автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Разработка единой системы моделей изотерм сорбции газов в полимерах

п г Государственный Научный Центр Российской Федерации I ЬучНо-исследопэтельский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова

На правах рукописи

Серегин Алексей Владимирович

Разработка единой системы моделей изотерм сорбции газов в полимерах

(05.17.1В. - Мембраны и мембранная технология)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1996

Работа выполнена в Мембранном Центре Института нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Научные руководители: доктор химических наук В.В.Волков;

доктор химических наук, профессор Ю.П.Ямпольский

Официальные оппоненты: доктор химических наук АЛ. Иорданский;

доктор физико-математических наук В. А Каминский Ведущая организация: А/О "Полимерсинтез"

Защита состоится 19 января 1996 г. в 11.00 час. на заседании специализированного совета Д 138.02.06 при Государственном Научном Центре Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова" по адресу: 103064, Москва, улица Воронцово Поле (Обуха), 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ "НИФХИ им. Л.Я.Карпова"

Автореферат разослан " " й^А'сД? 1995 г.

1/ *

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Ф р

А.В.Воробьев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Методы разделения газовых смесей с помощью полимерных мембран все шире используются в различных технологических процессах, что связано с такими их преимуществами по сравнению с традиционными методами, как более высокая эффективность, простота аппаратурного оформления и т.д.

Важную роль при разработке технологий мембранного газоразделения играют транспортные свойства материала мембраны и, в частности, закономерности сорбционного равновесия. Об этом свидетельствуют рост числа экспериментальных исследований равновесной сорбции газов в полимерах и разработка, особенно в последние годы, большого числа моделей изотерм сорбции.

Отсутствие единой точки зрения на физикохимшо сорбциошшх процессов в системах газ-полимер, особенно - сорбции ниже температуры стеклования при высоких давлениях, когда изотермы имеют точки перегиба, затрудняет обоснованный выбор полимерных материалов для решения конкретных зпдач мембранного газоразделения я требует создания более универсальных моделей.

Цель работы:

К Построение системы взаимосвязанных моделей сорбции, позволяющих с единой точки зрения описывать равновесие "газ-полимер" как выше, так и ниже температуры стеклования, в том числе при высоких давлениях, при которых изотермы имеют Б-образиую форму.

2. Анализ влияния природы сорбата и полимера, а также температуры и интервала давлений на адекватность и параметры моделей, соответствующих различным предположениям об энергетическом спектре межмолекулярного взаимодействия " газ-полимера.

Научная новизна

1. Предложена единая система моделей изотерм сорбции газов в полимерах, в основе которой лежат представления о двойном механизме сорбции ниже температуры стеклования с исчезновением одной моды при переходе через эту температуру. Для случев одинаковых энергий взаимодействия лэнгмюровских сорбционных центров с молекулами сорбата и равномерного распределения по энергиям лэнгмюровской моды получены трехпараметрические уравнения, описывающие 8-образные изотермы сорбции ниже температуры стеклования. Из моделей для стеклообразных полимеров, как предельный случай, получена простая двухпараметрическая модель изотермы сорбции в каучуках, которая, кроме того, выведена независимо от представлений о двойной сорбции. Установлена однозначная связь между параметрами классической и обобщенной моделей двойной сорбции и выведена формула, из которой следует известное равенство нулю лэнгмюровской сорбционной емкости при температуре стеклования.

2. Показана хорошая применимость предложенной теории для широкого круга систем полимер-сорбат и рассмотрено влияние природы полимера и газа, а также температуры на параметры моделей и вид функции распределения. Установлено, что приближение системы к температуре стеклования Тс (как путем перехода к полимерам с более низкой Тс, так и при повышении температуры эксперимента) приводит в ряде случаев к "размыванию" распределения, что согласуется с исходными предпосылками, заложенными в основу теории. Предложен неэмпирический метод оценки температуры стеклования полимера по экспериментальным изотермам сорбции, результаты которого также подтверждают модельные представления. Подтверждена (другим способом) обнаруженная недавно зависимость параметров модели двойной сорбции от ширины интервала давлений и показано, что параметры обобщенной модели изменяются в данных условиях более регулярно, в частности -выходят на плато при переходе через точку перегиба, а для интервалов с фиксированными границами - не .зависят от числа опытов. Практическая значимость

Предложенная теория позволяет не увеличивая числа параметров, по сравнению с классической моделью двойной сорбции, описать более сложную форму изотерм, наблюдаемую при высоких давлениях. Возможность пересчета параметров классической модели двойной сорбции, известных для большого числа систем полимер-газ, на параметры обобщенной модели позволяет предсказывать ход изотерм выше точки перегиба даже в тех случаях, когда экспериментально эта область не исследована. Описание изотерм в широком диапазоне давлений в сочетании с представлением о спектре межмолекулярного взаимодействия "газ-полимер1" открывает новые возможности для направленного поиска полимерных материалов для мембран.

Па защиту выносятся:

- уравнения моделей изотерм сорбции газов в стеклообразных полимерах, соответствующие энергетически одинаковым лэнгмюровским центрам и равномерному распределению по энергиям лзнгм Юровской сорбции, а также уравнение модели изотермы сорбции в высокоэластических полимерах;

- результаты изучения мияиия на применимость и параметры моделей природа газа и полимера, температуры и ширины интервала давлений.

Аппробация работы

Основные результаты работы докладывались на конференции СевероАмериканского Мембранного Общества (Портленд, Орегон, 1995), на Международной конференции Европейского Общества Мембранной Науки и Технологии (Бат, Англия, 1995) и на Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям (Москва, 1995).

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 5 работ, список которых приводится п конце автореферата.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проблемы и цель исследования.

Первая глава представляет собой обзор литературы, в котором обсуждается роль изотерм сорбции в процессах транспорта газов через полимерные мембраны. Рассмотрено около 40 различных моделей изотерм сорбции газов и паров в стеклообразных и высокоэластических полимерах. В конце главы обсуждаются основные предпосылки теории, предлагаемой в данной работе.

Вторая глава содержит основные положения предлагаемой теории сорбции газов в полимерах, обобщающей хорошо известную модель двойной сорбции (МДС) [1] на случай более широких интервалов давлений и температур. Данная теория была л острое па с использованием методов "системно-топологической метатеории физики" {2].

Основное уравнение обобщенной теории двойной сорбции (ОТДС) выведено методом эквивалентных квазихимичесьшх реакций с использованием положений МДС и теория полимолекулярной адсорбции на однородной поверхности БЭТ [3]. Оно описывает 8-образные изотермы сорбции газов в полимерах без увеличения числа параметров (по сравнению с МДС):

С = СоК^/П+СКгКЛр], (1)

где 1С; - константа равновесия "насыщаемой" сорбции, соответствующей в рамках МДС сорбции по закону лэншюровского типа в пустотах неравновесного, "замороженного" ниже Тс свободного объема полимера; Ки - константа равновесия "ненасьпцаемой" сорбции, соответствующей в терминах МДС "истинному растворению" газа в полимере по закону Генри путем теплового смешения газовых молекул с фрагментами полимерной цени; Со - общая сорбционная емкость полимера. Если проводить аналогию

с уравнением БЭТ, то насыщаемая сорбция в модели (1) соответствует адсорбции на однородной поверхности, а ненасыщаемая - конденсации ("растворению в себе").

Обобщение МДС приводит к изменению физического смысла параметров ОТДС (1С,, К„, и Со) по сравнению с соответсвующими параметрами МДС (Ь, и Сн'). В понятие насыщаемой сорбции (константа равновесия 1У в ОТДС включаются: адсорбция газа на поверхности элементов свободного объема, заполнение этих элементов (газовая молекула может и не соприкасаться с поверхностью) и т.д., т.е. все мыслимые процессы сорбции с насыщением. Таким образом, можно говорить о некоторой "квазиповерхности", обобщающей понятия свободного объема, поверхности и т.д. В константе К„, соответствующей иеиасьпцаемой сорбции, гак же как и в К5, учтено взаимодействие газ/полимер, тогда как на ранних этапах развития МДС наличие взаимодействия в этой моде не предполагалось. Наконец, сорбционная емкость Со обобщенной модели выражает не только количество ленгмюровских сорбционных центров в стеклообразной полимерной матрице, но и сохраняет, в отличие от Сц\ физический смысл величины, связанной со свободным объемом полимера, при переходе к каучукам.

Предельными случаями уравнения (1) являются:

1. При малых давлениях (р«1/К„ и р«1/(1СгКи)) - закон Генри:

С = С0К8р = 5р. (1л)

2. При малых Ки (нет смешения с полимером) - уравнение Лэигмюра:

О С0К,п/(1!-К,р). <1.Ь)

3. При условии Кир<< 1 (без выполнения условия р«1/(К5-К1,)) -

классическое уравнение МДС:

С = СоК11р/(1-Кцр)+Со(К8-Ки)р/[1+(К5-Ки)р]»

»к0р+Сн'Ьр/(1+Ьр). (1.с)

4. Новое уравнение изотермы сорбции в каучуках:

С = С0Кир/(1-Кир), (2)

соответствующее случаю К5=Ки, т.е. отсутствию насыщаемой моды сорбции. Последнее уравнение может быть получено методом эквивалентных квазихимических реакций независимо от представлений о двойной сорбции. Для этого надо исключить из квазихимичсской схемы процесса первую стадию, соответствующую насыщаемой сорбции.

Параметры Со и Ки сохраняют здесь тот же физический смысл, что и в уравнении (1). Однако, если сорбционпая емкость Со в модели (1) включает все сорбционнне центры обеих мод, то в модели (2) может идти речь только о равновесном (флуктуациоином) свободном объеме полимера. В отличие от уравнения Флори-Хаггинса [3], обычно применяемого для описания равновесной сорбции в таких системах, уравнение (2) не нуждается в понятии давления насыщенных паров и может применяться как ниже, так и выше критической температуры сорбата.

В рамках ОТДС модель (1) относится к случаю одинаковой энергии взаимодействия молекул сорбата с лэнгмюровскими центрами. В то же время очевидно, что такое распределите по энергиям лэнгмюросвской сорбции (смещенная 5-фуикция Дирака) не может быть универсальным в применении к таким сложным объектам как полимеры. Статистическое усреднение уравнения (1) с помощью равномерной функции распределения по энергиям указанного взаимодействия приводит к еще одному уравнению:

С = [Со/2(1пК5/Ки)11п[1+(К5-Ки)р]/(1-Кир),

(3)

описывающему Б-образине изотермы сорбции газов в полимерных стеклах (равномерная модель).

Отличие физического смысла параметра в уравнениях (1) и (3) заключается лишь в том, что в локальной и равномерной моделях по разному выражается координата (абсцисса) максимума модельной функции распределения, аппроксимирующей реальное распределение: в модели (1) -это координата й-функции, а в модели (3) - координат середины равномерного распределения. С учетом этих различий, константа равновесия насыщаемой сорбции выражается в обеих моделях через константу равновесия ненасыщаемой сорбции и координату максимума энергетического спектра лэнгмюровской сорбции Е следующим образом:

Кз - ки<тт (4)

Уравнение (3), как и уравнение (1), имеет своими пределами закон Генри и уравнение (2) . При этом смысл параметров Со и К„ остается одним и тем же во всех трех моделях (с учетом вышеупомянутой оговорки относительно С0).

Выражение координат точки перегиба в моделях для стеклообразных полимеров через параметры Со, К„ и К,, позволяет, путем переноса начала коордннат в эту точку и использования в новых координатах уравнения Флори-Хагганса, исключить один параметр и перейти к описанию образных изотерм с помощью модели, имющей только два парметра (параметр Флори-Хаггинса % и коэффициент растворимости 5), что, с учетом результатов работы [4], приводит к модели с параметрами Б и К^ (модуль упругости стеклообразного полимера).

При рассмотрении сорбции выше температуры стеклования Т.§ обычно говорят о наличии единственной моды [5]. Поскольку из физического смысла констант равновесия следует, что условие К/ К„ соответствует ситуацш!, когда остается лишь одна мода сорбции.

естественно предположить возможность пересечения температурных зависимостей К5 и Ки при Т=ТС. Эти зависимости должны быть линейными в координатах Вант-Гоффа, из чего следует формула для расчета Тс полимера из экспериментальных изотерм сорбции при двух различных температурах:

1/Гс= 1/1г()Дг1Л'2)1»[1Ч(Т))/К1,(Т1)]/1п[К5(Т1)/К5(Т2)|, (5)

где 1С,(Т) и Кц(Т) - значения К^ и Ки при температуре Т.

Используя указанное свойство уравнения (1), а также такие се свойства как наличие предела, соответствующего классическому варианту МДС и возможность легко выразить давление р„ и концентрацию Се в точке перегиба через Со, К^ и К„:

рц = {[(Кз-Ки)/Ки]2/'3-1}/{[(К5-Ки)/Ки]2/ЗКи+(К8-Ки)}, (6) с = С(,1д,г/!(1-Кирк)[1Н1СКи)Р«],,1 (7)

можно в рамках ОТДС математически показать, что условие Сн'=0 соответствует условию К^К,,, т.е. температуре Т=ТС, и установить однозначную связь между параметрами модели (1) и МДС:

С„' - Сц-^С/сЗр)^, (8)

к0=(«ку«!р)р (9)

к0Ч СИ'Ь = С0К,„ (10)

где (йС/<Зр)8 - значение производной от функции (1) в точке (р..,С,,).

Как видно из уравнений (6)~(8), при К^Кц имеем рж~0, Сг~0 и, следовательно, Сц'~0.

Третья глава посвящена сравнению изотерм сорбции, рассчитанных

по уравнениям ОТДС с экспериментальными данными по равновесной сорбции газов в различных полимерах, структурные формулы которых приведены в таблице 1.

Сорбция в высокоэмстических полимерах

Изотермы сорбции этана и пропана в полибутадиене (ПБ) и полидиме'тлсилоксане (ПДМС) при 25°С обрабатывались с помощью уравнения (2) и соответствующего уравнения для относительных давлений Р/Р5:

где р3 - давление насыщенных паров сорбата, нелинейным методом наименьших квадратов (МНК) с предварительной оценкой начального приближения линейным МНК в координатах р/С от р или (р/рь)/С от (р/рк) соответственно.

Рис. 1 и 2 иллюстрируют хорошую применимость данной модели как в относительных, так и в абсолютных координатах. Параметры модели приведены в таблице 2, из которой, в частности, видно, что чем .меньше размер молекулы газа, тем больше сорбционная емкость Со и сильнее различие значений параметров модели для двух рассматриваемых полимеров.

С = С0Ки(р/р!,)/[1-К1,(р/р;;)],

(11)

С, ем3/!'

• эксперимент

200

600

400

0

.я

р/р.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 Рис.1. Изотерма сорбции прошна в ПДМС

Таблица 1. Структурные формулы исследованных полимеров

Название

Структура

Пали-4-метиапентен-1 ПМП

-сн2-сн-сн2

I г

сн

Нзс СНз

Иолиаинилтрчметилси/иш ПВТМС

-сн2-сн-

Н3С в 1 С Н з СНз

Политриметилсилилпропип ПТМСП

сн3

I

—с=с-

I.

Н3С Э! ~СНз СНз

Политршиепшлсилшнорборнен ПТМСНБ

Полифпюрметилнорборнен ПФМН

Помоксифторпропилиорборнен ПОФПЛ

60

30

0 10

С, см»/г

• эксперимент — уравнение (2)

ж/

р, атм

10 20 30 40

Рис.2. Изотерма сорбции этана в ПБ

Таблица 2. Параметры ОТДС для сорбции в эластомерах

Полимер Сорбат Со, см3/г к„ К„, атм-1

ПДМС пропан 59.5 0.922 -

ПБ пропан 81.2 0.762 -

ПДМС этан 143 - 0.0160

ПБ этан 344 - 0.0055

Сорбция с стеклообразных пштерлх. Влияние природы газа и полимера

Для проверки предсказательной способности уравнений (I) и (3) нелинейным МНК обрабатывались изотермы сорбции С2Н4 и СО?, в ПВТМС, ПТМСП, ПФМН, ПОФПН и ПТМСН, а также 502 в ПВТМС, ПМП и поливинилпропил-диметалснлане (ПВПДМС) при 25°С.

В рамках локальной модели (1) обработка проводилась в координатах р/С от р, в которых кривая, описываемая уравнением (1), является параболой и не нуждается в начальном приближении. Полученные параметры в дальнейшем использовались в качестве начальных приближений при обработке тех же данных с помощью равномерной модели (3).

На рис. 3-4 показаны экспериментальные и расчетные изотермы для некоторых из указанных систем. Как видно из рисунков 3-4, обе модели в целом хорошо описывают З-обрааиые изотермы сорбции газов в стеклообразных полимерах. Такое же качество описания обеспечивается

С, см1/см'

р, ат

Рис.3. Изотермы сорбции различных 1-азоа в ПВТМС (точки - эксперимент, линии -уравнение (1))

200 150 100 50 0

ПТМСП

{пвтмс

5- I I

Р, ат

I

80

О 20 40 60

Рис.4. Изотермы сорбции СОг в различных полимерах (точки - эксперимент, линии модель (3))

обеими моделями и для всех остальных систем, рассматриваемых в данной работе. По сравнению с другими существующими моделями, которые не всегда так же хорошо описывают экспериментальные данные, уравнения ОТДС кроме того позволяют уловить более тонкие различия форм изотерм сорбции, связанные с особенностями взаимодействия молекул сорбата и полимера.

Параметры моделей (1) и (3) для указанных систем приведены в таблице 3. Из данных таблицы 3 видно, что для всех систем насыщаемая сорбция заметно преобладает над нснасыщаемой (Кк»К„), что соответствует в рамках классической МДС неравенству Сн'ЬДг>»1.

Таблица 3. Параметры ОТДС для сорбции в различных системах при 25°С Полимер 1 Газ | Ср, см3/см3 | К,, аг1 | К», ат-1 ]

УРАВН.(1)

ПВТМС с,нй 34.5 0.220 0.0178

- СО, 45.8 0.065 0.0091

ПФМН с?н6 36.4 0.236 0.0114

- СО? 64.7 0.119 0.0090

ПОФПН 19.9 0.112 0.0161

- со. 37.1 0.078 0.0158

ПТМСН С,НЛ 27.1 0.262 0.0203

- со2 26.9 0.122 0.0105

ПТМСП с,н« 114.2 0.214 0.0107

- со, 146.8 0.069 0.0067

ПВТМС БО, 20.3 0.999 0.141

ПВПДМС БО, 11.8 0.465 0.152

ПМП БО? 7.5 0.310 0.137

УРАВН.(З)

ПВТМС С?Н/, 43.0 0.980 0.0164

- СО? 62.8 0.154 0.0078

ПФМН с?н6 59.1 0.829 0.0069

- СО? 87.4 0.456 0.0073

ПОФПН С?Пг, 30.2 0.198 0.0129

- СО, 61.9 0.083 0.0126

ПТМСН с?иЛ 50.0 0.178 0.0160

- СО, 32.8 0.604 0.0097

ПТМСП С?НЛ 149.0 1.570 0.0094

- со? 208.3 0.214 0.0052

ПВТМС 807 22.8 4.523 0.138

ПВПДМС БО? 13.2 0.954 0.147

ПМП Б0-» 6.9 0.803 0.145

В рамках обеих моделей (уравнения (1) и (3)) выполняется корреляция между параметром Со и температурой стеклования полимера. Указанные корреляции наблюдаются для С2Щ и С02 в ряду полимеров: ПВТМС, ПТМСП, Г1ФМН, ПОФПН и ПТМСН. Аналогичная корреляция наблюдается и для параметра Со изотерм сорбции 802 в другом ряду полимеров: ПВТМС, ПМП, ПВПДМС.

Параметры 1С и К„ слабо зависят от природы и свойств полимеров при сорбции обоих газов (С2Нб и СО?). Изотермы сорбции этана характеризуются более высокими значениями 1С; и К„. Различия эти более

резкие для рассмотренных Б)-содержащих полимеров. Для Р-содсржаших полимеров различия К5 менее резкие, а для К„ наблюдаются близкие значения для сорбции С2Нб и С02. Можно предположить, что последнее связано со специфическими взаимодействиями между связями С-Б полимера и С-0 молекулы углекислого газа.

Представляет интерес проанализировать параметры моделей изотерм сорбции газов в ПТМСП, т.к. этот полимер отличается необычными транспортными и сорбционными свойствами. Из рис.4 видно, что концентрация растворенного в ПТМСП газа существенно выше, чкм в других полимерах. В терминах моделей, заданных уравнениями (1) и (3), это связано с высокими значениями параметра С0, которые в несколько раз выше, чем в других полимер;«. В то же время константы равновесия К5 и (особенно) К,, для ПТМСП и других рассмотренных полимеров отличаются незначительно. В частности, можно отметить что, почти независимо от выбора модели и газа, для ПТМСП характерны пониженные, по сравнению с другими полимерами, значения Ки. Можно предполагать, что в процесс генерирования высокой внутренней "квазиповерхности", что отражается в росте Со, оказываются вовлеченными, в основном, более активные центры, участвующие в "насыщаемой" сорбции. В результате наблюдаемые значения константы равновесия Ки получаются пониженными.

Как уже отмечалось, предложенные модели в целом вполне адекватно описывают разнообразные тины изотерм. Все же для конкретных систем "газ-полимер" можно отметить некоторые различия между моделями (1) и (3) в качестве описания экспериментальных изотерм. На этом основании можно было бы высказать соображения о функции распределения по энергиям взаимодействия между молекулами газа и сорбционными центрами полимера и об обоснованности выбора той или иной модели.

1. Уравнения (1) и (3) одинаково хорошо описывают экспериментальные данные по сорбции в системах С2Н(/ПВТМС, ССУПВТМС и СОа/П'ГМСП. Однако, системы С2Н6/ПТМСП, С2Н(1/ПОФШ1, СОуПОФПН и СОУПФМН хорошо описываются равномерной моделью (3) и хуже - основным уравнением (1) (рис. 5).

Различия между применимостью основного уравнения и равномерной 120 г С, см1/смэ

/ А

80

40 •" • эксперимент

- - уравнение (3) - уравнение (1)

0 /'--------и. ____к--—.....—■ р, ат

0 20 40 60

Рис.5 Изотерма сорбции диоксида углерода в ПОФПН

модели здесь можно объяснить, если предположить, что реальная функция распределения (которая нам неизвестна) несколько "размыта", т.е. не имеет резкого пика, и поэтому лучше моделируется равномерным распределением.

2. В случае сорбции ЗО? видимых различий между адекватностью моделей (]) и (3) не наблюдается, что позволяет предположить наличие острого пика у реальной функции распределения для этого газа, т.е. близких энергий взаимодействия между различными парами "молекула сорбата -ленгмюровский центр полимерной матрицы".

3. Сравнивая адекватность основного уравнения и равномерной модели применительно к фторсодержащим полимерам (ПОФПН и ПФМН) можно замегитъ несколько лучшую применимость модели (3) к сорбции в ПОФПН, чем в ПФМН. Как известно [6] ПОФПН имеет более низкую температуру стеклования, чем ПФМН. Таким образом, при одной и той же температуре сорбциоиного эксперимента ПОФПН находится ближе к температуре стеклования, чем ПФМН, и поэтому можно ожидать для этого полимера более "размытой" функции распределения при той же температуре.

4. Для системы С02/11ФМ Н обе модели описывают эксперимент несколько хуже, чем во всех вышеупомянутых случаях (кроме ПТМСН).

При этом различие в выборе модельной функции распределения практически не сказывается.

5. Эта тенденция усиливается при переходе к системам СОт/ГП'МСН и СгНь/ПТМСН, для которых обе модели оказываются плохо применимыми. Последнее обстоятельство , в частности, объясняет тот факт, что параметры, найденные для этой системы хуже укладываются в отмеченные выше закономерности, например корреляцию Си с температурой стеклования.

Несколько худшее описание экспериментальных изотерм сорбции в ПТМСН с иомощыо уравнений ОТДС можно обленить особенностями распределения по энергиям лепгмюровской сорбции, которое в данном случае, вероятно, является сильно несимметричным и поэтому ие аппроксимируется ни равномерным распределением, ни 8-функцией. В случае системы ИНз/ПВТМС <-42°С) обе модели оказываются хуже применимыми, как это имеет место при сорбции в ПТМСН. Этот случай, по-видимому, говорит о том, что несимметричность функции распределения может определяться не только природой полимера, но и природой газа.

Сорбция в стеклообразных полимерах. Шияте температуры

Влияние температуры на параметры моделей ОТДС и вид функции распределения рассмотрено на примере сорбции С^П^ и 502 в ПВТМС. Изотермы сорбции СзН^ в ПВТМС при температурах 15-45°С показаны на рис.6. Параметры моделей (1) и (3) приведены в таблице 5.

Температурные зависимости параметров К; и К„ для системы эган/ПВТМС, рассчитанные в рамках моделей (1) и (3), представлены на рис.7. При изменении температуры, параметры основного уравнения и равномерной модели качественно ведут себя одинаково. В частности, функции 1пК8(1/Т) и 1иКи(I/Г) линейны и имеют отрицательный наклон. Причем наклон прямой 1п1С( I /Г) больше, чем прямой 1иКи( 1/Г'), что означает большую экзотерммчность насыщаемой сорбции по сравнению с ненасыщаемой и возможность пересечения указанных прямых при некоторой температуре. Поскольку, согласно ОТДС, выше этой температуры

Рис.6 Изотермы сорбции этана в ПВТМС при различных температурах

Таблица 4. Параметры ОТДС для ПВТМС при разных температурах

Температура, °С Со, см3/см3 К.:, ат-1 К„, ат1

УРАВН.(1)

15 31.3 0.303 0.0235

25 34.5 0.220 0.0178

35 32.0 0.177 0.0151

45 , 33.6 0.110 0.0118

25 20.3 0.998 0.141

40 16.0 0.831 0.103

50 16.2 0.585 0.0815

60 150 0,383 0.0699

-42 28.7 0.580 0.124 |

УРАВИ.(З)

ель,

15 37.8 1.447 0.0221

25 43.0 0.980 0.0164

35 43.7 0.518 0.0130

45 48.0 0.252 0.00984

БСЬ

25 22.8 4.523 0.138

40 16.8 6.711 0.103

50 22.7 1.306 0.0682

60 19.4 0.923 0.0618

N1-1-!

-42 30.9 1.869 0.124 |

центры насыщаемой и ненасыщаемой сорбции становятся идентичными (1С5=Ки), можно предположить, что это температура стеклования. Расчет по формуле (5) для системы С2Н5/ПВТМС' при 15 и 25°С дает для ПВТМС значение температуры стеклования Тс=136°С, которое находится в интервале значений Тс, приводимых разными авторами для разных образцов данного полимера. Найденные энтальпии насыщаемой (АН2) и

1000/Т, 1/К

Рис.7. Температурные зависимости параметров ОТДС (этан/ПВТМС)

ненасыщаемой (ДН„) сорбции и соответствующие избыточные энтальпии смешения: ДН^= ДНВ-ЛНС, ДН„ = ДНи-ДНс, где ДНС - энтальпия конденсации этана (кДж/моль), приведены ниже:

ДН5 ДНи ДНЬЕ AHg

-23.0 -5.4 -8.4 +8.4

Насыщаемая сорбция более экзотермична, чем ненасыщаемая. Смещение сорбата с полимером, отвечающее насыщаемой сорбции, заметно экзотермично, что может быть частично связано с неравновесным свободным объемом. Напротив, смешение, соответствующее ненасыщаемой сорбции эндогермично, что указывает на родство этого процесса с растворением в каучуках.

Рис. 8 иллюстрирует некоторое ухудшение адекватности основного уравнения при повышении температуры эксперимента, что, так же как и

рис.5, может рассматриваться как аргумент в пользу предположения

Рис.8. Изотерма сорбции этана в ПВТМС при 45» С

о "размывании" реального распределения при приближении к температуре стеклования полимера. В случае сорбции ЯО? в ПВТМС при 25-60°С этот эффект графически не наблюдался: обе модели одинаково хорошо описывают равновесие в данной системе, что, по-видимому, объясняется предположением о налггчии острого пика у функции распределения по энергиям взаимодействия молекул 502 с ленгмЮровскими цеирами полимера.

Сорбция в стеклообразных полилирах. Ллияппе интервала даплепий

Недавно была продемонстрирована зависимость параметров классической МДС от ширины интервала давлений газа [7]. Вопрос о параметрической чувствительности исключительно важен при разработке новых моделей. В данной в целях сравнения параметрической чувствительности МДС и модели (1) на примере системы этан/ПВ'ГМС при 15-45°С бил проведен анализ этих моделей нелинейным методом наименьших квадратов с изменением верхней границы по давлению. На первом этапе данные эксперимента были обработаны во всем интервале давлений и концентраций. При этом в случае МДС были использованы данные лишь до точки перегиба. Далее из набора экспериментальных точек исключалось ни одной точке, соответствующей наиболее высокому

давлению. Оставшиеся точки обрабатывались снова. В результате каждой такой обработки были получены значения всех параметров для обеих

3 г кь, см3/(см3ат)

20

16

12

14

]С) Рт, ат

Рис.9. Зависимость параметров МДС от Рт и числа точек (этан/ПВТМС).

0,06 1/ат

О,, см3/см3 35

25

15

25 рщ, ат

Рис.10. Зависимость параметров ОТДС от Рт (этан/ПВТМС, 15°С).

моделей, соответствующие наибольшему нсисключнному давлению рт.

На рис.9-10 показаны полученные зависимости параметров МДС и ОТДС от р,„. Как видно из этих рисунков, по мере увеличения интервала давлений параметры обеих моделей меняются. Однако характер этих изменений - различный: параметры уравнения (1) после достижения некоторого значения рн1 выходят на плато (рне.10), тогда как в случае МДС наблюдается изменение иарамегров во всем интервале варьирования рц1 (рие.9).

Чтобы разделить возможное влияние ширины интервала давлений и количества точек на этом интервале была проведена обработка изотермы при 15°С с помощью другого алгоритма. Теперь границы интервала были зафиксированы и точки удалялись через одну, начиная со второй. После удаления каждой второй точки внутри фиксированных границ проводилось повторное разрежение выборки тем же способом. Таким образом были получены зависимости С0, К5 и Ки от числа точек в интервале давлений с фиксированными границами. Рис.11 показывает, что число экспериментальных точек на интервале с фиксированными границами практически не влияет (по сравнению с изменением границы интервала) на параметры модели.

Рис.11. Зависимость параметров ОТДС от числа точек при переменном и постоянном Рт.

Таким образом, параметры модели (1), в отличие от параметров классической МДС, не зависят от интервала давлений газа (хотя бы и после достижения точки перегиба).

ВЫВОДЫ

1. Предложена система моделей изотерм сорбции - "обобщенная теория двойной сорбции" (ОТДС), позволяющая с единых позиций подойти к описанию равновесной сорбции газов в полимерах, находящихся в различных физических состояниях (високоэластичсском, стеклообразном). Уравнения ОТДС позволяют описать все известные виды изотерм сорбции,

включая 8-образные изотермы сорбции газов при высоких давлениях в стеклообразных полимерах. Сопоставление различных вариантов моделей ОТДС с экспериментальными изотермами сорбции позволяет впервые получить информацию об энергетическом спектре межмолекулярного взаимодействия "газ-полимер".

2. Для случая одинаковых энергий взаимодействия между ленгмюровскими сорбционными центрами и молекулами сорбата выведено трехпараметрическое уравнение изотермы сорбции газов в стеклообразных полимерах (подобное уравнению БЭТ), которое описывает "изотермы с точками перегиба (основное уравнение ОТДС). Предельными случаями полученного уравнения являются: закон Генри, уравнение Ленгмюра, классическая модель двойной сорбции и новое уравнение изотермы сорбции в высокоэластических полимерах. Статистическое усреднение ленгмюровской моды с помощью равномерной функции распределения по энергиям взаимодействия "ленгаюровский центр - молекула сорбата" приводит к еще одному трехпараметрическому уравнению, описывающему изотермы с точками перегиба (равномерная модель), которое также имеет своим пределом модель сорбции в высокоэластических полимерах. Последняя, кроме того, выведена в работе независимо.

3. Проверка уравнения изотермы сорбции выше температуры стеклования на системах этан/ПДМС, этан/ПБ, иропаи/ПДМС, пропан/ПБ показала его хорошую применимость как в координатах относительных (р/р5) , так и абсолютных (р) давлений, что позволяет, в последнем случае предпочесть эту модель широко используемой модели Флори-Хаггинса.

4. На большом числе экспериментальных изотерм (газы: С2Н(,, С02, БОг, >)Нз, полимеры: ПВТМС, ПТМСП, ПФМН, ПОФПН, ПТМСН, ПВПДМС, ПМП) исследовано влияние природы газа и полимера, а также температуры на вид функции распределения ниже температуры стеклования. Обе модели в целом хорошо описывают 5-образные изотермы, однако приближение к температуре стеклования (либо путем повышения температуры эксперимента, либо путем перехода к полимерам с более низкой Тс) приводит к "размыванию" функции распределения и, как

следствие этого, к менее адекватному описанию эксперимента с помощью основного уравнения, чем равномерной моделью.

5. Исследовано влияние природы газа и полимера на параметры моделей. На примере изотерм сорбции ряда газов (С?!!^, С02, S02) в стеклообразных полимерах показано, что параметр Со, имеющий физический смысл сорбционной емкости "квазиповерхности", коррелирует с температурой стеклования полимера. Высокие значения растворимости газов в ПТМСП объясняются, в терминах ОТДС, повышенными величинами параметра С0, тогда как константы равновесия Ks и К„ в ПТМСП, как правило, мало отличаются от наблюдаемых для других полимеров.

6. Из температурных зависимостей параметров моделей и условия исчезновения второй моды в ОТДС оценена температура стеклования ПВТМС (136°С), соответствие которой данным других методов может рассматриваться как аргумент в пользу ОТДС, поскольку в исходных положениях теории величина температуры стеклования никак не учитывалась.

7. Подтверждена другим методом обнаруженная недавно зависимость параметров классической модели двойной сорбции от ширины интервала давлений. Показано, что параметры ОТДС, соответствующие интервалам давлений, включающим точки перегиба, не зависят ни от ширины интервала, ни от числа точек на экспериментальных кривых в заданном интервале.

ЛИТЕРАТУРА

1. R.M.Barrer, JABanic, J.Slater, J. Polym. Sei. 27 (1958) 177.

2. А.В.Серегин, VII летняя школа по теории физических структур и бинарной геометрофизмке, Ярославль, 13-19 июня, 1993 г.

3. PJ Flory, Principles of polymer chemistry. Ithaca, NY: Cornell University Press, 1953.

4. L.Leibler, K.Sekimoio, Macromolccules, 26 (1993) 6937.

5. R.M. Barter, Rubber Cliem. Techriol., 21 (1948) 133.

6. Yu.P.Tampol'skii, N.B.Bespalova, E-SltFinkel'shteiii, V.l.Boridar, A.V.Popov,

Macromolecules, 27 (1994) 2872.

7. V.l.Bondar, Y.Karniya, Yti.P.Yainpol'sliii, J. Polym. Sci., Polyrn. Phys., 1995, in press.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. A.V.Seregin, V.I.Boiidar, Yu.P.Yampol'skii, V.V.Volkov, A Novel Unified Dual Mode Sorption Model, Proccedingbi of the North American Membrane Society 7th Annual Meeting, Portland, Oregon, USA, May 20-24, 1995, poster 13.

2. A.V.Seregin, V.V.Seregin, V.V.Volkov, Yu.P.Yampol'skii, A Simple Model of Gas Sorption in Rubbery Polymers, Proceedings of the North American Membrane Society 7th Annual Meeting, Portland, Oregon, USA, May 20-24, 1995, poster 14.

3. A.V.Seregin, V.I.Bondar, Yii-P-Yampol'skii, V.V.Volkov, Generalized Theory of Dual Mode Sorption Equilibrium, Proceedings of Euromenibiaiie'95, Vol.11, Bath, United Kingdom, September 18-20, 1995, p.251.

4. A.B.Cepernn, В.И.Бондарь, Ю.П.Ямпольскнй, В.В.Волков, 1С теории сорбции газов в полимерных мембранах при высоких давлениях, Российская конференция по мембранам и мембранным технологиям "МЕМБРАНЫ-95". Тезисы, Москва, 3-6 октября 1995г., с.49.

5. А-В.Сереган, В.И.Бондарь, Ь.Р.Матгес, Ю.П.Ямпольскнй, В.В.Волков, Обобщенная теория двойного механизма сорбции в полимерных системах, Высокомолекулярные соединения, А38 (1996) №3.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Роль изотерм сорбции в транспорте газов через полимерные мембраны.

1.2. Модели изотерм сорбции в эластомерах.

1.3. Сорбция в стеклообразных полимерах. Модель двойной сорбции и ее модификации.

1.4. Сорбция в стеклообразных полимерах. Подходы, альтернативные модели двойной сорбции.

Глава 2. Обобщеная теория двойной сорбции (ОТДС)

2.1. Основное уравнение ОТДС.

2.2. Некоторые особенности основного уравнения ОТДС.

2.3. Энергетический спектр взаимодействия между молекулами газа и лэнгмюровскими центрами полимерной матрицы.

2.4. Простая модель изотермы сорбции газов в эластомерах.

2.5. Связь параметров ОТДС с температурой стеклования и параметрами классической модели двойной сорбции.

Глава 3. Сравнение моделей ОТДС с экспериментом

3.1. Сорбция в высокоэластических полимерах.

3.2. Сорбция в стеклообразных полимерах. Влияние природы газа и полимера.

3.3. Сорбция в стеклообразных полимерах. Влияние температуры.

3.4. Сорбция в стеклообразных полимерах. Влияние ширины интервала давлений.

Выводы.

Интерес к моделированию равновесной сорбции газов и паров в полимерах тесно связан с ролью транспортных процессов в различных применениях полимерных материалов, а также при их получении и исследовании [1-3]. Одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений использования полимеров является технология разделения газовых смесей с помощью полимерных мембран [4,5], отличающаяся от других технологий газоразделения более высокой эффективностью, простотой аппаратурного оформления и т.п.

Мембранные методы используются в технологии переработки природных газов, обогащения воздуха кислородом, концентрирования водорода продувочных газов синтеза аммиака, для создания регулируемой газовой среды при хранении пищевых продуктов и многих других целей [4,5].

Дальнейшее развитие технологии мембранного газоразделения и некоторых других направлений применения полимерных материалов связано с переходом к более высоким давлениям в системе газ/полимер, когда роль сорбционных процессов в транспорте газов через полимеры повышается и возникает необходимость более детального изучения равновесной сорбции [6].

Возможность детализации картины сорбционного равновесия определяется уровнем развития соответствующих теоретических концепций, адекватных эксперименту. Данные эксперимента в этой области исследований обычно представляются в виде изотерм сорбции. На сегодняшний день существует много различных моделей i изотерм сорбции газов и паров в полимерах, однако каждая из них имеет либо довольно узкую область применимости, либо с трудом поддается физической интерпретации, либо является недостаточно удобной (в силу своей сложности) для обработки экспериментальных данных. у В частности, так называемая "модель двойной сорбции" (МДС)

7-9], широко используемая для описания изотерм ниже температуры стеклования, в настоящее время уже не может удовлетворить исследователей и, в первую очередь, потому, что она не описывает изотермы с точками перегиба, которые получены при высоких давлениях разными группами исследователей в последние годы.

Целью диссертации является разработка такого подхода к моделированию сорбционных равновесий в различных системах и газ/полимер, который позволил бы, основываясь на математически простой и физически ясной схеме, несколько расширить круг систем, рассматриваемых с единой точки зрения. Прежде всего это относится к сорбции как выше, так и ниже температуры стеклования, а также к описанию S-образных изотерм сорбции в стеклообразных полимерах при высоких давлениях. При этом ставится задача не усложнить, а упростить описание за счет более обоснованной физической интерпретации.

Поставленная задача была решена с использованием методов ь так называемой "системно-топологической метатеории физики" (МТФ) [10,11]. Однако, обсуждение МТФ выходит за рамки данной работы по двум причинам. Во-первых, хотя результат решения метатеоретической задачи представляет собой физическую теорию, сама МТФ к области физики не относится. Во-вторых, после построения теории сам результат уже содержит в себе свое обоснование (т.е. выводы уравнений при известных допущениях, как h это принято в теоретической физике) и ни в каком дополнительном обосновании со стороны МТФ не нуждается.

Диссертация состоит из трех глав, выводов, списка литературы и приложений. В обзоре литературы (первая глава) обсуждается роль сорбции в транспортных процессах и рассмотрено около 40 существующих моделей изотерм сорбции газов и паров в полимерах. В конце каждого раздела главы обсуждаются основные предпосылки теории, предлагаемой в данной работе. I Вторая глава содержит основные положения предлагаемой обобщенной теории двойной сорбции (ОТДС), которая базируется на двойном механизме сорбции газов в полимерах ниже температуры стеклования с исчезновением одной моды при переходе через эту температуру.

Для случая одинаковых энергий взаимодействия лэнгмюровских сорбционных центров с молекулами сорбата получено трехпараметрическое уравнение, описывающее S-образные изотермы сорбции ниже температуры стеклования без увеличения числа ь параметров по сравнению с классической МДС (основное уравнение ОТДС). Рассмотрены некоторые особенности полученного уравнения, связанные с наличием и интерпретацией точки перегиба, вертикальной асимптоты и др.

Статистическое усреднение основного уравнения с помощью функции распределения по энергиям взаимодействия между молекулами газа и лэнгмюровскими центрами полимера приводит к I еще одному (трехпараметрическому) уравнению изотемы с точкой перегиба в случае равномерного распределения.

Из моделей для стеклообразных полимеров, как предельный случай, получена простая двухпараметрическая модель изотермы сорбции в каучуках, которая, кроме того, выведена независимо от представлений о двойной сорбции.

Естественная, в рамках ОТДС, взаимосвязь между моделями для стекол и для каучуков приводит к дополнительной возможности ^ проверки исходных положений теории путем расчета температуры стеклования из параметров моделей изотерм сорбции.

Установлена однозначная связь между параметрами ОТДС и классической МДС и выведена формула, из которой следует известное равенство нулю лэнгмюровской сорбционной емкости МДС при температуре стеклования.

Третья глава посвящена сравнению экспериментальных изотерм сорбции с изотермами, рассчитанными по уравнениям ОТДС. Показана хорошая применимость предложенной теории для широкого круга систем полимер/сорбат, в том числе имеющих S-образную форму изотерм, и рассмотрено влияние природы газа, полимера, а также температуры на параметры моделей и вид функции распределения.

Установлено, что приближение системы к температуре стеклования Тс (как путем перехода к полимерам с более низкой Тс, так и при повышении температуры эксперимента) приводит в ряде 1 случаев к "размыванию" распределения, что согласуется с исходными предпосылками теории.

Расчет температуры стеклования полимера из параметров ОТДС хорошо согласуется с данными прямого измерения Тс, что также соответствует модельным представлениям.

Подтверждена обнаруженная недавно зависимость параметров классической МДС от ширины интервала давлений в газовой фазе. Показано, что, в отличие от параметров МДС, параметры ОТДС при высоких давлениях, включающих точки перегиба, не зависят ни от ширины интервала, ни от числа точек на экспериментальных кривых в заданном интервале.

В приложения вынесены рисунки, иллюстрирующие сравнение экспериментальных и расчетных изотерм сорбции для всех исследованных в данной работе систем газ-полимер, не вошедшие в основной текст, а также не вошедшие в основной текст первой главы уравнения моделей изотерм сорбции. t

выводы

1. Предложена единая система моделей изотерм сорбции газов и паров в полимерах: "обобщенная теория двойной сорбции" (ОТДС). В основе теории лежат: модель двойной сорбции (МДС), используемая для описания сорбции газов в стеклообразных полимерах при умеренных давлениях, и модели адсорбции газов на поверхности твердого тела (уравнение БЭТ и модель адсорбции на энергетически неоднородной поверхности). ОТДС позволяет обобщить основные идеи указанных подходов с тем, чтобы использовать их при описании сорбции газов в полимерах в широком диапазоне давлений как ниже, так и выше температуры стеклования.

2. Для случая одинаковых энергий взаимодействия между ленгмюровскими сорбционными центрами и молекулами сорбата выведено трехпараметрическое уравнение изотермы сорбции газов в стеклообразных полимерах (подобное уравнению БЭТ), которое описывает изотермы с точками перегиба (основное уравнение ОТДС). Предельными случаями полученного уравнения являются: закон Генри, уравнение Лэнгмюра, классическая МДС и новое уравнение изотермы сорбции в высокоэластических полимерах. Статистическое усреднение лэнгмюровской моды с помощью t равномерной функции распределения по энергиям взаимодействия "лэнгмюровский центр - молекула сорбата" приводит к еще одному трехпараметрическому уравнению, описывающему изотермы с точками перегиба (равномерная модель), которое также имеет своим пределом модель сорбции в высокоэластических полимерах. Последняя, кроме того, выведена независимо.

3. Проверка уравнения изотермы сорбции выше температуры стеклования на системах этан/ПДМС, этан/ПБ, пропан/ПДМС, пропан/ПБ показала его хорошую применимость как для относительных (p/ps) , так и для абсолютных (р) давлений, что позволяет, в последнем случае предпочесть эту модель широко используемой модели Флори-Хаггинса.

4. На большом числе экспериментальных изотерм (газы: С2Нб, С02, S02, NH3, полимеры: ПВТМС, ПТМСП, ПФМН, ПОФПН, ПТМСН, ПВПДМС, ПМП) исследовано влияние природы газа и полимера, а также температуры на вид функции распределения и параметры моделей сорбции ниже температуры стеклования. Обе модели в целом хорошо описывают S-образные изотермы, однако приближение к температуре стеклования (либо путем повышения температуры эксперимента, либо путем перехода к полимерам с более низкой Тс) приводит к "размыванию" функции распределения и, как следствие этого, к менее адекватному описанию эксперимента с помощью основного уравнения, чем равномерной моделью.

5. Из температурных зависимостей параметров моделей и условия исчезновения второй моды в ОТДС оценена температура стеклования ПВТМС (136°С), соответствие которой данным других методов может рассматриваться как аргумент в пользу ОТДС, поскольку в исходных положениях теории никакой температуры стеклования не содержится.

6. Показана более высокая чувствительность к изменению интервала давлений параметров классической МДС по сравнению с параметрами основного уравнения ОТДС.

1. Роджерс К. Проницаемость и химическая стойкость // Конструкционные свойства платмасс. М.: Химия, 1967, с. 193-262.

2. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974.

3. Чалых А.Е. Дифффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987. 312с.

4. Дытнерский Ю.И., Брыков Б.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов. М.: Химия, 1991. 344с.

5. Polymeric Gas Separation Membranes / Ed. by D.R. Paul, Yu.P. Yampol'skii. Roca Raton: CRC Press, 1994. 623p.

6. Petropoulos J.H. Mechanisms and theories for sorption and diffusion of gases in polymers // Paul D.R., Yampol'skii Yu.P. (Eds.) Polymeric Gas Separation Membranes. Roca Raton: CRC Press, 1994, p. 17-81.

7. Barrer R.M., Barrie J.A., Slater J. Sorption and diffusion in ethylcellulose. Part I. History dependence of sorption isotherms and permeation rates // J. Polym. Sci., 1957, v.23, p.315-329.

8. Barrer R.M., Barrie J.A., Slater J. Sorption and diffusion in ethylcellulose. Part II. Qauntitative examination of settled isotherms and permeation rates //J. Polym. Sci., 1957, v.23, p.331-344.

9. Серегин A.B. Метафизика. О теоретической физике XXI века. Доклад на заседании Менделеевского отделения Российского Физического Общества. Москва, 18 мая, 1993.

10. Серегин А.В. Метатеория физики // VII летняя школа по теории физических структур и бинарной геометрофизике. Ярославль, 13-19 июня, 1993.

11. Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. | М.: Химия, 1981, 464с.

12. Нестеров А.Е. Обращенная газовая хроматография полимеров. Киев: Наукова думка, 1988. 184с.

13. Cohen М.Н., Turnbull D. Molecular transport in liquids and gjasses // J. Chem. Phys., 1959, v.31, N.5, p.l 164-1171.

14. Glasstone S., Laidler K.J., Eyring H. Theory of Rate Processes. NY: McGraw-Hill, 1941, chap.9.

15. Van Amerongen G.J. Diffusion in elastomers // Rubb. Chem. Techn., Ш 1964, v.37, N.2, p.1065-1152.

16. Barrer R.M., Skirrow G. Transport and equilibrium phenomena in gas-elastomer systems. I. Kinetic phenomena // J. Polym. Sci., 1948, v.3, N.4, p.549-563.

17. Gee G. Some thermodynamic properties of high polymers, and their molecular interpretation // Rubb. Chem. Techn., 1948, v.21, N.3, p.564-595.

18. Barbari T.A., Koros W.J., Paul D.R. Gas sorption in polymers based on

19. Bisphenol-A//J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1988, v.26, p.729-744.

20. Michaels A.S., Bixler H.J. Solubility of gases in polyethylene // J. Polym. Sci., 1961, v.50, N.154, p.393-412.

21. Тепляков В.В., Дургарьян С.Г. Температурные параметры газопроницаемости полимеров // ВМС (А), 19 , т.26, №10, с.2159-2164.

22. Van Amerongen G.J. Influence of structure of elastomers on their permeability to gases // J. Polym. Sci., 1950, v.5, N.3, p.307-332.

23. P 23. Barrer R.M., Skirrow G. Transport and equilibrium phenomena in gas-elastomer systems. II. Equilibrium phenomena // J. Polym. Sci., 1948, v.3, N.4, p.564-575.

24. Gee G. Some thermodynamic properties of high polymers, and their molecular interpretation // Quart. Rev. Chem. Soc., 1947, v.l, N.3, p.265-298.

25. Flory P.J.J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca: Cornell Univ. Press, 1953. 548c.

26. Flory P.J. Thermodynamics of high polymer solutions // J. Chem.

27. Phys., 1941, v.9, N.8, p.660-661.

28. Huggins M.L. Solutions of long chain compounds // J. Chem. Phys., 1941, v.9, N.5, p.440.

29. Barrer R.M. The solubility of gases in elastomers // Trans. Faraday Soc., 1947, v.47, N.l, p.3-11.

30. Miller // Proc. Cambridge Phil. Soc., 1942, v.38, p. 109.

31. Orr W.J.C. The free energies of solutions in single and multiple I molecules // Trans. Faraday Soc., 1944, v. 10(40), N.6, p.320-332.

32. Scott R.L., Magat M. The thermodynamics of high-polymer solutions. I. The free energy of mixing of solvents and polymers of heterogeneous distribution // J. Chem. Phys., 1945, v.13, p.172-177.

33. Fleming G.K., Koros W.J. Dilation of polymers by sorption of carbon dioxide at elevated pressure // Macromolecules, 1986, v. 19, N.8, p. 22852291.

34. Barbari T.A., Conforti R.M. Recent theories of gas sorption in polymers ► // Polym. Adv. Techn., 1994, v.5, N.ll, p.698-707.

35. Flory P.J., Renher J. Statistical mechanics of sross-linked polymer networks. II. Swelling // J. Chem. Phys., 1943, v.ll, p.521-526.

36. Rogers C.E., Stannet V., Szwarc M. The sorption, dilation, and . permeation of organic vapors in polyethylene // J. Polym. Sci., 1960,v.24(45), N.145, p.61-82.

37. Suwandi M.S., Stern C.A. Transport of heavy organic vapors through silicone rubber // J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1973, v.ll, N.4, p.663-681.

38. Stern S.A., Fang S.-M., Jobbins R.M. // J. Macromol. Sci. Phys. (B),v.5, N.l, p.41.

39. Стерн C.A. Процессы проникания газов // Технологические процессы с применением мембран / Под ред. Р. Лейси, С. Лоэба. М.: Мир, 1976, с.303-369.

40. Kamiya Y., Naito Y., Hirose Т., Mizoguchi К. Sorption and partial molar volume of gases in poly (dimethyl siloxane) // J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1990, v.26, N.8, p. 1297-1307.

41. Сидоренко B.M. Мембранное разделение углеводородов нефтяных и природных газов. Дис. . канд. хим. наук. Владимир, НПО "Полимерсинтез", 1991. 271с.

42. Sanchez I.C., Lacombe R.H. An elementary molecular theory of classical fluids. Pure fluids. // J. Phys. Chem., 1976, v.80, p.2352-2362.

43. Sanchez I.C., Lacombe R.H. Statiatical thermodinamics of polymer solutions// Macromolecules, 1978, v.ll, p. 1145-1156.

44. Sanchez I.C., Rodgers P.A. Solubility of gases in polymers // 1988.preprint

45. Kiszka M.B., Meilchen M.A., McHugh M.A. Modeling high-pressure gas-polymer mixtures the Sanchez-Lacombe equation of state // J. Appl. Polym. Sci., 1988, v.36, p.583-597.

46. Garg A., Gulari E., Manke C.W. Thermodynamics of polymer melts swollen with supercritical gases // Macromolecules, 1994, v.27, N.20, p.5643-5653.

47. Hariharan R., Freeman B.D., Carbonell R.G., Sarti G.C. Equation of i state predictions of sorption isotherms in polymeric materials //J. Appl.ь Polym. Sci., 1993, v.50, p.1781-1795.

48. Hildebrand J.H. The entropy of solution of molecules of different sizes // J. Chem. Phys., 1947, v. 15, p.225-228.

49. Ganesh K., Nagarajan R., Duda J.L. Rate of gas transport in glassy polymers: a free volume based predictive model // Ind. Eng. Chem. Res., 1992, v.31, p.746-755.

50. Panayiotov C., Vera H., Polym. J., 1982, v. 14, P.681.

51. Maloney D.P., Prausnitz J.M. Solubility of ethylene in liquid, low-density polyethylene at indusrial separation proceses // Ind. Eng. Chem., Process Des. Dev., 1976, v.15, N.l, p.216-220.

52. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. M.: Химия, 1978. 544с.

53. Flory P.J. Statistical thermodynamics of liquid mixtures // J. Amer. Chem. Soc., 1965, v.87, p. 1833-1838.

54. Flory P.J. Thermodynamics of polymer solutions // Discuss. Faraday Soc., 1970, v.49, p.7-29.

55. Prigogine I., Trappeniers N., Mathot V. Statistical thermodynamics of * r-mers and r-mer solutions // Discuss. Faraday Soc., 1953, v.15, p.93-125.

56. Prigogine I., Trappeniers N., Mathot V. On the application of the cell method to r-mer liquids // J. Chem. Phys., 1953, v.21, p.559-560.

57. Prigogine I., Trappeniers N., Mathot V. On the statistical theory of r-mer solutions // J. Chem. Phys., 1953, v.21, p.560-561.

58. Prigogine I. The molecular theory of solutions. Amsterdam: North-Holland, 1957.

59. Prigogine I., Bellemans A., Mathot V. The molecular theory of1.solutions. ACS, 1957.

60. Patterson D. Free volume and polymer solubility: a quantitative view // Macromolecules, 1969, v.2, p.672-677.

61. Patterson D., Delmas G. Coresponding state theories and liuid models // Discuss. Faraday Soc., 1970, v.49, p.98-105.

62. Castro E.F., Gonzo E.E., Gottifredi J.C. Thermodynamics of the absorption of hydrocarbon vapors in polyethylene films // J. Membr. Sci.,1987, v.31, p.235-248.

63. Бондарь В.И., Кухарский Ю.М., Крыкин М.А. Влияние давления на сорбцию и диффузию газов в высокоэластических и стеклообразных полимерах // ВМС (А), 1992, т.ЗЗ, №3, с. 16-21.

64. Крыкин М.А. Физикохиммия процессов транспорта газов в мембранных системах. Дис. . д-ра физ.-мат. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1989. 256с.

65. Bitter J.G.A. Transport mechanisms in membrane separation process. » NY: Plenum Press, 1991.

66. Bitter J.G.A. Effect of crystallinity and swelling on the permeability and selectivity of polymer membranes // Desalination, 1984, v.51, N.l, p. 19-35.

67. Bitter J.G.A. Application of the solution-diffusion model for predicting membrane separation of gas mixtures // 1988. preprint.

68. Волков В.В. Селективный транспорт газов и паров в полимерных стеклах. Дисс. д-ра хим. наук. М.: ИНХС им. А.В. Топчиева, 1992. 309с.

69. Koros W.J., Chern R.T. Separation of gaseous mixtures using polymermembranes // Handbook of Separation Process Technology. NY: John Wiley & Sons, 1987, p.862-953.

70. Stern S.A., Kulkarni S.S., Solubility of methane in cellulose acetate -conditioning effect of carbon dioxide // J/ Membr. Sci., 1982, v. 19, p.235-251.

71. Grziwna Z., Podkowka J. Effect of immmobilizing adsorption on mass transport through polymer films // J. Membr. Sci., 1981, v.8, p.23-31.t 71. Zeldowich Y.B. On the theory of Freundlich isotherm // Acta Phisicochimica USSR, 1934, v.l, p. 961.

72. Weiss G.H., Bendler J.T., Shlissinger M.F. Continuous-site model for Langmuir gas sorption in glassy polymers // Macormolecules, 1992, v.25, N.2, p.990-992.

73. Silverman B.D. Statistical mechanics of "dual mode" sorption in polyimides // J. Appl. Polym. Sci., 1993, v.46, p.1013-1018.

74. Gusev A.A., Sutter V.W. // Phys. Rev. A, 1991, v.43, p.6488.

75. Horas J.A., Nieto F.A. Generalization of dual mode transport theory for glassy polymers // J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1994, v.32, p. 18891898.

76. Товбин Ю.К. Теория физики-химических процессов на границе раздела газ-твердое тело. М.: Наука, 1990. 288с.

77. Вотяков. Е.В. Применение модели решеточного газа к изучению характеристик локально неоднородных систем на примере расчетов проницаемости мембран и термодесорбционных спектров. Дис. .канд. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1995. 140с.

78. Chiou J.S., Barlow J.W., Paul D.R. Plasticization of glassy polymers by C02 // J. Appl. Polym. Sci., 1985, v.30, p.2633-2642.

79. Kamiya Y., Mizoguchi K., Naito Y., Hirose T. Gas sorption in poly (vinyl benzoate) // J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1986, v.24, p.535-547.

80. Mause G.R., Stern S.A. The dual mode solution and transport of water in poly (acrylonitrile) // Polym. Eng. Sci., 1983, v.23, N.10, p.548

81. Mause G.R., Stern S.A. The dual mode sorption of vinyl cloridemonomer in poly (vinyl cloride) // J. Membr. Sci., 1984, v. 18, p.99.

82. Mause G.R., Stern S.A. The solution and transport of water vapor in poly (acrylonitrile): a re-examination // J. Membr. Sci., 1982, v. 12, p.51-64.

83. Chiou J.S., Paul D.R. Sorption and transport of C02 in PVF2/PMMA blends // J. Appl. Polym. Sci., 1986, v.32, N.l, p.2897-2918.

84. Chiou J.S., Paul D.R. Gas sorption and permeation in poly (ethyl methacrylate) //J. Memr. Sci., 1989, v.45, p.167-189.

85. Kamiya Y., Hirose Т., Mizoguchi K., Naito Y. Gravimetric study of high pressure sorption of gases in polymers // J. Polym. Sci., Polym. Phys.,1986, v.24, N.7, p.1525.

86. Raucher D., Sefcik M. Sorption and transport in glassy polymers. Gas-polymer matrix model // Industrial Gas Separation. ACS Symp. Ser. 223, 1983, p.111-124.

87. Lipscomb G.G. A unified thermodynamic analysis of sorption in rubbery and glassy materials // AIChE J., 1990, v.36, p. 1505.

88. Mi Y., Zhou S., Stern S.A. Representation of gas solubility in glassy polymers by a concentration-temperature superposition principle // Macromolecules, 1991, v.24, p.2362-2367.

89. Leibler L., Sekimoto K. On the sorption of gases and liquids in glassy polymers // Macromolecules, 1993, v.26, p.6937-6939.

90. Laatikainen M., Lindstroem M. General sorption isotherm for swelling ^ materials // Acta Polytechnica Scandinavica, Chem. Techn. & Metallurgy

91. Ser., 1987, N.178, p.105-116.

92. Wissinger R.G., Paulaitis M.E. // Industrial Eng. Chem. Res., v.29, 1991, p.842.

93. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. M.: Мир, 1979. 568с.

94. Фаулер Р., Гуггенгейм Э. Статистическая термодинамика. М.: ИЛ, 1949.

95. McHugh М.А., Krukonis V.J. Supercritical fluids // Encyclopedia of ►> Polymer Science and Engineering, v. 16. NY: John Wiley & Sons, 1989,ь р.367-399.

96. Волков В. В., Бокарев А. К., Дургарьян С. Г. Изотермы сорбции/десорбции двуокиси серы в полимерах // ВМС (А), т.26, 1984, №6, с. 1294-1299.

97. Bondar V.I., Kamiya Y., Yampol'skii Yu.P. On pressure dependence of the parameters of the dual mode sorption model // J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1995 (accepted for publication).

98. Flory P.J. Thermodynamics of high polymer solutions // J. Chem. Phys., 1942, v.10, p.51-61.

99. Huggins M.L. //Ann. N.Y. Acad. Sci., 1942, v.43, p.l.

100. Huggins M.L. // J. Phys. Chem., 1942, v.46, p.l.

101. Huggins M.L. // J. Amer. Chem. Soc., 1942, v.64, p. 1712.

102. Orr W.J.C. Statistical treatment of polymer solution at infinite dilution // Trans. Faraday Soc., 1947, v.43, N.l, p. 12-27.

103. Scott R.L. The thermodynamics of high-polymer solutions. II. The ^ solubility and fractionation of a polymer of heterogeneous distribution // J.

104. Chem. Phys., 1945, v.13, p.178-187.