автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка технологии пентафторэтана газофазным фторированием 1,1,1,2 - тетрафторэтана элементным фтором

УДК 661.723.65-16 : 66.094.402

Ко СД

На правах рукописи

2 4 НОЯ '007

Мухортов Д!щтрий Анатольевич

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕНТАФТОРЭТАНА ГАЗОФАЗНЫМ ФТОРИРОВАНИЕМ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА ЭЛЕМЕНТНЫМ ФТОРОМ

Специальность - 05.17.04- Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Российском Санкт-Петербург

Научные руководители:

научном центре "Прикладная химия",

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Пашкевич Д.С.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Арефьев K.M.

доктор технических наук, профессор Ласкин Б.М.

Ведущая организация: Институт элементоорганических

соединений им. А.Н.Несмеянова, РАН, г.Москва

Защита состоится " " 1997 г. часов на заседании

Диссертационного Совета ССД 138.06.01 в Российском научном центре "Прикладная химия"

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского научного центра "Прикладная химия" по адресу: 197198 С.-Петербург, пр. Добролюбова, д. 14.

Автореферат разослан " 21 "окг&^ря 1997 г. Ученый секретарь Диссертационного Совета

кандидат химических наук Мануйлова В.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертации.

В последнее время в связи с развитием химической промышленности перед мировым сообществом остро стоят экологические проблемы. Одна из них - разрушение озоновото слоя атмосферы, связанное с накоплением в ее верхних слоях хлорсодержащих веществ. Особенно опасными для озонового слоя являются хлорсодержащие хладоны, используемые в промышленности в качестве теплоносителей. Во всем мире принимаются программы снятия их с производства.

В качестве замены хлорсодержащих хладонов в холодильных агрегатах предлагаются фторированные соединения ряда этана. Это 1,1,1,2-тетрафторэтан с2н2р^ (хладон 134а ), пентафторэтан с2нр5 (хладон 125), гексафторэтан с2рв (хладон 116). Пентафторэтан (ПФЭ) применяют как хладагент в холодильных установках для низких и средних температур ( рефрижераторах и т.п.), а также он может быть использован в качестве средства пожаротушения взамен запрещенных бромхладонов.

Существующее сейчас в России производство пентафторэтана в пермском НПО "Галоген" использует метод жидкофазного гидрофторирования тетрафторхлорэтана, являющегося озоноопасным хладоном. Другими недостатками данного способа является незначительный ресурс катализатора, утилизация которого после использования связана со значительными трудностями, большой рецикл в синтезе фтороводорода и образование в качестве продукта реакции хлорово-дорода. Поэтому весьма актуальной является задача создания экологически безопасной безотходной технологии синтеза пентафторэтана, которая отличалась бы высокой производительностью и простотой в аппаратурном оформлении. Получение пентафторэтана газофазным фторированиям 1,1,1,2-тетрафторэтана элементным фтором позволяет избежать все недостатки уже существующего метода синтеза ПФЭ. Однако, процессы фторирования органических соединений элементным

фтором относительно слабо изучены и в настоящее время практически не находят применения в технологии фторорганического синтеза. В связи с этим исследование кинетики процесса газофазного фторирования 1,1,1,2-тетрафторэтана элементным фтором с цель» получения пентафторэтана, который может выступать как модельный для данного типа реакций, а так же разработка технологии производства пентафторэтана, которая обладала бы вышеуказанными свойствами и могла бы применяться для получения других гидрофторуглеродов, является актуальной задачей.

Цель заключается в исследовании реакции газофазного фторирования 1,1,1,2-тетрафторэтана и разработке безотходной технологии производства пентафторэтана, которая обладала бы высокой производительностью и простотой в эксплуатации.

Для осуществления этой цели были поставлены задачи:

1. Изучить кинетику реакции газофазного фторирования 1,1,1,2-тет-рафторэтана элементным фтором и оптимизировать условия синтеза.

2. Разработать безотходную технологию получения пентафторэтана, которая отличается высокой производительностью и простотой в аппаратурном оформлении с возможностью масштабирования реакционного узла.

3. Проверить в опытно - промышленных условиях технологию получения пентафторэтана.

Научная новизна

1. Исследована кинетика реакции газофазного фторирования 1,1,1,2-тетрафторэтана элементным фтором. Показано, что реакция взаимодействия 1 ,1 ,1 ,2-тетрафторэтана и пентафторэтана имеет автокаталитический характер с порядком автокатализа 1. Реакция имеет дробный порядок по фтору, который составляет величину порядка 0.8.

2. Определена энергия активации реакции газофазного фторирования 1,1,1,2-тетрафторэтана элементным фтором, которая составила вели-

чину 50 кДж*моль-1 • .

3. На основе изученной кинетики с помощью теории цепных газофазных экзотермических реакции проведен расчет стационарного и нестационарного (волнового) режима протекания реакции получения пентафгорэтана фторированием 1,1,1,2-тетрафторэтана. Показано, что наиболее эффективным является реактор, работающего в режиме неподвижной тепловой волны в движущемся газе.

4. Изучен состав продуктов реакции газофазного фторирования 1,1,1,2-тетрафторэтана, протекавшей в нестационарном тепловом режиме, в зависимости от концентрации фтора в исходной смеси и определены оптимальные условия синтеза пентафторэтана. Установлено, что при концентрации фтора, не превышающей 25 об.%, не происходит деструкция углеродного скелета молекулы с образованием фторметанов, и достигается 90% селективность по пентафторэтану.

5. Для получения пентафгорэтана предложено использовать реакционный узел, синтез в котором протекает в режиме неподвижной тепловой волны в движущемся газе. Преимущество выбранного реакционного узла заключается в большой удельной производительности и простоте аппаратурного оформления и масштабирования.

6. Изучен процесс получения пентафгорэтана в условиях неподвижной тепловой волны в движущемся газе. Показано, что состав продуктов реакции не зависит от условий теплообмена в зоне синтеза и наличия примесей в исходной смеси и является функцией только адиабатической температуры реакции, которая определяется концентрацией фтора.

7. Разработана безотходная технология получения пентафторэтана, отличающаяся высокой производительностью и простой в аппаратурном оформлении.

Практическая значимость диссертации. 1. На пилотной установке в ШК-760 НПО "Энергомаш" реализована

схема получения пентафторэтана из 1,1,1,2-тетрафторэтана в режиме неподвижной тепловой водны в движущемся газе. Подтверждена независимость продуктов синтеза от масштаба реакционного узла, что позволяет осуществить переход к промышленному реактору при концентрации фтора до 30 об.%. Селективность по пентафторатану составила 90%, конверсия фтора достигала 100%, количество фтормета-нов не превышало 0.3 мас.%.

2. Результаты, полученные в ходе исследования были использованы для расчета промышленного реактора производительностью 1000 тонн в год пентафторэтана.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, (4) глав и заключения, изложена на 136 стр. машинописного текста, иллюстрируется (21) рисунками, содержит (21) таблицу и библиографический список из (98) наименований на 6 страницах.

Основное содержание диссертации.

Гл.1. Первая часть литературного обзора посвящена анализу сведений о методах получения фторзамещенных соединений, в том числе и пентафторэтана. На основе анализа литературных сведений был сделан вывод о том, что синтез пентафторэтана в промышленном масштабе в настоящий момент может быть осуществлен лишь двумя способами: жидкофазным гидрофторированием и с использованием фторидов металлов переменной валентности. Существующее сейчас в России производство пентафторэтана в пермском НПО "Галоген" использует метод кидкофазного гидрофторирования тетрафторхлорэтана. Недостатком данного способа является незначительный ресурс катализатора, утилизация которого после использования связана со значительными трудностями, большой рецикл в синтезе фтороводорода и образование в качестве продукта реакции хлороводорода. Из литературных сведений известно, что в 40-50-х годах Л.Бигелоу были проведены исследования процесса газофазного фторирования этилена

элементным фтором при большом разбавлении азотом. Продукты реакции состояли в основном из гексафторэтана и небольшого количества пентафторэтана при полном отсутствии фторметанов.

На основе приведенных сведений был сделан вывод о возможности создания технологии получения пентафторэтана газофазным фторированием 1,1,1,2-тетрафторэтана элементным фтором, и ее преимуществах над уже существующими методами синтеза ПФЭ.

Вторая часть главы 1 посвящена анализу механизма реакций газофазного фторирования. Показано, что реакция получения пентафторэтана из 1,1,1,2-тетрафторэтана относится к классу цепных реакций и проходит по молекулярно - радикальному механизму. Для них характерно протекание процесса в двух режимах: стационарном и нестационарном (волновом). В литературном обзоре приводится предложенный Франк-Каменецким математический анализ условий стационарного протекания реакции и перехода к нестационарному режиму. Показано, что в случав нестационарного протекания процесса наиболее эффективным с точки зрения создания реактора получения пентафторэтана будет синтез в режиме неподвижной тепловой волны в движущемся газе.

Третья часть литературного обзора посвящена анализу имеющихся данных о кинетике реакции получения пентафторэтана фторированием 1,1,1,2-тетрафторэтана. На основе анализа имеющихся научных сведений сделан вывод, что к моменту написания диссертации отсутствуют данные о кинетических закономерностях реакции газофазного фторирования тетрафторэтана элементным фтором и ее энергии активации. Известна лишь константа скорости реакции при комнатной температуре. Показано, что при исследовании кинетики получения пентафторэтана модельной реакцией может выступать хорошо изученный процесс темнового хлорирования водорода.

Гл.2. Посвящена исследованию кинетики реакции газофазного фторирования 1,1,1,2-тетрафторэтана элементным фтором. Экспери-

менты по изучению кинетики проводились в реакторе идеального вытеснения, в изотермическом рекиме при температурах 105-148 °С, отсутствии инертного разбавителя и концентрации фтора 4-10 об.%. Т.к. опыты проводились при сильном избытке тетрафгорэтана, то порядок реакции по этому веществу считали нулевым. Были проведены три серии экспериментов: по нахождению энергии активации и пред-экспоненциального множителя в условиях, когда изменением концентрации компонентов можно пренебречь; по нахождению вида кинетической функции в условиях полной конверсии фтора и по определению влияния процесса гибели активных центров на поверхности реактора на скорость химической реакции в объеме.

Реакция газофазного фторирования 1,1,1,2-тетрафторэтана элементным фтором протекает по молекулярно-радикальному механизму

Дн, кДж»моль~1

1. с3Рц.н2 + я» •+ с2Р„н» + № -142

2. + ■+ С2Р5Н * я» -284

Скорость образования пентафторэтана из тетрафгорэтана Ф будет лимитироваться скоростью реакции 1. По аналогии с реакцией темно-вого хлорирования водорода кинетическое уравнение записывается

Ф = 2«Ф1 = 2*к«(>*]«[с2рин2]; где [>•], [с2рин2] - концентрации атомов фтора и молекул тетрафгорэтана соответственно, Ф1 - скорость реакции 1, к - константа скорости реакции. Активные центры - атомы фтора - образуются в результате термической диссоциации молекул р2 * г?»

и на,; .первом этапе исследований пренебрегли их рекомбинацией на стенках реактора, то уравнение скорости реакции запишется для безразмерной концентрации аналогично кинетическому уравнению темнового хлорирования водорода

С1Т?

Ш| ,--

— = к**(1 —т)),

где Крр - константа равновесия диссоциации фтора, t - относительная начальная концентрация фтора; r¡ - глубина превращения вещества в ходе реакции; (1 —тг|> безразмерная концентрация тетрафторэта-на. В опытах начальная концентрация фтора составляла 4-10 объемных процентов, в то время как степень превращения т) не превышала 0.015, поэтому в кинетическом уравнении ею можно пренебречь.

Результаты проведенной серии экспериментов были представлены в виде графической зависимости глубины превращения от времени пребывания смеси в реакторе. Значения констант скорости реакции приведены в таблице 1.

Таблица 1

Скорость реакции газофазного фторирования 1,1,1,2-тетрафторэтана для различных температур и начальных концентраций фтора

Температура, "С Начальная концентрация фтора, об.56 Скорость реакции, *103, с-1 Коэффициент корреляции

105 G.3 2.59 0.971

105 7.5 2.96 0.959

105 10.0 3.67 0.980

119 7.1 4.65 0.966

119 9.7 6.59 0.965

133 7.6 8.94 0.991

133 10.6 9.93 0.987

148 6.6 12.76 0.997

148 8.5 18.63 0.994

Для выяснения правильности предположения о половинном порядке реакции по фтору был проведен расчет данной величины на основе

полученных экспериментальных результатов. Было показано, что п отлично от 0.5 и его среднее значение для различных температур оказывается равным 0.8. Этот результат не совпадает с порядком реакции по хлору в выбранной в качестве модельной реакции темно-вого хлорирования водорода. Это отличие, вероятно, связано, в первую очередь, с наличием обрыва цепи на стенках реактора (гибели атомов фтора на поверхности), которым пренебрегли при выводе уравнения для скорости реакции газофазного фторирования 1,1,1,2-тетрафторэтана, согласно которому порядок реакции по фтору должен быть равным 0.5.

Для более подробного изучения цепного процесса было исследовано влияние поверхности на реакцию. Чтобы оценить это воздействие были проведены эксперименты в трубках диаметром 2 и 4 мм для двух исследуемых температур и близких начальных концентраций фтора при глубине выгорания tj<0.2. Результаты эксперимента были получены в виде графической зависимости глубины превращения от времени пребывания в реакторе. Значения констант скорости реакции приведены в таблице 2.

Таблица 2

Скорость реакции для трубок различного диаметра

Температура, °с Начальная концентрация фтора, об.Ж Диаметр реактора, мм Скорость реакции, *103, с-1 Коэффициент корреляции

119 4.1 2.0 0.75 0.975

119 3.9 4.0 1.75 0.952

148 3.8 2.0 3.08 0.971

148 4.0 4.0 6.32 0.999

Расчетом показано, что скорость реакции оказывается пропорциональна диаметру в первой степени

0.8

ф1 "£Г

* = — *

фг . *г

где Ф1 и Фг - скорости реакции в трубках диаметром ^ и йг при концентрациях фтора ^ и ±г соответственно. Т.е. с увеличением диаметра трубки, и следовательно, уменьшением отношения площади поверхности к объему реактора, скорость реакции растет пропорционально диаметру в первой степени.

Такая зависимость, во-первых, свидетельствует об ингибирую-щем действии стенки на реакцию, а именно о преобладании процесса гибели (над возможным процессом зарождения) активных центров -атомов фтора - на стенке вследствие рекомбинации их с адсорбированным фтором:

+ стенка —► [р] + М -* Р2 где [в1] - адсорбированные атомы фтора.

Во-вторых, можно сделать вывод о том, при данных условиях протекания реакции - температуре, давлении, диаметре реактора и других параметрах - скорость реакции в объеме Фгон имеет сопоставимый порядок со скоростью обрыва цепи на стенке Фгет.

Было сделано предположение, по аналогии с темновой реацией хлорирования водорода, что скорость гетерогенной реакции гибели активных центров лимитируется диффузией атомов фтора к поверхности реактора. Тогда Фгет будет функцией коэффициента диффузии ь и ее зависмость от температуры будет соответственно

Фгет(Т) ~ в(Т) ~ т1-5 . в то время как ®точ имеет экспоненциальную зависимость от температуры. Поэтому при определении энергии активации процесса газофазного фторирования 1,1,1,2-тетрафторэтана в скорости реакции

Ф=Фгом+Фгет можно пренебречь гораздо более слабой зависимостью от температуры, чем у Ф , второго слагаемого.

Таким образом, если предположение о лимитирующей стадии диффузии в процессе гибели активных центров на поверхности верно, то анергия активации будет являться обобщенной величиной для любых условий проведения процесса фторирования ТФЭ и не зависеть от значения Фгет, которая является функцией значительного числа переменных. Отличие же для неодинаковых параметров ведения реакции будет заключаться в разных значениях предэкспоненциального множителя, и следовательно, абсолютного значения скорости реакции.

Для дальнейшего определения кинетических параметров и энергии активации процесса газофазного фторирования тетрафторэтана были проведены исследования зависимости скорости реакции от концентрации фтора с учетом изменения концентраций компонентов. Для этого проводились эксперименты при больших временах пребывания и, следовательно, больших т) вплоть до г^+1. Результаты экспериментов были представлены в виде графических зависимостей концентрации образующегося пентафторэтана от времени пребывания, одна из которых для температуры 148°С представлена на рис.1.

Полученные экспериментальные зависимости указывают на само-уокоряющийся характер процесса, свидетельствующий о росте числа активных центров в ходе реакции. Такой вид зависимости имеет место в случае автокаталитических и цепных разветвленных реакций.

Было предложено два пути увеличения активных центров, приводящих к автокаталитическому характеру протекания процесса. Первый из них - вероятное энергетическое ветвление цепи, связанное с образованием в реакции колебательно возбувденных молекул Другой возможный путь связан с автокаталитическим действием фто-роводорода, который является молекулой с сильно полярной связью, обладающей хорошей адсорбционной способностью.

О 2 4 б 8 10 12

Рис.1. Зависимость концентрации образующегося пентафторэтана от времени пребывания в реакторе внутренним диаметром 2 мм и ее аппроксимация различными кинетическими функциями. Температура реакции 148°С, начальная концентрация фтора 4 об.%: • - экспериментальные точки; -- аппроксимации фунциями Фп т-

Кинетическое уравнение, описывающее автокаталитические процессы, имеет вид dT)

— = К*(б+Т1)ю«(*-Т))п (2.10)

dT '

где (й+т)) - определяет автокатажтический характер протекания процесса;

m - порядок автокатализа; п - порядок реакции по фтору. В общем случае уравнение автокатализа может быть проинтегрировано лищь для целых и ряда дробных степеней ю и п. Было проведено интегрирование кинетического уравнения газофазного фторирования 1,1,1,2-тетрафторэтана для п=0.5 и П=1 и для к*=1 и и=2.

Была проведена аппроксимация на ЭВМ с помощью пакета прикладных программ Hat-hcad Plus версия 6.0 имеющихся экспериментальных точек полученными после интегрирования кинетического уравнения зависимостями типа t=q>m n(t),f ,6,к) и определены неизвестные параметры б и к. Аппроксимационные графические зависимости для Т=148°С приведены на рис 1. По полученным значениям к определены величины предэкспоненциапьного множителя ко и энергии, активации, входящие в константу скорости реакции, для четырех аппроксимаций Фт п. Значения этих величин приведены в табл.3.

По результатам, приведенным в табл.3 и рис. 1, можно сделать вывод что все четыре модели коррелируются с экспериментальными точками. Это свидетельствует о том, что истинное значение п находится в интервале 0.5-1, как и было получено ранее, а порядок автокатализа m не превышает 2. Значения, представленные в таблице 2, ограничивают интервал значений энергии активации 28-77 кДж*моль~1, поэтому были проведены дополнительные расчеты энергии активации по результатам, приведенным на рис.1 при т>»0.

Таблица 3

Значения энергии активации и предэкспоненциального множителя для различных кинетических моделей

4*1.0.5 ^2,0.5

Е, Дж»моль 1 36.3*103 54.5*103 77.6*103 27.7*103

Ко, с"1 * 5.18*103 1.20*106 1.76*108 41.11

Коэффициент корреляции 0.997 0.953 0.958 0.931

По результатам проведенного расчета среднее значение энергии активации для первого порядка реакции по фтору составило величину Е.= 49.870 ± 9.541 кДж*моль-1, для порядка 0.5 - Е0 5 = 50.056 ± 10.955 кДж*моль~1. Сравнение этих результатов и данных, приведенных в таблице 2, дает основание полагать, что порядок автокатализа близок к 1, а порядок реакции по фтору, как уже было определено ранее без учета автокаталитического члена, находится в интервале 0.5 - 1. Средние значения предэкспоненциального множителя составляют

' к = (7.79 ± 0.75) * 105 с-1 для я=1;

о

, К = (2.32 ± 0.22) * 105 С-1 для п=0.5. о

Полученное значение энергии активации характерно для цепных реакций, что подтверждает изначальное предположение о радикально - молекулярном механизме процесса.

Если гипотеза об образовании атомов фтора в процессе термической диссоциации верна, то, как и в случае термической реакции хлорирования водорода, эффективная энергия активации" должна превышать половину энергии диссоциации молекулы я,. Однако, полученное значение энергии активации меньше этой величины, что свиде-

телъствует о существовании факторов, облегчающих зарождение атомов фтора. Было сделано предположение о влиянии многоатомных тяжелых молекул тетрафторэтана. Т.к. их концентрация и сечение рассеяния больше, чем у молекул фтора, то в процессе теплового движения молекулы фтора чаще сталкиваются именно с молекулами тетрафторэтана, которые, обладая большей энергией и сложной электронной конфигурацией, вероятно, могут способствовать диссоциации непрочной связи в молекуле фтора:

сарцна * ~* С2Р„Н2 ♦ Р2*

где * обозначает возбужденную молекулу. Таким образом, концентрация атомов фтора может быть больше, чем в случае термической диссоциации фтора в чистом газе.

Гл.З. В данной главе на основе полученных кинетических параметров реакции газофазного фторирования элементным фтором 1,1,1,2-тетрафторэтана проводятся расчеты условий стационарного и нестационарного (волнового) протекания процесса, и в результате выбирается наиболее эффективный тип реакционного узла.

- В первой части главы с помощью стационарной теории теплового взрыва, предложенной Франк-Каменецким, проводится расчет параметров промышленного реактора, работающего в стационарном тепловом режиме. Результаты расчета приведены в таблице 4. В таблице приведены следующие обозначения: <а - диаметр реактора;

их - скорость смеси на входе в реактор при температуре 290 К;

Тж - температура стенки реактора;

ДТ - максимальный предвзрывной разогрев газа;

Тр - температура газа на оси реактора;

1 - длина реактора при времени реакции г ;

о - годовая производительность реактора по пентафторэтану;

ДР - гидравлическое сопротивление реактора.

Таблица 4

Результаты расчета параметров реактора, работающего в стационарном тепловом режиме

«1, м их, м/с V к дт, к Тр. К 1Р. м Э,т/год Др,105 Па

0.005 10 365 30 395 18.3 230 16.6 2.8

25 388 35 423 6.7 244 41.5 22.7

50 403 37 440 3.9 261 83 60.5

0.010 14 357 29 386 26.2 449 93 4.2

28 368 31 399 15.7 554 186 22.6

56 383 33 416 8.5 628 372 43.8

0.020 16 340 26 366 61.3 1151 437 5.4

32 350 28 378 36.3 1501 849 31.2

64 364 30 394 19.0 1532 1698 94.1

Расчетными параметрами реактора, работающего в стационарном тепловом режиме, выявлена определенная сложность в его изготовлении и эксплуатации. Во-первых, изготовить металлическую трубу длиной от нескольких сотен метров до двух тысяч метров технологически крайне сложно, а изготовить ее без сварных швов невозможно. Наличие же сварных швов, которые могут являться зонами стабилизации пламени, приведет к волновому режиму протекания реакции. Во-вторых, ныне существующие технологии компремирования фтора могут обеспечить его избыточное давление не более 15 атм. Из таблицы 4 следует, что у большинства реакторов гидравлическое сопротивление превышает эту величину, что делает невозможным их эксплуатацию.

Таким образом промышленная реализация процесса газофазного

фторирования 1,1,1,2-тетрафторэтана в стационарном режиме неприемлема. Поэтому дальнейшие исследования проводились при нестационарном (волновом) протекании реакции синтеза пентафторэтана. Известно, что в этом случае следует ожидать деструкции углеродного скелета молекулы и образования фторметанов. Однако, в литературе отсутствуют сведения о зависимости состава продуктов реакции от концентрации фтора в условиях нестационарного протекания процесса, когда температура в зоне синтеза близка к адиабатической.

С целью выяснения этого вопроса были проведены опыты по газофазному фторированию 1,1,1,2-тетрафторэтана элементным фтором при нестационарном протекании реакции в трех различных режимах: тепловой взрыв в ампуле с внутренним диаметром 20 мм при температуре стенки 95°С; тепловой взрыв в трубке с внутренним диаметром 3 мм при комнатной температуре стенки; самораспространяющаяся в неподвижном газе тепловая волна в трубке с внутренним диаметром 3 мм. Для всех режимов были получены приблизительно одинаковые результаты: при содержании фтора в исходной смеси порядка 10 +• (20-25) объемных процентов реакция проходила с выходом пентафторэтана 10 + 25% и гексафторэтана не более 2%. При этом фторметаны практически отсутствовали. При превышении концентрации фтора 30-35 об.Я начиналась активная деструкция углеродного скелета у фторэтановых молекул. Благодаря этому, образовывались в значительном количестве фторметаны. При дальнейшем повышении концентрации фтора до 45% и выше основным веществом, получаемым в ходе" реакции, становится тетрафторметан, а суммарный выход пентафторэтана и гексафторэтана не превышает 10-15 об.%. Кроме того, при таких концентрациях фтора становится заметным пиролиз гидрофтор-углеродов метанового ряда с образованием пиролитического углерода и конденсированных фторуглеродов и фтороводорода.

Концентрация фтора в исходной смеси, при которой достигается максимальный выход пентафторэтана, составляет величину 25+30

об.*. В этом случае, даже когда происходит разрушение углеродного скелета, в продуктах реакции содержится достаточно большое количество с2нк3 (30%). При этом концентрация продуктов реакции метанового ряда не превышает 2%.

Из этих результатов был сделан вывод о возможности организации процесса газофазного фторирования 1,1,1,2-тетрафторэтана таким образом, что и при нестационарном его протекании выход пентафторэтана будет достаточно высок. Для промышленной реализации предложено использовать реактор, в котором синтез будет протекать в режиме неподвижной тепловой волны в движущемся газе. На основе теории горения был проведен расчет линейной скорости газа в таком реакторе и его годовая производительность по пентафтор-этану при концентрации фтора 20-30 об.Ж. Было показано, что для реактора с внутренним диаметром 0.1 м при содержании фтора в исходной смеси 20 обЛ линейная скорость холодного газа при турбулентном режиме течения может доходить до 2.3 м*с~1, производительность такого реактора составит 1000 тонн пентафторэтана в год, что на данный момент соответствует годовой мировой потребности в этом веществе.

Гл.4. Посвящена изучению процесса газофазного фторирования 1,1,1,2-тетрафторэтана в режиме неподвижной тепловой волны в движущемся газе с целью его оптимизации и моделировании на реакторах большего масштаба. Опыты проводились на реакторе с внутренним диаметром 0.01 м с внешним охлаждением стенки в зоне реакции и областях, примыкающих к ней. Первичная инициация реакции происходила от горячей поверхности на расстоянии 0.3 м от зоны синтеза. Стабилизация фронта реакции происходила в зоне обратных токов, расположенной на входе в реактор. Температура газа за зоной реакции фиксировалась двумя термопарами, расположенными на оси потока. Результаты опытов по получению пентафторэтана в режиме неподвижной тепловой волны в движущемся газовом потоке представ-

лены на рис.2 в виде графической зависимости состава продуктов реакции от концентрации фтора в исходной смеси.

Из рис.2 следует, что состав продуктов реакции в зависимости от концентрации фтора в исходной смеси мало отличается от результатов, полученных в гл.З при тепловом взрыве реакционной смеси в реакторе, с диаметром 20 мм и трубке с диаметром 3 мм и в случае самораспространения фронта реакции по неподвижной газу в 3 мм реакторе.

На основании проведенных исследований был сделан вывод, что максимальный выход пенгафторэтана при фторировании 1,1,1,2-тетрафторэтана получается при концентрации фтора в исходной смеси 30 ой Л и достигает 31 ой.%. Оптимальный состав продуктов реакции, при котором фторметаны или отсутствуют, или их суммарное количество не превышает 0.5%, достигается при содержании фтора 25-29 об.%.

Одна из характерных черт явления горения состоит в том, что размер зоны реакции не превышает несколько мм, и все превращение вещества протекает в узкой области при температуре, близкой к адиабатической, т.к. за время реакции, составляющее, соответственно, милисекунды, не успевает произойти теплообмен с окружающей средой. Т.е. состав продуктов реакции практически не должен зависеть от коэффициента конвективного теплообмена а в зоне реакции. Для проверки этого положения был проведен расчет а для всех имеющихся экспериментальных результатов при нестационарном протекании реакции для концентрации фтора 28 об.%. Показано, что в широком интервале а от 20 до 150 Вт»м-2*К~1 состав продуктов реакции не зависит от интенсивности конвективного теплообмена в зоне реакции.

Т.к. температура реакционных газов за зоной синтеза может составлять 1000°0, то в этой области будет происходить пиролиз гидрофторуглеродов. На основе имеющихся в литературе сведений о

Концентрация фтора (об.я)

Рис.2. Зависимость состава продуктов реакции от концентрации фтора при синтезе пентафторэтана в реакторе диаметром 10 мм в волновом режиме:

* 1,1,1,2-тетрафторэтан; Д - пентафторэтан;

• - гексафторэтан;

о - суммарное количество фторметанов.

времени термического разложения гидрофторуглеродов этанового ряда в зависимости от температуры был проведен расчет необходимой скорости охлаждения реакционных газов. Показано, что для избежания пиролиза газов в области за зоной реакции необходимо охлаждать продукты синтеза до температуры 600°С за время менее 0.1 с, что можно обеспечить при использовании в этой области эффективной

системы охлаждения с а > 100 Вт*м_г*К~1.

Для определения влияния примесей на процесс газофазного фторирования 1,1,1,2-тетрафторэтана были проведены опыты по синтезу пентафторэтана при наличии в исходной смеси 5-7 об.% фторо-водорода. При проведении кинетических исследований было сделано предположение, что hf может быть причиной автокаталитического характера протекания реакции, поэтому при его наличии в исходной смеси можно ожидать изменения состава продуктов синтеза в случае протекания процесса получения пентафторэтана в волновом режиме. Было установлено, что состав продуктов реакции не зависит от наличия примеси hf в исходной смеси реагентов.

В НИК-760 НПО "Энергомаш" на основе предложенной кинетической модели была проведена экспериментальная проверка разрабатываемой технологии получения пентафторэтана газофазным фторированием 1,1,1,2-тетрафторэтана на пилотной установке. Был использован реактор с внутренним диаметром 40 мм, линейная скорость холодной смеси достигала 1.5 м*с-1, концентрация фтора составляла 22-30 обЛ. Реакционный узел состоял из участка, в котором происходила реакция, длиною 0.4 м и участка охлаждения продуктов синтеза длиною 2 м, в которой коэффициент конвективного теплообмена а достигал 200 Вт»м~2*К~1. В результат© опытной проверки на пилотной установке было показано, что в интервале концентраций фтора 20-30 об Л состав продуктов реакции не претерпел существенных изменений по сравнению с результатами, полученными в лабораторных условиях. Основным продуктом реакции является пентафторэтан, количество гексафторэтана не превышает 5 обЛ, фторметаны отсутствуют или их суммарное количество составляет величину менее 0.5 об Л.

На основе проведенных лабораторных исследований и опытной проверки процесса получения пентафторэтана газофазным фторированием i ,1,1,2-тетрафторэтана в волновом режиме был сделан вывод о

юм, что состав продуктов реакции определяется только адиабатической температурой протекания реакции, что позволяет проводить переход от одного масштаба реакционного узла к другому без изменения количества образующегося пентафторэтана и побочных продуктов при условии соблюдения равенства концентрации фтора в исходной смеси. Это делает возможным создание промышленной установки по синтезу пентафторэтана практически любой производительности.

ВЫВОДЫ:

1. Исследована кинетика реакции газофазного фторирования 1,1,1,2-тетрафторэтана элементным фтором. Показано, что реакция получения пентафторэтана имеет автокаталитический характер с порядком автокатализа 1. Реакция имеет дробный порядок по фтору, который составляет величину порядка 0.8.

2. Определена энергия активации реакции газофазного фторирования 1,1,1,2-тетрафторэтана элементным фтором, которая составила величину 50 кДж*моль~1 . Полученную величину можно использовать для оценочных расчетов процессов газофазного фторирования других фторзамещенных этанов, например пентафторэтана.

3. На основе изученной кинетики проведен расчет стационарного и волнового режима протекания реакции получения пентафторэтана фторированием 1,1,1,2-тетрафторэтана. Показано, что наиболее эффективным является реактор, работающий в режиме неподвижной тепловой волны в движущемся газе.

4. Изучен состав продуктов реакции газофазного фторирования 1,1,1,2-тетрафторэтана, протекающей в нестационарном тепловом режиме в зависимости от концентрации фтора в исходной смеси. Показано, что при концентрации фтора, непревышающей 25 об.%, не происходит деструкция углеродного скелета молекулы с образованием фторметанов, и достигается 90% селективность по пентафторэтану.

5. Изучен процесс получения пентафторэтана в условиях неподвижной тепловой волны в движущемся газе. Показано, что состав продуктов

реакции не зависит от условий теплообмена в зоне синтеза и наличия примесей в исходной смеси и является функцией только адиабатической температуры реакции, которая определяется концентрацией фтора.

6. Показано, что оптимальные условия синтеза пентафторэтана достигаются при концентрации фтора 25-28 об Л и коэффициенте конвективного теплообмена за зоной реакции 200 Вт*м~1*К~1.

7. Разработана типовая безотходная технология получения пентафторэтана, отличающаяся высокой производительностью и простотой в аппаратурном оформлении, на основе которой можно получать другие фторзамещенные соединения.

8. На основе проведенных лабораторных исследований и опытной проверки процесса получения пентафторэтана газофазным фторированием 1,1,1,2-тетрафторэтана в волновом режиме был сделан вывод о возможности промышленной реализации предложенной технологии. При этом можно производить масштабирование реактора и увеличивать его производительность без изменения состава продуктов реакции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Мухортов Д.А., Пашкевич Д.С. и др. Озонобезопасные хладоны: Отчет о НИР/ РНЦ "ПХ". Инв. № 97/94, -СПб., 1994. -310 с.

2. Мухортов Д.А., Пашкевич Д.С. и др. Озонобезопасные хладоны: Отчет о НИР/ РНЦ "ПХ". Инв. № 78/95, -СПб., 1995. -285 с.

3. Мухортов Д.А., Пашкевич Д.С., Радченко С.М. //3fflX.-1997.-T.70, №7. с.1118-1121.

4. Мухортов Д.А., Пашкевич Д.С., Радченко С.М. /ЛШХ.-1997.-т.70, №7. с.1122-1125.

5. Мухортов Д.А., Пашкевич Д.С. и др. Способ получения полифтор-этанов // Заявка на патент № 96-107909. Решение о выдаче патента от 20.06.1997, приоритет от 11.03.1996