ * ♦

¥ ♦

у = -0,001 !х2 + 0,10« К* = 0.1046 >х + 9,021

О 20 40 60

Содержание органического вещества, %

20

40

60

Содержание органического вещеота, %

б

Рис 4 Зависимость: о-линейная; б-полиноминальная

В связи с меньшей погрешностью линейной аппроксимации было выбрано линейное уравнение. Проведённые исследования показали зависимость результатов измерении от Сорг не всей номенклатуры ТМ. После дальнейших расчётов была создана сводная таблица корреляционного анализа, ю которой следует, что по всем элементам без исключения коэффициент детерминации ниже 50 %, соответственно связь между изучаемыми примаками слабая, следовательно усовершенствованная профподготовка уменьшает зависимость концентрации ТМ на ЛИ Л, от

СоргВ Третье главе было проведено 3606 элементопрсделений для подтверждения метрологических характеристик метода ЛИЭС с усовершенствованной пробоподготовкой в сравнении с эталонными (ГОСТ Р ИСО 11095-2007) (рис. 5).

Исследование показало, что между ЛИЭС и другими методами нет существенных различий в результатах анализа. При оценке статистических показателей были получены следующие результаты: во всех вариантах сравнения самая низкая относительная ошибка у А8 (от 0,25 до 5,45 %),а самая высокая - у С<1 (от 0,75 до 262 %), за исключением варианта сравнения

ЛИЭС и ААС (самая низкая у Ъп - 0,74 % и самая высокая Аз -4,6%).

80000 60000 40000 20000 0

г

1

\ п

г 1.Пя. ,. 1

Си Ъп N1 С<1 РЬ Ав □ ЛИЭС 0 АЭС

£ 2500 ^ 2000 н 1500 | 1000 а 500

Ь; Й

£

№

Й 15000

§ 10000 к

| 5000

СО &

8 о

я н о И

А- Г-П 1 ....-^ГП^«.

Си Ъп N1 Сй РЬ Аз

□ ЛИЭС ПААС б

Си 2а N1 Сй РЬ Ак □ ЛИЭС ИААС 0АЭС

¡2

1500

Н 1000

К со 500

1) 0

а

Д

Си 7л Сд РЬ Аб □ ЛИЭС 0 АЭС 0РЛП

в

Рис 5 Сравнение результатов измерений (эпементопредедений):

а - ЛИЭС и АЭС (3138); б - ЛИЭС и ААС (354); в - ЛИЭС, ААС и АЭС (84); г - ЛИЭС, АЭС и РЛП (30)

В четвёртой главе был предложен алгоритм усовершенствованной пробоподготовки для анализа ТМ в городских почвах методом ЛИЭС (рис. 6). На основе предложенного алгоритма были исследованы реальные пробы почвы с разным содержанием Сапг- создана МВИ. Показаны перспективы развития (исследование аварийных проб почвы, а также проб после использова-

ния противогололедных реагентов зимой и др.) и применения метода ЛИЭС с усовершенствованной пробоподготовкои.

Определение Сс

Проба

+ 10 % б.к.+ 10 % графит или + 0,5 - 1,0 г в!

+1,0 г 81 или+1,5 г в!

+1,0 г Б! или СЧТ-1

+0,5 г Б! или +1,5 г в! или +30 % СЧТ-1

+0,5 г или +1,0 г 81 или + 30% СЧТ-1 или + 1,5 г 81 или +10 % графит + 10 % б.к.

Рис 6 Алгоритм усовершенствованной пробоподготовки

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Решена научно-техническая задача совершенствования пробоподготовки при контроле содержания ТМ в городских почвах методом ЛИЭС на примере г. Москвы. На основе сравнения различных методов показано, что метод ЛИЭС позволяет проводить анализ ТМ в таблетарованной почве с необходимым пределом допустимой погрешности и экономичностью.

2 Найдены оптимальные аппаратурные параметры для улучшения идентификации ТМ в городских почвах; определены и изучены функции влияния неинформативных параметров почвы на пробоподштовку при анализе ТМ методом ЛИЭС; показано, что наибольшее воздействия на пробоподготовку оказывает содержание в почве органического вещества и получена его взаимосвязь с результатами анализа для всей номенклатуры ТМ.

3. Разработана оптимальная рецегпура проб почв (с учетом добавок угля, борной кислоты, кремния, ГСО (СЧТ-1).

4 Разработан алгоритм и МВИ, что позволило увеличить количество определяемых ТМ в одной пробе, расширил, диапазон измерений и уменьшить предел обнаружения.

5 Подтверждены метрологические характеристики результатов анализа ТМ в почвах методом ЛИЭС с усовершенствованной пробоподгоговкой в сравнении с эталонными методами^доказано соответствие характеристик результатов анализа JlMJL необходимым требованиям. _

6. Усовершенствованная пробоподготовка метода ЛИЭС внедрена в ГУП «Государственный природоохранный цешр» Департамента природопользования и охраны окружающей среды г. Москвы и в учебный процесс МГУИЭ на кафедре MACK. Список опубликованных работ по теме диссертации: 1 Разумовская М.Ю., Палыунов Н.В., Ускова О.Н., Разяпов A3 Скрипкин A.M. Возможности нового лазерно-искрового экспресс анализатора для контроля тяжёлых метатлов и мышьяка в почвах Москвы // Экологические системы и приборы, Мо-

^Радтовская МЮ* Лгунов Н.В., Самаев С.Б., Балашова С П Ускова О.Н. Использование лабораторных эксппш; методов'^ оценки качества почв в городских условиях// Экологические системы и приборы, Москва 2007, №7.- t. lb 1«. 3 Разумовская М.Ю., Палыунов Н.В., Вайншгеин С.И. Применение лазсоно-искрового эмиссионного спектрального метода SeSSS городских почв // Эколошческие системы и приборы, Москва, 2009, № 9. - С. 26 - 31.

4Т Разумовская М.Ю., Новицкая С.С., Беренгартен М.Г ЛИЭС метод опенки качества городских почв в сравнешш с ДРУ™ методами // Экологические системы и приборы, Москва, 2010,

Летышенко^К.П., Разумовская М.Ю. Почвенный мониторинг и оценка воздействия на окружающую среду. Методические указания.-М.: МГУИЭ, 2011-40 с __ w

6 }Разумовская М.Ю., Лагышенко К.П. Экспресс-кошроль городских почв на содержание тяжёлых металлов // Мир измерений, Москва, 2011, №7. - С. 39-41.

Подписано в печать 18.11.2011. Зак. 3?Уд. Тир. 100.2,0 печ. л Форм. бум. 60x84 1/16. Объём 0,93 усл. п. л. Уч.-изд. л. 1,0. МГУИЭ, издательский цешр 105066, Москва, ул. Старая Басманная, 21/4

05.11.13 «Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий»

ДИССЕРТАЦИЯ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н.,профессор К. П. Латышенко

Москва

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.4

Глава 1. Почвенный мониторинг тяжёлых металлов и методы его оценки.

1.1 Почвенны мониторинг и оценка воздействия тяжёлых металлов на окружающую среду.

1.2 Количественные методы анализа тяжёлых металлов и способы пробопод-готовки в почвенном мониторинге.

1.3 Экспресс-методы контроля содержания тяжёлых металлов.

Выводы.

Глава 2. Исследование оптимальных параметров извлечения тяжёлых металлов на ЛИЭС.

2.1 Исследование оптимальных аппаратурных параметров извлечения тяжёлых металлов на ЛИЭС.

2.2. Исследование оптимальных агрохимических параметров извлечения тяжёлых металлов на ЛИЭС.

2.3. Оценка метрологических характеристик совершенствованной пробопод-готовки при контроле содержания ТМ методом ЛИЭС.

2.4. Математическая модель влияния органического вещества на результат измерения на ЛИЭС.

Выводы.

Глава 3. Экспериментальное исследование усовершенствованной пробо-подготовки метода ЛИЭС с другими методами.

3.1 Оценка метрологических характеристик других методов.

3.2. ЛИЭС и атомно-абсорбционный спектрометр Varían

Spectr AA-220FS.

3.3. ЛИЭС и эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой Varían 720-ES.

3.4. ЛИЭС, атомно-абсорбционный спектрометр и эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой.

3.5. ЛИЭС, эмиссионный спектрометр и рентгенофлуоресцентный спектрометр РЛП-3.

Выводы.

Глава 4. Применение и перспективы развития ЛИЭС

4.1. Алгоритм усовершенствованной пробоподготовки метода ЛИЭС.

4.2. Результаты практического применения и перспективы развития метода ЛИЭС с усовершенствованной пробоподготовкой.

ВЫВОДЫ.

Выводы:

1. Экспериментальное исследование и сравнение метрологических характеристик (ААС, АЭС-ИСП, РЛП-3) показало достоверное совпадение результатов измерений.

2. При оценке частных статистических показателей были получены следующие результаты:

- при сравнении ЛИЭС и АА (Varían Spectr AA-220FS) самая низкая относительная ошибка у Zn (0,74 %) и Cd (1,11 %), а самая высокая -"As (4,65 %). У " ~ -таких элементов, как Ni, Cu, Pb относительная ошибка находится в районе 1,3 %. Остаточное СКО самое высокое у Zn (67,4 мг/кг), а самое маленькое у Cd (0,37 мг/кг);

- при сравнении ЛИЭС и АЭС-ИСП (Varían 720-ES) самая низкая относительная ошибка у As (0,25 %) и Си (0,27 %) , а высокая - Cd (0,75 %) и Pb (0,71 %). Остаточное СКО самое высокое у Zn (261,4 мг/кг), а самое маленькое - у Cd (5,96 мг/кг);

- при сравнении ЛИЭС, ААС и АЭС-ИСП самая низкая относительная ошибка у Zn (2,02 %) и As (2,57 %), а самая высокая - Cd (5,94 %). Остаточное СКО самое высокое у Си (37,9 мг/кг), а самое маленькое - Сё (0,79 мг/кг);

- при сравнении ЛИЭС, АЭС-ИСП и РЛП-3 самая низкая относительная ошибка у РЬ (3,58 %) и Аб(5,45 %), а самая высокая - Сё (26,2 %). Остаточное СКО самое высокое у Си (56,3 мг/кг), а самое маленькое — Сё (0,43 мг/кг).

Глава 4

Применение и перспективы развития усовершенствованного экспресс-метода ЛИЭС

4.1. Алгоритм усовершенствованной пробоподготовки метода ЛИЭС

Поступившая в лабораторию проба почвы анализируется на ряд агрохимических показателей (гранулометрический состав, влажность, органическое вещество). На рис. 4.1 и 4.2 показаны алгоритмы влияния некоторых показателей на последовательность действий в лаборатории над пробой.

Проба

Растирание в ступке

Применение добавок

Да

Измерение на ЛИЭС

Рис. 4.1. Алгоритм измерения с учётом влияния гранулометрического состава

Рис. 4.2. Алгоритм измерения с учётом влияния влажности

Для анализа ТМ в газонах с разным содержанием Сорг был предложен алгоритм усовершенствованной пробоподготовки методом ЛИЭС (рис. 4.3).

Поступившая в лабораторию проба почвы анализируется на ряд агрохимических показателей, в том числе на содержание Сорг.

По основному фактору - содержанию органического вещества Сорг применены следующие добавки: 10 % угля и 10 % борной кислоты; кремний в добавках от 0,5 до 1,5 г или 30 % СЧТ. А именно:

- в пробах при Сорг от 50 до 60 % можно применять добавки кремния в навесках 0,5 г и 1,0 г или добавку смеси 10 % угля и 10 % борной: кислоты;

- в пробах при Сорг от 40 до 50 % можно применять добавки кремния, в навесках 1,0 кремния и 1,5 г кремния;

- в пробах при Сорг от 30 до 40 % можно применять добавку 1,0 г кремния или 30 % СЧТ;

- в пробах при Сорг от 20 до 30 % можно применять добавки кремния, в навесках 0,5 г и 1,5 г кремния или 30 % СЧТ;

- в пробах при Сорг ниже 20 % можно применять все добавки (10 % угля и 10 % борной кислоты, кремний в добавках от 0,5 до 1,5 г или 30 % СЧТ).

Определение Сорг Проба 10 % б.к. + 10 % графит или + 0,5 - 1,0 г -> /* "ч

1,0 г 81

О о ей К 4) 1,0 г Б! или + 30%СЧТ-1 -> 0,5 г Б! или + 1,5 г Б! + 30%СЧТ-1 7* К и Он <и со к 0,5 г или + 1,0 г Б! или + 1,5 г или + 10 % графит + 10 % б.к. или + 30%СЧТ-1

Рис. 4.3. Алгоритм усовершенствованной пробоподготовки метода ЛИЭС

Далее анализируем пробу с добавками, получаем спектрограмму и автоматический расчёт концентрации ТМ.

4.2. Результаты практического применения и перспективы развития метода ЛИЭС с усовершенствованной пробоподготовкой

На основе усовершенствованной пробоподготовки метода ЛИЭС, была разработана МВИ (см. п.7) и исследованы реальные пробы почвы с разным содержанием Сорг. На рис. 4.4 показаны точки отбора 8 проб на административной карте г. Москвы.

Сев орныП АО I

Зся С1«аг рад о. и Л АО 2

Северней АО

Ссоеоо-ббаочшй АО 7

Централ иый, АО

АО 8

Юго-Эапэдный1 АО

4 Южный АО

Рис. 4.4. Районы отбора реальных проб (№ 1 - 8) на карте Москвы

131

В табл. 4.1 представлены результаты анализа ТМ (цинка, никеля, меди и свинца) в 8 пробах газонов с применением добавок в зависимости от Сорг.

1. Пуховский А.В.(ВНИИ Агрохимии им.Д.Н. Прянишникова доклад). М.:2008.

2. Коробкин В.И., Передельский JI.B. Экология-Ростов н/Д: изд-во «Феникс», 2003. 57 с.

3. Дёмин Т.А. Экология, природопользование, охрана окружающей среды.-М.: изд-во Аспект-пресс, 1995. — 30 с.

4. Русаков Н.В. и др. 2001; Casee F.R. et al., 2001; Hawk В. А., Schroeder S. R., Robinson G. et al., 2004

5. Завистяева, Т.Ю. Обоснование перечня приоритетных показателей для проведения социально- гигиенического мониторинга почвы населенных мест : 14.00.07/Завистяева Татьяна Юрьевна. Москва,2008.

6. Добровольский Г. В., Никитин Е. Д. Сохранение почв как незаменимого компонента биосферы. — М.: Наука, 2001.

7. Рэуце, Кырстя, Экология города. — М.: Наука, 1986. — 127 с.

8. Кальницкий Б.Г. Почвы города М.: Наука, 1985. - 112 с.

9. Колесников С.И. Почвоведение с основами геологии. Учебное пособие М: Риор, 2005. - 136-137 с.

10. ГН 2.1.7.2041-06 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве»; ГН 2.1.7.2042-06 «Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) химических веществ в почве».

11. Torok Sz.B.X-ray sspectrometiy)/ Sz.B. Torok, J. Labar, M. Schmeling, R.E. Van Grieken// Anal. Chem. -1998. V. 70,№12. -P.495 - 517.

12. Taylor V.F. Acid digestion of geological and environmental samples using open-vessel focused microwave digestion/ V.F. Taylor, A. Toms, H.P. Longe-rich// Anal. Bioanal. Chem. 2002. - V. 372. - P. 360 -365.

13. Moens L. Inductively coupled plasma mass-spectrometric determination of heavy metals in soil and sludge candidate reference materials/ L. Moens, R. Dams, J. Goossens// Anal. Chim. Acta. 1995. - Vol. 304, № 3. - P. 307 -315.

14. Appleton J. The heavy metal content of the teeth of the bank vole (Clethrionomys glareolus) as an exposure marker of environmental pollution in Poland/ J. Appleton, K.M. Lee, K. Sawicka Kapusta et al. // Env. Pollution. -2000.-V. 110.-P. 441-449.

15. Lu F. Determination of lead by hydride generation inductively coupled plasma mass spectrometry/ F. Lu, J. Li, K.-I. Tsunoda, T. Umemura // Anal. Chim. Acta. 2000. - V. 419, № 1. - P. 65 -72.

16. Музгин B.H. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой новый метод в аналитической химии/ В.Н. Музгин, Н.Н. Емельянова, А.А. Пупышев// Аналитика и контроль. — 1998. — № 3 — 4. — С. 3 — 25.

17. Елохин В.А. Масе-спектрометрия с ионизацией в индуктивно связанной плазме: основы метода и области применения/ В.А. Елохин, С.М. Чернецкий, Д.Я. Чопоров // Жури, аналит. химии. 1991. - Т. 46, вып. 9.-С. 1669-1674.

18. Kist A. A. Mapping of contaminated areas using data of human hair composition/ A.A. Kist, L.I. Zhuk, E.A. Danilova, I.N. Mikholskaya// J. Trace Elem. Exp. Med. 1998. - V. 11, № 4. - P. 405.

19. Лапердина Т.Г. Определение ртути в природных водах/ Т.Г. Ла-пердина. Новосибирск: Наука, 2000. - 222 с.

20. Cho S. Y. Human hair identification by instrumental neutron activation analysis/ S. Y. Cho, S.G. Jang, Y.S. Chung // J. Radioanal. Nucl. Chem. -1998. -Vol. 229, № 1 2. - P. 143 - 147.

21. Ветров B.A. Микроэлементы в природных средах региона озера Байкал/ В.А. Ветров, А.И. Кузнецова. Новосибирск: Изд-во СО РАН, НИЦ, ОИГГМ, 1997.-234 с.

22. Карякин A.B. Эмиссионный спектральный анализ объектов биосферы/A.B. Карякин, И.Ф. Грибовская. М.: Химия, 1979. - 208 с.

23. Лакота В.Н. Определение As, Hg и Se методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой / В.Н. Лакота, В.И. Макаревич, С.С. Архутик и др.// Жури, аналит. химии. 1999. -Т. 54, вып.

24. Петрова Е.В. Разработка атомно-эмиссионной методики анализа почв на содержание микроэлементов/ Е.В. Петрова, З.И. Отмахова, И.И. Во-ронецкая, М.А. Розенталь// Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51, № 3. -С.314-318.

25. Mermet J. М. Recent developments and trends in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry/ J. M. Mermet// ICP Inf. Newsletter, 1996.-V. 21 ,№8-P.489.

26. Сидоркина О.Б. Определение As, В, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, V, Zn в почвах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индукционной плазмой/ О.Б. Сидоркина, О.Д. Вернидуб, В.П. Замараев// Зав. лаб. -1993. -Т. 59, вып. 2. С. 3 - 6.

27. Бухбиндер Г.Л. Прямое определение элементов в органических средах атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой/ Г.Л. Бухбиндер, Л.Н. Шабанова, Э.Н. Гильберт// Журн. аналит. химии. -1991.-Т. 46, вып. З.-С. 437-451.

28. Карякин A.B. Атомно-эмиссионное определение микроэлементов в кубинских почвах с применением ультразвуковой обработки проб/ A.B. Карякин, М.С. Помарес Альфонсо, Д.М. Кумина и др. // Журн. аналит. химии. -1989. Т. 45, вып. 8. - С. 1480 - 1484.

29. Гребнева О.Н. Атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение элементов в потоке/ О.Н. Гребнева, Н.М. Кузьмин// Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53, вып. 5. - С. 454 - 466.

30. Скальный А. В. Свинец и здоровье человека (диагностика и лечение сатурнизма): Руководство для врачей и студентов медицинских вузов/ А. В. Скальный // Ивановская гос. мед. академия. — М., 1997. 35 с.

31. Galas W. ICP AES method in the determination of the metals in human hair/ W. Galas, J. Trzcionka// Chem. Anal. - 1997. - V. 42, № 5. -P. 697 -702.

32. Дробышев А.И. Основы атомного спектрального анализа/ А.И. Дробышев. СПб.: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 1997. - 200 с.

33. Хавезов И. Атомно-абсорбционный анализ/ И. Хавезов, Д. Цалев. -Л.: Химия, 1983. 144с.

34. Обухов А.И. Атомно-абсорбционный анализ в почвенно-биологических исследованиях/ А.И. Обухов, И.О. Плеханова. М: Изд-во Моск. ун-та, 1991. - 184 с.

35. Mester Z. Digestion methods for analysis of fly ash samples by atomic absorption spectrometry/ Z. Mester, M. Angelone, C. Brunori et al.// Anal. Chim. Acta. 1999. - Vol. 395. - P. 157 - 163.

36. Ермаченко JI.А. Атомно-абсорбционный анализ в санитарно-гигиенических исследованиях/Л.А. Ермаченко. М.: Наука. 1997. — 207 с.

37. Сорокина Н.М. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение кадмия и свинца в почвах/ Н.М. Сорокина, Н.П. Похлебкина, Ю.М. Логинов и др.// Почвоведение. 1997. - № 9. - С. 1101-1106.

38. Кузубова Л.И. Элементы-экотоксиканты в пищевых продуктах: Аналит. обзор/ Л.И. Кузубова, О.В. Шуваева, Г.Н. Аношин// ГПНТБ СО РАН. Новосибирск, 2000. - 67 с.

39. Басаргин H.H. Полимерные хелатные сорбенты в анализе природных и технических вод на элементы токсиканты/ H.H. Басаргин, A.B. Дьяченко, Н.М. Кутырев и др.// Зав. лаб. 1998. - № 2. - С. 1-6.

40. Басаргин H.H. Сорбционный-атомно-абсорбционный метод определения элементов токсикантов в почве с применением хелатного сорбента/ H.H. Басаргин, З.С. Сванидзе, Ю.Г. Розовский, Д.Г. Чичуа// Зав. лаб.-1998.-№3.-С. 15-16.

41. Тихомирова Т.И. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение токсичных металлов в молокопродуктах/ Т.И. Тихомирова, E.H. Шепелева, В.И. Фадеева // Журн. аналит. химии. -1999. Т. 54, № 4. — с. 441^44.

42. Малофеева Г.И. Электротермическое атомно-абсорбционное определения сурьмы и мышьяка после их концентрирования методом твердофазной экстракции/ Г.И. Малофеева, Э.М. Седых, Л.С. Рожкова// Журн. аналит. химии. 1999. - № 2. - G. 162 - 165.

43. Belling G.B. The determination of manganese in small samples of biological tissue by flameless atomic absorption spectrometry/ G.B. Belling, G.B. Jones// Anal. Chim. Acta. 1975. - Vol. 80, № 3. - P. 279 - 283.

44. Львов В.Б. Атомно-абсорбционный спектральный анализ/ В.Б. Львов. -М.: Наука, 1966. 392 с.

45. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия/В. Прайс.-М.: Мир -1976. 361 с.

46. Кацков Д.А. Атомно-абсорбционный анализ геологических образцов. Электротермическая атомизация/ Д.А. Кацков, H.A. Орлов. Апатиты. -1989—108с.

47. Славин В. Атомно-абсорбционная спектроскопия/ В. Славин. -Л.г.Химия.- 1971.

48. Брицке М.Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ/ М.Э. Брицке. М.: Химия, 1982. - 224 с.

49. Разумовская М.Ю., Пальгунов Н.В., Самаев С.Б., Балашова С.П., Ускова О.Н. Использование лабораторных экспресс методов для оценки качества почв в городских условиях // Экологические системы и приборы, Москва, 2007,№7.-С. 16-18.

50. Кумина Д.М. Метод извлечения элементов из растений в раствор с использованием ультразвука/ Д.М. Кумина, Л.В. Карякин, И.Ф. Грибов-ская//Журн. аналит. химии. 1985. - Вып. 7. - С. 1184 - 1187.

51. Информация о лабораторно-аналитическом оборудовании Электрон. данные. // Сайт группа компаний "ЭНЕРГОЛАБ". Режим доступа: http://www. energolab.ru/продукция/лабораторно- аналитическое оборудование/, свободный.

52. Информация о лабораторно-аналитическом оборудовании Электрон. данные. // Сайт компании "Аналитик Йена Режим доступа: http://www. analytic-jena.ru/продукция /, свободный.

53. Черевко A.C. Одновременное атомно-эмиссионное спектрографическое определение, с дуговым аргоновым плазматроном макро- и микроэлементов в золе растительных материалов/ A.C. Черевко, А.И. Сысо, Г.Е. Полякова// Агрохимия. 2000. - №10. - С. 75 82. .

54. ЗаксасН-П. Экспрессное определение микроэлементов в растительных образцах с использованием дугового плазматрона/ Н.П. Заксас, И.Р. Шелпакова, В.А. Герасимов// Химия в интересах устойчивого развития. -2000.-№8.-С. 381 -385.

55. РД 52.18.156-99 Методические указания. Охрана природы. Почвы. Метод отбора объединенных проб почвы и оценки загрязнения сельскохозяйственного угодья остаточными количествами пестицидов. .

56. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии / Р. Бок. М.: Химия, 1984.-432с.

57. Экспресс- анализатор элементного состава объектов природной среды. МАЕК 416143.004 РЭ. Руководство по эксплуатации.

58. Колесников С. И. Учебное пособие «Почвоведение с основами геологии» М.:РИОР, 2005. - С.29 - 30

59. Кауричев, И. С. Почвоведение. Часть первая "Состав и свойства почв" / И. С. Кауричев. М.: Колос, 1969. - 545 с

60. Хромова Т.Ф., О.Б. Тарасова, Е.В. Шайкина, А.Е. Шибалкин. Методические указания и типовые задачи для студентов высших с/х учебных заведений. Методические указания. М.:ТСХА, 2001. -21 с.

61. Добровольский Г.В. Почва, город, экология. — М.:Фонд « За экологическую грамотность», 1997. — 320 с.

62. ГОСТ 26213-91 Почвы. Методы определения органического вещества.

63. Разяпов, А.З. Методы контроля и системы мониторинга загрязнений окружающей среды / А.З. Разяпов. М. МИСиС, 2011. - 220 с.

64. Н. В. Русаков и др., 2001; CaseeF.R. et al., 2001; Hawk В. А., Schroeder S. R., Robinson G. et al., 2004

65. Раннев, Г.Г. Методы и средства измерений / Г.Г. Раннев, А.П. Тарасенко. -М.: Изд. центр «Академия», 2003. 336 с.

66. Раннев, Г.Г. Информационные измерительные системы / Г.Г. Раннев. -М.: Изд. центр «Академия», 2010. 278 с.

67. РМГ 29-99 ГСИ Метрология. Основные термины и определения.

68. Систер, В.Г. Экоаналитические технологии / В.Г. Систер, C.B. Котов, А.А. Попов и др. М.: ИРИДИУМ МЕДИА групп, 2004. - 312 с.

69. Тартаковский, Д.Ф. Метрология, стандартизация и техническиесредства измерений / Д.Ф. Тартаковский, А.С. Ястребов. -М.: Высшаяшкола, 2001. 346 с.

70. Чернов, С.Ф. Методы и приборы контроля окружающей среды иэкологический мониторинг / С.Ф. Чернов. -М.: МГУИЭ, 2005. 192 с.145

71. ГОСТ 17.0.01.-76 Система стандартов в области охраны природы и улучшения использования природных ресурсов. — М.: Изд-во стандартов, 1996. -16 с.

72. С.И.Колесников Почвоведение с основами геологии. Учебное пособие. М.: Изд-во Риор, 2005.-136 с.

73. Torok Sz.B.X-ray sspectrometry)/ Sz.B. Torok, J. Labar, M. Schmel-ing, R.E. Van Grieken// Anal. Chem. -1998. V. 70,№12. -P.495 517.

74. Taylor V.F. Acid digestion of geological and environmental samples using open-vessel focused microwave digestion/ V.F. Taylor, A. Toms, H P. Longe-rich// Anal. Bioanal. Chem. 2002. - V. 372. - P. 360 -365.

75. MoensL. Inductively coupled plasma mass-spectrometric determination of heavy metals in soil and sludge candidate reference materials/ L. Moens, R. Dams, J. Goossens// Anal Chim. Acta. 1995. - Vol. 304, № 3. - P. 307 -315.

76. Appleton J. The heavy metal content of the teeth of the bank vole (Clethrionomys glareohis) as an exposure marker of environmental pollution in Poland/ J. Appleton, K.M. Le, K. Sawicka Kapusta et al. // Env. Pollution. -2000,-V.110.-P. 441-449.

77. Lu F. Determination of lead by hydride generation inductively coupled plasma mass spectrometry/ F. Lu, J. Li, K.-I. Tsunoda, T. Umemura // Anal. Chim. Acta.- 2000. V. 419, № 1. - P. 65-72.

78. Patterson K.V. Determination of zinc stable isotopes in biological materials using isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry/ K.V.146

79. Patterson, С. Veillon, P.B. Moser-Veillon, G.F. Wallace // Anal. Chem. Acta. -1992. Vol. 258, № 2. - P. 317 - 324.

80. Музгин B.H. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой новый метод в аналитической химии/ В.Н. Музгин, Н.Н. Емельянова, А.А. Пупышев// Аналитика и контроль. - 1998. - № 3 - 4. - С. 3 - 25.

81. Елохин В.А. Масе-спектрометрия с ионизацией в индуктивно связанной плазме: основы метода и области применения/ В.А. Елохин, С.М. Чернецкий, Д.Я. Чопоров // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, вып. 9.-С. 1669-1674.

82. Kist A.A. Mapping of contaminated areas using data of human hair composition/ A.A. Kist, L.I. Zhuk, E.A. Danilova, I.N. Mikholskaya// J. Trace Elem. Exp. Med. 1998. - V. 11, № 4. - P. 405.

83. Лапердина Т.Г. Определение ртути в природных водах/ Т.Г. Ла-пердина. Новосибирск: Наука, 2000. - 222 с.

84. Cho S. Y. Human hair identification by instrumental neutron activation analysis/ S. Y. Cho, S.G. Jang, Y.S. Chung // J. Radioanal. Nucl. Chem. -1998. -Vol. 229, № 1 2. - P. 143 - 147.

85. Ветров В.А. Микроэлементы в природных средах региона озера Байкал/ В.А. Ветров, А.И. Кузнецова. Новосибирск: Изд-во СО РАН, НИЦ, ОИГГМ, 1997. - 234 с.

86. Карякин А.В. Эмиссионный спектральный анализ объектов биосферы/ А.В. Карякин, И.Ф. Грибовская. М.: Химия, 1979. - 208 с.

87. Лакота В.Н. Определение As, Hg и Se методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой / В.Н. Лакота, В.И. Макаревич, С.С. Архутик и др.// Журн. аналит. химии. 1999. -Т. 54, вып. З.-С. 285-287.

88. Петрова Е.В. Разработка атомно-эмиссионной методики анализа почв на содержание микроэлементов/ Е.В. Петрова, З.И. Отмахова, И.И. Во-ронецкая, М.А. Розенталь// Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51, № 3. -С.314-318.

89. Merraet J. M. Recent developments and trends in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry/ J. M. Mermet// ICP Inf. Newsletter, 1996.-V. 21,№8-P.489.

90. Сидоркина О.Б. Определение As, В, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, V, Zn в почвах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индукционной плазмой/ О.Б. Сидоркина, О.Д. Вернидуб, В.П. Замараев// Зав. лаб. 1993. -Т. 59, вып. 2.- С. 3 - 6.

91. Бухбиндер Г.Л. Прямое определение элементов в органических средах атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой/ Г.Л. Бухбиндер, Л.Н. Шабанова, Э.Н. Гильберт// Журн. аналит. химии. -1991.-Т. 46, вып. З.-С. 437-451.

92. Карякин А.В. Атомно-эмиссионное определение микроэлементов в кубинских почвах с применением ультразвуковой обработки проб/ А.В. Карякин, М.С. Помарес Альфонсо, Д.М. Кумина и др. // Журн. аналит. химии. -1989. Т. 45, вып. 8. - С. 1480 - 1484.

93. Гребнева О.Н. Атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение элементов в потоке/ О.Н. Гребнева, Н.М. Кузьмин// Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53, вып. 5. - С. 454 - 466.

94. Скальный А. В. Свинец и здоровье человека (диагностика и лечение сатурнизма): Руководство для врачей и студентов медицинских вузов/ А. В. Скальный // Ивановская гос. мед. академия. — М., 1997. 35 с.

95. Galas W. ICP AES method in the determination of the metals in human hair/ W. Galas, J. Trzcionka// Chem. Anal. - 1997. - V. 42, № 5. -P. 697 -702.

96. Дробышев А.И. Основы атомного спектрального анализа/ А.И. Дробышев. СПб.: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 1997.-200 с.

97. Обухов А.И. Атомно-абсорбционный анализ в почвенно-биологических исследованиях/ А.И. Обухов, И.О. Плеханова. М: Изд-во Моск. ун-та, 1991. - 184 с.

98. Mester Z. Digestion methods for analysis of fly ash samples by atomic absorption spectrometry/ Z. Mester, M. Angelone, C. Brunori et al.// Anal. Chim. Acta. 1999. - Vol. 395. - P. 157 - 163.

99. Ермаченко JI.А. Атомно-абсорбционный анализ в санитарно-гигиенических исследованиях/Л.А. Ермаченко. М.: Наука. 1997. — 207 с.

100. Сорокина Н.М. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение кадмия и свинца в почвах/ Н.М. Сорокина, Н.П. Похлёбкина, Ю.М. Логинов и др.// Почвоведение. 1997. - № 9. с. 1101 - 1106.

101. Кузубова Л.И. Элементы-экотоксиканты в пищевых продуктах: Аналит. обзор/ Л.И. Кузубова, О.В. Шуваева, Г.Н. Аношин// ГПНТБ СО РАН. Новосибирск, 2000. - 67 с.

102. Басаргин H.H. Полимерные хелатные сорбенты в анализе природных и технических вод на элементы токсиканты/ H.H. Басаргин, A.B. Дьяченко, И.М. Кутырев и др.// Зав. лаб. 1998. - № 2. - С. 1-6.

103. Басаргин H.H. Сорбционный-атомно-абсорбционный метод определения элементов токсикантов в почве с применением хелатного сорбента/ H.H. Басаргин, З.С. Сванидзе, Ю.Г. Розовский, Д.Г. Чичуа// Зав. лаб.- 1998.-т.-с. 15-16.

104. Тихомирова Т.И. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение токсичных металлов в молокопродуктах/ Т.И. Тихомирова, E.H. Шепелева, В.И. Фадеева // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54, № 4. — С. 441-444.149

105. Малофеева Г.И. Электротермическое атомно-абсорбционное определения сурьмы и мышьяка после их концентрирования методомтвердо-фазной экстракции/ Г.И. Малофеева, Э.М. Седых, Л.С. Рожкова// Журн. аналит. химии. 1999. - № 2. - G. 162 - 165.

106. Belling G.B. The determination of manganese in small samples of biological tissue by flameless atomic absorption spectrometry/ G.B. Belling, G.B. Jones// Anal. Chim. Acta. 1975. - Vol. 80, № 3. - P. 279 - 283.

107. Львов В.Б. Атомно-абсорбционный спектральный анализ/ В.Б. Львов. М.: Наука, 1966. - 392 с.

108. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия/В. Прайс.-М.: Мир.-1976. 361 с.

109. Кацков Д.А. Атомно-абсорбционный анализ геологических образцов. Электротермическая атомизация/ Д.А. Кацков, Н.А. Орлов. — Апатиты. 1989. 108с.

110. Славин В. Атомно-абсорбционная спектроскопия/ В. Славин. -Л.: Химия, 1971.

111. Брицке М.Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ/ М.Э. Брицке. М.: Химия, 1982. - 224 с.

112. Разумовская М.Ю., Пальгунов Н.В., Самаев С.Б., Балашова С.П., Ускова О.Н. Использование лабораторных экспресс методов для оценки качества почв в городских условиях // Экологические системы и приборы, Москва, 2007, № 7. С. 16 - 18.

113. Кумина Д.М. Метод извлечения элементов из растений в раствор с использованием ультразвука/ Д.М. Кумина, Л.В. Карякин, И.Ф. Грибов-ская//Журн. аналит. химии. 1985. - Вып. 7. - С. 1184 - 1187.

114. РД52.18.191-89 Методические указания Определение кислоторас-творимых форм металлов в пробах почв и донных отложений с использованием атомно-абсорбционного метода.