автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Прогнозирование транспортных свойств стеклообразных полимеров

На правах рукописи

Алентьев Александр Юрьевич

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ: РОЛЬ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И СВОБОДНОГО ОБЪЕМА

05.17.18 - Мембраны и мембранная технология.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2003

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

Официальные оппоненты:

академик РАН, доктор физико-математических наук, профессор Хохлов Алексей Ремович

доктор химических наук, профессор Тепляков Владимир Васильевич

доктор химических наук, профессор Аскадский Андрей Александрович

Ведущая организация:

ЗАО Научно-технический центр «Владипор».

Защита диссертации состоится «2 » октября 2003 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Автореферат разослан «1» сентября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

2ооз -А _ г

^Актуальность проблемы

Прогнозирование транспортаых характеристик стеклообразных полимеров представляется одной из важных задач современной науки о полимерах. Практический интерес к ней связан с широким применением мембран, полимерных пленок и покрытий на основе стеклообразных полимеров в современной технике. Требования, предъявляемые к полимерным материалам, отличаются большим разнообразием. Полимерные пленки и покрытия, применяемые в качестве упаковочных материалов, должны обладать барьерными свойствами, в то время как материалы, используемые для производства газоразделительных мембран, должны, напротив, обладать высокой газопроницаемостью и селективностью газоразделения. В настоящее время достигнутые характеристики как мембранных, так и барьерных материалов не удовлетворяют предъявляемых к ним требований, несмотря на огромное число синтезированных и исследованных полимеров различных структур. Прогресс в области мембранного материаловедения сдерживается, в основном, тем, что пока не существует надежного способа прогнозирования транспортных характеристик полимеров. В результате используемый случайный поиск новых мембранных и барьерных материалов крайне неэффективен, сопряжен с большими затратами времени и ресурсов и, как правило, не приводит к желаемым результатам.

Между тем, ситуация, сложившаяся сегодня и, в еще большей степени, в момент начала выполнения данной работы, делает возможным существенный прогресс как в эмпирических предсказаниях транспортных свойств полимеров по их химической структуре, так и в создании относительно простых и физически содержательных моделей структуры мембранных материалов и транспорта в них. Этим вопросам и посвящена данная работа.

г,с. мац.

БИБЛИС" ( С. Петер бур г Л.-

1 09 ¡005«? 1рг\

Состояние проблемы.

В настоящее время накоплено большое количество информации, позволяющей устанавливать связь транспортных параметров аморфных стеклообразных полимеров (коэффициенты проницаемости, диффузии, растворимости, энергии активации и селективности газоразделения) как с их химической структурой, так и с их физическими свойствами, а также со свойствами газов. Прямые предсказания транспортных свойств полимеров по химической структуре мономерного звена, начатые еще в 70-е годы, продемонстрировали принципиальную возможность такого подхода. Однако наиболее простые аддитивные методы ограничены набором исследованных структур, мало дают для понимания механизма транспорта и принципиально не решают обратной задачи предсказания желательных структур по требуемым практикой транспортным параметрам. В то же время, бурно развивающиеся методы атомистического моделирования требуют большого компьютерного времени, пока еще недостаточно точны, и, фактически, сегодня все еще зависят от эксперимента для уточнения и подтверждения расчетов. В отсутствие строгого теоретического описания процессов транспорта наиболее распространенным подходом для оценки транспортных параметров полимеров является поиск корреляционных связей со свойствами полимеров и газов. Задача такого поиска усложняется тем, что транспортные параметры в системе полимер - газ зависят от многих свойств как полимеров, так и газов, а также от давления, температуры, и.т.д., т.е. представляют собой многомерную поверхность отклика нескольких, не всегда независимых параметров. В связи с этим часто применяемые двумерные упрощения («один полимер - разные газы» или «один газ -разные полимеры») не отражают всего многообразия связей и оказываются применимы лишь на ограниченном массиве данных.

Существует необходимость в разработке таких новых подходов к прогнозированию транспортных свойств полимеров, которые вовлекали бы в рассмотрение большие объемы накопленной на сегодняшний день

информации и учитывали особенности наноструктуры полимерных материалов (свободный объем и его распределение по размерам, доступный для диффузантов разного размера объем, параметры процессов, протекающих в плотных областях полимерной матрицы, и.т.д.).

Цель работы. Целью данной работы явилось систематическое изучение связи химического строения, свободного объема и транспортных параметров аморфных стеклообразных полимеров, а также возможностей прогнозирования на этой основе свойств новых мембранных материалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- экспериментальное исследование транспорта газов и свободного объема в новых полимерах различных классов: полиэфиримидах, полинафтилимидах, перфторированных полимерах, полифениленоксидах;

- создание Базы данных по транспортным характеристикам стеклообразных аморфных полимеров;

- разработка новых методов прогнозирования транспортных свойств аморфных стеклообразных полимеров;

- разработка новых моделей, позволяющих объяснить основные закономерности варьирования транспортных свойств аморфных стеклообразных полимеров с разной наноструктурой.

Научная новизна работы

- исследованы транспортные параметры новых гомо- и сополимеров для структурно родственных рядов, проанализировано влияние химической структуры полимеров на их транспортные свойства;

- предложены новые аддитивные методы, позволяющие с высокой точностью предсказывать транспортные параметры аморфных стеклообразных полимеров;

- на основании Базы данных раскрыты новые внутренние связи транспортных параметров аморфных полимеров (компенсационный эффект и парные корреляции);

- показано, что связь проницаемости и селективности полимеров является прямым следствием выполнимости теории свободного объема при диффузии;

- предложена модель, связывающая активационные барьеры (энергии активации) диффузии с нано-структурой свободного объема в стеклообразных полимерах (размером и концентрацией элементов свободного объема); данная модель указывает на взаимосвязь параметров моделей свободного объема и активированной диффузии.

Практическая значимость работы:

- создана периодически обновляемая База данных, зарегистрированная в Информрегистре РФ, которая на сегодняшний день содержит транспортные параметры для 700 аморфных стеклообразных гомополимеров и 26 газов, что позволяет анализировать потенциальные мембранные (или барьерные) материалы для любого типа практических задач газопереноса;

- разработаны новые аддитивные методы предсказания транспортных свойств аморфных стеклообразных полимеров, которые могут успешно применяться для оценки транспортных параметров новых полимеров (еще не изученных и даже не синтезированных), что должно существенно облегчить направленный поиск мембранных и барьерных материалов;

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в ведущих полимерных и мембранных научных журналах (Macromolecules, J. Membr. Sei, и др.), а также в сборниках тезисов научных докладов. Список публикаций приводится в конце автореферата.

Апробация работы. Материалы диссертации представлялись, докладывались и обсуждались на Международной конференции по мембранам и мембранной технологии Ravello-99 (Равелло, Италия, 1999), трех Международных симпозиумах Euromembrane по мембранам и мембранной технологии (III, Энсхеде, Нидерланды, 1997), (IV, Лёвен, Бельгия, 1999), (V, Иерусалим, Израиль, 2000), 41-м Международном микросимпозиуме по полимерам и полимерным мембранам (Прага, Чехия,

2001), 4-й Международной конференции по математическому моделированию (Москва, 2000), 4-м Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2002), Всероссийских конференциях «Мембраны-98» (Москва, 1998) и «Мембраны-2001» (Москва, 2001), Всероссийских Каргинских симпозиумах (Москва, 1998), (Черноголовка, 2000), Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик - 1998, 1999,2000,2001, Конференциях ИНХС РАН (1997,2003).

На защиту выносятся следующие основные положения диссертации:

1. На основании химической структуры мономерного звена можно с высокой точностью предсказать транспортные параметры аморфных стеклообразных полимеров.

2. На основе простой модели свободного объема и парных корреляций транспортных параметров удалось объяснить положение облака точек на диаграммах Робсона, связывающих проницаемость и селективность разных газов в полимерах.

3. Свободный объем в полимерах имеет бимодальное распределение по размерам, причем более крупные микрополости достигают диаметров до 12 -

14 А.

4. Расстояние между соседними микропустотами определяет длину единичного диффузионного скачка и хорошо объясняет наблюдаемые энергии активации диффузии.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка литературы (223 наименования). Диссертация изложена на 368 страницах, содержит 85 рисунков и 97 таблиц.

Во введении обосновывается постановка задачи и формулируется цель исследования.

Первая глава представляет собой обзор литературы и состоит из трех частей. В первой кратко изложены основные теоретические модели, описывающие транспорт газов в полимерах: модели активированной

диффузии, свободного объема и комбинированные модели. Во второй части обсуждены корреляционные соотношения транспортных параметров полимеров со свойствами полимеров и газов, как основанные на теоретических моделях, так и эмпирические, проанализированы преимущества и недостатки различных корреляционных подходов. В третьей части рассмотрены закономерности влияния химической структуры полимера (мономерного звена) на его транспортные параметры. При этом отмечается, что наличие такого влияния открывает возможности для аддитивных методов предсказания транспортных свойств полимеров.

Вторая глава содержит описание объектов и методов исследования. Транспортные параметры полимеров были изучены экспериментально с помощью масс-спектрометрической методики. Масс-спектрометр служил для измерения парциального давления пенетранта, проникшего через полимерную пленку (мембрану). Коэффициент проницаемости рассчитывали из стационарного участка кривой натекания, а коэффициент диффузии - по времени запаздывания. Из значений PhD определяли коэффициент растворимости S=P/D. По найденным значениям Р были рассчитаны идеальные факторы разделения или селективности ау=Р,/Р,- для пары газов i и j. Аналогично определялись селективности диффузии a,jD и растворимости a,jS. Из температурных зависимостей PhD рассчитывали величины энергий активации проницаемости (ЕР) и диффузии (Е0). Измерения проводились, в основном, для следующих газов: Н2, Не, 02, N2, СО, С02, СН4.

В работе были экспериментально исследованы следующие полимеры: Полиэфиримиды и полинафтилимиды (синтезированы в ИНЭОС РАН) Перфторированные сополимеры AF-1600 и AF-2400 (DuPont, США), и CYTOP (Asahi Glass, Япония) Полифениленоксиды

Таким образом, в работе охвачен широкий спектр полимеров - от высокопроницаемых (аморфные тефлоны AF) до низкопроницаемых и высокоселективных полиимидов.

Плотности полимеров р определяли методом гидростатического взвешивания. Свободный объем полимеров (распределение микрополостей по размерам, их средние размеры и концентрация) были изучены методом аннигиляции позитронов (совместно с ИХФ РАН). Кроме того, для всех полимеров свободный объем (Vf и FFV=Vfp) оценивался по экспериментальным плотностям с использованием метода Бонди.

Vi=l/p-1.3-Vw (1)

Величины ван-дер-ваалъсова объема мономерного звена Vw и плотности энергии когезии CED вычисляли с помощью табулированных Аскадским групповых вкладов. Расчет параметров конформационной жесткости, занятого и доступного для газа объема проводился совместно с ИНЭОС РАН по специально разработанным вычислительным программам. Все обсуждаемые в работе закономерности проанализированы с использованием Базы Данных ИНХС РАН «Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров». No 3585. Информрегистр, 1998.

Третья глава содержит экспериментальные данные по транспортным параметрам новых полимеров и состоит из четырех частей. В первой части представлены данные для двух групп полиимидов (полиэфиримиды и полинафтилимиды) на основе этих данных проанализировано влияние элементов химической структуры и жесткости цепи на транспортные свойства полимеров. Вторая часть посвящена анализу экспериментальных данных для перфторированных высокопроницаемых полимеров. В третьей части рассматриваются транспортные свойства высокопроницаемых полифениленоксидов и их сополимеров. Четвертая часть посвящена исследованию влияния предыстории образца на транспортные характеристики пленок высокоселективных полиэфиримидов.

В Четвертой главе рассматриваются новые подходы к предсказанию транспортных параметров полимеров методом групповых вкладов, дан анализ различных вариантов метода, его возможного развития и ограничений.

Пятая глава посвящена исследованию влияния наноструктуры аморфных полимеров на их транспортные характеристики. В этой главе рассматриваются новые корреляции транспортных параметров со свойствами полимеров и газов, а также новые модельные подходы, объясняющие закономерности изменения транспортных параметров полимеров с их наноструктурой.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Транспортные параметры стеклообразных аморфных полимеров являются свойством системы полимерная пленка - газ (см. Рис.1).

Рис. 1. Схема формирования связей свойств в системе полимер - газ.

В принципе, возможны корреляции транспортных параметров (5) непосредственно со всеми характеристиками (1) - (4). Химическая структура мономерного звена (1) определяет такие физические свойства полимера (2),

как температура стеклования (Tg), конформационная жесткость цепи (в т.ч. статистический сегмент Куна - Afr), энергия когезии (Ecoh), размеры элементов свободного объема (R-эсо) и.т.д.. От физических свойств полимера зависят такие характеристики образца мембраны/пленки (3), как плотность (р), свободный объем (Vf, FFV), плотность энергии когезии (CED), и.т.д.. От этих свойств и свойств пенетранта (4) зависят транспортные параметры (5). Поэтому изучение корреляционных соотношений только по одному из направлений не учитывают всего многообразия связей в системе. Так, прямые предсказания транспортных параметров по химической структуре звена (1 - 5), по физическим свойствам полимера (2 - 5), или по свойствам пенетранта (4 - 5) могут быть уточнены с учетом других связей в системе. В нашей работе мы попытались привнести в известные схемы прогнозирования транспортных параметров полимеров некоторые элементы отмеченных внутренних связей. При этом анализ с помощью Базы данных дополнялся собственными данными для новых полимеров, не входивших в корреляционный массив.

1. Экспериментальные исследования связи химической структуры и транспортных свойств новых аморфных полимеров.

Хорошо известно, что одним из основных элементов дизайна химической структуры полимера, приводящим к высокой проницаемости, является введение объемистой Si(CH3)3 группы в мономерное звено. Самым высокопроницаемым полимером из всех известных на сегодня является один из полиацетиленов - поли(триметилсилилпропин) (ПТМСП). Необычно высокую газопроницаемость этого полимера объясняют сочетанием объемистости бокового заместителя с высокой жесткостью основной цепи, вызванной заторможенностью вращения боковых групп. Благодаря этим особенностям ПТМСП и его структурные аналоги обнаруживают необычно большие размеры элементов свободного объема и крайне низкую плотность

упаковки (Табл. 1). Проведенные нами исследования показали, что такое сочетание вышеупомянутых элементов дизайна не является единственно возможным для достижения высокой проницаемости и свободного объема. Нами были исследованы полимеры принципиально иного строения -аморфные Тефлоны АР. Оказалось, что они также демонстрируют необычно высокую газопроницаемость (Табл. 1). Для сополимера АР-2400 с высоким содержанием перфтордиоксольных циклов в основной цепи величины БРУ и среднего радиуса элементов свободного объема (ЭСО) оказываются близки к соответствующим значениям для ПТМСП. В то же время проницаемость по кислороду оказывается ниже в 7 раз, а селективность диффузии (наклон линейной зависимости 1§0(<12)) - много выше. Такое поведение было объяснено тем, что в АР-2400 крупные ЭСО еще изолированы друг от друга плотноупакованной матрицей, тогда как в ПТМСП наблюдается «открытая пористость», т.е. непрерывные кластеры свободного объема. Недавние расчеты методом молекулярной динамики (Д. Хофманн, Германия) полностью подтвердили эту гипотезу. По-видимому, причиной высоких значений БРУ в АР-2400 является не только объемистый характер групп >С(СРз)2, но и заторможенность вращения соседних перфтордиоксольных циклов, приводящая к значительной жесткости цепи. Таким образом, физические причины жесткости цепей у ПТМСП и АР 2400 - родственные.

В ряду исследованных перфторированных полимеров (Табл. 1) относительно небольшие структурные изменения (при близкой плотности энергии когезии) приводят к драматическому падению газопроницаемости (на 2 порядка) и свободного объема (аналогичные эффекты наблюдаются и в рядах полиацетиленов). Это связано, по-видимому, с падением жесткости цепи в результате увеличения количества гибких СР2-СР2 развязок, а в случае СУТОР, и с отсутствием объемистых заместителей в пятичленном цикле.

Таблица 1. Некоторые свойства перфторированных полимеров в сравнении с ГТГМСП.

Полимер Структура повторяющегося звена т °с БРУ, % СЕД кДж/см3 Р(02), Баррер, 1=20°С а(02/Н2) -аБ*

ПТМСП СН3 СНз—СНз СНз >280 34.0 0.177 7700 1.6 0.12 6.8

АР-2400 СРз/ ^СРэ п=0.87 250 31.5 0.252 1140 2.1 0.21 6.0

АР-1600 V СРз^ ^СРз п=0.65 156 25.2 0.256 170 3.1 0.27 4.9

СУТОР 4-СР—ср—ср2-СР24-1 / \ ^ 108 15.1 0.269 6.9 3.5 - -

* -аБ - селективность диффузии (наклон линейной зависимости 1§В(с12)).

Схожие эффекты, однако, менее ярко выраженные, наблюдались в рядах родственных полиимидов, отличающихся основными элементами структуры повторяющегося звена (Табл. 2). Были исследованы полиэфиримиды (ПЭИ) с одинаковым диаминным (I - VI) и с одинаковым диангидридным фрагментом (VI - IX), а также полинафтилимиды (ПНФИ). При этом ПЭИ I - VI содержали в основной цепи заместитель С(СРз)2, а в полиимидах VII - XII он отсутствовал. Все эти полимеры относятся к группе низкопроницаемых полимеров, которые должны отличаться высокой селективностью газоразделения, однако строение мономерного звена лишь в некоторых случаях способствует достижению высокой селективности для некоторых пар газов. Так, увеличение относительного содержания в мономерном звене СРз-групп, «разрыхляющих» упаковку цепей, от ПЭИ VI к ПЭИ I не приводит к существенному росту газопроницаемости. В то же время, структурный аналог ПЭИ VI (замена СРз на СН3-группы) - ПЭИ VII демонстрирует значительно меньшую, чем ПЭИ VI газопроницаемость и значительно меньшую величину FFV. Таким образом, проявление «разрыхляющего» действия СРз-групп для ПЭИ компенсируется гибкостью основной цепи. При этом наилучшее сочетание этих факторов наблюдается в случае симметричной структуры ПЭИ VI, что приводит к достижению высокой селективности и относительно высокой проницаемости, выводящим этот полимер за пределы т.н. «верхней границы» на диаграмме Робсона (Рис. 2). В отличие от других полиимидов, в данном случае высокие значения селективности определяются не диффузионной селективностью, а селективностью растворимости газов в полимере (Табл. 2). Интересно, что значения селективности растворимости для пар газов с участием кислорода и углекислого газа в этом полимере максимальны во всем массиве данных, в то время как диффузионные селективности не выходят за пределы средних значений. По-видимому, это связано с вторичными релаксационными процессами, приводящими к группировке СРз-групп на поверхности пленки и в элементах свободного объема.

1.2 ■ 1 -

X

£ 0.8--а

О 0.6 ■

X

.1 0.4 ■ 0.2 -0 -

ж

X X

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 1дР(02), Баррер

Рис. 2. Положение изученных полимеров на диаграмме Робсона для пары газов кислород/азот: квадраты - ПЭИ 1-У1, треугольники - ПЭИ У11-1Х, ромбы - ПНФИ Х-Х11, черный квадрат - ПЭИ VI, круги - перфторированные полимеры, крестики - полимеры из Базы Данных, пунктир - верхняя граница по Робсону.

Остальные изученные полимеры, включая и перфторированные, за пределы «верхней границы» не выходят, более того, некоторые из них, в частности, ПНФИ, оказываются неселективными и низкопроницаемыми и лежат значительно ниже «верхней границы».

Таблица 1. Некоторые свойства полиимидов с разной общей формулой повторяющегося звена

№ Структура повторяющегося звена Т* °с % СЕЭ, кДж/см3 Р(02), Баррер, 1=20°С а(02/ N2) а0(О2/ а8(02/ N2)*

I о о 220 10.7 0.433 0.65 5.0 - -

II 220 10.6 0.438 0.77 5.1 3.5 1.5

III О О ' 180 9.1 0.431 0.65 7.0 4.9 1.4

IV о о 200 8.7 0.426 0.29 2.9 4.0 0.7

V 220 10.0 0.417 0.30 6.0 3.0 2.0

VI о о 180 9.3 0.411 0.84 11.7 2.2 5.4

VII 0 о 170 5.2 0.447 0.237 7.7 6.7 1.1

VIII 9 сн» 9 о о 215 12.1 0.454 0.876 6.4 2.7 2.4

IX 1 ° Ц3н» 223 11.3 0.486 0.357 4.0 2.8 1.4

X 270 8.5 0.473 0.72 5.2 3.7 1.4

XI О СНЭ 250 8.2 0.475 0.285 3.6 3.4 1.1

XII ° СН1 СН- 290 8.9 0.470 0.79 4.4 3.7 1.2

* аоСОг/^г^Э^гУО^г) - диффузионная селективность; авСОг/Иг^ЗСОгУЗ^г) — селективность растворимости.

Как уже отмечалось выше, одним из факторов, приводящих к разрыхлению упаковки, является жесткость полимерной цепи. Для карбоцепных полимеров, к которым, в частности, относятся изученные перфторированные полимеры, жесткость цепи определяется, в основном, влиянием боковых групп, т.е. эффектами второго порядка, и трудно поддается расчету. В то же время, для полигетероариленов, и, в частности, полиимидов, жесткость определяется строением основной цепи, т.е. последовательностью ароматических циклов и гибких развязок в ней. Поэтому для полиимидов можно рассчитать конформационную жесткость цепи как последовательности жестких фрагментов (виртуальных связей). Такие расчеты были сделаны совместно с ИНЭОС РАН. На примере большой группы полиимидов из Базы Данных было показано, что для близких по химическому строению полимеров, для которых мало отличаются величины плотности энергии когезии, рост конформационной жесткости цепи всегда сопровождается ростом газопроницаемости и свободного объема. Для исследованных родственных ПЭИ и ПНФИ эта закономерность подтверждается. На Рис. 3 в качестве иллюстрации представлена зависимость свободного объема от относительной конформационной жесткости цепи

(С«.), которая вычислялась как Ссо=Ай//0, где А& - статистический сегмент Куна, а /0 - контурная длина мономерного звена.

Как видно из Рис. 3, для всех трех изученных родственных групп полиимидов конформационная жесткость цепи определяет величину свободного объема и, следовательно, газопроницаемость. В то же время, более существенные различия в строении основной цепи приводят к значительным изменениям плотности энергии когезии, и, поскольку на структуру полимерного тела влияют оба этих фактора, сквозных корреляций с жесткостью цепи не наблюдается.

д

д

□ ....................а

□ ...........................

□............ □ п _______о ^-----ъ-

А

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Рис. 3. Зависимость свободного объема от относительной конформационной жесткости цепи (С«) в изученных полиимидах: квадраты - ПЭИ 1-У1 (с одинаковым диамииным фрагментом), треугольники - ПЭИ УИ-1Х (с одинаковым диангидридным фрагментом), ромбы - ПНФИ Х-ХП.

Таким образом, при прогнозировании связи химического строения мономерного звена и транспортных свойств полимеров необходимо учитывать как влияние жесткости цепи (увеличение жесткости приводит к разрыхлению упаковки), так и влияние межцепных взаимодействий (увеличение энергии когезии приводит к уплотнению упаковки). Можно попытаться учесть оба разнонаправленных фактора в неявном виде, т.е. аддитивными методами. Такая попытка была сделана при разработке т.н. модифицированного метода групповых вкладов.

2. Модифицированный метод групповых вкладов.

В наиболее общем виде принцип метода аддитивных вкладов выглядит следующим образом.

16Г=1-2М (2)

У I

где У - свойство полимера (коэффициент проницаемости Р, или диффузии Б), X - инкремент ¡-й группы, к - количество 1-х групп в мономерном звене, О - нормировочный коэффициент.

В этом случае инкремент X соответствующего атома или группы атомов определяется путем обработки экспериментальных данных какого-то числа N известных полимеров. Тогда для параметра X мы имеем N уравнений с числом неизвестных п, где п - число атомов или их групп, составляющих структурную единицу полимера, причем п«М. Таким образом, мы получаем переопределенную систему линейных уравнений, которая решается методом наименьших квадратов. В результате получаются п значений X;, которые являются усредненными величинами вкладов атомов или групп в характерный параметр полимера. Задача сводится к отысканию параметров Х| по известным значениям ^У^, взятым для набора эталонных полимеров. Точность предсказания свойства полимера зависит как от представительности массива эталонных данных, так и от принципа разбиения мономерного звена на составляющие его структурные единицы (группы).

Чтобы устранить разброс данных в левых частях уравнения (2), эталонный массив данных необходимо привести к одинаковым условиям -стандартной температуре Тгег. Если известна энергия активации процесса (ЕР, или Ец), для этого используется уравнение Аррениуса. Для весьма распространенного случая, когда энергии активации неизвестны, было предложено несколько корреляционных подходов для их оценки. Наиболее успешный подход основан на линейных корреляциях, основанных на

выполнении компенсационного эффекта (КЭ). В результате, для расчета энергий активации можно воспользоваться уравнением: Еу=ау1ёУ+Ьу (3)

где У=0, или Р, Еу - энергия активации проницаемости, или диффузии, ау, Ьу - константы. В качестве стандартной температуры ТгеГ было выбрано 308 К, поскольку в литературе наиболее широко представлены экспериментальные данные, полученные именно при этой температуре. Решая систему уравнений Аррениуса и уравнений для КЭ (3), можно вычислять с помощью констант ау и Ьу коэффициенты проницаемости и диффузии при 308К, зная лишь данные при температурах эксперимента по уравнению:

(4)

Построенный таким образом изотермический массив данных использовался в дальнейшем как для вычисления групповых вкладов, так и для построения корреляционных соотношений.

Предсказывая свойства полимеров на основе структуры мономерного звена, необходимо вводить нормировочный коэффициент, учитывающий размер повторяющейся единицы. Было рассмотрено несколько вариантов нормировочного коэффициента Наиболее успешной оказалась нормировка на молекулярную массу мономерного звена, т.е. (2=М.

Успех предсказаний зависит от принципов разбиения мономерного звена на группы. В работе было использовано как универсальное разбиение звена на атомы (метод атомных вкладов), так и разбиение на отдельные блоки (метод групповых, или блочных вкладов, примененный для массива полиимидов). В общем случае наиболее эффективным оказался т.н. метод модифицированных атомных вкладов, в котором одним и тем же атомам приписывались разные вклады в зависимости от их расположения в мономерном звене, т.е. в неявном виде учитывался эффект «соседа».

Поскольку, по крайней мере, для полигетероариленов, одним из определяющих факторов, влияющих на упаковку цепей в полимерах, а,

следовательно, и на их транспортные параметры, является жесткость основной цепи, при модификации метода атомных вкладов было введено разбиение на атомы, входящие в основную цепь и в большей степени влияющие на жесткость цепи, и на атомы, входящие в боковые группы и в меньшей степени влияющие на жесткость. Поскольку атомы, присоединенные к ароматическим циклам, могут испытывать значительные сдвиги электронной плотности, при выборе принципа разбиения это также было учтено и соответствующим атомам присвоены разные инкременты.

Для массива данных полиимидов при таком способе разбиения мы имеем дело с 20 сортами атомов. При этом отклонения экспериментальных от предсказанных величин оказались меньше, чем для других способов предсказания на массиве данных, включающих более 150 полиимидов.

Наилучшим критерием достоверности методов предсказания можно считать сравнение предсказанных и экспериментальных значений транспортных параметров для полимеров, не входивших в использованный для расчета групповых вкладов массив данных. Поэтому для экспериментально исследованных полиимидов I-XII были сделаны предсказания различными вариантами метода. Наилучшим и по этому критерию оказался разработанный нами модифицированный метод атомных вкладов (Табл. 3).

В большинстве случаев предсказанные и экспериментальные значения Р совпадают в пределах коэффициента 1.5 - 2, что укладывается в разброс экспериментальных величин Р для одного полимера, в тех случаях, когда они были измерены.

Проверив работоспособность метода групповых вкладов на примере полиимидов как отдельного класса полимеров, логично было попытаться перенести метод расчета на весь набор полимеров, присутствовавший в Базе Данных.

Таблица 3. Сравнение экспериментальных (эксп.) и предсказанных (пред.) значений коэффициентов проницаемости (Р, Баррер) для исследованных ПИ при 308 К.

Значение Полиимид

I II III IV V VI IX X XI XII

Н2

Эксп. 12.2 10.8 12.3 6.9 5.4 13.1 6.3 9.9 5.1 10.8

Пред. 14.5 13.9 15.2 12.1 9.6 23.3 - 8.0 8.0 15.5

02

Эксп. 0.90 1.06 0.90 0.42 0.43 1.15 0.51 1.00 0.41 1.09

Пред. 1.17 0.92 1.37 1.10 0.81 1.25 - 0.24 0.24 0.67

N2

Эксп. 0.26 0.30 0.19 0.20 0.10 0.15 0.18 0.27 0.16 0.35

Пред. 0.18 0.13 0.22 0.17 0.11 0.18 0.05 0.02 0.02 0.09

С02

Эксп. 2.34 2.26 2.90 0.78 1.90 5.06 2.10 1.52 1.12 2.39

Пред. 4.48 3.37 4.94 3.90 2.97 5.18 - 0.84 0.84 2.39

СН4

Эксп. 0.15 0.25 0.09 0.05 0.12 0.08 0.11 0.19 0.11 0.22

Пред. 0.11 0.07 0.13 0.11 0.08 0.17 - 0.02 0.02 0.08

Поскольку, как было показано выше, влияние групп, составляющих основную цепь, и боковых заместителей по-разному сказывается для карбоцепных полимеров и полигетероариленов, в целях улучшения предсказательной способности метода, исходный массив был разделен на два указанных класса. Сравнение предсказательной способности метода для основных классов полимеров представлено на Рис. 4.

1дРехр

(а)

1дРехр

(б)

Рис. 4. Сравнение экспериментальных и предсказанных величин коэффициента проницаемости кислорода (Р, см3(8ТР)-см/см2-с-смН£) для массива данных карбоцепных полимеров (а) и для полигетероариленов (б).

Как видно из Рис. 4, согласие экспериментальных и предсказанных величин оказывается лучше для полигетероариленов (Рис. 46). Это может

означать, что предположения о раздельном влиянии атомов, составляющих основную цепь и боковые заместители, которые легли в основу модифицированного метода атомных вкладов, действительно, более применимы к случаю полигетероариленов, чем к карбоцепным полимерам.

В заключение, необходимо отметить и принципиальные ограничения метода групповых вкладов. Прежде всего, это «взгляд назад»: если какая-либо группа не представлена в массиве данных, с помощью которого велись расчеты инкрементов, невозможно высказать суждение об ожидаемой проницаемости и селективности. Кроме того, хорошо известно, что экспериментально определяемые транспортные (а также многие другие) свойства стеклообразных полимеров сильно зависят от степени неравновесности исследуемого образца. Отклонения от равновесия могут быть различными для одной и той же химической структуры по множеству причин (скорость формирования пленки, наличие остаточного растворителя, эффекты физического старения и.т.д.). Эти факторы и определяют разброс экспериментальных данных и, тем самым, ограничивают точность подобных предсказаний. Поэтому, при всей полезности метода групповых вкладов как инструмента для первичного скрининга мембранных материалов, необходимо более углубленное исследование системы полимер - газ, наноструктуры аморфных полимеров, физики стеклообразного состояния, факторов, характеризующих степень неравновесности полимерных стекол, и.т.д.. Только такое детальное рассмотрение всей сложной многопараметрической системы связей может позволить решить задачу прогнозирования транспортных свойств полимерных материалов.

3. Структура свободного объема полимеров и их транспортные характерист ики.

Теоретическое описание процессов транспорта газов в стеклообразных полимерах не сильно продвинулось с середины XX века, когда для этого

описания были применены два принципиально отличных подхода: теория свободного объема и теория активированного состояния. Обе этих модели были разработаны для жидкостей и каучуков и, с некоторыми натяжками, применяются для неравновесных стекол.

Теория свободного объема опирается на представление о переносе молекулы газа из одной флуктуационной «дырки» в другую и оперирует плохо определенным понятием «свободный объем». Свободный объем определяют как разность между удельным объемом полимера (экспериментальная величина, обратная плотности) и суммарным занятым (недоступным для молекул диффузанта) объемом. Обычно для оценки свободного объема пользуются методом Бонди, принимая по уравнению (1) единый для всех стеклообразных полимеров коэффициент упаковки цепей 1.3 (что само по себе сомнительно). Учитывая, что и размер доступного для диффузанта элемента свободного объема есть величина неопределенная и зависимая от размера и формы диффундирующей молекулы, в уравнении, применяемом для корреляций в рамках модели свободного объема, появляются три неопределенности, что, естественно, не способствует точности. В то же время, если исключить неопределенную переменную уг, рассматривая парные соотношения транспортных параметров, можно получить ряд линейных корреляций, объясняющих эмпирическое правило, согласно которому более проницаемые полимеры обычно менее селективны и наоборот.

Коэффициент диффузии Б, в рамках модели свободного объема в изотермических условиях может быть представлен как:

Д=Ргехр(-С/уг) (5)

где Fi и в! -константы для газа - удельный свободный объем полимера . Тогда, записав систему уравнений (5) для пары газов 1 и 2 и исключив переменную можно получить уравнение:

где НеР2-(02/0,)-№, ё=02/0,.

Аналогичные закономерности выполняются и для коэффициента проницаемости:

Р,=А,-ехр(-В;/уг) (7)

1ёР2=а+Ь-1о8Р1 (8),

где а=1о£А2-(В2/В1)-1о§А1, Ь=В2/В) (см. Рис. 5).

а. ф а а я ш

а.

О)

3 ■ 2 1

О -1 -2 -3

а=1.

-1 0 1 1дР(02), Баррер

Рис. 5. Корреляция коэффициентов проницаемости для пары газов кислород/азот.

Из уравнения (8) следует, что фактор разделения а112=Р)/Р2 должен линейно в логарифмическом масштабе зависеть от коэффициента проницаемости Рг.

^сид-а+О-Ьу^Р, (9),

или: а1;2=10"-Р1(|-Ь) (10).

Поскольку Ь>1, уравнения (9) и (10) описывают хорошо известную на практике закономерность: более проницаемые полимеры менее селективны. Уравнение (10) по форме совпадает с уравнением верхней границы по Робсону, но в отличие от него, должно описывать средние значения селективности на диаграмме селективность - проницаемость для всех

полимеров, или для группы полимеров, где верны сделанные выше предположения (см. Рис.6).

о -1-1-1-1-1-1-

-3-2-10 1 2 3 4 1дР(02), Баррер

Рис. 6. Изотермическая диаграмма Робсона для пары газов кислород/азот..

Из уравнений 4 и 8 с учетом соотношения Р=08 следует, что:

18а1,2=1ё0,-1ё02+1ё(81/82)=-Г+(1-ё)-1ёВ1+1Е(81/82) (11).

Таким образом, выйти за границы облака точек в координатах селективность/проницаемость, положение которого определяется диффузионной селективностью, можно лишь, увеличивая селективность растворимости. Т.е. чем больше будет величина 81/82, тем больше для конкретного полимера величина ^а может отклоняться от среднего значения, задаваемого зависимостью (9).

Экспериментальное подтверждение сделанных предположений можно проиллюстрировать на примере ПЭИ-У1 (Табл.2), для которого селективность растворимости обеспечивает положение полимера выше «верхней границы» на соответствующей диаграмме Робсона (Рис. 2)

Параметры парных корреляций коэффициентов проницаемости и диффузии зависят от отношения квадратов кинетических диаметров газов d. При этом зависимости: a=Ka-(l-d22/d,2); b=Kb-(d22/d12)+(l-Kb); f=Kf(l-d22/d,2); g=d22/d[2 выполняются с высокими коэффициентами корреляции (0.90 - 0.97).

Теория активированного состояния описывает температурные зависимости транспортных параметров в рамках уравнения Аррениуса. Она опирается на понятие диффузионного скачка через активационный барьер между двумя независимыми состояниями. Однако эмпирические параметры энергии активации диффузии и проницаемости, а также предэкспоненциальный множитель с трудом поддаются теоретическому описанию. Наиболее простым и все еще часто используемым соотношением является уравнение Мирса, связывающее энергию активации диффузии с площадью сечения диффузанта d2, плотностью энергии когезии CED и длиной диффузионного скачка X.

ED=0t/4)-NA-d4-CED (12)

В этом соотношении также, как и в модели свободного объема, присутствуют три неопределенности: существуют разные шкалы кинетических диаметров газов, плотность энергии когезии в большинстве случаев рассчитывают по аддитивным схемам, и, самое главное, длина диффузионного скачка не определена вообще и является подгоночным параметром. Поэтому в рамках теории активированного состояния обычно рассматривают относительно простой случай «один полимер - разные газы», что, даже при успешности корреляций, не способствует применению уравнения Мирса для широкого круга полимеров.

Пользуясь аналогичным способом снятия неопределенностей для пар газов, можно показать, что энергии активации проницаемости и диффузии также коррелируют попарно:

ED2=(d22/d,2)-ED1 (13)

Если для каждого из полимеров справедливо уравнение Мирса (12), для пары газов следует:

ЕС2=(а22/с112)(>.2Л1)ЕВ1 (14),

что с учетом (13) означает, что Х2/Х1-1, т.е. в этом приближении величина длины диффузионного скачка X есть свойство полимера и не зависит от свойств газа.

С другой стороны, расчет X из экспериментальных значений Е0 для разных полимеров показывает, что значения X сильно зависят от свойств полимера, причем для барьерных полимеров они на порядок выше (20 - 30

о ____

А), чем для высокопроницаемых, таких как ПТМСГТ и аморфные Тефлоны

о

АР (1 - 5 А). Интересно, что значения X, вычисленные из энергии активации диффузии, в меньшей степени зависят от размера газа, чем от величины РРУ. Это может быть связано с микрогетерогенным строением стеклообразных полимеров. Так, метод аннигиляции позитронов позволяет определить средний радиус предполагаемых сферическими элементов свободного объема (ЭСО) и их концентрацию. В первом приближении можно считать, что распределение ЭСО равномерно. Для обычных стеклообразных полимеров (например, полистролов, полиимидов, поликарбонатов) средний

о

радиус ЭСО лежит в пределах 2 - 3 А, а для высокопроницаемых, таких как АР-2400 и ПТМСП, 6 - 7 А. При этом концентрация ЭСО (Ы) определяется для обоих групп полимеров близкой по порядку величиной (0.5 - 7)-Ю20 см"3. Соответственно, при сделанных допущениях среднее расстояние между ЭСО должно сильно зависеть от их размера.

Пусть концентрация «дырок» в аморфном полимере величина постоянная и, следовательно, величина свободного объема зависит только от среднего размера единичной «дырки». Рассмотрим единичный кубический объем вещества (периодическую ячейку), содержащий одну сферическую «дырку» радиуса Я (Рис. 6).

Рис.6. Схема периодической ячейки.

Тогда / - кратчайшее расстояние между «дырками», объем «дырки» (4л/3)К3, а объем единичной периодической ячейки (2К+Г)2. Отсюда, доля свободного объема в единичной ячейке Г=471Я3УЗ(2Я+/)3. Поскольку распределение ЭСО по размеру равномерно, а граничные условия периодические, &РРУ. Следовательно,

РРУ = 4лК3/3(2Я + 03 (15)

Отсюда после преобразований получаем: /=2К(1-(6РРУ/л)ю)/(6РРУ/т01/3. (16)

С другой стороны, из предположения о постоянстве концентрации «дырок» в полимере.

РРУ = (4я/3)Я3К (17),

где N - число «дырок» в единице объема. Тогда, из (16) и (17) можно получить, что

/ = >Г1/3[1 - (6РРУ/я)1/3] (18)

Поскольку в уравнении Мирса за длину диффузионного скачка принимается длина открывающейся цилиндрической поры между двумя стационарными состояниями («дырками»), можно в первом приближении оценить длину диффузионного скачка, как среднее расстояние между соседними

«дырками», т.е. Х=1. Действительно, если рассчитать X согласно уравнению

Мирса через экспериментальное Е0, можно сравнить X и /, рассчитанное по уравнению (18) через свободный объем (Рис. 7).

20 15

<

I 10 О

5 0

0 0.2 0.4 0.6

1-(6FFV/tc)1'3

Рис.7. Зависимость величины диффузионного скачка от свободного объема для метана.

Как видно из рисунка, эти величины линейно зависимы, причем корреляционная прямая пересекает ось абсцисс вблизи точки (0, 0) Это

означает, что или, по крайней мере, эти величины мало отличаются друг от друга.

С другой стороны, можно попытаться оценить Е0 для случая «один полимер - разные газы» и сравнить рассчитанные данные с экспериментальными. В случае, например, ПВТМС известны

экспериментальные величины N, FFV и CED, и, считая, что X,«/, по уравнениям (12) и (18) можно рассчитать энергии активации диффузии. Сравнение расчетных данных с экспериментальными приведены в Табл. 4. Как видно из таблицы, данные расчета и эксперимента вполне удовлетворительно совпадают. Совпадение полученных оценочных величин

с существующими экспериментальными данными позволяет сделать ряд существенных выводов.

Таблица 4. Экспериментальные и предсказанные Е0 (кДж/моль) для ПВТМС

Газ Теория Эксперимент

н2 11.8 14.7

Не 9.5 11.7

о2 16.9 18.0

N2 18.7 18.4

С02 15.4 17.6

сн, 20.4 23.9

Во-первых, в первом приближении можно считать, что концентрация «дырок» в различных стеклообразных полимерах - величина приблизительно постоянная, и интегральная величина свободного объема зависит лишь от распределения «дырок» по размерам, что согласуется с данными аннигиляции позитронов.

Во-вторых, очевидна зависимость величины, диффузионного скачка, вычисляемой по уравнению Мирса, от свободного объема.

В-третьих, из предположения, что диффузионный скачок происходит между элементами свободного объема, следует, что в неявном виде зависимость энергии активации диффузии от свободного объема заложена в уравнении Мирса.

Этот результат объясняет неоднократно наблюдавшуюся и не получившую объяснения зависимость энергии активации от свободного объема в разных полимерах. Отсюда возникает очевидная необходимость развития синтетического подхода, объединяющего теории свободного объема и активированной диффузии. В частности, в первом приближении

можно считать, что величина диффузионного скачка соответствует среднему расстояния между соседними «дырками», т.е. Х=1. Тогда модифицированное уравнение Мирса может выглядеть следующим образом.

Ец=(Т1/4)-На-С12-К"1/3-[1 - (6РРУ/71)1/3]-СЕО (19)

Это уравнение применимо как для случая один полимер - разные газы, так и для случая один газ - разные полимеры. Следствием уравнения (19) является .

линейность связи Ет и Ею для любых пар газов и линейность связи М>1 и 1пБ2. При этом наклон этих зависимостей должен быть пропорционален &221&12, что и продемонстрировано с помощью парных корреляций. Также следствием уравнения (19) является вывод, что для одного полимера при разных способах приготовления пленки, когда реализуются разные значения плотности и РБУ, можно получить разные значения Ец, что также наблюдается на практике. Естественным было бы также искать улучшения корреляций транспортных и физических свойств в рамках уравнения (19). Как известно, для больших массивов данных для полимеров разных классов корреляции коэффициентов диффузии и проницаемости со свободным объемом выполняются крайне плохо. То же относится и к корреляциям с плотностью энергии когезии. В то же время, зависимости коэффициентов диффузии и проницаемости от комплексного аргумента [1 - (6РРУ/я)ш]-СЕБ выполняются значительно лучше и становятся статистически значимыми.

Однако применение уравнения (19) для корреляций также ограничено вследствие неопределенностей значения концентрации ЭСО, способа расчета свободного объема, и.т.д.. В реальных стеклообразных полимерах нельзя обходиться столь упрощенной моделью, поскольку ЭСО могут иметь широкое распределение как по форме, так и по размерам, и доступным для молекул газа разного размера оказываются различные части этого распределения. Принципиально эти вопросы могут быть решены прямыми методами атомистического моделирования полимеров, но, по крайней мере, на сегодняшний день, переходя к реальным системам полимер - газ, нужно сопоставлять параметры транспорта газов с данными зондовых методов,

позволяющих независимо оценивать это распределение. Исходя из самых общих представлений физики конденсированного состояния можно ожидать, что в стеклообразном полимере можно найти, по крайней мере, два сорта ЭСО: крупные «дырки», сравнимые с размерами диффундирующих газовых молекул, и более мелкие неоднородности в конденсированной фазе («стенке» между соседними ЭСО), связанные как с неидеальностью упаковки цепей, так и с мелкомасштабными движениями отдельных групп. Для наименьшего из возможных зондов, атома позитрония (диаметр 1.06 А), могут быть доступны оба сорта ЭСО, причем вид спектра времен жизни позитрония должен зависеть от соотношения средних размеров «дырок» и неоднородностей в «стенках». И, действительно, еще в начале 90-х годов методом аннигиляции позитронов было показано, что, по крайней мере, для ПТМСП, свободный объем характеризуется бимодальным распределением.

Таким образом, представляло интерес выяснить, насколько общим для стеклообразных полимеров может считаться бимодальность распределения ЭСО по размерам, является ли это особенностью только группы высокопроницаемых материалов, или, в той или иной степени, может быть обнаружено и для обычных стеклообразных полимеров. С этой целью методом аннигиляции позитронов с использованием дискретного и непрерывного анализа данных была изучена большая группа стеклообразных полимеров различного строения, газопроницаемость которых варьировалась в широких пределах (Р(02) = 1 -10000 Баррер).

Дискретная обработка спектров времен жизни позитрония выявила, что, бимодальное распределение позитрониевых времен жизни характерно не только для сверхпроницаемых материалов, таких как ПТМСП и АР2400, но и для большинства стеклообразных полимеров, имеющих долю свободного объема по Бонди в пределах 10-20% и коэффициенты проницаемости порядка по кислороду 10-100 Баррер (Табл. 5).

виблис1 «а | ! С.Петербург «

{ ОЭ 300 «*7 I

Таблица 5. Некоторые свойства изученных полимеров.

Полимер* РРУ, % Т8,°С Р(02), Баррер Яз,А 114, А У0,А3 А3

ПТМСП 34 >280 7700 3.41 6.81 166 1323

АР2400 32 240 1140 2.68 5.95 81 882

АР1600 28 160 170 - 4.89 - 490

ППСДФА 12 >270 227 3.83 6.38 235 1088

ПФСДФА 15 >430 12 2.87 3.78 99 226

ПТМСС 19.1 135 56 2.71 3.74 83 219

ПФПДМСС 18.6 62 38 2.59 3.71 73 214

ПВТМС 19.5 150 44 3.21 4.35 138 345

ПВФДМС 13.4 120 2.5 2.64 3.42 77 168

№Аоп-117 - 120 1.1 3.74 - 219 -

*ППСДФА - Поли(триизопропилсилил-дифенилацетилен), ПФСДФА -Поли(трифенилсилил-дифенилацетилен), ПТМСС - Поли(триметилсилил-стирол), ПФПДМСС - Поли(трифторпропилдиметилсилилстирол), ПВФДМС - Поли(винилфенилдиметил силан)

Эти результаты были полностью подтверждены при исследовании рассмотренных полимеров с непрерывным анализом спектра времен жизни позитронов (т). На Рис. 8 показана эволюция спектров времен жизни для некоторых из изученных полимеров, расположенных в порядке увеличения газопроницаемости и свободного объема. Первые два пика на диаграммах соответствуют обычным каналам гибели позитронов в твердой фазе, тогда как более долгоживущие компоненты представляют собой время жизни диффундирующего в «дырках» разного размера атома о-позитрония.

100

(а)

1.2

0.8

0.4

- "Г......ц ......

- 1а, . 1

0.01

0.1 1

10

100

м.

Рис. 8. Эволюция спектров времен жизни позитронов: а - ПФПДМСС, б -ПВТМС, в - ППСДФА, г - ПТМСП (Б - плотность вероятности аннигиляции со скоростью X = т"1).

Для наиболее проницаемых из рассмотренных полимеров (ПТМСП и ППСДФА) видны два отчетливых о-позитрониевых пика, отвечающих временам жизни в ЭСО разного среднего размера. По мере того, как газопроницаемость и свободный объем становятся меньше, пики приближаются друг к другу: уже для ПВТМС, который, как можно считать, находится на границе между высокопроницаемыми и обычными стеклообразными полимерами, оба пика почти совпали, что проявляется в виде "плеча" на уширенном пике. При дальнейшем понижении свободного объема, что видно на примере ПФПДМСС, наблюдается единственный уширенный (по сравнению, например, с ПММА) асимметричный пик. Таким образом, удается наблюдать непрерывный переход от бимодального к мономодальному распределению позитрониевых времен жизни и, следовательно, к распределению ЭСО по размерам. Значит, можно предположить, что бимодальное распределение по размерам микрополостей следует скорее рассматривать как типичную особенность стеклообразных полимеров, правда, отчетливо проявляющуюся по достижении определенного уровня свободного объема и газопроницаемости.

Из аннигиляционных данных были вычислены радиусы больших (4) и меньших (3) сферических микрополостей и соответствующие объемы и У0. Из Табл. 5 видно, что для изученных стеклообразных полимеров значения У0 меняется незначительно, тогда как величины Уи возрастают на порядок для наиболее проницаемых полимеров.

Общая концентрация ЭСО для изученных полимеров N=^+N4 в зависимости от структуры полимера лежит в достаточно узких пределах — (0,5 - 3,3)-1020 см"3. Близкие концентрации элементов свободного объема получаются и из наклонов зависимостей, аналогичных представленной на Рис. 7. Согласно уравнению (19) это соответствует средней концентрации «дырок» в полимерах (0.2-0.5)-1020 см"3., что также качественно подтверждает

применимость предположений, лежащих в основе модели «дырка» -«стенка».

Моделью «дырка» - «стенка» можно объяснить и кажущуюся непонятной закономерность изменения селективности диффузии (наклон линейной зависимости 1цВ(с12)) от среднего размера больших «дырок» в полимерах. Выясняется, что, как и в случае аморфных Тефлонов АБ, селективность диффузии коррелирует с объемом больших ЭСО в различных полимерах (см. рис. 9): чем больше размер микрополости, тем ниже селективность диффузии. Так, селективность диффузии газов в таких полимерах, как ПТМСП или АР2400 гораздо ниже чем в таких стеклообразных полимерах, как ПК или ПСФ.

0.6 н

0.4 ■

а ?

0.2 ■

ПСФ

♦ ПС пк ♦ ПФПДМСС

ж ♦пвтмс

♦ ♦АР-1600 ПФСДФА

♦ АР-2400

♦ ППСДФА

♦ ПТМСП

500 1000

<4?, а3

1500

Рис. 9. Связь селективности диффузии (-аБ) со средним объемом ЭСО. ПС -полистирол, ПК - поликарбонат, ПСФ - полисульфон.

Этот факт легко находит свое объяснение в рамках модели «дырка» -«стенка», поскольку при наличии больших «дырок» «стенка» должна быть более тонкой. Отношение вероятностей флуктуационного открытия больших и меньших по диаметру пор должно быть меньше в тонкой стенке, что делает ее менее селективной для диффузантов. Таким образом, лимитирующей стадией диффузии газа является проникновение диффузанта через полупроницаемую «стенку» между соседними «дырками». На этом этапе процесса транспорта также должны сказываться эффекты, связанные с химическим строением и мелкомасштабной подвижностью цепей, а также доступностью фрагментов цепи для молекул газов. Для проверки последнего утверждения совместно с ИНЭОС РАН был создан пакет программ для персонального компьютера, позволяющих оценивать доступный для диффузантов различного размера и формы объем в более плотно упакованной части полимерной матрицы (в «стенках»).

Т.к. вандерваальсов объем мономерного звена традиционно рассчитывается методом аддитивных вкладов, этим методом невозможно учесть реальную геометрию звена, которая может сильно отличаться от собранной из стандартных групп. Особенно сильно такие эффекты сказываются для полигетероариленов со сложным профилем изгиба цепи в пределах сегмента Куна. Эту неопределенность можно преодолеть с помощью квантово-химических расчетов геометрии звена полимера, построении вандерваальсовой поверхности и вычислении занятого объема звена методом Монте-Карло. Далее, «обкатывая» вандерваальсову поверхность звена модельными соединениями различного размера и формы, можно определить недоступный для молекул газа объем звена (Уос). Рассчитав Уос для 40 полиимидов разной структуры и геометрии звена из Базы данных, мы построили корреляции этой величины с коэффициентами проницаемости и диффузии газов для случая «один полимер - разные газы На Рис. 10 представлен пример таких корреляций для одного из полиимидов.

Рис.10. Корреляции коэффициентов проницаемости (а) и диффузии (б) с недоступным для диффузантов объемом на примере данных для полиимида со следующей структурой мономерного звена:

Выяснилось, что эти линейные корреляции выполняются с очень высокой степенью точности. Коэффициенты корреляции варьируются от 90 до 99 %. Наклоны этих прямых соответствуют селективностям газоразделения. Таким образом, уже сейчас, с помощью достаточно экспрессных расчетов и ограниченных данных по проницаемости «быстрых» газов, можно предсказать идеальную селективность для любых пар газов, не прибегая к сложным длительным экспериментам. Этот результат является практически важным как при анализе известных, так и новых структур полимеров, потенциально обладающих полезными разделительными или барьерными свойствами.

Таким образом, в рамках модели «дырка» - «стенка» можно сделать вывод, что уровень коэффициентов проницаемости и диффузии газов в полимерах, в основном, определяется размером и концентрацией «дырок», а селективность проницаемости и диффузии, в основном, определяется толщиной и упаковкой «стенок».

41

ВЫВОДЫ

1. Экспериментальные исследования ряда перфторированных полимеров продемонстрировало высокие коэффициенты проницаемости и диффузии, низкие энергии активации проницаемости и диффузии и большие размеры элементов свободного объема. Обнаруженные свойства открывают ряд перспектив применения этих полимеров в качестве мембранных материалов.

2. Экспериментальные исследования транспортных свойств ряда полиимидов показало, что относительная гибкость цепи в сочетании с наличием С(СР3)2 групп в основной цепи является элементом дизайна, приводящим к привлекательным мембранным свойствам. Так, один из полимеров такого дизайна на диаграмме Робсона оказывается выше т.н. «верхней границы».

3. Создана База Данных, включающая транспортные параметры для 700 стеклообразных аморфных гомополимера и 26 газов. Использование базы данных значительно облегчает анализ больших массивов транспортных параметров полимеров, проверку гипотез и установление новых закономерностей.

4. Разработан комплекс аддитивных методов предсказания транспортных параметров (коэффициентов проницаемости и диффузии) стеклообразных полимеров. В зависимости от рассматриваемого массива полимеров и требуемого уровня точности они могут быть основаны на атомных вкладах или на вкладах, характеризующих большие группы в пределах мономерного звена. Предложены новые корреляции для энергии активации диффузии и проницаемости. С их помощью оказывается возможным прогнозирование транспортных характеристик полимеров в широком температурном интервале. Предложенные методы позволяют предсказать транспортные параметры еще не изученных и не синтезированных полимеров.

5. Методом аннигиляции позитронов впервые продемонстрировано уширенное или бимодальное распределение по размерам элементов свободного объема. Этот результат получен для полимеров с широко варьируемой химической структурой и уровнем газопроницаемости; впоследствии он подтвержден различными методами и имеет, несомненно, общий характер.

6. Предложена простая модель наноструктуры стеклообразных полимеров, позволяющая связать транспортные параметры полимеров и данные метода аннигиляции позитронов. На ее основе выявлена роль массопереноса по элементам свободного объема и в плотной фазе между элементами свободного объема. Таким образом, экспериментальные данные по энергии активации диффузии, размеру и концентрации микропустот в полимере удается объяснить в рамках объединенных представлений теорий активированной диффузии и свободного объема.

7. Впервые установлены взаимные (т.н. «парные») корреляции транспортных параметров полимеров для пар газов, следующие из простой модели свободного объема. На основании этих корреляций удалось объяснить и описать известные закономерности изменения селективности и проницаемости в рядах полимеров.

8. Предложен способ расчета недоступного для молекул газа различного размера и формы объема в плотной фазе между элементами свободного объема. Получены новые корреляции этой величины с транспортными параметрами полимеров, позволяющие по ограниченным экспериментальным данным с высокой точностью прогнозировать коэффициенты проницаемости и диффузии для новых полимеров и газов.

СПИСОК НАУЧНЫХ ТРУДОВ.

1. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P., Shantarovich V.P., Nemser S.M., Plate N.A. High transport parameters and free volume of perfluorodioxole copolymers // J. Membr. Sci. 1997. V. 126. P. 123-132.

2. Булычева Е.Г., Елшина Л.Б., Русанов А.Л., Алентьев А.Ю., Ишунина Ю.Г., Ямпольский Ю.П. Транспортные свойства полинафтилимидов // Высокомол. соед. 1997. Сер. Б. Т. 39. С. 1860-1864.

3. Алентьев А.Ю., Лоза К.А., Ишунина Ю.Г., Русанов А.'Л., Ямпольский Ю.П. Газопроницаемость новых полиимидов - связь структуры и свойств // Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (к 90-летию академика В.А. Каргина). Тез. докл. Москва. 21-23 января. 1997. С2-51.

4. Alentiev A., Drioli Е., Gokzhaev М., Golemme G., Ilinich О., Lapkin А., Volkov V., Yampolskii Yu. Gas permeation properties of phenylene oxide polymers //J. Membr. Sci. 1998. V. 138. P. 99-107.

5. Yampolskii Yu., Shishatskii S., Alentiev A., Loza K. Correlation with and prediction of activation energies of gas permeation and diffusion in glassy polymers // J. Membr. Sci. 1998. V. 148. P. 59-69.

6. Yampolskii Yu., Shishatskii S., Alentiev A., Loza K. Group contribution method for transport property predictions of glassy polymers: focus on polyimides and polynorbornenes //J. Membr. Sci. 1998. V. 149. P. 203-220.

7. Yampolskii Yu.P., Alentiev A.Yu., Shishatskii S.M., Shantarovich V.P., Freeman B.D., Bondar V.I. Fluorine containing polymers - materials for gas separating membranes // Polymer Preprints. 1998. V. 39. №2. P. 884-885.

8. Алентьев А.Ю., Казакова Г.В., Платэ H.A., Русанов А.Л., Хенис Д., Шевелева Т.С., Ямпольский Ю.П. Способ мембранного разделения газовых смесей. Патент РФ.1998. № 2102128.20.01.98. Бюл. № 2. 10 с.

9. База Данных «Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров». Информрегистр РФ.1998. № 3585.

10. Алентьев А.Ю., Шишацкий С.М., Лоза К.А., Ямпольский Ю.П. Предсказание проницаемости и диффузии газов в стеклообразных аморфных полимерах с помощью метода групповых вкладов // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып. V. Ч. 2. Йошкар-Ола-Казань-Москва. Изд-во МарГТУ. 1998. с. 56-59.

11. Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П. Предсказания транспортных параметров стеклообразных полимеров // Всероссийская научная конференция "Мембраны 98". Тез. докл. Москва. 5-10 октября. 1998. С. 31.

12. Алентьев А.Ю., Русанов А.Л., Ямпольский Ю.П., Платэ Н.А. Новый полиэфиримид с интересными транспортными свойствами // Всероссийская научная конференция "Мембраны 98". Тез. докл. Москва. 5-10 октября. 1998. С. 72.

13. Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П. Модель свободного объема и связь между коэффициентами проницаемости, диффузии и селективности газоразделения для стеклообразных аморфных полимеров // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып. VI. Казань. Унипресс. 1999. С. 53-55.

14. Лоза К.А., Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П. Уточненный метод предсказания транспортных параметров полиимидов с помощью групповых вкладов // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Bbin.VL Казань. Унипресс. 1999. С. 337-341.

15. Yampolskii Yu.P., Alentiev A.Yu. Novel possibilities for prediction of gas permeation parameters: free volume concept and permeability/permselectivity behavior of glassy polymers // Proc. Int. Ravello conference on "New frontiers for catalytic membrane reactors and other membrane systems". Ravello. Italy. May 23-26.1999. P. 15-18.

16. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P. Relation of gas permeability and separation factors in amorphous glassy polymers on the basis of free volume model // Proc. Int. Ravello conference on "New frontiers for catalytic membrane reactors and other membrane systems". Ravello. Italy. May 23-26. 1999. P. 137-140.

17. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P. Novel polyetherimide with high permselectivity in gas separation // Proc. Int. Conf. "Euromembrane 99". Leuven. Belgium. Sept. 19-22. 1999. V. 2. P. 143.

18. Yampolskii Yu.P., Kamiya Y., Alentiev A.Yu. Transport parameters and solubility coefficients of polymers at their glass transition temperatures // J. Appl. Polym. Sci. 2000. V. 76. №11. P. 1691-1705.

19. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P. Free volume model and tradeoff relations of gas permeability and selectivity in glassy polymers // J. Membr. Sci. 2000. V. 165. P. 201-216.

20. Alentiev A.Yu., Loza K.A., Yampolskii Yu.P. Development of the methods for prediction of gas permeation parameters of glassy polymers: polyimides as alternating copolymers //J. Membr. Sci. 2000 V. 167. P. 91-106.

21. Shantarovich V.P., Kevdina I.B., Yampolskii Yu.P., Alentiev A.Yu. Positron annihilation lifetime study of high and low free volume glassy polymers: effects of free volume sizes on the permeability and permselectivity // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 7453-7466.

22. Степаненко В.Ю., Балашова E.B., Чалых A.E., Алиев А.Д., Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П. Конформационные перестройки в поверхностных слоях полиэфиримида // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып. VII. Москва. ИФХ РАН. 2000. С. 81-83.

23. Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П. Свободный объем и газопроницаемость аморфных стеклообразных полимеров // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып. VII. Москва. ИФХ РАН. 2000. С. 84-86.

24. Ронова И.А., Алентьев А.Ю. Корреляции конформационной жесткости с газопроницаемостью полиимидов // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. тез. докл. VTI Всероссийской конференции. 19-24 июня. Йошкар-Ола. 2000. С. 19.

25. Петрова С.А., Ремизов А.Б., Камалова Д.И., Ямпольский Ю.П., Алентьев А.Ю. Конформационные зонды в стеклообразных полимерах с

различной величиной свободного объема - распределение свободного объема и локальная подвижность // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. тез. докл. VII Всероссийской конференции. 19-24 июня. Йошкар-Ола. 2000. С. 62.

26. Попов А.В., Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П., Русанов А.Л. Транспортные свойства новых полиэфиримидов - влияние CF3-rpynn и предыстории образца // 2-й Всероссийский Каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале XXI века». Тез. докл. 29-31 мая. Черноголовка. 2000. СЗ-84.

27. Ямпольский Ю.П., Алентьев А.Ю. Транспортные параметры и коэффициенты растворимости полимеров при их температурах стеклования И 2-й Всероссийский Каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале XXI века». Тез. докл. 29-31 мая. Черноголовка. 2000. С4-102.

28. Алентьев А.Ю., Ронова И.А., Ямпольский Ю.П. Связь газопроницаемости аморфных стеклообразных полимеров с конформационной жесткостью цепи // 2-й Всероссийский Каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале XXI века». Тез. докл. 29-31 мая. Черноголовка. 2000. СЗ-84.

29. Ронова И.А., Алентьев А.Ю. Влияние конформационной жесткости цепи на физические свойства полигетероариленов в стеклообразном состоянии // 4-я международная конференция по математическому моделированию. Тез. докл. 27 июня - 1 июля. Москва. 2000. Изд-во «Станкин». С 99.

30. Stepanenko V.Yu., Alentiev A.Yu., Chalykh A.E., Yampolskii Yu.P. Surface energy and transport properties of novel polyetherimide // Proc. Int. Conf. "Euromembrane 2000". Jerusalem. Israël. Sept. 24-27. 2000. P.291.

31. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P. Free volume based approach for explanation of tradeoff permeability-permselectivity relations in glassy polymers // Proc. Int. Conf. "Euromembrane 2000". Jerusalem. Israël. Sept. 24-27. 2000. P.292.

32. Василюк А.Н., Ронова И.А., Алентьев А.Ю. Методы расчета доступного занятого объема в полигетероариленах // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып. VIII. Ч. 1. Йошкар-Ола. Изд-во МарГТУ. 2001. С. 10-13.

33. Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П. Высокопроницаемые аморфные стеклообразные полимеры: проблемы и методы исследования свободного объема и транспорта малых молекул// Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып. VIII. Ч. 1. Йошкар-Ола. Изд-во МарГТУ. 2001. С. 72-74.

34. Yampolskii Yu.P., Alentiev A.Yu. Why are permselective polymers low-permeable? // Proc. Prague meeting on macromolecules. 61st meeting. 41st microsymposium. Polymer membranes. Prague. Czech Republic. 16-19 July. 2001. ML02.

35. Alentiev A.Yu., Ronova I.A., Yampolskii Yu.P. Novel parameter for correlation of gas permeation properties of polyimides// Proc. Prague meeting on macromolecules. 61st meeting. 41st microsymposium. Polymer membranes. Prague. Czech Republic. 16-19 July. 2001. PI 1.

36. Remizov A.B., Petrova S.A., Kamalova D.I., Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P. IR spectroscopy of conformational probes in glassy polymers// Proc. Prague meeting on macromolecules. 61st meeting. 41st microsymposium. Polymer membranes. Prague. Czech Republic. 16-19 July. 2001. P67.

37. Алентьев А.Ю. Новая корреляция для газопроницаемости полимеров // Всероссийская научная конференция "Мембраны 2001".Тез. докл. 1-5 октября. Москва. 2001. СД -105.

38. Alentiev A.Yu., Shantarovich V.P., Merkel T.C., Bondar V., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. Gas and vapor sorption, permeation and diffusion in glassy amorphous Teflon AF1600 // Macromolecules. 2002. V. 35, № 25. P. 9513-9522.

39. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P. Meares equation and the role of cohesion energy density in diffusion in polymers // J. Membr. Sci. 2002. V. 206. P. 291-306.

40. Алиев А.Д., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Балашова Е.В., Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П., Степаненко В.Ю. Кинетика десорбции остаточного растворителя из полиэфиримида // Высокомол. соед. Сер. А. Т. 44. № 6. С. 973-979.

41. Alentiev A.Yu., Ronova I.A., Vasilyuk A.N., Yampolskii Yu.P. Microheterogenity of amorphous glassy polymers and their transport properties // Proc. 4th Int. Symp. Molecular order and mobility in polymer systems. St. Petersburg. June 3-7.2002. 0-001.

42. Vasilyuk A.N., Ronova I.A., Alentiev A.Yu. New methods of the free volume calculations in polyheteroarylenes // Proc. 4th Int. Symp. Molecular order and mobility in polymer systems. St. Petersburg. June 3-7.2002. P-187.

43. Алентьев А.Ю., Ронова И.А., Рожков E.M., Ямпольский Ю.П. Доступный и занятый объем в стеклообразных аморфных полимерах. Корреляции с транспортными параметрами // Научная конференция ИНХС РАН. Тез. докл. Москва. 12-14 февраля. 2003. С. 19.

44. Бухтеева О.Г., Алентьев А.Ю. Новый полиэфиримид с высокой селективностью газоразделения // Научная конференция ИНХС РАН. Тез. докл. Москва. 12-14 февраля. 2003. С. 60.

Принято к исполнению 19/08/2003 Исполнено 20/08/2003

Заказ № 343 Тираж: 100 экз.

ООО «НАКРА ПРИНТ» ИНН 7727185283 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www autoreferat.ru

Р 1 3 Ê 3 9

\ i

i i i

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Транспортные параметры как физико-химические характеристики.

1.1.1. Теория свободного объема.

1.1.2. Теория активированной диффузии.

1.1.3. Комбинированные теоретические модели.

1.2. Корреляции транспортных параметров с физико-химическими свойствами полимеров и газов.

1.2.1. Корреляции со свойствами газов.

1.2.2. Корреляции со свойствами полимеров.

1.2.2.1. Корреляции транспортных параметров с физическими свойствами полимеров.

1.2.2.2. Корреляции со свободным объемом.

1.2.3. Взаимные корреляции транспортных параметров.

1.2.4. Зондовые методы исследования микроструктуры полимеров.

1.2.5. Факторы разброса экспериментальных данных.

1.3. Связь транспортных параметров с химической структурой полимера.68 1.3.1. Влияние химического строения полимера на транспортные свойства.

1.3.1.1. Влияние триметилсилильной группы.

1.3.1.2. Влияние объемных алкильных заместителей.

1.3.1.3. Влияние фторсодержащих групп.

1.3.2. Транспортные параметры, как аддитивные характеристики.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СВЯЗИ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ.

3.1. Полиимиды. Влияние фторированных групп и жесткости цепи.

3.1.1. Полиэфиримиды с общим фторсодержащим диамином. Влияние жесткости диангидридного фрагмента.

3.1.2. Полиэфиримиды с общим диангидридом. Роль CF3 группы.

3.1.3. Полинафтилимиды. Влияние строения диангидридного фрагмента.

3.2. Перфторированные циклолинейные полиэфиры.

3.3. Полифениленоксиды.

3.4. Влияние условий формирования пленок на их транспортные характеристики.

3.4.1. Кондиционирование ПЭИ VI.

3.4.2. Сравнение транспортных параметров ПЭИ VI, VII и XIII в процессе кондиционирования.

3.4.3. Влияние остаточного растворителя.

4. ПРЕДСКАЗАНИЕ ТРАНСПОРТНЫХ ПАРАМЕТРОВ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ГРУППОВЫХ ВКЛАДОВ.

4.1. Основы методики расчета групповых вкладов.

4.2. Построение изотермического массива данных.

4.3. Влияние методики выбора основных групп и способа нормировки.

4.3.1. Метод атомных вкладов (МАВ).

4.3.2. Модифицированный метод атомных вкладов (ММАВ).

4.3.3. Метод блочных вкладов (МБВ).

4.3.4. Сравнение достоинств и недостатков различных использованных схем предсказания транспортных параметров.

4.4. Применение метода групповых вкладов к обобщенному массиву полимеров.

4.5. Возможности развития и ограничения аддитивного метода.

5. СТРУКТУРА СВОБОДНОГО ОБЪЕМА ПОЛИМЕРОВ И ИХ ТРАНСПОРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ.

5.1. Парные корреляции транспортных параметров.

5.2. Связь энергии активации со свободным объемом.

5.3. Аннигиляция позитронов. Бимодальность распределения ЭСО по размерам.

5.4. Транспортные параметры при Tg.

5.5. Связь транспортных параметров с конформационными характеристиками полимерной цепи.

5.5.1. Корреляции с конформационной жесткостью цепи.

5.5.2. Корреляции с занятым объемом мономерного звена.

5.5.3. Корреляции с доступным объемом в «стенках».

ВЫВОДЫ.

Прогнозирование транспортных характеристик стеклообразных полимеров представляется одной из важных задач современной науки о полимерах. Практический интерес к ней связан с широким применением мембран, полимерных пленок и покрытий на основе стеклообразных полимеров в современной технике. Требования, предъявляемые к полимерным материалам, отличаются большим разнообразием. Полимерные пленки и покрытия, применяемые в качестве упаковочных материалов, должны обладать барьерными свойствами, в то время как материалы, используемые для производства газоразделительных мембран, должны, напротив, обладать высокой газопроницаемостью и селективностью газоразделения. В настоящее время достигнутые характеристики как мембранных, так и барьерных материалов не удовлетворяют предъявляемых к ним требований, несмотря на огромное число синтезированных и исследованных полимеров различных структур. Прогресс в области мембранного материаловедения сдерживается, в основном, тем, что пока не существует надежного способа прогнозирования транспортных характеристик полимеров. В результате используемый случайный поиск новых мембранных и барьерных материалов крайне неэффективен, сопряжен с большими затратами времени и ресурсов и, как правило, не приводит к желаемым результатам.

Между тем, ситуация, сложившаяся сегодня и, в еще большей степени, в момент начала выполнения данной работы, делает возможным существенный прогресс как в эмпирических предсказаниях транспортных свойств полимеров по их химической структуре, так и в создании относительно простых и физически содержательных моделей структуры мембранных материалов и транспорта в них. Этим вопросам и посвящена данная работа.

В настоящее время накоплено большое количество информации о связи транспортных параметров аморфных полимеров (коэффициенты проницаемости, диффузии, растворимости, энергии активации и селективности газоразделения) как с их химической структурой, так и с их физическими свойствами, а также со свойствами газов. В то же время, теоретическое описание процессов транспорта газов в стеклообразных полимерах не сильно продвинулось с середины прошлого века, когда для этого описания были применены два основных конкурирующих подхода: теория свободного объема и теория активированного состояния. Оба этих подхода справедливы для каучуков и, с некоторыми натяжками, применяются для неравновесных стекол. Анализу этих подходов посвящена глава 1.1 литературного обзора.

В отсутствие точного теоретического описания процессов транспорта, наиболее распространенным подходом для оценки транспортных параметров полимеров является поиск их корреляционных связей со свойствами полимеров и газов. Тем не менее, задача такого поиска усложняется тем, что транспортные параметры в системе полимер - газ зависят от многих свойств как полимеров, так и газов, а также от давления, температуры, и.т.д., т.е. представляют собой многомерную поверхность отклика нескольких (как минимум двух), не всегда независимых параметров. В связи с этим часто применяемые двумерные упрощения (один полимер - разные газы, или один газ - разные полимеры) не отражают всего многообразия связей и оказываются применимы лишь на ограниченном массиве данных. Анализу таких корреляций посвящена глава 1.2 литературного обзора.

Сложность и многопараметрическая структура связей в системе полимер - газ требует системного подхода к решению проблемы прогнозирования транспортных свойств полимеров. Только по отношению к полимерам можно выделить несколько уровней возможного решения задачи.

1. Связь транспортных параметров с химической структурой мономерного звена.

При поиске новых мембранных или барьерных материалов чаще всего обращают внимание на связь химической структуры мономерного звена полимера и свойств полимерного материала. В этом случае входными параметрами являются параметры химической структуры звена, а на выходе желательно получить транспортные параметры, минуя все промежуточные связи в системе. Некоторые закономерности, действительно, выполняются для большинства полимеров (их анализ представлен в главе 1.3.1 литературного обзора), однако влияние различных атомов и групп в мономерном звене на физические и транспортные свойства настолько многообразно, что даже качественно эффекты не всегда удается предсказать. С другой стороны, близкие транспортные параметры не определяются родственной химической структурой звена. Вопросы связи химической структуры мономерного звена и транспортных свойств полимеров обсуждаются в гл. 3 на основании экспериментальных данных.

Прямые предсказания транспортных свойств полимеров по химической структуре мономерного звена, начатые еще в 70-е годы, продемонстрировали принципиальную возможность такого подхода. Бурно развивающиеся в настоящее время методы атомистического моделирования требуют большого компьютерного времени, пока еще недостаточно точны, и, фактически, сегодня все еще зависят от эксперимента для уточнения и подтверждения расчетов. Наиболее же простые аддитивные методы ограничены набором исследованных структур, мало дают для понимания механизма транспорта и принципиально не решают обратной задачи предсказания желательных структур по требуемым практикой транспортным параметрам. Тем не менее, потенциал аддитивных методов, анализу которых посвящена глава 1.3.2, еще не исчерпан. Поскольку точность предсказаний по аддитивной схеме сильно зависит от применяемого для определения инкрементов массива экспериментальных параметров, нами была создана База данных [1], которая на настоящий момент включает данные для 654 стеклообразных гомополимера и 26 газов. Развитию аддитивных методов предсказания транспортных параметров полимеров с использованием этого широкого массива данных посвящена глава 4.

2. Связь транспортных параметров с физико-химическими свойствами полимеров.

В этом случае мы уже имеем дело не с абстрактной химической формулой мономерного звена, а с реальным ансамблем молекул полимера, мономерное звено которого отвечает заданной последовательности атомов и групп, а рассчитываемые, или измеряемые экспериментально физико-химические параметры характеризуют полимерную цепь, или ансамбль молекул полимера. К этой группе свойств относятся: молекулярно-массовое распределение, сегмент Куна, исключенный объем цепи, средние размеры и распределение по размерам элементов свободного объема (ЭСО), температуры стеклования и других структурных переходов, энергии конформационных переходов и межцепных взаимодействий, вязкостные и прочностные свойства, спектральные характеристики, и.т.д. При этом все эти свойства являются следствием химического строения мономерного звена, но не характеризуют стеклообразное состояние полимера, поэтому предсказания самих физико-химических свойств полимеров значительно более разработаны и более точны, чем предсказания транспортных свойств. Тем не менее, поскольку строение стеклообразной матрицы полимера определяется его физико-химическими свойствами, корреляции транспортных параметров с физико-химическими свойствами полимеров наблюдаются на ограниченных массивах данных для родственных структур.

В настоящее время существует необходимость в разработке таких новых подходов к прогнозированию транспортных свойств полимеров, которые вовлекали бы в рассмотрение большие объемы накопленной на сегодняшний день информации и учитывали особенности наноструктуры полимерных материалов (свободный объем и его распределение по размерам, доступный для диффузантов разного размера объем, параметры процессов, протекающих в плотных областях полимерной матрицы, и.т.д.). Некоторые новые корреляционные подходы прогнозирования транспортных параметров полимеров на основании их физико-химических свойств представлены в гл. 5. з. Связь транспортных параметров со свойствами стеклообразных аморфных пленок полимеров.

В этом случае мы имеем дело с принципиально неравновесным объектом - аморфным телом, пленкой, и, соответственно с определяющим его строение комплексом свойств: плотностью, распределением плотности по толщине, равновесным и неравновесным свободным объемом, распределением по размерам элементов свободного объема, степенью неравновесности образца, надмолекулярной структурой, степенью кристалличности, микрогетерогенностью, релаксационными, диэлектрическими и механическими свойствами, предысторией образца, и.т.д.

Благодаря своей неравновесности стеклообразных полимеров, свойства полимерной продукции (мембран, пленок и покрытий) в значительной степени зависят от способа их получения. Так, полимерная мембрана представляет собой композицию тонкого сплошного разделительного слоя стеклообразного аморфного полимера на пористой подложке. Материал подложки может быть как из того же полимера, что и пористый слой (асимметричная мембрана), так и из другого материала (композиционная мембрана). Селективность газоразделения определяется в основном селективностью тонкого сплошного поверхностного слоя, а производительность мембраны - его проницаемостью и толщиной. Свойства тонкой пленки (менее 1 мкм), вообще говоря, отличаются от свойств полимера в гомогенной толстой пленке (более 30 мкм) из-за влияния как поверхностных эффектов, так и подложки. Аналогичные проблемы возникают и при производстве пленок и покрытий. Отливка мембран и покрытий из органических растворителей приводит к неконтролируемому содержанию остаточного растворителя в пленке, влияющему на транспортные характеристики объекта. Постепенное удаление остаточного растворителя как отжигом, так и в процессе эксплуатации также приводит к изменению характеристик образца. Кроме того, стеклообразные полимеры, как неравновесные системы, подвергаются процессу физического старения. Некоторые следствия этой особенности стеклообразных полимеров обсуждаются в главе 3.4.

Целью данной работы явилось систематическое изучение связи химического строения, свободного объема и транспортных параметров аморфных стеклообразных полимеров, а также возможностей прогнозирования на этой основе свойств новых мембранных материалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- экспериментальное исследование транспорта газов и свободного объема в новых полимерах различных классов: полиэфиримидах, полинафтилимидах, перфторированных полимерах; создание Базы данных по транспортным характеристикам стеклообразных аморфных полимеров;

- разработка новых методов прогнозирования транспортных свойств аморфных стеклообразных полимеров;

- разработка новых моделей, позволяющих объяснить основные закономерности варьирования транспортных свойств аморфных стеклообразных полимеров с разной наноструктурой.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые

- исследованы транспортные параметры новых гомо- и сополимеров для структурно родственных рядов, проанализировано влияние химической структуры полимеров на их транспортные свойства;

- обнаружено новое явление резкого увеличения селективности стеклообразных полимеров в процессе формирования пленки, продемонстрированы пути управления транспортными параметрами мембран под действием контролируемого «старения»;

- предложены новые аддитивные методы, позволяющие с высокой точностью предсказывать транспортные параметры аморфных стеклообразных полимеров;

- на основании Базы данных [1] раскрыты новые внутренние связи транспортных параметров аморфных полимеров (компенсационный эффект и парные корреляции);

- показано, что связь проницаемости и селективности полимеров является прямым следствием выполнимости теории свободного объема при диффузии;

- предложена модель, связывающая активационные барьеры (энергии активации) диффузии с нано-структурой свободного объема в стеклообразных полимерах (размером и концентрацией элементов свободного объема); данная модель указывает на взаимосвязь параметров моделей свободного объема и активированной диффузии.

Практическая ценность работы:

- создана периодически обновляемая База данных, зарегистрированная в Информрегистре РФ, которая на сегодняшний день содержит транспортные параметры для 700 аморфных стеклообразных гомополимеров и 26 газов, что позволяет анализировать потенциальные мембранные (или барьерные) материалы для любого типа практических задач газопереноса;

- разработаны новые аддитивные методы предсказания транспортных свойств аморфных стеклообразных полимеров, которые могут успешно применяться для оценки транспортных параметров новых полимеров (еще не изученных и даже не синтезированных), что должно существенно облегчить направленный поиск мембранных и барьерных материалов;

На защиту выносятся следующие положения диссертации:

1. На основании химической структуры мономерного звена можно с высокой точностью предсказать транспортные параметры аморфных стеклообразных полимеров.

2. На основе простой модели свободного объема и парных корреляций транспортных параметров удалось объяснить положение облака точек на диаграммах Робсона, связывающих проницаемость и селективность разных газов в полимерах.

3. Свободный объем в полимерах имеет бимодальное распределение по размерам, причем более крупные микрополости достигают диаметров до 12

14 А.

4. Расстояние между соседними микропустотами определяет длину единичного диффузионного скачка и хорошо объясняет наблюдаемые энергии активации диффузии.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Экспериментальные исследования ряда перфорированных полимеров продемонстрировало высокие коэффициенты проницаемости и диффузии, низкие энергии активации проницаемости и диффузии и большие размеры элементов свободного объема. Обнаруженные свойства открывают ряд перспектив применения этих полимеров в качестве мембранных материалов.

2. Экспериментальные исследования транспортных свойств ряда полиимидов показало, что относительная гибкость цепи в сочетании с наличием С(СРз)г групп в основной цепи является элементом дизайна, приводящим к привлекательным мембранным свойствам. Так, один из полимеров такого дизайна на диаграмме Робсона оказывается выше т.н. «верхней границы».

3. Создана База Данных, включающая транспортные параметры для 700 стеклообразных аморфных гомополимера и 26 газов. Использование базы данных значительно облегчает анализ больших массивов транспортных параметров полимеров, проверку гипотез и установление новых закономерностей.

4. Разработан комплекс аддитивных методов предсказания транспортных параметров (коэффициентов проницаемости и диффузии) стеклообразных полимеров. В зависимости от рассматриваемого массива полимеров и требуемого уровня точности они могут быть основаны на атомных вкладах или на вкладах, характеризующих большие группы в пределах мономерного звена. Предложены новые корреляции для энергии активации диффузии и проницаемости. С их помощью оказывается возможным прогнозирование транспортных характеристик полимеров в широком температурном интервале. Предложенные методы позволяют предсказать транспортные параметры еще не изученных и не синтезированных полимеров.

5. Методом аннигиляции позитронов впервые продемонстрировано уширенное или бимодальное распределение по размерам элементов свободного объема. Этот результат получен для полимеров с широко варьируемой химической структурой и уровнем газопроницаемости; впоследствии он подтвержден различными методами и имеет, несомненно, общий характер.

6. Предложена простая модель наноструктуры стеклообразных полимеров, позволяющая связать транспортные параметры полимеров и данные метода аннигиляции позитронов. На ее основе выявлена роль массопереноса по элементам свободного объема и в плотной фазе между элементами свободного объема. Таким образом, экспериментальные данные по энергии активации диффузии, размеру и концентрации микропустот в полимере удается объяснить в рамках объединенных представлений теорий активированной диффузии и свободного объема.

7. Впервые установлены взаимные (т.н. «парные») корреляции транспортных параметров полимеров для пар газов, следующие из простой модели свободного объема. На основании этих корреляций удалось объяснить и описать известные закономерности изменения селективности и проницаемости в рядах полимеров.

8. Предложен способ расчета недоступного для молекул газа различного размера и формы объема в плотной фазе между элементами свободного объема. Получены новые корреляции этой величины с транспортными параметрами полимеров, позволяющие по ограниченным экспериментальным данным с высокой точностью прогнозировать коэффициенты проницаемости и диффузии для новых полимеров и газов.

9. Продемонстрированы необычно высокие селективности газоразделения ряда полиэфиримидов. Показано, что подобные характеристики могут быть достигнуты специальным режимом подготовки пленок в поле механических напряжений, что открывает возможность управления транспортными процессами на этапе приготовления мембран.

1. База Данных «Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров». № 3585. Информрегистр. 1998.

2. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. Пер. с англ. п/р Ямпольского Ю.П., Дубяги В.П. М.: Мир, 1999. 513 с.

3. Petropoulos J.H. Mechanisms and theories for sorption and diffusion of gases in polymers. // Polymeric Gas Separation Membranes. / Ed. by Paul D.R., Yampolskii Yu.P. Boca Raton: CRC Press, 1994. P. 17.

4. Bondi A. Physical properties of molecular crystals, liquids, and glasses. New York: Wiley, 1968.

5. Sugden S., Molecular volume at absolute zero. Part I. Density as a functuion of temperature. // J.Chem.Soc. 1927. P. 1780; Part II. Zero volumes and chemical composition.//J.Chem.Soc. 1927. P. 1786

6. Van Krevelen D.W. Properties of polymers. 3rd Ed. Amsterdam: Elsevier, 1990.

7. Аскадский A.A., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. Т. 1. Атомно-молекулярный уровень. М.: Научный мир, 1999. 544 с.

8. Bicerano J. Prediction of Polymer Properties. New York: Marcel Dekker, 1993.

9. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1945.

10. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987. 312 с.

11. Cohen М., Turnbull Т. Molecular transport in liquids and glasses. // J.Chem.Phys., 1959. V. 31. P. 1164

12. Fujita H. Diffusion in polymer-diluent systems. // Fortschr. Hochpolym. Forsch., 1961. V. 3.P. 1

13. Theodorou D.N. Molecular simulation of sorption and diffusion in amorphous polymers. // Diffusion in Polymers. / Ed. by P. Neogi. NewYork: Marcel. Dekker, 1996. Ch. 2. P. 67

14. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л-д.: Химия 1987. 192 с.

15. Barrer R.M. Nature of the diffusion process in rubbers. // Nature, 1937. V. 140. № 3533. P. 106

16. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Издатинлит, 1948.

17. Meares P. The diffusion of gases through polyvinyl acetate. // J. Amer. Chem. Soc., 1954. V. 76. P. 3415

18. Brandt W.W. Model calculation of the temperature dependence of small molecules diffusion in high polymers. // J. Phys. Chem., 1959. V. 63. P. 1080

19. Boyer R.F. // Encyclopedia of polymers. Science and technology. Suppl.№ 2. NewYork: Wiley. 1977. P. 745.

20. Simha R., Boyer R.F. On a general relation involving glass temperature and coefficient of expansion of polymers. // J. Chem. Phys., 1962. V. 37. P. 1008

21. Plate N.A., Yampolskii Yu.P. Relationship between structure and transport properties for high free volume polymeric materials. // Polymeric Gas Separation Membranes. / Ed by Paul D.R., Yampolskii Yu.P. Boca Raton: CRC Press, 1994. P. 155

22. Vrentas J.S., Duda J.L. Diffusion in polymer-solvent systems. I. Reexamination of free volume theory. // J. Polym. Sci. B: Polym. Phys., 1977. V. 15, P. 403

23. Vrentas J.S., Duda J.L. Diffusion in polymer-solvent systems. II. A predictive theory for the dependence of diffusion coefficients on temperature, concentration and moleculare weight. // J. Polym. Sci. B: Polym. Phys., 1977. V. 15, P. 417

24. Vrentas J.S., Duda J.L. Diffusion. // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Mark H.F., Bikales N.M., Overberger C.G., Menges G. Eds. V. 5. New York: Wiley, 1986. P. 36

25. Van Amerongen G.J. Influence of structure of elastomers on their permeability to gases. // J. Polym. Sci., 1950. V. 5. № 3. P.307

26. Michaels A.S., Bixler H.J. Solubility of gases in polyethylene. // J. Polym. Sci., 1961. V.50. № 154. P. 393

27. Тихомирова P.С., Малинский Ю.М., Карпов B.JI. Исследование диффузионных процессов в полимерах. II. Влияние атомного диаметра на диффузию газов в полимере. // Высокомол. соед., 1960. Т. 2. № 2. С. 230

28. Berens A.R., Hopfenberg Н.В. Diffusion of organic vapors at low concentration in glassy polyvinylchloride, polystyrene, and polymethylmethacrylate. //J.Membr.Sci., 1982. V. 10. P.283

29. Barrer R.M., Skirrow G. Transport and equilibrium phenomena in gas-elastomer system. I. Kinetic phenomena. // J.Polym.Sci., 1948. V. 3. P. 549

30. Aitken A., Barrer R.M. Transport and solubility of isomeric parafins in rubber. // Trans.Faraday Soc., 1955. V. 51. P. 116

31. Васенин P.M. Коэффициент диффузии и природа диффундирующих молекул. // Высокомол. соед., 1960. Т. 2. № 6. С.851

32. Ямпольский Ю.П., Дургарьян С.Г., Наметкин Н.С. Проницаемость, диффузия и растворимость н-алканов в полимерах. // Высокомол.Соед. Сер. Б, 1979. Т. 21. С. 616

33. Громов В.К., Васенин P.M., Чалых А.Е., Воюцкий С.С. Влияние молекулярного веса углеводородов на их диффузию в полимерах. // Докл. АН СССР, 1965. Т. 165. № 2. С. 347

34. Hsieh P.Y. Diffusibility and solubility of gases in ethylcellulose and nitrocellulose. // J.Appl.Polym.Sci., 1963. V. 7. P. 1743

35. Журков C.H., Рыскин Г.Я. Исследование диффузии в полимерах. // Ж. Техн. Физ., 1954. Т. 24. № 5. С.797

36. Брэк Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 783 с.

37. Тепляков В.В., Дургарьян С.Г. Температурные параметры газопроницаемости полимеров. // Выскомол.Соед. Сер. А, 1984. Т.26. № 10. С.2159

38. Тепляков В.В. Прогнозирование газоразделительных свойств полимерных мембран. // Журн. Всесоюзного Хим. Общ., 1987. Т. 22. № 6. С. 693

39. Teplyakov V.V., Meares P. Correlation aspects of the selective gas permeability of polymeric materials and membranes. // Gas Separation Purification, 1990. V. 4. P. 66

40. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974. 270 с.

41. Van Amerongen G.J. The permeability of different rubbers to gases and its relation to diffusivity and solubility.// J.Appl.Phys., 1946. V. 17. P. 972

42. Stern S.A., Mullhaupt J.T., Gareis P.J. The effect of pressure on the permeation of gases and vapors through polyethylene. Usefulness of the corresponding states principle. // AIChE J., 1969. V. 15. P. 64

43. Suwandi M.S., Stern S.A. Transport of heavy organic vapors through silicone rubber. // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 1973. V.l 1. P. 663

44. Bondar V.I., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. Sorption of gases and vapors in an amorphous glassy perfluorodioxole copolymer. // Macromolecules, 1999. V.32. P. 6163

45. Yampolskii Yu., Wiley D., Maher C. Novel correlation for solubility of gases in polymers: effect of molecular surface area of gases. // J. Appl. Polym. Sci., 2000, V. 76. P. 552

46. Brandt W.W. The effect of polymer density on the diffusion of ethane in polyethylene. // J. Polym. Sci., 1959. V. 41. № 138. P.403

47. Van Amerongen G.J. Diffusion in elastomers. // Rubber Chem.Technol., 1964. V. 37. P. 1065

48. Ямпольский Ю.П., Дургарьян С.Г., Наметкин H.C. Коэффициенты поступательной и вращательной диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах с различными температурами стеклования. // Высокомол. Соед. Сер. А, 1982. Т. 24. С. 536

49. Ямпольский Ю.П., Шишацкий С.М. Коэффициенты диффузии газов в полимерах и свободный объем при температуре стеклования. // Докл. АН СССР Физ. Химия, 1989. Т. 304. № 5. С. 1191

50. Pixton M.R., Paul D.R. Gas transport properties of polyarylates Part I: connector and pendant group effects. // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 1995. V. 33. P.1135

51. Pixton M.R., Paul D.R. Gas transport properties of polyarylates Part II: tetrabromination of the bisphenol. // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 1995. V.33. P.1353

52. Pixton M.R., Paul D.R. Relationships between structure and transport properties for polymers with aromatic backbones. // Polymeric Gas Separation Membranes. / Ed by Paul D.R., Yampolskii Yu.P. Boca Raton: CRC Press, 1994. P. 83.

53. Paul D.R. Gas sorption and transport in glassy polymers. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1979. V. 83. P. 294

54. Волков B.B., Бокарев A.K., Дургарьян С.Г., Наметкин С.Н. Сорбция низкомолекулярных веществ стеклообразным поливинилтриметилсиланом вблизи и ниже критической температуры сорбата. // Докл. АН СССР, 1985. Т. 282. №3. С. 641

55. Sefcik M.D., Shaefer J., May F.L., Raucher D., Dub S.M. Diffusivity of gases and main-chain cooperative motions in plastisized poly(vinyl chloride). // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1983. V. 21. № 7. P. 1041

56. Coleman M.R., Koros W.J. Isomeric polyimides based on fluorinated dianhydrides and diamines for gas separation application. // J. Membr. Sci., 1990. V. 50. P. 285

57. Mi Y., Stern S.A., Trohalaki S. Dependence of the gas permeability of some polyimide isomers on their intrasegmental mobility. // J. Membr. Sci., 1993. V. 77. P. 41

58. Charati S.G., Houde A.Y., Kulkarni S.S., Kulkarni M.G. Transport of gases in aromatic polyesters correlation with WAXD studies. // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 1991. V. 29. P. 921

59. Hirayama Y., Yoshinaga Т., Kusuki Y., Ninomiya K., Sakakibara Т., Tamari T. Relation of gas permeability with structure of aromatic polyimides I. // J. Membr. Sci., 1996. V. 111. P. 169

60. Hirayama Y., Yoshinaga Т., Kusuki Y., Ninomiya K., Sakakibara Т., Tamari T. Relation of gas permeability with structure of aromatic polyimides II. // J. Membr. Sci., 1996. V. 111. P. 183

61. McHattie J.S., Koros W.J., Paul D.R. Effect of isopropylidene replacement on gas transport properties of polycarbonates. // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 1991. V. 29. P. 731

62. Matsumoto К., Xu P., Nishikimi T. Gas permeation of aromatic polyimides. I. Relationship between gas permeabilities and dielectric constants. // J. Membr. Sci., 1993. V. 81. P. 15

63. Pilato L.A., Litz L.M., Hargitay В., Farnham A.G., Kawakami J.H., Fritze P.E., McGrath J.E. Polymers for permselective membrane gas separations. // Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. Polymer Preprints, 1975. V. 16. № 2. P. 41

64. Ямпольский Ю.П., Шишацкий C.M. О некоторых закономерностях величин коэффициентов диффузии и проницаемости стеклообразных полимеров. // Докл. АН СССР. Физ. Химия, 1991. Т. 318. № 3. С.653

65. Ямпольский Ю.П., Платэ Н.А. Можно ли предсказать транспортные свойства полимеров, исходя из химического строения цепей? // Высокомол. соед., 1994. Т.36. № 11. С. 1894

66. Maeda Y., Paul D.R. Effect of antiplasticization on gas sorption and transport. III. Free volume interpretation. // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 1987. V. 25. №5. P. 1005

67. Kobayashi Y., Kasai T. Tetra-substituted aromatic polyimide useful materials forfor gas separation membranes. // Proc. Int.Congr.on Menbranes ICOM'90, Chicago, 1990. P. 1407

68. McHattie J.S., Koros W.J., Paul D.R. Gas transport properties of polysulfones: 3. Comparison of tetramethyl-substituted bisphenols. // Polymer, 1992. V. 33. P. 1701

69. Park J.Y., Paul D.R. Correlation and prediction of gas permeability in glassy polymer membrane materials via a modified free volume based group contribution method. // J. Membr. Sci., 1997. V. 125. P. 23.

70. Thran A., Kroll G., Faupel F. Correlation between fractional free volume and diffusivity of gas molecules in glassy polymers. // J.Polym.Sci. B: Polym.Phys.,1999. V.37. P. 3344

71. Jia L., Xu J. A simple method for prediction of gas permeability of polymers from their molecular structure. // Polymer J., 1991. V. 23. P. 417

72. Тепляков В.В. Молекулярная и фазовая структура полимеров и их газоразделительные свойства. // Автореферат дис. докт. хим. наук. М.: ИНХС. 1992

73. Nakagawa Т. Recent progress of membranes for gas separation in Japan. // Proc. East Europe Japan Workshop. Torun, Poland, 1992. P.l

74. Шишацкий C.M. Влияние структуры и физико-химических свойств стеклообразных полимеров на их газоразделительные свойства. // Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. М.: 1995

75. Yampolskii Yu., Shishatskii S., Alentiev A., Loza K. Correlations with and prediction of activation energies of gas permeation and diffusion in glassy polymers. //J. Membr. Sci., 1998. V. 148. P. 59

76. Lee W.M. Selection of barrier materials from molecular structure. // Polym. Eng. Sci., 1980. V. 20. P. 65

77. Капанин B.B., Чалых A.E., Рейтлингер C.A. Селективность газопроницаемости и строение полимеров. // Докл. АН СССР, 1972. Т.203. № 1.С. 147

78. Robeson L.M. Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes. // J. Membr. Sci., 1991. V. 62. P. 165

79. Freeman B.D. Basis of permeability/selectivity tradeoff relations in polymeric gas separation membranes. // Macromolecules, 1999. V. 32. P. 375

80. Leffler J.E., Grundwald E.M. Rates and Equilibria of Organic Reactions. New York: Wiley, 1963

81. Ямпольский Ю.П., Дургарьян С.Г. Термодинамика сорбции в стеклообразных полимерах. // Хроматография и термодинамика. Определение физико-химических параметров. / ред. Стрыек Р., Ямпольский Ю.П. Варшава: ИФХПНР, 1986. С. 185

82. Brandt W.W., Anysas G.A. Diffusion of gases in fluorocarbon polymers. // J.Appl.Polym.Sci., 1963. V. 7. P. 1919

83. Victor J.G., Torkelson J.M. On measuring the distribution of local free volume in glassy polymers by photochromic and fluorescence techniques. // Macromolecules, 1987. V.20. № 9. P.2241

84. Черняковский Ф.П. Электрохромизм как метод исследрвания медленных движений в макромолекулах. // Усп. Хим., 1979. Т.48. № 3. С. 563

85. Yampolskii Yu.P., Shantarovich V.P., Chernyakovskii F.P., Kornilov A.I., Plate N.A. Estimation of free volume in poly(trimethylsilyl propyne) by positron annihilation and electrochromism methods. // J. Appl. Polym. Sci., 1993. V.47. № l.P. 85.

86. Yampolskii Yu.P., Motyakin Yu.P., Wasserman A.M., Masuda Т., Teraguchi M., Khotimskii V.S., Freeman B.D. Study of high permeability polymers by means of the spin probe method. // Polymer, 1999. V. 40. № 7. P. 1745

87. Камалова Д.И., Столов A.A., Петрова C.A., Ремизов А.Б. Релаксационные переходы и свободный объем в стеклообразных полимерах по данным метода конформационных зондов. // Журн. физ. химии, 2000. Т. 74. № 11. С. 1998

88. Bondar V.I., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. Sorption of gases and vapors in an amorphous perfluorodioxole copolymers. // Macromolecules, 1999. V. 32. № 19. P. 6163

89. Brandt W., Spirn J. Positron lifetime spectra in molecular substances. // Phys. Rev., 1966. V.142. № 1. P.231

90. Tao S.J. Positron annihilation in molecular substances. // J. Chem. Phys., 1972. V. 56. № 11. P. 5499.

91. Eldrup M, Lightbody D., Sherwood J.N., The temperature dependence of positron lifetimes in solid pivalic acid. // J. Chem. Phys., 1981. V. 63. № 1. P. 51.

92. Волков B.B., Гольданский A.B., Дургарьян С.Г., Онищук В.А., Шантарович В.П., Ямпольский Ю.П. Изучение методом аннигиляции позитронов микроструктуры полимеров и ее связь с диффузионными свойствами. //Высокомол. соед. Сер. А., 1987. Т. 29. № 1. С. 192

93. Jean Y.C., Shi Н., Dai G.F., Huang С.М., Liu J. Positronium lifetime in ellipsoidal free volume hole of polymers. // Proc. 10 Int. Conf. Positron Annihil. / Ed. By He Y, Cao В.,.Jean Y.C Eds. // Mater. Sci. Forum., 1993. V. 175/178. P.691

94. Wang Y.Y., Nakanishi H., Jean Y.C., Sandreczki T.C. Positron annihilation in amine-cured epoxy polymers pressure dependence. // J. Polym. Sci. Polym. Phys., 1990. V.28. № 9. P. 1431

95. Shantarovich V., Suzuki Т., He C., Ito Y., Yampolskii Yu., Alentiev A. Positron annihilation in polyimides. // J. Rad. Phys. Chem., 2003. In press.

96. Kobayashi Y., Zheng W., Meyer E.F., McGervey J.D., Jamieson A.M., Simha R. Free volume and physical aging of poly(vinyl acetate) studied by positron annihilation. // Macromolecules, 1989. V. 22. № 5. P. 2303

97. Liu J., Deng Q., Jean Y.C. Free volume distribution of polystyrene probed by positron annihilation and sorption of carbon dioxide in glassy polymers. // Macromolecules, 1993. V. 26. № 26. P. 7149

98. Hristov H., Bolan В., Yee A.F., Xie L., Gidley D.W. Measurement of hole volume in amorphous polymers using positron spectroscopy. // Macromolecules, 1996. V. 29. № 26. P. 8507

99. Dlubek G., Saarinen K., Fretwell H.M., The temperature dependence of the local free volume in polyethylene and polytetrafluoroethylene: a positron lifetime study. // J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1998. V. 6. № 9. P. 1513

100. Шантарович В.П., Густов B.B., Олейник Э.Ф., Кевдина И.Б., Саламатина О.Б., Азаматова З.К. Исследование элементов свободного объема в жидкокристаллическом сополиэфире Vectra. // Высокомол. соед. Сер. А, 1998. Т. 40. № 12. С. 1985

101. Олейник Э.Ф., Шеногин С.В., Парамзина Т.В., Руднев С.Н., Шантарович В.П., Азаматова З.К., Pakula Т., Fischer E.W. Молекулярная подвижность в пластически деформированных стеклообразных полимерах. И Высокомол. соед. Сер. А, 1998. Т. 40. № 12. С. 1944

102. Jean Y.C., Juan J.-P., Liu J., Deng Q., Yang H., Correlation beetween gas permeationand free-volume hole properties probed by positron annihilation spectroscopy. // J. Polym. Sci. Polym. Phys., 1995. V. 33. № 17. P. 2365

103. Shantarovich V.P., Azamatova Z.K., Novikov Yu.A., Yampolskii Yu.P. Free volume distribution of high permeability membrane materials probed by positron annihilation. // Macromolecules, 1998. V. 31. № 12. P. 3963

104. Consolati G., Genco I., Pegoraro M., Zanderighi L. Positron annihilation lifetime (PAL) in polyl-(trimethylsilyl) propyne. (PTMSP): free volume distribution and time dependence of permeability. // J. Polym. Sci. Polym. Phys., 1996. V. 34. №2. P. 357

105. Гокжаев М.Б. Исследование влияния негомогенности структуры высокопроницаемых полимерных стекол на их сорбционные и транспортные свойства. // Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. М.: 1997

106. Joly C., Le Cerf D., Chappey C., Langevin D., Muller G. Residual solvent effect on the permeation properties of fluorinated polyimide films. // Separation and Purification Technology, 1999. V. 16. № 1. P. 47

107. Shishatskii S.M., Yampolskii Yu.P., Peinemann K.-V. Effects of film thickness on density and gas permeation parameters of glassy polymers. // J. Membr. Sci., 1996. V. 112. P. 275

108. Min K.E., Paul D.R. Effect of tacticity on permeation properties of poly(methyl methacrylate). // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 1988. V. 26. P. 1021

109. Tanaka K., Kita H., Okano M., Okamoto K. Permeability and permselectivity of gases in fluorinated and non-fluorinated polyimides. // Polymer, 1992. V. 33. №3. P. 585

110. O'Brian K.C., Koros W.J., Husk G.R. Polyimide materials based on pyromellitic dianhydride for the separation of carbon dioxide and methane mixtures. //J. Membr. Sci., 1988. V. 35. P. 217

111. Okamoto K., Tanaka K., Yokoshi O., Kita H. The effect of morphology on sorption and transport of carbon dioxide in poly(4,4'-oxydiphenylene pyrromellitimide). // J. Polym. Sci. Part В Polym. Phys., 1989. V. 27. P. 643

112. Allen S.M., Fujii M., Stannett V., Hopfenberg H.B., Willims J.A. Gas permeation properties of polyacrylonitrile. // J. Membr. Sci., 1977. V. 2. P. 153

113. Ямпольский Ю.П., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г., Наметкин Н.С., Проницаемость и диффузия углеводородов через поливинилтриметилсилан. //Высокомол. соед. Сер. Б, 1978. Т. 20. С. 632

114. Koros W.J., Fleming G.K. Membrane based gas separation. // J. Membr. Sci., 1993. V. 82. P. 1

115. Stern S.A. Polymers for gas separation. // J. Membr. Sci., 1994. V. 94. P. 1

116. Топчиев A.B., Наметкин H.C., Цу Сяо-пей, Дургарьян С.Г., Кузьмина Н.А. Полимеризация моноалкил(фенил) производных кремния в присутствие этиллития. // Изв. АН СССР, 1962. № 8. С. 1497

117. Густов В.Ф.,Чекалов J1.H., Талакин О.Г., Иващенко Д.А., Дургарьян С.Г., Новицкий Э.Г. Исследование газопроницаемости полимерных мембран. // 1-я Всесоюзн. Конф. Мембранные методы разделения смесей. Тез. Докл. М., 1973. С. 175.

118. Michaels A.S., Bixler H.J. Flow of gases through polyethylene. // J. Polym. Sci., 1961. V. 50. P. 413

119. Plate N.A., Durgaryan S.G., Khotimskii V.S., Teplyakov V.V., Yampolskii Yu.P. Novel poly(siliconolefins) for gas separation. // J. Membr. Sci., 1990. V. 52. P. 289

120. Puleo A.C., Miruganandam N., Paul D.R. Gas sorption and transport in substituted polystyrenes. // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 1989. V. 27. P. 2385

121. Masuda Т., Iguchi Y., Tang B-Z., Higashimura T. Diffusion and solution of gases in substituted polyacetylene membranes. // Polymer, 1988. V. 29. P. 2041

122. Savoca A.C., Surnamer A.D., Tien C. Gas transport in poly(silylpropynes): the chemical structure point of view. // Macromolecules, 1993. V. 26. P. 6211

123. Старанникова Л.Э., Тепляков B.B. Газопроницаемость поли1-(триметилсилил)-1-пропина. Оценка экспериментальных данных и расчетных методов. // Высокомол. соед. Сер. А, 1997. Т. 39. № 10. С. 1690

124. Kim H.-J., Hong S.-I. The transport properties of C02 and ch4 for chemically modified polysulfones. // J. Appl. Polym. Sci., 2000. V. 76. P. 391

125. Kawakami Y., Karasawa H., Aoki Т., Yamamura Y., Hisada H., Yamashita Y. Polymers with oligoorganosiloxane side chains as material for oxygen permeable membranes. // Polymer J., 1985. V. 17. P. 1159

126. Yasuhara Т., Omori A. Gas permeation properties of poly(fluoroacrylates). // Proc. IUPAC Symposium Molecular Design of Functionalized Polymers. Seul, 1989. P.153

127. Ghosal K., Morisato A., Freeman B.D., Chern R.T., Alvarez J.C., de la Campa J.G., de Abajo J. Synthesis and gas separation properties of a family of new aromatic polyamides for petrochemical application. // Polym. Prepr., 1994. V. 35. № l.P. 731

128. Ghosal К., Freeman B.D., Chern R.T., Alvarez J.C., de la Campa J.G., Lozano A.E., de Abajo J. Gas separation properties of aromatic polyamides with sulfone groups. // Polymer, 1995. V. 36. P. 793

129. Pixton M.R., Paul D.R. Gas transport properties of polyarylates: substituent size and symmetry effects. // Macromolecules, 1995. V. 28. P. 8277

130. Pixton M.R., Paul D.R. Gas transport properties of adamantane-based polysulfones. // Polymer, 1995. V. 36. P. 2745

131. Langsam M., Burgoyne W.F. Effects of diamine monomer structure on the gas permeability of polyimides. I. Bridged diamines. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 1993. V. 31. P. 909

132. Kim Т.Н., Koros W.J., Husk G.R. Temperature effects on gas permselection properties in hexafluoro aromatic polyimides. // J. Membr. Sci., 1989. V. 46. P. 43

133. Matsumoto K., Xu P. Gas permeation properties of hexafluoro aromatic polyimides. // J. Appl. Polym. Sci., 1993. V. 47. P. 1961

134. Lin W.H., Vora R.H., Chung T.S. Gas transport properties of 6FDA-durene/l,4-phenylenediamine (pPDA) copolyimides. // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 2000. V. 38. № 21. P. 2703

135. Costello L.M., Koros W.J. Effects of structure on the temperature dependence of gas transport and sorption in a series of polycarbonates. // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 1994. V. 32. P. 701

136. McHattie J.S., Koros W.J., Paul D.R. Gas transport properties of polysulfones: 1. Role of symmetry of methyl group placement on bisphenole rings. //Polymer, 1991. V. 32. P. 840

137. Fritsch D., Peinemann K.-V. Novel highly permselective 6F-poly(amide-imide)s as membrane host for nano-sized catalysts. // J. Membr. Sci., 1995. V. 99. P. 29

138. Ронова И.А., Дубровина JI.B., Ковалевский А.Ю., Хамчук К., Брума М. Влияние боковых заместителей на заторможенность вращения в полгетероариленах. // Известия РАН, сер. хим., 1998. Т. 47. №.7. С. 1287

139. Hamchuk С., Ronova I.A., Hamchuc Е., Bruma М. The effect of rotation hinderance on physical properties of some heterocyclic polyamides containing pendent imide groups. // Angew. Makromol. Chem., 1998. V.254. P. 67

140. Hildebrand J.H., Scott R.L. Regular Solutions. London: Prentice Hall, 1962

141. Kresse I., Usenko A., Springer J., Privalko V. Gas transport properties of soluble poly(amide imide)s. // J. Polym. Sci. Part B: Polym.Phys., 1999. V. 37. P. 2183

142. Hirayama Y., Yoshinaga Т., Nakanishi S., Kusuki Y. Relation between gas permeabilities and structure of polyimides. // Polymer Membranes in Gas and Vapor Separation, Freeman B.D., Pinnau I. Eds. Washington: ACS, 1999. P. 194

143. Yampolskii Yu.P., Bespalova N.B., Finkelshtein E.Sh., Bondar V.I., Popov A.V. Synthesis, gas permeability, and gas sorption properties of fluorine-containing norbornene polymers. //Macromolecules, 1994. V. 27. P. 2872

144. Kim Т.Н., Koros W.J., Husk G.R., O'Brien K.C. Relationship between gas separation properties and chemical structure in a series of aromatic polyimides. // J. Membr. Sci., 1988. V. 37, № 1. P. 45

145. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971.

146. Salame М., Steingiser S. Barrier Polymers. // Polym. Plast. Technol. Eng., 1977. V. 8. P. 155

147. Salame M. Prediction of gas barrier properties of high polymers. //. Polym. Eng. Sci., 1986. V. 26. P. 1543

148. Surgi M.R., Polak A.J., Sundhal R.C. Description of oxygen permeability in various high polymers using a graph theoretical approach. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1989. V. 27. P. 2761

149. Chiou J.S., Paul D.R., Gas sorption and permeation in poly(ethyl methacrylate). // J. Membr. Sci., 1989. V. 45. P. 167

150. Robeson L.M., Smith C.D., Langsam M. A group contribution approach to predict permeability and permselectivity of aromatic polymers. // J. Membr. Sci., 1997. V. 132. P. 33

151. Ямпольский Ю.П. Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г. Масс-спектрометрический метод определения проницаемости углеводородов через полимерные мембраны. // Заводск. лаб., 1980. Т. 46. № 3. С. 256

152. Матвелашвили Г.С., Власов В.М., Русанов А.Л., Казакова Г.В., Анисимова Н.А., Рогожникова О.Ю. 2,2-Бис-4-(3-аминофенокси)фенил.гексафторпропан и полиимиды на его основе. // Высокомол. соед. Сер. Б, 1993. Т.35. № 6. С.293.

153. Abadie М., Izri-Zinina I., Шевелева Т.С., Комарова Л.Г., Русанов А.Л., Выгодский Я.С., Шевелев С.А., Дутов М.Д., Вацадзе И.А. Новые полиимиды, содержащие гидроксильные группы. // Высокомол. соед. Сер. А, 1997. Т.39. № 6. С.922.

154. Булычева Е.Г., Елшина Л.Б., Аскадский А.А., Русанов А.Л., Дорошенко Ю.Е., Беспалова Т.А., Рогожникова О.Ю. Новые полинафтилимиды. // Высокомол. соед. Сер. Б, 1996. Т. 38. № 9. С. 1598

155. Pavlova S.S.A., Ronova I.A., Timofeeva G.I., Dubrovina G.I. On flexibility of ciclochain Polymers. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1993. V. 31. P. 1725

156. Langsam M. Polyimides for gas separation. // Polyimides: fundamentals and application. / Ed. by Ghosh M.K., Mittal K.L. New York, Basel, Hong Kong: Marcel Dekker, 1996. P.697

157. Ohya H., Kudryavtsev V.V., Semenova S.I. Polyimide membranes -applications, fabrications and properties. Amsterdam, Tokyo: Gordon and Breach Pbs., Kodansha, 1996. 314 p.

158. Крутько Э.Т., Прокопчук H.P., Мартинкевич А.А., Дроздова Д.A. Полиимиды. Синтез, свойства, применение. Минск: БГТУ, 2002. 304 с.

159. Алентьев А.Ю., Казакова Г.В., Платэ Н.А., Русанов А.Д., Хенис Д., Шевелева Т.С., Ямпольский Ю.П. Способ мембранного разделения газовых смесей. Патент РФ, 1998. № 2102128

160. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P. Free volume model and tradeoff relations of gas permeability and selectivity in glassy polymers. // J. Membr. Sci., 2000. V. 165. P. 201

161. Булычева Е.Г., Елшина Л.Б., Русанов А.Л., Алентьев А.Ю., Ишунина Ю.Г., Ямпольский Ю.П. Транспортные свойства полинафтилимидов. // Высокомол. соед., Сер. Б, 1997. Т. 39 С. 1860

162. Дытнерский Ю.И., Каграманов Г.Г., Сторожук И.П. Мембранное разделение природных, технологических и выбросных смесей газов. // Журн. Всесоюзного Хим. Общ., 1987. Т. 22. № 6. С. 684

163. Nemser S. М., Roman I. С. Perfluorodioxole membranes. US Pat., 1991. № 5,051,114

164. Иевлев A.JI., Тепляков В.В., Дургарьян С.Г., Наметкин Н.С. Селективная проницаемость силан-силоксановых блок-сополимеров. // Докл. АН СССР, 1982. Т. 264. № 6. С. 1421

165. Resnick P. R. The preparation and properties of a new family of amorphous fluoropolymers: Teflon AF. // Polym. Prepr, 1990. V. 31. № 1. P. 312

166. Nakamura N., Kawasaki Т., Unoki M., Oharu K., Sugiyama N., Kaneko I., Kojima G. New ring-containing fluoropolymers. // Preprints of 1-st Рас. Polym. Conf. 1989. P.369

167. Park S.-Y., Chvalun S.N., Hackwell J. Structure of a Ring-Containing fluoropolymer. // Macromolecules, 1997. V. 30. № 32. P. 6814

168. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P., Shantarovich V.P., Nemser S.M., Plate N.A. High transport parameters and free volume of perfluorodioxole copolymers. // J. Membr. Sci., 1997. V. 126. P. 123

169. Pinnau I., Toy L.G. Gas and vapor transport properties of amorphous perfluorinated copolymer membranes based on 2,2-bistrifluoromethyl-4,5-difluoro-1,3-dioxole/tetrafluoroethylene. //J. Membr. Sci., 1996. V.109. P.125

170. Bondar V.I., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. Sorption of gases in an amorphous glassy perfluorodioxole copolymers. // Macromolecules, 1999. V. 32. № 19. P. 6163

171. Merkel T.C., Bondar V.I., Nagai K., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. Gas sorption poly(2,2-bis(trifluoromethyl)-4,5-difluoro-1,3-dioxole-co-tetrafluoro-ethylene. // Macromolecules, 1999. V. 32. № 25. P. 8427

172. Yampolskii Yu.P., Alentiev A.Yu., Shishatskii S.M., Shantarovich V.P., Freeman B.D., Bondar V.I. Fluorine containing polymers materials for gas separating membranes. // Polymer Preprints, 1998. V. 39. № 2. P. 884

173. Alentiev A.Yu., Shantarovich V.P., Merkel T.C., Bondar V.I., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. Gas and vapor sorption, permeation and diffusion in glassy amorphous Teflon AF1600. //Macromolecules, 2002. V. 35. № 25. P. 9513

174. Pinnau I., Toy L.G. Transport of organc vapors through poly(l-trimethylsilyl-1 -propyne). // J. Membr. Sci., 1996. V. 116. P. 199

175. Langsam M., Robeson L.M. Substituted propyne polymers part II. Effect of aging on the gas permeability properties of polyl-(trimethylsilyl)propyne. for gas separation membranes. // Polym. Eng. Sci., 1989. V. 29. P. 441 oq

176. Golemme G., Nagy J.B., Fonseca A., Algieri C., Yampolskii Yu. Xe-NMR study of free volume in amorphous perfluorinated polymers: comparison with other methods. // Polymer, 2003. V. 44. P. 5039

177. Hofmann D., Heuchel M., Yampolskii Yu., Khotimskii V., Shantarovich V. Free volume distributions in ultra-high and lower free volume polymers: comparison between molecular modeling and positron lifetime studies. // Macromolecules, 2002. V. 35. P. 2129

178. Toi К., Morel G., Paul D.R. Gas transport in poly(phenylene oxide) and comparison with other glassy polymers. // J. Appl. Polym. Sci., 1982. V. 27. P. 2997

179. Aguilar-Vega M., Paul D.R. Gas transport properties of polyphnylene ethers. //J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 1993. V. 31. P. 1577

180. Alentiev A., Drioli E., Gokzhaev M., Golemme G., Ilinich O., Lapkin A., Volkov V., Yampolskii V. Gas permeation properties of phenylene oxide polymers. // J. Membr. Sci., 1998. V. 138. P. 99

181. Хопфенберг X., Пол Д. Процессы переноса в смесях полимеров. // Полимерные смеси. / ред. Пол. Д., Ньюмен С. Пер. с англ. М.: Мир, 1981. С. 494

182. Factor A., Heinsohn G.E., Vogt L.H. The unusual solubility behavior of poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene oxide) in methylene chloride. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1969. V. 7. P. 205

183. Janeczek H., Turska E., Szekely Т., Lengyel M., Till F. DSC studies of the phase separation of phenyelene oxide in decline. // Polymer, 1978. V. 19. P. 85

184. Степаненко В.Ю., Балашова E.B., Чалых A.E., Алиев А.Д., Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П. Конформационные перестройки в поверхностных слоях полиэфиримида. // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып. VII. М.: ИФХ РАН, 2000. С. 81.

185. Алиев АД., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Балашова Е.В., Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П., Степаненко Ю.П. Кинетика десорбции остаточного растворителя из полиэфиримида. // Высокомол. соед. Сер. А, 2002. Т. 44. № 6. С. 973

186. Yampolskii Yu., Shishatskii S., Alentiev A., Loza K. Group contribution method for transport property predictions of glassy polymers: focus on polyimides and polynorbornenes. // J. Membr. Sci., 1998. V. 149. P. 203

187. Alentiev A.Yu., Loza K.A., Yampolskii Yu.P. Development of the methods for prediction of gas permeation parameters of glassy polymers: polyimides as alternating copolymers. // J. Membr. Sci., 2000. V. 167. P. 91

188. Лоза K.A., Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П., Уточненный метод предсказания транспортных параметров полиимидов с помощью групповых вкладов. // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып.VI. Казань: Унипресс, 1999. С. 337

189. Srinivasan R., Auvil S.R., Burban P.M. Elucidation of the mechanism(s) of gas transport in polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne. membranes. // J. Membr.Sci., 1994. V. 86. P. 67

190. Greenfield M.L., Theodorou D.N. Geometric analysis of diffusion pathways in glassy and melt atactic polypropylene. // Macromolecules, 1998. V. 31. P. 5461

191. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P. Meares equation and the role of cohesion energy density in diffusion in polymers. // J. Membr. Sci., 2002. V. 206. P. 291

192. Mogensen O.E. Positron annihilation in chemistry. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 1995.

193. Positron and Positronium Chemistry. / Ed. by Shrader D.M., Jean Y.C. Amsterdam: Elsevier, 1988

194. Nakanishi H., Wang S.J., Jean Y.C. // Positron annihilation studies of fluids. / Ed. by Sharma S.C. Singapore: World Science, 1988. P. 292

195. Jordan S.S., Koros W.J. A free volume distribution model of gas sorption and dilation in polymers. // Macromolecules, 1995. V. 28. P. 2228

196. Shantarovich V.P., Novikov Yu.A., Suptel Z.K., Oleinik E.F., Boyce M.C. The influence of deformation and chemical composition on elementary free volume in glassy polymers. // Acta Physica Polonica (A), 1999. V.95. № 4. P.659

197. Nagel C., Schmidtke E., Gunther-Schaede K., Hofmann D., Fritzsche D., Strunkus Т., Faupel F. Free volume distributions in glassy polymer membranes: Comparison between molecular modeling and experiments. // Macromolecules, 2000 . V. 33. № 6. P.2242

198. Shantarovich V.P. On the role of free volume in pick-off annihilation and positronium chemical reactions, // J. Radioanal. Nucl. Chem., 1996. V. 210. № 2. P. 357.

199. Shantarovich V.P., Goldanskii V.I. Positron annihilation in free volume elements of polymer structures. // Hyperfine Interactions, 1998. V. 116. № 1. P. 67.

200. Tikhomirov B.P., Hopfenberg H.B., Stannett V., Williams J.L. Permeation, diffusion, and sorption of gases and water in unplasticized polyvinylchloride. // Makromol. Chem., 1968. V. 118. P. 177

201. Yasuda H., Hirotsu T. The effect of glass transition on gas permeabilities. // J. Appl. Polym. Sci., 1977. V. 21. P. 105

202. Yampolskii Yu.P., Kamiya Y., Alentiev A.Yu. Transport parameters and solubility coefficients of polymers at their glass transition temperatures. // J. Appl. Polym. Sci., 2000. V. 76. № 11. P. 1691

203. Yampolskii Yu.P., Paterson R., Fogg P.G.T. Solubility of Gases in Glassy Polymers. V.70. IUPAC/NIST. Solubility Data Series, 1999.

204. Алентьев А.Ю., Ронова И.А., Ямпольский Ю.П. Связь газопроницаемости аморфных стеклообразных полимеров с конформационной жесткостью цепи. // 2-й Всероссийский Каргинский симпозиум. Химия и физика полимеров в начале XXI века. Тез. Докл., 2000. СЗ-84.

205. Stern S.A., Mi Y., Yamamoto H., St.Clair A. Structure/permeability relationships of polyimide membranes. I. Applications to the separation of gas mixtures. // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 1989. V. 27. P. 1887

206. Tanaka K., Kita H., Okamoto K., Nakamura A., Kusuki Y. Gas permeability and permselectivity of polyimides based on 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydrides. // J. Membr. Sci., 1989. V. 47. P. 203

207. Tanaka K., Kita H., Okamoto K., Nakamura A., Kusuki Y. The effect of morphology on gas permeation and permselectivity in polyimide based on 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4'-oxydianiline. // Polymer J., 1990. V. 22. P. 381

208. Cambridge Structure Data Base. 2002. November.