автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Применение фтора, фтористого водорода и летучих фторидов редких металлов для модификации полимерных газоразделительных мембран

РГБ ОЛ

На правах рукописи I - УДК 678:66.08+541.183+

541.64-16+66.064

КОТЕНКО Александр Александрович

-ПРИМЕНЕНИЕ ФТОРА, ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА И ЛЕТУЧИХ ФТОРИДОВ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ МЕМБРАН

05.17.02 — технология редких и рассеянных элементов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва—1995

Работа выполнена в Институте водородной энергетики и плазменных технологий (ИВЭПТ) Российского Научного Центра "Курчатовский институт".

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор, академик РАН Русанов В.Д.; кандидат химических наук Тульсгам М.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Раков Э.Г.;

кандидат химических наук, старший научшй сотрудник Тарасов A.B.

Ведущая организация -- Московский физико-технический институт (МЭТИ).

Защита диссертации состоится . яс OK~ru&f>J? 1995 г. в № часов на заседании диссертационного совета

Д 053.34.12 в Российской киыико-технологическом университете иы. Д.И.Менделеева (125047, Москва А-47, Миусская пл., 9) в аудитории xcuijp -jccue. .

С диссертацией иожо ознакомиться в Научно-информационной центре РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан__ 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

М/хаметшина З.Б.

СШЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. В настоящее зра-дя прогресс з химической технологии в первую очередь связан с применением новый эффективных, энергосберегасцйх процессов. Особым требованием к новей технологиям а последние годи стаза экологическая чистста процесса. Одним кз таких перспективных процессов является иенбраняое разделение газовых смесей, оиазвдееся ниагаш энергозатратам и эхо-логической безупречность». йжгпенный интерес к непарадной тэхео-логка отмечается в различных отраслях пралилевностп (в чаотносяа з гсгсперераЗат:-за;цей). II з псследки-з годы кечахгсь авгкзЕкэ попытки внедрения .'.«¡йраяной технологии в новые отрасли для розення пнрокого круга новых технслсгячеаск задач.

Одкасо, наряду , с нестазешгымя зяоазуатацпояяшл я экологическом достоинствата иекбраазь» процесса часто ииевт и один существенный недостаток — недостаточную селективность процесса разделения к, как следствие, необходимость примакекия каскадных схем, что означает дояолкительЕке затраты на ксмпр|&гарозание, а текхэ сравнительно больше "потеря" цглевсго компонента. Позтсму. несмотря на существенный прогресс, достигнутый з последние годы в области мембранного разделения, остается гкг/альяьии вопросы соверпеяство-ванкя эксплуатационных характеристик псагыерных газсразделительных меыбрая.

едким из путей развития современной мембранной технологии является модификация уде существующих газоразделктельных ме1я5рая. В настоящей работе рассмотрен один из наиболее перспективных способов модификация мекЗраа — газофазная фторвдная иодифакаыня.

Цель работы. Целью проведенных исследований являлось:

— изучение кшетккя фторирования фтором (чистым, техническим, з присутствии разбавителей) некоторых отечественных полимерных газоразделителькых мембран;

— исследование изменений состава, надмолекулярной структуры и физика- механических свойств мембран на основе блсксополинера (БСП) Серагель при фторирована;

— изучение изменений при модификации фтором и летучими неорганическими фторидами проницаемости мембран, их селективных и эксплуатационных свойств, изучение закономерностей модификации мембран при различных условиях;

— выбор наилучшего фторирующего агента и определение оптимальных условий модификация для каждой из рассмотренных мембран;

- 1 -

— обоснование возможности получения на баве одной исходной мембраны нескольких новых ыеибрая со свойствами. оптимальными для разделения некоторых конкретных газовых смесей:

— апробация подученных результатов для опытной модификации рулонного н волоконного опытно- прошлыенных газоразделительных элементов;

— выдача рекомендаций по наиболее целесообразному применению фторндвой модификации в газоразделнтельвой ыеыбранной технологии;

Научная новизна.

1. Впервые исследована кинетика фторирования Рг (1002, техническим, в присутствии рада разбавителей) рада отечественных полимерных газоразделительных мембран, получены кинетические уравнения. ясзволяюгще определить в явном виде тсшцину фторированного слоя (фактически скорость фторирования) при различных условиях модификации.

2. Впервые исследованы: кинетика фторирования, изменения при ыодфпсащи надмолекулярной структура, состава и рада свойств ыеыбран на основе ВСИ полисульфэяа ШСН) и яолибутадиена (ПБ) (опытно- прогьшшенное название — Серагель).

3. Проведено сравнение обнаруженных кинетических закономерностей фторирования рассмотренных мембран с известными законшер-ностяии фторирования полимеров и твердых тел, описанными в научно-технической литературе.

4. Виерзде практически доказана возможность использования для -модификации полимерных газоразделительных ыеыбран: неразбавленного технического фтора, летучих неорганических фторидов, в тш числе редких металлов.

5. Наследовав» влияние фторвдной ыоайшсацни на проницаемость иекЗраа, их селеетавнае свойства. Научено влияние на достигаемые результата: ткна и давления фторирующего агента, степени разбавления и типа разбавителя, условий выдержки мембраны до и после ыоди-фйкащш. пркоода полимера (материала мембраны).

Практическая ценность работы. На основании полученных экспериментальных результатов разработаны научные основы и отработана кетсщика газофазной фгоркдноа модификации полимерных гаворазд бдительных шмбрзн фздром и летуш» фторидами редких ыетаыов. Ецра-боташ практаческае рекшеядации по модификации отечественных га-зораййэдстельаых ие&браа с цель» улучшения их селективных свойств. Показала срзязкческаа воашжвсетъ ыодв£мхацшз сштао-вхюмшшенных

- 2 -

мембранных элементов рулонного и волоконного типов. Результаты диссертационной работы использованы для создания экспериментальных газоразделительньи аппаратов волоконного типа на основе полого волокна Гравитон, которые прошли испытания на Кирово-Чепецком химическом комбинате на стадии концентрирования из смеси фреонов и ГО "Пермьнефтеоргсинтез" для концентрирования Нг из контурного газа риформинга.

Апробация. Основные положения диссертационной работы докладывались на: — IX Всесоюзно« симпозиуме по химии неорганических фторидов, г.Череповец, 1990г.; — Всесоюзном семинаре по атом-но-водородной энергетике, г.Москва, 1990г.; — Международном семинаре "Мембранно-Каталитическая технология. Практика и перспективы", г.Низший Новгород - Москва, 1993г.

Публикации. По теме диссертации автором опубликовано: 3 статьи, 1 отчет, 3 тезиса докладов. По материалам представленным в диссертации подучено 1 авторское свидетельство, 2 патента га (СССР), 1 заявка на патент находится на рассмотрении (экспертизе).

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении обоснована актуальность и указана цель работы, приведены основные гавдщаемые положения диссертации.

Первая глава представляет собой обзор литературных публикаций по способам модификации полимеров и, в частности, полимерных гаэо-раздедительных мембран, с целью улучшения кх функциональных свойств. Сделан общий обзор существующих способов и подробно освещена модификация мембран/полимеров посредством их фторирования. Проанализированы существующие методы фторирования полимеров, га?, достоинства и недостатки, рассмотрены наиболее часто встречающиеся цели применения. Проанализированы литературные данные по изучению кинетики фторирования полимерных материалов. На основании проведенного анализа литературных источников сделаны следующие выводы, определившие постановку задачи:

1. Ранее не исследовалась возможность применения для модификации полимерных газоразделительных мембран фтора с концентрацией свыше 70X (об.), а также паров летучих неорганических фторидов, в том числе летучих фторидов редких металлов. Не исследовалась возможность модификации газоразделительных мембран на основе поликар-бонатсилоксана. ПСН- и ПБ-содерзкащих БСП, а также кинетика фторирования. изменения состава и структуры соответствующих полимеров.

- 3 -

£. ©горкроваяке отечественных. кеьйраа практически не изучалось, аоззшу приведенные б диссертации результаты явзявтса орятк-Еааьш-а. Практически все ву&згтда варубегвые и посвящены кссде-довггезьскаа рабоггы, щшеы богьгая их часть посвящена изучению фторирования полиолефкноз.

3. Нео5ходгг«к> исследовать возижяость применения для фторид-еой кэдкфикацки отечественных псакшркых газоразделительных мембран с целью улучвзнЕя их разделнтегьЕЕХ характеристик, в том числе в вице готовых оштно-промызлеаных разделительных элементов, различных фторирующих агентов, в той числе летучих фторидов.

4. Для научного обоснования фторкдной модификации отечественных псшиерных иеыЗран необходао изучить кинетику кх фторирования в различна: условиях, исследовать изменения состаза и структуры ывк'Эрая в процессе иэдифакации, определить динамику изменения ыас-сообызнкык и селективных свойств кекбрая при модификации, выявить дучпзй фторнрувдий агент к оптимальные условия модификации каждой исследуемой кеыбраны.

Во второй главе, посвященной экспериментальной части дкссер-тацки, приведены: методики кодификации и измерения газопроницаемости ыакбраг; ¡¿этоды анализа, примененные для изучения кинетики фторирозанЕЯ, изменений в составе к структуре полвкеров, а тачке кх свойств при кодификации; описана установка для кодификации и исследования газопроницаемости кемЗраз; охарактеризованы использованные в работе газа и меыбракы.

Структуру, физические свойства ыекбран, их изменение в результате кодификации исследовали катодами: кинетической интерференционной спектроскопии (КИС), квфракраской спектроскопии (ИКС), шло углового рентгеновского рассеяния (МРР), рентгенографии в больших углах дкфракщш, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (В£ЗС), сканирующей влектронкок микроскопии (СЭ=0, просвечивающей влекгронной микроскопии (1Ш.0, механических испытаний, диэлектрической релаксации, радиоспектроскопии (РС).

Третья глава посвясека обсуадеаи» и обобщению экспериментальных результатов по ксследованко кинетики фторирования мембран фтором, изменения состава, структуры, физико-механических и диэлектрических свойств иеьйран при обработке фтором; изменении газопро-ккцагности, селективных и эксплуатационных свойств рассматриваемых иеыбрал в результате обработки фтором и летучими неорганическими фторида.

Исследование изменений состава, структуры и некоторых свойств мембран при газофазной фторидной модификация. Методом КИС исследована исследована кинетика ' фторирования фтором (неразбавленным и в присутствия разбавителей Не, N2. Ог.КГ) отечественных мембран на основе блок сополимера полису л* фена с полибутадиеном (Серагель), псша{арбснатсшгаксаяа (Лестосид), ПСН, поли-4-метилпентена-1 (Гравитон). Установлено, что процесс фторирования Есех исследованных мембран фтором идет фронтально с наличием узкой переходной зоны меяду фторированным и исходным полимером. Скорость распространения "фронта фторирования", т.е. скорость фторирования, у Есех мембран (за исключением Лестосила) подчиняется параболическому закону во всем исследованном диапазоне давления фтора (от 0.05 до 1,0 ата) и махет Сать апроксимирована уравнением типа: 5? - а а Ь1/2 + Ь (1), где 5г — толщ-ша фторированного слоя, I — время контактирования, "а" и "Ь" — некоторые коэффициенты, зависящие от конкретных условий обработки (таблица 1). Коэффициент "а", фактически определяющий скорость фторирования, увеличивается с ростом давления фтора, как правило, незначительно уменьшается при разбавлении (дал® 4-х. кратном) фтора шертЕыми разбавителями и сильно падает при разбавлении фтора Ог или И7.

Поскольку зависимость тащины фторированного слоя пропорпдо-нальна корни кзадратному из времени контактирования (5р - Ь1/2), в сочетании с фронтальным характером фторирования мембран, сделан вывод, что процесс фторирования является диффузионно-контролируемым, т.е. лимитируется скорость» проникновения ?% через слой фторированного полимера к слои исходного полимера. Процесс остается диффузионко-контролкруешм и в случае разбавления фтора азотом, гелием, кислородом или фтористым водородом.

Показано, что в качестве критерия степени модификации/фторирования мембраны могут Еыступать толщина фгсрЕгро ванного слоя (5р), рассчитанная по формуле /1/, или привес массы (5га). Эти параметры достаточно хорошо коррелируюгея между собой и с экспериментально определенной толщиной фторированного слоя мембраны.

Исследования изменений состава и структуры мембран Серагель (с различным соотношением ПСН и ПВ фаз) при обработке ?г и НГ показали, что фторирование не приводит к изменении макроструктуры полимера. В результате воздействия ?г (НР) происходит постепенное фторирование полимера до состава, близкого к перфорированному, причем разные типы межатомных связей, присутсгвухадх в йлоксополи-

- б -

Таблица 1. Коэффициенте! "а", "Ь" из зависимости: 5г-аяЛ1/2+Ь.

Г ■ ¡Тип ыеибраны г ■ ....... 1 Состав фторирущей 1 Рр 1 а 1 Ь |

[ смеси об.) аты. шад^шн-1'2 ш 1

1- 1 1 1

1 |02 1 |Нг1Не| 1 1 г №

| Серагель |100 1.0 0.2890 -0.3090 |

I (С-3760) 1100 0.4 0.1470 -0.0789 I

1100 , 0.2 0.1122 -0.1191 |

¡100 0.1 0.0691 -0.0500 |

1100 0.05 0.0489 -0.0584 |

| 99 1 0.2 0.0940 -0.0473 |

| 65 5 0.2 0.0874 -0.0589 |

| 90 10 0.2 0.0774 -0.0474 |

| 80 20 0.2 0.0295 0.0657 |

| 50 50 0.2 0.0184 0.0422 |

| 20 80 0.2 0.0694 -0.0149 |

| 20 80 0.2 ' 0.0860 -0.0061 |

| 98 2 0.2 0.0872 -0.0343 |

| 95 5 0.2 0.0818 0.0237 |

| 90 10 0.2, 0.0601 -0.0188 |

| Серагель 1100 0.2 0.1011 -0.0171 |

| (С-4750) | 20 80 0.2 0.1067 -0.0462 |

I Серагель 1100 0.2 0.1309 -0.0181 !

| (С-6730) | 20 80 0.2 0.1271 -0.0321 |

1 пен ЦОО 0.2 0.1442 0.0391 |

| Гравитон ЦОО 1.0 0.3851 -0.1215 |

1100 0.4 0.2089 -0.0560 |

ЦОО 0.2 0.1287 -0.0241 |

ЦОО 0.1 0.0747 0.0023 |

|10Э 0.05 0.0479 0.0054 |

| ИКС 1100 0.04 0.0501 0.0239 |

1100 0.06 0.0728 0.0246 |

* ЦОО I 0.1 1 0.1072 0.0229 | 1

Помимо приведенных в таблице, получены соответствующие коэффициенты для случаев модификации мембран "техническим" фтором — Гг(техн.), содержащем 47. (об.) №.

- 6 -

мере Серагелъ, обладай? различной устойчивостью к воздействия ?г и КР. Непосредственно на границе раздела яефтсрироваяный/фторирован-ный полимер происходит лишь частичное фторирование полимера. Максимальная концентрация фтора в поверхностном слое (3*4 км) мембраны составляла 46 %(ат.). Во фторированных мембранах отмечены болъ-пие количества ассоциированного НР, а также зарегистрированы дол-гоживукдае перикисные и фтораикильные радикалы с временем жизни до 70 часов.

В результате обработки гг возрастает плотность полимера, причем изменяется плотность только ПБ-фазы, а плотность ПСН-фазы остается практически неизменной при лгэбой степени фторирования. Зависимость плотности полииера от степени фторирования имеет 3-о5-разный вид. Достаточно резкий скачок плотности происходит при достижении некоторой степени фторирования индивидуальной для каждого состава (например, для С-3760 при 5р(расч.) - 2 ыкм и 5ш ~ 57.). Аналогичные результаты показали измерения подвижности полимерных цепей, модуля упругости, предела текучести и разрывного удлинения исследованных образцов, где характерные скачкообразные кгзыенения параметров, демонстрирующие переход от каучукоподобной модели деформации к хрупкой, наблюдается в том хе диапазоне содержания фто-

Таблица 2. Зависимость некоторых свойств мембраны С-3760 (Серагель) от степени ее фторирования фтором.

1 ■ 1 1 би I 1 X 1 I 1 Рср. г/см3 1 1 РПБ | г/см3 | ч......... 1 РДСН | г/см3 1 6 Ша 1 £р 1 X 1 • Е !Ша 1 ......) 1 е' I 1 1 1 ]

I 0 1.054 0.043 1.269 12 460 90 3.3 |

| 2.3 1.062 0.952 1.275 14 420 130

| 5.2 1.072 0.961 1.287 15 400 240 3.0 |

| 6.4 1.073 0.976 1.261 20 280 280

| 9.7 1.007 1.031 1.264 29 120 710 2.7 |

| 12.7 1.124 1.051 1.264 37 40 830

| 18.2 1.128 1.053 1.266 35 35 790 1.9 |

| 22.9 1 1.130 1.059 1.268 33 40 770 1

5т - привес массы мембраны при фторировании, Рср,- средняя плотность мембраны, рпб - плотность гибкой фазы, рпсн -плотность кесткой фазы, б - предел текучести, ср - разрывное удлинение, Е -модуль упругости, с'- диэлектрическая проницаемость.

- 7 -

ра (привеса масс образцов), что и да скачкдаЗразяых изменений плотности.

Обработка образцов ыенбраны Серагель проводилась при давлениях от 0.1 до 0.9 ата к в диапазоне тешератур 293+323 К. Установлено» что: образца, обработанные при различных давлениях Рг. по совокупности всех свойств ничем не отднчаатся друг от друга (при одинаковое привесе наоса); образцы, обработанные при повышенной температуре, имеют структуру, отвечающую более глубоким степеням фторирования, чей у образцов обработанных при более низкой температуре и близких значениях ба.

Изда*шшрованные мекбравы подвергались Исследовании на скани-рущдем (с увеличением до 4*103 раз) и просвечквЗйцем (с увеличением до 3*105 раз) микроскопах. Каблздалась четкая граница в глубине полимера, параллельная поверхности н иденгифищфуёйая, как граница раздела кезду фторированный и нефторироваяныы слоями. Расстояние ее от поверхности полимера хорошо коррелировзлось с глубиной фторирования ие125раны рассчитанной по формуле /1/.

Показана, что после обработки фтором, повышается устойчивость шгбран к воздействию растворителей, в частности они становятся лига частично растворимы в тех растворителях, в которых исходные полимеры полностью растворимы.

Модификация мембран фтором и летучими неорганическими фторидами.

Исследовано влияние обработки фтором и летучими неорганическимн фторидами, в toi числе редких металлов, на массообменные и селективные свойства некоторых отечественных мембран: Серагель (С-1780. С-3760 (гшогенная и композиционная). С-4750, С-6730). ПСН, Лестосил (ЩК-1), ДСТ-ЗОР, Гравитон. Сульфосил, ЦЦК-У. Определены допустимые условия обработки каждой мембраны. По степени устойчивости к воздействию F2. мембраны можно условно разделить на 3 группы. ПСН, Серагель (кроме С-1780), Гравитон, ДСТ-ЗЭР могут подвергаться обработке неразбавленным F2 во всем исследованном диапазоне давлений (0.05+1.0 ата.) при тешературе 293±1К, а также при повышенной температуре. Мембраны типа Сульфосил, ВДК-1 (Лесто-скл) и ВДК-У обладают значительно меньшей устойчивостью. При их модификации абсолютное давление Рг(техн.) не должно превышать 0.10 ата. (для ЬЩК-У - 0.2 ата.). при условии не менее, чем 4-х кратного разбавления инертным рззбавителем (N2. Не), а время обработки не южет превышать А часов. ПроУ&куточнбе положение занимают мембраны С-1780 и С-3760 (каш.). Их кеййэ Обрабатывать неразбавленным

- 8 -

Оотн. 1

Piío. 1. Зависимость проницаемости газов через гомогенную мембрану С-3760 от степени ее фторирования, i - С02. 2 - Не, 3 - 02, 4 - n2. 5 - Нг, 6 - СН4.

1 2 3 4 6 6 7 8

Sf, (МКМ)

Рис. 2. Зависимость селективных свойств гомогенной мембраны С-3760 от степени ее фторирования. 1 - O2/N2; 2 - Не/Иг; 3 - H2/CHí; 4 - СО2/СН4. - 9 -

Оотк.

бг. (ькм)

Рис. 3. Зависимость проницаемости СОг и Нг через гомогенную мембрану С-3760 от степени ее фторирования при различных условиях.

1 - 20% Рг/Кг. Рем.-1-0 ата; 2-20% Р2/Ие, Рем.-1.0 ата;

3 - ?%, Р-0.05 ата; 4 - Рг. Р-0.1 ата;

5 - р-0.2 ата; 6 - Рг. Р-0.4 ата.

фтором, но при абсолютном давлении не вше 0.40 ата. и времени обработки не более 24 часов. Летучими фторидами не могут модифицироваться мембраны Лестоснл, ЬЩК-У, Сульфосил, из-за разрушения в процессе обработки и мембраны С-1780, С-3760 (комп.) и ДСТ-ЗОР, из-за охрупчивания. Мембраны ПСН и Гравитон, даже при длительной (24 часа) обработке летучими фторидами, свои к'.ассообиенкые и селективные свойства практически не изменяют.

Ив рко.1 следует, что в результате обработки 20% смесь» Г2^2. гомогенной мембраны С-3760, ее газопроницаемость ухудшается, причем, по общему характеру изменения коэффициента проницаемости, исследованные газы можно условно разбить на три группы: 1'р. 1 — Не, Нг. Их проницаемость незначительно и достаточно равномерно скисается с увеличением степени фторирования мембраны; Гр.2 — N2.

- ю -

5f, (ыкы)

Рис. 3. Зависимость селективности разделения пары газов СО2/СН4 на гомогенной мембране С-3760 от степени ее фторирования при различных условиях. 1 - 20Х F2/N2. Рсм.-l.O ата;

2 - 20Х F2/He,PCM.-1.0 ата; 3 - F2, Р-0.05 ата; 4 - F2, P-O.i ата; 5 - F2, Р-0.2 ата; е. - Fz, Р-0.4 ата; 7 - F2, Р-1.0 ата.

О2. СОг- Их проницаемость интенсивно (в 5-10 раз) снимется в первые 4-6 часов обработки , после чего замедляется. При максимальном времени обработки коэффициент проницаемости N2 составляет около 1% от исходного; Гр.З — СН4. Проницаемость крайне резко уменьшается непосредственно с началом модификации (в 10 раз за 120 минут обработки) , после чего дальнейшее снижение не столь значительно.

Принципиально похожее изменение массообменяых свойств наблюдается при моднфикащи всех исследованных мембран фтором, а также при обработке летучими фторидами мембран С-3760. С-4750, С-6730.

Принципиальный вид зависимости фактора разделения от времени обработки (при идентичных условиях) одинаков для ¡каждой рассмотренной пары газов, при модификации любым яз исследованных фтсра-гентов. Фактор разделения пар O2/N2 и CO^CiU на все/, мембранах

- 11 -

Таблица 3.

Исходные и максимально-достигаемые идеальные факторы разделения полимерных гааоразделительных мембран, модифицированных фтором и летучими неорганическими фторидами.

1 | Мембрана 1 Модиф. оТ» литя Фактор разделения 1

о2/н2 Не/Иг 1 Н2/СН4 СО2/СН4 1

| 1 2 3 4 5 6 I

| С-3700 йисх. 3.0 4.1 1.5 6.2 |

|(гомоген.) <ггпах. 6.3 198 102 55 |

НР 3.6 29 28 24 |

МоРб 3.4 343 116 34 |

3.1 110 51 15 |

3.1 85 56 16 |

ВРз 6.3 56 68 28 |

|Серагель <*исх. 3.0 4.0 1.5 6.2 |

| (композщ.) йщах. 5.1 53 60 59 |

|Серагель йисх. 3.0 4.8 3.3 2.0 )

|(полое вол.) 3.5 , 19 12 27 |

| С-1780 1.9 4.0 1.7 4.8 |

Рг 3.4 22 22 44 |

| С-4750 <*исх. 3.0 5.3 3.8 1.9 |

йтаос. Ъ 4.0 46 53 33 1

НР. 3.4 34 33 16 1

МсР6 3.3 110 60 10 }

ВРз 5.7 49 57 12 |

| С-6730 <*исх. 3.6 12 5.7 8.5 |

Олтах. Р2 3.8 23 32 22 |

НР 3.6 20 13 11 |

Ь$оР6 3.6 32 28 16 I

ВРз 3.7 20 14 13 |

| пен <*мсх. 6.1 97 62 28 |

Р2 7.7 128 360 80 |

НР 6.1 102 70 32 |

1 МэР6 6.1 112 80 33 |

1 ВРз 6.2 105 70 31 (

1 ■■ 1 1 1 1 ! 1 1 2 I 3 1 4 | 1 5 1 | .......- 1 6 I

1 1 ).<ЦК-1 1 «исх.1 1 2.0 1.6 | 1 0.3 1 2.3 1

| (ВОМПОЗИЦ. ) «■пах 1 Рг 1 3.1 7.9 | 8.0 | 11 1

{ x ^имгци)! «ксх.1 4.1 13 | 8.6 | 6.3 |

|(гомоген.) <%пах. 1 Р2 1 5.2 34 | 31 I 12 1

1 1 НГ | 4.1 13 | 8.6 | 6.3 !

! 1 1 4.1 14 | 8.7 ! 6.0 |

1 1 ЕГЭ | 4.2 13 | 8.6 | 6.2 !

| ЛСТ-30? «ксх.1 2.8 3.1 | 1.6 ) 5.7 )

!(гсноген.) йЬах.1 Р2 1 4.1 17 | 28 1 33 |

|Сульфосил «исх.1 2.0 1.3 | 0.7 ) 3.0 1

|(гсмоген.) <*Ьах. 1 "2 1 3.3 4.7 | 3.4 | 5.6 |

| }.ЯК-У «лсх. 1 1 1 2.4 4.7 | 2.8 | 15 I

| (композиц.) 1 <%зх. 1 1 Р2 1 | 3.4 16 | 1 14 I | 30 | i

имеет максимум, а пар Не/На и Н2/СН4 возрастает во всем диапазоне времен обработки (проиллюстрировано на рис.2 на примере гсютенпой мембраны С-ЗГ760).

Установлено, что при модификации фтором коэффициенты проницаемости всех исследованных газов, а также разделительные характеристики мембран, определяются, в первую очередь, толщиной образованного на их поверхности фторированного слоя и незначительно зависят от конкретных условий его получения (проиллюстрировано на примерах коэффициента проницаемости СОг н Н2 через мембрану С-3760 и фактора разделения пары СО2/СН4 на нембраке С-3760, на рисунках 3 и 4 соответственно).

На начальном участке, при относительно неглубоком фторировании (5?<1.5мкн.), отклонение от средней зависимости для всех экспериментальных точек составляет не более 15%, с увеличением 5р разброс получаемых результатов может постепенно возрастать. Наиболее значительное отклонение наблюдается у образцов обработанных при Рр2~0-4ата. Причем во всех случаях отмечалось заниженное значение й (по сравнению со средним). Так же несколько ниже селективность у мембран, обработанных чистым фтором, по сравнению с обработанными смесями фтора с инертными разбавителями. Максимальные значения селективности (по всем парач газов) получаются при модификации мембран Рг(техн.) в смеси о инертными разбавителями а такте при их

- 13 -

обработке фтором с давлением до 0.2 ата включительно.,

В таблице 3 приведены исходные и максимально-достигнутые, при модификации всеми фторагентами, факторы разделения некоторых пар газов. Анализ приведенных результатов позволяет отметить ряд общих закономерностей. При разделении пар газов Не/Кг и Н2/СН4. в наибольшей степени, селективность возрастает при модификации гексаф-торвдом молибдена и фтором. Наименьшая селективность достигается при модификации мембран фтористым водородом. При разделении пар газов O2/N2 и СО2/СН4 наибольшим факторы разделения достигаются при модификации ф/торои, и, в несколько меньшей степени, гексафто-ридоы молибдена и трифторидоы бора. Модификация фтором наиболее эффективна (с точки зрения улучшения селективности) для мембраны С-3760 (гоыоген.) и, в несколько меньшей степени, для мембран С-4750, С-3760 (кош.) и ПСН. Наименьший эффект достигается на мембранах Сульфосил и Лестосил и МДК-У.

Апробация полученных экспериментальных результатов на опыт-но-проыьшешшх мембранных элементах. Вида апробирована возможность получения: рулонных газоразделительных элементов на основе модифицированных фтором мембран Серагель и Лестосил; волоконного элемента на основе модифицированного фтором Гравитона. Показана практическая возможность получения модифицированного рулонного элемента как путем изготовления его из заранее модифицированной мембраны, так и путем модификации готового рулонного элемента (в ввде изделия). Проведена модификация опытных аппаратов волоконного типа площадью до 10 м2 на основе полого волокна Гравитон. Подт-. верждены основные выводы и тенденции, полученные в ходе научных исследований.

В четвертой главе рассмотрено практическое применение результатов работы.. Проведены расчетные оценки эффективности применения модифицированных мембран для решения ряда реальных технологических задач: разделения воздуха, выделение водорода или углекислого газа иа метана. На основании проседентшх расчетов сделай выгод о целесообразности испсшьвования модифицированных мембран. Проведены испытания экспериментальных аппаратов на основе модифицированного Гравитона на Ккрово-Чепецком химическом комбинате (КЧХК) по концентрированию C3F6 кз "возвратного дихлорметана" и на ГО "Пермь-нефтеоргосиез" (ГО "ПНОО") для очистки водорода из циркулирующего ' контурного газа риформшга. Испытания показали преимущество использования модифицированного Гравитона по сравнению с исходным.

- 14 -

выводы.

1. Впервые исследована кинетика фторирования отечественных газоразделительны мембран (промышленных, опытно-промышленных и перспективных лабораторных образцов) на основе: поликарбонатсилок-сааа (промышленное название — Лестоскл), полисульфона, поли-4-ие-тшшентенз-1 (промышленное название — Гравитон), блок-сополимера полисульфона с полибугадиеиом (опытно-прошияенное название — Се-рагель) чистым н техническим фтором, в том числе в присутствии различных разбавителей. Выявлении кинетические закономерности фторирования мембран, показано, чтэ скорость их фторнроваякя определяется абсолютным давлением фтора, степенью разбавления, типом разбавителя, физико-химической структурой лсшшера.

2. Показа-.о, что фторирование всех исследованных мембран происходит фронтально, причем на границе раздела исходный— фторированный полимер происходит ляль частичное его фторирование. Зависимость толщины фторированного слоя от времени контактирования у всех исследованных меибран (за исключением мембраны Лестосил) про-порциояальна корни квадратному из времени обработка. Процесс является днффузйонно-кштралируеыш, т. е. лимитируется скоростью диффузии фтора через модифицированный слой к слою исходного полимера.

3. Проведенные исследования позволили:

— определить кажущиеся порядки реакции то фтору исследованных мембран;

— выявить, что кислород и фтористый водород замедляют ско- . рссть фторирования, -ричел кислород является более сильным ингибитором, чем фтористый водород, а инертные равбавители не оказывают существенного влияния на скорость фторирования;

4. Проведенные исследования состава, структуры, химической устойчивости, физико-механических и электрофизических свойств модифицированных меьйран показали, что фторидная модификация:

— не приводит к существенным изменениям параметров микрофазовой структуры блоккшожишров Серагель;

— повышает устойчивость мембран к воздействию растворителей я других химически активных сред;

— увеличивается плотность и модуль упругости полимера.

5. Впервые изучена принципиальная возможность применения в. качестве модифицирующих агентов полимерных газоразделитель ныч йембран неразбавленного технического фтора, фтористого водорода и летучих неорганических фторидоз. в том числе, летучих фторидов

- 15 -

редких металлов. Показано, что лучшш кадкдащируюшда агентов является фтор (как правило в смеси с инертными разбавителями).

6. Доказано, что газофазная фторадная модификация позволяет улучлить селективные свойства всех исследозанных мембран. На примере мембраны С-3760 показана принципиальная возмазскость получения на базе одной исходной мембраны спектра новых мембран с улучшенными разделительными характеристиками и обладащими оптимальными свойства«'»: для разделения различных технологических газовых смесей.

7. Показано, что селективные свойства мембраны С-3760 определяется толщиной фторированного слоя мембраны и практически нэ зависят от пути ее достикенш.

8. Впервые экспериментально апробирована возможность модификации полимерных гагоразделительных мембран в виде готовых изделий: рулонного к волоконного элементов.

9. Выполненные расчетные оценки и проведенные испытания волоконных опытно-лроинпяенньк аппаратов на базе модифицированного Гравитона в реальных превышенных условиях показали принципиальную возможность и практическую целесообразность их применения для решения реальных технологических задач (разделение воздуха, выделение водорода из смеси углеводородов, разделения азеотропных смесей фторсоединений).

Основные материалы диссертации отражены в следухсцгх публикациях:

1. Котенко A.A., Тульский М.Н.. Аыкрханов Д.М. Применение молекулярного фтора для модификации полимерных мембран.// Тез. докл.-IX Всес.снмп.по химии неорганических фторидов.-М. ,ч.i.e. 188,1990г.

2. Когенко A.A., Тульский М.Н., Аыирхапов Д.М. бторидная модификация полимерных газоразделительных мембран.//тез. докл. Мезд. семинар "Мембраано-каталитическая .технология. Практика и перспективы". М., 1993г.

3. Харитонов А.П..Москвин Ю.П..Харитонова Л.Н., Котенко A.A.. Тульский М.Н. Кинетика газофазного фторирования гомогенных пленок к композиционных мембран на основе ПКС и БСП ПСН с ПВ. // Кинетика л катализа- 1994.- т.35, Но.5.- стр.1-3.

4. Сзерин А.Н., Котенко A.A. и др. Структурные и химические вреврещэнкя в статистических блок-сополимерах, содержащих гибкие и жесткие блоки при фторвдной модификации.//Тез. докл. VI Int. Conf. Ро1утг>ег Supported Reactions In Org. Chem.- June 19-23, 1994, Venezla. Italy.- p. 283-284

5. Патент P5 1x0:1776195, ЫКИ5 В Ol D 71/70./Котенко A.A. и др.

- 16 - ^cJ^