автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Изучение механизма и кинетики адсорбции и десорбции влаги и фторсоединений на металлургических глиноземах с целью снижения потерь фтора в производстве алюминия

На правах рукописи

Патрахин Игнатий Юрьевич

Изучение механизма и кинетики адсорбции и десорбции влаги и фторсоединений на металлургических глиноземах с целью снижения потерь фтора в производстве алюминия

05.16.02 - «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск - 2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования РФ «Красноярская государственная академия цветных металлов и золота»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук. Михалев Юрий Глебович

доктор химических наук. профессор Шиманский Александр Федорович

кандидат технических наук Куликов Борис Петрович

ОАО «Красноярский алюминиевый завод»

Защита состоится «28» июня 2004 г. в 10 часов в ауд. 102а на заседании диссертационного совета Д 212.095.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования РФ «Красноярская государственная академия цветных металлов и золота» по адресу: 660025, г. Красноярск, пр. Красноярский рабочий. 95. Тел. (3912) 34-51-83, факс (3912) 34-63-11.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГАЦМиЗ. Автореферат разослан мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

А. Л. Роднянская

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. Алюминиевая промышленность является крупным источником фторидных выбросов, которые наносят непоправимый вред экологии. Кроме того, потери фтора приводят к необходимости дополнительно расходовать дорогостоящий фторид алюминия для поддержания на необходимом уровне криолитового отношения (мольное отношение NaF/AIF3) в электролизерах. Таким образом, улавливание и возвращение в производство фторсоединений на алюминиевых заводах является актуальной задачей с экологической и экономической точек зрения.

Суммарные потери фторсоединений на алюминиевых заводах складываются из потерь в корпусе и потерь в системе сухой газоочистки. Улавливающим веществом в обоих случаях является металлургический глинозем, но состав улавливаемых фторсоединений различен. В системе сухой газоочистки основным улавливаемым компонентом, по которому контролируется процесс очистки, является газообразный фторид водорода. В корпусе потери фторсолей происходят, главным образом, за счет испарения электролита, то есть улавливаемым веществом являются конденсирующиеся фторсоединения. состоящие, преимущественно, из тетрафторалюмината натрия. При питании ванн «вторичным» глиноземом, то есть после системы сухой газоочистки, в корпусе также могут иметь место потери фтора в результате десорбции его с поверхности глинозема при повышенных температурах - в момент загрузки или при нахождении глинозема на криолит-глиноземной корке. Исследование процессов адсорбции и десорбции фторсоединений может позволить найти пути снижения суммарных потерь фтора в производстве алюминия.

Не менее важным является исследование процесса адсорбции влаги металлургическими глиноземами, поскольку именно вносимая с глиноземом влага является основным источником образования в электролизной ванне газообразного HF и причиной дополнительного расхода дорогостоящего фторида алюминия.

Различные авторы в разные периоды времени исследовали некоторые аспекты адсорбции газообразного HF и влаги металлургическими глиноземами. Однако кинетика этих процессов недостаточно изучена. Исследования адсорбции влаги проводились с ограниченным количеством различных типов металлургического глинозема с разными свойствами, что не позволило авторам установить имеющиеся зависимости величины поглощения влаги от свойств глинозема и более полно описать данный процесс. Среди авторов, исследовавших процесс адсорбции HF на металлургических глиноземах динамическим методом, существуют разногласия относительно типа изотермы и механизма адсорбции, в связи с чем. представляет интерес исследование данного процесса гравиметрическим методом, которое бы позволило определиться с этими вопросами. Таким образом, тема исследований является актуальной как в научном, так и в практическом плане.

Работа выполнена в рамках НИОКР по заказ) Красноярского

алюминиевого завода

Целью диссертационной работы является изучение механизма и кинетики адсорбции и десорбции фторсоединений и влаги на металлургических глиноземах, поиск на этой основе путей снижения потерь фтора в производстве алюминия.

Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

• Лабораторные и промышленные исследования адсорбции влаги на металлургических глиноземах, имеющих широкий диапазон значений удельной площади поверхности и существенно отличающихся по некоторым другим свойствам.

• Лабораторные и промышленные исследования эффективности улавливания фторсоединений глиноземами с различными свойствами, в том числе вторичным глиноземом после сухой газоочистки, при нахождении их на криолит-глиноземной корке.

• Исследование десорбции фтора из вторичною глинозема при различных температурах.

• Исследование адсорбции газообразного HF металлургическими глиноземами с различными свойствами гравиметрическим методом.

Объект исследования: Металлургический глинозем в производстве алюминия и сухой газоочистке.

Предмет исследования: Процессы адсорбции и десорбции фторсоединений и влаги на металлургических глиноземах.

Методологическая база исследования: При выполнении диссертации использованы положения теории адсорбции, гравиметрический метод исследования адсорбции и десорбции, методы математической обработки результатов экспериментов и справочные данные.

Обоснованность и достоверность результатов подтверждаются использованием проверенных многолетним опытом работы методов и методик, хорошей воспроизводимостью и анализом погрешности экспериментов.

Научная новизна.

• Изучен процесс адсорбции влаги на металлургических глиноземах в широком интервале величин БЭТ-поверхности и относительной влажности, что позволило установить зависимости величины адсорбции от свойств глинозема и уровня относительной влажности. Установлено, что в интервале относительной влажности от 12 до 70 % адсорбция влаги на металлургических глиноземах осуществляется по механизму полимолекулярной адсорбции, а при относительной влажности более 70 % протекает капиллярная конденсация.

• Впервые получены и проанализированы кинетические кривые адсорбции влаги на металлургических глиноземах в широком интервале величин БЭТ-поверхности и относительной влажности. Показано, что в интервале относительной влажности от 12 до 70 % начальная скорость адсорбции зависит по линейному закону от относительной влажности воздуха.

Установлено, что после заполнения мономолекулярного слоя скорость адсорбции значительно снижается, и последующая полимолекулярная адсорбция протекает с очень низкими, по сравнению с первоначальными, скоростями.

Получена формула для расчета емкости мономолекулярного слоя металлургических глиноземов относительно воды по величине БЭТ-поверхности в интервале от 60 до 100 м2/г.

Изучен процесс адсорбции фторида водорода на металлургических глиноземах гравиметрическим методом, что позволило получить ценную информацию относительно типа изотермы и механизма адсорбции, поскольку до настоящею времени по этим вопросам имелись разногласия между различными авторами, исследовавшими данный процесс динамическим методом.

Впервые получены и проанализированы кинетические кривые адсорбции газообразного HF на металлургических глиноземах в широком интервале величин БЭТ-поверхности и концентраций HF в газовой фазе. Установлено, что скорость адсорбции зависит по линейному закону от концентрации фторида водорода в газовой фазе. Показано, что при низких концентрациях фторида водорода, характерных для поступающего в систему сухой газоочистки газового потока, максимальная скорость адсорбции практически не зависит от величины БЭТ-поверхности. Предложены реакции, которые могут протекать при адсорбции газообразного HF металлургическими глиноземами.

Практическая значимость результатов. Предложен способ прогнозирования в промышленных условиях содержания влаги, что позволяет сократить рабочие операции по отбору проб глинозема и проведению анализов.

Установлено, что хорошо сформированная криолит-глиноземная корка препятствует проникновению фтора в глиноземную засыпку, находящуюся на ней. Глинозем поглощает фтор, главным образом, в момент загрузки его в ванну, а в дальнейшем при нахождении его на криолит-глиноземной корке содержание в нем фтора не изменяется, при условии отсутствия в ней трещин и неплотностей.

Предложен способ определения по величине БЭТ-поверхности содержания фтора, до которого следует насыщать глинозем в системе сухой газоочистки, чтобы исключить потери фтора, связанные с десорбцией, при использовании поточного питания ванн вторичным глиноземом. Установлены скорости адсорбции фторида водорода металлургическими глиноземами при концентрациях HF в газовой фазе, характерных для газового потока в системе сухой газоочистки, что позволяет определять время нахождения глинозема В КОНТАКТЕ С ГАЗОВЫМ потоком для получения необходимого содержания в нем фтора.

Установлено, что не целесообразно использовать глиноземы с величинами БЭТ-поверхности более 80 ч"/г. поскольку в этом сл\чае положительный эффект от увеличения количества хлавливаемого в сухой газоочистке фтора

5

глиноземом перекрывается еше большим увеличением количества влаги, вносимой в ванну с этим глиноземом, которая приводит к образованию фторида водорода.

Автор рассматривает и защищает следующие положения:

1. Механизмы адсорбции влаги, паров электролита и газообразного фторида водорода на металлургических глиноземах.

2. Результаты изучения кинетики адсорбции влаги, паров электролита и газообразного фторида водорода на металлургических глиноземах.

3. Способ прогнозирования в промышленных условиях содержания влаги в посыпающих на завод глиноземах, имеющих величины БЭТ-поверхности от 60 до 100м2/г.

4. Отсутствие потерь фтора из ванны через глиноземную засыпку, при условии, что в криолит-глиноземной корке отсутствуют трещины и неплотности.

5. Способ определения содержания фтора, до которого следует насыщать глинозем в системе сухой газоочистке.

Реализация результатов исследования. Результаты работы использовались на Красноярском алюминиевом заводе.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на Всероссийских научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых (Красноярск - 2002. 2003 и 2004 гг.) и на IX Международной конференции «Алюминий Сибири» (Красноярск - 2003 г.).

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач данного исследования, обосновании и разработке основных положений, определяющих научную новизну и практическую значимость работы, в обосновании и разработке методик исследования, обработке и анализе полученных результатов. Экспериментальные исследования и расчеты выполнены лично автором.

Публикации. По теме работы автором опубликованы восемь работ, в том числе две статьи и шесть тезисов докладов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, рекомендаций алюминиевым заводам и списка использованных источников из 106 наименований.. Основной текст работы изложен на 139 страницах, включая 21 таблицу и 66 рисунков.

Основное содержание работы

В первой главе диссертации приводится теория адсорбции газов и паров на твердых телах. Рассматриваются общие понятия и силы взаимодействия при адсорбции, типы изотерм адсорбции и основные уравнения адсорбции, капиллярная конденсация и типы гистерезисов, изобары адсорбции, кинетика адсорбции и основные кинетические уравнения.

Во второй главе дается описание системы сухой газоочистки

В третьей главе приводится характеристика металлургического глинозема - его разновидности и свойства.

Четвертая глава посвящена исследованию поглощения влаги различными глиноземами при различной относительной влажности воздуха. Исследование проводилось в лабораторных и промышленных условиях.

В лабораторных условиях изучали поглощение влаги металлургическими глиноземами гравиметрическим методом на установке представленной на рис\нке 1. Необходимая относительная влажность- воздуха создавалась с помощью насыщенных растворов различных солей, которые в зависимости от температуры обеспечивают заданное давление паров воды. Температура эксперимента специально не регулировалась и определялась температурой, установившейся в лаборатории, которая составляла в течение всего периода исследования -18 °С.

1 - Аналитические весы; 2 - Нить; 3 - Герметичная крышка; 4 - Пробка с маленьким отверстием для нити; 5 - Чашечка для образца глинозема: 6 - Образец глинозема; 7 - Емкость с определенной относительной влажностью воздуха; 8 - Чашка для насыщенных растворов солей: 9 - Определенный насыщенный раствор соли, создающий необходимую относительную влажность: 10 - Гигрометр для контроля относительной влажности: 1 - Видеокамера; II - Видеомагнитофон: III - Телевизор

Рисунок 1 - Схема установки для исследования поглощения влаги различными глиноземами при разной влажности

Эксперименты проводились в интервале относительной влажности от 12 до 85 %. Обозначение и некоторые свойства исследуемых глиноземов приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Некоторые физико-химические свойства исследуемых глиноземов

Физико-химические показатели

Номер глинозема Na20, %мас ППИ, %мас Фракция Альфа -фаза. %мас БЭТ-повсрх-ность, м2/г

- 45 мкм +125 мкм

1 0,38 0.50 26,7 5.0 5.6 67,0

2 0,35 0,72 5,5 - 2.8 79.0

3 0.38 0.80 8.0 9.9 14.9 88.1

4 0.36 0,77 14,0 14.7 17.3 98,8

Образцы глиноземов перед каждым экспериментом предварительно готовились прогреванием в электропечи в течение 5 часов при температуре 150 °С. Навеска глинозема составляла 1,5 г. В электропечь помещались два бюкса с образцами глинозема одной партии. Один образец после охлаждения в эксикаторе поступал на эксперимент, а второй использовался для определения остаточного (исходного) уровня влаги по стандартной методике ГОСТ 27799-93 (ИСО 803-76). Абсолютная погрешность анализа составляет 0.04 %мас для массовой доли влаги от 0,2 до 0,6 %мас и 0,06 %мас - для массовой доли влаги от 0,6 до 2,0 %мас. Количество влаги в подготовленных образцах варьировалось от 0,4 до 0,7 %мас.

Подготовленный образец глинозема после взвешивания помещался в установку с определенной влажностью, что занимало от 5 до 10 секунд, и в течение 8 часов снимались кинетические кривые. После этого образец глинозема продолжал находиться в установке до полной стабилизации массы. В зависимости от влажности воздуха процесс насыщения образца глинозема влагой занимал от нескольких часов до 3-х суток. Все опыты дублировались, демонстрируя хорошую воспроизводимость.

Суммарная ошибка эксперимента складывается из погрешности измерения величины адсорбции и определения исходного уровня влаги в глиноземе, а также из точности используемых для измерения приборов. Рассчитанная относительная ошибка эксперимента варьируется от ~11 до ~35 %. в зависимости от влажности и типа глинозема. Точность эксперимента возрастает с повышением уровня относительной влажности.

Па рисунке 2 представлены изотермы адсорбции влаги на металлургических глиноземах, из которых видно, что уровень влаги на различных глиноземах может отличаться в 2 раза. Данные изотермы соответствуют второму типу по классификации Брунарра. Глинозем №4 выпадает из общей тенденции при относительной влажности 85 %.

! О 10 20 30 40 50 60 70 80 90

( Относительная влажность воздуха, %

| • Глинозем №1 -•— Глинозем №3

Глинозем №2 * Помнем Кй

Рисунок 2 - Максимальное содержание влаги в различных образцах глинозема при различной относительной влажности

Изотермы адсорбции, представленные на рисунке 2, в пределах относительной влажности воздуха 70 % удовлетворительно описываются уравнением полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эмметта и Теллера (уравнение БЭТ).

При относительной влажности более 70 %, вероятно, адсорбция влаги на металлургических глиноземах протекает по механизму капиллярной конденсации, о чем свидетельствует резкий подъем на изотерме адсорбции (см. рисунок 2).

На основе уравнения БЭТ рассчитаны емкости мономолекулярного слоя и теплоты адсорбции в первом слое. Величины теплоты адсорбции в первом слое указывают на физическую адсорбцию влаги на металлургических глиноземах.

Установлено, что емкость мономолек>лярного слоя и величина адсорбции влаги на металлургических глиноземах в интервале относительной влажности от 12 до 70 % зависят по линейному закону от величины БЭТ-поверхности. Зависимость емкости мономолекулярного слоя относительно воды на металлургических глиноземах, имеющих величину БЭТ-поверхности в интервале от 60 до 100 м2/г, описывается следующим уравнением:

где - емкость мономолекулярного слоя воды, %мас;

S - величина БЭТ-поверхности глинозема, м2/г.

Нужно отметить, что не было обнаружено зависимости величины адсорбции влаги от других свойств металлургических глиноземов.

Анализ кинетических кривых. пол\ченных для различных глиноземов при разной относительной влажности воздуха, показал существенное влияние емкости мономолскулярного слоя на кинетику адсорбции влаги на металлургических глиноземах. Начальная скорость поглощения влаги в

интервале относительной влажности до 70 % зависит по линейному закону от относительной влажности и варьируется от 0.014 до 0.061 %мас/мин.

Для относительной влажности 12 и 30 % скорости для глиноземов №2. №3 и №4 являются практически одинаковыми на всем временном отрезке. При более высоких уровнях влажности скорости поглощения влаги различными металлургическими глиноземами в определенный момент становятся различными. Объясняется это тем, что по мере заполнения мономолекулярного слоя уменьшается число активных центров на поверхности глинозема, что вызывает снижение скорости адсорбции, и поскольк) величина БЭТ-поверхности у глиноземов различна, то это приводит в дальнейшем к расхождению кинетических кривых. Скорость адсорбции влаги на глиноземе №1 во всех случаях заметно меньше, что связано, вероятно, с наименее развитой БЭТ-поверхностью.

Кинетические кривые адсорбции влаги на металлургическом глиноземе удовлетворительно описываются уравнением Еловича во всем интервале относительной влажности, а при относительной влажности 12 % также удовлетворительно описываются уравнением Глюкауфа.

Уравнением диффузии данные кинетические кривые описываются неудовлетворительно. Вероятно, это связано с изменением коэффициента диффузии по мере заполнения поверхности глинозема молекулами воды. В некоторых случаях точность описания составляла менее 90 %. Оценены коэффициенты диффузии молекул воды в порах глинозема, которые в зависимости от типа глинозема и относительной влажности варьируются от 0,6 до 2,4 х Ю"" см2/с.

. Промышленное исследование поглощения влаги металлургическими глиноземами проводилось для определения возможности прогнозирования уровня влаги в поступающих на завод глиноземах по изотермам адсорбции, полученным в лабораторных условиях.

Отбор проб различных глиноземов осуществлялся в течение года на одном из заводов компании «Русский Алюминий» непосредственно перед загрузкой глиноземов в ванны из р\кава питающей машины. Анализ образцов глинозема на содержание влаги проводился по стандартном) методу ГОСТ 27799-93 (ИСО 803-76). Данные по среднесуточным уровням относительной влажности воздуха на даты отбора проб были предоставлены Гидрометеоцентром с ближайшей к заводу метеостанции.

На рисунке 3 представлена зависимость содержания влаги в глиноземах №4 и №1. имеющих значения БЭТ-поверхности 98.8 и 67 м2/г. соответственно (см. таблицу 1), от среднесуточной относительной влажности воздуха. На рисунке приведены также емкости мономолекулярных слоев этих глиноземов, рассчитанные в ходе лабораторных исследований. Из рисунка видно, что содержание влаги в глиноземах, независимо от среднесуточной влажности воздуха на день отбора проб, варьируется вблизи значений емкости их мономолекулярных слоев. Анализы образцов глиноземов, отобранных из других корп)сов со смешанным питанием глиноземами от различных поставщиков, показали, что содержание влаги в них варьировалось от 1.5 до 3.5 %мас. что находилось в пределах емкостей мономолекулярных слоев глиноземов.

поступающих в эти корпуса. Отсюда следует, что в промышленных условиях, когда речь идет о больших объемах поставок глинозема, использование изотерм адсорбции, полученных в лабораторных условиях, не оправдано, а уровень влаги в глиноземе будет определяться емкостью его мономолекулярного слоя, при заполнении которого происходит интенсивная адсорбция влаги. После заполнения мономолекулярного слоя скорость адсорбции значительно снижается и для таких объемов поставок глинозема, которые измеряются десятками и сотнями тысяч тонн, этот процесс будет растянут во времени, и содержание влаги будет меняться незначительно (эти рассуждения относятся к первичному глинозему, не прошедшему систему сухой газоочистки).

)

| 3» 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

! Среднесуточная относительная влажность воиуха

) по данным Гкдромстеоцентра, */•

! * % влаги в 1Линозсмс №1

| — — Емкость мономолекулярного слоя глююэема №1

| * % влаги в глиноземе №4

| Емкость мономате куля рного слов глинозема №4 __

Рисунок 3 - Содержание влаги в образцах глиноземов №1 и №4 с БЭТ-поверхностью 67 и 98.8 м2/г соответственно, отобранных непосредственно перед загрузкой их в ванны из рукава питающей машины, и величины емкостей мономолекулярного слоя воды на этих глиноземах (с указанием границ абсолютной погрешности анализа)

Таким образом, данные промышленного исследования указывают на принципиальную возможность прогнозирования содержания влаги (которое определяется потерями массы образца при нагревании до 300 °С) в металлургических глиноземах, поступающих на алюминиевый завод, используя формулу (I) для расчета емкости мономолекулярного слоя относительно воды, 'полученную в ходе лабораторных исследований. Данное положение справедливо для металлургических глиноземов, имеющих величины БЭТ-поверхности по крайней мере, от 60 до 100 м2/г.

В пятой главе рассматриваются поглощение и потери фторсоединений глиноземом. при нахождении его на криолит-глиноземной корке. Данное исследование также проводилось в промышленных и лабораторных условиях.

Промышленные эксперименты заключались в изучении динамики изменения концентрации фтора в верхнем слое глинозема, находящегося на криолин-глиноземной корке, которое проводилось для первичною и вторичного

глиноземов на промышленных электролизерах Содерберга, обрабатываемых по потоку.

Пробы глинозема отбирались с верха глиноземной засыпки, как показано на рисунке 4 (точка 1). Максимальное время отбора проб определялось временем между обработками по потоку, принятым в данных корпусах, и составило для первичного глинозема 8 часов, а для вторичного глинозема 4 часа. Последовательность отбора проб была следующей: первая проба отбиралась непосредственно сразу после обработки по потоку, затем, в течение первого часа, пробы отбирались через 30 минут, и далее через каждый час.

1 - анод: 2 - газосборный колокол: 3 - электролит: 4 - алюминий; 5 - угольные блоки; 6 - слой глинозема: 7 - криолит-глиноземная корка; 8 - гарниссаж: 9 - настыль

Рисунок 4 - Схема отбора проб глинозема

Содержание фтора в отобранных образцах определялось фотоколориметрическим методом. Абсолютная погрешность анализа составляет 0,156 %мас для диапазона значений массовой доли фтора от 0.2 до 2.6 % и 0,287 %мас для диапазона значений от 2,6 до 4 %.

На ваннах, где производился отбор проб, в течение эксперимента строго соблюдались след)ющие условия:

1. Глинозем оставался не тронутым рабочими на стороне, где производился отбор проб, с тем, чтобы исключить его перемешивание:

2. Фторид алюминия или не подавался вообще, или подавался на другую сторону ванны, с тем, чтобы исключить его попадание в пробы в чистом виде;

3. Не производилась подсыпка свежего глинозема на данную сторону.

Результаты анализов отобранных образцов показали, что концентрация фтора в верхнем слое глиноземной засыпки для первичною глинозема во время подачи его на ванну увеличивается в среднем на 0.2 %мас . а для вторичного -на 0.5 %мас. В дальнейшем, даже спустя 7 часов концентрация фтора практически не изменяется.

Отбор проб первичного глинозема сверху (точка I на рисунке 35) и снизу (точка 2 на рис>нке 35) глиноземной засыпки, сделанный на других ваннах спустя четыре часа после загрузки глинозема, показал, что содержание фтора является примерно одинаковым по высоте глиноземной засыпки и составляет от 0.1 до 0.2 %мас. Во вторичном глиноземе, находящимся в верхнем слое глиноземной засыпки, содержание фтора спустя четыре часа на различных ваннах увеличивалось на 0.5 0,7 %мас. по сравнению с исходным содержанием. Отбор проб вторичного глинозема из нижнего слоя осуществить не удалось вследствие высокой текучести этого глинозема. Большее увеличение содержания фтора в верхнем слое вторичного глинозема, по сравнению с верхним слоем первичного глинозема, связано, видимо, с десорбцией фтора из нижних слоев глиноземной засыпки с более высокой температурой.

На основании полученных результатов можно заключить, что пары электролита не проходят через криолит-глиноземную корку, которая образуется практически сразу при загрузке в электролит глинозема, а либо поглощаются ею. либо поступают в организованный газоотсос, при условии, что в корке отсутствуют трещины и неплотности.

В лабораторных условиях изучалось поглощение паров электролита металлургическими глиноземами от различных поставщиков при температурах, характерных для глиноземной засыпки, термогравиметрическим методом. Схема установки представлена на рисунке 5. Свойства исследуемых глиноземов приведены в таблице 1. Дополнительно исследовался вторичный глинозем №1 (после сухой газоочистки), который в отличие от первичного глинозема №1 содержал ряд примесей.

Температура в печах измерялась хромель-алюминиевыми термопарами и поддерживалась терморегулятором ВРТ-3. Температура в нижней печи составляла 1000 °С, а в верхней - от 100 до 500 °С. Точность поддержания температуры составляла ± 5 °С. Для экспериментов использовался промышленный электролит, взятый на одном из алюминиевых заводов, состав которого представлен в таблице 2. В ходе эксперимента криолитовое отношение изменялось от 2,45 до 2,9. Рассчитанные давления паров для данных значений криолитового отношения составляют ~725 и ~471 Па, соответственно.

Таблица 2 - Химический состав исходного электролита

Компоненты электролита

Содержание

ЫазАШб. % Л1Р3. % АЬОз, % МрР;. % СаК %

КО

82.57 7,41 1.74 2.01 6.27 2.45

Рисунок 5 - Схема установки для термогравиметрического исследования поглощения паров электролита металлургическими глиноземами

Образец глинозема помещался в верхнюю печь, нагревался до необходимой температуры и выдерживался до стабилизации массы. Затем температура в нижней печи, в которой находился электролит, поднималась до 1000 °С. После плавления электролита, масса образца глинозема начинала увеличиваться. Изменение массы образца фиксировалось кажд>ю минуту в течение восьми часов с помощью видеокамеры, видеомагнитофона и телевизора. В последствии эти данные заносились в компьютер и строились кинетические кривые. В конце эксперимента скорость изменения массы образца глинозема была очень низкой по сравнению с первоначальными значениями. Считалось, что состояние образца глинозема было близким к насыщению

По окончании эксперимента определялось содержание фтора в образцах глинозема фотоколориметрическим методом

В процессе эксперимента наблюдалась значительная конденсация паров электролита на соединительной трубе. охлаждаемой змеевиками, и на платиновой проволоке, на которой был подвешен образец глинозема, в месте выхода паров электролита из отверстия в крышке. Чтобы учесть прибавку

14

массы за счет конденсации паров электролита на проволоке, проводились холостые опыты без образца глинозема. Рентгенофазовый анализ этого конденсата показал, что он имеет следующий состав: ~50 % хиолита ( КачА^н). ~35 % криолита (№5А1Р6), ~10 % тетрафторалюмината натрия (КаАП^) и ~5 % фторида алюминия ( ). Подобный анализ был сделан и для образца глинозема после эксперимента. Однако определить наличие фторсоединений в образце глинозема не удалось из-за малого их количества. Предполагается, что после опыта образец глинозема содержал такие же соединения, из которых состоит конденсат, а также адсорбированный ЫБ. который мог образовываться при взаимодействии этих соединений с влагой воздуха.

Ошибка эксперимента варьируется в зависимости от глинозема от 13.7 до 23.68 %.

На рисунке 6 показано изменение скорости поглощения паров электролита металлургическими глиноземами с течением времени при 100 °С. Из графика видно, что скорость изменения массы образцов глиноземов во всех случаях значительно снижается после двух часов эксперимента. Маловероятно, что подобное изменение скорости во времени могло быть вызвано уменьшением давления паров электролита в ходе эксперимента от -725 до -471 Па. так как скорость поглощения уменьшилась примерно в шесть раз через 100 мин. а скорость испарения лишь в -1.5 раза после восьми часов эксперимента. Можно предположить, что данное снижение скорости обусловлено состоянием близким к насыщению.

Рисунок 6 - Зависимость изменения скорости поглощения паров электролита металлургическими глиноземами при температуре 100°С

Полученные кинетические кривые удовлетворительно описываются уравнением Еловича.

В таблице 3 приведены результаты анализов на фтор образцов металлургических глиноземов после восьми часового эксперимента. Данные анализа на фтор указывают на отсутствие зависимости величины поглощения паров электролита от температуры или от типа глинозема. Содержание фтора в образцах первичных, глиноземов примерно одинаковое (в пределах ошибки анализа) и составляет в среднем 2 %мас. Это указывает на то. что величина БЭТ-поверхности глиноземов не имеет значения в процессе поглощения паров электролита, а увеличение содержания фтора в образцах глинозема происходит, вероятно, по механизму конденсации (из газообразного состояния в твердое.

минуя жидкообразное) на открытой поверхности глиноземов, не проникая в поры Значительное снижение скорости поглощения фторсолей за первые 100 минут опыта (см. рисунок 6). вероятно обусловлено заполнением плотного слоя частиц фторсолей на внешней поверхности глиноземов, а последующие слои образуются с примерно одинаковой, но очень низкой по сравнению с первоначальной скоростью, и этот процесс может продолжаться, вероятно, долго. Можно предположить, что в промышленных условиях, даже при наличии трещин и неплотностей в криолит-глиноземной корке, слой глинозема будет играть роль фильтра, задерживая частицы конденсир) ющихся фторсоединений. испаряющихся из электролита.

Таблица 3 - Содержание фтора в образцах глинозема после эксперимента

Температура. °С

Содержание фтора в образцах глинозема, %мас

глинозем №1

глинозем №3

глинозем №4

вгоричныи №1

100

2,11

2,06

2,01

1.79-

200

1,88

1,95

1.86

300

2,23

2.07

2.27

500

2.12

'Исходная концентрация фтора во вторичном глиноземе 1,35 %час.

Во вторичном глиноземе содержание фтора изменилось на 0,44 %мас (до 1,79 %мас). Вероятно, силы притяжения между поверхностью вторичного глинозема и молекулами фторсолей слабее, по сравнению с силами притяжения между поверхностью первичного глинозема и молекулами фторсолей, вследствие присутствия на поверхности примесей. Надо отметить, что содержание фтора в верхнем слое вторичного глинозема во время промышленного исследования не превышало значения 1,79 %мас, полученного в лабораторных условиях. Поскольку содержание фтора в верхнем слое вторичного глинозема во время загрузки может увеличиться до 0.7 %мас, следовательно, для улавливания этого количества фтора глинозем должен иметь исходное содержание фтора не более 1.1 %мас, по крайней мере для данной величины БЭТ-поверхности глинозема (67 м2/г). Для глиноземов с более высоким значением БЭТ-поверхности эта цифра вероятно больше, поскольку, при прочих равных условиях, глиноземы с большей БЭТ-поверхностью будут удерживать большее количество фтора, адсорбированного в системе сухой газоочистки в виде ИР.

Исследование десорбции фтора из вторичного глинозема № 1. взятого из скр\ббера сухой газоочистки, проводилось на дериватографе марки р - 1500Б. В экспериментах использовалась чувствительность 100 мг/250 мм. Точность измерений при данной ч) вствительности составляет ±0,5 % от показываемой

величины Выполнение заданной программы нагрева осуществляется с точностью линейное и ±1 % и воспроизводимостью ± 1 %

Были поставлены эксперименты дв\\ видов В одном случае, процесс десорбции исследовался при стационарных температурах - 300, 400, 500. 600 и 700 °С до стабилизации веса образца В другом - образец вторичного глинозема нагревался с определенной скоростью до необходимой температуры Образцы глинозема после экспериментов при стационарных температурах анализировались на содержание фтора, серы, смолистых и углерода. В обоих случаях навеска образца глинозема составляла 1 г.

На рисунке 7 представлены данные анализа на остаточное содержание фтора в двух образцах вторичного глинозема №1 после нагревания его при различных стационарных температурах Из рисунка следует, что при нагреве до 300. 400 и 500 °С удаляется примерно одинаковое количество фтора от 0.24 до 0.29 %мас. Далее с повышением температуры концентрация фтора в глиноземе непрерывно снижается. Так, при температуре 600 С содержание фтора в глиноземе снизилось на 0,42 %мас. а при 700 °С - на 0.69 %мас.

Рисунок 7 - Остаточное содержание фтора во вторичном глиноземе № 1 после нагревания его при различных температурах до стабилизации веса

Известно, что температ>ра слоя глинозема, находящегося на корке, лежит в интервале от 100 до 700 °С Если принять, что она изменяется линейно по высоте слоя, и из верхнего слоя с температурой от 100 до 200 °С фтор не десорбируется, то можно сделать грубую количественную оценку величины десорбции фтора из вторичного глинозема находящегося на криолит-глиноземной корке. Эта величина составит 0.27 %мас и 0.24 %мас для образцов 1 и 2. соответственно. Эти цифры сопоставимы с данными промышленного исследования изменения содержания фтора в верхнем слое глиноземной засыпки, приведенными выше, из которых следовало, что при загрузке вторичного глинозема в ванну во время обработки по потоку он поглощает фтора на 0.3 - 0,5 %мас больше, чем первичный глинозем

Характер кривых, представленных на рисунке 7. также указывает на то. что оптимальное, с точки зрения снижения потерь фтора содержание фтора в глиноземе с БЭТ-поверхностью 67 м2/г после сухой газоочистки составляет

1,6

I

§ 0.2 I

о о

О 300 400 500 600 700 Температура, °С

1.1 %мас. В этом случае предполагается, что потери фтора, связанные с десорбцией, будут минимальны.

Кривая ДТА при нагревании вторичного глинозема до 1000 °С со скоростью 10 град/мин имеет три эндотермических эффекта, соответствующих удалению физически адсорбированной воды, хемосорбированной воды и фтора, и один экзотермический эффект, соответствующий переходу в

Установлено также, что вторичный глинозем имеет более низкую температуру фазового перехода "у-А^Оэ в оАЬО} (~800 °С), по сравнению с первичным глиноземом (~1200 °С), не содержащим фтор.

В шестой главе рассматривается исследование адсорбции газообразного ЫБ металлургическими глиноземами от различных поставщиков, с разными свойствами. Исследование проводилось гравиметрическим' методом на установке, представленной на рисунке 8. Давление паров ЫБ в рабочей емкости (3) регулировалось изменением концентрации плавиковой кислоты в правой емкости (2). при этом использовались справочные данные по давлению паров ЫБ над водными растворами фторида водорода при температуре 30 °С.

I - Термостатируемые резервуары с водой (в правой емкости температура 30 °С, в левой - 80 °С); 2 - Емкость с кислотой НР различной концентрации; 3 - Рабочая емкость с газообразным НР;

4 - Соединительная трубка для доставки паров НР;

5 - Нагревательные элементы; 6 - Контактные термометры; 7 - Держатели термометров; 8 - Термореле ТРР-3:9 - Контейнер с образцом глинозема; 10 - Платиновая проволока:

II - Аналитические весы; 12 - крышка с маленьким отверстием для проволоки: 13 - Вытяжной шкаф; I - Видеокамера. II - Видеомагнитофон. III - Телевизор

Рисунок 8 - Схема установки для исследования адсорбции газообразного ЫБ на металлургических глиноземах

В данных экспериментах использовались те же глиноземы, что и при исследовании поглощения влаги, свойства которых представленны в таблице 1.

Перед экспериментами глиноземы предварительно готовились нагреванием в камерной электропечи при температуре 100 °С в течение 1 часа, чтобы исключить возможность десорбции влаги с образцов глинозема при опускании и\ в рабочую емкость с температурой 80 °С. Также как и при исследовании адсорбции влаги в электропечь помешались два образца одного глинозема, один из которых после подготовки поступал на эксперимент, а другой использовался для определения остаточного (исходного) содержания влаги по стандартной методике ГОСТ 27799-93 (ИСО 803-76) Содержание влаги в образцах глиноземов, поступающих на эксперимент по адсорбции HF. составляло от 0.6 до 0.8 %мас

Опыты проводились с концентрацией НБ в кислоте 50. 40. 30 и 20 %мас. Соответствующие этим концентрациям давления паров HF и НзО при температуре 30 °С представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Парциальные давления HF и {{¿О над их водными растворами при температуре 30 °С

В системе сухой газоочистки газовый поток имеет достаточно хороший контакт с частицами глинозема Для улучшения доступности молекул HF к частицам глинозема в лабораторных экспериментах по исследованию кинетики адсорбции газообразного HF металлургическими глиноземами гравиметрическим методом необходимо использовать как можно меньшие навески глинозема. Поэтому навеска глинозема составляла 100 мг.

Продолжительность экспериментов определялась временем, за которое скорость изменения массы образца глинозема становилась пренебрежимо малой, и составляла примерно 4 часа. Данное состояние глинозема считаюсь близким к насыщению Показания аналитических весов в течение эксперимента записывались с помощью видеокамеры на видеомагнитофон По полученным данным строились кинетические кривые Опыты неоднократно повторялись для каждого образца глинозема при всех давлениях, демонстрируя хорошую воспроизводимость. Ошибка эксперимента в зависимости от глинозема варьировалась от 7.57 до 9.07 %

После окончания опытов образцы глиноземов анализировались на содержание в них фтора фотоколориметрическим методом и титрометрическим

методом Титрометрический метод используется для больших концентраций фтора и имеет абсолютную погрешность не более 1 %мас с доверительным интервалом 0,95

Чтобы убедиться в том. что в рабочей емкости в течение эксперимента сохраняется постоянное давление, и снижение скорости изменения массы образца глинозема не связано со снижением давления ИР. проводились дополнительные опыты такой же продолжительности, но с большей навеской (~1г) Линейное увеличение массы образца в течение эксперимента указывало на то, что давление было постоянным при всех концентрациях кислоты, используемых в данном опыте, за исключением концентрации 20 %мас ИР, при которой, по-видимому, имелись трудности с доставкой паров ИР в рабочую емкость. Поэтому продолжительность экспериментов с 20 %-й кислотой ограничивается моментом времени, при котором на кинетической кривой появляется горизонтальная площадка Эти образцы глиноземов также анализировались на содержание фтора фотоколориметрическим методом, для того, чтобы впоследствии определить по кинетической кривой в каком соотношении адсорбируются пары ИР и Н2О.

Сравнение результатов анализов образцов глинозема на содержание фтора и результатов прибавки массы этих образцов в ходе опыта показало, что во всех случаях содержание фтора в пределах погрешности анализа соответствовало увеличению массы, полученному в ходе экспериментов, то есть влага не участвовала в процессе адсорбции.

На рисунке 9 представлены изотермы адсорбции ИР металлургическими глиноземами при различных давлениях ИР в газовой фазе, из которых следует, что величина адсорбции паров фтористого водорода металлургическими глиноземами не зависит от парциального давления его в газовой фазе и данный процесс является необратимым, что, как известно, характерно для хемосорбции

Рисунок 9 - Изотермы адсорбции ИР металлургическими глиноземами при различном давлении ИР в газовой фазе

На основе изучения кинетики данного процесса установлено, что максимальная скорость адсорбции паров ИР металлургическими глиноземами зависит по линейному закону от концентрации ИР в газовой фазе. Показано, что при низких концентрациях фторида водорода, характерных для поступающего в систему сухой газоочистки газового ПОТОКА, максимальная

скорость адсорбции практически не зависит от величины БЭТ-поверхности и будет находиться в интервале от 0.03 до 0.035 %мас/мин.

Полученные интегральные кинетические кривые адсорбции газообразного HF металлургическими глиноземами удовлетворительно описываются уравнением Еловича.

На рисунке 10 показаны зависимости максимальной адсорбции HF, значения которой взяты из изотермы адсорбции, и значения «эффективной» адсорбции HF. определенные из кинетических кривых, выше которых скорость адсорбции значительно снижалась, от БЭТ-поверхности глинозема. Как видно, в обоих случаях имеется линейная зависимость этих параметров от величины БЭТ-поверхности.

Рисунок 10 - Зависимость максимальной адсорбции и «эффективной» адсорбции HF от величины БЭТ-поверхности глинозема

Предполагается, что вероятный механизм адсорбции молекул HF на глиноземе заключается в протекании цепочки последовательных реакций:

При нагревании данные соединения, вероятно, будут разлагаться в той же последовательности. Данный механизм расширяет предложенный Гиллеспие с соавт. механизм, согласно которому при адсорбции НБ металлургическими глиноземами образуется слой гидрокси-фторида алюминия А1Рч(0Н)).,пН20.

В предыдущей главе, при исследовании десорбции HF с поверхности глинозема и эффективности улавливания фторсоединений, при нахождении глинозема на криолит-глиноземной корке, было установлено, что оптимальное, с точки зрения снижения потерь фтора при поточном питании ванн вторичным глиноземом, содержание фтора после сухой газоочистки во вторичном глиноземе №1, имеющим БЭТ-поверхность 67 м2/г. должно быть не более 1.1 %мас. Эта цифра в 2.7 раза меньше значения «эффективной» адсорбции для этого глинозема. В отличие от зарубежных заводов, на которых, как правило, используются системы точечного питания глиноземом, на некоторых

О

О 20 40 60 ео 100 120 БЭТ-поверхность. м*/г

НИ + А100Н - А1Р(ОН)2 А1Р(ОН)2 + НР- А1Р20Н-Н:0 А1Р2ОН • Н20 + 0.5НР - А1Р2.5(ОН)о.5 • 1,5Н:0

(2)

(3)

(4)

россииских заводах имеет место поточное питание ванн, в том числе и вторичным глиноземом, где могут иметь место потери фтора в результате десорбции. В связи с этим, в случае поточного питания ванн вторичным глиноземом, для нахождения оптимального содержания фтора в глиноземе после сухой газоочистки, необходимо величину «эффективной» адсорбции из рис>нка 10 уменьшить в 2.7 раза. При точечном питании ванн вторичным глиноземом, возможно, что оптимальное содержание фтора во вторичном глиноземе может быть немного выше. На рисунке 11 представлено рекомендуемое содержание фтора в глиноземе после сухой газоочистки, при использовании поточного питания ванн вторичным глиноземом, в зависимости от величины БЭТ-поверхности. Данные значения получены делением значений «эффективной» адсорбции, представленных на рисунке 10, на 2,7. Надо отметить, что скорость адсорбции в пределах рекомендуемого содержания фтора в глиноземах с различной величиной БЭТ-поверхности будет максимальной.

Рисунок 11 - Рекомендуемое содержание фтора в глиноземе после сухой газоочистки, при использовании поточного питания ванн вторичным глиноземом, в зависимости от величины БЭТ-поверхности

На основе сравнения полученных в ходе работы данных по увеличению содержания влаги в глиноземах, поступающих на завод, и содержания фтора, до которого следует насыщать глинозем в системе сухой газоочистки, при повышении БЭТ-поверхности установлено, что не целесообразно использовать глиноземы с величинами БЭТ-поверхности более 80 м2/г, поскольку в этом случае положительный эффект от увеличения количества улавливаемого в сухой газоочистке фтора глиноземом перекрывается еще большим увеличением количества влаги, вносимой в ванну с этим глиноземом, которая приводит к образованию фторида водорода.

Основные результаты и выводы.

1. Изумены кинетика и механизмы адсорбции влаги, паров электролита и

газообразного фторида водорода на металлургических глиноземах.

2. Установлена возможность прогнозирования в промышленных условиях содержания влаги в посыпающих ни алюминиевые заводы

глиноземах по емкости мономолекулярного слоя воды, которая зависит по линейному закону от величины БЭТ-поверхности, по крайней мере, в интервале от 60 до 100 м2/г.

3. Установлено, что хорошо сформированная криолит-глиноземная корка препятствует проникновению фтора в глиноземную засыпк\. находящуюся на ней. Глинозем поглощает фтор, главным образом, в момент загрузки его в ванну, а в дальнейшем, при нахождении глинозема на криолит-глиноземной корке, концентрация фтора в нем не изменяется, при условии отсутствия в корке трещин и неплотностей.

4. Получена формула для определения по величине БЭТ-поверхности содержания фтора, до которого следует насыщать глинозем в системе сухой газоочистки, чтобы избежать потерь фтора в результате его десорбции при поточном питании ванн вторичным глиноземом.

5. Установлено, что не целесообразно использовать глиноземы с величинами БЭТ-поверхности более 80 м2/г, поскольку в этом случае положительный эффект от увеличения количества улавливаемого в сухой газоочистке фтора глиноземом перекрывается еще большим \ величением количества влаги, вносимой в ванну с этим глиноземом, которая приводит к образованию фторида водорода.

Статьи и тезисы докладов:

1. Патрахин И. Ю., Олейник С. М. Исследование десорбции из вторичного глинозема // Сборник материалов Всероссийской на\чно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: Совершенствование технологий производства цветных металлов. - Красноярск: КГАЦМиЗ. - 2002. -С. 11-12. (0,13 п.л.. авторский вклад - 0,07 п.л.)

2. Патрахин И. Ю., Тороков М. А. Исследование адсорбции фторсоединений глиноземом, находящимся на криолит-глиноземной корке алюминиевого электролизера // Сборник материалов Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: Совершенствование технологий производства цветных металлов. - Красноярск: КГАЦМиЗ. - 2002. -С. 15-16. (0.13 п.л., авторский вклад - 0,07 п л.)

3. Патрахин И. Ю., Голубев М. В. Исследование адсорбции соединений фтора на различных глиноземах // Сборник материалов Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: Совершенствование технологий производства цветных металлов. - Красноярск: КГАЦМиЗ. - 2002. - С. 19-21. (0,19 п.л.. авторский вклад - 0.09 п.л.)

4. Патрахин И. Ю. Поглощение и потери фторидов различными глиноземами при нахождении их на криолит-глиноземной корке / Михалев Ю. Г., Исаева Л. А. // Известия высших учебных заведений. Цветная металл) ргия. - 2004 - №2. -С. 23-28. (0.38 п.л., авторский вклад 0,13 п.л.)

5. Патрахин И. Ю. Исследования поглощения влаги металлургическими глиноземами с различными физико-химическими свойствами при различной влажности / Голубев М. В., Полев Д.Н. // Сборник материалов Всероссийской на\чно-те\нической конференции студентов, аспирантов и молодых )чсных:

Совершенствование методов поиска и разведки технологии добычи и переработки полезных ископаемых. - Красноярск: КГАЦМиЗ. - 2003. С. 126-128. (0,19 п.л., авторский вклад-0.07 п.л.)

6. Патрахин И. Ю. Исследование поглощения влаги различными глиноземами при различной относительной влажности воздуха / Михалев Ю. Г.. Исаева Л. А. // Алюминий Сибири: Сборник докладов IX Международной Конференции. -Красноярск: Бона компани. - 2003. - С. 37-42. (0.38 п.л.. авторский вклад -0.13 п.л.)

7. Патрахин И. Ю. Исследование возможности прогнозирования содержания влаги в металлургическом глиноземе в алюминиевой промышленности // Сборник материалов Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: Совершенствование методов поиска и разведки, технологии добычи и переработки полезных ископаемых. -Красноярск: КГАЦМиЗ. - 2004. - С. 103-105. (0,19 п.л., авторский вклад -0,19 п.л.)

8. Патрахин И. Ю. Исследование адсорбции газообразного HF на металлургических глиноземах с различными свойствами // Сборник материалов Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Перспективные материалы: получение и технологии обработки. - Красноярск: КГАЦМиЗ. - 2004. - С. 97-99. (0.19 п.л.. авторский вклад-0.19 п.л.)

Отпечатано в ГПП КК «Сибирь» п/у ГУЦМиЗ Заказ 4I ираж 100 экз.

Введение.

1 Адсорбция газов и паров на твердых телах.

1.1 Общие понятия и силы взаимодействия.

1.2 Изотермы адсорбции.

1.3 Капиллярная конденсация и гистерезис.

1.4 Изобара адсорбции.

1.5 Кинетика адсорбции.

2 Сухой способ очистки газов алюминиевого производства.

3 Типы металлургических глиноземов и их свойства.

4 Исследование поглощения влаги различными глиноземами при различной относительной влажности воздуха.

4.1 Исследования поглощения влаги различными адсорбентами.

4.1.1 Активные угли.

4.1.2 Силикагёли.

4.1.3 Цеолиты.

4.1.4 Активированный оксид алюминия.

4.2 Поглощение влаги различными глиноземами.

4.3 Цели данного исследования.

4.4 Исследование процесса адсорбции влаги на металлургических глиноземах в лабораторных условиях.

4.4.1. Методика эксперимента.

4.4.2 Результаты и обсуждения.

4.4.2.1 Изотермы адсорбции.

4.4.2.2 Кинетика адсорбции.

4.5 Промышленное исследование поглощения влаги ' металлургическими глиноземами.

Выводы.

5 Поглощение и потери фторсоединений различными глиноземами при нахождении их на криолит-глиноземной корке.

5.1 Цели данного исследования.

5.2 Исследование поглощения фторсоединений глиноземом, находящимся на криолит-глиноземной корке электролизеров.

5.3 Лабораторные исследования поглощения паров электролита различными глиноземами.

5.3.1 Методика эксперимента.

5.3.2 Результаты и обсуждения.

5.4 Исследование десорбции из вторичного глинозема.

Выводы.

6 Исследование адсорбции газообразного HF на металлургических глиноземах с различными свойствами.

6.1 Исследования типа адсорбции.

6.2 Исследования механизма адсорбции.

6.3 Исследования химического состава поверхности.

6.4 Исследования факторов и свойств глинозема, влияющих на величину адсорбции.

6.5 Исследования кинетики адсорбции.

6.6 Цели данной работы.

6.7 Методика эксперимента.

6.8 Результаты и обсуждения.

6.8.1 Изотермы адсорбции.

6.8.2 Кинетика адсорбции.

6.8.3 Зависимость адсорбции HF от БЭТ-поверхности глиноземов.

6.8.4 Рекомендации по выбору глинозема.

Выводы.

Алюминиевая промышленность является крупным источником фторидных выбросов, которые наносят непоправимый вред экологии. Кроме того, потери фтора приводят к необходимости дополнительно расходовать дорогостоящий фторид алюминия для поддержания на необходимом уровне криолитового отношения (мольное отношение NaF/AlF3) в электролизерах. Таким образом, улавливание и возвращение в производство фторсоединений на алюминиевых заводах является актуальной задачей с экологической и экономической точек зрения.

Согласно Гротхейму [1] фторидные выбросы происходят по следующим механизмам:

1. Испарение расплавленного электролита;

2. Образование в ванне «не конденсирующихся газов»;

3. Унос капель электролита и пыли фторсолей анодными газами.

По различным данным в зависимости от конструкции электролизера, качества сырья и уровня технологии выделения фторидов при производстве алюминия составляют от 14 до 27,5 кг/т А1 [2-4]. В процентном выражении: на испарение электролита приходится примерно 41 % от общего количества фторидных выбросов, на образование неконденсирующихся газов - 56 % и на унос капель электролита - 3 % [5].

Основным компонентом паровой фазы при испарении электролита является NaAlF4(r) (~90 %мол), который при охлаждении диссоциирует на твердый хиолит, NaaAlsFi^tb), и фторид алюминия A1F3(tb) [2, 5]. Часть паров электролита улавливается глиноземом, укрывающим электролизёр.

Неконденсирующиеся газы состоят в основном из газообразного HF, который образуется в результате реакций гидролиза электролита с влагой, вносимой с глиноземом, влагой воздуха, поступающего через неплотности в криолит-глиноземной корке и водородом и углеводородами, поступающими из анода [5]. Причем из 56 % образующегося за счет гидролиза газообразного HF на реакцию электролита с влагой глинозема приходится примерно 34 %, с влагой воздуха 19 % и с компонентами анода 3 %. Фторид водорода также может образовываться в отходящих газах за счет реакции паров воды и испарившихся фторидов [6]. Во время анодных эффектов образуются также соединения CF4(r) и C2F6(r), но по сравнению с общим количеством фторидных выбросов их количество незначительно [5].

Образующиеся газы направляются в систему газоочистки, а затем выбрасываются в окружающую среду. Начиная с 60-х годов прошлого столетия, широкое распространение получили системы сухой очистки газов, где в качестве адсорбента используется металлургический глинозем. Существенным преимуществом сухой очистки газов является возможность утилизации уловленных фторидных соединений и глиноземной пыли путем непосредственного возврата их в процесс электролиза без дополнительной переработки. Это позволяет избежать коррозии аппаратуры и образования шламовых полей, неизбежных при мокрой очистке газов.

Таким образом, суммарные потери фторсоединений будут складываться из потерь в корпусе и потерь в системе сухой газоочистки в соответствии с рисунком 1 [4J. В обоих случаях улавливающим веществом является металлургический глинозем.

Рисунок 1 - Фторидные выбросы на тонну произведенного алюминия [4]

Целью исследования является нахождение путей снижения потерь фтора, связанных с процессами адсорбции и десорбции, имеющих место в системе сухой газоочистки и при нахождении глинозема на криолит-глиноземной корке. Работа проводилась в лабораторных и промышленных условиях.

Выводы

Изотермы адсорбции фторида водорода на металлургических глиноземах указывают на то, что величина адсорбции фторида водорода на глиноземе не зависит от его концентрации в газовой фазе. Это подтверждает данные Гиллеспие [97] и указывает на протекание необратимой хемосорбции.

Установлено, что молекулы воды не участвовали в процессе адсорбции. Следовательно, механизм адсорбции HF на глиноземе, предложенный некоторыми авторами [42, 94, 96], согласно которому молекулы воды и фторида водорода послойно накладываются друг на друга, является не состоятельным, и наиболее вероятным механизмом адсорбции фторида водорода на глиноземе является образование слоя гидрокси-фторида алюминия AlFx(0H)3.x-nH20, предложенный Гиллеспие с соавт. [99].

Кинетические кривые адсорбции газообразного HF металлургическими глиноземами удовлетворительно описываются уравнением Еловича. Установлено, что скорость адсорбции фторида водорода металлургическими глиноземами зависит по линейному закону от концентрации HF в газовой фазе.

Установлено, что при низких концентрациях фторида водорода, характерных для газового потока на входе в сухой скруббер, скорость адсорбции газообразного HF на металлургических глиноземах практически не зависит от величины БЭТ-поверхности и составляет 0,03 -S- 0,035 %мас/мин.

Установлено, что максимальная и «эффективная» величины адсорбции газообразного HF зависят по линейному закону от величины БЭТ-поверхности.

Предложены реакции, которые могут протекать при адсорбции фторида водорода на металлургических глиноземах. Получена формула для определения по величине БЭТ-поверхности содержания фтора, до которого следует насыщать глинозем в системе сухой газоочистки, чтобы избежать потерь фтора в результате его десорбции при поточном питании ванн вторичным глиноземом. Как следует из кинетических кривых, скорость адсорбции в пределах рекомендуемого содержания фтора в глиноземах с различной величиной БЭТ-поверхности будет максимальной. • Установлено, что не целесообразно использовать глиноземы с Л величинами БЭТ-поверхности более 80 м /г, поскольку в этом случае положительный эффект от увеличения количества улавливаемого в сухой газоочистке фтора глиноземом перекрывается еще большим увеличением количества влаги, вносимой в ванну с этим глиноземом, которая приводит к образованию фторида водорода.

Заключение

В данной диссертационной работе всесторонне исследованы процессы адсорбции и влаги, поглощения и потерь фтора при нахождении глинозема на криолит-глиноземной корке и адсорбции газообразного фторида водорода металлургическими глиноземами от разных поставщиков, имеющих различные свойства. Цели исследования, которые ставились в начале работы, достигнуты, а поставленные задачи решены. В ходе проделанной работы получены следующие основные результаты:

1. Установлена возможность прогнозирования в промышленных условиях содержания влаги в поступающих на алюминиевые заводы глиноземах по емкости мономолекулярного слоя воды, которая зависит по линейному закону от величины БЭТ-поверхности, по крайней мере, в интервале от 60 до 100 м2/г.

2. Установлено, что хорошо сформированная криолит-глиноземная корка препятствует проникновению фтора в глиноземную засыпку, находящуюся на ней. Глинозем поглощает фтор, главным образом, в момент загрузки его в ванну, а в дальнейшем, при нахождении глинозема на криолит-глиноземной корке концентрация фтора в нем не изменяется, при условии отсутствия в корке трещин и неплотностей.

3. Получена формула для определения по величине БЭТ-поверхности содержания фтора, до которого следует насыщать глинозем в системе сухой газоочистки, чтобы избежать потерь фтора в результате его десорбции при поточном питании ванн вторичным глиноземом.

4. Установлено, что не целесообразно использовать глиноземы с величинами л

БЭТ-поверхности более 80 м /г, поскольку в этом случае положительный эффект от увеличения количества улавливаемого в сухой газоочистке фтора глиноземом перекрывается еще большим увеличением количества влаги, вносимой в ванну с этим глиноземом, которая приводит к образованию фторида водорода.

Рекомендации алюминиевым заводам

1) Содержание влаги в поступающем на завод металлургическом глиноземе можно прогнозировать, используя формулу по расчету емкости мономолекулярного слоя (см. рисунок 23): am = 0,0584xS- 2,3538 где ат - емкость мономолекулярного слоя относительно воды, %мас; Л

S - величина БЭТ-поверхности глинозема, м /г.

2) В случае обработок ванн по потоку вторичным глиноземом рекомендуемое содержание фтора в глиноземе после сухой газоочистки определяется по следующей формуле (см. рисунок 66): a = 0,0212*S- 0,3207 где а - содержание фтора в глиноземе после сухой газоочистки, %мас;

S - величина БЭТ-поверхности глинозема, м /г.

При использовании точечного питания содержание фтора во вторичном глиноземе, возможно, может быть немного выше.

3) Рекомендуется использовать глиноземы имеющие БЭТ-поверхности от 60 Л до 80 м /г, поскольку в случае значений БЭТ-поверхности менее 60 м /г глиноземы имеют низкую адсорбционную способность и не эффективны для использования их в системе сухой газоочистки, а при величинах БЭТ-поверхности более 80 м /г положительный эффект от увеличения количества улавливаемого в сухой газоочистке фтора глиноземом перекрывается еще большим увеличением количества влаги, вносимой в ванну с этим глиноземом, которая приводит к образованию фторида водорода.

1. Canadian Metals Quarterly. 1972. - 11 (5). - P. 585-592.

2. Grjotheim К. Vapor-liquid equilibria in the system NaF-AlF3-Al203 / Kvande H., Motzfeldt K. // Light Metals. 1975. - P. 125-137.

3. Буркат В. С. Современное состояние и пути повышения экологической безопасности производства алюминия / Калужский И. А., Смола В. И., Сафарова Л. Е. // Цветные металлы. 2001. - № 12. - С. 89-94.th

4. Wedde G. Emission control // The 19 International Course on Process Metallurgy of Aluminium. Trondheim. - 2000. - Chapter 18. -P. 1-35.

5. Thonstad J. Aluminium electrolysis. Fundamentals of the Hall-Heroult Process 3rd edition / Fellner P., Haarberg G. M., HiveS J., Kvande H., Sterner A. -Aluminium-Verlag. Marketing & Kommunikation GmbH. 2001. - 359 p.

6. Proceedings of the Third Australian Aluminium Smelter Technology Course / McGeer J.P. Sydney. - 1989.

7. Герасимов Я. И. Курс физической химии. Том 1. 2-е изд. М: Химия. -1970.-592 с.

8. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир.- 1970.-310 с.

9. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд. М.: Химия. -1984.-592 с.

10. Трепнел Б. Хемосорбция / Пер. с англ. Киселева А. В. М.: ИЛ. - 1958. -327 с.

11. Эткинс П. Физическая химия. Том 1 / Пер. с англ. Буткина К. П. М.: Мир. - 1980. - 620 с.

12. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. / Пер. с англ. Абидора И. Г. М.: Мир. 1979. - 568 с.

13. Discussions of the Faraday Society. 1971. - 49 (2). - P. 239-246.

14. Kolloid-Zeitschrift. 1961. - 174 (1). - P. 5-9.

15. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Том 1 / Пер. с англ. М.: Издатинлит. - 1948.- 781 с.

16. Дубинин М. М. Адсорбция и пористость. М.: Изд-во Воен. Акад. Хим. Защиты. - 1972. - 127 с.

17. Дубинин М. М. Исследование пористой структуры активных углей комплексными методами // Успехи химии. 1955. - 24 (1). - С. 3-8.

18. Киселев А. В. Новые адсорбционные методы определения поверхности адсорбентов // Успехи химии. 14 (5). - 1945. - С. 367-393.

19. Adamson A. W., Dormant L. Adsorption of nitrogen on ice at 78 °K // The Journal of the American Chemical Society. 1966. - 88 (9). - P. 2055-2057.

20. Young D. M., Crowell A. D. Physical Adsorption of Gases. Butterworths. -London. - 1962.-305 p.

21. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции / Пер. с англ. М.: ИЛ. -1962.-290 с.

22. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия - 1982. - 400 с.

23. Тимофеев Д. П. Кинетика адсорбции. М.: АН СССР. - 1962. -252 с.

24. Low М. J. D. Kinetics of chemisorption of gases on solids // Chemical Reviews. 1960. - 60. - P. 267-311.

25. Буркат В. С. Сухая очистка фторсодержащих газов на алюминиевых заводах за рубежом / Смола В. И., Никифоров В-П. М.: ЦНИИЭИ ЦМ. — 1982.

26. Finn A., Dethloff Н. ABV experience after 12 years of operation: Dry scrubbing of pot gas from aluminium electrolysis // Jougoslav International Symposium on Aluminium. Titograd. - 1982. - P. 349-364.

27. Dumortier P. Les ameliorations du procede Peshiney. Air Industrie d'epuration seche des gas d'electrolyse // Rev. L'aluminium. 1978. - №3. - P. 14-19.

28. Bohm E., Reh L. Removal of impurities in aluminium smelter dry gas cleaning using the VAW/Lurgy Process // Light Metall. 1976. - №2. - P. 509-525.

29. Strangert S., Becker A. Untersuchungen zur Wirtschaftlichkeit filternd'er Staubabscheider mit Hilfe von Berechnungsmitteln // Zement — Kalk Gibs. -1980. - Bd. 33. - №11. - S. 584-589.

30. Минцис M. Я. Электрометаллургия алюминия / Поляков П. В., Сиразутдинов Г. А. Новосибирск: Наука. - 2001. - 368 с.

31. Richards N. Е. Alumina in Smelting // The 12-th International Course on Process Metallurgy of Aluminium. Trondheim. - 1993. - Chapter 2. -P. 1-49.

32. Исаева JI. А., Поляков П. В. Глинозем в производстве алюминия электролизом. Краснотурьинск. - 2000. - 198 с.

33. Barrillon Е. The merits and demerits of various types of Bayer aluminas in tems of the primary aluminium smelting and fume control processes // Erzmetall. 1978. - 31. - P. 519-522.

34. Сираев H. С. Влияние физико-химических свойств глинозема на показатели работы алюминиевых электролизеров // Цветные металлы. -1986.- 11.-С.37-41.

35. Ханамирова А. А. Глинозем и пути уменьшения содержания в нем примесей. Ереван. - 1983. - 244 с.

36. Bagshaw A. N., Welch В. J. The influence of alumina properties on its dissolution in smelting electrolyte // Light Metals. 1986. - P. 35-39.

37. Bertaud Т., Lecterd A. Aluminium Pechiney specifications for optimizing the aluminas used in sidebreak and point feeding reduction pots // Light Metals. -1984.-P. 667-686.

38. Allais B. Modern aluminium smelting technology and future trends: Alumina quality implications // Third International Alumina Quality. Australia. -October 1993. - P. 24-47.

39. Haverkamp R. G. The influence of fluorination on the dissolution rate of alumina in smelter electrolyte / Welch B. J., Metson J. B. // Light Metals. -1994.-P. 365-370.

40. Coyne J. F. The influence of physical properties of alumina on hydrogen fluoride adsorption / Winwright M. S., Brungs M. P. // Light Metals. 1987. -P. 35-39.

41. Coyne J. F. Factors influencing hydrogen fluoride adsorption on alumina / Wong P. J., Winwright M. S., Brungs M. P. // Light Metals. 1989. -P. 113-118.

42. Hseih H. P. Measurement of flowability and dustiness of alumina // Light Metals. 1987. - P. 139-149.

43. Welch B. J. Aluminas in Aluminum Smelting // 10th Int. Course on Process Metallurgy of Aluminium. Trondheim. - 1991. - Chapter 13. - P. 1-29.

44. Веткжов M. M. Электрометаллургия алюминия и магния / Цыплаков А. М., Школьников С. Н. М.: Металлургия. - 1987. - С. 320.

45. Сидоров А. И., Шумяцкий Ю. И. Адсорбционная осушка газов. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. - 1972. - 104 с.

46. Дубинин М. М., Заверина Е. Д. Сорбция и структура углей. II. Исследование сорбции водяных паров // Журнал физической химии. -1947 -21 (12).-С. 1373-1386.

47. Bradley R. Н., Rand В. The adsorption of vapours by activated and heat-treated microporous carbons. Part II Assessment of surface polarity using water adsorption // Carbon. - 1993. - 31 (2). - P. 269-272.

48. Bradley R. H. The adsorption of vapours by activated and heat-treated microporous carbons. Part I Characterization of pore structure using the Dubinin-Polanyi approach // Carbon. - 1991.-29 (7). - P. 893-897.

49. Неймарк И. E., Штейнфайн Р. Ю. Силикагель, его свойства, получение и применение. Киев: Наукова думка. - 1973. - 200 с.

50. Киселев А. В. Термодинамические свойства адсорбционных пленок на силикагеле / Микос Н. Н., Романчук М. А., Щербакова К. Д. // Журнал физической химии. 1947. - 21 (10). - С. 1223-1236.

51. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир. - 1976. - 781 с.

52. Carruthers J. D. Specific and nonspecific interactions in the adsorption of argon, nitrogen, and water vapor on oxides / Payne D. A., Sing K. S. W., Stryker L. J. // Journal of Colloid and Interface Science. 1971. - 36 (2). -P. 205-216.

53. Spannheimer H., Knozinger H. Uber das Adsorptions-verhalten von Aluminiumoxid. Teil 1. Die Adsorption von Wasser an 7-AI2O3 // Berichte der Bunsengeselischaft fur Physikalische Chemie. 1966. - 70 (5). - P. 570-575.

54. Delia Gatta Giuseppe. Chaleurs d'adsorption de lava peur d'eau sur l'alumine ETA / Fubini Bice, Venturello Giovanni // Journal de chimie physique et de physico-chimie biologique. J973. - 70 (1). - P.64-71.

55. Delia Gatta Giuseppe. Influence de la texture de Tadsorbant sur les chaleurs de physisorption dans le systeme H20 vapeur-alumine de transition / Fubini Bice, Venturello Giovanni // Colloq. int. CNRS. 1972. - 201- P. 565-570.

56. Marcussen Lis. The kinetics of water adsorption on porous alumina // Chemical Engineering Science. 1970. - 25 (9). - P. 1487-1499.

57. Jury Stanley H., Horng Jiin S. The activated alumina-water vapor sorption therm // Canadian Journal of Chemical Engineering. 1973. - 51 (1). -P. 131-133.

58. Desai R. Adsorption of water vapour on activated alumina. I-Equilibrium behaviour / Hussain M., Ruthven D. M. // Canadian Journal of Chemical Engineering. 1992 - 70 - P. 699-706.

59. De Boer J. H. Study of surface with polar molecules. The adsorption of water on aluminas / Fortuin J. M. N., Lippens В. C., Meij W. H.// Journal of Catalysis. 1963. - 2 (1) - P. 1-7.

60. Никольский Б. П. Справочник химика. Том 5: Сырье и продукты промышленности неорганических веществ. Процессы и аппараты. Коррозия. Гальванотехника. Химические источники тока. М.: Химия. -1966.-974 с.

61. Кухлинг X. Справочник по физике / Перевод с немецкого под редакцией Лейкина Е. М. М.: Мир. - 1982. - 519 с.

62. Глинозем. Метод определения влаги. ГОСТ 27799-93 (ИСО 803-76).

63. Яковлев К. П. Математическая обработка результатов измерений. M.-JL: Гостехтеоретиздат. - 1950. - 388 с.

64. Payn P. G. A technical and operational trial of a floury alumina (European) used in centre worked pre-bake cells designed to receive sandy alumina (American) // Erzmetall. 1978. - 31. - P. 512-515.

65. Сираев H. С. Использование слабопрокаленного глинозема при электролизе алюминия / Овсянников В. И., Скоров В. Г., Грибанов А. В.,

66. Востокова Г. В. // Сборник научных трудов ВАМИ: Повышение эффективности и надежности работы алюминиевых электролизеров. Л.: ВАМИ. - 1998. - С. 53-60.

67. Haverkamp R. G. Surface studies and dissolution studies of fluorinated alumina // Thesis submitted for the degree of Doctor of Philosophy at the Chemistry Department. University of Auckland. - New Zealand. - May 1992. -438 p.

68. Hyland M. M. Surface studies of hydrogen fluoride adsorption on alumina / Metson J. В., Haverkamp R. G., Welch B. J. // Light Metals. 1992. -P. 1323-1326.

69. Патрахин И. Ю. Поглощение и потери фторидов различными глиноземами при нахождении их на криолит-глиноземной корке / Михалев Ю. Г., Исаева Л. А. // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 2004 - №2.

70. Глинозем. Метод определения фтора. СТП 9.09-2001.

71. Rye К. A. Crust formation in cryolite based baths / Doctor lngeni0ravhandling. Institutt for Teknisk Elektrokjemi. - Trondheim. - 1992. - 400 p.

72. Haupin W. Bath properties and how they affect cell operation // The 19th International Course on Process Metallurgy of Aluminium. Trondheim. -2000. - Chapter 7. - P. 1-38.

73. Топор Н. Д. Дифференциально-термический и термовесовой анализ минералов. М.: Недра. - 1964. - 158 с.

74. Lamb W. D. SO2 in aluminium reduction-cell dry scrubbing systems // Journal of Metals. October 1979. - P. 32-37.

75. Cochran C. N. Fumes in aluminium smelting: Chemistry of evolution and recovery / Sleppy W. C., Frank W. B. // Journal of Metals. 1970. - 22 (9). -P. 54-57.

76. Троицкий И. А., Железнов В. А. Металлургия алюминия. М.: Металлургия. - 1977. - 392 с.

77. Лайнер А. И. Производство глинозема. М.: Металлургия. - 1961. -619 с.

78. Less L. N. The crusting behavior of smelter aluminas // Metallurgical Transactions. 1977. - 8 (2). - P. 219-225.

79. Dexpert H., Larue J. F. Thermal transformation of transition aluminas // Journal of Metals. 1985.-37 (11).-P. 17-21.

80. Качановская И. С. Фазовые превращения и растворение глинозема в криолите / Осовик В. И., Кухоткина Т. Н. // Цветные металлы. 1971. - 10.- С. 40-42.

81. Oedegard R. Crust formation in aluminium cells / Roening S., Rolseth S. // Journal of Metals. 1985. - 37 (11). - P. 25-28.

82. Аракелян О. И., Цветкова М. В. Изменение фазового состава и микроструктуры глинозема при кальцинации с добавкой AIF3 // Цветные металлы. 1984. - 3. - С. 54-57.

83. Taylor X. Lie. М., George S. F. Crust formation and deterioration in industrial cells // Light Metals. 1992. - P. 489-494.

84. Cochran C. N. Recovery of hydrogen fluoride fumes on alumina in aluminium smelting // Environmental Science Technology. 1974. - 1. - P. 63-66.

85. Lamb W. D. A study of the equilibrium adsorption of hydrogen fluoride on smelter grade aluminas // Light Metals. 1978. - P. 425-444.

86. Bavarez M., De Marco R. A study of the adsorption of hydrogen fluoride on certain smelter grade aluminas // Light Metals. 1979. - P. 891-907.

87. Bavarez M., De Marco R. Adsorption of hydrogen fluoride on certain smelter-grade aluminas // Journal of Metals. 1980. - 32 (1). - P. 10-14.

88. Gillespie A. R. Irreversible HF adsorption in the dry-scrubbing process / Hyland M. M., Metson J. B. // JOM. 1999. - 51 (5). - P. 30-32.

89. Ткач О. Д. О некоторых физико-химических особенностях сухого извлечения HF из газов алюминиевых электролизеров / Баженова А. Е., Ганчуков В. И., Харин В. Ф., Исаева JI. В. // Журнал прикладной химии. -1976.-3.-С. 642-644.

90. Алюминий фтористый технический. Титрометрический метод определения массовой доли фтористого алюминия. ГОСТ 19.181-78.106Hyland М. Alumina structural hydroxyl as a continuous source of HF / Patterson E., Welch B. // Light Metals. 2004. - P. 361-366.