автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Математические методы определения характеристик некоторых сорбционных процессов

РГО од

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОЕОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ / 3 ¿'All iSf.1?) ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ .

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

Факультет вычислительной математики и кибернетики

На правах рукописи

Ломоносова Ирина Валерьевна

УДК 517.541.133

МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК НЕКОТОРЫХ СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ.

05.13.16 - Применение вычислительной техники,

математического моделирования и математически: методов в научных исследованиях

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических нзук

Москва

- 1993

Работа выполнена на кафедре математической физики факультета вычислительной математики и кибернетики Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук, профессор Л.М.Денисов

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук Е.В.Веницианов

кандидат физ.-мат. наук А.Ю.Щеглов

Ведущая организация: Институт физической химии РАН, г.Москва

Защита состоится "¡2/" осиЗлР 1993г. в/У* час. на заседании специализированного Совета К.053.05.87 в МГУ ил.М.В.Ломоносова по адресу: П9899, Москва, Воробьевы горы, МГУ, факультет вычислительной математики и кибернетики,

ауд-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета БМиК Автореферат разослан " /$п Сш^тЛжц! 1993г.

Ученый секретарь специализированного Совета к ^.-м.н., доцент

В.М.Говоров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Ак52§льность_работы.Технологии, использукидиэ динамические сорбциошше процессы, в _настоящее время широко применяются в различных отраслях промышленности - таких, как химическая, нефтехимическая, фармацевтическая, при хроматографическом разделении и извлечении вещестЕ из сложных смесей химических соединений,а такяе при решении экологических проблем - очистке газовых выбросов и сточных вод от Еродных примесей, в пробоотборе при проведении экологического мониторинга. При этом существенное значение имеет выбор подходяща сорбентов и оптимизация условий протекания соответствующих технологических процессов. Использование методов математического моделирования для анализа сорбцио;тых процессов значительно облегчает решение таких проблем. Модели динамики сорбционных процессов представляют собой краевые задачи для систем дифференциальных уравнений в частных производных и содержат в СЕоем составе статические и кинетические параметры - изотерму сорбции и коэффициент диффузионной гашетка;. Они оказывают определяющее . лаяние на /.од процесса и характеризуй состояние термодинамического равновесия в системе сорбат-сорбент, а также скорость массообмена мезду фазам:-!. Знашгв этих параметров, особенно полученных при различных температурах, позволяет полностью описать сорбционный процесс и необходимо при его оптимизации. Обычно для получения всех характеристик динамического сорбционного процесса используют эксперименты по динамике, кинетике и статике сорбции. Применение вычислительного эксперимента позволяет заменить собой постановку кинетического эксперимента, а также существенно сократить, а в некоторых случаях также полностью заменить статический эксперимент. Получение статических и кинетических характеристик процесса динамики сорбции при помощи методов математического моделирования из данных одного только динамического эксперимента относится к классу обратных, задач математической физики и является актуальной задачей. Обратные задачи как правило являотся некорректны:«!, поэтому вз\яюе значение имеет обоснование решений этих задач и построение устойчивых численных алгоритмов, позеоляхвдх получать зти решения на ЭРА!.

Цели_габоты. Целью работы является исследование ряда обра-

тных задач однокомпошнтной и двухкомпонентной динамики сорбции ориентированных на получение статических и кинетических параметров процесса, разработка устойчивых численных алгоритмов репе-ния данных обратных задач и их использование в обработке данных фронтального эксперимента по испытанию образцов прошаганных сорбентов.

На2Чная_новизна.В работе рассмотрены обратные задачи для математических моделей неравновесной динамики сорбции учитывающие продольную диффузию, а также внутри- или внешэдиффузиошшй массоперенос. Для однокомпокентной динамики сорбции исследована единственность решения обратной задачи одновременного определения изотермы сорбции и постоянного внутридиффузионного кинетического коэффициента из одной динамической выходкой кривой, а тают единственность решения задачи определения либо кинетического коэффициента, либо изотермы сорбции в случае, когда кинетический коэффициент является функцией концентрации вещества в порах сорбента. Для процессов динамики сорбции двух компонентов в диссертации разработаны вопросы построения устойчивых численных методов решения прямых задач, а также обратных задач состоящих в определении изотерм сорбции и постоянных кинетических коэффициентов.

0£§5™И§£кая_цешость^ Разработаны численные метода решения обратных задач динамики сорбции одного и двух компонентов. Создан комплекс программ, позволяющий путем вычислительного эксперимента, решая прямые и обратные задачи динамики сорбции,производить обработку и интерпретацию данных экспериментов. Апробация этого комплекса на реальных химических экспериментах дала удовлетворительные результаты. Комплекс программ предназначен для ЭВМ, совместимых с 1ВМ РС.

Апробация__работы. Результаты работы докладывались на конференции молодых ученых факультета ШиК МГУ в 1988г., на II Всесоюзной конференции "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии" (Москва, 1992), Школе по экологической химии (Туапсе,199 2г)

а также на семинарах кафедры математической физики факультета ВМК МГУ.

По теме диссертации опубликовано 6 работ.

Структура_и_объем_работы. Диссертация состоит из введения, трехглав, заключения и списка литература. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста,содержит 29 рисунков и 9 таб-

лиц. Библиография включает 137 наименований.

СОДЕЕШИЕ РАБОТИ.

Во введении на основе анализа литературных данных обсуждается актуальность данной научной работы, сформулированы ее цели, дано краткое изложение решаемых задач и полученных результатов.

Первая глава диссертации посвящена исследованию некоторых обратных задач одаокомпоненгной динамики сорбции и разработке численных методов их решения.

В первом параграфе проведено исследование единственности решения задачи одновременного определения изотер.« сорбции и постоянного кинетического коэффициента по данным фронтального эксперимента для модели неравновесной динамики сорбции с учетом внутридаффузионной кинетики. Рассматривалась модель, описывзща! движение вещества с линейной скоростью 1» через колонку длиной I,

заполненную пористым сорбентом

TUj + at = 0, Cxt<Т (1)

at ' (2)

u(0,tHi(t), О -< t € ? (3)

a(x,0) - О , Oxa C4)

где u(x,t) - средняя концентрация вещества в мегпзерновом пространстве колонки с сорбентом,cif л:, tj-cp-эдняя концентрация адсорбировавшегося вещества, цГи - концентрация на входе в колонку с сорбентом, 7 - кинетический коэффициент, постоянный и положительный, фГ?) - изотерма сорбции. Координатная ось х направлена вдоль колонки с сорбентом.

Предполагалось,что функции nftj и удовлетворяют следующим условиям:

lift) С1 [О,?], |x'(t) > О, цГ t ):Ю для ¿Ю и (if"Oj - О (5)

<t(U * c'i-o,оо ), фГО) = О. (рчи > О. (6)

Для математической модели (1)-(4> ставится следу^ая обратная задача. Пусть функция известна и задана Функция

q(t) = nil ,t >. t й Гй.Т] (7)

где q(t) концентрация газа на Еыходе из колонки. Требуется определить изотерму и кинетический коэффициент 7. В работе

доказана единственность решения данной обратной задачи в предположении, что функция, аналитическая на интервале,

содержащем отрезок [Q,\i(T)].

Единственность решения задачи одновременного определения изотермы и внутридиффузионного коэффициента доказана также для модели с учетом продольной диффузии,в которой уравнение баланса имеет вид

vux + и{ f at - 1/u.j^ 0<xçl,Q<t4T.

Во втором параграфе проЕэдеко исследование единственности решения некоторых обратных задач неравновесной динамики сорбции одного вещества с кинетическим коэффициентом, являющимся функцией концентрации воцвства с порах сорбента.

Рассмотрена модель процесса динамики сорбции с учетом внутри -диффузионной кинетики

vax + ut mt = Da^ , 0<x<l, CKtçT (8)

at = j(a)ff(u)-aJ, CKxcl, CKtç7 (9)

u(Ort) - \i(t), u(l,î)+)Mx(l,t) Oa«7 (10)

u(x,0) = 0, a(x,0) - О 0'Ж1 (11)

Здесь -¡(a) - кинетический коэффициент, зависящий ст концентрации вещества в порах сорбента, X=conat>0, функция f(i) удовлетворяет следу щи,; условиям

С1 (-<*,*"),7(£&10>0, для Ç с f(12) а цШ, ф("и - условий;,: (5),(б) соответственно.

Исследована следущая обратная задача.Пусть ' функции l<-(t)>l(î) и параметры v,D,X е задаче (8)-(11) извоепш, и задана функция gffj,

u(x*,t) = g(t), 0<UT, Q<x*<a (13)

Требуется определить изотерму i-p(î).

В работе доказана тоорвка одинствэняост решения обратной задачи (8)-(11),(13) в класса аналитических изотерм. Доказательство основано на применении принципа максимума.

Обратная задача определения изотермы изучена и для модели с учетом июшшэдиффузионного механизма мьссопэрекоса, она отличается т модели (8)~(11) тон, -что уравнен:» (9), заменяется на

= $(а)(и - фГа;;, 0<х<1, СХЩТ (14)

Здесь феи -функция, обратная изотерме <$(?) и удовлетворякшая тем же условиям, что и изотерма; Р(а) - кинетический коэффициент, зависящий от концентрации вещества в порах сорбента, удовлетворяющий условиям, аналогичным (12).' Обратная задача определения изотермы сорбции из данных фронтального эксперимента, сводится к отыскании функции ф(и» а затем изотермы как функции, ей обратной.

В работе рассмотрены такхе обратные задачи определения кинетического коэффициента 7(а) по выходной динамической кривой в рамках модели с учетом внутридаффузионной кинетики (8)-(11) и когда процесс лимитируется виешедаффузиошшм масс-

опереносом (14). В предположении,что задана функция цШ. известна изотерма сорбции и выполнении условия (13), проведено исследование единственности решения данных обратных задач.

Третий параграф посвящен разработке численных методов реше-иия обратных задач определения изотермы сорбции и кинетического коэффициента, зависящего от концентрата! вещества в порах сорбента. Разработанные числе^-ше методы решения этих обратных задач основаны на представленшш изотермы и кинетического коэффициента в виде заданных функций, зависящих от неизвестных параметров: ФТ^ЬР/.-'-Р^)-)- Задача определения изотер«-по приблткенно заданной выходной кривой и*(£) сводится к задаче минимизации функционала

= Го^^^бр---«^ - (15)

где иП.^б^.-.-Я^- решение соответствующей краевой задачи с фСи - -8ц)' Аналогично строится метод определения

кинетического коэффициента 7П}-Р(,. --Р^-)• Задача минимизации Функционала 3 решается с помощь» градиентных методов, для эффективной реализации которых нукга вычислять значение градиента функционала (15). В работе получены формулы градиента, использумцие решение сопряженных задач.Гак. при решении обратной задачи определения изотермы в случае математической модели дика-мики сорбции с учетом рнутридкффузиояной кинетики градиент функционала (15) имеет следущий вид :

где Функции и v(x,t) являются решением сопряженной задачи

Вг^ +(и-г) тф^ = О

+(и-г)[-]^(ц>(и)-а)-"1] = О и(х,Т) =0, = О

д

г(о^) =0,

Для нахождения параметров изотермы и даффузиошюго коэффициента разработаны алгоритмы, основанные на методе условного градиента.

В четвертом параграфе представлены результат проведения вычислительных экспериментов для исследуемых задач. Модельные выходные кривые были получены в результате решения прямых задач с использованием изотерм Яенгмюра и изотерм, заданных полиномом Еернштейна

Ф«,Ь) (16)

В Еыходаые кривые при помощи датчика псевдослучайных чисел была внесена некоторая заданная погрешность 8. Полученные таким образом приближения выходных кривых и«, были использованы затем при решении обратных задач определения параметров изотермы и постоянного кинетического коэффициента > а также какой-либо одной из этих характеристик в случае зависимости коэффициента от концентрации в порах сорбента. При этом в вычислительных экспериментах использовалась линейная зависимость коэффициента диффузионной кинетики от концентрации, приводящая к размыванию сорбцконного Фронта в средней его части. Результаты проведения вычислительных экспериментов показали эффективность предложенных методов решения обратных задач.

Вторая глава диссертации посвящена вопросам численного решения задач, описываюцих процесс двухко.мпокентной динамики сорбции и разработке методов решения обратных задач определения изотерм сорбции и коэффициентов диффузионной кинетики для этих процессов.

В первом параграф рассматривается математическая модель процйсса динамики сорбции двух веществ. В ней учитывается влияние продольной диффузии и один из видов диффузионного массоперено-

о

са, внутри- или внешнедиффузионный.

Математическая модель с учетом внутридиффузионного массопе-реноса имеет следующий вид. д2и

+ ^Л + я осс<1,о<ю (17)

(аь)1: = ТйГФйС^ - <У 0&%г,СХШ (18)

ик(х,0) О; ак(х,0) О 0&<1 (19)

11ц(0,г) - ик(1^)ак(ик(и))х<г о (У.ит (20)

1г=1,2 - номер компонента смеси. Здесь основные обозначения соответствует однокс/ятоионтным моделям; 1{>к(и^,иг) - изотерма сорбции к-то компонента; - положительные постоянные.

При решения этих задач с помощьп численных методов использованы неявные разностные схемы. Для этого была введена равномерная сетка = гдэ х^Ш, Л, ¡г=1/(Н-1)),

£,.. Л, гс-Т/(М-1)) и на сотко сеточные функции и]г(х,1),Ак(х^). При замене частных производных разностными отношениями краевая задача (17)-(20) была аппроксимирована

неявной разностной схемой

(ик>Гв^к>хх + ~ V"0» (21)

(АкЬ " ~ -V' ХшХ1> и (22>

(0ь)$-0; ('Ьг>°1=° 1-1,...н (23)

("¡А 0>ь>и - - 0 <24>

где приняты следующие обозначения

о

- С(ик>й11 -

Доказана сходимость решения разностной задачи (21)-(24) к дифференциальной (!7)-(20) при условии ограниченности производных изотерм двухкомпонентной сорбции. Аналогичное утверждение доказано и для модели двухкомпонентной динамики сорбции с учетом внешнедиффузионной кинетики.

Во втором параграфе данной главы приведены результаты вычислительных экспериментов по расчетам фронтов сорбции для случая изотерм Ленгмюра

с^ = = Ъ1и1/(1+Ъ1и1+Ъ^12) (26)

иллюстрирущие влияние таких характеристик моделей, как коэффициенты диффузионной кинетики и параметры изотерм, на поведение сорбционных Фронтов. Расчеты проведены при помощи разработанных автором программ с использованием предложенных разностных схем. Для внутридиф£узионной задачи был использован алгоритм матричной прогонки, доказана устойчивость матричной прогонки. В модели внешне диффузионной кинетики применен алгоритм раздельных по каасдому компоненту прогонок с итерациями.Результаты вычислительных экспериментов вполне соответствуют физическому смыслу рассмотренных процессов.

Третий параграф посвящен разработке численных методов решения обратных задач двухкомпонентной динамики сорбции для определения постоянных кинетических коэффициентов и изотерм сорбции.

Задача определения набора кинетических коэффициентов сводится к минимизации Функционала

5 1' * Я1 -V ь/си

на ограниченном замкнутом множестве которому принадлеашт вектор определяемых параметр:)«.Для решения этой задачи градиентными методами получены выражения градиентов для моделей внутри- и внешнодифйузионной кинетики. Так, для задачи с внутри ци5Фу тонн-

ой кинетикой градиент функционала 5

5тй =

где Vp(x,t) ж - решения сопряженной задачи

2 <9ф,

<ткЬ + Ъ(1'ь - V = 0

1>к(х,Т) = О, и>ь(х,Т) = О й = 1,2

Аналогичном образом получен градиент функционала при определении кинетических коэффициентов для модели с учетом впепжодкф-фузксшюй кинетики.

Для определения параметров изотерм и кинетически коэффициентов из набора сорбциогамх Фронтов предложен итерационный метод.

оснований* на попеременной минимизации функционалов невязок 5] я соответствующих клвдому из яоипснентов

% ' ~ М,2. ■ (27)

Для этих функционалов также получены формулы для вычисления градиентов.

Численные расчета, используицио метод золотого сечония, показали хорошую сходимость процесса как в обратных задачах определения параметров изотерм, либо кинетических коэффициентов, так и в случае одцовремаигого определения этих характеристик из набора выходах кривых.

Третья глава посвящена решении задач обработки экспериментов до дтшамш'.о сорбции одного и двух компонентов на промышленных углеродных адсорбентах.

В первом параграфе рассмотрена задача определения кинетических коэффициентов и Б-обраоной изотермы сорбции паров воды но промышленных активных углях АГЗ и АД2 из данных динамического эксперимента. Наряду о этим экспериментом статическим весе 1-«с,<

методом были получены изотерш сорбции паров вода. При обработке экспериментальных данных показано, что наилучшим образом данному процессу соответствует модель динамики сорбции, учитывающая внешне диффузионный механизм массопереноса. Кинетический коэффициент р был принят постоянным. Функция, обратная изотерме сорбции представлена полиномом Бернштейна. При помоци разработанных в диссертации методов решения обратных задач было получено множество значенй, соответствующее кинетическому коэффициенту р, а также участки изотерм сорбции, соответствующие этому множеству и ограниченные концентрацией, подаваемой на вход колонки с сорбентом. При определении функций, обратных изотермам сорбции, минимизация проводилась по 12 параметрам многочлена Бернштейна методом условного градиента. Соответствие между экспериментально полученными изотермами и вычисленными в результате решения обратной задачи вполне удовлетворительно. Фронты и изотермы сорбции паров вода на активном угле АД2 приведены'на рис Л.

Во втором параграфе решена задача обработки динамического эксперимента по сорбции трибутилфосфата в присутствии паров воды на активном угле марки ВС. Фронтальный эксперимент был выполнен с целью исследования влияния влажности на ухудшение сорбциошых характеристик активных углей. Он проведен для двух значений относительной влажности - 4QX и 80Ж, при постоянной концентрации трибутилфосфата, подаваемой на вход колонки с сорбентом. Из данных Фронтального эксперимеь а минимизацией функционалов невязок по каждому из фронтов были получены параметры изотерм Ленгмюра и значения коэффициентов диффузионной кинетики .Наилучшие результаты при этом дало применение модели двухкомпонентной динамики сорбции с учетом внутридиффузиошгай кинетики. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных проводилось по выходным кривым и вполне удовлетворительно. Параметры изотерм сорбции, a также кинетические коэффициенты, полученные при влажности 40&, практически но отличаются от соответствующих величин для влажности 80!5. Это позволило сделать вывод о том, что для данных экспериментов изменение относительной влажности в рассмотренном интервале, характерном для атмосферного воздуха, не оказывает влияния на сорбцию трибутилфосфата в заданной концентрации, а следовательно, не ухудшает сорбционшх сьойсти исследуемого активного угля. Произведено сравнение сорбциошшх Фронтоя триЛутил-

фосфата для данного эксперимента, полученное с использованием однокомпонентной л двухкошонентной моделей, на основашш которого сделан вывод о необходимости дальнейшего углубленного изуче-}шя возмоь-щостей применения однокомпонентных и двухкомпонентних математических моделей динемшси сорбции при обработке экспериментов.

В заключении приводятся основные результаты работы.

Рис.1 Сорбция паров воды на активном угле ЛД2; а - выходная динамическая кривая, б - изотерма: I-маркеры- экспериментальные данные, 2-сплоагная кривая - вычисленные в результате решения обратной задачи опроделения изотермы; начальная относительная влажность и0=8С%, время опыта Г »ЭЗмин..длина слоя сорбента 2см, диаметр 0.9см, скорость потока газа-носителя(азот) 1150 мл/мин., температура 23еС, интервал определения р=51-67 сек? среднеквадратичное отклонение вычисленного фронта от экспериментального 2=0.051, максимальное по модулю отклонение вычисленной „изотермы от экспериментальной Б 1=0. СОТ.

1 з

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1.Доказана единственность решения обратной задачи одновременного определения изотермы сорбции и постоянного кинетического коэффициента для модели с внутридиффузионной кинетикой, а также единственность решения задачи определения изотермы для моделей с кинетическим коэффициентом, являщимся функцией концентрации сорба-та в порах сорбента, разработаны устойчивые численные методы решения этих задач.

2.Исследована сходимость разностных задач двухкомпонентной динамики сорбции к дифференциальным, построены численные метода решения прямых задач.

3.Разработаны численные методы решения обратных задач определения изотерм двухкомпонентной сорбции и коэффициентов диффузионной кинетики из сорбционных фронтов каждого компонента.

4.Создан комплекс программ, роализущий исследованные численные метода, позволякщий производить обработку экспериментальных данных; на его основе проведено исследование эффективности разработанных алгоритмов по отношении к модельным задачам.

5.Произведена обработка данных динамического эксперимента по сорбции паров вода на промышленных углеродных сорбентах,а также обработка данных эксперимента динамики сорбции трибутилфосфата в присутствии паров вода при помощи двухкомпонентной модели.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Ломоносова И.В.,Чанов A.B. Обратные задачи определения характеристик ионитов по данным динамических экспериментов. -Вестн.МГУ,свр.1Б,Еычисл. матом, и кибери.,1991с.36-42.

2. Денисов А.Ы.,Чанов A.B.,Богомазов Е.Д..Ломоносова К.В., Левкип С.М. Об определении изотерм сорбции и эффективного коэффициента массопороиося по данным динамического эксперимента. -Тез. докл. II Всос. конф. "Математические методы и ЭВМ в аналитической химии",М.,26-28 ноября 1991г.,с.142.

3. Ломоносова И.В. Исследование единственности решения задачи одновременного определения изотермы сорбции и кинетического коэффициента по данным динамического эксперимента.- Доп. в ВИНИТИ U 2331-Bfß от 17.07. IS?2. Sc.

4. Чанов A.B. .Ломоносова И.Б. О численном репении задач двухкомпонентной динамики сорбции. - Математическое моделирование, 1992,ДОВ,с.75-84.

5. Денисов ü.M.,Чанов A.B.»Богомазов Е.Д.Дэвгаш С.М., Ломоносова И.В. Сорбция паров вода на промышленных активных углях по данным динамического эксперимента.-ЖФХ,1992,66,1П.2,с.3303-3309.

6. Ломоносова И.В. Об определении параметров массопереноса и изотерм двухкомпонентной сорбции из данных фронтального эксперимента методают математического моделирования.- Деп. в ВИНИТИ N 3435-В92 от 13.12.1992, 13с.

Подп. к печ. 12.04.93 Заказ 466

Типография !ШТ&

Усл. печ. я. 1,0 Тирах 100 эхз.