автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Развитие методов предсказания транспортных параметров полимерных материалов с помощью базы данных

На правах рукописи

РЫЖИХ ВИКТОРИЯ ЕВГЕНЬЕВНА

РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ ПРЕДСКАЗАНИЯ ТРАНСПОРТНЫХ ПАРАМЕТРОВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ БАЗЫ

ДАННЫХ

05.17.18 - Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 ДПР 2014

Москва-2014

005547387

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Ямпольский Юрий Павлович

Официальные оппоненты: Ярославцев Андрей Борисович

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, заведующий сектором ионного переноса

Шаитарович Виктор Петрович

доктор физико-математических наук, профессор Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, заведующий лабораторией динамики структурных превращений

Ведущая организация: Московский государственный университет имени

М.В. Ломоносова, факультет наук о материалах

Защита состоится « 15»мая 2014 г. в // часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИНХС РАН, с авторефератом - на шеЬ-сайте http://www.ips.ac.ru

Автореферат разослан^ апреля 2014г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Мембранное газоразделение является одним из быстро развивающихся направлений мембранной науки и мембранной технологии. Так, в 2012 году объем продаж мембранных газоразделительных установок составил 500 млн долларов и в полтора раза опередил сделанные ранее прогнозы, т.е. эта область мембранной технологии развивается опережающими темпами. Между тем, подавляющее большинство существующих процессов мембранного газоразделения основано на использовании мембранных материалов, созданных десятилетия назад. С другой стороны, благодаря активности синтетической полимерной химии каждый год появляются все новые полимеры, отличающиеся улучшенными транспортными параметрами. Скрининг и анализ имеющихся данных по связи структуры и свойств полимерных материалов крайне важен для направленного поиска подобных материалов и создания на их основе новых газоразделительных мембран. С этой целью в конце 90-х годов сотрудниками лаборатории мембранного газораздеяения ИНХС была создана База данных по газоразделительным свойствам стеклообразных полимеров (Информрегистр РФ, № 3585, 1998 г.), которую необходимо периодически обновлять и расширять объем содержащейся в ней информации. Цель работы.

- На основе расширенной Базы данных разработать методы предсказания коэффициента проницаемости (Р) и коэффициента диффузии (О) полимеров по разным газам и установить количественные связи между химическим строением полимера и его газотранспортными параметрами;

- на основе большого массива данных установить связь между размером элемента свободного объема стеклообразных полимеров по данным метода аннигиляции позитронов и значениями Р и Б для разных газов;

- установить связь сорбционных параметров стеклообразных полимеров с размером элемента свободного объема в этих полимерах.

Научная новизна. Значительно переработана существующая в ИНХС в лаборатории мембранного газоразделения База данных. В новой версии химическая структура мономерного звена полимеров оцифрована и представлена в виде молекулярного графа. Это позволяет использовать Базу данных как инструмент для проверки различных гипотез и исследования связи между химической структурой и физико-химическими (мембранными) свойствами полимеров.

В качестве метода разбиения мономерного звена полимера на структурные фрагменты рассмотрены метод модифицированных атомных вкладов, использованный для анализа газотранспортных параметров отдельных классов полимеров, а также метод связевых вкладов, не применявшийся ранее для полимеров. Проведено сравнение этих двух методов по предсказательной способности. Показано, что метод разбиения на связи дает предсказания большей точности, чем метод модифицированных атомных вкладов. Это можно объяснить тем, что метод связевых вкладов учитывает больше особенностей строения структуры полимера. С использованием групповых вкладов, характерных для больших блоков, таких как фрагменты диаминов и диангидридов в полиимидах, найдены инкременты для новых диангидрида и диамина, входящих в высокопроницаемые полиимиды с внутренней пористостью (PIM-PI). Значения найденных инкрементов объясняют весьма высокую газопроницаемость этих полимеров, наиболее высокую среди всех изученных полиимидов.

Впервые на широком массиве данных для стеклообразных полимеров различных классов рассмотрена зависимость коэффициентов проницаемости и диффузии по различным газам от величины размера элемента свободного объема vh в полимерах по данным метода аннигиляции позитронов. Продемонстрированы согласующиеся с моделью свободного объема линейные зависимости lgP и lgD от l/vh, причем их углы наклона коррелируют с молекулярными размерами пенетрантов. Для полимеров с наибольшим размером свободного объема vh (например, политриметидсилилпропин

2

(ПТМСП)) наблюдаются отклонения от этой зависимости, связанные с открытостью «пор» в этих полимерах, что указывает на возможность использования таких полимеров как мембранных материалов с термодинамической селективностью

Практическая значимость. Практическая значимость работы связана главным образом с тем, что в ней предложены новые, более надежные методы для поиска и предсказания мембранных материалов с улучшенными свойствами для транспорта газов.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2012); конференции «Химическая физика и строение вещества: к 90-летию со дня рождения академика В.И. Гольданского» (Москва, 2013), XII Всероссийской научной конференции «Мембраны-2013» (Владимир, 2013).

Публикации. Результаты работы представлены в 3-х публикациях (две в российских квалификационных журналах и одна в международном журнале) и в тезисах 3-х докладов на научных конференциях.

Личный вклад автора. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором, который осуществил обновление и усовершенствование Базы данных, провел поиск новых инкрементов для предсказания коэффициентов проницаемости, проанализировал данные метода аннигиляции позитронов и получил найденные с их помощью корреляции свободного объема полимеров с их газотранспортными и термодинамическими параметрами.

Струюура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов и их обсуждений, выводов, списка литературы. Материал диссертации изложен на 104 страницах, содержит 22 таблицы и 32 рисунка. Список литературы включает 110 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность исследования, сформулирована цель работы и описаны использованные в ней подходы.

Глава 1. Обзор литературы

Рассмотрены и кратко сформулированы принципы транспорта газов в непорисгых полимерных мембранах, протекающего по механизму «растворение - диффузия»; описаны методы групповых вкладов для предсказания физико-химических параметров низко- и высокомолекулярных веществ. Подробно описаны варианты этих методов, пригодные для предсказания коэффициентов проницаемости и диффузии газов в полимерах. Так как одно из направлений работы было связано с дополнением Базы данных информацией о свободном объеме, в отдельном разделе рассмотрены зондовые методы и, прежде всего, метод спектроскопии времен жизни позитронов (аннигиляция позитронов).

Глава 2. Методическая часть

Для методов групповых вкладов характерно представление структурной формулы мономерного звена полимера в виде молекулярного графа. При этом вершинами молекулярного графа являются все атомы мономерного звена, кроме водорода, а его ребрами являются связи между атомами. Методы групповых вкладов широко используются для прогнозирования свойств органических соединений, лекарственных веществ. Суть этого метода, примененного к полимерным материалам, заключается в том, что структурная формула мономерного звена полимера разбивается на подструктурные фрагменты (в простейшем случае атомы или связи), каждому из которых поставлено в соответствие некое числовое значение (вклад или инкремент). Суммирование вкладов с учетом количества каждого из фрагментов в структурной формуле мономерного звена позволяет сделать численную оценку требуемого физико-химического свойства. Ключевым моментом, от которого в значительной степени зависит точность прогнозирования физико-химических свойств, является способ разбиения структуры полимера на фрагменты.

4

В методе модифицированных атомных вкладов структурная формула полимера разбивается на основную цепь и боковые группы. При этом считается, что вершина молекулярного графа принадлежит основной цепи, если существует хотя бы один путь "от головы к хвосту", содержащий данную вершину, при таком обходе молекулярного графа, когда каждую вершину разрешено посещать только один раз. В противном случае вершину молекулярного графа, будем считать принадлежащей боковой группе. Таким образом, исходя из структурной формулы полимера, получаем набор уникальных фрагментов.

С использованием существующей в лаборатории мембранного газоразделения ИНХС Базы данных, каждая запись которой содержит информацию о структуре полимера и экспериментально полученном свойстве, можно составить переопределенную систему линейных уравнений. При этом количество уравнений к будет равно количеству химических структур, а количество переменных /,• будет равно количеству < структурных фрагментов.

№ = Л

¡¡г 11 а)

ligx^Z^*/,

где X - физико-химическое свойство полимера, mi - атомная масса атома i-го типа, и, -количество атомов i-го типа, М — молекулярная масса мономерного звена полимера, It — инкремент (вклад) соответствующий атому i-го типа

Решив полученную систему уравнений, с использованием метода SVD (Singular Value Decomposition)* можно найти оптимальные значения вкладов для каждого фрагмента. В дальнейшем можно оценивать физико-химическое свойство для новых веществ, состоящих из полученных фрагментов.

"Уоткинс Д. "Основы Матричных Вычислений", Москва "БИНОМ. Лаборатория знаний", 2009, сс.282-302

В методе разбиения на связи каждое ребро молекулярного графа классифицируется на следующие типы: одинарная, двойная, тройная, ароматическая связи, соединяющие различные атомы. Таким образом, каждому ребру ставится в соответствие одно свойство - "тип связи". Вершины молекулярного графа, находящиеся на концах ребер классифицируются таким же образом, как в методе модифицированных атомных вкладов. Следовательно, фрагменты структуры (связи) различаются типом связи и концевыми атомами. С учетом вышеизложенного вся совокупность структур разбивается на фрагменты. Составляется и решается система уравнений.

Ñ7 ' (2)

. igXk = Z~*/¡

где X - физико-химическое свойство полимера, я, - количество связей i-го типа в мономерном звене полимера, Л' - общее количество связей в мономерном звене полимера, /, -инкремент (вклад) соответствующий связи i-го типа.

При решении переопределенной системы уравнений была использована программа Rapid Incremental Algorithm Development Application (RIADA).

'Автор выражает благодарность научному сотруднику ООО «НИИ Митоинженерии МГУ» Царёву Д.А. за безвозмездное предоставление разработанной им программы

6

Глава 3. Результаты и их обсуждение

Предсказания газотранспортных параметров полимеров

Метод модифицированных атомных вкладов

Как и в более ранних работах*, как было отмечено выше, метод предполагает присвоение разных инкрементов атомам, принадлежащим основной и боковой цепям. Однако ранее поиск инкрементов проводился для двух сравнительно небольших групп полимеров (полиимидов и полинорборненов), тогда как в настоящей работе использован существенно больший массив структур (около 900) полимеров разных классов. На Рис. 1 представлены корреляции экспериментальных и предсказанных коэффициентов проницаемости по кислороду и азоту, найденные указанным методом.

^Рзксп, Баррер б

Рис. 1. Экспериментальные и предсказанные методом модифицированных атомных вкладов коэффициенты проницаемости кислорода (а) и азота (б).

Сопоставление с работой* показывает, что расширение массива рассмотренных полимерных структур и использование современных методов обработки данных (регрессионного анализа) приводит к улучшению точности предсказаний. Аналогичный вид имеют корреляции экспериментальных и предсказанных коэффициентов проницаемости для других газов.

1йРэксо, Баррер

' Уи.Уатрокки е! а1., МешЬг. Бй., 149,203,1998.

7

Среднеквадратичные отклонения Рргк) и Рехр представлены в Таблице 1 для разных газов.

Таблица I Среднеквадратичесше отклонения корреляций Рргяи полученных методом модифицированных атомных вкладов и Рехр для разных газов и коэффициенты корреляции.

Газ а (1°Р, Баррер) Я2

Н2 0,81 0,88

Не 0,72 0,88

о2 0,79 0,84

N2 0,83 0,86

со2 0,87 0,83

СИ, 0,83 0,85

Как видно из рисунка 2, распределение остатков для предсказаний коэффициентов проницаемости по кислороду имеет форму близкую к гауссовой, т.е. отклонения Рргсс| и Рехр связаны в основном со случайными, а не с систематическими ошибками. Аналогичные гистограммы получены и для других газов, указанных в таблице 1.

Рис. 2. Диаграмма распределения остатков для предсказаний коэффициентов проницаемости по кислороду

Для коэффициентов диффузии предсказания проводились только для 4 газов: 02, N2, С02, СН4. Для Не, Н2 имеющихся данных недостаточно для надежных предсказаний.

На Рис.3 приведены корреляции экспериментальных и предсказанных коэффициентов диффузии по кислороду и азоту, найденные указанным методом.

Рис.3. Корреляции экспериментальных и предсказанных коэффициентов диффузии по кислороду(а) и азоту (б), найденные методом модифицированных атомных вкладов.

Здесь коэффициенты корреляции Я2 несколько меньше, что отражает меньшую точность определения Б и меньшее число записей, однако, они все же достаточно велики (около 0,80). Для С02 и СН4 Я2 составил 0,81 и 0,80 соответственно.

Метод разбиения на связи

Как отмечено выше, каждому ребру молекулярного графа (структурной формулы мономерного звена) ставится в соответствие одно свойство - "тип связи". При этом отдельно рассмотрены 3 типа связей: связи в основной цепи, связи в боковых группах, а также связи между основной цепью и боковыми группами, в результате число инкрементов в данном методе заметно выше.

Пример результатов предсказаний этим методом для коэффициента проницаемости по кислороду и азоту представлен на Рис. 4.

Инкрементов: 110

IgPiKcn, Барр«р

4. 2

£.

9f С.

I о

3.

Т

-4

IgPjKcn, Баррер б

Рис. 4. Экспериментальные и предсказанные методом разбиения на связи коэффициенты проницаемости кислорода (а) и азота (б).

Даже визуальное сопоставление рисунков 4 и 1 показывает, что точность предсказаний методом связевых вкладов несколько выше. Аналогичные зависимости были получены для других газов (Не, Н2, С02, СН4). Диаграмма распределения остатков для предсказаний этим методом коэффициентов проницаемости по кислороду показана на Рис.5, а среднеквадратичные отклонения и коэффициенты корреляции R2 для разных газов представлены в Таблице 2.

200 150

ж

gioo

50

0

Рис.5. Диаграмма распределения остатков для предсказаний коэффициентов проницаемости по кислороду методом связевых вкладов

• ■

л|| lli.ii.i.

1 5 ю

.V- интервала

Таблица 2. Параметры корреляций Рргс(1 и Рехр для разных газов. полученных методом связевых вкладов. __

Газ о (1цР, Баррер)

н2 0,77 0,94

Не 0,82 0,94

о2 0,81 0,91

N2 0,85 0,91

со2 0,78 0,90

сн4 0,78 0,91

Можно отметить, что коэффициенты корреляции, полученные этим методом, систематически выше, чем для метода атомных вкладов. Значения сг имеют близкие значения для обоих методов.

Аналогичные корреляции методом связевых вкладов были получены и для коэффициентов диффузии (Рис.6).

а б

Рис. 6. Корреляции экспериментальных и предсказанных коэффициентов диффузии по кислороду(а) и азоту(б), найденные методом разбиения на связи

В этом случае были достигнуты коэффициенты корреляции в пределах 0,800,92.

Проверка предсказательной способности моделей Для этой цели было использовано два подхода. Согласно первому была выбрана группа полимеров, транспортные параметры для которых были опубликованы в последнее время и не были использованы при поиске

11

инкрементов. Всего сопоставление проводилось для 38 полимеров разных структур, экспериментальные данные для которых были опубликованы за последние несколько лет. При этом было показано, что более чем в 80% случаев рассчитанные значения коэффициентов проницаемости отличаются от экспериментально найденных не более чем в 2-4 раза.

В другом способе оценки было выбрано около 40 статистических сополимеров, для которых значения коэффициентов проницаемости были рассчитаны с помощью инкрементов, найденных для гомополимеров. Было рассмотрено несколько вариантов расчетов. В одном из них сополимеры рассматривались как смеси соответствующих гомополимеров, т.е. расчет велся по формуле:

1ёр = ш*1ёРа + (1-т)*18Р& (3)

где Ра и Рь коэффициенты проницаемости обоим компонентам сополимеров.

Результаты расчетов для коэффициента проницаемости группы сополимеров по кислороду представлены на Рис. 7.

-1,5-----*---г-

-2,0 0,0 2,0

1§Рэксп, Баррер

Рис.7. Сравнение экспериментальных и предсказанных коэффициентов проницаемости сополимеров по кислороду.

Как видно, предсказанные значения Р(02) хорошо соответствуют экспериментальным значениям коэффициентов проницаемости. Это означает, что рассмотренный метод групповых вкладов может успешно применяться при поиске новых мембранных материалов на основе сополимеров.

Предсказания транспортных параметров новых полиимидов

Ранее было показано, что в случае полиимидов наилучшая точность предсказаний достигается при рассмотрении полиимидов как чередующихся конденсационных сополимеров различных диангидридов и диаминов. В настоящей работе этот же подход был расширен для предсказания новых полиимидов с внутренней микропористостыо, т.е. полиимидов со спиробисиндановыми центрами. Поэтому появилась возможность оценить инкременты для новых, ранее не встречавшихся групп. Объектами экспериментального исследования были полиимиды

1 2 3

имеющие общий диангидрид (А) и три различных диамина (В 1-3):

А В1 В2 ВЗ

Поскольку инкременты для диаминов В1 и В2 известны", инкременты для диангидрида А по разным газам были оценены из коэффициентов проницаемости полиимидов 1 и 2. Аналогичным образом с использованием полученных инкрементов для данного диангидрида и коэффициентов проницаемости полиимида 3 можно оценить инкременты для диамина ВЗ. Результаты этих оценок представлены в Таблице 3. Инкременты для диангидрида А положительны и велики по абсолютной величине. В этом они

• A.Alentiev, K.Loza, Yu.Yampolskii, J. Membr. Sei., 167, 91 (2000)

" Bader S. Ghanem, Neil В. McKeown, Peter M. Budd, Nasser M. Al-Harbi, Detlev Fritsch, Kathleen Heinrich, Ludmila Starannikova, Andrei Tokarev and Yuri Yampolskii, Macromolecules 2009,42,7881-7888

существенно отличаются от инкрементов, табулированных в работе Алентьева и др. Ранее положительные значения инкрементов были получены лишь в работе Bader S. Ghanem и др., где были изучены полиимиды, также содержащие спиробисиндановые фрагменты. Это еще раз показывает, что такое строение цепи ответственно за высокую проницаемость полимера с внутренней микропристостью PIM-1.

Таблица 3. Инкременты в коэффициенты проницаемости (lg Pi, Баррер) для диангидрида А и диамина ВЗ.

Группа Н2 о2 N2 С02 СН4

Диангидрид А 0,187 0,384 0,422 0,695 0,786

Диамин ВЗ 0,123 -0,101 -0,147 -0,040 0,207

Данные, представленные в таблице 3, могут быть использованы для предсказаний газопроницаемости пока еще не синтезированных полиимидов, содержащих указанные диангидрид и диамин.

Влияние свободного объема на транспортные и термодинамические (сорбционные) параметры полимеров.

В работе данные о транспортных и сорбционных свойствах полимеров были сопоставлены с информацией о свободном объеме в тех же полимерах, полученной методом аннигиляции позитронов (АП). Были использованы данные для следующих классов полимеров: полиимиды, полиамидоимиды, полиацетилены, поликарбонаты, полистиролы, метатезисные и аддитивные полинорборнены, политрициклононены. Кроме того, был рассмотрен ряд перфторированных полимеров и сополимеров, для которых также имелись данные метода АП.

Корреляции для коэффициентов проницаемости были построены для следующих газов: Н2, 02, N2, СЮ2, СН4. Для коэффициентов диффузии использованы значения, полученные для Ог, N2, С02, СН4

Только третий (тз), долгоживущий о-позитрониевый компонент спектра времен жизни позитронов несет информацию о свободном объеме в обычных полимерах. В высокопроницаемых полимерах спектр времен жизни содержит 2 о-позитрониевых компонента (т3, т.,). причем именно время жизни т4»т3 определяет свободный объем в полимерах. Соответственно, в полимерах, характеризуемых бимодальным распределением о-позитрониевых времен жизни, свободный объем рассчитывали только по компоненту т4.

Радиус элемента свободного объема (ЭСО) в полимерах вычисляли по уравнению Тао-Элдрупа, причем объем ЭСО рассчитывали в предположении его сферической геометрии.

Были рассмотрены корреляции газотранспортных параметров (Р, Б) по разным газам с величиной размера ЭСО в соответствующих полимерах, полученной методом аннигиляции позитронов. Такого рода корреляции рассматривались в литературе лишь для ограниченного набора полимеров и при сравнительно узком варьировании значения уь.

Рис. 8. Зависимость коэффициента проницаемости Р (Баррер) О^ от 1/уь где Уь - размер элемента свободного объема (нм3) в полимерах.

Как видно из Рисунка 8 для кислорода при варьировании размера ЭСО в широких пределах корреляция ^Р с И\ь имеют линейный характер, как того требует модель свободного объема. Аналогичный вид имеет корреляция с

для кислорода, а также аналогичные корреляции (Р, Б) для других рассмотренных газов (Н2, М2, С02 СН4). В таблице 4 представлены углы наклона данных зависимостей. Видно, что они возрастают при увеличении кинетических диаметров молекул газа (от водорода до метана) в соответствии с представлениями модели свободного объема.

Рассмотрение Рис. 8 и аналогичных приведенных в Диссертации рисунков для других газов показывает, что во всех случаях наблюдаются заметные отклонения «вверх» при минимальных значениях т.е. для

полимеров с большими размерами ЭСО.

Таблица 4. Углы наклона зависимостей Б (см2/с) и Р (Баррер) для всех газов от 1/ук.

Газ С1\А -Ща (О) -1ёа (Р)

Н2 2,14 - 0,26

о2 2,89 0,24 0,35

со2 3,02 0,34 0,40

3,04 0,28 0,41

СИ, 3,18 0,40 0,62

Известно, что транспортные параметры зависят не только от размера ЭСО, но и от «связности» свободного объема, от того, присутствует ли в полимере замкнутая или более открытая «пористость». Так, политриметилсилилпропин (ПТМСП) и другие высокопроницаемые полимеры обнаруживают термодинамическую селективность при разделении углеводородов СгС4 (рост значение Р для более тяжелых пенетрантов) что можно объяснить «открытым» характером пористости. Это позволяет предположить, что отмеченные отклонения вызваны более открытой пористостью для полимеров, имеющих наибольший свободный объем. Таким образом, мерой этой большей связности свободного объема может служить

• Тепляков В.В. // Журн. Всесоюзного Хим. Общ., 1987. Т. 22. № б. С. 693

16

величина отклонения точек на [ рафиках )§Р - 1/уь и - для полимеров с минимальными значениями

На основе этого предположения были выделены данные о Р и О для полимеров, для которых не наблюдаются отклонения от прямых, соответствующих модели свободного объема, т.е. для которых условно можно принять замкнутую пористость. В качестве верхней границы по величинам свободного объема для этой группы полимеров было принято значение РРУ по Бонди, равное 22%. Действительно, данные для различных сравнительно низко проницаемых полимеров, таких как поликарбонаты, полисульфоны и полиимиды показывают, что для них значения КРУ лежат в пределах 11-22%. Для этой группы полимеров линейные корреляции ^ Б и ^ Р с \ЫЪ также хорошо выполняются, как иллюстрирует для кислорода Рис.9.

О 5 10 15

1/У|„ НМ"3

Рис. 9. Зависимость коэффициента проницаемости Р (Баррер) 02 от 1/уь (нм~3) для полимеров с РРУ < 22%

Углы наклона на подобных графиках для Р и I) также коррелируют с размерами пенетрантов (Таблица 5).

Таблица 5. Углы наклона зависимостей D (см2/с) и Р (Баррер) от l/vh. для стеклообразных полимеров с FFV<22%

Газ d,Á -tga(D) -tga(P)

н2 2,14 - 0,17

о2 2,89 0,17 0,24

со2 3,02 0,20 0,26

N2 3,04 0,24 0,28

сн4 3,18 0,28 0,46

Для полимеров с большим свободным объемом отклонения экспериментальных значений ^ Б и ^ Р от соответствующих величин, экстраполированных в область меньших значений могут служить .мерой «связности» свободного объема. В таблице 6 эти разности представлены для некоторых полимеров с повышенными проницаемостью и свободным объемом.

Таблица 6. Отклонения на зависимостях коэффициентов проницаемости - 1£Рра<:, для полимеров с большим свободным объемом

Полимер" Vh, HMJ o2 n2 co2 en,

р1м-1 0,6 0,69 0,63 0,84 0,36

OTIJHSi 0,64 0,95 1,05 0,94 0,98

AIIHBSi 0,78 0,78 0,86 0,78 0,75

mnhsi2 1,2 1,13 1,34 1,05 1,13

птмсп 1,32 1,58 1,82 1,41 1,69

' Р1М-1 полимер с внутренней микопористосгью, ПТЦЩ1 поли[3-(триметилсилил)трициклононен-Т], АПНБ81 аддитивный поли(тримегилсшшл норборнен), ПТЦНБЬ поли[3,4-бис(триметилсилил)трициклононен-7], ПТМСП поли(триметилсилил пропин).

Обращает на себя внимание тот факт, что с ростом уь отклонения от прямых, следующих модели свободного объема, для коэффициентов проницаемости возрастают. Такое возрастание может служить указанием на то, что открытая пористость более характерна для полимеров с большим

18

свободным объемом. С этим выводом согласуется отмеченная ранее «термодинамическая» селективность при разделении углеводородов для большинства представленных в таблице б полимеров. Приведенные данные показывают, что метод аннигиляции позитронов пригоден для поиска мембранных материалов с термодинамической селективностью, т.е. пригодных для выделения высших углеводородов из природного газа.

Следует отметить, что для ^Р и ^О должны выполняться линейные зависимости с где интегральный свободный объем Уг связан с как Уг^М^!,, где N концентрация ЭСО в полимерах. Выполнения линейных зависимостей с 1/уь означает, что величины N в разных стеклообразных полимерах постоянны, наблюдение важное для моделирования транспорта в мембранных материалах.

Были рассмотрены также корреляции термодинамических параметров (коэффициента растворимости 8 и Лэнгмюровской сорбционной емкости Сн') со свободным объемом найденным по аннигиляционным данным. Рис. 10 показывает влияние размера ЭСО на коэффициент растворимости азота в стеклообразных полимерах.

ук,нм3

Рис. 10. Зависимость коэффициента растворимости N2 (см3(н.у.)/см3 см.рт.ст) в полимерах от объема ЭСО (им3). А - Р1М-1 (1,2) в стандартном состоянии после удаления растворителя и после обработки метанолом, (3) после обработки водой .

* ВшМ Р.М., МсКеошп N13., ОЬапеш В. Б., МзаучЬ К. 1., Гп^сИ О., 81агапшкоуа Ь„ Ве1оу К, Запйгоуа О., УатроЫкп Уи., 5НагПаго\'ю11 V.. 1. МетЬг. БсГ 325, 851(2008)

19

Возрастание значений 8 находится в соответствии с представлениями модели двойной сорбции. Можно ожидать, что возрастание Б вызвано большими значениями параметра Сн\ характеризующего свободный объем. Этот вывод подтверждается корреляцией Сн' и V,, (рис. 11)

Обращает на себя внимание факт, что на рис. 10 и 11 точки, соответствующие полимеру с внутренней микропористостью Р1М-1, резко выпадают из зависимостей для всех остальных стеклообразных полимеров.

Ч, пи3

Рис. 11. Зависимость параметра Сн' (см3(н.у.)/см3) для СН4 в полимерах от объема ЭСО (нм3) (А- значение для полимера Р1М-1)

Известно, что Р1М-1 - во многих отношениях необычный полимер. Он отличается рекордно высокими значениями коэффициентов растворимости, выше, чем для каких-либо других изученных полимеров. Его высокая внутренняя пористость (удельная поверхность около 700 м2/г) позволяет ожидать весьма высоких коэффициентов диффузии газов, что, однако, не наблюдается. Кроме того по данным метода АП значения в этом полимере составляют 0,59-0,78 нм3, что заметно ниже, чем в ПТМСП, имеющем меньшие коэффициенты растворимости. Причины необычного поведения сорбционных параметров Р1М-1 требуют дальнейших исследований.

Таким образом, представлены различные корреляции транспортных и сорбционных свойств полимеров и параметров, найденных методом аннигиляции позитронов. Они позволили выявить общие закономерности, и

" Hoik O. //Gas sorption and swelling in glassy polymers, Thesis, PhD. Berlin. (2008)

прежде всего, хорошую выполнимость модели свободного объема, подчеркнуть редко обсуждающееся в литературе влияние свободного объема на сорбционные параметры, но также обнаружить некоторые интересные отклонения от общих закономерностей, для выяснения природы которых требуется привлечение дополнительных методов, в частности атомистического моделирования.

Выводы

1. Благодаря существенному расширению Базы данных по мембранным свойствам полимеров за счет включения дополнительных структур гомополимеров, а также информации о свободном объеме и термодинамических сорбционных параметрах и появилась возможность улучшить точность предсказаний газопроницаемости, строить новые корреляции и проверять связь физико-химических и мембранных параметров полимеров.

2. Для расширенного массива стеклообразных полимеров методом атомных групповых вкладов найдены новые инкременты для стеклообразных мембранных материалов. Достигнута улучшенная точность предсказаний проницаемости (коэффициенты корреляции Я^О^З). Возможности метода продемонстрированы и для предсказаний коэффициентов диффузии (Я2>0,80).

3. Предложен новый подход предсказаний транспортных параметров полимеров, основанный на использовании инкрементов, характерных для отдельных типов связи в полимерной структуре, что привело к еще большей точности предсказаний коэффициентов проницаемости (^0,90) и диффузии газов в полимерах.

4. Для проверки предсказательной силы предложенных методов была использована группа недавно описанных стеклообразных полимеров, не вошедших в Базу данных и не использованных при поиске инкрементов. Показано, что удается предсказывать транспортные параметры новых полимеров.

5. Показано, что предложенный подход с теми же инкрементами, найденными для гомополимеров, может использоваться также и для предсказаний проницаемости статистических сополимеров.

6. Впервые для широкого круга полимеров построены зависимости коэффициентов проницаемости и диффузии газов от размера элемента свободного объема в полимерах, измеренного методом аннигиляции позитронов. Показано, что углы наклона этих зависимостей для разных газов

22

коррелируют с молекулярными размерами газов, что согласуется с моделью свободного объема. Выполнение указанных зависимостей свидетельствует о постоянстве концентрации элементов свободного объема в различных стеклообразных полимерах. Для полимеров с большим свободным объемом отмечены отклонения от указанных корреляций, что можно объяснить ролью связности свободного объема (открытой пористостью), что не учитывает классическая модель свободного объема.

7. Впервые получены корреляции термодинамических сорбционных параметров (коэффициентов растворимости и Лэнгмюровской сорбционной емкости) с размером элементов свободного объема. Выполнения этих корреляций для разных газов, а также найденные изменения их углов наклона еще раз подтверждает роль неравновесного свободного объема стеклообразных полимеров в процессах сорбции газов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Алеитьев А., Ямпольский Ю., Рыжих В., Царев Д. База данных "Газоразделительные свойства стеклообразных полимеров" (ИНХС): возможности и перспективы // Мембраны и мембранные технологии. - 2013. -Т.3,№3.-С. 185-190.

2. Рыжих В.Е., Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П. Связь газотранспортных параметров аморфных стеклообразных полимеров с их свободным объемом по данным метода аннигиляции позитронов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2013. - Т.55, №4. - С. 403-411.

3. Rogan Y., Starannikova L., Ryzhikh V., Yampolskii Yu., McKeown N.B., Jansen J., Bernardo P. Synthesis and gas permeation properties of novel spirobisindane-based polyimides of intrinsic microporosity // Polymer Chemistry. -2013. - Vol. 4 (13). - P. 3813-3820.

4. Рыжих B.E., Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П. Транспортные параметры стеклообразных полимеров и свободный объем по данным метода аннигиляции позитронов // Сборник статей XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - 2012. - Т.2. - С.75-77.

5. Рыжих В. Е., Алентьев А. Ю., Ямпольский Ю. П. Связь газотранспортных параметров аморфных стеклообразных полимеров с их свободным объемом по данным метода аннигиляции позитронов // Химическая физика и строение вещества: к 90-летию со дня рождения В.И. Гольданского: тезисы докл. - (Москва, 19-20 июня 2013 г.) - Москва, 2013. - С.79-80.

6. Рыжих В., Царев Д. Развитие подходов к предсказанию транспортных параметров полимеров на основе метода групповых вкладов // XII Всероссийская научная конференция Мембраны-2013:тезисы докладов. -(Владимир, 1-4 окт. 2013 г.)

Подписано в печать:

04.04.2014

Заказ № 9453 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

Ö42u*i < i'UD На правах рукопис

ГА

Рыжих Виктория Евгеньевна

РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ ПРЕДСКАЗАНИЯ ТРАНСПОРТНЫХ ПАРАМЕТРОВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ БАЗЫ

ДАННЫХ

05.17.18 - Мембраны и мембранные технологии

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор Ямпольский Ю.П.

Москва-2014

Содержание

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................4

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................................8

1.1 Общие понятия и определения мембранного газоразделения...............8

1.2 Принципы метода групповых вкладов для предсказания физико-химических свойств веществ............................................................................10

1.2.1 Предсказания физико-химических параметров

низкомолекулярных веществ.........................................................................10

1.2.2 Предсказания физико-химических параметров полимеров...........11

1.2.3 Предсказания транспортных параметров мембранных материалов методом групповых вкладов..........................................................................13

1.3 Другие методы предсказания транспортных параметров.....................17

1.4 Определение свободного объема полимеров методом аннигиляции позитронов...........................................................................................................24

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.........................................................................28

2.1 База данных «Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров»..........................................................................................................28

2.2 Методы предсказаний...............................................................................32

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.....................................................37

3.1 Новые предсказания на основе метода модифицированных атомных вкладов.................................................................................................................37

3.2 Новые предсказания на основе метода разбиения на связи.................55

3.3 Сопоставление методов предсказаний....................................................64

3.4 Предсказания коэффициента проницаемости сополимеров................68

3.5 Предсказания транспортных параметров новых полиимидов.............70

3.6 Корреляции транспортных и сорбционных параметров и свободного объема полимеров...............................................................................................73

ВЫВОДЫ..............................................................................................................90

ЛИТЕРАТУРА......................................................................................................93

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Мембранное газоразделение является одним из быстро развивающихся направлений мембранной науки и мембранной технологии. Так, в 2012 году объем продаж мембранных газоразделительных установок составил 500 млн долларов и в полтора раза опередил сделанные ранее прогнозы, т.е. эта область мембранной технологии развивается опережающими темпами. Между тем, подавляющее большинство существующих процессов мембранного газоразделения основано на использовании мембранных материалов, созданных десятилетия назад. С другой стороны, благодаря активности синтетической полимерной химии каждый год появляются все новые полимеры, отличающиеся улучшенными транспортными параметрами. Скрининг и анализ имеющихся данных по связи структуры и свойств полимерных материалов крайне важен для направленного поиска подобных материалов и создания на их основе новых газоразделительных мембран. С этой целью в конце 90-х годов в ИНХС в лаборатории мембранного газоразделения была создана База данных по газоразделительным свойствам стеклообразных полимеров (Информрегистр РФ, № 3585, 1998 год), которая, однако, нуждается в периодическом обновлении и расширении содержащейся в ней информации.

Цель работы.

- На основе расширенной Базы данных разработать методы предсказания коэффициентов проницаемости (Р) диффузии (Э) полимеров по разным газам и установить количественные связи между химическим строением полимера и его газотранспортными параметрами;

- на основе большого массива данных установить связь между размером элемента свободного объема стеклообразных полимеров по

данным метода аннигиляции позитронов и значениями PhD для разных газов;

установить связь сорбционных параметров стеклообразных полимеров с размером элемента свободного объема в этих полимерах.

Научная новизна.

Значительно переработана существующая в ИНХС в лаборатории мембранного газоразделения База данных. В новой версии химическая структура мономерного звена полимеров оцифрована и представлена в виде молекулярного графа. Это позволяет использовать Базу данных как инструмент для проверки различных гипотез и исследования связи между химической структурой и физико-химическими (мембранными) свойствами полимеров.

В качестве метода разбиения мономерного звена полимера на структурные фрагменты рассмотрены метод модифицированных атомных вкладов, использованный для анализа газотранспортных параметров отдельных классов полимеров, а также метод связевых вкладов, не применявшийся ранее для полимеров. Проведено сравнение этих двух методов по предсказательной способности. Показано, что метод разбиения на связи дает предсказания большей точности, чем метод модифицированных атомных вкладов. Это можно объяснить тем, что метод связевых вкладов учитывает больше особенностей строения структуры полимера. С использованием групповых вкладов, характерных для больших блоков, таких как фрагменты диаминов и диангидридов в полиимидах, найдены инкременты для новых диангидрида и диамина, входящих в высокопроницаемые полиимиды с внутренней пористостью (PIM-PI). Значения найденных инкрементов объясняют весьма высокую газопроницаемость этих полимеров, наиболее высокую среди всех изученных полиимидов.

Впервые на широком массиве данных для стеклообразных полимеров различных классов рассмотрена зависимость коэффициентов проницаемости и диффузии по различным газам от величины размера элемента свободного объема в полимерах по данным метода аннигиляции позитронов. Продемонстрированы согласующиеся с моделью свободного объема линейные зависимости ^Р и от 1/уь, причем их углы наклона

коррелируют с молекулярными размерами пенетрантов. Для полимеров с наибольшим размером свободного объема Уи наблюдаются отклонения от этой зависимости, связанные с открытостью «пор» в этих полимерах, что указывает на возможность использования таких полимеров как мембранных материалов с термодинамической селективностью

Практическая значимость.

Практическая значимость работы связана главным образом с тем, что в ней предложены новые, более надежные методы для поиска и предсказания мембранных материалов с улучшенными свойствами.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены на XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2012); конференции «Химическая физика и строение вещества: к 90-летию со дня рождения академика В.И. Гольданского» (Москва, 2013), XII Всероссийской научной конференции «Мембраны-2013» (Владимир, 2013).

Публикации.

Результаты работы представлены в 3-х публикациях (две в российских квалификационных журналах и одна в международном журнале) и в тезисах 3-х докладов на научных конференциях.

Личный вклад автора.

Все представленные в диссертации результаты получены лично автором, который осуществил обновление и усовершенствование Базы данных, провел поиск новых инкрементов для предсказания коэффициентов проницаемости, проанализировал данные метода аннигиляции позитронов и получил найденные с их помощью корреляции свободного объема полимеров с их газотранспортными и термодинамическими параметрами.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие понятия и определения мембранного газоразделения

Явления транспорта газов и паров через мембраны, пленки и «перегородки» были известны, начиная с XVIII века, однако количественные закономерности этих явлений были изучены позднее. В результате работ Т.Грэма и фон Вроблевски было установлено, что поток через мембрану прямо пропорционален перепаду давления и обратно пропорционален толщине мембраны, т.е.

3 =Р (Ар/1)

где Р - коэффициент проницаемости.

Размерность в системе СИ для коэффициента проницаемости:

-1 -1 гт -1

моль м с Па .

На практике в мембранной литературе получила широкое распространение внесистемная единица Баррер:

1 Баррер = Ю~10 см3(н.у.) см см^с"1 (см рт.ст.)"1

Для большинства полимеров коэффициенты проницаемости лежат в пределах 1-100 Баррер, а при максимально широком варьировании свойств полимеров они лежат в пределах от 10"4 до 104 Баррер.

Первоначально предполагали, что поток через мембрану осуществляется через микропоры, однако Т.Грэм показал, что массоперенос возможен и в непористых полимерных мембранах за счет предложенного им механизма «растворение - диффузия». При наличии стационарного перепада давлений по обе стороны мембраны в ней устанавливается градиент концентраций пенетранта, являющийся движущейся силой процесса. Под действием этого градиента по закону Фика осуществляется транспорт сорбированного газа, скорость которого тем больше, чем выше коэффициент диффузии. Таким образом, большие скорости массопереноса (коэффициенты проницаемости Р) должны быть характерны для газов, имеющих либо высокие коэффициенты диффузии Б (малые размеры молекул, например,

гелий), либо большие коэффициенты растворимости Б (например, углекислый газ). Иными словами:

Р = Б8

Важными характеристиками мембранных материалов являются не только параметры Р, Б, Э, но и селективности по разным газам

ац = Р/Р;

Можно также говорить и о селективности диффузии

«и0 = Г)Л),

и селективности растворимости (сорбции)

«ц5 =

Температурные зависимости транспортных параметров описываются уравнениями Аррениуса

Б = Б0ехр(-Е0/КТ)

Р = Р0ехр(-Ер/КТ)

или Вант-Гоффа

8 = 80ехр(-ДН/НТ)

Таким образом, к ним применимы подходы теории активированного состояния. С другой стороны, известно, что транспортные параметры описываются с позиций моделей свободного объема Уг, т.е.

В = В'0ехр(-У*/Уг)

Р = Р'оехр(-У**/У0

где У* и У** - параметры, характеризующие размер диффузанта.

Это открывает широкие возможности для интерпретации транспортных свойств полимеров и механизма диффузии.

1.2 Принципы метода групповых вкладов для предсказания физико-химических свойств веществ

1.2.1 Предсказания физико-химических параметров

низкомолекулярных веществ.

Предсказание свойств органических веществ имеет давнюю историю. Еще в 1930-40-е годы делались попытки найти корреляции между химической природой и их различными физико-химическими свойствами. Так, в работах Американского института нефти была найдена связь между теплотами сгорания н-алканов и числом входящих в их молекулы атомов углерода [1]. Развитие этих методов применительно к углеводородам разветвленного строения было сделано Эвеллом [2]. В дальнейшем эмпирические методы предсказания (методы групповых вкладов) были распространены на такие свойства как температуры кипения [3], критические давления углеводородов и другие параметры [4]. В дальнейшем в этом направлении активно работал В.М.Татевский и его школа. Обобщение этих работ на примере парафиновых углеводородов было сделано в книге [5]. В ней предложено несколько методов расчета физико-химических параметров углеводородов различного строения с использованием инкрементов, характерных для различных типов связей С-Н или С-С (с учетом окружения рассматриваемых атомов углерода). Данная методика позволила рассчитывать самые разнообразные свойства парафиновых углеводородов: молекулярные рефракции, теплоты испарения и сгорания, плотности, температуры кипения и многие другие.

Важное развитие этих подходов было выполнено в работах С.Бенсона [6-8]. Существенным результатом этих работ явилось распространение метода групповых вкладов от решения чисто термодинамических задач к задачам химической кинетики. Такой подход основывался на предположении, что, если процесс протекает в условиях устанавливающегося равновесия между прямыми и обратными реакциями, термодинамические

параметры могут быть связаны с кинетическими параметрами прямых и обратных реакций. В книге [8] приводятся обширные таблицы для теплоты образования, энтропии, зависящей от температуры теплоемкости разнообразных групп, содержащих не только атомы углерода в различном состоянии гибридизации, но и групп, входящих в гетероатомные соединения и включающих атомы О, N, Р, S, галогенов. Для циклических соединений предложены поправки в указанные параметры. Таким образом, удается рассчитывать изменения энтальпии и энтропии в различных реакциях органических соединений при различных температурах и с их помощью с учетом определенных предположений вычислять энергии активации и предэкспоненты (т.е. константы скорости) соответствующих реакций.

Следует отметить, что в дальнейшем работы в этом направлении продолжались с участием С.Бенсона и его школы [9,10], а также российских исследователей [11-13]. При этом чисто аддитивные подходы дополнялись квантово-химическими расчетами. Делались также попытки осуществлять предсказания свойств неорганических веществ [14].

1.2.2 Предсказания физико-химических параметров полимеров

Свойства полимеров также весьма желательно предсказывать на основе аддитивных методов, однако, очевидно, что при этом возникает ряд трудностей, которые отсутствуют при работе с низкомолекулярными соединениями. Тем не менее, достаточно давно делались попытки предсказывать разнообразные свойства полимеров на основе методов групповых вкладов. Примеры этого можно найти, например, в работах [1518]. Однако, наибольшее влияние развитие этих методов сыграла книга Ван Кревелена [19]. В ней на систематической основе были рассмотрены возможности расчета и предсказания самых разнообразных свойств полимеров, в том числе плотности, коэффициентов теплового расширения, теплоемкости, температур переходов, механических свойств полимеров и даже параметров процессов сорбции и массопереноса в полимерах. Хотя

были отмечены возможности применения различных вариантов аддитивных методов, т.е. использования атомных, групповых и связевых вкладов, предпочтение было отдано разбиению полимерных цепей на группы. Эти группы могут быть представлены отдельными атомами (например, -О-, -С1 или иметь больший размер (например, -СН3, -СбНр). Поскольку речь идет о высокомолекулярных объектах, вкладами концевых групп обычно пренебрегают. Метод Ван Кревелена и таблицы с инкрементами в различные физико-химические параметры, характерными для различных групп, является наиболее общепринятым подходом для нахождения свойств новых, неизученных полимеров.

Наряду с этим, был предложен ряд независимых методов предсказания свойств полимеров. Так, Бичерано [20] предложил использовать так называемые топологические индексы связности, основанные на теории графов, для представления структуры полимеров и предсказания их свойств. На самом деле процедура предсказаний по данному методу носит несколько произвольный характер, так как расчетные формулы часто включают подгоночные параметры, происхождение которых не очень ясно.

Гораздо более надежным представляется комплекс полуэмпирических

методов, предложенный А.Аскадским и представленный в его

многочисленных монографиях [21-23]. В них для калибровки используются

экспериментально измеренные свойства хорошо изученных модельных

полимеров, рассматриваемых в качестве полимерных стандартов. При

расчете свойств полимеров используются представления физики твердого

тела, При расчетах в качестве фундаментальной характеристики служит

ванн-дер-ваальсов объем атомов повторяющегося звена полимеров. Оно

рассматривается как набор ангармонических осцилляторов, образованных

парами атомов, входящих в это звено. В некоторых случаях, например при

расчете коэффициентов термического расширения или температуры

стеклования рассматривается энергия межмолекулярного взаимодействия. На

этой основе в настоящее время разработаны компьютерные программы

12

PDTools, CHEOPS, Cascade, которые автоматически представляют химические формулы на дисплее и выдают свыше 120 свойств линейных и сетчатых полимеров.

1.2.3 Предсказания транспортных параметров мембранных материалов методом групповых вкладов

Транспортные параметры (коэффициенты проницаемости (Р) и диффузии (D) газов) и сорбционные параметры являются важными свойствами полимеров, поэтому методики их предсказания для некоторых полимеров можно найти в монографиях [19,20]. Однако ряд работ был посвящен специально задачам определения PhD. Первая попытка в этом направлении была сделана М.Саламе в работах [24-26]. Там была предложена концепция нового параметра, названного Пермахор (л), который характ