автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Транспортные и термодинамические свойства новых высокоэластических и стеклообразных поликарбосиланов

На правах рукописи

Соловьев Сергей Андреевич

ТРАНСПОРТНЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКИХ И СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ

05.17.18 - Мембраны и мембранная технология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Ямпольский Юрий Павлович кандидат химических наук Ушаков Николай Викторович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Березкин Виктор Григорьевич доктор химических наук, профессор Тверской Владимир Аркадьевич

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится " 21 " апреля 2005 г. в " 12 " часов на заседании диссертационного

совета Д 002.234.01 в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр., 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического

синтеза им. A.B. Топчиева РАН.

Автореферат разослан" 1S " марта 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

^LC/Mlü Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Мембранное газоразделение за последнее десятилетие развивается более быстрыми темпами, чем другие мембранные методы, нашедшие более широкое практическое применение (ультрафильтрация, обратный осмос и др.). Одним из центральных направлений развития мембранного газоразделения является поиск новых материалов мембран, который ведется, в частности, по двум направлениям:

-улучшение транспортных свойств мембран, используемых для решения традиционных задач (например, разделения воздуха);

-создание мембран, способных решать новые, пока не реализованные задачи газоразделения.

Сегодня транспортные газоразделительные параметры известны для многих сотен полимеров, однако некоторые классы полимеров изучены недостаточно подробно: некоторые (например, полиимиды) изучены весьма подробно, по другим данные ограничены или вообще отсутствуют.

Хорошо известно, что кремнийорганические полимеры играют важную роль среди материалов мембран. Однако потенциал кремнийорганических полимеров не исчерпывается широко известными силоксановыми каучуками и такими стеклообразными полимерами, как поли(винилтриметилсилан) (ПВТМС) или поли(триметилсилилпропин). Химия кремнийорганических полимеров открывает разнообразные возможности для получения новых, пока не исследованных структур с 81 в основной цепи, и в боковых группах. В связи с этим, в настоящей работе были изучены новые кремнийорганические материалы, принадлежащие к классам поликарбосиланов: полисилметилены (каучуки) и метатезисные полинорборнены и полинорборнадиены (стеклообразные полимеры).

Цель работы

Целью данной работы явилось систематическое исследование каучуков, содержащих 8ьС связи в основной цепи, а также изучение связи структура -транспортные свойства новых стеклообразных полимеров с 81(СН3)3 группами в

боковых цепях. РОС. »ИЧИ^'И \ЛЬНАЯ

ЕИЕЛЧ^'^-КЛ

С.Нгтер^ург 2<Ю9Н< _

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: -исследование газоразделительных свойств поли(диметилсилметилена) (ПДМСМ), поли(диметилсилтриметилена) (ПДМСТМ), а также статистических сополимеров соответствующих сомономеров, а именно тетраметилдисилациклобутана (М1) и диметилсилациклобутана (М2);

—изучение термодинамики сорбции в указанных гомо- и сополимерах; -исследование транспортных и термодинамических свойств поли[ди(триметилсилил)норборнена] (ПДСНБ), полученного методом метатезисной полимеризации с раскрытием цикла. Научная новизна работы

1. Исследования показали, что аморфный ПДМСМ характеризуется наиболее высокими коэффициентами проницаемости углеводородов среди изученных в данной работе каучуков, однако его пленкообразующие свойства затрудняют получение мембран на его основе. Несмотря на лучшие пленкообразующие свойства частично-кристаллического ПДМСТМ, его относительно низкая газопроницаемость делает мембраны на его основе менее привлекательными. В то же время статистические сополимеры М1 и М2 сочетают высокие коэффициенты проницаемости и хорошие пленкообразующие свойства.

2. На примере стеклообразного ПДСНБ показано, что введение второй 81(СН3)з группы в основную цепь полинорборнен9В приводит к резкому увеличению проницаемости с повышением селективности газоразделения.

3. Исследование кремнийорганических полимеров методом обращенной газовой хроматографии выявило ряд важных особенностей термодинамики сорбции:

- Коэффициенты растворимости углеводородов в частично-кристаллическом ПДМСТМ больше, чем в аморфном ПДМСМ, что связано с большим термодинамическим сродством первого к углеводородным сорбатам, и подтверждается меньшими значениям параметров Флори-Хаггинса;

- Избыточные парциальная мольная энтальпия смешения (АНт) и парциальная мольная энтропия смешения (Д8т) для разных сорбатов варьируются незначительно в кремнийорганических каучуках, что свидетельствует об образовании растворов внедрения в этих полимерах; в то же время для ПДСНБ значения ДНт и А8т лежат в широких пределах для сорбции н-алканов С4-С11, проходя через минимум для н-октана.

2

Подобная экстремальная зависимость позволяет определить средний размер элемента свободного объема (R) в данном полимере. Получена корреляция значений элемента свободного объема с коэффициентами проницаемости газов в стеклообразных полимерах.

Практическая значимость

Предложены новые мембранные материалы на основе кремнийорганических каучуков с Si-C связями в основной цепи для разделения углеводородов природных и попутных нефтяных газов. Получены композиционные мембраны на основе сополимеров тетраметилдисилациклобутана и диметилсилациклобутана. Показано, что указанные мембраны обнаруживают высокую стабильность в атмосфере сероводорода.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на конференции "Euromembranes-200(r, 2000 (Израиль); "Актуальные проблемы нефтехимии", 2001 (Москва); "XXVII Летней Школе Европейского Мембранного Общества", 2000 (Италия); 41-ом Микросимпозиуме "Polymer membranes", 2001 (Чешская Республика); "Конференции ИНХС", 2003; и конференции "Advanced membrane technology II", 2004 (Германия).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, в том числе 4 статьи, патент РФ, тезисы 5-ти докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из следующих глав: введение, обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, выводы и список литературы Работа изложена на 169 страницах текста, содержит 27 таблиц и 63 рисунка. Список литературы содержит 145 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение - обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования.

Обзор литературы (Глава 1). Проведен анализ современного состояния мембранного газоразделения в нефтехимической промышленности и показана перспективность применения мембран для разделения углеводородов при подготовке природного газа к транспортировке и для разделения попутных газов. Приведены

3

основные положения модели "растворение-диффузия", которая широко используется для описания транспорта через мембраны и интерпретации селективного разделения. Обсуждено влияние различных факторов (давления, температуры и состава разделяемой смеси) на коэффициенты проницаемости, диффузии и растворимости каучуков и стеклообразных полимеров. Продемонстрировано влияние структурных факторов на транспортные и разделительные свойства стеклообразных и высокоэластических полимеров. Обоснованы цели работы, выбор объектов и методов исследования.

Экспериментальная часть (Глава 2) - описаны объекты исследований и методики проведения экспериментов. В работе были использованы образцы стеклообразных цикло-линейных полимеров силил-замещенных полинорборнена и полинорборнадиена и высокоэластических полисилметиленов (гомо- и сополимеров), строение которых представлено в таблице 1

Схемы синтеза изученных циклолинейных полимеров приведены ниже. В качестве катализатора служил \VCls-1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилациклобутан при синтезе ПСНБД и ЯиСЬ НгО в случае синтеза ПДСНБ.

7

Методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) были получены следующие значения температур стеклования: 108 "С для ПСНБД и 167 °С для ПДСНБ. Содержание двойных связей с cís-конфигурацией основной цепи, согласно ядерному магнитному резонансу (ЯМР) *Н и 13С, в ПСНБД составляет 42% и 6% для ПДСНБ. Молекулярная масса ПДСНБ и ПСНБД составляли Mw=730 ООО и 51 ООО, Mw/M„=l,4 и 2,9, соответственно.

1 Автор выражает благодарность к.х.н., ст.н с. ИНХС РАН М.Л.Грингольц за предоставление образцов циклолинейных полимеров.

Таблица 1. Структура изученных полимеров.

Название Структура

Поли(триметилсилилнорборнадие н) ПСНБД »¡Мез

Поли[ди(тримегилсилил)норборн ен] ПДСНБ Мезв! »¡Мез

Поли(диметилсилметилен) ПДМСМ Ме 1 - &-сн2-1 _ Ме п

Поли(диметилсилтриметилен) ПДМСТМ Ме 1 - вЬ-СНЬ-СНг-СНг-Ме п

Сополимеры ~ Ме 1 - вЬСНг-_ Ме X "Ме "1 -¿¡-сн2-сн2-сн2--

Силметиленовые каучуки получали термической полимеризацией с раскрытием цикла по схемам приведенным ниже:

п Ме^^йМ^-—

М1

Ме Ме

I I

Ме Ме

пдмсм

"О"

^ Ме

Ме

М2

— эй-сн2—сн2—сн2 - -

Ме

пдмстм

Молекулярные массы образцов ПДМСМ составляли М„=360 ООО и 1 600 000, М„/М„=3,43 и 1,13, соответственно. Молекулярная масса ПДМСТМ составляла М„= 1 400 000, М„/М„=1,16.

Исследования методом рентгено-структурного анализа, свидетельствуют об аморфности ПДМСМ и частичной кристалличности ПДМСТМ (степень кристалличности - около 50%, температура плавления - около 40°С). Для полисилметиленов методом ДСК были получены следующие значения температур стеклования: ПДМСМ = -90 °С, ПДМСТМ = -70 °С.

Статистические сополимеры М1 и М2 получали реакцией термической сополимеризации соответствующих мономеров в присутствии катализатора, приготовленного из Н2Р1С16 непосредственно перед проведением реакции (л-комплекс К и пропилена) при комнатной температуре.

~Ме Ме

/\ ,Ме кат I

хМе^Г 31Ме2 ---^-СНг-вЬ-СНг

^ ^ Ме I

уе

8г-СН2-СН2-СН2- -Ме

Ме Ме

Состав полученных сополимеров устанавливался методом ЯМР 'Н. Для всех сополимеров методом ДСК было получено только одно значение температуры стеклования, что указывает на то, что полученные полисилметилены - действительно статистические сополимеры. Для сополимера С составом х/у = 64/36 получено значение температуры стеклования -79 °С, а для сополимера составом х/у = 34/66: -70 °С. Молекулярная масса сополимеров составляла 70 000 + 210 000.

Изучение транспортных свойств данных полимеров по индивидуальным газам (02, N2, н-алканы С1-С4) проводилось масс-спектрометрическим методом (масс-спектрометр МИ-1309). Проницаемость индивидуальных газов и модельных смесей н-алканов С]-С4 также определялась волюмометрическим методом.

Термодинамику сорбции в полимерах изучали методом обращенной газовой хроматографии (ОГХ) на хроматографе ЛХМ-8МД. В качестве сорбатов использовали нормальные углеводороды (без предварительной очистки): С3-С7 в случае полисилметиленов и их сополимеров, и Сд-Сц в случае ПДСНБ.

Результаты и их обсуждение (Глава 3) Термодинамика сопбиии в полисилметиленах

В результате изучения методом ОГХ термодинамики сорбции в силметиленовых каучуках были определены коэффициентами растворимости н-алканов при различных температурах. Было показано, что как в каучуках, так и в стеклообразном ПДСНБ, выполняется линейная корреляция 1п8-(Тс)2, что связано с преобладанием влияния на

энтальпию сорбции, особенно в случае менее летучих сорбатов, теплоты конденсации, которая пропорциональна квадрату критической температуры. При этом коэффициенты растворимости сорбатов с различной критической температурой (Тс) и при разных температурах измерения (Т) могут быть представлены формулой:

где М и N - константы.

На рис. 1 эта корреляция показана для изученных полисилметиленов и стеклообразного ПДСНБ. Данная зависимость удобна для расчета коэффициентов растворимости углеводородных сорбатов при разных температурах.

Методом ОГХ были определены коэффициенты активности различных сорбатов в изученных полимерах. Температурные зависимости коэффициентов активности позволили определить парциальные мольные энтальпии (ДНШ) и парциальные мольные энтропии (ДБт) смешения. На рис. 2 приведена корреляция ДНт-Д8ш для изученных в

0,9 и 1,7 2,1 2,5 2,9 0,9 и 1,7 2,1 2,5 2,9

Рис. 1. Корреляция 1п8 - (Т/Г)2 для полисилметиленов (а): Д - ПДМСМ (Я2 = 0,9953), О - ПДМСТМ (Я2 = 0,9955), О - (М1-М2)«, (х/у = 34/66) (II2 = 0,9987); и стеклообразного ПДСНБ (б): Л2 = 0,9971.

7

О)

(Т/Г)-

(а)

(Т/Г)2 (б)

ДЦп, кДж/моль 0,0 -

-5,0 • -10,0 -15,0 ■ -20,0 -

-25,0

ЗоА 3

О 11

о ПДСНБ 4ПДМСМ о ПДМСТМ

-80,0 -70,0 -60,0 -50,0 -40,0 -30,0 -20,0 Д8т, Дж/(моль К)

Рис. 2. Корреляция ДНт - Д8т для н-алканов Сп в силметиленовых каучуках и стеклообразном ПДСНБ. Цифрами обозначено число атомов С в углеводородных сорбатах.

данной работе силметиленовых каучуков и стеклообразного ПДСНБ. Парциальные мольные энтальпии и энтропии смешения в высокоэластических полисилметиленах лежат в узкой области значений. Величины АНт мало отличаются от нуля, что типично для образования растворов замещения и согласуется с моделью Флори.

Иначе ведут себя значения парциальных мольных параметров смешения в стеклообразном ПДСНБ: видно, что в ряду изученных н-алканов значения парциальных мольных энтальпий и энтропий смешения отличаются значительно и даже небольшое изменение молекулярной массы сорбата (например, при переходе от н-гептана к н-октану) приводит к резкому изменению значений ДНт и Д8т. При этом, чем более экзотермичен процесс смешения, тем более отрицательны значения энтропии смешения.

Таким образом, для ПДСНБ с двумя 81(СН3)3-группами и изученного ранее ПВТМС наблюдается одинаковая закономерность: значения ДНт и Д8т изменяютсяв широком диапазоне. Экзотермичность смешения, отрицательные и большие по абсолютному значению энтропии смешения согласуются с представлениями об образовании растворов внедрения в элементах свободного объема стеклообразных полимеров. В случае обоих стеклообразных полимеров выполняется экстремальная зависимость ДНт и Д8т от размера молекулы сорбата в гомологическом ряду н-алканов. Для ПДСНБ термодинамические потенциалы уменьшаются до и-октана, а дальнейшее увеличение размера молекулы сорбата ведет к увеличению ДНт и Д8т. Связь значений ДНт и ДБщ с размерами сорбатов, выраженными через критический объем, и ее корреляция с газопроницаемостью будет рассмотрена ниже.

8

Транспортные свойства силметиленовых каучуков

Для всех силметиленовых каучуков проницаемость увеличивалась с увеличением молекулярной массы пенетрантов (см. рис. 3). Для легких газов (кислорода, азота и метана) при давлениях меньше 1 атм проницаемость практически не зависит от давления или концентрации пенетранта. Слабая зависимость коэффициентов проницаемости от давления наблюдается уже для этана, а для пропана и в большей степени для и-бутана эта зависимость становится более явной. Подобная закономерность может быть объяснена тем, что для данных гомо- и сополимеров термодинамический фактор преобладает над кинетическим.

В таблице 2 приведены коэффициенты проницаемости кислорода, азота и н-алканов (С] - С4) в изученных силметиленовых каучуках. Поскольку высшие углеводороды проявляют сильную концентрационную зависимость коэффициентов проницаемости и использовалось несколько методов определения транспортных свойств полимеров, в данной таблице приведены коэффициенты проницаемости, полученные экстраполяцией к нулевому давлению (первое число), нулевому перепаду давлений через мембрану (второе число), а также при конечном перепаде давлений 0,4 атм (третье число).

Наиболее проницаемым полимером среди изученных силметиленовых каучуков оказался ПДМСМ. Однако пленкообразующие свойства этого полимера создали трудности для его использования в качестве мембранного материала. Частично кристаллический ПДМСТМ характеризуется хорошими пленкообразующими свойствами, но низкими значениями коэффициентов проницаемости. Однако было

Рис. 3. Зависимость коэффициентов проницаемости газов от давления для ПДМСМ.

(1 Баррер = Ю"10 см3-см/см2-ссм рт.ст.).

Таблица 2. Коэффициенты проницаемости кислорода, азота и н-алканов (С] - С4) в кремнийсодержащих полимерах при комнатной температуре.

Полимер P, Баррер

o2 N2 Cft, C2H* C,H, H-C4H10

ПДМСМ A 99 40 130 -/345/364 -/434/837 -/1361/2807

ПДМСТМ® 9,5 3,0 8,4 10,6/-/26 13,5/-/37 14,3/-/224

(Ml-M2)eo (xly = 34/66) A 69 27 90 -/ 239 / 265 -/295/636 -/753/1748

(М1-М2)м (xly = 64/36) Б 104 39 113 310/ — / 335 449 / - / 547 1163/-/2340

А Волюмометрические измерения. БМасс-спектрометрические измерения.

обнаружено, что статистические сополимеры М1 и М2 обладают хорошими пленкообразующими свойствами, а коэффициенты проницаемости для данных сополимеров лишь незначительно уступают ПДМСМ.

Известно, что проницаемость статистических сополимеров или смесей «полностью совместимых» полимеров можно представить как:

InР =х, lnP+д: -1П.Р

со 112 2

где Рсо - коэффициент проницаемости сополимера или смеси полимеров, Р\ и Рг -коэффициенты проницаемостей гомополимеров, а х\ и х2 - мольная доля соответствующего гомополимера. На рис.4 данная зависимость представлена для изученных полисилметиленов. Как видно, значения коэффициентов проницаемости для ПДМСТМ находятся намного ниже, чем следовало бы согласно данному уравнению, что объясняется кристалличностью ПДМСТМ.

На рис. 5 приведена зависимость коэффициентов проницаемости от температуры стеклования для углеводородных2 и кремнийсодержащих3 каучуков. Изученные силметиленовые каучуки не выпадают из данной корреляции, за исключением ПДМСТМ, коэффициент проницаемости которого лежит намного ниже линейной зависимости для аморфных каучуков, что, несомненно, можно объяснить его кристалличностью.

1 van Amerongen GJ. //Rubber Chem. Teclmol. V.37 N.4.1964. C. 1065-1078. 5 Stem S.A., Shah V.M., Harfy B.J. //J.Po!ym.Sci., Part B: Polym. Phys. V.25. N.6. 1987. C. 1263-1298

0,0 ОД 0,4 0,6 (ПДМСТМ) дсьоб.%

Рис. 4. Зависимость коэффициентов проницаемости силметиленовых

каучуков от их состава.

0,8 1,0 (ПДМСМ)

к

о

о, ел

-0,2

-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20

т„,°с

Рис. 5. Зависимость коэффициентов проницаемости от температуры стеклования углеводородных и кремнийсодержащих каучуков. А - кремнийсодержащие каучуки, • -углеводородные каучуки, о полисилметилены: 1 - ПДМСМ, 2 -ПДМСТМ, 3 - (М1-М2)со (х/у = 34/66), 4 - (М1-М2),» (х/у = 64/36).

Как правило, эксперименты по определению коэффициентов проницаемости масс-спектрометрическим методом также позволяют напрямую определять коэффициенты диффузии (по времени запаздывания - метод Дейнеса-Баррера), а затем рассчитать

коэффициенты растворимости по уравнению:

*-%• <2>

Однако при работе с силметиленовыми каучуками выход на стационарный режим в большинстве случаев происходит очень быстро, что не позволяет напрямую рассчитать коэффициенты диффузии с достаточной точностью. Поэтому для определения коэффициентов диффузии использовали коэффициенты растворимости, полученные методом ОГХ. Коэффициенты растворимости н-алканов определяли по уравнению (1). В таблице 3 представлены значения коэффициентов растворимости к-алканов в силметиленовых каучуках.

Таблица 3. Коэффициенты растворимости н-алканов С1-С4 в изученных полисилметиленах.

Полимер в, см3(н.у.)/см3,атм

СИ, С2Нб с,н, Н-С4Н10

ПДМСМ 0,33 1,73 6,2 22,1

ПДМСТМ 0,45 2,5 9,5 36,4

(М1-М2)ет (х/у = 34/66) 0,40 2,1 7,7 27,9

Рассчитанные по уравнению (2) коэффициенты диффузии н-алканов в изученных полисилметиленах приведены в таблице 4. В таблице приведены два значения коэффициентов диффузии: первое относится к масс-спектрометрическим или волюмометрическим измерениям при нулевом перепаде давлений, а второе - при конечном перепаде давлений 0,4 атм.

Наибольшие значения коэффициентов диффузии среди изученных полимеров были обнаружены для ПДМСМ, который имеет самую низкую температуру стеклования. Как и следовало ожидать, частично кристаллический ПДМСТМ, характеризующийся высокой температурой стеклования, обнаруживает минимальные коэффициенты диффузии. Для всех силметиленовых каучуков для пары 02/М2 получены идеальные селективности проницаемости сравнимые с данными для ПДМС, а селективности проницаемости ар (С„/С]) увеличиваются с увеличением числа атомов углерода п в н-алканах (см. таблицу 5). Как следует из данных приведенных в таблице 6, селективности диффузии О/С] <1 для всех полисилметиленов и не наблюдается резкой зависимости коэффициентов диффузии и, как следствие селективности диффузии, от размера молекулы пенетранта. Зависимость селективности сорбции от размера молекулы

Таблица 4. Коэффициенты диффузии м-алканов С1-С4 в изученных полисилметиленах

Полимер ЭЮ7, см2/с

СИ, С2н6 с,н8 к-С4Н1в

ПДМСМ 30 15/16 5,3 / 10 4,7/9,7

ПДМСТМ* 1,4(3,6) 0,32/0,79(1,2) 0,11/0,30 0,03/0,47(0,75)

(М1-М2)со (х/у = 34/66)' 17 8,6/9,5(6,8) 2,9 / 6,3 (6,3) 2,0/4,8 (5,7)

* Значения в скобках были получены масс-спектрометрическим методом (метод Дейнеса-Баррера).

Таблица 5. Идеальные селективности проницаемости ар н-алканов.

Полимер „р а

Ог^2 с,/с, Сз/С, С*/С,

ПДМСМ 2,5 2,7/2,8 3,3/6,4 11/22

ПДМСТМ ЗЛ 1,3/3,1 1,6/4,4 1,7/27

(М1-М2)с. (х/у=34/66) 2,6 2,7/2,9 3,3 / 7,1 8,4/19

(М1-М2)с. (х1у=М136) 2,7 2,7/3,0 4,0/4,8 10/21

Таблица 6. Идеальные селективности диффузии а° и сорбции ав н-алканов.

Полимер а" а8

Сг/С, Сз/С, С4/С, О/С, Сз/С, С</С,

ПДМСМ 0,51/0,54 0,18/0,35 0,16/0,33 5,2 19 67

ПДМСТМ 0,23/0,56 0,08/0,21 0,03/0,33 5,6 21 81

(МТ-М2)«, (х/у = 34/66) 0,59/0,66 0,24/0,51 0,19/0,44 5,3 19 70

пенетранта напротив изменяется существенно и для всех полимеров »1 (см. таблицу 6). Это еще раз иллюстрирует, что термодинамический фактор преобладает над кинетическим, и селективности и проницаемости в силметиленовых каучуках определяются растворимостью пенетрантов.

В заключении можно отметить, что сополимеры с содержанием ^¡(СНз^СНг-звеньев не менее 65% могут быть рекомендованы в качестве материала мембран для выделения высших углеводородов из природного и попутного газов.

Исследование композиционных мембран на основе полисилметиленов

Композиционные мембраны получали нанесением полисилметиленов на поверхность мембран МДК4. Опыты с мембранами с селективным слоем из ПДМСМ показали, что проницаемость индивидуальных газов и идеальная селективность данных мембран при рабочих давления до 1 атм хорошо согласуются с данными, полученными на сплошных пленках, а при более высоких давлениях проницаемость н-бутана достигает значений около 2 н- м3/м2 •час атм. Ввиду плохих пленкообразующих свойств ПДМСМ и невозможности промышленного выпуска композиционных мембран на основе ПДМСМ, в дальнейшем работы с композиционными мембранами проводились после химической сшивки ПДМСМ (сшивающий агент - пероксид бензоила).

4 Автор выражает благодарность д.х.н. С.И.Семеновой (ЗАО НТЦ «Владипор») за предоставленные образцы мембран.

13

Также были изучены композиционные мембраны на основе сополимера М1 и М2 (х/у=34/66) с использованием МДК в качестве подложки. В таблице 7 представлены данные о проницаемости и селективности данной мембраны, полученные при исследовании транспортных свойств индивидуальных газов, а также модельной 2-х компонентной смеси (СН4 - 89 об.%, С4Н10 - 11 об.%). Как видно, полученные данные хорошо согласуются с данными о проницаемости сополимера в виде сплошной пленки. Сравнение проницаемости и селективности для индивидуальных газов и модельной смеси указывает на то, что присутствие н-бутана оказывает пластифицирующее действие на селективный слой мембраны и тем самым приводит к увеличению проницаемости не только к-бутана, но и метана.

Как известно, одним из потенциальных недостатков существующих полисилоксановых мембран для разделения природных и попутных нефтяных газов является возможная чувствительность 81-0 связей силоксанов к кислотной атаке Н28. Полисилметилены должны быть лишены этого недостатка. Устойчивость композиционных мембран на основе ПДМСМ/МДК, как модельных, была исследована после выдерживания образцов мембран в атмосфере сухого Н28 в течение определенного периода (1-3 месяца и дольше). Испытаниям подвергали композиционные мембраны, содержавшие ПДМСМ и ПДМСМ, подвергнутый сшивке (обозначен нижним индексом «сш»).

Таблица 7. Транспортные параметры композиционной мембраны на основе сополимера М1 и М2 (34/66) с подложкой МДК.__

Газ р, атм (2, л/м2-час-атм ал

Индивидуальные газы

N2 0,5+0,6 47 2,0

о2 0,4+0,7 93

СИ, 0,3+0,7 147 12,3

С4Н10 0,1-Ю,2 1 807

2-х компонентная смесь СН4 и С4Н10

СН4 (89 об.%) 0,3+0,8 177 —

0,8+1,2 193

С4Н10 (11 об.%) 0,3+0,8 1 734 9,8

0,8+1,2 3 278 17,0

В ходе работы были изучены 4 типа мембран: композиционная мембрана ПДМСМ/МДК (далее - Р1), та же мембрана после хранения атмосфере сухого НгБ (1 атм) в течение 3-х месяцев (далее - Р1,3), композиционная мембрана на основе ПДМСМ, обработанная сшивающим агентом, хранившаяся в атмосфере сухого Н28 в течение 1-го и 3-х месяцев (далее - Р1сш,1 и Р1сш»3, соответственно). Для оценки транспортных и разделительных свойств мембран на основе силметиленов были проведены опыты по разделению модельных четырехкомпонентных смесей с различным содержанием метана (от 65 об.% имитирующей «жирный» попутный нефтяной газ, до 83 об.%, имитирующий «тяжелый» природный газ).

В качестве примера на рис. 6 приведены зависимости потоков индивидуальных углеводородов для композиционной мембраны на основе несшитого ПДМСМ от давления для смеси №1 следующего состава (об.%): метан - 65, этан - 15, пропан - 10 и н-бутан -10. Для сравнения пунктирные линии показывают влияние давления на скорость транспорта индивидуальных метана и н-бутана. Эти линейные зависимости в полулогарифмическом масштабе показывают, что потоки экспоненциально возрастают с давлением и углы их наклона заметно больше при транспорте в смеси, чем при индивидуальном транспорте. Различия потоков при транспорте в смеси и при индивидуальном транспорте особенно резкие в случае метана (почти на порядок), а для бутана - в 1,5-2 раза. Это характеризует суммарный пластифицирующий эффект всех компонентов смеси, а не только наиболее тяжелого компонента (н-бутана) на скорость массопереноса.

Рис. 6. Зависимости потока

углеводородов С1-С4 через мембрану Р1 от давления при разделении смеси (смесь №1) и при индивидуальном транспорте. Номера на рисунке соответствуют: 1 - метан; 2 - этан; 3 -пропан; 4 - к-бутан; 5 - метан (индивидуальный газ); 6 - и-бутан (индивидуальный газ).

р, аш

Аналогичный характер изменения потоков компонентов с давлением наблюдается и для смесей с большим содержанием метана. Однако в отличие от смеси с более высоким содержанием тяжелых компонентов проницаемость углеводородов С2+ при разделении смеси ниже проницаемости индивидуальных газов и углы наклона линий, характеризующий перенос компонентов в смеси, менее крутые, чем для первой смеси. Таким образом, для смесей с содержанием метана >75 об.% пластифицирующий эффект для более легкого газа выражен значительно, меньше и пластифицирующий эффект смеси в данном случае меньше, чем эффект самопластификации бутана.

На рис. 7 продемонстрировано влияние времени обработки сероводородом на потоки индивидуальных углеводородов и суммарный поток при комнатой температуре. Видно, что контакт мембраны с сероводородом не приводит к существенным изменениям проницаемости, причем, это имеет место и для несшитой мембраны, и для мембраны, подвергшейся сшивке. Оказалось, что мембраны со сшивающим агентом более проницаемы, при этом проницаемость несколько возрастает с увеличением времени выдерживания мембран в среде сухого сероводорода, что может бьггь связано с действием сероводорода на силоксановый подслой в мембране на основе МДК. В пользу такого предположения может говорить то, что величина такого увеличения одинакова для пар мембран: (Р1)-(Р1,3) и (Р1сш,1Нр1сш,3).

Эффективность разделения компонентов смеси мембраной оценивают по селективности разделения, которая в случае разделения газовых смесей определяется следующим образом:

Рис. 7. Потоки компонентов смеси н-апканов (смесь №1) в зависимости от времени обработки сероводородом. Номера на рисунке соответствуют: 1 -метан; 2 - этан; 3- пропан; 4 - «-бутан; 5- суммарный поток. Условия эксперимента: перепад давлений - 6 атм, давление в подмембранном пространстве -1 атм.

и

Р1,3 Р 1.01,1 Р1ом,3

м-'-}

где ур,1, у// - концентрация /-го компонента в пермеате и в исходной смеси, соответственно.

На рис. 8 показаны селективности разделения нормальных углеводородов для 4-х ' различных мембран при разделении смеси, содержащей 65 об.% метана. Из рисунка следует, что наибольшей эффективностью по выделению бутана из смеси обладает Ц мембрана на основе ПДМСМ со сшивающим агентом, которая даже после 3 месяцев выдерживания в среде сероводорода характеризуется более высокими проницаемостью и разделительной способностью. Все же можно отметить, что варьирование селективности разделения для всех испытанных мембран незначительно, и, следовательно, разрушения материала мембраны под действием сероводорода не происходит. Также было обнаружено, что в целом при изменении состава исходной смеси селективность разделения изменяется незначительно: метан - 0,30±0,06, этан -1,28±0,16, пропан - 2,46±0,03, н-бутан - 3,89±0,03. Отметим, что благодаря эффектам пластифицирования наблюдаемые селективности проницаемости при разделении всех смесей в 1,5-2 раза ниже идеальных селективностей разделения.

Суммарный поток в зависимости от состава исходной смеси для 4 испытанных мембран показан на рис. 9, а на рис. 10 приведены потоки отдельных углеводородов

4 р 3 р 2р 1JD 0 р

J

PI

J

Р1.3

Plein,! Р1сш,3

Рис. 8. Селективность разделения углеводородов (смесь №1).

opi,3 Д Р1сш,3 о Р1сш,1 QP1

70 75 80

Концентрация СН* об.%

Рис. 9. Суммарный поток для различных смесей и мембран.

65 70 75 80 85

Концентрация СН4, об.%

(б)

Рис. 10. Потоки углеводородов через мембрану Р1 (а) и Р1сш.З (б) для смесей различного состава.

при разделении разных смесей на примере мембран Р1 и Р1СШ,3. Одинаковый характер полученных зависимостей, полученный в опытах с различными смесями, свидетельствуют о том, что контакт с сероводородом не приводит к разрушению селективного слоя мембран.

Полученные данные о проницаемости и селективности композиционных мембран на основе ПДМСМ могут в дальнейшем использоваться при расчете мембранных аппаратов. При этом если целевыми компонентами разделения являются тяжелые углеводороды (С4 и выше), то для оценки необходимой поверхности разделения следует использовать углеводородные потоки и селективности разделения, полученные для смеси, содержащей 65 об.% метана. В то же время, для этан-пропановой фракции лучшие параметры разделения достигаются для более «сухих» газов типа смесей с содержанием метана 75 об.% и более, и для оценочного расчета следует отдать предпочтение данным, полученным для данных смесей.

Тванспоотиые свойства ПЛСНБ и ПСНБД

В таблице 8 приведены коэффициенты проницаемости в изученных силил-замещенных полинорборнене и полинорборнадиене, структурные формулы которых приведены в таблице 1. Сравнение с известными данными5 позволяет сделать вывод, что введение двойной связи циклопентановое кольцо полинорборнена в ПСНБД не

5 Умпроккй Уи, РткеШет Е, Макоуейкп К., Воп<1аг V., Л а1. //1. Арр1 Ро1ут. ЗД У.62. N.2 1996 рр. 349-357.

18

приводит к заметному изменению транспортных свойств. Кроме того, введение двойной связи в основную цепь практически не сказалось на изменении температуры стеклования ПСНБД по сравнению с полтриметилсилилнорборненом (ПСНБ), содержащим одну 81(СН3)3-группу.

Для ПДСНБ, полимера содержащего две 81(СНэ)з-группы, были получены иные результаты. Этот полимер представляет собой почти не изученную структуру, когда две 5КСНз)з-группы присоединены к разным атомам основной цепи. Как видно из таблицы ПДСНБ характеризуется высокими коэффициентами проницаемости: проницаемость ПДСНБ в среднем в 6 раз выше проницаемости ПСНБ, полученного на том же катализаторе и содержащего только одну синильную группу, и приводит практически к такому же увеличению проницаемости, как в случае введения первой синильной группы в основную цепь полинорборнена. Как и для большинства стеклообразных полимеров, для ПДСНБ и ПСНБД с увеличением размера молекулы пенетранта проницаемость снижается. Для всех полимеров самые высокие коэффициенты проницаемости получены для Не и Нг, а проницаемость метана выше, чем для этана. Следовательно, характер изменения проницаемости определяется коэффициентами диффузии.

Традиционно для сравнения транспортных свойств различных мембранных материалов используется диаграмма Робсона, отражающая зависимость коэффициентов проницаемости от фактора разделения - селективности, по двум газам. На рис. 11 приведена диаграмма Робсона для различных изученных ранее и в настоящей работе полинорбоненов для пары газов 02/М2. Обычно выполняемая закономерность - рост проницаемости приводит к снижению селективности. Линия (т.н. «верхняя граница» или

Таблица 8. Коэффициенты проницаемости силил-замещенных полинорборненов и полинорборнадиена

Полимер Содержание си-звеньев Тег» °С Р, Баррер

Не н2 о2 1*, со2 СН4 С2Н6

ПСНБД 42% 108 - 81 20 4,9 64 8,5 4,5

ПДСНБ 6% 167 240 375 95 25 445 45 30

ПСНБ3 67% 101 58 77 21 6,2 79 17 -

31% 85 51 67 16 4,8 66 4,8 -

1,0

0,8

5 0,6 <5

в 0,4 ор

оа

.Upper bound

ПНБ

Рнс. 11. Диаграмма Робсона для пары газов Ог/Иг для полинорбоненов. Номера на рисунке соответствуют: 1 -ПДСНБ, 2 - ПСНБД, 3 -поли(хлорнорборнен)6, 4 -поли(с«мро {бицикло[2.2.1 ]гептен-2-7,10-циклопропан})5; 5 - поли(эоо-норборнен-5,6-дикарбоксимид)5; данные для ПСНБ и Р-ПНБ3,7.

0,0

-0,4

0,2

0,8 1,4

lgP(02)

2,0

«upper bound» в английской терминологии) отражает максимально возможные проницаемости и селективности для изученных полимеров. Из рисунка видно, что при введении второй Si(CH3)3-rpyrinbi в полинорборненовую структуру заметное увеличение проницаемости не только не сопровождается уменьшением селективности, но даже ведет к ее некоторому увеличению. Также следует отметить, что положение точки для ПДСНБ приблизилось к «верхней границе», что ранее не наблюдалось для остальных полинорборненов. Подобное поведение также можно проследить и для других пар газов, например, для H2/N2.

Исследование ПДСНБ методом ОГХ позволило оценить средний размер элемента свободного объема в этом полимере и сравнить его со значениями, характерными для других стеклообразных полимеров с большим свободным объемом. Как видно из рис. 12, с увеличением размера сорбата (Vc), парциальная мольная энтальпия смешения в ПДСНБ проходит через минимум и становится менее экзотермичной для высших н-алканов. Аналогично ведут себя зависимости для других полимеров.

Подобное поведение можно объяснить тем, что существует некоторый критический размер сорбата, который может разместиться в элементах свободного объема полимера. Чем ближе размер молекулы пенетранта к размеру элемента свободного объема, тем

' Finkelshtein Е S„ Bespalova N.B., Portnykh E.B., Makovetskii К L., et al. IIPolym Sci. V.35.1993. pp. 589. ' Yampolskii Y.P, Bespalova N.B., Finkelshtein E.S., Popov A.V. //Macromolecules. V.27.1994. pp 2872-; Bondar V, Kukharekii Yu, Yampolskii Yu., Finkelshtein E. //J. Polym. Sci • PartB: Polym. Phys. V.31. N. 10.1993. pp. 1273-1283.

ДНщ, кДж/моль 6,0

парциальной энтальпии

Рис. 12.

Зависимость мольной смешения

-6,0

0,0

н-алканов от их критического объема:

□ - ПДСНБ.О - ПВТМС, о -АБ 1600, Д- АР 2400.

-12,0

-18,0

-24,0

180

380

V-, см3/моль

580

780

больше экзотермичность смешения и ограничения внутренних степеней свободы сорбированных молекул и, следовательно, более отрицательные значения энтропии смешения. Таким образом, принимая во внимание компенсационный эффект, положение минимума на зависимости парциальной мольной энтальпии смешения от размера молекулы пенетранта позволяет оценить размер элемента свободного объема. Предполагая для ПДСНБ сферическую геометрию элемента свободного объема, можно оценить его радиус: он составляет около 5 А.

Отмечено, что координаты минимума, ус>тт, отличаются для разных полимеров. Максимальный Ус>шш наблюдается для аморфного тефлона АР 2400, который характеризуются самыми высокими коэффициентами проницаемости и диффузии среди полимеров, представленных на рис. 12. В то же время для ПВТМС, имеющего самую низкую проницаемость среди рассмотренных полимеров, значение самое низкое, а ПДСНБ и аморфный тефлон АР 1600 занимают промежуточное положение. Сопоставление с другими зондовыми методами исследования (аннигиляция позитронов, ЯМР) полимеров, рассмотренных на рис. 12, показало разумное согласие оценок размера элемента свободного объема, сделанных разными методами.

Полученные коэффициенты диффузии и растворимости для ПСНБД и ПДСНБ в сравнении с ПСНБ представлены в таблицах 9 и 10. Очевидно, что коэффициенты диффузии в ПДСНБ не сильно отличаются от коэффициентов диффузии в других полимерах, приведенных в таблице 9. С другой стороны коэффициенты растворимости различных газов в ПДСНБ намного выше, чем для других рассмотренных полимеров.

Таблица 9. Коэффициенты диффузии в силил-замещенных полинорборненах и полинорборнадиене.

Полимер Содержит е ск-звеньев ОЮ7, см2/с

о2 N2 со2 СН4 с2н4

ПСНБД 42% 2,0 1,7 1,8 0,9 0,12

ПДСНБ 6% 4,6 2,8 4,0 1,3 0,16

ПСНБ5 67% 6 2,6 3,2 1,5 -

31% 4,2 4,7 2,2 0,9 -

Таблица 10. Коэффициенты растворимости в силил-замещенных полинорборненах и полинорборнадиене.

Полимер Содержание сю-звеньев в, см3(н.у.)/см3-атм

о2 N2 С02 СН4 с2н<

ПСНБД 42% 0,76 0,22 2,7 0,72 2,90

ПДСНБ 6% 1,60 0,68 8,5 2,6 14,0

ПСНБ5 67% 0,27 0,18 1,90 0,86 11,0

31% 0,30 0,21 2,30 0,40 6,70

Следовательно, высокая проницаемость ПДСНБ объясняется высокими коэффициентами растворимости, обусловленными повышенной температурой стеклования.

В таблице 11 приведены идеальные селективности проницаемости в изученных силил-замещенных полинорборненах и полинорборнадиене и ПСНБ. Как видно, введение двойной связи или -81(СН3)3 боковой группы в основную цепь практически не сказывается на селективности проницаемости. И, следовательно, заметное увеличение проницаемости не сопровождается снижением селективности.

Таблица 11. Идеальные селективности проницаемости ар в силил-замещенных полинорборненах и полинорборнадиене.

Полимер Содержание си-звеньев а'

Н2/1Ч2 Н2/СН4 <Ш2 С02ЛЧ2 СОг/СН4

ПСНБД 42% 16,5 9,5 4,1 13,1 7,5

ПДСНБ 6% 15 8,3 3,8 17,8 9,9

ПСНБ3 67% 12,4 4,5 3,4 12,7 4,6

31% 14 14 3,3 13,7 13,7

Таким образом, сравнение коэффициентов диффузии и растворимости, а также температуры стеклования силил-замещенных полинорборненов и полинорборнадиена, содержащих одну или две 81(СН3)3-группы, позволяет сделать вывод, что увеличение проницаемости вызвано повышением жесткости полимерной цепи, что в свою очередь приводит к увеличению коэффициентов растворимости.

Выводы

1. Изучена проницаемость газообразных углеводородов С1-С4 в гомополимерах (ПДМСМ и ПДМСТМ), а также в их статистических сополимерах. Для всех изученных материалов наблюдается возрастание коэффициентов проницаемости с ростом размера пенетранта, т.е. термодинамический фактор преобладает над кинетическим. Минимальные значения коэффициентов проницаемости наблюдаются для ПДМСТМ, что связано, главным образом, с его кристалличностью, и очевидно также с меньшей подвижностью цепей (более высокой температурой стеклования). Для всех полисилметиленов отмечена концентрационная зависимость коэффициентов проницаемости для высших алканов - пропана и особенно бутана.

2. Удачное сочетание хороших пленкообразующих свойств и высокой проницаемости наблюдается для аморфных статистических сополимеров тетраметилдисилациклобутана и диметилсилациклобутана, на основе которых были получены стабильные и высокопроницаемые мембраны. Показано, что композиционные мембраны на основе полисилметиленов обладают хорошей устойчивостью при контакте с сухим сероводородом.

3. Исследованы транспортные свойства ПДСНБ - стеклообразного полимера, содержащего две 81(СН3)3 группы в обрамлении циклопентилен-виниленовой основной цепи. Установлено, что введение второй 81(СН3)3 группы приводит к заметному росту температуры стеклования полимера, рекордно высокие в этом ряду структур значения коэффициентов проницаемости в сочетании с улучшенной селективностью газоразделения. На примере полинорборнадиена показано, что введение двойной связи в пятичленный цикл не сопровождается заметными изменениями транспортных параметров.

4. Для всех изученных полимеров (как высокоэластических так и стеклообразных) продемонстрирована корреляция 1п8 с (Т/Г)2 , где Тс - критическая температура сорбата, а Т - температура эксперимента, которую удобно использовать для оценки коэффициентов растворимости.

5. Высокоэластические и стеклообразные кремнийорганические полимеры были изучены методом обращенной газовой хроматографии. Показано, что в силметиленовых каучуках наблюдаемые значения парциальных мольных потенциалов ДНт и А5т близки к нулю и не зависят от размера молекул сорбатов (н-алканов), что согласуется с представлением об образовании растворов замещения в этих системах. Значения ДНШ и Д8т в ПДСНБ варьируются в широких пределах, коррелируют между собой и резко

зависят от размера молекул сорбата. Этот результат может быть интерпретирован как указание на образование растворов внедрения в стеклообразном ПДСНБ. Зависимость ДНт проходит через минимум как функция молекулярного размера сорбата (например, критического объема Vc). Координаты этого минимума для ПДСНБ и других стеклообразных полимеров коррелируют с их газопроницаемостью. Значение (VK)m,„ позволяет сделать оценку среднего размера элемента свободного объема в данном полимере (R=5±l А).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ

1. Соловьев С.А., Ямпольский Ю.П., Economou I.G., Ушаков Н.В., Финкельштейн Е.Ш. Термодинамические параметры сорбции углеводородов в полисилметиленах по данным обращенной газовой хроматографии // Высокомол. Соед. А. Т. 44.2002. С. 465-473.

2. Finkelshtein Е., Gringolts М., Ushakov N., Lakhtin V., Soloviev S., Yampol'skii Yu. Synthesis and gas permeation properties of new ROMP polymers from silicon substituted norbornadienes and noibornenes // Polymer. V.44.2003. pp. 2843-2851.

3. Yampolskii Yu., Soloviev S., Gringolts M. Thermodynamics of sorption in and free volume of poly(5,6-bis(trimethylsilyl)norbornene) //Polymer. V.45. 2004. pp. 6945-6952.

4. Alentiev A., Economou I., Finkelshtein E., Petrou J., Raptis V., Sanopolou M., Soloviev S., Ushakov N., Yampolskii Yu. Transport properties of silmethylene homo-polymers and random copolymers: experimental measurements and molecular simulation // Polymer. V.45. 2004. pp. 69336944.

5. Патент № 2218979 РФ, МПК7 B01 D 53/22. Способ удаления высших углеводородов из природных и попутных нефтяных газов / Финкельштейн Е.Ш., Ушаков Н.В., Алентьев А.Ю., Соловьев С.А., Дубяга В.П., Тарасов А.В., Семенова С.И., Крашенинников Е.Г., Вдовин П.А.; ИНХС им. А.В. Топчиева РАН, ЗАО НТЦ "Владипор" - № 2002117077/15; Заяв. 28.06.2002; Опубл. 20.12.2003, Бюл. № 15.

6. Alentiev A., Soloviev S., Sanpoulou М., Petropoulos J., Yampolskii Yu., Ushakov N., Finkelshtein E. Chromatographic and gravimetric study of hydrocarbon sorption in silamethylene rubbers -potential materials for membrane separation of hydrocarbons / Euromembranes-2000. Israel. 2000. Program and abstracts, pp. 310-311.

7. Соловьев C.A., Ямпольский Ю.П., Ушаков H.B., Финкельштейн Е.Ш. Мембранное разделение природного и нефтяного газов с помощью новых кремнийорганических каучуков / Актуальные проблемы нефтехимии. 2001. Тезисы докладов. С. 280.

8. Soloviev S., Yampolskii Yu., Semenova S., Dubyaga V., Tarasov A., Ushakov N., Finkelshtein E. Permeation and sorption of hydrocarbons in silmethylene rubbers / 41th Microsymposium "Polymer membranes". Prague. 2001. p.12.

9. Роган Ю.В., Грингольц М.Л., Ушаков H.B., Финкельштейн Е.Ш., Соловьев С.А., Ямпольский Ю.П. Синтез новых кремнийсодержащих поли(циклопентилен- и циклопентилиден)виниленов с целью изучения их мембранных характеристик / Конференция ИНХС. 2003. Программа и тезисы докладов, с.47.

10. Yampolskii Yu., Finkelshtein Е., Ushakov N., Soloviev S., Semenova S., Krasheninnikov E. Silmethylene homo-polymers and random copolymers: novel materials for separation of hydrocarbons in natural gas / Advanced membrane technology П. Kloster Irsee. Germany. May 23-28. 2004.

Подписано в печать 15.03.05.

Бумага офсетная. Тираж 100 экз.

Печать офсетная. Заказ 212/85/0Б.

Отпечатано в типографии издательства *&ЕС1$Д}М>

05.17-D5.Z1

РНБ Русский фонд

2005-4 43371

(

щ

... Ï- L-

,428

\!

Список сокращений и обозначений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Принципы мембранного газоразделения

1.2. Связь структурных и транспортных свойств мембранных материалов

1.3. Проблемы разделения природных и попутных газов ч -

Глава 2. Экспериментальная часть 50 гуч* и 2.1. Объекты исследования 50 V

2.2. Получение полимерных пленок

2.3. Методы исследования

2.3.1. Определение коэффициентов проницаемости и диффузии полимеров

2.3.2. Определение термодинамических параметров сорбции

2.3.3. Определение плотности полимеров

2.4. Основные физико-химические свойства объектов исследования

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1. Термодинамические и транспортные свойства силметиленовых каучуков

3.1.1. Термодинамические свойства силметиленовых каучуков

3.1.2. Транспортные свойства силметиленовых каучуков в виде сплошных 97 пленок

3.1.3. Транспортные свойства силметиленовых каучуков в виде 109 композиционных мембран

3.1.4. Разделение смесей и влияние сероводорода на транспортные свойства 117 силметиленовых каучуков

3.2. Термодинамические и транспортные свойства силилзамещенных 132 полинорборненов и полинорборнадиена

3.2.1. Термодинамические свойства полидисилилнорборнена

3.2.2. Транспортные свойства силилзамещенных полинорборнена и 147 полинорборнадиена Выводы

Мембранное газоразделение за последнее десятилетие развивается более быстрыми темпами, чем другие мембранные методы, нашедшие более широкое практическое применение (ультрафильтрация, обратный осмос и др.). Одним из центральных направлений развития мембранного газоразделения является поиск новых материалов мембран, который ведется, в частности, по двум направлениям:

- улучшение транспортных свойств мембран, используемых для решения традиционных задач (например, разделения воздуха);

- создание мембран, способных решать новые, пока не реализованные задачи газоразделения.

Сегодня транспортные газоразделительные параметры известны для многих сотен полимеров, однако различные классы полимеров изучены крайне неравномерно: некоторые (например, полиимиды) изучены весьма подробно, по другим данные ограничены или вообще отсутствуют.

Хорошо известно, что кремнийорганические полимеры играют важную роль среди материалов мембран. Однако потенциал кремнийорганических полимеров не исчерпывается широко известными силоксановыми каучуками и такими стеклообразными полимерами, как поли(винилтриметилсилан) (ПВТМС) или поли(триметилсилилпропин). Химия кремнийорганических полимеров открывает разнообразные возможности для получения новых, пока не исследованных структур с в основной цепи, и в боковых группах. В связи с этим, в настоящей работе были изучены новые кремнийорганические материалы, принадлежащие к классам поликарбосиланов: полисилметилены (каучуки) и метатезисные полинорборнены и полинорборнадиены (стеклообразные полимеры).

Цель работы

Целью данной работы явилось систематическое исследование каучуков, содержащих БЬС связи в основной цепи, а также изучение связи структура - транспортные свойства новых стеклообразных полимеров с 81(СНз)з группами в боковых цепях.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование газоразделительных свойств поли(диметилсилметилена) (ПДМСМ), поли(диметилсилтриметилена) (ПДМСТМ), а также статистических сополимеров соответствующих сомономеров, т.е. тетраметилдисилациклобутана (М1) и диметилсилациклобутана (М2);

- изучение термодинамики сорбции в указанных гомо-полимерах и сополимерах;

- исследование транспортных свойств поли[ди(триметилсилил)норборнена] (ПДСНБ) и поли(триметилсилилнорборнадиена) (ПСНБД), полученных методом метатезисной полимеризации с раскрытием цикла;

- исследование термодинамических свойств поли[ди(триметилсилил)норборнена] (ПДСНБ).

Научная новизна работы

1. Исследования показали, что аморфный ПДМСМ характеризуется наиболее высокими коэффициентами проницаемости углеводородов среди изученных в данной работе каучуков, однако его пленкообразующие свойства затрудняют получение мембран на его основе. Несмотря на лучшие пленкообразующие свойства частично-кристаллического ПДМСТМ, его относительно низкая газопроницаемость делает мембраны на его основе менее привлекательными. В то же время статистические сополимеры М1 и М2 сочетают высокие коэффициенты проницаемости и хорошие пленкообразующие свойства.

2. На примере стеклообразного ПДСНБ показано, что введение второй 81(СНз)з группы в основную цепь полинорборненов приводит к резкому увеличению проницаемости с повышением селективности газоразделения.

3. Исследование кремнийорганических полимеров методом обращенной газовой хроматографии выявило ряд важных особенностей термодинамики сорбции:

3.1. Коэффициенты растворимости углеводородов в частично-кристаллическом ПДМСТМ больше, чем в аморфном ПДМСМ, что связано с большим термодинамическим сродством первого к углеводородным сорбатам, что подтверждается меньшими значениями параметров Флори-Хаггинса;

3.2. Избыточные парциальная мольная энтальпия смешения (ДНт) и парциальная мольная энтропия смешения (АБт) для разных сорбатов варьируются незначительно в кремнийорганических каучуках, что свидетельствует об образовании растворов внедрения в этих полимерах; в то же время для ПДСНБ значения ДНт и Д8т лежат в широких пределах для сорбции н-алканов С4-С11, проходя через минимум для н-октана. Подобная экстремальная зависимость позволяет определить средний размер элемента свободного объема (радиус г) в данном полимере. Отмечена корреляция значений г с коэффициентами проницаемости газов в стеклообразных полимерах.

Практическая значимость

Предложены новые мембранные материалы на основе кремнийорганических каучуков с ЭьС связями в основной цепи для разделения углеводородов природных и попутных нефтяных газов. Получены композиционные мембраны на основе сополимеров М1 и М2. Показано, что указанные мембраны обнаруживают высокую стабильность в атмосфере сероводорода.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на конференции "Euromembranes-2000", 2000 (Израиль); "Актуальные проблемы нефтехимии", 2001 (Москва); "XXVII Летней Школе Европейского Мембранного Общества", 2000 (Италия); 41-ом Микросимпозиуме "Polymer membranes", 2001 (Чешская Республика); "Конференции ИНХС", 2003; и конференции "Advanced membrane technology II", 2004 (Германия).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, в том числе 4 статьи, патент РФ, тезисы 5-ти докладов.

Структура и объем диссертации

Выводы

1. Изучена проницаемость газообразных углеводородов С1-С4 в гомополимерах (ПДМСМ и ПДМСТМ), а также в их статистических сополимерах. Для всех изученных материалов наблюдается возрастание коэффициентов проницаемости с ростом размера пенетранта, т.е. термодинамический фактор преобладает над кинетическим. Минимальные значения коэффициентов проницаемости наблюдаются для ПДМСТМ, что связано, главным образом, с его кристалличностью, и очевидно также с меньшей подвижностью цепей (более высокой температурой стеклования). Для всех полисилметиленов отмечена концентрационная зависимость коэффициентов проницаемости для высших алканов - пропана и особенно бутана.

2. Удачное сочетание хороших пленкообразующих свойств и высокой проницаемости наблюдается для аморфных статистических сополимеров тетраметилдисилациклобутана и диметилсилациклобутана, на основе которых были получены стабильные и высокопроницаемые мембраны. Показано, что композиционные мембраны на основе полисилметиленов обладают хорошей устойчивостью при контакте с сухим сероводородом.

3. Исследованы транспортные свойства ПДСНБ - стеклообразного полимера, содержащего две 81(СНз)з группы в обрамлении циклопентилен-виниленовой основной цепи. Установлено, что введение второй 81(СНз)з группы приводит к заметному росту температуры стеклования полимера, рекордно высокие в этом ряду структур значения коэффициентов проницаемости в сочетании с улучшенной селективностью газоразделения. На примере полинорборнадиена показано, что введение двойной связи в пятичленный цикл не сопровождается заметными изменениями транспортных параметров.

4. Для всех изученных полимеров (как высокоэластических так и стеклообразных) л продемонстрирована корреляция 1п8 с (Тс/Т) , где Тс - критическая температура сорбата, а Т - температура эксперимента, которую удобно использовать для оценки коэффициентов растворимости.

5. Высокоэластические и стеклообразные кремнийорганические полимеры были изучены методом обращенной газовой хроматографии. Показано, что в силметиленовых каучуках наблюдаемые значения парциальных мольных потенциалов ДНт и ДБщ близки к нулю и не зависят от размера молекул сорбатов (//-алканов), что согласуется с представлением об образовании растворов замещения в этих системах. Значения ДНт и ДБт в ПДСНБ варьируются в широких пределах, коррелируют между собой и резко зависят от размера молекул сорбата. Этот результат может быть интерпретирован как указание на образование растворов внедрения в стеклообразном ПДСНБ. Зависимость ДНт проходит через минимум как функция молекулярного размера сорбата (например, критического объема Ус). Координаты этого минимума для ПДСНБ и других стеклообразных полимеров коррелируют с их газопроницаемостью. Значение (Ус)т;п позволяет сделать оценку среднего размера элемента свободного объема в данном полимере (г=5±1 А).

1. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов // М.: Химия, 1974. 269 с.

2. Robeson L.M. Correlation of Separation Factor versus Permeability for Polymeric Membranes // J. Membr. Sci., V.62, N.2,1991, p.165-185

3. Freeman В., Pinnau I. Separation of gases using solubility-selective polymers // TRIP, V.5,№.5,1997, c.167-173

4. Robb W.L. Silicone membranes, their permeabilities and uses // Ann. N. Y.: Acad. Sci., N. 146,1968, p.l 19-137

5. Li N.N., Long R.B. Permeation through plastic films // Amer. Inst. Chem. Eng. J., V.15, №1, 1969, c. 73-80

6. Роджерс К., Растворимость и диффузия / Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений, М.: Мир, 1968, с. 229-328

7. Rogers С.Е., Stannett V., Szwarc М. The sorption, diffusion and permeation of organic vapors in polyethylene // J. Polym. Sci., V.45, №145, 1960, c. 61-82

8. Aitken A., Barter R.M. Transport and solubility of isomeric paraffins in rubber // Trans. Faraday Soc., V.51, №1, 1955, c. 116-130

9. Prager S., Long F.A. Diffusion of hydrocarbons in polyisobulylene // J. Amer. Chem. Soc. V.73. N.9.1951. pp. 4072-4075

10. Hayes M.J., Park G.S. The diffusion of benzene in rubber. I. Low concentrations of benzene // Trans. Faraday Soc., V.51, №8,1955, с. 1134-1142

11. Kokes R., Long F. A. Diffusion of organic vapors into polyvinylacetate // J. Amer. Chem. Soc., V.15, №23, 1953, c. 6142-6146

12. Paul D. R. Gas sorption and transport in glassy polymers // Ber. Bunsenges. Phys. Chem., V.83, №3, 1979, p.294-302

13. Stern S.A., Saxena V. Concentration-dependent transport of gases and vapours in glassy polymers // J. Membr. Sci., V.7, №1,1980, p.47-59

14. Li N.N., Henley E.J. Permeation of gases through polyethylene films at elevated pressures // Amer. Inst. Chem. Eng. J., V.10, №5, 1964Ю, p.666-670

15. Дургарьян С .Г., Новицкий Э.Г., Ямиолъский Ю.П., Наметкин Н.С. Влияние строения углеводородов на их проницаемость через поливинилтриметилсилан // Ж. Прикл. Химии, т.52, №5,1979, с. 1132-1135

16. Stannett V., Yasuda Н. Liquid versus vapor permeation through polymer films // J. Polym. Sci., V.81, №6,1963, p.289-293

17. McCandless F.P. Separation of binary mixtures of CO and H2 by permeation through polymeric films // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., V.l 1, №4,1972, p.470-478

18. Pels M. Permeation and separation behavior of binary organic mixtures in polyethylene // Amer. Inst. Chem. Eng. J.: Symp. Ser., V.68, №120,1972, p.49-57

19. Эльберт A.A., Дытнерский Ю.П., Кононов Н.Ф. Влияние свойств компонентов жидких однородных смесей на скорость и селективность их разделения с помощью ПЭ // Ж. Прикл. Химии, т.41, №8, 1968, с. 1790-1798

20. Crank J., Park G. S. Diffusion in polymers, N. Y.: Academic Press, 1968,445 c.

21. Волков B.B., Наметкин H.C., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г. Температурная зависимость сорбции и диффузии газов в поливинилтриметилсилане // Высокомолек. соед., Т.А21, №4,1979, с. 927-931

22. Stern S.A., Sinclair T.F., Garies P.J., Vahldieck N.P., et al. II. Helium recovery by permeation // Ind. Eng. Chem., V.57, №2, 1965, p.49-60

23. Yasuda H., Hirotsu T. The effect of glass transition on gas permeabilities // J. Appl. Polym. Sci., V.21, №1,1977, p.l05-112

24. Leitao D.M. Permeation phenomena near the penetrant condensation point // J. Polym. Sci., Part A2, V.10, №6, 1972, p.l 111-1117

25. Chung T.S., Howell J.A. Permeation of hydrocarbon gases through polymer membranes // Can. J. Chem. Eng., У.51, №3,1973, p.375-377.rJ

26. Rodicker H., Kroll U. Beitrage zur Permeation aus der Gasphase. I. Uber die Ruckab-hangigkeit der Permeationskoefficient gasförmiger Kohlenwasserstoffe an Poly-athylenemembranen // Chem. Techn., V.25, №4, 1973, p.203-208

27. Brun J.P., Bulvestre G., Kergreis A., Guillou M. Hydrocarbons separation with polymer membranes. I. Butadiene-isolutene separation with nitrile rubber membranes // J. Appl. Polym. Sei., V.18, №6,1974, p.1663-1683

28. Yasada H., Stannett V. Permeability coefficients, B kh.:: Polymer Handbook, 2 ed., Eds. Brandrup J., Immergut E. H. N. Y.: J. Wiley, p.l 11-229

29. Pixton M.R., Paul D.R Relationship between structure and transport properties for high free volume polymeric materials / Paul D.R., Yampol'skii Y.P. Polymeric Gas Separation Membranes // CRC Press, 1994, p.83-153

30. Stern S.A., Koros W.J. Membrane formation for gas separation / Paul D.R., Yampol'skii Y.P .Polymeric Gas Separation Membranes // CRC Press , 1994, p.209-271

31. Finkelshtein E., Makovetskii R., Yampolskii Yu., Portnykh E., et al. Ring-opening metathesis polymerization of norbornenes with organosilicon substituents. Gas permeability of polymers obtained // Makromol. Chem., V.192, №1 1991, p.1-9

32. Kawakami Y., Toda H., Higashino M., Yamashita Y. Polynorbornene with Oligodimethylsiloxanyl Substituents for Selectively Oxygen Permeable Membrane Material //Polym. J., V.20, №4, 1988, p.285-292

33. Yampolskii Y.P., Bespalova N.B., Finkelshtein E.S., Popov A.V. Synthesis, gas permeability, and gas sorption properties of fluorine-containing norbornene polymers // Macromolecules, V.27, №10,1994, p.2872-2878

34. Bondar V., Kukharskii Yu., Yampolskii Yu., Finkelshtein E. Permeation and sorption in polynorbornenes with organosilicon substituents // J. Polym. Swi.: Part B: Polym. Phys. v.31 №10 1993, p.1273-1283

35. Allen S.M., Fujii M., Stannett V., Hopfenberg H.B., Williams J.L., The barrier propertiesп

36. Contreras A.P., Tlenkopachev M.A., Lopez-Gonzales M., Riande E. Synthesis and Gas Transport Properties of New High Glass Transition Temperature Ring-Opened Polynorbornenes // Macromolecules, V.35, №12, 2002, p.4677-4684

37. Steinhauser T., Koros W.J. Gas permeation and sorption studies on stereoregular polynorbornene // J. Polym. Sei.: Part B: Polym. Phys., V.35, № 1, 1997, p.91-99

38. Ямпольский Ю., Финкелынтейн E., Маковецкий К., Островская И., и др. Синтез и исследование транспортных свойств полинорборнена с различным содержанием цис-транс-звеньев //Высокомол. Соед., ТА, 38, № 9, 1996, с. 1480-1485

39. Teplyakov V., Paul D.R., Bespalova N., Finkelshtein E. Gas permeation in a fluorine-^ containing polynorbornene // Macromolecules, V.25, №16,1992, p.4218-4219

40. Dorkenoo K.D., Pfromm P.H., Rezac M.E. Gas transport properties of a series of high Tgpolynorbornenes with aliphatic pendant groups // J. Polym. Sei.: Part B: Polym. Phys.,

41. V.36, №5, 1998, pp. 797-803

42. Yampolskii Yu., Shishatskii S., Alentiev A., Loza K. Group contribution method for transport property predictions of glassy polymers: focus on polyimides and polynorbornenes // J. Membr. Sei., V.149, N.2,1998, pp. 203-220

43. Zhao Ch-T., Rosario Ribeiro M., de Pinho M., Subrahmanyan V.S., et al. Structural characteristics and gas permeation properties of polynorbornenes with retained bicyclic structure // Polymer, V.42, №6,2001, pp. 2455-2462

44. Mchaels A.S., Bixler H.J. Solubility of gases in polyethylene // J. Polym. Sci., V.50, №154,1961, p.393-412

45. Flynn J.H. A collection of kinetic data for the diffusion of organic compounds in polyolefins //Polymer, V.23, № 9,1982, p.1325-1344

46. Fitch M.W., Koros W.J., Nolen R.L., Carnes J.R. // J. Appl. Polym. Sci., V.47, №6, 1993, p.1033-1046

47. Naito Y., Kamiya Y., Terada K., Mizoguchi K., et al. Pressure dependence of gas permeability in a rubbery polymer // J. Appl. Polym. Sci., V.61, №6,1996, p.945-950

48. Mogri Z., Paul D.R. Gas sorption and transport in poly(alkyl (meth)acrylate)s. I. Permeation properties // Polymer, V.42, №28, 2001, p. 7765-7780

49. Robeson L.M., Noshay A., Matzner M., Merriam C.N. Physical property characteristics of polysulfone/poly-(dimethylsiloxane) block copolymers // Angew. Makromol. Chem., V.29 n.l, 1973, p.47-62

50. Ямпольский Ю.П., Гладкова H.K., Филиппова В.Г., Дургарьян С.Г. Проницаемость углеводородов через силан-силоксановые блок-сополимеры // Высокмол. Соед., ТА, 27, №9, 1985, р.1917-1924

51. Yampolskii Yu.P. Advances in Membrane Phenomena and Processes, ed. by A.Mika, T.Winnicki, Wroclaw, 1989, c.129

52. Ямпольский Ю.П., Дургарьян С.Г., Наметкин H.C. Коэффициенты поступательной и вращательной диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах с различными температурами стеклования //Высокомол. Соед., ТА, 24, №3,1982, с. 536-541

53. Teplyakov V.V., Meares P. Correlation aspects of the selective gas permeabilities of polymeric materials and membranes // Gas Sep. Purif., V.4, №2,1990, p.66-74г

54. Ямпольский Ю.П., Дургарьян С.Г., Наметкин Н.С., Проницаемость, диффузия и растворимость н-алканов в полимерах // Высокомол. Соед., ТБ, 21, №6, 1979, с.616-621

55. Yampolskii Yu., Shishatskii S., Alentiev A., Loza K. Correlations with and prediction of activation energies of gas permeation and diffusion in glassy polymers // J. Membr. Sci., V.148, №1, 1998, c.59-69

56. Barrer R.M., Skirrow G. Transport and equilibrium phenomena in gas elastomer systems. Part II. Equilibrium phenomena // J. Polym. Sci., V.3, №4, 1948, p.564

57. Ohlorgge K., Pienemann K.-V., Wind J., Behling R.-D. The separation of hydrocarbon vapors with membranes // Separation Science and Technology, V.25, №13-15, 1990, c.1375-1386

58. Sturken K., Pienemann K.-V., Ohlorgge K., Behling R.-D. Removal of organic pollutants from gaseous and liquid effluent streams by membranes, //Water Science and technology, V.24, №12,1991, c.1-9л

59. Fritish D., Pienemann K.-V., Behling R.-D. Silicone/non-silicone grafted blendcomposite membranes for air/vapor separation // Desalination, V.90, №1-3, 1993, p.235-247

60. Baker R.W., Wijmans J.G., Kaschemekat J.H. The design of membrane vapor-gas separation systems // J. Memb. Sci., V.151, №1,1998, p.55-62

61. Stern S.A., Shah V.M., Hardy B.J. Structure-permeability relationships in silicone polymers // J.Polym.Sci., Part B: Polym. Phys., V.25, №6, 1987, p. 1263-1298

62. Lee C-L., Chapman H.L., Cifuentas M.E., Lee K.M., et al. Effects of polymer structureon the gas permeability of silicone membranes // J.Membr.Sci., V.38, №1,1988, p.55-70

63. Гусева M.A., Хоптинский C.M., Шевлякова H.B., Тверской В.А.Гибридные композиты поливинилбутираль-силикагель в качестве газоразделительных мембран / Всероссийская научная конференция "Мембраны 2001" 2001 Тезисы докладов. М. 2001 с. 108

64. Ежов В.К., Поправкин Н.А., О некоторых силоксановых газоразделительных материалах / III Всес. конф. по мембранным методам разделения смесей. Ч. II. Владимир: ВНИИСС, 1981, с. 24-26

65. Williams В., Debate grows over US gas supply crisis as harbinger of global production peak // Oil&Gas Journal, V. 101.28,2003, p.20-28

66. Мирошниченко Д.А., Кессель И.Б., Кисленко H.H., Сравнительная оценка различных вариантов транспорта природного газа / "Международная газовая конференция", Токио, Япония, 1-5 июня 2003 г.

67. Общая химическая технология, М., Высшая школа, 1964,478 с.

68. Мановян А.К., Технология первичной переработки нефти и природного газа, М.: Химия, 1999, 815 с.

69. Baker R.W. Future Directions of Membrane Gas Separation Technology // Ind. Eng. Chem. Res., V.41, №6,2002, p.1393-1411

70. Knapp H., Chemical engineering at low temperatures // Int. J. Refrig., V.ll, №6, 1988, c.352-355

71. Ghosal K., Freeman B.D. Gas separation using polymer membranes: an overview // Polym. Adv. Technol., V.5, №11,1994, p.673-697Q

72. Краев В. М., Мембранное разделение смесей, содержащих углеводороды и водород., Тез. докл. II симпозиума по нефтехимии социалистических стран. Лейпциг, 1980, с. 80.

73. Maciula Е. A., Membrane processing favors hydrogen recovery // Hydrocarbon processing, V. 59, № 5,1980, p.l 15-118

74. Kohl A.L., Riesenfeld F.C., Gas Purification, 4th Edn., Gulf Publishing Co. Houston, TX, 1985

75. Kesting R.E., Fritzche A.K., Polymeric Gas Separation Membranes, Wiley, New York, 1993,279 c.

76. Lee S.Y., Minhas B.S., Donohue M.D. Effect of Gas Composition and Pressure on Permeation Through Cellulose Acetate Membranes // AIChE Symp Ser, V.84(261),1988, p.93-101

77. Scheli W.J., Wensley C.G., Chen M.S.K., Venugopal KG., et al. Recent Advances in Cellulosic Membranes for Gas Separation and Pervaporation // Gas Sep Purif, V.3, №4,1989, p. 162-169

78. Bhide B.D., Stern S.A. Membrane Processes for the Removal of Acid Gases From Natural Gas, I. Process Configurations and Optimization of Operating Conditions // J Membr Sci, V.81, №4, 1993, p.209-237

79. Bhide B.D., Stern S.A., Membrane Processes for the Removal of Acid Gases From1. Cr

80. Graham J.F., Krenek M.R., Maxon D.J., Peirson J.A., et al. Natural Gas Dehydration: Status and Trends // Gas Research Institute Report GRI-94-099, Gas Research Institute, Washington, D.C., 1994

81. Zolandz R.R., Fleming G.K. Design of gas permeation systems /Но W.S.W., Sirkar K.K. (Eds.) Membrane Handbook // Chapman & Hall, New York, 1992, p.54-77

82. Hagg M.B. Membranes in chemical processing: a review of applications and novel developments // Sep. Purif. Methods, V.27, №1,1998, p.51-61

83. McKee R.L., Changela M.K., Reading G.J. C02 Removal: Membranes plus Amine // Hydrocarbon Process, V.70, №4,1991, p.63-65

84. Chemical Composition of Discovered and Undiscovered Natural Gas in the United Statessl993 Update; Energy and Environmental Analysis Inc., for the Gas Research Institute: Washington, D.C., 1993.

85. Baker R.W., Yoshioka N., Mohr J.M., Khan A.J. Separation of organic vapors from air // J. Membr. Sci., V.31, №2-3, 1987, p.259-271

86. Baker R.W., Wijmans J.G. Membrane separation of organic vapors from gas streams / Paul D.R., Yampol'skii Y.P Polymeric Gas Separation Membranes // CRC Press , 1994, p.353-397

87. Ушаков H., Финкельштейн E. Полимеризация силациклобутанов // Высокомолек. Соед., Т37, №3,1995, с.320-327

88. Ямпольский Ю.П., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г. Масс-спектрометрический метод определения проницаемости углеводородов через полимерные мембраны // Заводская Лаборатория, Т46, №3, 1980, с. 256-257

89. Barrer R.M., Skirrow G. Transport and equilibrium phenomena in gas-elastomer systems. I. Kinetic phenomena // J.Polym.Sci., V.3, №1, 1948, p.549-563

90. Kawakami M., Kagawa S. Measurements of the solubility coefficients of gases and vapors in natural rubber by a gas chromatographic technique // Bull.Chem. Soc. Jpn, V.51. n.l. 1978, p.75-78

91. Коцев H. Справочник по газовой хроматографии. М.:<Мир, 1976, 374 с.

92. PDTool, База данных по физическим свойствам полимеров. Тверской государственный университет, 1998

93. Braun J.-M., Guillet J. Е. Study of polymers by inverse gas chromatography // Adv. Polym. Sci., V.21, 1976, p.107-145

94. Нестеров A. E. Обращенная газовая хроматография полимеров. Киев: Наукова думка, 1988, 256 с.

95. Patterson D., Tewari Y.B., Schreiber Н.Р., Guillet J.E. Application of gas-liquid chromatography to the thermodynamics of polymer solutions // Macromolecules, V.4, №3,1971, p.356-359

96. Рид P., Шервуд. Т., Свойства газов и жидкостей, М.: Химия, 1971,704 с.

97. Lichtenhaler R., Liu D., Prausnitz J. M. Polymer-solvent interactions from gas-liquid chromatography with capillary columns // Macromolecules, V.7, №5,1974, p.565-570

98. Калюжный Н.Э. Хроматографическое изучение термодинамики сорбции низкомолекулярных веществ в поливинилтриметилсилане / Дис. канд. хим. наук. М. ИНХС РАН, 1987

99. Petropoulos J.H. Mechanisms and theories for sorption and diffusion of gases in polymers / Paul D.R., Yampol'skii Y.P. Polymeric Gas Separation Membranes // CRC Press, 1994, p. 17-81

100. Ямпольский Ю.П., Березкин В.Г., Попова Т.П., Кориков А.П. и др. Термодинамика сорбции газов и паров стеклообразными тефлонами AF// Высокомолек. соед., Т42, №6,2000, с. 1023-1034

101. Stern S.A., Mullhaupt J.T., Gareis P.J. The effect of pressure on the permeation of gasesand vapors through polyethylene. Usefulness of the corresponding states principle // AIChE J., V.15, №i, 1969, p.64-73

102. Suwandi M.S., Stern S.A. Transport of heavy organic vapors through silicone rubber // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., V.l 1, №4, 1973, p.663-681

103. Bondar V.I., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. Sorption of gases and vapors in an amorphous glassy perfluorodioxole copolymer // Macromolecules, V.32, №19, 1999, p.6163-6171

104. Orwoll R.A. Polymer-solvent interaction parameter chi // Rubber.Chem.Technol., V.50, №3, 1977, p.451-479

105. Тепляков В.В. Прогнозирование газоразделительных свойств полимерных мембран //ЖВХО им. Менделеева, Т.32, №6, 1987, с. 693-697

106. Ямпольский Ю.П., Дургарьян С.Г. Хроматография и термодинамика / Определение физико-химических параметров // Варшава: Институт физической химии ПАН, 1986, с. 185-204

107. Fredenslund A., Gmehling J., Rasmussen P. Vapor Liquid Equilibria Using UNIFAC, Amsterdam: Elsevier, 1977, 713 c.

108. Zhong C., Sato Y., Masuoka H., Chen X. Improvement of predictive accuracy of the UNIFAC model for vapor-liquid equilibria of polymer solutions // Fluid Phase Equil., V.123, №1-2,1996, p.97-106

109. Pappa G.D., Voutsas E.C., Tassios D.P. Prediction of activity coefficients in polymer and copolymer solutions using simple activity coefficient models // Ind. Eng. Chem. Res., V.38, №12,1999, p.4975-4984

110. Hammers W.E., De Ligny C.L. A gas chromatographic investigation of the thermodynamics of solutions of some normal and branched alkanes, cyclohexane, benzene and tetrachloromethane in polyisobutylene // Rec. Trav. Chim, V.90, №4, 1971, p.912-964

111. Shah V.M., Hardy B.J., Stern S.A. Solubility of carbon dioxide, methane, and propane in silicone polymers. Effect of polymer backbone chains // J Polym Sci: Part B: Polym Phys, V.31, №3, 1993, p.313-317

112. Ranby B.G. Two-component polymer systems: physical properties as related to compatibility and interaction // J Polym Sci, V.51, 1975, p.89-104

113. Barnabeo A.E., Creasy W.S., Robeson L.M. Gas permeability characteristics of nitrile-containing block and random copolymers // J Polym Sci., V.13, №9, 1975, p. 1979-1986

114. Yampolskii Yu. / Sedlacek B., de Gruyter W. Synthetic Polymeric Membranes // Berlin New York, 1987, p.327-357

115. Alentiev A., Sanopoulou M., Ushakov N., Papdokostaki K.G. Melting and recrystallization processes in a rubbery polymer detected by vapor sorption and temperature-modulated DSC method // Polymer, V.43, №6,2002, p. 1949-1952

116. NATO Science for Peace Program, Project #972638, Fianl Report, 2004, p.31 -32

117. Aerts P., van Hoof E., Leysen R., Vankelecom I.F.J., et al. Polysulfone-Aerosil composite membranes; Part 1. The influence of the addition of Aerosil on the formation process and membrane morphology // J. Membr. Sci., V.176, №1,2000, p.63-67

118. Wara N.M., Francis L.F., Velamakanni B.V. Addition of alumina to cellulose acetate membranes //J. Membr. Sci., Y.104, №1, 1995, p.43-49

119. Yampolskii Yu., Finkelshtein F., Ushakov N., Soloviev S., et al. Silmethyelen homopolymers and random copolymers: novel materials for separation of hydrocarbons in natural gas / Advanced Membrane Technology II, Loster Irsee, Gremany, May 23-28, 2004

120. Leffler J.F., Grundwald E.M. Rates and Equilibria of Organic Reactions, Wiley, New York, 1963, 814 c.

121. Clever H.L., Solubility Data Series. Helium and Neon. Pegamon Press, Oxford, 1979, 213 c.

122. Clever H.L., Solubility Data Series. Krypton, Xenon and Radon. Pergamon Press, Oxford, 1979,193 c.

123. Abraham M.H. Free energies, enthalpies, and entropies of solution of gaseous nonpolar nonelectrolytes in water and nonaqueous solvents. The hydrophobic effect // J Amer Chem Soc, V.104, №8,1982, p.2085-2094

124. Prorokov V.N., Dolotov V.Y., Krestov G.A. // Rus J Phys Chem, V.58, №9, 1984, p.l 888-1904

125. Li I.F., Semenov L.V., Gaile A.A., Pultsin M.N. // Rus J Phys Chem, V.58, №9, 1984, p.2435-2447

126. Gallicchio E., Kubo M.M., Levy R.M. Entropy-enthalpy compensation in solvation and ligand binding revisited // J Am Chem Soc, V.120, №18,1998, p.4526-4527

127. Yampolskii Y.P., Kaliuzhnyi N.E., Durgarjan S.G. Thermodynamics of sorption in glassy poly(vinyltrimethylsilane) // Macromolecules, V.19, n/3,1986, p. 846-850

128. Давыдова М.Б., Ямпольский Ю.П. Исследование сорбции в полифениленоксиде методом обращенной газовой хроматографии // Высокомолек. соед. А, ТЗЗА, №3, 1991, с.574-579

129. Alentiev A.Y., Shantarovich V.P., Merkel Т.С., Bondar V.I., et al. Gas and vapor sorption, permeation, and diffusion in glassy amorphous teflon AF1600// Macromolecules v.35, №25, 2002, p.9513-9522

130. Yampolskii Y.P., Durgaryan S.G. / Stryjek R., Yampolskii Y. Chromatography and Thermodynamics // Warsaw: IChF PAN, 1986, p.l85-314

131. Teplyakov V., Evseenko A., Novitskii E., Durgaryan S. // Plast. Massy, V.5, 1978, p.49

132. Plate N.A., Yampolskii Y.P. Relationship between structure and transport properties for polymers with aromatic backbones/ Paul D.R., Yampol'skii Y.P. Polymeric Gas Separation Membranes // CRC Press, 1994, p. 155-207

133. Golemme G., Nagy J.B., Fonseca A., Algieri C., et al. 129Xe-NMR study of free volume in amorphous perfluorinated polymers: comparison with other methods// Polymer, V.44, №17, 2003, p.5039-5045

134. Finkelshtein E.S., Bespalova N.B., Portnykh E.B., Makovetskii K.L., et al. Synthesis and gas permeability of halogen-containing derivatives of norbornene polymers// J. Polym. Sei, V.35, №5, 1993, p.589-593