автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Газоразделительные свойства стеклообразных полимеров, модифицированных газофазным фторированием

I ВВЕДЕНИЕ

II ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

II. 1. Основные представления о механизме газопереноса в полимерах

11.2. Особенности переноса газов через тонкие гомогенные пленки и мембраны

11.3. Основные особенности метода газофазного фторирования полимеров

II.3.1 Способы проведения модификации методом прямого газофазного фторирования

11.3.2. Механизм химического взаимодействия атомов фтора с полимерной матрицей

11.3.3. Влияние условий фторирования на химическую структуру полимера

II.3.3.1. Влияние концентрации фтора в модифицирующей смеси

II. 3.3.2. Влияние времени фторирования

11.3.4. Определение толщины приповерхностных фторированных слоев

И.3.5. Влияние газофазной модификации на параметры газопереноса полимерных пленок и мембран

Ш.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

III. 1. Объекты и методы исследований

III. 1.1. Объекты исследований

III. 1.2. Получение образцов

III. 2. Методика и экспериментальная установка для измерения параметров газопереноса

III.3.Методика и экспериментальная установка прямого газофазного фторирования

111.3.1. Методические особенности проведения прямого газофазного фторирования

111.3.2. Описание лабораторной установки для фторирования образцов

111.3.3. Кинетика формирования фторированного слоя 64 III. 3.3.1. Методы измерения толщины слоя

III.3.3.2. Влияние парциального давления фтора на кинетику формирования фторированного слоя 68 III.3.3. Модификация образцов газофазным фторированием 71 III.4. Модификация фторированных образцов путем последующей прививочной полимеризации акрилонитрила 72 III.4.1. Оценка времени жизни радикалов в матрице фторированного полимера

III.4.2. Методика проведения постпрививочной полимеризации

III.5. Физико-химические методы исследования структуры образцов

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 74 IV. 1. Влияние условий фторирования на химическую структуру образцов

IV.2. Влияние условий фторирования на газоразделительные характеристики мембран

IV.2.1. Сравнение проницаемости газов и газовых смесей через полые волокна из Матримида

IV.2.2. Варьирование концентрации фтора в модифицирующей смеси

IV.2.3. Зависимость параметров газопроницаемости от времени фторирования

IV.2.4. Фторирование в присутствии кислорода в модифицирующей смеси

IV.3. Влияние постпрививочной полимеризации на параметры газопереноса фторированных образцов

IV.4. Температурные параметры газопереноса модифицированных мембран

IV.5. Изменение газоразделительные свойств мембран со временем

V. ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы. Дальнейшее развитие мембранных технологий газоразделения в настоящее время ограничено небольшим набором промышленно-выпускаемых полимерных мембран (-10 видов), которые часто обладают недостаточно высокой селективностью, присущей полимерному материалу селективного слоя. Несмотря на то, что к настоящему времени определены параметры газопереноса для нескольких сотен полимеров, в ряде случаев обладающих уникальными факторами разделения, эти полимеры, как правило, получают только на лабораторном уровне, и они не могут быть широко использованы в технологии. Например, в последнее время большое внимание уделяется фторсодержащим полимерам, которые обладают целым рядом технологических преимуществ (например, повышенная химическая и термическая стойкость), наряду с повышенной селективностью разделения некоторых газов, по сравнению с углеводородными аналогами [1-3]. Однако получение полностью фторзамещенных полимеров существенно осложняется трудностями полимеризации фторсодержащих мономеров. В этой связи, перспективным с практической точки зрения представляется модификация полимеров с помощью фторсодержащих реагентов. Так, газофазное фторирование может включать: прямое фторирование, которое проводится газовой смесью F2/N2, F2/He; или чистым фтором [4-19]; взаимодействие образца с дифторидом ксенона [20], фторирование в плазме [21-24] и обработка дихлордифторметаном под воздействием у-излучения и искрового разряда [25]. Выбор полимера для модификации определяется многими факторами: химическая структура, обеспечивающая замещение водорода на фтор; физическое и фазовое состояние полимерной матрицы; исходное качество полимерного изделия - пленки, мембраны, модуля, а также диффузионно-контролируемые условия проведения фторирования. Все это требует систематических исследований, которые до настоящего времени не проводились. Отметим, что вопросам фторирования полимерных пленок и их газопроницаемости посвящены работы, выполненные для полисульфона [4], полиметилпентена [8,9,11], политриметилсилилпропина [9], поливинилтриметилсилана [26-28], полиэтилена низкой и высокой плотности [7,8], а также асимметричных мембран из полисульфона [4-6], композиционных мембран и на основе ПМП [8-9,11] и полифениленоксида [10], гомогенных полых волокон из ПМЩ11].

Цель работы. Основной целью работы являлось систематическое исследование влияния условий прямого газофазного фторирования на газоразделительные характеристики мембран из стеклообразных полимеров поливинилтриметилсилана (ПВТМС) и полиимида Матримид 5218, выявление зависимостей параметров газопроницаемости гомогенных пленок, мембран и мембранных модулей от парциального давления фтора, состава фторирующей смеси и времени воздействия для улучшения селективности промышленно-доступных мембран и мембранных модулей.

Научная новизна. В работе впервые получены мембранные материалы с тонкими приповерхностными слоями, модифицированными газофазным фторированием при высоких концентрациях фтора (выше 2%). Получены зависимости коэффициентов проницаемости, диффузии и растворимости газов в ПВТМС от концентрации фтора в диапазоне от 2 до 33 %. Показано, что коэффициенты проницаемости и диффузии исследуемых газов уменьшаются с увеличением концентрации фтора в модифицирующей смеси, при этом коэффициенты растворимости газов изменяются незначительно. Найдено, что увеличение концентрации фтора приводит к значительному возрастанию селективности проницаемости пар Не/СН4, He/N2 и СО2/СН4. Впервые проведено систематическое изучение влияния концентрации фтора и времени фторирования на газоразделительные свойства половолоконных модулей из Матримида. Показано, что возрастание концентрации фтора и времени фторирования приводит к уменьшению производительности модулей по всем газам, за исключением Не, производительность модулей по которому изменяется незначительно, что приводит к существенному увеличению селективности Не/СН* и He/N2.

Впервые проведена модификация пленок из ПВТМС газовой смесью с высоким содержанием кислорода. Показано, что фторирование смесью 40%02/60%F2 приводит к значительному увеличению селективности проницаемости Не/СКЦ, He/N2 и СО2/СН4 по сравнению с пленками, фторированными смесью He/F2. Так, селективность разделения Не/СКЦ возрастает в 40 раз по сравнению с фторированием без кислорода и более, чем на 2 порядка по сравнению с исходным полимером. Кроме того, отмечено значительное уменьшение коэффициентов проницаемости метана и азота, а также диффузии всех исследуемых газов.

Впервые изучены температурные зависимости параметров газопереноса для модифицированных гомогенных пленок из ПВТМС и половолоконных модулей на основе Матримида 5218. Определены температурные параметры проницаемости, диффузии, производительности и теплоты растворения исследуемых газов. Показано, что величины энергии активации проницаемости и диффузии газов для модифицированных образцов значительно превышают значения, характерные для стеклообразных полимеров, обладающих близкими значениями коэффициентов проницаемости и диффузии.

Впервые было исследовано влияние старения фторированных образцов из ПВТМС (33% F2) и Матримида 5218 на их газоразделительные свойства. Показано, что старение приводит к уменьшению коэффициентов проницаемости и диффузии газов через ПВТМС, при этом селективности проницаемости и диффузии возрастают. Производительности всех исследуемых газов для половолоконных модулей также уменьшаются. Найдено, что при длительном хранении полых волокон наряду с возрастанием селективности He/CHi наблюдается уменьшение селективности СО2/СН4, причем селективность разделения для такого образца оказывается ниже уровня исходного модуля.

Практическая значимость. Полученные в работе модифицированные полимерные мембраны обладают высокоселективными газоразделительными свойствами при сохранении высокой производительности по целевому компоненту и могут быть рекомендованы для эффективного разделения таких пар газов, как Не/СЕЦ и СО2/СН4.

Высокая температура стеклования Матримида позволяет эксплуатировать производимые из него полые волокна при повышенных (по крайней мере, до 200°С) температурах и полученные данные могут быть использованы для прогнозирования разделительных характеристик при увеличении температуры.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования метода газофазного фторирования для успешной обработки как полимерных мембран любой формы (плоских, полых волокон), так и газоразделительных модулей в сборе с целью их последующего использования для разделения, например, компонентов биогаза и выделения гелия из природного газа.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на научной конференции ИНХС (апрель 1999), научной сессии МИФИ (январь 1999, январь 2000), международной научной конференции Евромембраны-1999 (июнь 1999, Бельгия), международной научной конференции по химии фтора (август 1998, США), на 12-ом Европейском симпозиуме по химии фтора (август 1998, Германия), международной научной конференции ICOM-99 (июнь 1999, Канада), международной российской научной конференции "Мембраны-98"(октябрь 1998, Россия), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (май 1998, Россия).

Работа состоит из трех основных частей. В обзоре литературы изложены теоретические основы селективного газопереноса в полимерных мембранах и особенности газопереноса в тонких полимерных пленках, обсуждены известные экспериментальные методы газофазного фторирования полимеров и полимерных мембран. Кроме того, рассмотрено влияние условий фторирования на химическую структуру полимера и транспортные характеристики гомогенных полимерных пленок и мембран, а также особенности транспорта через полимерную мембрану газовых смесей на примере СО2/СН4 по сравнению с проницаемостью чистых газов.

выводы

1. В работе впервые получены мембранные материалы с тонкими приповерхностными слоями, модифицированными газофазным фторированием при высоких концентрациях фтора (выше 2%). На пленках ПВТМС показано, что с увеличением концентрации фтора во фторирующей смеси наблюдается повышение степени замещения фтора в основной цепи и деструкция боковых фрагментов. Получены зависимости коэффициентов проницаемости, диффузии и растворимости газов в ПВТМС от концентрации фтора в диапазоне от 2 до 33 %. Показано, что коэффициенты проницаемости и диффузии исследуемых газов уменьшаются с увеличением концентрации фтора в модифицирующей смеси, при этом коэффициенты растворимости газов изменяются незначительно. Найдено, что увеличение концентрации фтора приводит к возрастанию селективности проницаемости пар He/N2 - в 3 раза, СО2/СН4. - в 5 раз и Не/СЕЦ - в 10 раз по сравнению с исходным полимером.

2. Впервые проведена модификация пленок из ПВТМС смесью фтора с высоким содержанием кислорода. По данным ИК-спектроскопии найдено, что при фторировании смесью 40%02/60%F2 наряду с замещением атомов водорода на фтор наблюдается значительная деструкция полимерной цепи. Показано, что данная модификация приводит к более значительному уменьшению коэффициентов проницаемости метана и азота и увеличению селективности проницаемости Не/СН4, He/N2 и СО2/СН4 по сравнению с пленками, фторированными смесью He/F2. Так селективность разделения Не/СН4 возрастает в 40 раз по сравнению с фторированием без кислорода и более, чем на 2 порядка по сравнению с исходным полимером. Кроме того, отмечено значительное уменьшение коэффициентов диффузии всех газов.

3. Впервые проведено систематическое изучение влияния условий фторирования на газоразделительные свойства половолоконных газоразделительных модулей из Матримида. По данным ИК-спектроскопии обнаружено, что модификация приводит к замещению первичных атомов водорода и в меньшей степени - к замещению вторичного атома в пятичленном цикле. Отмечено также частичное разрушение имидного цикла, возрастающее с увеличением времени фторирования. Показано, что возрастание концентрации фтора и времени фторирования приводит к уменьшению производительности модулей по всем газам, за исключением Не, производительность модулей по которому изменяется незначительно, что приводит к увеличению селективности He/N2 - в 5 раз и Не/СН4 - более, чем на 2 порядка по сравнению с исходными волокнами.

4. Впервые изучены температурные зависимости параметров газопереноса для модифицированных гомогенных пленок из ПВТМС и половолоконных модулей на основе Матримида 5218. Определены температурные параметры проницаемости, диффузии, производительности и теплоты растворения исследуемых газов. Показано, что величины энергии активации проницаемости и диффузии газов для модифицированных образцов значительно превышают значения, характерные для стеклообразных полимеров, обладающих близкими значениями коэффициентов проницаемости и диффузии.

5. Впервые было исследовано изменение параметров селективного газопереноса в ходе старения фторированных образцов из ПВТМС и Матримида. Наблюдали уменьшение производительности половолоконных модулей для всех исследуемых газов. Отмечено, что старение образцов зависит от условий фторирования. Найдено, что при длительном хранении мембран наряду с возрастанием селективности Не/СЩ наблюдается уменьшение селективности СО2/СН4 вне зависимости от условий модификации.

Показано, что, в отличие от образцов ПВТМС, модифицированных в мягких условиях, коэффициенты проницаемости и диффузии газов через ПВТМС, модифицированных при высоких концентрациях

139 фтора, уменьшаются со временем старения; при этом селективность проницаемости для Не/СН4 и СО2/СН4 значительно возрастает.

1. Г.Г.Фурин, А.А.Файнзильберг, Современные методы фторирования органических соединений.- Москва, «Наука», 240 стр.,2000.

2. M.W.Hellums, W.J.Koros, G.R.Husk and D.R.Paul, Fluorinated polycarbonates for gas separation applications. J.of Membrane Sci., 46, 93-112,1989.

3. H.Ohya, V.V.Kudryavtsev, S.I.Semenova, Poliimide membranes.- Gordon and Breach Publishers, 1996.

4. J.M. Mohr, D.R.Paul, W.J.Koros, Surface fluorination of polysulfone asymmetric membranes and films. J.Membr.Sci., 56, p.77-98,1991.

5. J.D.Le Roux, D.R.Paul, J.Kampa and R.J.Lagow, Modification of asymmetric polysulfone membranes by mild surface fluorination.I.Transport propertiers.- J.Membr.Sci., 94, p.121-141, 1994.

6. J.M.Mohr, D.R.Paul, T.E.Mlsna and R.J.Lagow, Surface fluorination of composite membranes. Part I. Transport properties.- J.Membr.Sci., 55, p.131-148,1991.

7. C.L.Kiplinger, D.I.Persico, R.J.Lagow, D.R.Paul, Gas transport in partialy fluorinated low-density polyethylene. J.Appl.Polym.Sci., 31, p. 26172626, 1986.

8. T.Volkmann, H.Widdcke, Fluorination of polyethylene films.-MacromolChem, Macrom.Symp., 25 , p. 243-248, 1989.

9. M.Langsam, M.Anand and E.J.Karwacki, Substituted propyne polymers.I.Chemical surface modification of polyl-(trimethylsilyl)propyne. for gas separation membranes. Gas Sep. and Purif., 2, p. 162-170, 1988.

10. J.D.Le Roux, D.R.Paul, J.Kampa and R.J.Lagow, Surface of poly(phenylene oxide) composite membranes. Part. I. Transport properties. J.Membr.Sci., 90, p. 21-35,1994.

11. П.А.А.Котенко, М.Н.Тульский, Д.М.Аморханов, Поверхностное газофазное фторирование. Мембраны, 8, с. 33-42, 2000.

12. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков, Прямое фторирование пленок полиэтилентерефталата. Химическая физика, т.4, N4, с.538-543,1985.

13. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Кинетика газофазного фторирования и газопроницаемость пленок полистирола. Химическая физика, т. 13, №5, с.44-52, 1994.

14. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Прямое фторирование полимеров. -Журнал органической химии, т.ЗО, №8, с.1251-1255, 1994.

15. А.Р. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, Kinetics and mechanism of the direct fluorination of polymers. 2nd International Conference on Fluorine in Coatings (Salford, England), 28-30 September 1994, Conference Papers, paper N13.

16. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Повышение селективности перспективных полимерных мембран для очистки природного газа методом прямого фторирования.- №6, с.63-69, 1996.

17. А.Р. Kharitonov, Direct fluorination of polymeric materials. Popular Plastics & Packaging, v. 42, p.75-84, 1997.

18. A.P. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, Direct fluorination of polystyrene films. -J. of Fluorine Chemistry, v.91, p.87-93, 1998.

19. Г.Б.Барсамян, Кандидат, диссерт., Москва, 1994.

20. M.Srobel, S.Corn, C.S.Lyons and G.A.Korba, Plasma fluorination of poly olefins. J.of Polym.Sci.: Part A: Polymer Chem., 25, 1295-1307, 1987.

21. S.Borisov, V.S.Khotimskiy, A.I.Rebrov, S.V.Rykov, D.I.Slovetskiy, Yu.M.Pashunin, Plasma fluorination of organosilicon polymeric films for gas separation applications. J.of membrane Sci., 125, 319-329, 1997.

22. Tyasuda, Tokuno and K.Yushida, A study of surface dinamicas of polymers. Part II. Investigation by plasma surface implantation of fluorine-containing moieties. J.of Polymer Sci.: Part B: Polymer Physics, v.26, 1781-1794, 1998.

23. Gorbig, S.Nehlsen, J.Muller, Hydrofobic properties of plasma polymerized thin film gas selective membranes. J.of Membrane Sci., 138, 115-121, 1998.

24. P.S.Das, B.Adhikari, S.Maiti, Halogenation of polymers by dichlorodifluoromethane. Die Angewante Macromleculare Chemie, 188, 27-40, 1991.

25. J.D.Le Roux V.V.Teplyakov, D.R.Paul, Gas transport properties of surface fluorinated poly(vinyltrimethilsilane)films and composite membranes. J.of Membrane Sci., 90, 55-68,1994.

26. А.Р. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, V.V. Teplyakov, J.D. Le Roux, Direct fluorination of poly(vinyl trimethylsilane) and poly(phenylene oxide). J. of Fluorine Chemistry, v.93, p.129-137, 1999.

27. Каргин B.A., Слонимский Г.Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров. -М.: Химия, с. 232,1967.

28. Тагер А.А., Физико-химия полимеров. -М.: Химия, 1978. С. 544.

29. Crank J. The mathematics of diffusion, 2nd edition. Oxford: Clarenden Press., p. 414, 1975.

30. Bueche F., Segmental mobility of polymers near their glass temperature. -J. Chem. Phys., v. 21, p. 1850-1855, 1953.

31. Cohen M.H., Turnbull D., Molecular transport in liquids and glasses. -J.Chem.Phys., v. 31, p. 1165-1169,1959.

32. Mears P., The diffusion of gases through polyvinyl acetate. -J.Am.Chem.Soc., v. 76, p. 3415-3422, 1954.

33. Brandt W.W., Model calculation of the temperature dependence of small molecule diffusion in high polymers. J,Phys.Chem., v. 63, p. 1080-1084, 1959

34. D'Benedetto A.T., Paul D.R., Interpretation of gaseous diffusion through polymers by using fluctuation theory. J.Polym.Sci., A, v. 2, p. 10011015,1964

35. Paul D.R., D'Benedetto A.T., Diffusion in amorphous polymers. -J.Polym.Sci., C, v. 10, p. 17-45, 1965.

36. Vrentas J.S., Duda J.L., A free-volume interpretation of the influence of the gases transition on diffusion in amorphous polymers. J.Appl.Polym.Sci., v. 22, No. 8, p. 2325-2339, 1978.

37. Fujita H., Diffusion in polymer-diluent systems. Fortschr. Hochpolymer. -Forsch., z. 3, N 1, s. 1-47, 1961.

38. Rudnick J., Taylor P.L., Litt M., Hopfinger A.J., Theory of free volume in polymers. J.Polymer Sci., A-2, v. 17, p. 311-320, 1979.

39. Machin D., Rogers C.E., Free volume theories for penetrant diffusion in polymers. Makromolec.Chem., z. 155, s. 269-281,1972.

40. Frisch H.L., Mechanism for fickian diffusion of penetrants in polymers. -J.Polym.Sci., Pt. B, v. 3(1), p. 13-16, 1965.

41. Pace R.J., Datyner A., Nature of the penetrant jump length in diffusion within polymers. J.Polm.Sci., A-2, v. 18, N 6, p. 1169-1173, 1980.

42. Pace R.J., Datyner A., Statistical mechanical model for diffusion of simple penetrants in polymers. I. Theory. J. Polym.Sci., A-2, v. 17, N 3, p. 437451, 1979.

43. Sefcik M.D., Schaefer J., May F.L., Raucher D., Dub S.M., Diffusivity of gases and main-chain cooperative motions in plasticizedpoly(vinylchloride). J. Poly.Sci., Polym.Phys.Ed., v. 21, N 7, p. 10411054, 1983.

44. Pace R.J., Datyner A., Model of sorption of simple molecules in polymers. -J.Polym.Sci., Polym.Phys.Ed., v. 18, N5, p. 1103-1124, 1980.

45. Глестон С., Лейдер К., Эйрин Г., Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ, с.548,1948.

46. Точин В.А., Модель активированных процессов в неоднородной среде. ДАН СССР, т.239, с. 395-397, 1978.

47. Crank J., Park Н., Diffusion in polymers. Acad. Press., p. 414, p. 568, 1968.

48. Рейтлингер С.А., Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, с. 268,1974.

49. Френкель Я.И., Кинетическая теория жидкостей. М.: Изд. АН СССР, с. 460, 1945.

50. Barrer R.M., Properties of diffusion coefficients in polymer. -J.Phys.Chem., Wash., v. 61, p. 178-189,1957.

51. Brandt W.W., Model calculation of the temperature dependence of small molecule diffusion in high polymers. J.Phys.Chem., v. 63, p. 1080-1084, 1959.

52. D'Benedetto A.T., Molecular properties of amorphous high polymers. II. Interpretation of gaseous diffusion through polymers. J.Polym.Sci., Pt A, v. l,p. 3477-3487, 1963.

53. Kumins C.A., Roteman J., Diffusion of gases and vapors through poly(vinyl chloride)-poly(vinyl acetate) copolymer films. J.Polym.Sci., Pt. B, v. 55, p. 683-711,1961.

54. Paul D.R., Yampolskii Yuri P., Polymeric gas separation membranes. -Boca Raton: CRC Press, p. 18-81,1994.

55. Stern S.A., Polymers for gas separations: the next decade. J.Membr.Sci., v. 94, p. 1, 1994.

56. Ван Кревелен Д.В., Свойства и химическое строение полимеров. -М.: Химия, с. 414, 1976.

57. Van Krevelen D.W., Properties of polymers: their correlation with chemical structure; their numerical estimation and predicion from additive group contributions, 3rd Edition. Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo: Elsevier, p.74, p.825, 1990.

58. Fujita H., Diffusion in polymer-diluent systems. Fortschr. Hochpolymer. -Forsch., z. 3,Nl,s. 1-47, 1961.

59. Манин B.H., Еромов A.H., Физико-химическая стойкость полимерных материалов в условиях эксплуатации. JI.: Химия, с.248, 1980.

60. McGregor R., Correlation between entropic and energetic parameters for diffusion in polymers. Permeab.Plast.Film. and Coat, gases, vapors and liquids. N.Y.-L., p.87-112, 1974.

61. Lundstorm J.E., Bearman R.J., Inert gas permeation through homopolymer membranes. J.Polym.Sci., Polym.Phys.Ed., v. 12, N 1, p. 97-114,1974.

62. Stern S.A., Frisch H.L., The selectivity permeation of gases through polymers. Ann.Rev.Mater.Sci., v. 11, p. 523-550,1981.

63. P.H.Pfromm and W.J.Koros, Accelerated physical aging of thin glassy polymer fims: evidence from gas transport measurements. Polymer, v.36, 12, p. 2379-2387, 1995.

64. K.D.Dorkenoo, P.H.Pfromm, Experimental evidence and theopretical analysis of physical aging in thin and thick amorphous glassy polymer films. J.of Polymer Sci., partB: Polymer Physics, v.37, 2239-2251, 1999.

65. M.S.McCaig, D.R.Paul, Effect of film thickness on the changes in gas permeability of a glassy polyarylate due to physical aging. Part I. Experimental observations. Polymer, 41, 629-637, 2000.

66. M.S.McCaig, D.R.Paul, Effect of film thickness on the changes in gas permeability of a glassy polyarylate due to physical aging. Part II. Mathemetical model. Polymer, 41, 639-648, 2000.

67. W.H.Lin, T.-S. Chung, The Physical aging phenomenon of 6FDA-Durene polyimide fiber membranes. J.of Polymer Sci., Part B: Polymer Physics, v.38, 765-775, 2000.

68. G.Mensitieri, M.A.Del Nobile, T.Monetta, L.Nicodemo, F.Bellucci, The effect of film thickness on oxygen sorption and transport in dry and water-saturated kapton polyimide. J.of membrane Sci., 89,, 131-141, 1994.

69. A.M.Shishatskii, Yu.P.Yamporskii, K.-V.Peinemann, Effects of film thickness on density and gas permeation parameters of glassy polymers. -J.of Membrane Sci, 12, 275-285, 1996.

70. K.D.Dorkenoo and P.H.Pfromm, Accelerated physical aging of thin polyl-(trimethysilyl)-1 -propyne. Macromolecules, 33, 3747-3751, 2000.

71. R.J.Lagow, Direct fluorination: A "new" approach to fluorine Chemistry, progress in Inorganicv chemistry., v.26, p. 161-210, 1979.

72. J.F.Elman, L.J.Garenser, K.E.Gopper-Berarducci and J.M.Pochan, Kinetic of the gas-phase halogenation of polyethylene surfase as studied with X-ray photoelectron spectroscopy. Macromol., 23, p. 3922-2928,1991.

73. АД.Петров, В.Ф.Миронов, В.А.Пономаренко и Е.А.Чернышев, Синтез Кремнийорганических мономеров Изд. Академии наук СССР, Москва, стр.14,1961.

74. M.Lavasalmi and T.J.McCarthy, Gas permeability of surfase-selectivity chlorinated of poly(4-methyl-l-pentene). Macromol., 28, p. 1733-1738, 1995.

75. K.Nagai, A.Higuchi, T.Nakagawa, Bromination and gas permeability of poly(l-trimethilsilyl-l-propyne)membrane. J.of Appl.Polymer Science, v.54, 1207-1217, 1994.

76. T.Nisoli, R.Braglia, C.Castiglioni, E.Merini, M.Pegoraro and F.Severini, Chlorinaytion of Polyl-trimethylsilyl)-l propyne. Membrane. Macromolecules, 32, 7263-7268, 1999.

77. Кузина С.И., Свободные радикалы в фото-, радиационной и криохимии синтетических и природных полимеров. Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.х.н., Черноголовка, 1998.

78. T.Volkmann, H.Widdcke, Oxifluorierung von polyethylen. Kunstsoffe, v. 79, z. 8, 1989.

79. E.M.Cross and Th.J. McCarthy, Radical chlorination of polyethylene film: control of surface selectivity Macromolec., 25, p. 2603-2607, 1992.

80. D.Le Roux, D.R.Paul, M.F.Arendt, Y.Yuan, L.Cabasso, Surfase fluorination of poly(phenylene oxide)composite membranes, Part II. Characterization os the fluorinated layer. J.Membr.Sci., 90, 37-53,1994.

81. J.D.Le Roux, D.R.Paul, M.F.Arendt, Y.Yuan, L.Cabasso, Modification of assymetric polysulfone membranes by mild fluorination. Part II.

82. Characterization of the fluorinated surface. J.Membr.Sci., 94, 143-162, 1994.

83. J.M.Mohr, D.R.Paul, T.E.Mlsnaand R.J.Lagow, Surface fluorination of composite membranes. Part II. Characterization of the fluorinated layer. -J.Membr.Sci., 55, 149-171, 1991.

84. В.Г.Назаров, Состав и размеры поверхностного и переходного слоев в модифицированных полимерах. ВМС, серия Б, т.39, 4, с.734-738, 1997.

85. А.А.Котенко, М.Н.Тульский, Селективные свойства модифицированных слоев полимерных мембран, полученных методом газофазного фторирования. Всероссийская научная конференция Мембраны-98, Тезисы докладов, стр.68.

86. Ким Т.Ч., Хотимский В.С, Тепляков В.В., Селективный перенос неорганических газов и С1-С4 углеводородов в мембранных средах на основе поликремнийолефинов. М., с. 51, 2000.

87. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков, Применение метода интерференционной спектроскопии для изучения кинетики химических реакций в оптически прозрачных пленках. ВМС (А), т.27, N3, с.658-661, 1985.

88. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Л.Н. Харитонова, А.А. Котенко, М.Н. Тульский, Применение интерференционных методов для исследования кинетики фторирования гомогенных и композитных мембран. ВМС (Б), т.37, №6, с.1080-1083, 1995.

89. А.Р. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, L.N. Kharitonova, А.А. Kotenko, M.N. Tulskii, An Investigation into the Direct Fluorination Kinetics of Polymeric Membranes. Mendeleev Communications, N3, p.91-92, 1994.

90. Группа авторов под ред . В.Вест, Применение спектроскопии в химии. пер. с англ. Изд Ин. Лит, 1959 г.

91. Л.Белами, Новые данные по ИК спектрам сложных молекул .- пер. с англ . Изд Мир. 1979 г.

92. К.Наканиси, Ж спектры и строение органических соединений, -пер. с англ., Изд.Мир, 1965 г.

93. Кю Накамото, ИК спектры неорганических и координационных соединений. пер с англ., Изд. Мир 1966 г.

94. Wessling M., Schoeman S., van der Boomgard Th., Smolders C.A., Plasticization of gas separation membranes. Gas Sep. And Purif., 5, p. 222-228, 1991.

95. A.Bos, Thesisi of PHD dessertation, 1996, Enschede, the Netherlands

96. S.S.Dhingra, E.Marand, Mixtured gas transport study through polymericmembranes. J.of Membrane Sci., 141, p. 45-63,1998.

97. H.Ettouney, U.Majeed, Permeability functions for pure and mixture gases in siliconerubber and polysulfone membranes: dependence on pressure and composition. J.ofMembrane Sci, 135, 251-261, 1997.

98. Тепляков B.B., Дургаръян С.Г., Корреляционный анализ параметров газопроницаемости полимеров. Высокомолек.соед., А-26. №. 7, с. 1498-1505,1984.

99. Бабкин И.Ю., Гордеев Ю.М., Ковалев Б.А., Влияние скорости инициирования прививки на свойства радиационно-привитых пленок и волокон. Высокомол.соед., А-21, 4, с.842-848,1979.

100. Красногоров А.И., Табалин Е.Н., Физические свойства полиэтилена, модифицированного радиационной прививкой акрилонитрила,- Высокомолек.соед., А-20, 2, с.450-455, 1978.

101. Старанникова Л.Э., Тепляков В.В., Дургарьян С.Г., Газопроницаемость поливинилтриметилсилана, модифицированногопрививкой акрилонитрила,- Высокомолекулярные соед., А-28, 6, с.1266-1270,1986.

102. Jamada S, Nakagava Т., Effects of chemical stcuture on gas permeation of acrilonitril-vinyl acetate and acrilonitrile-styrene copolymer films. -Kobunshi ronbunshu, v.34, 10, p.683-690, 1977.

103. A.A.Askadskii, Physical properties of polymers: prediction and control. Gordon and Breach Publishers, Amsterdam, 1996.

104. L.M. Costello, W.J. Koros, Thermally stable polyimide isomers for membrane-based gas separations at elevated temperatures.- J.Polym. Sci.: PartB: Polym. Phys., 33,135,1995

105. L.M.Costello and W.J.Koros, Effect of structure on the temperature Dependence of gas transport and sorption in a series of polycarbonates.-J.of polymer Sci.: PartB: Polymer Physics, v.32, 701-713, 1994.

106. Y.Hirayama, T.Yoshinaga, Y.Kusuki, K.Vinomiya, T.Sakakibara, Relation of gas permeability with structure of aromatic poluimides. -J.Membrane Sci., 11, p. 169-182, 1996.

107. RHaraga, S.T.Hwang, Permeation of oxygen, argon and nitrogen through polymer membranes J.Membr.Sci., 71,13 (1992).

108. K.Tanaka, K.-I.Okamoto, A.Nakamura, Y.Kusuki, Gas permeability and permselectivity in homo- and copolyimides from 3,3',4,4'-biphenyl 1-tetracarbolic dianhidride and 3,3'-and 4,4'-diaminodiphenylsulfones.-Polym. J., v.22, 5, pp.381-385, 1990.

109. K. Nagai, t. Nakagawa, Effect of aging on the gas permeability and solubility in poly(l-trimethisilyl-l-propyne) membranes synthesized with various catalysts.- J, Membr. Sci., 105, 261. 1995