автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Улавливание и утилизация фторидов глиноземом при сухой очистке газов производства алюминия

Па правах рукописи

МХЧЛН Ромсла Владимировна

УЛАВЛИВАНИЕ И УТИ ЛИЗАЦИЯ ФТОРИДОВ ГЛИНОЗЕМОМ ПРИ СУХОЙ ОЧИСТКЕ ГАЗОВ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ

Специальность 05.16.02 «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических паук

Санкт-Петербург 2006г

Работа выполнена п открытом акционерном обществе «РУСЛЛ Всероссийский Алгаминиево-маптевый Институт»

Научный руководитель: Кандидат технических наук Буркат Владимир Соломонович

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, Цымбалов Сергей Дмитриевич

Кандидат технических наук, Соловейчик Эльза Яковлевна

Ведущее предприятие:

Некоммерческое партнерство "ОБЪЕДИНЕНИЕ ПРОИЗВОДИТЕЛЕЙ АЛЮМИНИЯ" (НП "АЛЮМИНИЙ")

Защита диссертации состоится 27 декабря 2006 года п 14.00 на заседании диссертационного совета К 520.006.01 при открытом акционерном обществе «РУСЛЛ Всероссийский Алюмшшево-магнневыц Институт» (ОАО «РУСЛЛ ВАМИ») по адресу: 199106, г.С.-Петсрбург, В.О., Средний пр., д. S6, факс: (812) 320-5101.

С Диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «РУСЛЛ ВАМИ» по указанному адресу.

Автореферат разослан 27 ноября 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Мельникова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы:

Эффективное обезвреживание технологических газов прп электролитическом получении алюминия является одним из необходимых условий развития алюминиевой промышленности. Специфика производства алюминия связана с применением сырьевых компонентов, содержащих фтористые и сернистые соединения, углерод, каменноугольный пек. В результате термохимических и электрохимических процессов при электролизе криолито-глиноземных расплавов из электролизеров выделяются фтористый водород, фтористые соли, диоксид серы, оксид углерода, пыль и смолистые вещества, содержащие полициклические ароматические углеводороды, ряд из которых обладает канцерогенными свойствами. Многие из этих веществ классифицируются как загрязняющие вещества 1 и 2 классов опасности.

Для минимизации негативного воздействия производства алюминия на окружающую среду необходимо решение двух ключевых проблем: эффективная локализация и удаление загрязняющих веществ, выделяющихся из электролизеров, укрытиями и системой газоотсоса и обеспечение максимально возможного обезвреживания загрязняющих веществ в газоочистных установках.

Наиболее эффективным методом очистки электролизных газов является сухая адсорбционная очистка. Глинозем, являющийся сырьем для производства алюминия, обладает хорошими адсорбционными свойствами и эффективно улавливает фтористый водород и ПАУ. В результате получается фторированный глинозем, поступающий в электролизеры. Это обеспечивает практически полную утилизацию уловленных фторидов путем возврата его в электролизеры без дополнительной переработки. В то же время изучение вопросов, связанных с утилизацией фторированного глинозема, в большинстве случаев ограничивается химическим анализом — определением содержания в нем фтора.

Учитывая, что фторированный глинозем, образующийся в результате сухой очистки газов, по существу является сырьем для производства алюминия, актуальным является получение более полных представлений о характере взаимодействия фтористого водорода и оксида алюминия при сухой очистке газов, структуре фторированного глинозема и его свойствах.

Целью работы является исследование улавливания фторидов глиноземом, в т.ч. изучение структуры, состава и свойств фторированного глинозема при сухой очистке электролизных газов.

Задачи работы состояли в следующем:

1. Теоретический анализ равновесия в системе фтористый водород -оксид алюминия применительно к сухой очистке электролизных газов;

2. Исследование структуры фторированного глинозема методом ЯМР19Р и 'Н;

3. Изучение состава, физических и адсорбционных свойств фторированного глинозема;

4. Изучение изменения состава фторированного глинозема в условиях загрузки его в электролизер;

5. Разработка рекомендаций по питанию электролизеров фторированным глиноземом.

Наиболее существенные результаты и научная новизна

Впервые экспериментально путем измерения спектров ЯМР ядер "и доказано, что уже на стадии адсорбции фтористого водорода оксидом алюминия (глиноземом) при сухой очистке электролизных газов происходит практически полное замещение атомов кислорода атомами фтора в решетке молекулы А1203.

Показано, что в условиях загрузки фторированного глинозема после сухой очистки в электролизер, выделение фтористых соединений происходит не в большей степени, чем при традиционном использовании фтористого алюминия.

Практическая значимость исследования заключается в подтверждении и научном обосновании возможности возврата фторированного глинозема после сухой очистки газов в электролизеры при электролитическом производстве алюминия.

Реализация и внедрение результатов работы

Результаты работы внедрены на Красноярском и Кандалакшском алюминиевых заводах.

Личный вклад автора

В диссертацию вошли результаты исследований адсорбционных, физических свойств глинозема при сухой очистке электролизных газов, выполненных автором самостоятельно.

Исследования спектров ЯМР ядер "И на импульсном спектрометре фирмы «Брукер» и интерпретация их результатов выполнены автором с участием специалистов кафедры ЯМР-спектроскопии Санкт-Петербургского Государственного университета.

Формулирование цели исследования, разработка методик, обсуждение результатов выполнены автором совместно с научным руководителем.

Апробации результатов работы

Основные положения работы изложены и обсуждены на научно-практических и международных конференциях: «Международной научно-технической конференции молодых специалистов и учёных алюминиевой, магниевой и электродной промышленности», ОАО ВАМИ, С-Пб, 2000 г., «Международной научно-технической конференции молодых специалистов и

учёных алюминиевой, магниевой и электродной промышленности», ОАО ВАМИ, С-Пб, 2002 г., «Научно-практической конференции молодых специалистов ОАО «ВАМИ» «Проектирование и внедрение новых технологий на предприятиях цветной металлургии, ОАО ВАМИ, С-Пб, 2003 г. «Алюминий Сибири» (г.Красноярск, 2004 г.), «Научно-практической конференции молодых специалистов ОАО «ВАМИ» «Проектирование и внедрение новых технологий на предприятиях цветной металлургии, ОАО ВАМИ, С-Пб, 2005 г., St.Petersburg, 2003, 15-я международная конференция ИКСОВ А, С-Пб, 2004 г., International Symposium and Summer School in Saint Petersburg. 2nd Meeting "NMR in Life Sciences", St.Peterburg, 2005.

Публикации

Основное содержание работы изложено в 9 научных публикациях.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов по работе и j списка литературы из 95 источников. Диссертация изложена на 117 стр., содержит 63 рис.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен обзор научно-технической литературы по сухой очистке электролизных газов, исследованию процесса адсорбции фтористого водорода оксидом алюминия, рассмотрены основные факторы, влияющие на адсорбционную активность оксида алюминия. Отмечено, что отсутствуют достаточно представительные данные о процессах, связанных с утилизацией фторированного глинозема, в частности о структуре продукта адсорбции фтористого водорода оксидом алюминия - фторированного глинозема, его химическом составе и свойствах.

В главе 2 представлено описание экспериментальных установок и методов исследования. Показано, что использованы современные методы исследования -структуру фторированного глинозема исследовали на спектрометре фирмы «Брукер» и спектрометре широких линий РЯ-2101, величину удельной поверхности определяли методом БЭТ на приборе «Сорби», фазовый состав исследовали по кристаллооптической методике с использованием Системы 1 анализа изображений.

В главе 3 приведены результаты теоретического анализа гетерогенного взаимодействия фтористого водорода с оксидом алюминия. 1 Процесс хемосорбции фтористого водорода глиноземом может быть

представлен в виде:

АЬОз + n HF —» А1203 • n HF —> A1F3 + п/2 Н20. или в виде реакции:

АЬОз тв + 6HFra3 ^-► 2 A1F3 тв + 3 Н2Ога1

Теоретический анализ равновесия в данной системе ОТ - Л1203 применительно к сухой очистке электролизных газов с определением констант равновесия реакции и изучением условия ее протекания в диапазоне температур от 298 до 1400К показал характер изменения константы равновесия в зависимости от температуры. На рис. 1 видно, что при температуре 298-500 К преимущественно протекает прямая реакция с образованием А1Р3, в то время как при температуре 800-1000К равновесие сдвигается в сторону выделения НР.

Эта же тенденция проиллюстрирована изменением энергии Гиббса в зависимости от температуры (рис.2).

Рис. 1. Зависимость константы равновесия от температуры

Рис. 2. Зависимость величины энергии Гиббса от температуры

Из соотношения равновесных концентраций (Н20)/(НР)2 следует, что в условиях адсорбции фтористого водорода глиноземом в установках сухой очистки и глиноземной засыпки на корке электролита при парциальном давлении водяного пара, соответствующем максимально возможной относительной влажности воздуха в электролизном корпусе, парциальное давление фтористого водорода над глиноземом, в том числе над верхним слоем глинозема, находящегося на корке электролита, составляет пренебрежимо малую величину. Это теоретически подтверждает выявленное на практике отсутствие вторичного выделения адсорбированного глиноземом фтористого водорода при загрузке фторированного глинозема после сухой очистки газов в электролизер.

В главе 4 приведены результаты исследования структуры фторированного глинозема.

С целью уточнения структуры ряд образцов глинозема, адсорбировавшего фтористый водород, был исследован методом ЯМР 19Р и *Н.

Исследовали глинозем, используемый при сухой очистке электролизных газов на Красноярском алюминиевом заводе (КрЛЗ). Удельная поверхность глинозема (БЭТ) составляла 80 м2/г, влажность - 1,95 %, фазовый состав представлен в основном у-, 0-А120з, содержание а-А1203 3 %.

Исследование кристаллической структуры является классической задачей ЯМР-спектроскопии твердых тел и часто применяется для определения положения атомов легких элементов.

Были измерены спектры ЯМР 19Р в ряде образцов на импульсном спектрометре фирмы «Брукер» и спектрометре широких линий РЯ-2101.

Исследовали спектры образцов фторированного глинозема с разным количеством адсорбированного фтористого водорода с термообработкой и без нее (табл. 1).

Таблица 1

Характеристика исследованных образцов глинозема

N образца Содержание Р, %масс Температура прокалки, иС

1 4,53 без прокалки

2 4,53 100

3 2,96 без прокалки

4 3,01 200

5 3,04 без прокалки

б 3,56 300

7 3,11 без прокалки

8 3,44 400

Условия записи при измерении спектров ЯМР были следующими: частота генерации -40,266 МГц; постоянная времени синхронного детектора 10 сек; амплитуда модуляции 2,2 гс; амплитуда генерации 10 дел.

Как видно на рис.3, интенсивность линий после прокалки почти не изменяется, но зависит от концентрации атомов фтора в образце. Более точный анализ зависимости интегральной интенсивности спектров представлен в таблице 2. Там же указаны экспериментальные значения второго момента линий ЯМР 19Р в разных образцах и среднеквадратичная ширина линии.

млгшппля 1т;>\ кцня (тчео) Рис. 3. Спектры ЯМР

Таблица 2

Результаты измерения спектров ЯМР "р

Номер об- Второй момент с поправкой на модуляцию, гс2 Среднеквадратичная

разца ширина, гс

1 15±5 4±2

2 14± 5 4±2

3 13±5 4±2

4 13 ±5 4±2

5 13±5 4 ±2

6 14±5 4±2

7 13±5 4±2

8 14±5 4±2

Отношения интегральных интенсивностей составили: 11/12=0,7±0,3; 13/14=0,8±0,3; 17/18=0,7±0,3; 13Л,=0,8±0,3; 17/11=0,7±0,3. Как видно из табл. 2 второй момент и ширины линий не зависят в пределах погрешности от концентрации фтора в образце и от прокалки. Интенсивности линии в пределах погрешности коррелируют с концентрацией фтора в образце. Наблюдаемые ширины линий и второй момент линий ЯМР могут быть обусловлены либо атомами фтора, расположенными в монослое на поверхности А1203, либо атомами фтора, замещающими атомы кислорода в кристаллической структуре А1203 . Чтобы проверить предположение, что атомы фтора входят в структуру А1203, были проведены расчеты второго момента, для которых использовались структурные данные для А1203. Результаты этих расчетов представлены в табл. 3 в зависимости от радиуса сферы вокруг ядра фтора. В первых четырех колонках приведены значения вторых моментов, полученные как от атомов фтора, так и от атомов алюминия, в последней колонке вклад во второй момент обусловлен только атомами алюминия.

Таблица 3

Расчетные значения второго момента

Атом Второй момент, гс2

И=2А 11=ЗА Л=4А Я=20А Я=20А Учитываются только атомы алюминия

Фтор 10,5 20,3 21,5 23,3 11,5

Для исследованных образцов содержание атомов фтора не превышает 4,53% и, следовательно, в ближайшем окружении данного атома фтора мало вероятно появление второго атома фтора. Поэтому можно предположить, что только атомы алюминия дают вклад во второй момент и ширину линии ЯМР. Экспериментальный второй момент оказался даже несколько больше значения, указанного в колонке 5, что свидетельствует о вхождении атомов фтора в структуру А1203. Измерены сигналы свободной прецессии от ,9Р в образцах 1-6 на спектрометре «Брукер». Условия записи спектров следующие: несущая частота 60,454 МГц, интервалы дискретизации - 3 мке, период повторения - 1 с, все спектры измерены при одном и том же коэффициенте усиления. Для повышения отношения сигнал/шум использовалось накопление сигнала ЯМР от 100 до 10000 раз. В результате измерений по осциллографу оценены начальная амплитуда прецессии, время спин-спиновой релаксации Т2, которое связано с шириной спектра ЯМР соотношением Д V = 1 : яТг . Результаты измерений в исследованных образцах сравнивались с эталонным образом, что позволило оценить количество атомов Р в образце, от которых наблюдается сигнал ЯМР (табл. 4).

Таблица 4

Сравнение результатов измерений с эталонным образцом

Номер образца Начальная амплитуда прецессии, В Время спин-спиновой релаксации Т2, мкс Время спин-решеточной релаксации Т1, мкс Число атомов И в исследуемом образце

I 1,0±0,2 7±1

2 1,3±0,2 8±1 116±4 1,1 1021

Эталон СРэО(СР2)2СООК (масса 219 мг, молекулярная масса 268) 4,4±0,1 2б±1 724±4 3,5 1021

Как видно из табл. 4, после прокалки (образец 2) начальная амплитуда свободной прецессии и время спин-спиновой релаксации не изменяются в пределах экспериментальной погрешности.

Оценим количество ядер Б на один моль, содержащихся в объеме поверхностного монослоя. Поверхностная площадь равна 79,9 м2/г. Масса образца Р^р составляет 0,5 г, следовательно, поверхностная площадь исследуемого образца составляет 40 м2 . Если предположить, что площадь, занимаемая одним атомом фтора составляет 20 А2 , то количество поверхностных атомов фтора в исследуемом веществе не превышает 2'Ю20 , что в пять раз меньше, чем количество атомов, от которых регистрируется сигнал ЯМР. Эти оценки дополнительно свидетельствуют, что атомы фтора вошли в кристаллическую решетку.

Как видно на рис. 4, спектры ЯМР от всех исследованных образцов не содержат узкой линии.

Рис.4. Спектры ЯМР

Выводы, сделанные по результатам измерений на спектрометре РЯ2101, подтверждаются и измерениями, проведенными на спектрометре «Брукер»: для всех образцов ширины линий не изменяются в пределах экспериментальной погрешности.

На рис. 5 показаны спектр ЯМР |9Р для образца 2, измеренный на спектрометре широких линий РЯ-2101, и спектр, полученный на импульсном спектрометре фирмы «Брукер».

г

Рис. 5. Спектры ЯМР 19Р для образца 2

Результаты исследования показали, что в спектре ЯМР от ядер фтора наблюдается одна уширенная линия, второй момент которой сопоставим с вычисленным вторым моментом для случая, когда атомы фтора замещают атомы кислорода в решетке А1203.

Таким образом, результаты исследования показали, что в спектре ЯМР от ядер фтора наблюдается одна уширенная линия, второй момент которой сопоставим с вычисленным вторым моментом для случая, когда атомы фтора замещают атомы кислорода в решетке А1203. Узкая компонента, которая могла бы соответствовать слабо связанным поверхностным атомам фтора, в спектре ЯМР не зарегистрирована. Рассчитанный вклад связанных поверхностных атомов фтора в первой координационной сфере в интенсивность сигнала ЯМР по крайней мере в пять раз меньше наблюдаемой интенсивности линии ЯМР. После прогрева образцов интенсивность и ширина линии ЯМР изменяется слабо, что свидетельствует о практически полном замещении атомов кислорода атомами фтора в решетке А1203 уже на стадии адсорбции фтористого водорода глиноземом.

Полученные результаты подтверждают и научно обосновывают сложившуюся практику возврата фторированного глинозема после сухой очистки в электролизеры при электролитическом производстве алюминия.

В главе 5 приведены результаты исследования свойств фторированного глинозема при сухой очистке газов. Учитывая, что конечный продукт «сухой» очистки газов - фторированный глинозем - возвращают в качестве вторичного сырья в электролизеры без какой-либо дополнительной переработки, важно знать его свойства, состав и изменения этих параметров в процессе «сухой» очистки в сравнении с исходным (первичным) глиноземом.

С этой целью проведены исследования физических свойств и химического состава образцов промышленных свежих и фторированных глиноземов, полученных с Красноярского, Братского, Кандалакшского и Уральского алюминиевых заводов, т.е. с заводов, где имеются установки «сухой» очистки. Результаты определения угла естественного откоса и насыпной плотности глиноземов приведены в табл. 5.

Таблица 5

Результаты определения угла естественного откоса и насыпной плотности глиноземов

Место отбора Наименование Физические свойства

пробы Угол естественного откоса, град. ГОСТ 27802-93 Насыпная плотность. Рн, г/см3 ГОСТ 27801-93

КрЛЗ, «сухая» газоочистка свежий глинозем 36 0,98

фторированный глинозем 37 0,95

БрАЗ, «сухая» газоочистка свежий глинозем 41 0,98

фторированный глинозем 47,5 0,95

УАЗ, «сухая» газоочистка спсжий глинозем 33 1,06

фторированный глинозем 35 1,04

КАЗ, «сухая» газоочистка, блок №1, распределительная коробка свежий глинозем 34 1,05

КАЗ, «сухая» газоочистка, блок №1, бункер фто-риров. глинозема фторированный глинозем 37 1,02

КАЗ, «сухая» газоочистка, блок №2, бункер фто-риров. глинозема фторированный глинозем 38 1,03

Для всех глиноземов прослеживается увеличение угла естественного откоса в процессе «сухой» газоочистки, объясняемое поглощением смолистых веществ, приводящих к увеличению слипаемости глинозема. Наблюдается тенденция небольшого уменьшения насыпной плотности, которую можно объяснить смешением глинозема с электролизной пылью, имеющей значительно меньшую насыпную плотность, чем глинозем. Исследование удельной поверхности и содержания а-модификаций глинозема (наиболее высокопрокаленной и наименее активной фазы глинозема) показало взаимосвязь этих величин: с увеличением содержания в глиноземе а-А1203 значение удельной поверхности снижается.

Определение содержания в глиноземе а-А1203 выполнено на Системе анализа изображения (САИ), основанной на тестированной кристаллооптиче-ской методике «Кристаллооптический метод определения содержания а-А1203 в глиноземе металлургических марок» (ГОСТ 25733-83). В основу методики положен иммерсионный метод разделения твердых фаз по показателям преломления в иммерсионной среде.

На рис. 6, 7 приведены общий вид свежего и фторированного глинозема. Как видно из рисунков 6, 7 общий вид структуры фторированного глинозема отличается большей яркостью темных тонов (контрастностью), более четкими границами агрегатов. Все агрегаты фторированного глинозема уплотнились, сжались, приобрели рельефность, их поверхность стала сильно изъеденной и менее прозрачной по сравнению с агрегатами свежего глинозема. Необходимо также отметить действие фтора на все продукты дегидратации - не только на активные: у-А1203, бемит, аморфный глинозем, но и на а-А1203. Наглядные различия в структуре свежих и фторированных глиноземов косвенно свидетельствуют о том, что в процессе «сухой» очистки в результате хемосорбции фтористого водорода глиноземом атомы фтора входят в кристаллическую решетку А1203.

Рис. 6. Общий вид свежего глинозема КАЗа, (ув. 470х). а-А^Оз = 12%

Рис. 7. Общий вид фторированного глинозема КАЗа, 2 блок г/о, (ув. 470х).

к-А1203 =14%

Определение дисперсного состава глиноземов на анализаторе частиц «Микросайзер» показало некоторое увеличение содержания мелкой фракции с (Зч<10 мкм, что обусловлено смешением глинозема с электролизной пылью, содержащейся в газах, поступающих на очистку, а также измельчение более крупной фракции с с1ч> 60 мкм.

Исследование химического состава исходных и вторичных глиноземов показало, что в процессе «сухой» очистки происходит увеличение содержания примесей практически по всем анализируемым компонентам (табл. 6). Как показывает практика эксплуатации установок «сухой» очистки такое увеличение содержания примесей является допустимым.

Обнаружение фтора в водных вытяжках обусловлено растворимостью фтористого алюминия - 8=0,5 г/100г Н20 при температуре 25 °С, причем количество фтора в водных вытяжках составляет порядка 10 % от общего содержания фтора в образцах глинозема. Разница в содержании фтора отработанными глиноземами разных заводов обусловлена не только адсорбционными свойствами исходных глиноземов, но и наличием рециркуляции глинозема в контактном реакторе, степенью рециркуляции.

Таблица 6

Изменение химического состава глиноземов в процессе «сухой» очистки. Содержание примесей в глиноземах_

Завоз Наименование пробы Влажность. (W,.,) ппп (1000"С) Содержание примеси, % масс.

SiOi Fe:0, Na:0 К,0 TiOj РА VA CaO MgO MnO CrA ZnO Смол, в-ва Бенз(а)-гтирен

КрАЗ свежий глинозем 1.66 0,41 0.013 0,095 0.410 0,003 <0,002 0,00007 0,015 <0,001 <0,002 <0,0001 0,0012 <0,001 ■ - - •

фторирован, глинозем 2.81 2.7 0,040 0.096 0,600 0,050 0,003 0,00061 0,097 0,020 0,012 0,0014 0,0091 <0.001 0.17 1,24 0,39 6.3- W

БрАЗ свежий глинозем 2,03 0,67 0.010 0,014 0,430 0.030 0,002 0,00011 0,018 0,001 0,007 <0.0001 0,0009 <0,001 • -

фторирован, глинозем 2,68 5.3 0.030 0,099 1.100 0.110 0,002 0.00034 0,018 0.027 0.022 0.0003 0,0015 <0.001 0,20 2.19 1,04 4,3 ¡О''

УАЗ свежий глинозем 0.64 0.68 0.009 0.023 0,280 0.014 0.003 0,00005 0,006 0,070 0.030 0.0018 0,0012 0,006 - ■

фторирован глинозем 1,98 3.4 0.010 0,120 0,790 0.140 0,003 0,0018 0,006 0,070 0.030 0.0018 0,0012 0,006 0.09 1.76 не обн ар ужен не обнаружен

КЛЗ свежий глинозем 1.35 1,1 0,004 0,023 0.190 0.012 0.005 0.00008 <0,003 0,001 0,007 0,0008 0,0009 <0,001 - -

фторирован, глинозем, «сухая» г/о. 1.72 2,9 0.004 0,069 0,430 0.040 0.002 0,00031 0.003 0.011 0.013 0,0009 0,0018 <0,001 0,071 0.72 o,:s 6 ю4

фторирован, г.знно-зем. «сухая** г/о. плок.УО 1.» 2.9 0.006 0,095 0.620 0,500 0,008 0.00045 0,056 0.008 0,020 0,0013 0,0035 <0,001 0.098 0.87 0.JJ 4.6 10''

В связи с тем, что фторированный глинозем является вторичным сырьем и возвращается на корку электролита, температура которой в нижних слоях достигает 500 °С, в верхних слоях порядка 150 °С (при условии целостности корки), проведены исследования зависимости выделения фтора отработанным глиноземом от температуры его нагревания.

Фторированные глиноземы КАЗа, КрАЗа, БрАЗа, УАЗа подвергались нагреву от 100 °С до 900 °С с шагом 100 °С в течение 2-х часов, после чего анализировались на содержание остаточного фтора. Результаты исследования приведены на рисунках 8, 9. Содержание фтора начинает заметно уменьшаться при температуре 500 °С и выше. Стабильное содержание фтора, адсорбированное глиноземами разных заводов до 500 °С можно объяснить тем, что атомы фтора жестко закреплены либо в кристаллической структуре, либо в монослое на поверхности глинозема. Соответственно, это доказывает, что процесс очистки заключается в хемосорбции HF глиноземом, физическая адсорбция «заметного» места не имеет, так как до 500 °С десорбции HF не наблюдается. Выделение фтора от 500 °С и выше объясняется гидролизом AIF3 кристаллизационной водой. При нагревании до 100 °С теряется основная часть слабосвязанной воды, дальнейшее прогревание до 300 °С приводит к уменьшению координационно-связанной воды. Нагрев до 500 °С и выше ведет к выделению кристаллизационной воды и изменению структуры глинозема. Содержание фтора начинает заметно уменьшаться при температуре 500 °С и выше. Чем выше содержание влаги в исходном фторированном глиноземе, тем интенсивнее идет выделение фтора при прокалке, начиная от 500 °С.

2.5 2 1.5 1

% о

Рис.

1 1 i IML

и 1

1 kjX

1 _

i--'

1 М хЧ ^ ГЧХ;

■ * ^ КАЗ, 1 б по* очистка • ■ -КАЭ. 2 блок очистки -Ж—КрАЗ

-ВрАЭ

см%сьсвежего . глинмма и AIF3 в ... соотношении * 27Л

20 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Температура прокаливания, С°

8. Содержание фтора во фторированном глиноземе в зависимости от температуры прокаливания (от 20°С до 900°С) в течение 2-х часов

о 60 о «о

Д 50 < 40

т

л

ё- 30 >-

-е-^ 20 X (О

8. 10 о

5 о

20 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Температура прокаливания, С'

Рис. 9. Содержание фтора в А1Р3 в зависимости от температуры прокаливания (от 20°С до 900°С) в течение 2-х часов

Для подтверждения наших предположений исследовали также промышленный А1Р3 и приготовленную механическую смесь, состоящую из свежего глинозема и А1Р3, в соотношении - 27:1 (содержание фтора в этой смеси соответствует содержанию фтора во фторированных глиноземах,-массовая концентрация фтора - 1,92 %). Выделение фтора из кристаллической решетки А1Р3 и механической смеси, также как и во фторированных глиноземах, начиналось с 500 °С, что еще раз доказывает, во-первых, что фтор в процессе «сухой» очистки входит в кристаллическую решетку глинозема; во-вторых, что выделение фтора при температуре 500 °С и выше идет в результате гидролиза кристаллизационной водой. Исследование потерь фтора при термообработке фторированных глиноземов показало, что фторированный глинозем можно возвращать на корку электролита без опасения вторичного загрязнения фтористым водородом воздуха рабочей зоны.

Для проверки этого положения в промышленных условиях были проведены исследования качества воздуха рабочей зоны электролизных корпусов. На рабочем месте электролизника среднее содержание фтористого водорода в воздухе рабочей зоны в корпусе электролиза, оснащенном «сухой» газоочисткой, работающем на фторированном глиноземе, составило 0,39 мг/м3, в корпусе, работающем на чистом глиноземе также составило 0,39 мг/м3. По твердым фторидам эти величины составляют, соответственно, 0,4 и 0,39 мг/м\ по возгонам пека 0,09 и 0,04, а на рабочем месте анодчика - 0,4 и

0,72 мг/м3. Очевидно, что концентрация загрязняющих веществ зависит не только от свойств глинозема, но приведенные данные свидетельствуют о том, что применение фторированного глинозема, подаваемого в электролизеры через АПГ, не вызывает загрязнения рабочей зоны фторидами.

Для получения дополнительной информации в рамках данной работы был выполнен отбор и анализ проб на содержание Ь№ и бенз(а)пирена непосредственно над коркой электролита электролизеров в ряде корпусов электролиза. Пробоотборник размещали на высоте 10 см над электролитной коркой в середине продольной стороны электролизера. Усредненные результаты измерений показаны на рис.10, 11.

0,4500 0,4000 0,3500 0,3000 0,2500 0,2000 0,1500 0.1000 0,0500 0.0000

/..V.- V»,

Корпус электролиза, работающий на фторированном глиноземе

. >»л.

V и -

'-Г?-

->.7**7

•Г ■ '' -*

- -Л

Корпус электролиза, работающий на свежем глиноземе

□ Концентрация НР над коркой, мг/нмЗ

Рис. 10. Концентрации НР над коркой в корпусах электролиза

1

V . ' VI ' V п'^ "V *:

и;-. •■; 1 - 1 !

1

Корпус электролиза, работающий Корпус электролиза, работающий

на фторированном глиноземе на свежем глиноземе

□ Концентрация бенз(а)пирена над коркой, мкг/нмЗ

Рис. 11. Концентрации бенз(а)пирена над коркой в корпусах электролиза

Из рисунков видно, что содержание НР и бенз(а)пирена в газах нал коркой электролита в корпусе, где используется фторированный глинозем, ниже, чем в корпусе, где фторированный глинозем не используется.

Из полученных нами данных может быть сделан вывод о возможности и обоснованности утилизации фторированного глинозема после сухой очистки путем непосредственного возврата его в электролизеры без дополнительной переработки.

ВЫВОДЫ

1. Получен теоретический и экспериментальный материал о характере взаимодействия фтористого водорода и промышленного оксида алюминия (глинозема) при улавливании фтористого водорода в установках сухой очистки газов.

2. Выполнен теоретический анализ реакции фторирования глинозема при адсорбции им фтористого водорода из электролизных газов. Показано, что в условиях адсорбции фтористого водорода глиноземом в установках сухой очистки и глиноземной засыпки на корке электролита при парциальном давлении водяного пара, соответствующем максимально возможной относительной влажности воздуха в электролизном корпусе, парциальное давление фтористого водорода над глиноземом, находящимся на корке электролита, составляет пренебрежимо малую величину. Это теоретически подтверждает выявленное на практике отсутствие вторичного выделения адсорбированного глиноземом фтористого водорода при загрузке фторированного глинозема после сухой очистки газов в электролизер.

3. Исследована структура продукта адсорбции фтористого водорода оксидом алюминия. Измерения спектров ЯМР ядер И проводились на импульсном спектрометре фирмы «Брукер» и спектрометре широких линий РЯ-2101. результаты исследования показали, что в спектре ЯМР от ядер фтора наблюдается одна уширенная линия, второй момент которой сопоставим с вычисленным вторым моментом для случая, когда атомы фтора замещают атомы кислорода в решетке Л12Оз. Узкая компонента, которая могла бы соответствовать слабо связанным поверхностным атомам фтора, в спектре ЯМР не зарегистрирована. После термообработки образцов интенсивность и ширина линии ЯМР изменяется слабо, что свидетельствует о практически полном замещении атомов кислорода атомами фтора в решетке А1203 уже на стадии адсорбции фтористого водорода глиноземом.

Полученные результаты подтверждают и научно обосновывают сложившуюся практику утилизации фторидов, улавливаемых в установках су-

хон очистки электролизных газов путем возврата фторированного глинозема в электролизеры при электролитическом производстве алюминия, что имеет существенную практическую значимость.

4. Исследовано влияние сухой очистки газов на физические характеристики и химический состав глинозема, использованного в качестве адсорбента. Проанализированы изменения угла естественного откоса, дисперсного состава, величины удельной поверхности и ряда других параметров. Сравнительное исследование образцов исходного и фторированного глиноземов кристаллооптическим методом показало изменение структуры поверхности оксида алюминия. Хемосорбированный фтористый водород оказывает воздействие на все продукты дегидратации - у-А1203, бемит, а-А12Оз и др. Наглядное различие в структуре свежих и фторированных глиноземов косвенно свидетельствует о том, что в процессе сухой очистки электролизных газов атомы фтора входят в кристаллическую решетку А12Оз.

5. Проведены исследования влияния термообработки на выделение фтора из фторированного глинозема в условиях, моделирующих его загрузку в электролизер. Показано, что при нагревании до 500 °С содержание И во фторированном глиноземе не меняется, что свидетельствует о хемосорб-ционном характере взаимодействия ЭТ, А12Оз. Выделение фтора при температуре выше 500 °С связано с гидролизом образовавшегося фторида алюминия (АЮОР - А№3) кристаллизационной водой. Указанная модель подтверждена аналогичным влиянием термообработки на механическую смесь АШз со свежим глиноземом с содержанием Б близким к содержанию его во фторированном глиноземе.

6. На промышленных электролизерах проведены исследования качества воздуха рабочей зоны при загрузке в электролизер фторированного глинозема. Показано, что качество воздуха рабочей зоны (содержание в нем загрязняющих веществ) не ухудшается. Отбор и анализ проб газа непосредственно над коркой электролита показал, что вторичные выделения фтористых соединений при загрузке фторированного глинозема в электролизер отсутствуют.

Основное содержание диссертационной работы отражено в научных и научно-технических работах автора:

1.Мхчап P.D., Смола П.В., Меркулов Д.В., Смола В.И., Буркат B.C., Мисупа И.И., Тстьяк Л.Я., Мурсплимоп М.М., Сгрупипа Л.П. «О классификации н систематизации твердых отходом на алюминиевых заводах России». Тезисы докладов «Международной паучпо-тсхннческой конференции молодых специалистов и учёных алюминиевой, магниевой и электродной промышленности», ОАО ВАМИ, С-Пб, 2000 г.

2. Буркат B.C., Смола В.И., Мхчап Р.В. «Влияние повышения содержания серы в анодных материалах на экологические показатели на БрАЗе, КрАЗе, A3 ОКСА». Тезисы докладов «Международной научно-технической конференции молодых специалистов н ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности», ОАО ВАМИ, С-Пб, 2002 г.

3. Буркат B.C., Зорько Н.В., Ратнер А.Х., Мхчан Р.В. «Исследование состапа и свойств фторированного глинозема при сухой очистке электролизных газов». Тезисы докладов «Научно-практической конференции молодых специалистов ОАО «ВАМИ» «Проектирование и внедрение новых технологий на предприятиях цветной металлургии, ОАО ВАМИ, С-Пб, 2003г

4.В.С. Буркат, II.В. Зорько, В.П. Куликов, Д.В. Меркулов, Р.В. Мхчан. «Оценка эффективности вторичных укрытий электролизеров Содерберга». Сборник научных трудов «Совершенствование технологических процессов получения глинозема», С-ПБ 2005г.

5. Буркат B.C., Зорько П.В., Куликов В.П., Меркулов Д.В., Мхчап Р.В. «Испытание вторичных укрытий электролизеров Содерберга».

Тезисы докладов «Научпо-практическон конференции молодых специалистов ОАО «ВАМИ» «Проектирование, и внедрение новых технологий на предприятиях цветной металлургии, ОАО ВАМИ, С-Пб, 2005 г.

6. Буркат B.C., Мхчан Р.В., Касперович В.А., Ратнер А.Х., «Исследование структуры фторированного глинозема при сухой очистке электролизных газов». Сборник научных трудов «Совершенствование технологических процессов получения глинозема, ОАО «ВАМИ», СПб, 2005 г.

7. Буркат B.C., Мхчан Р.В., Смола В.И., Утков В.А. «Повышение экологической безопасности предприятий алюминиевой промышленности Российской Федерации».

15"' International symposium of ICSOBA "Aluminium Industry within World Economy: Problems and Trends of Development". St.Petersburg, 2004

8. E.B. Шпшмакова, B.C. Буркат, B.C. Касперович, P.B. Мхчан. «I9F and 'H NMR in saturated with hydrogen fluoride powder of A12Oj»

International Symposium and Summer School in Saint Petersburg. 2nd Meeting "NMR in Life Sciences". Book of Abstracts.

9. Буркат B.C., Зорько H.B., Меркулов Д.В., Мхчан P.В., Мантровз E.B. Касперович B.C. (СпбГУ), Прокопенко А.П. (СПбТИ). «Теоретические аспекты сухой очистки электролизных газов». Цветные металлы № 12, 2006. с.

ОАО "РУСЛЛ ВАМИ ". 24.11.2006г. Зак.5276. Тираж 75 экз. 199106, Санкт-Петербург, Средний пр., 86

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Сухая адсорбционная очистка электролизных газов.

1.2. Исследования свойств глинозема, применяющегося при сухой очистке электролизных газов.

Эффективное обезвреживание технологических газов при электролитическом получении алюминия является одним из необходимых условий развития алюминиевой промышленности. Специфика производства алюминия связана с применением сырьевых компонентов, содержащих фтористые и сернистые соединения, углерод, каменноугольный пек. В результате термохимических и электрохимических процессов при электролизе криолито-глиноземных расплавов из электролизеров выделяются фтористый водород, фтористые соли, диоксид серы, оксид углерода, пыль и смолистые вещества, содержащие полициклические ароматические углеводороды, ряд из которых обладает канцерогенными свойствами. Многие из этих веществ классифицируются как загрязняющие вещества 1 и 2 классов опасности.

Для минимизации негативного воздействия производства алюминия на окружающую среду необходимо решение двух ключевых проблем: эффективная локализация и удаление загрязняющих веществ, выделяющихся из электролизеров, укрытиями и системой газоотсоса и обеспечение максимально возможного обезвреживания загрязняющих веществ в газоочистных установках.

Наиболее эффективным методом очистки электролизных газов является сухая адсорбционная очистка. Глинозем, являющийся сырьем для производства алюминия, обладает хорошими адсорбционными свойствами и эффективно улавливает фтористый водород и ПАУ. В результате получается фторированный глинозем, поступающий в электролизеры. Это обеспечивает практически полную утилизацию уловленных фторидов путем возврата его в электролизеры без дополнительной переработки. В то же время изучение вопросов, связанных с утилизацией фторированного глинозема, в большинстве случаев ограничивается химическим анализом - определением содержания в нем фтора.

Учитывая, что фторированный глинозем, образующийся в результате сухой очистки газов, по существу является сырьем для производства алюминия, актуальным является получение более полных представлений о характере взаимодействия фтористого водорода и оксида алюминия при сухой очистке газов, структуре фторированного глинозема и его свойствах.

Целью работы является исследование улавливания фторидов глиноземом, в т.ч. изучение структуры, состава и свойств фторированного глинозема при сухой очистке электролизных газов.

Задачи работы состояли в следующем:

1. Теоретический анализ равновесия в системе фтористый водород - оксид алюминия применительно к сухой очистке электролизных газов;

2. Исследование структуры фторированного глинозема методом ЯМР|9Р и

Н;

3. Изучение состава, физических и адсорбционных свойств фторированного глинозема;

4. Изучение изменения состава фторированного глинозема в сравнении с исходным глинозёмом;

5. Разработка рекомендаций по питанию электролизеров фторированным глиноземом.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые экспериментально путем измерения спектров ЯМР ядер 19F доказано, что уже на стадии адсорбции фтористого водорода оксидом алюминия (глиноземом) при сухой очистке электролизных газов происходит практически полное замещение атомов кислорода атомами фтора в решетке молекулы AI2O3.

Показано, что в условиях загрузки фторированного глинозема после сухой очистки в электролизер, выделение фтористых соединений происходит не в большей степени, чем при традиционном использовании фтористого алюминия.

Практическая значимость исследования заключается в подтверждении и научном обосновании возможности возврата фторированного глинозема после сухой очистки газов в электролизеры при электролитическом производстве алюминия.

Результаты работы внедрены на Красноярском и Кандалакшском алюминиевых заводах.

В диссертацию вошли результаты исследований адсорбционных, физических свойств глинозема при сухой очистке электролизных газов, выполненных автором самостоятельно.

Исследования спектров ЯМР ядер I9F на импульсном спектрометре фирмы «Брукер» и интерпретация их результатов выполнены автором с участием специалистов кафедры ЯМР-спектроскопии Санкт-Петербургского Государственного университета.

Формулирование цели исследования, разработка методик, обсуждение результатов выполнены автором совместно с научным руководителем.

Автор выражает искреннюю признательность за помощь в выполнении работы руководителю к.т.н. B.C. Буркату, руководству института ВАМИ, коллективу отдела экологии, а также официальным оппонентам д.т.н. С.Д. Цымбалову и к.т.н. Э.Я. Соловейчик и рецензентам Шубиной Е.О. и Метляевой О.В. за ценные замечания, выявленные в работе и учтенные при оформлении диссертации.

выводы

1. Получен теоретический и экспериментальный материал о характере взаимодействия фтористого водорода и промышленного оксида алюминия (глинозема) при улавливании фтористого водорода в установках сухой очистки газов.

2. Выполнен теоретический анализ реакции фторирования глинозема при адсорбции им фтористого водорода из электролизных газов. Показано, что в условиях адсорбции фтористого водорода глиноземом в установках сухой очистки и глиноземной засыпки на корке электролита при парциальном давлении водяного пара, соответствующем максимально возможной относительной влажности воздуха в электролизном корпусе, парциальное давление фтористого водорода над глиноземом, находящимся на корке электролита, составляет пренебрежимо малую величину. Это теоретически подтверждает выявленное на практике отсутствие вторичного выделения адсорбированного глиноземом фтористого водорода при загрузке фторированного глинозема после сухой очистки газов в электролизер.

3. Исследована структура продукта адсорбции фтористого водорода оксидом алюминия. Измерения спектров ЯМР ядер 19F проводились на импульсном спектрометре фирмы «Брукер» и спектрометре широких линий РЯ-2101. результаты исследования показали, что в спектре ЯМР от ядер фтора наблюдается одна уширенная линия, второй момент которой сопоставим с вычисленным вторым моментом для случая, когда атомы фтора замещают атомы кислорода в решетке AI2O3. Узкая компонента, которая могла бы соответствовать слабо связанным поверхностным атомам фтора, в спектре ЯМР не зарегистрирована.

4. Исследование влияния термообработки образцов фторированного глинозёма до 400° С показало, что интенсивность и ширина линии ЯМР изменяется слабо, что свидетельствует о практически полном замещении атомов кислорода атомами фтора в решетке AI2O3 уже на стадии адсорбции фтористого водорода глиноземом.

5. Полученные результаты подтверждают и научно обосновывают сложившуюся практику утилизации фторидов, улавливаемых в установках сухой очистки электролизных газов, путем возврата фторированного глинозема в электролизеры при электролитическом производстве алюминия, что имеет существенную практическую значимость.

6. Исследовано влияние сухой очистки газов на физические характеристики и химический состав глинозема, использованного в качестве адсорбента. Для фторированного глинозёма характерны небольшие изменения угла естественного откоса, дисперсного состава, величины удельной поверхности и ряда других параметров. Увеличивается содержание примесей (Si02, Fe203, Na20 К20, Р205, V205, CaO, MgO, MnO, Сг20з, ZnO) однако, эти изменения происходят в допустимых пределах, что подтверждается практикой эксплуатации установок сухой очистки газов.

7. Сравнительное исследование образцов исходного и фторированного глиноземов кристаллооптическим методом показало изменение структуры поверхности оксида алюминия. Хемосорбированный фтористый водород оказывает воздействие на все продукты дегидратации - у-А120з, бемит, а-А120з и др. Наглядное различие в структуре свежих и фторированных глиноземов косвенно свидетельствует о том, что в процессе сухой очистки электролизных газов атомы фтора входят в кристаллическую решетку А120з.

8. Проведены исследования влияния термообработки на выделение фтора из фторированного глинозема в условиях, моделирующих его загрузку в электролизер. Показано, что при нагревании до 500 °С содержание F во фторированном глиноземе не меняется, что свидетельствует о хемосорбционном характере взаимодействия HF, А120з. Выделение фтора при температуре выше 500 °С связано с гидролизом образовавшегося фторида алюминия (AlOOF -AIF3) кристаллизационной водой. Указанная модель подтверждена аналогичным влиянием термообработки на механическую смесь AIF3 со свежим глиноземом с содержанием F близким к содержанию его во фторированном глиноземе.

9. На промышленных электролизерах проведены исследования качества воздуха рабочей зоны при загрузке в электролизер фторированного глинозема. Показано, что качество воздуха рабочей зоны (содержание в нем загрязняющих веществ) не ухудшается. Отбор и анализ проб газа непосредственно над коркой электролита показал, что вторичные выделения фтористых соединений при загрузке фторированного глинозема в электролизер отсутствуют.

Ю.Сопутствующий экономический эффект при возврате фторированного глинозема в электролизеры после установок сухой очистки газов, обоснованность которого показана в данной работе, определяется как экономия свежего фтористого алюминия при снижении его расхода.

1. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алю-миния.-М. :Металлургия, 1971.-С.68-74.

2. Буркат B.C., Друкарев В.А. Сокращение выбросов в атмосферу при производстве алюминия. СПб, 2005 г.

3. Перечень и коды веществ, загрязняющих атмосферный воздух. Министерство охраны окружающей среды. РФ, С.-Петербург, 2005гё

4. Канцерогенные вещества воздушной среды предприятий цветной металлургии и их экологическое значение.-Киев.: Наукова думка, 1083.-c.139

5. Буркат B.C., Дудорова B.C., Смола В.И., Чагина Т.С. Физико-химические свойства глинозема, используемого для улавливания фторидов в системе сухой очистки // Light Metals, 1985. p. 14431448.

6. Roland de Marco. Etude de l'etat d'hydratation d'alumines en relation aves lews proprietes d'adsorption du fluoruze d'hydrogene // diss, le grade de docteur es sciences. l'mst. National Polytechnique de Lorraine. - France. -1976.-p. 184.

7. Алексеев Ю.Б., Буркат B.C., Дикун П.П., Мухленов И.П. Исследование адсорбционных свойств промышленного оксида алюминия применительно к смолистым веществам // Сборник научных трудов ВАМИ.-Л., 1982-с. 61-66.

8. Алексеев Ю.Б., Буркат B.C. Адсорбция полициклических ароматических углеводородов оксидом алюминия при сухой очистке газов // Сборник научных трудов ВАМИ. —Л., 1986. с. 128-133.

9. Cochran C.N., Sleppy W.C., Frank W.B. Fumes in Aluminum Smelting: Chemistry of Evolution and Recovery // Metals. 1970 - Vol. 22 - N 9 -p. 54-57.

10. Bohm E., Reh Z. Removal of impurities in aluminium smelter dry gas cleaning using method the VAW / Lurgy process // Light Metals. 1976 -N2 -p. 509-525.

11. Mohammed H.Ghaith, Geir Wedde Experiences and performance of dry scrubbing at Alba// Light Metal. 1998. - c. 1257-1262.

12. Буркат B.C., Смола В.И., Никифоров В.П. Сухая очистка фторсо-держащих газов на алюминиевых заводах за рубежом / ЦНИИЦвет-мет экономики и информации М., 1982 - с. 32.

13. Буркат B.C., Захарова Г.И. Исследование аэродинамических характеристик реактора для очистки газов во взвешенном слое глинозема //Труды ВАМИ-Л., 1981.

14. Буркат B.C., Захарова Г.И., Мухленов И.П. Исследование процесса адсорбции HF в реакторе с взвешенным слоем глинозема // Труды ВАМИ-Л., 1983.-С.99-103.

15. Lamb W.D. The role and fate of SO2 in the Aluminium Reduction Cell Dry Scrubbing System // Light Metal, 1979, Metallurgical Society of AIME- p. 909-925.

16. Патент 147791 A/s Norsk Viftefabric, Норвегия кл. COIF 7/46 c25 с 3/22. Изобр. ОМ Кристиан Бекман. Заявка 05.02.81 w 810393. Способ отделения содержащей примеси тонкой пыли от глинозема, использованного в системе сухой очистки.

17. Буркат B.C., Смола В.И., Юсупов И.А. Высокоэффективная, сухая // Металлы Евразии. 1996. N 6. - с. 88-91.

18. Lamb W.D., Reeve M.R, Dethloff F., Leinum M. Dry scrubbing of Aluminium Cell Gases: Desigh and Operation Characteristics of a Nove Gas / Solids React: J. of Metals, 1982, Nov. p. 48-54.

19. Procedair Air Pollution Control "News, N 1, May", 1996.

20. Буркат B.C., Смола В.И., Корабельникова JI.JI., Чащин А.И. Сухая очистка электролизных газов на Саянском алюминиевом заводе // Цветные металлы. -N 11. 1996 г. с. 30-32.

21. Дубчак Р. В. Зарубежная практика очистки газов от фтористых соединений при производстве алюминия / Цветметинформация. М.: 1976, с. 49.

22. Буркат B.C., Баевский В.А, Друкарев В.А., Южанинов И.А. Контроль эффективности установки очистки газов // Очистка и утилизация промышленных отходов. Межвузовский сборник научных трудов. Д.-1988.-е. 49-56.

23. W. Muhlrad, A. Chauvineau Pechiney / Prat Daniel/ Dry Process for Control of Primary Aluminium Smelting Fume 102 nd AIME Annual Meeting Chicago, 1973 - 14 p.

24. Буркат B.C., Калужский H.A., Смола В.И., Сафарова JI.E. Современное состояние и пути повышения экологической безопасности производства алюминия // Цветные металлы. 2001- N 12 - с. 89-94.

25. Geir Wedde Retrofit of Dry scrubber pay back // Light Metals, 2002 p. 277-281.

26. Andrew Haberl, Jean-Francois Langle Dry and wet scrubbers for High-Amperage Pots Some Resent Developments // Light Metals, 2002 p. 269-276.

27. Отчет по теме: «Технико-экономическая и экологическая оценка освоения проектных показателей технологии "сухих" газоочисток, транспорта глинозема и процесса электролиза в корпусах 5, 6 с использованием фторированного глинозема». ВАМИ, СПб, 2003 г.

28. Отчет по теме: Создать и освоить в опытно-промышленных условиях технологический процесс сухой очистки газов от алюминиевых электролизеров в рукавных фильтрах с использованием глинозема в качестве сорбента. ВАМИ, JI., 1978 г.

29. Контрактные предложения фирмы АЛКОА (США).

30. Norman С., Cochran C.N. Recovery of Hydrogen Fluoride Femes on Alumina in Aluminium Smelting // Environmental Science Technology. -Volume 8 -januari, 1974

31. Cook C.C., Swany G.R. Evolution of Fluoride Recovery Process in Alcoa Smelters Proceedings of Light Metals Simposium. AIME Annual Meeting, N 7, March, 1971 - p. 465-477

32. Буркат B.C., отчет ВАМИ по теме 5-71-286 «Опытно-промышленные исследования по очистке газов сухим методом в рукавных фильтрах с напылением сорбента» Л., 1972 г.

33. Буркат B.C. и др. отчет ВАМИ по теме 5-71-286 «Опытно-промышленные исследования по очистке газов сухим методом в рукавных фильтрах с напылением сорбента». Л., 1975 г.

34. Красоткин И.С. Закономерности изменения удельной поверхности твердых фаз глиноземного производства // Дисс. канд. техн. наук. / ЛГИ им. Плеханова. Л., 1974 г.

35. Miller 1, Nasmith D.F. Operation of Alcan/ASV Dry Scrubbing units with various aluminas. AIME Annual Meeting, N 7, March, 1971- 18 P

36. Peria Techniques nouveles de captation et d'epuration des fumes de Г electrolyse. Revue de Г Aluminium, N 428, April, 1974 - p. 225- 232

37. С.Грэг, К.Синг. "Адсорбция, удельная поверхность, пористость", М., 1970

38. Лобов Б.И. Буркат B.C., Маврин И.Ф., Виноградова И.Г., Рутков-ский Ю.И. образование и устойчивость монофторидных комплексов алюминия на поверхности оксида алюминия // Журнал неорганической химии. том 30. - вып. 7. - 1985. - с. 1701-1704

39. Дж. Роба, Т. Боргена и Т. Гуте «Поведение ПАУ при нагреве вторичного оксида алюминия (реакторного оксида)», Норвегия, отчет № LA 237/79, завод Листа.

40. Исаева Л.А., Козьмин Г.Д., Печерская Т.Д., Поляков П.В. Поведение первичного и вторичного глинозёмов на электролизерах Содербер-га. IV Международная конференция-выставка "Алюминий Сибири-98", Красноярск, 1998, с.239-250

41. Доманж Л. // Анналы химии. 1937. - №7. - с. 225-227.

42. Друкарев В.А., Лазаренко Т.Н., Осовик В.И. Исследования гидролиза электролита алюминиевых электролизеров // Цветные металлы. 1978.-N7.-C. 44-46.

43. Машовец В.П., Юдин Б.Ф. Термодинамика взаимодействия A1F3 , NaAlF4 и Na3AIF6 с водяным паром // Известия вузов. Цветная металлургия. 1962. - № 4. - с. 95-105.47.50,51.52,53,54,55,5657,5859,60