автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Разработка технологии очистки от тяжелых металлов загрязненных территорий и ливневых стоков промышленных предприятий

На правах рукописи

ВОЛОВОДОВ АЛЕКСЕЙ ИВАНОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ ОТ ТЯЖЁЛЫХ МЕТАЛЛОВ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ТЕРРИТОРИЙ И ЛИВНЕВЫХ СТОКОВ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ

05.17.03. — технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Российского химико-технологического университета им. Д.И.Менделеева

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Капустин Юрий Иванович

.;.■! ."¡ТТЛ - :

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лейкин Юрий Алеексеевич

.•: г нг'О ?■(•

, у г пг¡кандидат химических наук, доцент Родионова Наталья Анатольевна

Ведущая организация: ОАО "Импульс"

Защита состоится <Л » сейигл^/) 2006 г. в /С часов в аудитории Н^с^Р л и на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в РИГУ им. Д. И, Менделеева по адресу: 125047 Москва, Миусская пл., д. 9 "" .......

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

о// /л

Автореферат диссертации разосланс*У ¿сСХМг> 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.06 Новиков В.Т.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Последние годы характеризуются возрастающим числом выбросов в атмосферу, воду и почву больших количеств опасных и токсичных веществ. Загрязнение почвы приводит к значительным физико-химическим изменениям, выражающимся в изменении микроэлементного состава почвы, ингибированием деятельности микроорганизмов. Источниками поступления загрязнения в почву являются: атмосферные осадки, минеральные и органические удобрения, а для такого мегаполиса как Москва автотранспорт. Наиболее часто поверхностный слой почвы загрязнен свинцом, мышьяком, медью, кадмием, никелем и ртутью, а также различными нефтепродуктами. Поэтому важно заранее предупреждать любую возможность заражения почвы токсичными веществами или сводить их к разумному минимуму. Несмотря на то, что многие промышленные предприятия переводят за черту города, снижается число и размеры промышленных площадок и дорожных путей, сокращается количество отходов производства, вводятся различные юридические и экологические нормативы, в Москве, тем не менее, скопилось огромное количество земель, непригодных для использования в хозяйстве и, следовательно, нужно разрабатывать новые методы обезвреживания загрязненных почв или усовершенствовать старые.

Предпочтительными являются такие технологические приёмы, при которых достигается экономия материальных ресурсов, отсутствует вторичное загрязнение, возможна локальная очистка почвы. Перспективным методом для решения указанных задач может стать метод, Который основан на отмывке почвы в специальных установках с последующей очисткой водной фазы с помощью электрофлотационной технологии.

Цель работы. Разработка технологии очистки от тяжёлых металлов загрязненных территорий и ливневых стоков промышленных предприятий. Оценка экологического состояния почвенного горизонта в черте г. Москвы.

Выявление основных закономерностей поведения и распределения тяжёлых металлов (РЬ, №, Ре, Си) и нефтепродуктов (бензин марки АИ-92 и дизельного топлива) в различных типах грунта. Изучение процесса отмывки почвы различными растворами и закономерностей последующей 'электрофлотационной обработки.

Научная новизна. 1. Установлены основные закономерности поведения и распределения тяжёлых металлов (РЬ, №, Бе, Си) и нефтепродуктов (бензин марки АИ-92 и дизельного топлива) в различных типах грунта.

2. Найдены составы промывных растворой, в которых степень десорбции загрязняющих компонентов для исследуемых объектов является наиболее высокой.' '

3. Определены основные закономерности электрофлотационного процесса извлечения дисперсной фазы исследуемых металлов в зависимости от природы промывного раствора.

Практическая значимость работы. '

1. На оснований проведённых исследований разработана технологическая схема очистки загрязненных территорий, включающая обработку промывных растворов методом электрофлотации и концентрирование загрязняющих веществ. ' " '

2. Проведена оценка экологического состояния почвенного горизойта в мегаполисе Москва. ' ; _ : . 1 . ■ .

На защиту выносятся: ' . ; ' ' :

I) результаты мониторинга объектов мегаполиса Москва^ ' ' 2) закономерности- поведения и распределения тяжелых металлов и нефтепродуктов (бензин, дизельное топливо) в различных типах грунта;

3) технологические приёмы, интенсифицирующее процесс десорбции тяжёлых металлов в зависимости от природы и расхода ! промйвного раствора;

4) электрофлотационная' ' технология извлечения ионов меди из промывных растворов, в присутствии комплексообразователей;

5) технологическая схема очистки загрязненного грунта.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на семинарах и конференциях: VI международный симпозиум молодых учёных,- аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств», Москва, 2002 г., 7-ой Всероссийский . научно-технический семинар «Пути и средства повышения экологической безопасности гальванических производств», ВИМИ, г. Москва, 2002 г.; Международная конференция студентов, молодых учёных по химии и , химической технологии "МКХТ-2002", Москва, IV Международная научно-практическая конференция «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования», г.Пенза, 2002; • II Международная конференция студентов и аспирантов "Химия и современные технологии", г. ■ Днепропетровск, Украина, 2003; VII международный симпозиум молодых-учёных, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств», Москва, 2003 ■ г., III Международная конференция • «Экологическая химия — 2005», Кишинев, Молдова, 2005 г.,

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ, в том числе J. статья, 5 тезисов докладов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунков, 58 таблиц и ■ состоит из введения, литературного обзора, методики эксперимента^ раздела экспериментальных результатов и их обсуждения, раздела разработки технологических решений и технологий, выводов, списка литературы из 87. библиографических наименований. ■

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Введение. Кратко рассмотрены актуальность и цель выполняемой работы, направленной на решение проблем очистки почвенного горизонта от ионов тяжёлых металлов и нефтепродуктов. .•.■/..■

2. Обзор литературы. Проанализированы современные подходы к решению, экологических проблем и методы очистки почвы от ионов металлов-и нефтепродуктов, а также рассмотрены методы извлечения дисперсной фазы в зависимости от состава раствора. Показано, что существует ряд методов, с'1 помощью которых загрязненные по.чвы и стоки могут быть обезврежены, регенерированы или утилизированы.. ■•,

, 3. Методика эксперимента. Приведены основные экспериментальные методики, использованные в работе. .;■,.-.. / ...-.> ит-^и'»».

.. Исследовали поведение тяжёлых , металлов и .нефтепродуктов^ различных типах грунта в зависимости от концентрации загрязнителя и рН. • По окончании эксперимента; определяли: .коэффициент распределения загрязнителя между,, твердой . и. жидкой ■ фазой — КА, мл/г, и удельную сорбционную ёмкость твёрдой фазы — Г, мг/г. • •.! «. ;•

Определение десорбции загрязнителя, а. также распределение тяжелых металлов и ; нефтепродуктов по . глубине проводили на ^установке, представляющей собой стеклянную трубку высотой 500 мм и диаметром 25 . мм.. Внщу стеклянную трубку закрывали сеткой или тканью с размером отверстий меньше 1. мм. В стеклянную трубку засыпали навеску грунта, которую не уплотняли.

. .. Через колонку пропускали модельный раствор, который содержал ионы тяжёлых металлов , или , нефтепродукты. По, окончанию прохождения модельного раствора, определяли интересующие нас параметры (степень., десорбции, коэффициент фильтрации (Кф)).

Извлечение труднорастворимых соединений металлов проводилось из промывных растворов в электрофлотаторе с нерастворимыми электродами в гальваностатическом режиме.

Анализ содержания ионов металлов в растворах проводили спектрофотометрическим и атомно-адсорбционным ч-- методами, а нефтепродуктов — методом определения химического потребления кислорода (ХПК).

■'■'•' 4. Экспериментальные результаты^ их обсуждение- •

Предварительные исследования по оценке'экологического состояния почвенного горизонта в мегаполисе Москва показали, что по величине суммарного показателя загрязнения грунтов и почв — Ъс (в соответствии с Гигиенической оценкой качества почвы населенных мест: МУ 2.1.7.730-99), все объекты можно отнести к допустимой категории. Однако содержание некоторых металлов, (медь, свинец, цинк) и нефтепродуктов превышало предельно-допустимые концентрации (ПДК) на некоторых объектах. .

Следует ожидать дальнейшего увеличения концентраций . тяжелых металлов и нефтепродуктов в почве, по мере эксплуатации московской кольцевой автодороги (МКАД) и третьего транспортного кольца (ТТК). 1

В дальнейшем объектами исследования были образцы грунта: песок рыхлый и дерново-подзолистая почва. "'

4.1. Исследование закономерностей поведения загрязнителей ■в различных типах грунта В данном разделе представлены исследования поведения тяжёлых металлов и нефтепродуктов в различных типах грунта от их концентрации и значения рН в системе. Основные параметры сорбционного процесса представлены в таблице 1. Предварительные опыты показали, что равновесие в системе почва — исследуемый раствор устанавливается в течение суток.

Из данных, представленных в таблице 1, следует, что изменение в кинетике сорбции для большинства металлов наступает в интервале 0,2 - 0,6 мг/г, при этом различие в Кс1 характеризует сродство металла к твёрдой

фазе. При сравнении поведения металлов в песке следует указать на очень низкие значения Кс1 для ионов меди, при этом удельная сорбционная ёмкость всех металлов примерно одинакова. Поэтому можно предположить, что ионы меди в меньшей степени сорбируются в песке из всех исследованных нами тяжёлых металлов. А самыми активными являются — железо и свинец, при этом наблюдается увеличение интервала концентраций, где возможно изменение механизма сорбции.

Таблица 1. Основные параметры процесса сорбции ионов металлов и нефтепродуктов в различных типах грунта

загрязнители Г, ммоль/г К<1, мл/г

песок почва песок почва

железо . 15,9 >50,9 63,7 - 4292,5 180,6-4292,5

медь : >15,1 >34,9 23,7 - 78 71,2 - 342,0

никель 12,9 >25,4 63,6-184,3 >20

свинец >14,0 >9,7 309,8-1016,7 82,6 - 283,6

дизельное топливо > 30,0 >26,0 3,0-7,0 3,0-4,0

АИ-92 29,5-38,8 30,4-40,2 4,0 - 7,0 6,0-7,0

Почва, которая содержит большие количества «гуминовых» кислот, является «аккумулятором» для многих металлов. Поскольку металлы могут самопроизвольно окисляться, под действием растворенного в растворе кислорода, то образование комплексов с природными кислотами возможны для всех ионов металлов и их гидроксокомплексов. При этом наблюдали одинаковые действия гуминовых кислот на железо, свинец и медь, в отличие от никеля и его гидроксокомплексов.

Для нефтепродуктов были получены низкие значения коэффициента, распределения 3-6. Обращает на себя внимание тот факт, что величина удельной сорбции постоянно увеличивалась при увеличении концентрации нефтепродуктов в различных типах грунта.

Поведение металлов в растворе при различных значениях рН хорошо согласуются с литературными данными. Некоторые расхождения появляются ИЗ-за присутствия в растворе незначительных количеств природных комплексообразователей. Как правило, смещение рН гидратообразования происходило в нейтральную область значений рН. При низких значениях рН металлы преимущественно находились в растворе в виде ионов. По мере увеличение рН скорбсть образования нерастворимых соединений возрастала, наряду с этим процесс сорбции преобладал над процессом десорбции. При рН близких к значениям рН образования нерастворимого гидроксокомплекса, почти весь металл находился в • твёрдой фазе, т.е. скорость процесса десорбции была очень мала. При дальнейшем увеличении рН для меди и никеля наблюдали увеличение скорости десорбции, из-за образования растворимых комплексов соответствующих металлов.

Зависимость К<1 и Г от величины рН для нефтепродуктов проходят через максимум, который соответствует рН = 5 — 7 . При отклонении рН в любую сторону от этого интервала происходила десорбция нефтепродуктов. Наиболее ярче это было выражено в экспериментах с пробами песка бензина марки АИ - 92. Известно, что бензин содержит более лёгкую фракцию углеводородов, чем дизельное топливо, поэтому при изменении значений рН, а также под влиянием гуминового комплекса в почве, десорбция протекает легче для углеводородов, которые образовывали наименее прочные связи с частичками грунта.

Эксперимент по распределению нефтепродуктов в грунте показал, что если песок активно удерживает на поверхности тяжёлые или нерастворимые фракции, и при этом пропускает истинно растворенные углеводороды в воде. В почве процесс прямо противоположно. Поэтому после прохождения

г*.!'"! ''! ■

раствора, содержащего дизельное топливо, через слои песка не было замечено попадания нерастворимой фракции в сборник промывного раствора. Тогда, как в почве, под воздействием нефтепродуктов, образуются небольшие почвенные конгламераты, объединение которых приводит к

увеличению водопроницаемости' почвы, и возможности проникновения нерастворимых углеводородов в глубь грунта. ■ •

При пропускании растворов, содержащие тяжёлые металлы, основное загрязнение элементами происходило примерно- до 15 см, , особенно это, касается.железа в песке, и никеля в почве. Содержание этих элементов резко увеличено в первом слое (0--\ 5 см), которое составило 605,7 ммоль для никеля в почве и .475 ммоль железа в песке. К ним. можно присоединить, также.никель и свинец в песке, и медь; в почве. В этих случаях не происходит значительная миграция загрязняющего, металла в глубь горизонта^ поверхностного слоя грунта. Остаточная концентрация на выходе из колонки в почве составляла примерно 4 — 5 % от общего загрязнения, кроме свинца.и. железа - 20 — 30 %. Поэтому возможно проникновение металлов в глубь-почвы, особенно это, касается. свинца. В песке остаточная концентрация, составляла 0,5 - 0,8 % от общего загрязнения, кроме меди - 16,7.%. Поэтому проникновение в другие слои в песчаных грунтах- более существенно для ■ меди, ■ ■ . ■ , ■ . .-.•■■ .• ■ . ..I .■•: .

- 4.2. Исследование -закономерностей десорбции металлов из проб! грунта. . •

г .: В данном разделе представлены результаты по десорбции загрязняющих компонентов из; проб грунта.. Исследовали характер взаимодействия, присутствующих в грунте металлов с модельными промывными растворами, которые моделировались на основе возможности десорбции загрязнителей водой, .при выпадении кислотных дождей (рН 2,5 — ,3), и возможностью очистки грунтов с помощью различных комплексообразователей. В качестве промывных растворов использовали водные растворы,с добавлением серной и соляной кислоты (рН=3), хлорид аммония с добавлением нашатырного спирта (рН - .8,5), гидроксида натрия (рН=11), пирофосфата калия (рНтт 8,5), лимонной, винной, щавелевой кислот (рН = 2,5 - 3) и их солей (рН. =6,5 -8,5)..- Нижний предел рН=2,5 выбран не случайно. Согласно литературным данным при; попадании в почву растворов-: со значениями, рН. меньше 2,5

происходит необратимая деградация почвы, которую затем почти

невозможно восстановить. ........... • ^

На рис.1, в качестве примера .представлены зависимости степени десорбции меди из почвы от природы и расхода промывного раствора. В ряде экспериментов с пробами почвы десорбция превышала 100 % (на рис.1 кривые 5 й 4). При промывке проб почвы, загрязненными никелем и медью, вымывалось на 30 % больше сорбированного количества, а загрязненным железом - на 100 % . Из литературных данных известно, что почва содержит металлы в виде комплекса" с- гуминовыми кислотами, которые имеют

* А.......■ '

огромное значение для бибпроцессов протекающих, в почве. Основное количество в почве приходится на железо, а содержание других металлов зггачительно уступает.

.Исследуемые металлы при контакте с данными промывными растворами образуют болёё силй&Ые комплексы, чем : Природные: 'кЬМПЛйссы почвы: Поэтому Происходит десорбция металлов из твердой, фазы в промывной раствор. Как правило, образуются комплексы, которые хорошо растворимы в воде, по в эксперименте с промывным раствором на основе пирофосфата ¿алия образовывался комплекс с низким значением ГТР=8,3* 10"'6 . Вследствие этого при пропускание промывного раствора'.-в почве образовывался нерастворимый пирофосфат меди, который блокировал протекание жидкости в почве; Вследствие этого Кф резко уменьшался. Если при прохождении 200 мл, он составлял 0,0036 м/сут, 'то при 400 мл промывного раствора уже 0,0012 м/йут:"- - -

Установлено,' что оптимальное значение расхода" Промывного раствора находится в пределах 6— 12 мл/г для промывки песка, а'для почвы составляет 6 ' ^ 33 мл/г.'Как правило,: промывные растворы ■ на-'основе органических

КЙУМ^-имеют'йййкйь-'п0каза1ели расхода (3----6 мл/г),- тогда-,как для

неорганических промывных растворов - высокие значения расхода (12-33 йгЛг); Такое 'расхождение следует объяснить различным основным механизмом десорбции. Если органические промывные растворы

десорбируют металл за счёт процесса комплексообразовапия, то при использовании неорганических промывных растворов комплексообразование .имеет незначительно влияние на десорбцию.

Р, мл/ггруиг

: ; :- ,Рис. 1. Зависимость степени десорбции меди из почвы от природы и расхода промывного раствора: 1 - вода (рН=5,9); 2 - НавО^, (рН=3,0); 3 - НС1, (рН=3,0); 4 -N11401 + N114011 (рН=8,5); 5 - лимонная кислота (рН=2,5); 6 — щавелевая кислота (рН=2,5); 7 - пирофосфат калия (рН=9,8); 8 - винная кислота (рН=3,0); 9 - натрий виннокислый (рН=б,7)

При десорбции все металлы ведут себя примерно одинаково, за исключением свинца. Промывные растворы, которые десорбировали свинец из проб песка за счёт образования комплексных соединений не показали хороших результатов в опытах с почвой. Наиболее эффективным оказался промывной раствор на основе соляной кислоты., При расходе меньше 12,5 мг/л он доказывал такие же результаты, как и другие промывные растворы, но с увеличением расхода десорбция увеличивалась в несколько раз. Поэтому велика вероятность попадания металлов в глубь лежащие слои грунта и грунтовые воды при выпадении кислотных дождей.

. 4.3. Электрофлотационное извлечение труднорастворимых соединений металлов из водных промывных растворов комплексных соединений

. . Из раздела по изучению десорбции металлов можно определить группу промывных растворов, которые можно применять для отмывания почвы и

песка. Следует отметить, что после обработки промывных вод, содержащих комплексы металлов, возникают сложности для перевода металла в твёрдую фазу. Перевод металла осуществляется путем увеличение его концентрации по отношению к лиганду или наоборот. Отделение осадка от жидкой фазы производили электрофлотацией.

Исследовали влияние состава среды на извлечение металла и лиганда методом электрофлотация,- на примере меди из аммиакатных, тартратных, цитратных систем, результаты представлены в табл. 2. Экспериментальные результаты свидетельствуют" о том, что извлечение меди из рассмотренных ■'■ систем методом электрофлотации возможна. Основным Препятствием для' образования твердой фазы в щелочной области рН является тот факт, что в промывной воде мольное соотношение между медью(П) и комплексоном составляет 0.1 - 0.4, поэтому процесс образования гидроксида меди затруднен из-за протекания реакции растворения последнего в избытке -лиганда. Поэтому для извлечения: меди изменяли соотношение Ме - Ь в сторону увеличения путём повышения концентрации металла в растворе.

Таблица 2. Оптимальные технологические параметры электрофлотационного извлечения меди в присутствии комплексных соединений_

Лиганд или анион' Мольное гранич. соотн. Ме/Ь Остаточные концентрации 1:,э/ф мин. Оптимальные

РН

э/ф фил. , •• | г ■> (мА/л)..

• С мг/л

Пирофосфат >11 2>7 0,02 8-10 8-10,5 150

Тартрат >11 2 0,4 . 4-6 8-8,5 150

Аммиак >0,7 0,4 .0,2 8 . 8-10 150-200

Цитрат >10 3,1 0,4 8-10 9.0-9.5 150

Сульфат - 1 0,2 6-10 8-10 160

Оптимальным для электрофлотации является мольное соотношение медь : комплексен в диапазоне крайних значений 0,7 - 11. На эффективность и скорость,очистки раствора оказывает влияние щелочности среды.; Оптимальным является интервал рН 9 - 10 при Iv = 150 мА/л степень извлечения, достигали меди 98%.

4.4. Технология очистки загрязненного грунта

На основании проведенных исследований, предложена технологическая схема (рис.2) переработки загрязненного грунта с применением элекгрофлотационного метода.

Согласно технологической схеме, соединения меди из загрязненного грунта извлекаются с помощью промывного раствора на основе лимонной или винной кислоты. Стадия извлечения соединений меди из грунта может осуществляться на специальных площадках или установках (поз.2). Раствор, содержащий соединения меди, собирается в емкость (поз.З) и подвергается очистке от твёрдой'фазы (частичек почвы или песка, различного мусора и т.д.). В зависимости от содержания ценного, компонента, раствор направляют либо на стадию отмывки грунта (поз.2) или в емкость (поз.4), в которой происходит корректировка соотношения медь : комплексообразователь, добавляют флокулянт, щелочь для достижения значений рН 9-10 (табл. 2). Разделение жидкой и дисперсной фаз производится методом электрофлотации в электрофлотаре (поз. 6) со степенью очистки не менее 98 - 99 %. Раствор из электрофлотатора подаётся в сборник (поз.7), в котором происходит корректировка рН и концентрации лиганда, для возврата на стадию промывки загрязненного грунта (поз.2). Извлеченные соединения меди, после стадии электрофлотации и отстойника промывного раствора, собираются в ёмкость (поз. 5) 'для дальнейшей переработки. Технологией предусматривается возвращение очищенного грунта на место изъятия, но только после стадии промывки технической водой (рН=5,8-6,0) в реакторе (поз. 2) от остатков промывного раствора.

Рис. 2. Технологическая схема переработки загрязненного грунта с применением Элс!С1гроф.гаотационного метода' '■''■"'

Технологией 1-акже предусмотрены сброс тгрок'ывного раствора после стадии электрофлотации в емкость для! временного хранения в период капитального и текущего ремонта, временного перерыва в''работе установки. ' Флокулянты, интенсифицирующие процесс очистки, отделяются вместе с флотоШЛамом.

Затраты электроэнергии составляют 1кВт-ч/м3, расход реагентов 5 — 10 г/м3."^ Один модуль!' производительностью 8 — 10 м3/час занимает площадь; 10-20м3. '' ''•' . '

БЬльшим достоинством применения метода электрофлотации является то, что он позволяет создавать'унифицированную очистную аппаратуру, комплектовать ее с другой в целях создания универсального оборудования.

[■¡Кг. .-!■■' ■■ .■.■'• .■,•:■.■..

гич;^"-' :. .

Выводы:

1. Анализ качественного и количественного состава почвенного покрова ряда объектов мегаполиса Москвы показал, что содержание некоторых металлов превышает ПДК (медь, свинец, цинк), а нефтепродуктов почти на всех объектах. Это требует применения комплекса мероприятий для стабилизации и рекультивации почвы.

2. Для всех исследуемых металлов и нефтепродуктов были выявлены основные закономерности сорбции по различным типам почв. Установили, что основное концентрирование металлов (до 70% сорбированного почвой загрязнителя) и нефтепродуктов происходило на глубину 15 см грунта. Однако для таких металлов, как свинец и медь, наблюдали дальнейшее проникновение в глубь грунта в зависимости от его типа (до 30% от общего количества,загрязнителя). , , ....

3. Выявили основные факторы, влияющие,на десорбции исследуемых металлов из почвы. Установили, что образование нерастворимого комплекса в почве ведет к уменьшению её скваженности и соответственно к уменьшению коэффициента фильтрации (Кф) в несколько раз

< 4. Изучено влияние природы промывного раствора на характер десорбции металлов. Наилучшими промывными растворами являются растворы на основе органических кислот и их солей (лимонная, винная и щавелевая кислота). Установили, что оптимальное значение расхода промывного раствора находится в пределах 6 — 12 мл/г почвы. Наличие в грунте гуминовых кислот приводит к увеличению расхода промывного раствора в ? несколько раз. При этом возможно вымывание. металлов, входящих в состав почвы.

5. Изучено электрофлотационное извлечение металлов в присутствии комплексообразователей. Исследовали влияние состава среды на извлечение металла и лиганда на примере меди из аммиакатных, тартратных, цитратных растворов. Установили, что для 98% степени извлечения металла оптимальным для процесса электрофлотации является

мольное соотношение медь:комплексон 0,7 — 11 в зависимости от природы лиганда в интервале рН 9 —10 и объемной плотности тока Iv =,150 мА/л.

6. Разработана технология извлечения металлов из грунта посредством промывных растворов с их последующей эдектрофдогадаонной обработкой.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Воловодов А.И., Капустин Ю.И., Колесников В.А. Элекгрофлотационная технология в очистке загрязненных территорий и ливневых стоков // Техника и технология экологически чистых производств: Матер. 6-го Междунар. симпозиума молодых учёных, аспирантов и студентов, 21-25 мая 2002 г., Москва / Моск. гос-й ун-т инженерной экологии.- М.: МГУИЭ.-2002,- С 32-33.

2. Воловодов А.И., Капустин Ю.И., Колесников В.А. Общие подходы к очистке загрязненных территорий и ливневых стоков от отходов гальванического производства. // Пути и средства повышения экологической безопасности гальванических производств: Тезисы докладов '7-го Всероссийского научно-технического семинара, май 2002 г., Москва / Всероссийский научно-исследовательский институт межотраслевой информации. — М.: В ИМИ. - 2002.- С. 11-12.

3. Воловодов А.И., Капустин Ю.И., Колесников В.А. Применение электрофлотационной технологии при очистке ливневых стоков и загрязненных территорий. // Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования: Сборник материалов IV Международной научно-практической конференции. - Пенза: Приволжский дом знаний.- 2002. - С. 19-20.

4. Воловодов А.И., Капустин Ю.И., Колесников В.А. Общие подходы в очистке загрязненных территорий при использовании электрофлотации. И Техника и технология экологически чистых производств: Матер. 7-го Междунар. симпозиума молодых учёных, аспирантов и студентов, 14-15 мая 2003 г., Москва / Моск. гос-й ун-т инженерной экологии.- М.: МГУИЭ.- 2003- С. 6-8.

5. Воловодов А.И., Капустин Ю.И., ■ Колесников В.А. Исследование закономерностей загрязнителей в различных типах грунта. // Экологическая химия 2005: Матер. 3-ей Междунар. Конференции, 20-21 мая 2005г., Кишинев, Молдова/

Научная Академия Молдовы. - Кишенев, Молдова: МРДА,- 2005.- С. 506

6. Водоводов А.И., Капустин Ю.И., Колесников В.А., Канделаки Г.И. Исследования закономерностей поведения тяжёлых металлов и нефтепродуктов в различных типах грунта// Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. -2005,- № 1- С.71-75.

Заказ № " г_ Объем У.Оп •л. _Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И: Менделеева

Введение. 6-

1. Литературный обзор

1.1. Почвы

1.1.1. Типы почв . 8

1.1.2. Компоненты почв

1.1.3. Структура почв . 10

1.1.4. Свойства почв . 11

1.2. Загрязнители почвы

1.2.1. Загрязнение почвы тяжёлыми металлами . 15

1.2.2. Загрязнение почвы нефтепродуктами . 21

1.3. Методы очистки почв . 23

1.3.1. Очистка загрязненных земель на месте. 24

1.3.2. Очистка почв с вскрышными работами . 27

1.4. Методы очистки сточных вод от нефтепродуктов и тяжелых металлов.

1.4.1. Химический метод обработки . 30

1.4.2. Электрокоагуляция . 31

1.4.3. Электрофлотация . 32

Почва как неотъемлемая составная часть природной среды обитаниячеловека нуждается в особой заботе и охране. Антропогенное воздействие наокружающую среду включает в себя многие негативные аспекты: добычаминерального сырья, использование земельной площади в сельскохозяйственныхцелях, покрытие почвы водонепроницаемыми материалами (например,асфальтом или бетоном), уплотнение почв, эрозия, отравление почвы вреднымивеществами и как следствие изменение качества почвы и размеров полезныхплощадей.Почва представляет собой сложную саморегулирующуюся систему свысокой способностью к регенерации. В отличие от относительно динамичныхсред - воды и воздуха, она обладает исключительной способностью кнакоплению или аккумуляции, поэтому вредные вещества, попадающие в почвуиз воздуха и воды, задерживаются ею. Но как только аккумулирующая емкостьпочвы исчерпывается, большие массы накопленных в ней вредных веществстановятся подвижными, ползучая интоксикация превращается влавинообразную [1].По самым общим подсчетам сейчас в нашей стране систематическизагрязняются тяжелыми металлами около 10 млн. га земли. Основными жеисточниками загрязнения почв тяжелыми металлами являются заводы попереработке отходов (в частности печи по сжиганию отходов) иметаллоперерабатывающие предприятия.Таким образом, 80% загрязнений приходятся на 10% площади, т. е. почвана площади в 1 млн. га настолько заражена тяжелыми металлами, что любое еесельскохозяйственное использование является опасным. К этому следуетдобавить полосы земли шириной 50 - 100 м по обеим сторонам автострад свысокой интенсивностью движения, в которых содержатся высокиеконцентрации соединений свинца, никеля, ртути. Уровень загрязнения почвыза счет свалок, число которых составляет приблизительно 50 тыс. , невозможнодаже оценить [2]. А если еще добавить загрязнение почвы нефтью и7нефтепродуктами, среди, которых наибольшую опасность представляют разливынефти, продукты ее переработки, различные химические вещества, приводящие ктяжелым последствиям для окружающей среды и угрожающие самомусуществованию человека. Их основными источниками являются нефтегазоваяпромышленность (при бурении скважин, транспортировка нефти),бензозаправочные станции.Следует отметить, что участившиеся кислотные дожди вымывают из почвывсе большие количества вредных веществ, которые переходят либо в грунтовыеводы, либо в растения и, следовательно, рано или поздно попадают вместе спитьевой водой или продуктами питания на наш стол.Учитывая все вышеизложенное, можно утверждать, что экологическоесостояние почв, на данный момент не является благополучным. Поэтому дляпредупреждения экологической катастрофы уже сегодня необходимо серьезнозаниматься разработкой методов по очистке почв от вредных веществ.1. Литературный обзор1.1. ПочвыПочва - это самостоятельное природное тело, возникшее в результатепреобразования поверхностных слоев коры под воздействием биотических,абиотических и антропогенных факторов, состоящее из твердых минеральныхи органических частиц, воздуха и воды и создающее соответствующиеусловия для нормального роста и развития растений [3].2. Буроземы. Имеют четко выраженный ABC - профиль с постепеннымипереходами между почвенными горизонтами. Буроземы - почвы характерныедля умеренного климата с лиственными лесами. Образуются на самыхразличных материнских породах.3. Сероземы. Возникают под влажными еловыми и смешаннымилесами, преимущественно на кислых исходных породах. Для сельскохозяйственных нужд применение малопригодно. Над выщелоченным иосветленным горизонтом Аг располагается подстилка из кислого не вполнеразложившегося гумусового материала А2. Горизонт В обычно сильноосветлен и имеет песчанистый состав, как результат вымывания сильнымикислотами глинистых минералов и гумусовых частиц ниже по профилю. Подним залегает часто сильно уплотненный слой, который, затвердевая,превращается в ортиштейны (сильно ожелезненные плотные пески ипесчанники).4. Глеевые почвы. Эти почвы формируются под воздействиемгрунтовых вод. Ниже уровня грунтовых вод они имеют серый цвет,переходящий в черный (ограниченный доступ воздуха способствуетсозданию восстановительной зоны), а выще этого уровня в почвахпоявляются красные полосы (зона окисления).5. Пеевдоглеи. Тип почв, сформировавшийся под воздействиемподпруженных вод. Для них характерен горизонт с зеленоватыми и ржавобурыми пятнами.

5. Выводы

1. Анализ качественного и количественного состава почвенного покрова ряда объектов мегаполиса Москвы показал, что содержание некоторых металлов превышает ПДК (медь, свинец, цинк), а нефтепродуктов почти на всех объектах. Это требует применения комплекса мероприятий для стабилизации и рекультивации почвы.

2. Для всех исследуемых металлов и нефтепродуктов были выявлены основные закономерности сорбции по различным типам почв. Установили, что основное концентрирование металлов (до 70% сорбированного почвой загрязнителя) и нефтепродуктов происходило на глубину 15 см грунта. Однако для таких металлов, как свинец и медь, наблюдали дальнейшее проникновение в глубь грунта в зависимости от его типа (до 30% от общего количества загрязнителя).

3. Выявили основные факторы, влияющие на десорбции исследуемых металлов из почвы. Установили, что образование нерастворимого комплекса в почве ведет к уменьшению её скваженности и соответственно к уменьшению коэффициента фильтрации (Кф) в несколько раз.

4. Изучено влияние природы промывного раствора на характер десорбции металлов. Наилучшими промывными растворами являются растворы на основе органических кислот и их солей (лимонная, винная и щавелевая кислота). Установили, что оптимальное значение расхода промывного раствора находится в пределах 6-12 мл/г почвы. Наличие в грунте гуминовых кислот приводит к увеличению расхода промывного раствора в несколько раз. При этом возможно вымывание металлов, входящих в состав почвы.

5. Изучено электрофлотационное извлечение металлов в присутствии комплексообразователей. Исследовали влияние состава среды на извлечение металла и лиганда на примере меди из аммиакатных, тартратных, цитратных растворов. Установили, что для 98% степени извлечения металла оптимальным для процесса электрофлотации является мольное соотношение медыкомплексон 0,7 - 11 в зависимости от природы лиганда в интервале рН 9 - 10 и объемной плотности тока Iv = 150 мА/л. 6. Разработана технология извлечения металлов из грунта посредством промывных растворов с их последующей электрофлотационной обработкой.

158

1. Глазунов Г.П., Кузнецов М.С. Эрозия и охрана почв. Учебник для вузов. Изд. 2-е// КолосС МГУ. - 2004.- с. 352.

2. Большаков Б. А., Гальпер Е.Я. и др. Загрязнение почв и растительности тяжелыми металлами. Обзорная информация. М., 1978 - С. 16-27.

3. Окружающая среда. Энциклопедический справочник-словарь. М., 1993.-С. 331-341.

4. Почва: Контроль качества и экологической безопасности по международным стандартам: Справочник/ Г.С. Фомин, А.Г. Фомин. -М., 2001.- с. 299: а-ил. (Междунар.стандарты народному хозяйству России). - ISBN 5-900631-06-0.

5. Качинский М. А. Почва, ее свойства и жизнь-М.,1967.-С. 91-113.

6. Методическое руководство по оценке загрязнения земель. Экологический фонд РТ // Минприрода Республики Татарстан. Ч.1., 1996.-с. 322.

7. Муравин Э.А. Агрохимия. Учебник для Вузов// КолосС.-2000-с. 384.

8. Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах: Труды II Всесоюзного совещания/Ред. Ц.И. Бобовникова; Гос.ком.СССР по гидрометеорологии и контролю// Гидрометеоиздат. JL, 1980. - с.249.

9. Ю.Сидорова Е. В. , Акопова Г. С. и др. Охрана почв на объектах газовой промышленности. Обзорная информация М., 1994 - с. 30-44.

10. ГН 2.1.7.020-94. Ориентировочные допустимые концентрации (ОДК) тяжёлых металлов и мышьяка в почвах. Москва, 1995 .

11. Биогеохимический мониторинг и оценка режимов функционирования агроэкосистем на техногенно загрязняемых почвах /Помазкина Л.В.,

12. Методы обезвреживания грунтов на месте с выемкой и без выемки. Onsite und In-site - Verfahren haben hohe Prioritate // Osterr. Chem. - Z., №5. - C. 154-155.

13. Remediation technologies for US hazardous waste sites / Kovalick Walter W.// Chem. and Ind. 1995, №13 - C. 500-503.

14. Verfahren und Vorrichtung zur in-situ-Bodens-anierung mittels des Tiefenuttelns: Заявка 4234343 ФРГ, МКИ A 62 D 3/00 / Pielsticker A., Sondsrmann W.; Keller Grundbau GmbH № 4234343.7; Заявл. 12.10.92; Опубл. 14.04.1994.

15. Removing toxic substances from the soil using electrochemistry / Will Fritz G. // Chem. and Ind. 1995, №10. - C. 376-379.

16. Электрохимическое восстановление почвы на месте./Trumbly Jeannov// Environ. Sci. andTechol. 1994. - № 6. - C. 289-291 анг.

17. Cryogenic method and system for remediating contaminated earth: Пат. 5324137 США, МКИ Б 09 5/00 / Dash J. Gregori; University of Washington. -№ 19.085; Заявл. 18.02.93; Опубл. 28.06.94.

18. Les techniques de depollution / Chapuis Renaud, Roudger Pascal. // Face risque.-1995.-№ 31 l.-C. 13-15.

19. Verfachren zur Reeinigung. Von kontaminiertem Boden Sowieeine mobile Anlage zur Durchfuhrung des Verfahrens. Заявка 4407368 ФРГ, МКИ , A62 Д 3/00, B03B9/06/ Mailer Wilhelm- № 4407368.2; Заявл. 05.03.94; опубл. 07.09.95.

20. Unter dem Diktat der leeren Kassen / Schuster E. //Chem. Ind. 1995. - 118. №9. -C. 41-43.

21. Process for the removal of heavy metals from contaminants; Пат. 5347071 США, МКИ C02 F 11/14 / Moriya Massafiimi, Yjsoda Kasuo; Miyoshi Yushi К. K. -№ 930879; Заявл. 03.11.92; Опубл. 13. 09. 94; Приор. 20.12.89, № 330089.

22. Procede de decontamination de sols pollues par des metaux lourds: Заявка 2696663 Франция, МКИ B09 B5/00. C22 В 3/14 / Rambeau Odile, Martin Guy, Guilleme Michel; ELF Aguitaine Production. №9212124; Заявл. 12.10.92; Опубл. 15.04.94.

23. Method of detoxification and stabilization of soils contaminated with chromium ore waste: Пат. 5304710 США, МКИ В 09 В 3/00 / Kigel Mark Y., Shultis J. F., Goldman E.S., Demytrik M.K.; Envar Sesvices, Inc-№19089; Заявл. 18.02.93; Опубл. 19.04.94.

24. Механизм экстракции для извлечения кадмия из почвы. / Xiong L, Lu R. //Environ. Chem. 1992. - 11, № 3. - С. 41-47.

25. Борзенков О. А., Сидоров Д. Г. Использование биологических методов для борьбы с нефтяными загрязнениями почвы// Наука в России.- 1993. № 5 6.

26. HaIs В. Olverschmutzungen biologisch behandeln// Umwelt. 1993. - 23, №4.-С. 178,180.

27. Verfahren zur mikrobiologis Bodenrei nigung: Заявка 4129363 ФРГ, МКИ5 Д 3/00, С 12 S 9/00 Beyer Michael, Schulz Peter; Bergwerkverb GmbH. -№4129363.0; Заявл. 04.09.91; Опубл. 11.03.93.

28. Назаров А.Д., Наливайко Н.Г. Рекультивация нефтезагрязненных вод и почв. Микробиологический аспект новые биопрепараты. //Основные проблемы охраны геологической среды; Инф. Матер./ Томск. Гос. Ун-т. -Томск, 1995.-С. 136-137.

29. Способ и устройство для санирования почвы, загрязненной маслами; Заявка 4111868 ФРГ, МКИ5 А 62 Д 3/00/ Bege Dietmar, Moricet Marcel; Siemens AG.-№4111868.5; Заявл. 11.04.91; Опубл. 15.10.92.

30. Boden, Schlammen und oder anderen Feststoffen: Заявка 4111121 ФРГ, МКИ5 A 62 Д 3/00, C12 S 9/00/ Rockelein Michael, Schies Ursula, Nowack Herbert; Preussag Noel Wassertechnik GmbH. № 4111121.4. Заявл. 03.04.91.; Опубл. 08.10.92.

31. A.C. 1801981 СССР, МКИ5 / Трифонов С.Я., Ершов А.И./ Способ борьбы с нефтезагрязнениями; Изобрет. № 4923582. Опубл. 15.03.93. Биллют. 10.

32. Способ промывки загрязненных материалов, в частности загрязненных почв и передвижная установка для осуществления способа: Заявка 4407368 ФРГ, МКИ6 А 62 Д 3/00, В 03 В9/06/. Mullen Wilhelm, № 4407368.2; Заявл. 05.03.94; Опубл. 07.09.95.

33. Бойкова И.В., Конев Ю.Е. Микробиологическая очистка воды и почвы от нефти и нефтепродуктов. // Интродукция микроорганизмов в окружающую среду. -М, 1994. С. 12-13.

34. Роль микрофлоры в защите почвы от агропроизводственных загрязнений /Мильто Н.И., Карбанович А.И.; Ред. П.А.Буланов; АН БССР Ин-т микробиологии // Наука и техника. Минск, 1984 - с. 133.

35. Роль муравьев Formica cinerea Mayr в самовосстановлении нефтезагрязненных почв сосновых фитоценозов Брянской области: Автореф. дис. канд. биол. наук: 03.00.16- экология/ И. JI. Прокофьев;

36. Брян. гос. инж.-технол. академия, МСХА им. К. А. Тимирязева. М., 2005.-с. 22.

37. Ксенофонтов Б.С. Очистка воды и почвы флотацией // Новые технологии. М., 2004.

38. Ильин В.И., Колесников В. А, Экология и ресурсосбережение электрохимических производств. М., 2003. - с. 103.

39. Аринушкина Е. А. Химический анализ почв и грунтов. М.,1952. - С. 7, 36-39.

40. ГОСТ 17.4.4.02-84. Издательство стандартов, 1986.

41. ГОСТ 28168-89. Издательство стандартов, 1993.

42. Вараксин С.О. Разработка технологии извлечения ионов Ni2+, Cd2+, Sn2+ из промывных вод гальванических производств электрофлотацией с нерастворимыми анодами. Дис. канд. техн. наук./ РХТУ им. Д.И. Менделеева- М., 1988.-е. 165.

43. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М., 1989.-е. 448.

44. Вода: Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам: Справочник/ Г.С. Фомин, М., 2000. 3-е изд. а-ил. (Междунар.стандарты - народному хозяйству России).

45. Воловодов А.И. Отработка электрохимических методов анализа определение ХПК нефтепродуктов и ПАВ. Диплом. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 2001.

46. ГОСТ 26423-85 ГОСТ 26428-85. Почвы. Методы определения катионно-анионного состава водной вытяжки. Издательство стандартов, 1985.61.ПНДФ 14.1:2.22-95.

47. Панов В.А. Изучение группового всплывания пузырей водорода, образующихся при электролизе / Электрохимия. 1985 - Т. 21, № 3.

48. Писарев Ю.И. Экология мегаполиса Москвы. М., 2004.

49. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах // Атомиздат. М., 1979.

50. Люрье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии //Химия. -М.,1989-с.448.

51. Цупак Т.Е. Лабораторный практикум по коррозии и защите металлов // РХТУ им. Д.И.Менделеева. -М. 2001, с. 172.

52. Гуминовые вещества в биосфере. Сборник статей // Наука М., 1993.

53. Дятлова Н.М., Тёмкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов // Химия М., 1988. - с. 540.

54. Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах: Труды II Всесоюзного совещания/Ред. Ц.И. Бобовникова; Гос.ком.СССР по гидрометеорологии и контролю // Гидрометеоиздат. Л., 1980. - с. 249.

55. Теоретические положения землеустройства загрязненных террирорий/ В. В. Вершинин. -Волгоград: Станица-2, 2003.-178 с.:а-ил; 21. Библиогр.: с. 158-178 (247 назв.). - ISBN 5-93567-077-1.

56. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами // Наука. 1977 - с. 356.

57. Коваленко Ю.А., Коварский Е.Я., Кондриков Е.М. Исследование извлечения гидроксидов тяжелых металлов //Химия и технология воды-1980.-Т. 2, №1.-С. 8-12.

58. Способ удаления комплексов тяжелых металлов из сточных вод //А. С. 240175 ЧССР, ММ С 02 F 1/52. Способ удаления комплексов тяжелых металлов из сточных вод.

59. Пааль JI.Л., Кару Я.Я., Мельдер Х.А., Репин Б.Н. Справочник по очистке природных и сточных вод // Высшая школа. М., 1994. - с 336.

60. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.Н. Технология электрохимической очиски воды. Л., 1987. - с 312.

61. Мамаков А.А. Разделение жидких неоднородных систем электролитической флотацией.// Электронная обработка материалов. -1977.-№ 5.-С.41-49.

62. Матов В. М. Электрофлотационная очистка сточных вод. Кишинев, 1982.-с. 170.

63. Колесников В. А., Кокарев Г. А., Чепчугова М. А. и др. Электрохимический метод доочистки сточных вод цехов гальванопокрытий от ионов цветных металлов //Технологические аспекты охраны окружающей среды: Тез. докл. научно- техн. конф. Пенза, 1989.

64. Шалыт Е.А. Разработка локальной очистки промывных вод гальванических линий от ионов тяжелых металлов с использованием электрофлотатора с электрокорректором рН,// Дисс. канд. тех. наук. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 1990.

65. Степанова И.А., Заяц А.И., Костромина Н.А. Состав тартратных комплексов меди // Ж.н.х- 1975, т.20, вып.1. - С. 136-140.

66. Норкус Э.П. Состояние ионов Cu(II) в щелочных растворах химического меднения. Дисс. . канд, хим. наук. Вильнюс, 198.-с. 171.

67. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник // Химия. -Ленинград, 1977. с. 376

68. Дерягин Б.В., Духин С.С., Рулев Н.Н. Микрофлотация. М, 1986. - с. 112.

69. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования // Мир. М., 1973.-с. 360.

70. Панов В.А. Изучение группового всплывания пузырей водорода, образующихся при электролизе / Электрохимия. 1985 - Т. 21, № 3.

71. Рекус И.Г. ДИорина О.С. Основы экологии и рационального природопользования // МГУП. 2005. - с. 166.

72. Глухов В.В., Некрасова Т.П. Экономические основы экологии: Учебник для вузов. 3-е изд.// Питер. 2003. - с. 384.1. Загрязненная почва

73. Мм^к>■■ |1>>ичГл паот-впп nk-l s О С . Ч П1 со 32 а