автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка научных основ промышленной технологии получения перфторалкилсульфонилфторидов газофазным фторированием производных сультона

На правах рукописи

Нургалиева Светлана Михайловна

Разработка научных основ промышленной технологии получения перфторалкилсульфонилфторидов газофазным фторированием, производных сультона

Специальность 05 17 04 - Технология органических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2007

003163982

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Российский научный центр «Прикладная химия» и ОАО «Галоген» (Пермь)

Научный руководитель Доктор технических наук

Молдавский Дмитрий Дмитриевич

Официальные оппоненты Доктор химических на>к, профессор

Лаврентьев Анатолий Никитич

Доктор химических наук, профессор Попова Лариса Михайловна

Ведущая организация Институт элементоорганических соединений им АН Несмеянова РАН

Защита состоится января 2005 г в 11 часов на заседании диссерта-

ционного совета ДС 405 001.01 при ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия» по адресу 198197г Санкт-Петербург, пр Добролюбова, 14

С лиссертапией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия»

Автореферат разослан fy&azfy f 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук ф^а&с/*«^!? В И Мануйлова

Общая характеристика работы. Актуальность работы С развитием новых областей техники все большее применение находят перфторорганические соединения В настоящее время трудно представить военную и оборонно-космическую технику, электротехническую промышленность, машиностроение, другие отрасли без этих веществ Особое место в ряду перфторсоединений занимают производные перфторсуль-фоновых кислот - перфторалкилсульфонилфториды (ПФАС) общей формулы ЯиЗОгР, применение которых стремительно расширяется и определяется уникальным сочетанием химических и теплофизических характеристик ПФАС используются как самостоятельные соединения (поверхностно-активные вещества), так и в качестве ацилирующих агентов в синтезе красителей, антиоксидан-тов, УФ-стабилизаторов и химических источников тока В частности, имиды формулы (СРз802)2№Е. СР3802НН802(Ср2)зСРз применяют для получения ин-теркалированных соединений типа СхИ^ОгСРз^, значительно улучшающих эксплуатационные характеристики электрохимических элементов и упрощающих схему генерации катиноидной части химического источника тока

Наибольший интерес среди перфторалкилсульфонилфторидов представляют низшие гомологи с количеством атомов углерода от 1 до 3, промышленное получение которых основано на электрохимическом фторировании алкил-сульфонилхлоридов импортного производства, что ставит производителя в зависимость от поставщика. Получение по указанной технологии трифторметил-сульфонилфторида, первого в гомологическом ряду ПФАС, протекает с выходом по току 96 - 98 %, но с ростом углеродной цепи выход снижается на 40 -60 %, а технология характеризуется высокими энергозатратами, сложностью выделения и очистки целевых соединений и большим количеством отходов

Лабораторные методики ряда авторов, основанные на использовние фтор-л.'гпрппттп« и ¡--л-чигЪпт ггрп^'атит,!V ппепапатов безусловно представляют н&учкый интерес, однако носят отрывочный характер и не достаточны для разработки промышленной технологии Поэтому требуется провести углубленные научн ные исследования по определению оптимальных условий синтеза ПФАС д разработки прогрессивной конкурентоспособной технологии их получения

Работа выполнена в соответствии государственным контрактом № 02 467.11.4002 «Разработка технологии получения новых озонобезопасных промышленных фторсоединений» на 2002-2006 гг. и планами научно-технических и опытных работ ФГУП «РНЦ «Прикладная химия» и ОАО «Галоген» (Пермь) Цель и задачи работы Основная цель работы - выбор и научное обоснование оптимальных условий синтеза ПФАС, разработка прогрессивной технологии их получения

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи 1. Анализ литературных сведений и экспериментальная проверка существующих методов синтеза ПФАС для определения перспектив их применения при разработке конкурентоспособной технологии

2 Квантово-химические исследования для оценки термодинамических параметров процесса получения ПФАС

3, Разработка методик синтеза основных и промежуточных соединений при получении ПФАС на примере перфторэтилсульфонилфторида (ПФЭС)

4. Изучение макрокинетических зависимостей прямого газофазного фторирования а-гидротетафторэтилсульфонилфторида (а-ГФЭС) от концентрации исходных реагентов, температуры и времени контакта

5 Разработка основ технологии с вы'бором аппаратурно-технологического оформления процесса получения ПФЭС

6 Проведение опытно-промышленных испытаний схемы синтеза ПФЭС и получение опытных партий для испытаний у потенциальных потребителей

Научная новизна работы. Впервые показана эффективность метола прямого фторирования производных сультонов для промышленного получения пер-фторалкилсульфонилфторидов на примере ПФЭС с общим выходом 85- 90 %

На основании квантово-химических расчетов определены термодинамические характеристики трех основных стадий сйнтёза пефторэтилсульфонил-фторида, которые могут использоваться для расчета промышленных реакторов Исследованы не изученные ранее условия переработки исходного гекса-фторпропан-2р-сультона гидролиз до а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида

(а-ГФЭС), изомеризация до сульфонилфторида перфторпропионилфторида (СФПФ) и фторирование этих соединений элементным фтором, позволяющие повысить общий выход ПФЭС до 85- 90%

При исследовании прямого фторирования а-ГФЭС и СФПФ впервые установлено, что введение эквимолярного количества фтористого водорода к фторируемым соединениям способствует повышению селективности процесса и увеличению выхода целевого вещества до 98 % по сравнению с известными методами фторирования органических соединений

На основании макрокинетических исследований фторирования а-ГФЭС впервые определены коэффициенты температурной зависимости Кг = 8,57 • 108 е "900ЛГ и предложен механизм прямого фторирования, согласно которому наличие благодаря эффекту сольватации, способствует стабилизации промежуточного аддукта, что обеспечивает переход процесса из радикального в скрыто-ионный При этом цепной механизм фторирования не реализуется, сохраняется структура исходного вещества, в том числе связь углерод -сера

Макрокинетическими исследованиями впервые установлены оптимальные условия прямого фторирования а-ГФЭС эквимолярной смесью Б2 • НБ в реакторе проточного типа, при которых выход перфторэтилсульфонилфторида составляет 98%, и показано, что скорость этого процесса пропорциональна концентрациям исходных реагентов.

Практическая ценность работы Разработана комплексная малоотходная технология производства ПФЭС, основанная на синтезе ттолифторированного сульфосоединения с исчерпывающим фторированием полученного вещества эквимолярной смесью Ш7 Общий выход перфторэтилсульфонилфторида составляет 85-90 %

Впервые разработана и внедрена схема опытно-промышленного реакторного узла газофазного фторирования производных сультона, в котором задача тепломассообмена решается подачей предварительно испаренного раствора исходного вещества и в реактор проточного типа, где он смешивается с экви-молярным количеством 100 % фтора в слое медной насадки, Использование

100% фтора и типового оборудования позволяет существенно снизить материальные затраты на производство ПФЭС и упростить имеющиеся технологии прямого фторирования

На основании результатов исследований произведен расчет, монтаж и испытания лабораторной установки синтеза ПФЭС с последующим масштабированием и испытанием пилотной установки по прямому газофазному фторированию органического сырья мощностью 0,5 т/год

При отработке технологии на пилотной установке подтверждены оптимальные технологические условия стадий синтеза ПФЭС, при которых выход целевого соединения достигает 90 % (содержание основного вещества -99,8%)

Полученные опытные партии ПФЭС использовались в синтезе перфтор-этилсульфоната лития для испытаний потенциальным потребителем

Апробация работы. Результаты работы доложены на 7 Всероссийской кон-ференции по химии фтора (Москва, 2006)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 2 доклада, получено 2 патента России

Личный вклад автора состоит в разработке и постановке задачи, планировании эксперимента, изучении и анализе литературных сведений, проведении экспериментов, расчете термодинамических и макрокинетических зависимостей по основным стадиям процесса, их обработке, систематизации и представлении в виде публикаций и докладов на научной конференции, составлении авторских заявок и патентов, разработке и проектировании технологической схемы получения ПФЭС, а также участии в опытно-промышленной проверке технологии

Объём и структура диссертации Диссертация изложена на 107 страницах, состоит из 5 глав, включает 8 рисунков, 39 таблиц список цитируемой литературы охватывает 110 источников

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, цель и задачи исследования, основные положения, выносимые на защиту

Глава 1. Проведен анализ литературных публикаций, описывающих методы получения ПФАС и предварительные лабораторные испытания, на основании которых составлена схема возможных направлений синтеза ПФАС (табл 1)

Таблица 1

Способы синтеза перфторалкилсульфонилфторидов

Исходное сырье Схема синтеза Продукты синтеза Число стадий Выход, % мае

1 Перфтороле-фины п ЯкСР=Ср2 + 802На12—> Смесь теломеров 1 90

2 Перфтороле-фины ЯрСР=Ср2 +№5-» I + №28204/№НС03 -^рБОгНа + С12-> ЯОг С1 3 62-70

3 Перфтороле-фины Я РСР=СР2 -Ж.Р1 + 802-» е,НР ->Кр8021 ЯрвОгР 3

4 Парафины СпН2„12 + 802 +С12^ ^•С„Н2п+1802 С1 + Ш е ■^ЯрвОгР КР802Р 2 для К.=СР3-80, для Я=С2р5<45

5 Перфтороле-фины Я РСР=СР2 + 802+С12-> -ЖрСРа-СР2802 СН-ОТ-» ИрЗОгР СР2 С1 2 <05 до90

б Парафины С„Н2„+2 + вОг + С12 ->С„Н2„+,802Р +Р2-» ЯР802Р 3 60-65

7 Парафины С„р2„+1Н + 8024-С12-> ЯР СР2 С1 ЯрСРгБОгС! 1 95 3

8 Перфтороле-фины ЯРСР=СР2 +№Ш03-> а рСРН-СР2 803№+ Н2804-> ■^ЯрСРН-СРгвОзН+РСЬ ЯрСРгвОга 3 20-60

9 Перфтороле-фины КРСР=СР2 + БОз ЯгСР-СР+Н20-> I 1 028-0 -^ЯрСРН вСЪР +Р2 ЯрСР2802Р 3 85-90

Показано, что для промышленного применения пригодны химические методы с использованием фторуглеродов и неорганических сульфосодержащих реагентов, а также электрохимический метод фторирования алкилсульфонил-хлоридов. При проверке вариантов их промышленной реализации сделан вывод о перспективности прямого фторирования частично фторированных сульфо-соединений, для получения которых существует отечественная база произ-

водства перфторолефинов и типовое оборудование Для разработки рациональной технологии получения ПФАС выбран «сультоновый» метод синтеза частично фторированных сульфосоединений (табл 1п 9), полностью базирующийся на отечественном сырье, основная часть которого производится на ОАО «Галоген» Этот метод характеризуется высоким выходом промежуточных и целевых соединений, незначительным количеством отходов и применением типового технологического оборудования

В качестве исходного сырья используется гексафторпропен Конечным продуктом в схеме синтеза является перфторэтилсульфонилфторид Технологическая схема получения ПФЭС включает три стадии синтез ГФП-2р-сультона (сультона), переработку сультона (гидролиз или изомеризация), фторирование полученных алкилсульфосоединений элементным фтором

Глава 2. Дана краткая характеристика используемых реактивов, описание экспериментальных методов и методик анализа Для исследования прямого фторирования сконструирована и изготовлена установка и разработана методика ведения процесса Реактор изготовлен из металлической трубы, заполненной медной стружкой, с наружным электрообогревом Исходное вещество смешивается с ИР и подается в реакторный узел, где испаряется, после чего смешивается с 100% фтором в слое медной насадки Продукты фторирования из реактора поступают в охлаждаемый приемник Для анализа применяется метод ГЖХ с использованием хроматомасс-спектрометра «А01ЬЕ>ГГ-5973Н» (масс-селективный детектор) Определение массовой доли хлорид-, фторид- и тет-рафторпропионатиона проводится на жидкостно-ионном хроматографе «Хромое ЖХ-301»

Глава 3. Для новых веществ стандартные теплоты образования рассчитаны по аддитивным вкладам химических связей, которые согласуются с результатами кввнтово-химнческих расчетов, полученных с помощью компьютерной программы «МОРАС» (7 версия) методом интеграции колебательного, вращательного, внешнего и внутреннего взаимодействия атомов в молекулах с последующей оптимизацией их пространственной структуры.

Для ГФП -2р-сультона ДНЖ°= -1630 кДж/моль

Для а-ГФЭС ДНЖ° = -1410 кДж/моль ДляПФЭС ДНГ °= -1560 кДж/моль Для ПФЭК АНЖ "= -1530 кДж/моль Полненные результаты использованы для определения термодинамических характеристик основных стадий синтеза ПФЭС (табл 2)

Таблица 2

Тепловые эффекты, изменение энергии Гиббса и энтропии

Стадия синтеза Значение термодинамической характеристики процесса

Синтез сультона ДН298° = -107,8 кДж/моль Д0298° =-061 кДж/моль Д8298° = -359,69 Дж/моль*К

Гидролиз сультона АН298° = -204,97 кДж/моль Д0298° = -249,95 кДж/моль Д8298° =+151,59 Дж/моль*К

Фторирование а-ГФЭС АН298° = -423,3 кДж/моль Д02980 = -487,7 кДж/моль Д8298° = +216,43 Дж/моль*К

Последующими исследованиями синтеза ГФП-2(3-сультона установлено, что выход сультона по реакции (1) зависит от качества серного ангидрида СРз~СБ=СР2 + БОз СРз-СБ-СР (1)

I I

ОгБ-О

Выявлена зависимость между содержанием серной кислоты в подаваемом на сульфирование серном ангидриде и количеством образующихся примесей тет-рафторпропионовой кислоты, перфторпропионилфторсульфата, перфтоаллил-фторсульфата, фтористого сульфурила и фторфосгена, которые на стадии гидролиза снижают выход целевого вещества на 10-15%. Использование свежепе-регнанного серного ангидрида (а-модификация) обусловлено его полимеризацией, поэтому отгонка вОз проводится непосредственно в реактор синтеза сультона Кроме того, оптимальный температурный интервал сульфирования находится в диапазоне 95-100°С, что способствует обратному переходу полимера в а-модификацию и обеспечивает необходимую скорость сульфирования При температуре выше 100°С протекает термическое разложение сультона, что ведет к снижению выхода и чистоты целевого соединения. Для обеспечения

100% конверсии серного ангидрида используется 7-10% молярный избыток олефина Оптимальное начальное давление синтеза сультона составляет 1,8-2,0 МПа с понижением в конце процесса до 0,1 МПа Побочным продуктом после отгонки серного ангидрида является олеум с массовой долей БОз 10-20%, который используется в производстве фтористого водорода

При исследовании основных зависимостей второй стадии - гидролиза сультона по реакции (2), были установлены оптимальные условия температура 2-5°С, двукратный массовый избыток воды, водородный показатель (рН) не менее 5, которые обеспечивают выход а-ГФЭС до 95%

СРз-СР-СР + Н20 СР,~СРН-802Р + ССЬ + ОТ - 204,97 кДж/моль (2)

I I 028-0

СРз-СР-СР + ЗН20-+ СРз-СРН-СООН + Н2 804 + С02 + ОТ (3)

I I 028-0

Выбор параметров определяется тем, что повышение температуры выше 5°С ведет к увеличению скорости образования тетрафтопропионовой кислоты по реакции (3) и снижению выхэда целевого соединения на 10-30 %

Третья стадия - процесс прямого фторирования а-ГФЭС, имеет радикально-цепной характер и, в соответствии с общепринятым механизмом, включает три стадии инициирование (4), развитие цепи (5 1- 5 3) и обрыв цепи с образованием различных продуктов рекомбинации 802Р 802Р 802Р

I ' + 1

р -С-Н+Р2->Р-С* ~Н р-~-Р*-^Р-С* + НР +р*-423,3 кДж/моль (4)

I

СБз -РС*- вОгР +¥г-

СРз - Р2С* + БОгРа (5 1)

СБз* + Р2С*~802Р + Р* (5 2)

СР3 -СР2~802Р + Р* (5 3)

Оптимальные режимы прямого фторирования конкретной реакции (4) определяются совокупностью сопутствующих условий, обеспечивающих своевременный теплоотвод реакции фторирования (АН298° = - 423,3 кДж/моль), в том числе1 использование растворителей, теплопроводящей насадки, катализаторов, сор-

бирующих и активирующих фтор, инертных газов и низкотемпературных технологий

В результате предварительных исследований прямого фторирования а-ГФЭС в статических условиях сделан выбор конструкции реактора, близкого к модели реактора идеального вытеснения и представляющего собой трубу, заполненную медной стружкой, с наружным обогревом Результаты исследований по прямому фторированию а-ГФЭС представлены в табл 3

Таблица 3

Зависимость выхода перфторэтилсульфонилфторида от условий фторирования а-гидротетрафтрэтилсульфонилфторида на лабораторной установке

Соотношение Разбавление Соотно- Конверсия Селективность,

реагентов моль/моль шение а-ГФЭС, %

а-ГФЭС/F2 F2/N2 а-ГФЭС/ ПФЭС/ %

моль/моль HF побочн,

% мае

1 1,00 без разб без разб 7 93 100 3,5

10 88 без разб без разб 29 71 90 30

1 0 75 без разб без разб 48 52 75 50

1 0 58 без разб без разб 60 40 60 60

1 1 03 121 без разб 83 17 90 83

1 1 03 1 1 5 без разб 79 21 90 80

1 1 02 1 1 76 без разб 85 15 95 85

1 1 02 1 07 без разб 59 41 70 60

1 0 99 без разб 141 80 20 98 80

1 1 00 без разб 1 4 1 85 15 100 85

1 1 00 без разб 1 1 95 5 ' 97 95

1 1,00 без разб 1 1 5 98 2 83 98

Фторирование жидкого субстрата сопровождалось взрывами, поэтому температурный режим фторирования исследован от температуры кипения а-ГФЭС (62-63 °С) При фторировании исходного соединения эквимолярным количеством фтора степень деструкции достигает 93%, понижаясь пропорционально его количеству (табл 3) Образование в результате фторирования гексафторпропана и фтористого сульфурила по схеме (5 1-5 3), свидетельствует о преимущественной деструкции по связи углерод-сера, так как энергия ее разрыва (272

кДж/моль) ниже энергии разрыва связи углерод-углерод (347 кДж/моль), а использование медной насадки лишь частично обеспечивает теплоотвод реакции

При разбавлении фтора азотом селективность увеличивается до 85%, но одновременно увеличиваются потери целевого соединения до 50%

При введении растворителя (ОТ), обладающего высокой сорбирующей способностью по отношению к фтору, селективность фторирования увеличивается до 95-98% (табл 3), сохраняется связь углерод-сера, практически полностью исключаются потери целевого соединения с низкокипящими продуктами деструкции и азотом Наилучший результат достигается при использовании эвимолярного соотношения • НБ, что соответствует стехиометрии комплекса (схема 6)

ЭОгР

Р-С-Н + Рг + НР-»

I

СР3

' вОД?

I

Р-с* н Г"Б* да

I

съ

802Г ЭОгР

I I

->Р-С* + НР + Р*+НР->Р-С —Р + 2НР . (6)

I I

СР3 СР3

Увеличение концентрации ОТ до 1,5 моль на моль фтора ведет к снижению конверсии исходного вещества, что, вероятно, связано с ингибирующим действием фтористого водорода, обусловленным сольватацией исходных радикалов и блокировкой реакционных центров Снижение концентрации ОТ до 0,71 моль ведет к снижению селективности фторирования

В работе рассмотрен метод изомеризации ГФП-2Р-сультона до сульфонил-фторида перфторпропионилфторида (СФПФ) и его фторирование (схема 7) 802Р

I Ъ

СЬ-С¥-С? — СР3-СР-СОР -> СРгСР2-802Г 1 С02Р2 (7)

I I

Огв-О

Реакция фторирования СФПФ при температуре 80-120°С протекает количественно, селективность достигает 95-98%, но скорость фторирования изомера в 2-2,5 раза ниже скорости фторирования а-ГФЭС Повышение температуры

на 10-20°С ведет к деструктивным процессам Побочным соединением фторирования СФПФ является фторфосген (температура кипения минус 83 °С), что значительно усложняет технологию очистки и выделения ПФЭС, поэтому при разработке технологии выбран а-гидротетрафторэтилсульфонилфторид

Глава 4. Для оптимизации процесса фторирования а-ГФЭС и получения данных для расчета промышленного реактора исследованы макрокинетические зависимости степени превращения исходного вещества от температуры и времени контакта Рассмотрены основные направления процесса (8 1-8 3) к,

СРз-СРН-вОаР + Р2-+ С2Р5-802Р + ИР (8 1)

к2

СРз-Сга-802Р + 2Т2 СУч + во^г + ОТ (8 2)

кз

СРз-СРН-802Р + 3¥г -> 2 СР4 + 802Р2 + ОТ (8 3)

Без фтористого водорода деструкция исходного вещества составляет 93% (табл 3), а к!« кг« к3 При введении фтористого водорода соотношение констант скорости фторирования меняется (содержание ПФЭС в сырце достигает 98 %), соответственно, к! » к2 ~ кз, поэтому константами к2 и к3 мы можем пренебречь Для кинетического описания процесса фторирования а-ГФЭС использовались результаты серии опытов, представленных в табл 4

Таблица 4

Степень превращения (<р) а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида

Скорость по дачи а-ГФЭС, г/мин Температура фторирования, • С

110 115 120 125 130 140

0,48 0,85 0,9 0,95 0,99 0,99 0,99

0,59 0,83 0,88 0,94 0,97 0,98 0,99

0,68 п в 0,86 0,92 А П£ Л А/ Л АЛ и,уо

0,73 0,77 0,81 0,89 0,92 0,93 0,97

0,9 0,73 0,77 0,85 0,88 0,9 0,94

1,3 0,66 0,71 0,77 0,82 0,86 0,91

1,9 0,57 0,62 0,67 0,72 0,81 0,87

Графическая зависимость степени превращения (ср) а-ГФЭС от обратной объемной скорости (1/У) его подачи при 110°С представлена на рис 1

Рис 1 Зависимость степени превращения (ср) а-гидротетрафто-рэтилсульфонилфторида от обратной объемной скорости подачи исходных веществ

Зависимость изменения степени превращения а-ГФЭС от обратной объемной скорости (ф=^1/У)) позволяет выразить скорость реакции фторирования (г) как отношение изменения степени превращения (ср) а-ГФЭС к изменению обратной объемной скорости (9)

г = Д<р/Д(1Л0 = (ф2 - ф1)/((1/У)2 - (1А01) (9)

При ф2 « ф1

г = (1-0 604« ф)2/11,28 (10)

Зависимость (10) определяет количество реагирующего а-ГФЭС в единице объема реактора за единицу времени, выраженного через степень его превращения при температуре 110°С Аналогичные зависимости получены при температурах 115-140°С

Опытным путем определены значения константы скорости реакции при различных температурах, получена система уравнений (12), при решении которой определены численные значения коэффициентов Ко и энергии активации

(13)г

109,788 = 6'Ьп Ко -0 0151 Е/Я (12)

I 0 2771 = 0,0151'ЬпКо - 3 8267'Ю-5 ЕЯ1

Kt = 8,57 • 108 «е "900/т (13)

Значения Kt, вычисленные по формуле (13), близки к экспериментальным, следовательно, уравнение (13) удовлетворительно описывает процесс прямого газофазного фторирования а-ГФЭС

В результате макрокинетических расчетов установлено следующее реакция прямого фторирования подчиняется уравнению (13) при температурах 110-140°С, оптимальный температурный интервал составляет 125-130 °С, порядок реакции по фторируемому веществу равен 1, скорость реакции пропорциональна концентрациям а-ГФЭС, фтора и фтористого водорода, взятым в эквимолярном соотношении, процесс i азофазного фторирования протекает через образование промежуточного комплекса с участием фтористого водорода

В ходе исследований установлено, что процесс газофазного фторирования следует проводить в реакторе идеального вытеснения, представляющего собой трубу, заполненную медной стружкой Конструкция реактора позволяет осуществлять вытеснительный режим движения реакционной массы со 100% конверсией исходного сырья Селективность фторирования составляет 95-98% Показано, что наряду с ПФЭС разработанный способ подходит для получения трифторметилсульфонилфторида прямым фторированием сульфонилфторида дифторацетилфторида с выходом 95%, а также а-гидрогексафторпропил-сульфонилфторида до гептафторпропилсульфонилфторида с выходом до 93%

Глава 5. Описание технологии и аппаратурно-технологического оформления получения перфторэтилсульфонилфторида

Получение гексафторпропан-2В-сультона (рис 2. аппараты El-El 1) Процесс проводится в автоклаве с наружным электрообогревом и внутренним теплообменником В куб перегонного аппарата из сборника для хранения олеума под давлением азота подается олеум, где нагревается до 75-80°С и отгоняется в автоклав, ¿агем в сшшклсш конденсируется олефин Автоклав нагревается до 80-100°С в соответствии с давлением внутри аппарата, которое не должно превышать 2,5 Мпа, выдерживается при заданной температуре 12-14 часов до прекращения падения давления, что свидетельствует о завершении

процесса После отгонки серного ангидрида отработанный олеум (мае доля БОз 15-20%) направляется в цех производства безводного фтористого водорода

Рис.2 Принципиальная технологическая схема получения а-ГФЭС. Е1- сборник олеума, Е2- куб перегонной установки, КЗ- колонна перегонной установки, Т4-теплообменник, Р5- реактор синтеза сультона, Бб-сборник олеума после отгонки вОЗ, К7-поглотительная емкость, К8,9-нейтрализационные емкости, Е9- емкость для выдачи ГФП, Е11-сборник сультона, Е12-дозатор сультона, Р13-реактор гидролиза сультона, Т14-теплообменник, Е15-емкость для подачи воды, Р17- промывная емкость, К18- осушительная колонна, Е19- куб перегонной установки, Т20-теплообменник, Е21- приемник - смеситель а-ГФЭС; Е21А- сборник- дозатор фтористого водорода

Оптимальный режим синтеза сультона температура 95-100°С, начальное

давление до 2,5 МПа с понижением пропорционально количеству остаточного олефина (от 0,15 МПа до 0,1 МПа), время синтеза 12-14 часов, избыток олефи-на 1,1 моля от стехиометрии реакции Выход ГФП-2|3-сультона составляет , 96-98 % Содержание примесей не превышает 1,5-2 % Реактор охлаждается до комнатной температуры, газообразные продукты сульфирования и избыток олефина конденсируются в промежуточную емкость, сультон сливается в сборник, анализируется и направляется на гидролиз

Гидролиз гексафторпропан-2(3-сультона (аппараты Е12-Е21) Из сборника сультон (рис 2) подается в дозатор, откуда он при рассчитанной скорости поступает в реактор гидролиза, предварительно заполненный водой, охлажденной до 2-5°С Гидролиз проводят при перемешивании и постоянном охлаждении. Оптимальные технологические параметры гидролиза суль-тона температурный интервал 2-5 "С, массовый избыток воды от 2-2,5кг на 1кг сультона После подачи всего сультона продукты реакции перемешивают в течении 1,5-2 часов, постепенно поднимая температуру до 20°С, после расслоения нижний слой сливают в аппарат для отмывки от кислых соединений Выход на стадии гидролиза составляет 95 % Сырец а-ГФЭС для удаления остаточной воды пропускается через колонку с цеолитом, анализируется, смешивается с фтористым водородом в молярном соотношении 1 1 и поступает на узел фторирования.

Фторирование а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида (аппараты Е22-Е27).

Реакторный узел (рис 3) включает сборник-дозатор исходного сырья, испаритель, смеситель и реактор Исходный а-ГФЭС из сборника - дозатора в смеси с фтористым водородом поступает в испаритель Важно, чтобы исходное вещество смешивалось с фтором в парообразном состоянии в слое металлической насадки, что позволяет избежать деструктивного фторирования, поэтому испаритель выполнен из трубы несколько меньшего диаметра, чем смеситель и реактор (этим обеспечивается ускорение движению паров смеси исходных веществ, поступающих в смеситель, куда подается фтор) Реакционная смесь поступает в реактор, продукты фторирования конденсируются в холодильнике В приемнике сырца, охлаждаемом до минус 15°С происходит частичное разделение газообразных и жидких продуктов. Газообразные продукты фторирования поступают в емкости для нейтрализации и осушки и далее в куб ректификационной колонны, а жидкие продукты, содержащие,исходный а-ГФЭС и фтористый водород возвращаются на фторирование Предложенный вариант реактора прямого фторирования удовлетворительно работает при различном времени контакта, температурах и концентрациях фтористого водорода Оптимальные условия фторирования а-ГФЭС температура 125 - 130°С, массовая доля фто-

ристого водорода в исходной реакционной массе 8-11 %, давление не более ОДМПа, время контакта 8-10 минут, - обеспечивают выход ПФЭС 97-98%

Рис 3 Принципиальная технологическая схема газофазного фторирования а-ГФЭС, очистки и выделения ПФЭС

Е22-сборник-дозатор, Р23,24,25- реакторный узел, Т26-холодильник, Е27-сборник сырца, К28-нейтрализационная колонна, К29-осушительная колонна, ЕЗО-куб ректификационной установки, Т32-теплообменник, ЕЗЗ- сборник кубового остатка, Е34-36 - сборники продуктов ректификации, К37(1,2)-нейтрализационные колонны

Ректификация ПФЭС Ректификация ведется с использованием стандартного оборудования на колонне насадочного типа под давлением 0,5-1,0 МПа Отбор целевого продукта начинают при его содержании во фракции не менее 98%. Все фракции отбираются в охлаждаемые приемники Промежуточные фракции по мере накопления повторно ректифицируют для выделения продуктов деструктивного фторирования. СР4, С2Рб, СзР8, С4рю, 802Р2, являющихся ценным сырьем

Кубовый остаток, содержащий преимущественно а-ГФЭС, сливают в емкость и направляют на фторирование

По разработанной технологии на типовом технологическом оборудовании на установке мощностью 0,5т/год впервые методом прямого газофазного фторирования из отечественного сырья получены трифторметилсульфонилфторид,

перфторэтилсульфонилфторид и гептафторпропилсульфонилфторид с выходом 93-98%, содержанием основного вещества 99,8% Разработанная технология малоотходна, легко масштабируется на заданную мощность, по экологическим показателям, себестоимости и трудозатратам вполне конкурентоспособна на мировом рынке

Выводы

1 Впервые показана эффективность метода прямого фторирования производных сультонов для промышленного получения перфторалкилсульфонилфто-ридов на примере перфторэтилсульфонилфторида с общим выходом 85- 90 %

2 На основании квантово-химических расчетов определены термодинамические характеристики трех основных стадий синтеза пефторэтилсуль-фонилфторида, которые могут использоваться для расчета промышленных реакторов

3 Исследованы неизученные ранее условия переработки исходного гекса-фторпропан-2р-сультона гидролиз до а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида (а-ГФЭС), изомеризация до сульфонилфторида перфторпропионилфторида (СФПФ) и фторирование полученных соединений элементным фтором, позволяющие повысить общий выход ПФЭС до 85- 90%

4 При исследовании прямого фторирования а-ГФЭС и СФПФ впервые установлено, что введение эквимолярного количества фтористого водорода к фторируемым соединениям способствует повышению селективности процесса и увеличению выхода целевого вещества до 98 % по сравнению с известными методами фторирования органических соединений,

5.На основании макрокинетических исследований фторирования а-ГФЭС впервые определены коэффициенты температурной зависимости Ю = 8,57 • 108 е "900/т и предложен механизм прямого фторирования, согласно которому наличие НБ, благодаря эффекту сольватации, способствует стабилизации промежуточного адцукта, что обеспечивает переход процесса из радикального в скрыто-ионный. При этом цепной механизм фторирования не реали-

зуется, сохраняется структура исходного вещества, в том числе связь углерод -сера

6 Макрокинетическими исследованиями впервые установлены оптимальные условия прямого фторирования а-ГФЭС эквимолярной смесью Р2 . ОТ в реакторе проточного типа, обеспечивающие выход перфторэтилсульфонилфто-рида 98%, и показано, что скорость этого процесса пропорциональна концентрациям исходных реагентов.

7 Впервые разработана и внедрена схема опытно-проышленного реакторного узла газофазного фторирования производных сультона, в котором задача тепломассообмена решается подачей предварительно испаренного раствора исходного вещества, и ЭТ в реактор проточного типа, где он смешивается с экви-молярным количеством 100 % фтора в слое медной насадки Использование 100% фтора позволяет существенно снизить материальные затраты на производство ПФЭС и упростить имеющиеся технологии прямого фторирования Результаты опытных работ положены в основу промышленной схемы синтеза ПФЭС мощностью Ют/год.

8. Разработаны научные основы новой перспективной промышленной технологии получения ПФАС на примере ПФЭС с использованием доступного сырья и типового аппаратурно-технологического оформления Выход целевого соединения достигает 90%, содержание основного вещества составляет не менее 99,8%

Технология малоотходна, легко масштабируется на заданную мощность, по экологическим показателям, себестоимости и трудозатратам вполне конкурентоспособна на мировом рынке.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1 Нургалиева С М , Ильин А Н, Биспен Т.А., Молдавский Д Д Получение перфторэтилсульфонилфторида и литиевой соли перфторэтилсульфоновой кислоты // Сборник докладов 7-ой Всероссийской конференции «Химия фтора». -Москва,2006 -Р 134-136

2 Маталин В.А , Каурова Г И, Нургалиева С M Электрохимический синтез фторангидридов перфторкарбоновых кислот // Сборник докладов 7-ой Всероссийской конференции « Химия фтора» -Москва, 2006 -Р 87-91

3. Нургалиева СМ., Молдавский ДД, Биспен ТА и др Пат2237659 Россия, МПК7,С07 С 309/80, 303/22 Способ получения перфторалкансульфофтори-дов

4 Нургалиева С M, Молдавский Д Д, Ильин А H и др Пат 2280030 Россия, С1,С07 С 309/80, С07 С303/10 Способ получения перфторалкансульфофторидов

5 Нургалиева С M, Молдавский Д Д, Биспен Т А и др Получение перфто-рэтилсульфонилфторида Синтез из сультона // ЖПХ - 2007 -т 80 Вып 9 -С.1529 - 1532

6 Нургалиева С M, Ильин А H, Молдавский Д Д и др Способы получения перфтоалкилсульфофторидов // «Fluorine noies» - 2004 ~№ 4, 5

17 12 07 г Зак 263-70 РТП Ж «Синтез» Московский пр, 26

Перечень сокращений и условных обозначений.

Введение.

Научные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Способы получения перфторалкилсульфонилфторидов.

Выводы.

Глава 2. Реактивы, приборы, методы исследования.

2.1. Применяемые реактивы и материалы.

2.2. Методы исследования и аппаратура.

2.2.1. Отгонка серного ангидрида.

2.2.2. Синтез гексафторпропил-2|3-сультона и тетрафторэтил-2р-сультона.

2.2.3. Гидролиз гексафторпропил-2)3-сультона.

2.2.4. Сульфохлорирование пентафторэтана.

2.2.5. Фторирование этилсульфонилхлорида на хром-магниевом катали- 44 заторе (ГИПХ-55).

2.2.6. Прямое фторирование этилсульфонилфторида в статическом 44 режиме.

2.2.7. Фторирование а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида.

2.2.7.1. Фторирование а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида на 45 трифториде кобальта.

2.2.7.2. Фторирование а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в 45 статическом режиме.

2.2.7.3. Фторирование а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в 46 динамическом режиме.

2.2.7.4. Изомеризация гексафторпропил-2|3-сультона и тетрафторэтил-2(3- 46 сультона.

2.2.7.5. Фторирование сульфонилфторида перфторпропионилфторида.

2.2.7.6. Фторирование сульфонилфторида дифторацетилфторида.

2.2.7.7. Фторирование а-гидрогексафторпропилсульфонилфторида.

2.2.8. Нейтрализация продуктов фторирования.

2.2.9. Ректификация продуктов фторирования.

2.2.10. Синтез перфторэтилсульфонилхлорида.

2.3. Методики анализа.

2.3.1.Определение объемной доли а-гидротетрафторэтилсульфонил- 50 фторида и пентафторэтилсульфонилфторида.

2.3.2. Определение влаги в а-гидротетрафторэтилсульфонилфториде и 50 пентафторэтилсульфонилфториде.

2.3.3. Определение массовой доли хлорид-иона, фторид-иона, тетрафтор- 51 пропионат-иона.

2.3.4. Определение моногидрата в свежеперегнанном серном ангидриде.

Глава 3. Разработка научных основ технологии получения 52 перфторэтилсульфонилфторида.

3.1. Термодинамический расчет промежуточных и основных продуктов 52 синтеза пентафторэтилсульфонилфторида. Определение стандартных теплот образования, энтропии и энергии Гиббса.

3.2. Исследование основных зависимостей синтеза перфторэтилсуль- 56 фонил фторида.

3.2.1. Исследование основных зависимостей синтеза гексафторпропил-2Р- 56 сультона.

3.2.2. Исследованиение основных зависимостей гидролиза 59 гексафторпропил-2р-сультона. Получение а-гидротетрафторэтилсульфо-нилфторида.

3.2.3. Исследование прямого фторирования а-гидротетрафторэтилсульфо- 64 нилфторида.

Глава 4. Исследование макрокинетических зависимостей прямого 72 фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в присутствии фтористого водорода.

4.1 .Исследование макрокинетических зависимостей прямого 73 фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в присутствии фтористого водорода при 383 К.

4.2. Исследование макрокинетических зависимостей прямого 80 фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в присутствии фтористого водорода при 388 К.

4.3. Исследование макрокинетических зависимостей прямого 82 фторирования а -гидротетрафторэтилсульфонилфторида в присутствии фтористого водорода при 393 К.

4.4. Исследование макрокинетических зависимостей прямого 84 фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в присутствии фтористого водорода при 398 К.

4.5. Исследование макрокинетических зависимостей прямого 85 фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в присутствии фтористого водорода при 403 К.

4.6. Исследование макрокинетических зависимостей прямого 87 фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в присутствии фтористого водорода при 413 К.

4.7. Расчет энергии активации прямого фторирования а- 89 гидротетрафторэтилсульфонил фторида.

4.8. Расчет удельной производительности реактора прямого 92 фторирования.

Глава 5. Основы технологии получения пентафторэтилсульфонилфторида.

5.1. Общие сведения о технологии.

5.2. Технико - экономическое обоснование.

5.3. Описание технологической схемы.

5.3.1. Получение гексафторпропен-2(3-сультона.

5.3.2. Получение а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида.

5.3.3.Фторирование а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида. Получение 96 пентафторэтилсульфонилфторида.

5.3.4. Ректификация пентафторэтилсульфонилфторида.

5.4. Физико-химические свойства исходных, вспомогательных, 98 промежуточных, побочных, конечных продуктов производства пентафторэтилсульфонилфторида.

5.5. Описание технологической схемы синтеза и выделения 99 пентафторэтилсульфонилфторида.

5.5.1. Узел получения гексафторпропен-2(3- сультона.

5.5.2. Узел синтеза а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида.

5.5.3. Узел фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида.

5.5.4. Узел нейтрализации и ректификации пентафторэтилсульфонил- 102 фторида.

Выводы.

Введение той или иной функциональной группы в состав перфтор-органической молекулы позволяет получать практически универсальные вещества с полным набором необходимых свойств, что значительно расширяет рамки их применения. На рынке химического сырья спрос на перфторсоеди-нения постоянно растет и определяется уникальным сочетанием химических, термодинамических, диэлектрических и физико-механических характеристик.

Перфторированные производные сульфоновых кислот общей формулы RfS02X наряду с поверхностно-активными свойствами получили распространение в органическом синтезе для введения алкильных групп в состав гетероциклических и сераорганических молекул, а также в производстве красителей, антиоксидантов, УФ-стабилизаторов и химических источников тока. При производстве литий-ионных батарей и двуслойных конденсаторов используют неорганические фториды, которые легко гидролизуются при контакте с влагой воздуха или со следами воды в растворителе с выделением фтористого водорода. Наряду с токсическим действием фтористый водород негативно влияет на рецикл и восстановление электрохимической ячейки. В качестве альтернативы этим системам предложены и испытаны трис(трифторметилсульфонил)метани-ды и их аналоги. Интеркалированные соединения типа CxN(S02CF3)2, получаемые на основе ПФАС используют в производстве современных батарей, что улучшает эксплуатационные характеристики электрохимических элементов и упрощает схему генерации катиноидной части химического источника тока.

Наибольший интерес среди перфторалкилсульфонилфторидов представляют низшие гомологи с количеством атомов углерода от 1 до 3, промышленное получение которых основано на электрохимическом фторировании алкилсульфонилхлоридов импортного производства, что ставит производителя в зависимость от поставщика. Получение по указанной технологии трифтор-метилсульфонилфторида, первого в гомологическом ряду ПФАС, протекает с выходом по току 96 - 98 %, но с ростом углеродной цепи выход снижается на 40 - 60 %, а технология характеризуется высокими энергозатратами, сложностью выделения и очистки целевых соединений и большим количеством отходов.

Лабораторные методики ряда авторов, основанные на использовние фтор-углеродов и сульфосодержащих препаратов безусловно представляют научный интерес, однако носят отрывочный характер и не достаточны для разработки промышленной технологии. Поэтому требуется провести углубленные научные исследования по определению оптимальных условий синтеза ПФАС для разработки прогрессивной конкурентоспособной технологии их получения.

Основная цель работы - выбор и научное обоснование оптимальных условий синтеза ПФАС, разработка прогрессивной технологии их получения.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Анализ литературных сведений и экспериментальная проверка существующих методов синтеза ПФАС для определения перспектив их применения при разработке конкурентоспособной технологии.

2. Квантово-химические исследования для оценки термодинамических параметров процесса получения ПФАС.

3. Разработка методик синтеза основных и промежуточных соединений при получении ПФАС на примере перфторэтилсульфонилфторида (ПФЭС).

4. Изучение макрокинетических зависимостей прямого газофазного фторирования а-гидротетафторэтилсульфонилфторида (а-ГФЭС) от концентрации исходных реагентов, температуры и времени контакта.

5. Разработка основ технологии с выбором аппаратурно-технологического оформления процесса получения ПФЭС.

6. Проведение опытно-промышленных испытаний схемы синтеза ПФЭС и получение опытных партий для испытаний у потенциальных потребителей.

Научная новизна и практическая значимость диссертационной работы заключается в следующем: впервые показана эффективность использования метода прямого фторирования производных сультонов для промышленного получения перфторалкилсульфонилфторидов с общим выходом до 90 %; на основании квантово-химических расчетов определены термодинамические характеристики трех основных стадий синтеза пефторэтилсульфонилфторида, которые могут использоваться для расчета промышленных реакторов; в результате исследования основных стадий синтеза установлены оптимальные условия реакции, при которых обеспечивается практически наибольший выход целевых соединений; побочный продукт— олеум с массовой долей SO310-КЮ % может использоваться в производстве HF; оптимальные условия определены на основе изучения кинетики и предложенного механизма процесса фторирования, причём впервые установлено, что введение эквимолярного количества фтористого водорода к фторируемым соединениям позволяет повысить выход целевого вещества до 98 % по сравнению с известными методами.

Ключевым вопросом является возможность тепломассообмена, который решается подачей предварительно испаренного раствора исходного вещества и HF в реактор проточного типа, где он смешивается с эквимолярным количеством 100 % фтора в слое медной насадки.

Работа выполнена в соответствии государственным контрактом № 02.467.11.4002 «Разработка технологии получения новых озонобезопасных промышленных фторсоединений» на 2002-2006 гг. и планами научно-технических и опытных работ ФГУП «РНЦ «Прикладная химия» и ОАО «Галоген» (Пермь).

Научные положения, выносимые на защиту. Научно-технические основы для разработки промышленной технологии получения перфторалкилсульфонилфторидов на примере перфторэтилсульфонилфторида, включающие три стадии: синтез гексафторпропан-2|3-сультона, его гидролиз и прямое фторирование а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида (а-ГФЭС).

Квантово-химические расчеты, определяющие термодинамические характеристики трех основных стадий синтеза пефторэтилсульфонилфторида.

Оптимальные условия промышленного синтеза гексафторпропан-2|3-сультона из олеума и гексафторпропена с выходом целевого соединения 98%.

Оптимальные условия гидролиза гексафтопропан-2[3-сультона: температура, последовательность подачи реагентов и их массовое соотношение, позволяющие получать а-ГФЭС со степенью чистоты 99,5% в сырце. Выход достигает 95%.

Макрокинетические исследования прямого фторирования а-ГФЭС, на основании которых предложен механизм прямого фторирования и разработаны оптимальные режимы прямого фторирования эквимолярной смесью F2 : HF в реакторе проточного типа, обеспечивающие выход перфторэтилсульфонилфторида 98%.

Схема опытно-проышленного реакторного узла газофазного фторирования производных сультона, обеспечивающая стабильное, безопасное и высокоэффективное ведение процесса фторирования органических соединений, в котором при 100% конверсии исходного сырья селективность процесса достигает 98%.

Выводы.

1. Впервые показана эффективность метода прямого фторирования производных сультонов для промышленного получения перфторалкилсульфонилфто-ридов на примере перфторэтилсульфонилфторида с общим выходом 85+ 90 %.

2. На основании квантово-химических расчетов определены термодинамические характеристики трех основных стадий синтеза пефторэтилсуль-фонилфторида, которые могут использоваться для расчета промышленных реакторов.

3. Исследованы не изученные ранее условия переработки исходного гекса-фторпропан-2(3-сультона: гидролиз до а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида (а-ГФЭС), изомеризация до сульфонилфторида перфторпропионилфторида (СФПФ) и фторирование полученных соединений элементным фтором, позволяющие повысить общий выход ПФЭС до 85+ 90%.

4. При исследовании прямого фторирования а-ГФЭС и СФПФ впервые установлено, что введение эквимолярного количества фтористого водорода к фторируемым соединениям способствует повышению селективности процесса и увеличению выхода целевого вещества до 98 % по сравнению с известными методами фторирования органических соединений.

5. На основании макрокинетических исследований фторирования а-ГФЭС впервые определены коэффициенты температурной зависимости:

8 900/Т

Kt = 8,57 • 10 е и предложен механизм прямого фторирования, согласно которому наличие HF, благодаря эффекту сольватации, способствует стабилизации промежуточного аддукта, что обеспечивает переход процесса из радикального в скрыто-ионный. При этом цепной механизм фторирования не реализуется, сохраняется структура исходного вещества, в том числе связь углерод - сера.

6. Макрокинетическими исследованиями впервые установлены оптимальные условия прямого фторирования а-ГФЭС эквимолярной смесью F2: HF в реакторе проточного типа, обеспечивающие выход перфторэтилсульфонилфторида 98%, и показано, что скорость этого процесса пропорциональна концентрациям исходных реагентов.

7. Впервые разработана и внедрена схема опытно-проышленного реакторного узла газофазного фторирования производных сультона, в котором задача тепломассообмена решается подачей предварительно испаренного раствора исходного вещества и HF в реактор проточного типа, где он смешивается с эквимолярным количеством 100 % фтора в слое медной насадки. Использование 100% фтора позволяет существенно снизить материальные затраты на производство ПФЭС и упростить имеющиеся технологии прямого фторирования. Результаты опытных работ положены в основу промышленной схемы синтеза ПФЭС мощностью Ют/год.

8. Разработаны научные основы новой перспективной промышленной технологии получения ПФАС на примере ПФЭС с использованием доступного сырья и типового аппаратурно-технологического оформления. Выход целевого соединения достигает 90%, содержание основного вещества составляет не менее 99,8%.

Технология малоотходна, легко масштабируется на заданную мощность, по экологическим показателям, себестоимости и трудозатратам вполне конкурентоспособна на мировом рынке.

1. Minnesota Minning and Manufacturing. Pat. 818756 GB, GB С 08 F 28 / 00. Improved reactive fluorcarboncompounds.

2. Гауптман 3., Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия. Пер. с нем. под ред. Потапова В.М.- М.: Химия, 1979. С.219 - 239.

3. Лебедев Н.И. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1971. - С. 169 - 198.

4. Шеппард У., Шартс К. Органическая химия фтора: Пер. с англ. под ред. И.Л.Кнунянца.- М.:Мир, 1972. С.24-32.

5. Исикава Н., Кабаяси Е. Фтор. Химия и применение. М.:Мир, 1982. -С.91.

6. Исикава Н. Соединения фтора. Синтез и применение. М.:Мир, 1990. - С. 9-39.

7. Рахимов А.И. Химия и технология фторорганических соединений. М.:1. Химия, 1986.-271с.

8. Van Dyke Tiers G. and Koshar R.J. Pat. 2877267 US, US CI. 260- 543

9. Polifluorinated sulfonic acids and derivatives.

10. Koshar R.J., Townshin L. Pat. 3542864 US, U.S.C1.260- 543. Process forproduction of perfluoralkylsulfonil fluorides.

11. Temple S. The reaction of sulfurilfluoride and sulfonilfluoride with fluorolefms. //

12. J. Org. Chem. 1968. V.33. - N1. - p. 344- 346.

13. Фурин Г.Г. Новые аспекты применения перфторалкилгалогенидов в синтезефторорганических соединений. //Ж. Успехи Химии. 2000. - Т.69. -Вып.6 - С. 538- 570.

14. Wei-Yian Huang, Yian-Long Chen et all. Reactions ofperfluoralkane-sulfonil

15. Bromide.//J.FluorChem.- 1987.- V.35. N1.- p.19-21.

16. Jin Tao Liu, Guo-Dong Sui, Gang Chem, Wei-Yian Huang. Sodium ditioniteinitiated additions supination reaction of perfluoralkyl bromides and olefins.// J.Fluor. Chem. -1999. V 93. - r. 49 - 51.

17. Richter H.B., Paul N., Huber R. DE 19728560 Al, BRD. Заявка на изобретение

18. DE С 07 с 19/16. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethyliodid.

19. Werner R., Massone J., Jager H. Pat. 2034472 BRD, С 07 с 21/18. Verfahren zur

20. Herstellung von Perfluoralkyliodidtelomeren.

21. Blochl W. Pat. 1443517 BRD С 07 с. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellungvon Mono- und Di-iodhalogenalkanen.

22. Benefice Malouet S., Blancou H. et all. Mise au point D'un procede depreparation catalitique de perfluoroalkyl Sulfonamide par addition diethylamine a un chlorure d'acide perfluoralcane sulfonique. // J. Fluor. Chem. 1986.- V.31.- p. 319-332.

23. Chemie und Technologie Aliphatischer und floroganischer Verbindungen, Sammlung chemischer und chemisch-technischer Beitrage/ Dr., Proff. Osterrot. -Stuttgart. 1964. - 195c.

24. Ignatyev N., Schmidt M. u.a, DE 10126929 Al, BRD. Заявка на изобретение DE/ С 07 С 309/65. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Perfluoralkansulfonsaureresten.

25. Радченко О.А., Ильченко А.Я., Ягупольский JI.M. Синтез и реакции пентафторэтансульфиновой и пентафторэтансульфокислот. // Ж. Орг. Химии, 1981.- T.XVII. Вып. 3. - С. 500-503.

26. Ягупольский Ю.Л., Хаас А., Савина Т.И. и др. N-перфторалкилсульфонилиминопроизводные трифторметансульфоновой кислоты. // Ж.Орг. Химии, 1999 Т.35. - Вып.12. - С. 1802 - 1804.

27. Ягупольский Ю.Л., Савина Т.И. и др. Пат. 27067 Украина, МПК6

28. Со 7 F 1/02, Со 07 С 39 /66 //РЖ Химия 01.03. - 19Н206П. Трис (трифтор-этоксисульфонил) метанид лития и трис (трифторэтоксисульфонил)метан.

29. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.:1. Химия, 1968,- С.574.

30. Salzberg Paul L. Pat. 2276097 US, CI. 260-543. Aliphatic sulphonil fluoride andtheir preparation.

31. Hennig G., Strofer E., Freudenthaler E. DE 10037507 A1 BRD, Заявка наизобретение C07c303/18. Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonylchloriden und/oder Alkansulfonsauren.

32. Stamm A., Fridrich H., Eiermann M. DE 100 30 685 A1 BRD Заявка наизобретение С 07 с 303/02. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Sulfonsaurechloriden aus Sulfonsauren.

33. Plattner E., Comninellis Chr. Pat. 586666 Schweiz, С 07 с 143/70. Verfahren zur

34. Herstellung von Sulfon-saurefluoriden.

35. Barrick P.L. Pat. 2 403 207 US, CI. 260-513. Chemical process and products.

36. Koshar R. J., Trott P. W., La Zerte J. D. Preparation of P-H-Perfluoroalkanesulfonic acids. // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V.75. - p. 4595.

37. Барабанов В.Г., Максимов Б.Н., Каурова Г.И. Промышленные фторорганические продукты. СПб.

38. Саймоне Дж. Фтор и его производные. Пер. с англ. под ред. И.Л.Кнунянца.

39. М.: Издатинлит, 1953. Т. 1. -С.347 - 354.

40. Стейси М., Тэтлоу Д.К. Успехи химии фтора. Пер. с англ. под ред.

41. А.П.Сергеева.- М.: Химия, 1964.- Том 1.- С.7.

42. Фурин Г.Г. Фтористый водород. Фторирующий реагент и растворитель ворганическом синтезе. Новосибирск, 2002. - С. 35 - 42.

43. Елеев А.Ф., Фетисов В.И., Сокольский Г.А. Об ацидифицирующейспособности фторсульфонильной группы во фторсодержащих СН-кислотах:

44. Тез. докл. Четвертая Всесоюзная конференция по фторорганическим соединениям. Ташкент, 1982.- 29 сент. - 1 окт. - С. 172.

45. Langlois B.R. Difluoromethanesulfonic acid. I An Improved route to sodiumdifluoromethane Sulfonate.// J. Fluor.chem. 1990.- V. 46. - p. 407 - 421.

46. Zili Chen, Wennan Xiong. Zn(ODf)2 preparation and application inassimeticalkynylation degehyds. // China. J. Royal Society of Chemistry. 2002. -p. 2098- 2099.

47. Кнунянц И.Л., Якобсон Г.Г. Синтезы фторорганических соединений. М.:1. Химия, 1973,- С. 76.

48. Справочник сернокислотчика. М.: Химия, 1971.- 2-е изд. под ред. Малинина1. К.М.- С. 106.

49. Knunajnts I.L and Sokolski G.A. Fluorinated (3-Sultones.// Angew. Chem.internat. Edit. 1972, V. 11. - № 7. - p. 583- 595.

50. Дмитриев M.A., Сокольский Г.А, Кнунянц И.Л. Фторсодержащие (3сультоны. // Известия академии наук СССР. Отделение химических наук. I960. №6,- С. 1035- 1038.

51. Cheburkov Y., Lamanna W. М. Fluorinated olefins and oleums. //J.Fluor. Chem.2003.- V. 121. № 2. - p.147- 152.

52. England D. C., Dietrich M. A. Reaction of Fluoroolefins with S03 //J. Amer. Chem. Soc.- 1960. V. 82 - p. 6181.

53. England D.C. Pat. 4 206 138 US, U.S. CI. 260/ 458 F; 526/ 243. Perfluorallilfluorosulfate and its sultone and its polymers.

54. Белавенцев M. А., Михеев Л.Л., Павлов B.M., Сокольский Г.А, Кнунянц

55. И.Л. Реакции (CF3)2C=CF2 с S03. // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. 1972.- № 11. - С. 2510-2516.

56. Resnick P.R. Pat. 4 567 003 US, U.S. CI./ 458F; 560/213. 2,3-Dibromopentafluorosulfate.

57. Hahn H. Pat. 3 689 545 US, U.S. CI 260/ 544 F. Process for preparation oftrifluoroacetil fluoride.

58. Крылов И. И., Кутепов А. П., Сокольский Г. А. Р-Сультоны на основе а,соперфтордиенов.: Тез. докл. Четвертая Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений. Ташкент, 1982. - С. 180.

59. Волков Н.Д., Назаретян В.П., Ягупольский J1.M. Фотолиз фторсульфонилдифторацетилхлорида.//Ж. Орг. Химии. 1977.- Т. XIII. - Вып.8. - С. 1788- 1789.

60. Banks R.E.,.Birchall J.M, Haszeldine R.N. et all. Perfiuoroallil Fluorosulfonate. //

61. J. Fluor. Chem. 1982. - V. 20. - p. 1133 - 1134.

62. Фурин Г.Г., Файнзильберг А.А. Современные методы фторированияорганических соединений.- М.:Наука, 2000. 240с.

63. Захаров В.Ю., Денисов А.К., Новикова М.Д. Прямое газофазноекаталитическое фторирование органических соединений.//Ж. Орг. Хим,-1998.- Т. 30. Вып. 12. - С.1844- 1846.

64. Томилов А.П. Электрохимический синтез органических соединений. М.:

65. Госхимиздат, 1956. С. 576 - 579.

66. Grottenmuller R., Knaup W., Probst A. u. a. DE 100 33 255 A1 BRD, Заявка наизобретение С 07с 51/21. Verfahren zur Herstellung von Perfluorocarbonsauren.

67. Brice T. J., Trott P.W. Pat. 1 096 273 Franze, Gr.l4/Cl 1 С 07c. Acidessulfoniques flurocarbones et derives.

68. Рожков И.Н. Катион-радикальный механизм анодного фторированияорганических соединений.//Ж. Успехи химии. 1970. - Т. XLV. - С. 193

69. Рожков И.Н., Бухтияров А.В, Кулешова Н.Д., Кнунянц И.Л. Новый методполучения ароматических фторсодержащих соединений. // Доклады Академии наук СССР . 1970. - Т. 193. - С. 1322.

70. Рожков И.Н, Алиев И.Я., Кнунянц И.Л. Анодное окисление олефинов вприсутстствии анионов фтора. // Известия Академии наук. Серия химическая. 1976. - №6 - С.1418 — 1421.

71. Беренблит В. В.,. Вызов Б. А, Грачев В. И., Долгопольский И. М., Долнаков

72. Ю. П. Электрохимическое фторирование эфиров алкоксикарбоновых кислот.//Ж. Прикл. химии. 1975,- Т. 48. - С.709- 711.

73. Маталин В.А., Каурова Г.И., Нургалиева С.М. Электрохимический синтезфторангидридов перфторкарбоновых кислот // Сборник докладов 7-ой Всероссийской конференции « Химия фтора» Москва, 2006. - Р. 87 - 91.

74. Heinze Р, Schwarzmann М. Pat. 2 234 837 BRD, CI С 07с 143/70, D 06 m 13/ 30,

75. С 11 d. 1/12. Verfahren zur Herstellung von PFASF.

76. Маталин В.А., Шкультецкая JI.B., Молдавский Д.Д., Баранов Г.И.

77. Исследование процесса синтеза пентафторэтилсульфонилфторида и его производных. Тез. Докл. Третья международная конференция «Химия, технология и применение фторсодержащих соединений в промышленности». Санкт-Петербург.-2001. - 3-6 Июня.- Р. 1 - 22.

78. Brice T.J. and Trott P.W. Pat. 2 732 398 US, Cl.260-530. Fluorcarbon sulfonicacids and derivatives.

79. Фаулер Р.Д., Берфорд Н.Б., Гамильтон Дж.М. и др. Синтез фторуглеродов. Кн. Химия фтора. Сб. №1 - М.: Иностранная литература.- 1950. - С.91-113.

80. Беннер Р.Дж., Беннинг А.Ф., Доунин Ф.Б. и др. Фторуглероды, полученныефторированием трёхфтористым кобальтом. Кн. Химия фтора.- Сб. №1- М.: Иностранная литература. 1950. - С.114- 128.

81. Катамура Конти, Кагэяма Ютака, Накаяма Хидэтоси. Заявка 60- 81134

82. Япония / РЖХимия 12Н25 -1986, - Получение октафторпропана.

83. Na.Doo-Ulsan, Cho.Ook-Jae. DE 100 30 974 А1 BRD, Заявка ICR/С 07 с 17/10.

84. Herstellungsverfahren fur Perfluorethan.

85. Стейси M., Тэтлоу Д.К. Успехи химии фтора. Пер. с англ. под ред. А.П.Сергеева. М.: Химия, 1964. - Т.1. - С.424 - 467.

86. Корнилов В.В., Костяев Р.А., Максимов Б.Н. и др. Фторированиеорганических соединений трифторидом кобальта.// Ж. Прикл. Хим.- -1995.-Т. 68.- Вып.9.- С.1409- 1418.

87. Костяев Р.А., Пашкевич Д.С. Роль фтороводорода и дифторида кобальта в процессах фторирования углеводородов трифторидом кобальта.// Ж. Прикл. Хим. 1994.- Т. 67.-Вып. 12.- С. 2012-2016.

88. Асович B.C., Костяев Р.А. Макрокинетические закономерности процесса фторирования гексафторпропена трифтофторидом кобальта. //Ж. Прикл. Хим. 1994.- Т.67. "-Вып.8. - С.1320- 1323.

89. Биспен Т.А, Боруцкая Г.В., Т.В.Михайлова и др. Получение и свойства некоторых полифторированных пентанов. // Ж. Прикл. Хим. 1995. - Т. 68. - Вып.5. - С.793- 796.

90. Биспен Т.А., Михайлова Т.В., Молдавский Д.Д. и др. К вопросу об очистке перфторорганических соединений. // Ж. Прикл. Хим. 1996. - Т.69. -Вып.1. - С.112 — 119.

91. Tyczkowski Е.А., Woolf С. Pat. 2 831 035 US, CI. 260/653. Manufacture offluorcarbons.

92. Fox H.M. Pat. 3 709 800 US, Int. CI с 07 b 29/06. Process for preparingperfluorocarbon compounds.

93. Кейд Д.Х., Гроссе A.B., Барбор Е.Дж. и др. Получение фторуглеродовкаталитическим фторированием углеводородов. Кн. Химия фтора. Сб. №1- М.: Иностранная литература, 1950.- С. 129- 135.

94. Бигелоу JLA. Действие элементного фтора на органические соединения. Кн.

95. Фтор и его соединения./ Под ред. Дж.Саймонса. М.: Иностранная литература, 1953.-Т.1.- С. 314-335.

96. Лагов Р.Дж., Адкок Дж.Л., Марашин Н.Дж. Пат. 4 113 453 США, Кл. 422/191; В 01/ 00; В 01 J 8/02. РЖХимия, 19Н130 - 1979. Аппарат для низкотемпературного прямого фторирования.

97. Лагов Р. Дж., Адкок Дж. Л., Марашин Н.Дж. Пат. 4 281 119 США, Кл.544/106, с 07 Д 265/30. РЖхимия - 9Н225 - 1982. Аппаратура для прямого фторирования с контролируемым охлаждением по зонам.

98. Marhold A., Wiedemann J., Bach S. DE 10032632 Al, BRD. Заявка наизобретение DE/ С 07 F 7/08. Polifluoralkilsilane.

99. Ruff J.K. The katalitic fluorinated of perfluorcarbon nitriles and imines. //J. Org. Chem.-1967. V.32. - № 5. - p. 1675- 1677.

100. Hohorat F.A., Shreev J.M. Bis-(fluoroxy)- difluororomethane. CF2 (OF2). //J. Am.

101. Chem. Soc. 1967. - V.89. - № 8. - p.1809-1819.

102. Lustig M.A., Pitochelli A.R., Ruff J.K. The katalitic addition of fluorine to acarbonic group. Preparation of fluoroxi compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V.89. - № 12. - p. 2841- 2843.

103. Биспен T.A., Молдавский Д.Д., Фурин Г.Г. К проблеме полученияперфторорганических соединений. // Ж. Прикл. Хим. 1998. - Т. 71. -Вып. 8.- С.1334-1337.

104. Биспен Т.А., Молдавский Д.Д., Фурин Г.Г. Получение перфторированныхпарафинов, простых эфиров и третичных аминов прямым фторированием элементным фтором.//Ж. Прикл.Хим. 1998.-Т. 71.- Вып.6. - С. 977981.

105. Furin G.G, Gambaretto G.P. Direct fluorination of organic compounds. Padova: CLEUP, 1996.- p.83-86, 112.

106. Itsumaro Kumadaki, Masakazu Nakazawa and Yochiro Kobayashi. Directfluorination jf 6-O-Ciclouracil Nucleosides. // Tetrahedron Letters. 1983. -V.24. - № 10.- p. 1055- 1056.

107. Grot W.G., Ford Ch. Pat. 3 718 627 US, U. S. Cl.260/79, Int.Cl.C 07c 143/68.

108. CF2=CFCF2CF2S02F and derivatives and polymers thereof.

109. Фурин Г.Г. Фтористый водород. Фторирующий реагент и растворитель ворганическом синтезе. Прямое фторирование. Новосибирск, 2002. -С.138 - 170.

110. Мухаметшин Ф. X. Перенос электрона как начальная стадия реакцийэлементного фтора. // Ж. Прикл.Хим. 1997. - Т. 70. - Вып.1. - С.127-134.

111. Chirakl R. Firrau, Garnett Е. S. Direkt elemental fluorination of tyrosines in HF and HF/BF3. Reactivity and selectivity. // J.Fluor. Chem. 1994. - V.45. -p.125.

112. Diskis M. and di Raddo P. New synthesis of fluoro-compounds by fluorinationinwater.// Tetrahedron Letters. 1984. - V.25. - № 43. - p.4885 - 4888.

113. Masafumi Cobayachi, Tetsuya Inoguchi, Taakashu Iida et all. Development ofdirect fluorination technology for application to materials for lithium battery. // J. Fluor. Chem. 2003. - V.120. - p.105 - 110.

114. Scherer К. V., Kouchi Jamanauchi and Taizo Ono. A new suntetic approach toperfluorochemicals: Photofluorination with 100% fluorine in solution. // J. Fluor. Chem.- 1982.- V.21.-№1.~ p.48.

115. Нургалиева C.M., Ильин A.H., Биспен T.A., Молдавский Д.Д. Получениеперфторэтилсульфонилфторида и литиевой соли перфторэтилсульфоновой кислоты // Сборник докладов 7- ой Всероссийской конференции « Химия фтора» Москва, 2006. - Р. 134- 136.

116. Banks R. Eric, Murtagh V. et all. Direct fluorination bis-(trifluormethanesulfonil) imide and derivatives. // J. Fluor.Chem. 2001. - V.l 12 - № 2. - p.271-275.

117. Нургалиева C.M., Ильин A.H., Молдавский Д.Д. и др. Способы получения перфтоалкилсульфофторидов // «Fluorine notes» 2004. - № 4, 5.

118. Варфоломеев Л. И., Гродецкий С. А., Дудкин В.В. и др. Пат. 2183621 Россия, С07 с 309/ 80. Способ получения фторангидридов сульфоновых кислот.

119. Нургалиева С.М., Молдавский Д.Д, Ильин А.Н. и др. Пат. 2280030 Россия, С 1, С 07 С 309/80, С 07 С 303/10. Способ получения перфторалкансульфофторидов.

120. Башкин А.С., Игошин В.И., Ораевский А.Н, Щеглов В.А. Химические лазеры. М.: Наука, 1982. гл.З. - С. 230 - 231.

121. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов органических веществ и нефтепереработки. СПб.: Химиздат. 2005. -С.141- 197.

122. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. JL: Химия, 1982.- С. 31-33.

123. Нургалиева С.М., Молдавский Д.Д., Биспен Т.А. и др. Получение перфторэтилсульфонилфторида. Синтез из сультона // ЖПХ. 2007.-t.80. Вып.9 - С. 1529 - 1532.

124. Нургалиева С.М., Молдавский Д.Д., Биспен Т.А. и др. Пат. 2237659 Россия, МПК7, С07 С 309/80, 303/ 22. Способ получения перфторалкансульфофторидов.

125. Лейдлер К. Кинетика органических реакций. М.:Мир, 1966. 346с.

126. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977. -С. 106-110.