автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Выращивание монокристаллов и суперионная проводимость нестехиометрических фторидов со структурой типа тисонита (LfF3 )

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

ФОМИНЫХ МАКСИМ ВАЛЕНТИНОВИЧ

ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ И СУПЕРИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ФТОРИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ТИСОНИТА (Ьа¥3)

Специальность: 05.27.06. - Технология полупроводников и материалов

электронной техники

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: Доктор физико-математических наук В. И. Фистуль Кандидат физико-математических наук Н. И. Сорокин

Моске^ - 1У99

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 3

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9

1.1. Структурный тип тисонита 9

1. 2. Фазы переменного состава со структурой типа ЬаБз в системах 18

М¥2-Я¥з (где М= Са, Бг, Ва; Д-РЗЭ) 1.3. Ионный перенос в кристаллических фторидах со структурой 25 типа тисонита

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ 34

2.1. Получение материалов 34 2. 1. 1. Выращивание монокристаллов твердых растворов со 34

структурой тисонита

2.1.2. Керамический синтез _ _ 40

2.2. Рентгенофазовый анализ 41

2.3. Рентгенофлуоресцентный анализ 43

2.4. Вольтамперометрия 46

2.5. Импедансная спектроскопия 49 2.5.1. Теоретические основы метода 49 2. 5. 2. Экспериментальная установка для исследований 56

электрофизических свойств ионных проводников

2. 5. 3. Подготовка образцов для импедансных измерений 60

3. ПОЛНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ 61

ЯЧЕЕК С БЛОКИРУЮЩИМИ ЭЛЕКТРОДАМИ, СОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ТИСОНИТА

3.1. Измерения импеданса электрохимических ячеек 61

электрод / _ХМХР3. х / электрод (Я-Ьа., Се, Рг, N(1, 8т, Еи3+, в<1, ТЬ, Ву, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи; М= Еи2+, Са, Бг, Ва)

3. 2. Электродные процессы на границе Pri.xSrxF3_x/C 66

3.3. Частотные зависимости ионной проводимости твердых 77 растворов со структурой тисонита

4. ИОННЫЙ ТРАНСПОРТ В НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ 91 ФАЗАХ С ТИСОНИТОВОЙ СТРУКТУРОЙ

4. 1. Температурные измерения проводимости твердых растворов со 91

структурой тисонита 4. 2. Проводимость нестехиометрических тисонитов получивших 93 промышленное применение. Твердые растворы Lai.x.yEu2+xEu3+yF3.x

4. 3. Температурные зависимости проводимости тисонитовых 99

твердых растворов i?i_xMxF3_x

4.4. Компенсационный эффект 111

5. ВЛИЯНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНОГО 114 ГЕТЕРОВАЛЕНТНОГО ИЗОМОРФИЗМА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ИОННОГО ПЕРЕНОСА В НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ТИСОНИТАХ

5. 1. Гетеровалентные изоморфные замещения в структуре тисонита 114 5.2. Концентрационные зависимости проводимости для 116

нестехиометрических фаз Ri.xMxFt,.x (R- РЗЭ; М=Са, Sr, Ва)

6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ТВЕРДЫХ 127 РАСТВОРОВ СО СТРУКТУРОЙ ТИСОНИТА

6.1. Альтернативные формы суперионных материалов 127

6. 2. Электрохимические устройства на основе супериионных 134

проводников с тисонитовой структурой

7. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 138

8. БЛАГОДАРНОСТИ 142

9. ЛИТЕРАТУРА 143

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Фундаментальные физические исследования электрических свойств полупроводников и диэлектриков привели к развитию новых направлений в электронной технике. Для ряда прикладных задач этой области существует необходимость создания материалов, в которых электроперенос обусловлен ионными носителями тока, а проводимость существенно выше, чем у диэлектриков (сопоставима с проводимостью расплавов солей электролитов). В связи с открытием ряда высокопроводящих твердых электролитов (ТЭЛ), с середины 60-х годов наблюдается возрастающий интерес к проблеме поиска и получения суперионных материалов для использования в различных твердотельных электрохимических устройствах.

Фториды металлов, кристаллизующиеся в структурных типах тисонита (ЬаБз) и флюорита (СаР2), обладают суперионной проводимостью (а) по ионам фтора при умеренных и высоких температурах. Высокая проводимость этих (и родственных) фторидов связана с позиционным разупорядочением анионной подрешетки, в которой при повышении температуры образуются тепловые дефекты (анионные вакансии и междоузельные анионы).

В последние годы круг соединений этого типа существенно расширился благодаря открытию суперионной проводимости у нестехиометрических фаз двухкомпонентного (и более сложного) состава, образующихся в системах МРт-/?Рп из фторидов металлов с различной валентностью (ш^п). Гетеровалентные твердые растворы с переменным числом атомов в элементарной ячейке (нестехиометрические фазы) являются характерными продуктами высокотемпературных химических взаимодействий в двойных системах, образованных фторидами 24 металлов: Иа, Са, Бг, Ва, Сё, РЬ, 8с, У, Ьа и 13 лантаноидов, Ъг, Н£

Наибольшие области гомогенности (сильные нарушения стехиометрии), высокую склонность к сохранению частично разупорядоченной структуры при понижении температуры, возможности получения в виде монокристаллов и их практического использования имеют нестехиометрические фазы с тисонитовым (/?1_хМхРз_х) и флюоритовым (М]-уКур2+у) типами структур, кристаллизующиеся в системах типа МР2-КР3 с М= Са, 8г, Ва, Сс1, РЬ; Я = редкоземельные элементы (РЗЭ).

Отличительными особенностями сильно нестехиометрических фаз данных типов от стехиометрических фторидов металлов являются:

- возможность введения в кристаллы высоких концентраций структурных дефектов путем изоморфных замещений, на порядки превышающих концентрацию аналогичных (по позициям в структуре) тепловых дефектов;

- возможность варьировать (независимо от температуры) в широких пределах концентрации структурных дефектов, ответственных за суперионную проводимость, путем изменения химического состава кристаллов.

Тисонитовые фазы представляют больший практический интерес для разработки твердотельных электрохимических устройств, чем флюоритовые, в силу их более высокой ионной проводимости. Уже сегодня фториды со структурой тисонита используются в качестве кристаллических мембран в сенсорах для измерения содержания фтора и фтористых соединений в атмосфере и сточных водах. Необходимым элементом химических сенсоров для газовых сред является нагреватель чувствительного элемента для повышения его проводимости. Увеличение проводимости кристаллических мембран хотя бы на один порядок может избавить от необходимости разогрева твердого электролита, что существенно упростит прибор. Поэтому " исследование возможностей

увеличения проводимости кристаллов со структурой тисонита и отработка технологии их получения имеет большую практическую значимость. Настоящая работа посвящена получению монокристаллов нестехиометрических фторидов со структурой типа тисонита

и систематическому исследованию их суперионной проводимости. Для этого семейства суперионных проводников до сих пор имелись лишь отрывочные сведения. Электрические характеристики гетеровалентных твердых растворов были изучены либо на

поликристаллических образцах [4, 5], либо на одной частоте электрического воздействия (ЮкГц) [4-6], либо в узких интервалах

о .

температур (30СН-420К) [7] и концентраций дотирующего катиона М [6].

Критериями выбора компонентов (К и М) нестехиометрических тисонитовых фаз Е.1_ХМХ¥3.Х служили:

- высокая изоморфная емкость трифторидов по отношению к двухвалентным катионам;

- возможность получения в виде монокристаллов (для снятия эффекта вклада границ зерен в общую проводимость).

Указанным требованиям отвечают тисонитовые фазы, образующиеся в системах из фторидов кальция и стронция со всеми РЗЭ и фторида бария с РЗЭ цериевой подгруппы [1-3]. Содержание МР2 в твердых растворах ^1.хМхРз_х может меняться в пределах О -ьЗЗ мольных %.

Цель и задачи исследования. Целью работы является: А) получение монокристаллов твердых растворов:

1) Д^адз-х (Я=Ьа, Се, Рг, Ш, вт, 0(1, ТЪ, Бу, Но, Ег, Тш, УЪ, Ьи и У),

2) Д^Са^з-. Рг, N4 Бш, вй, ТЪ, Бу, Но),

3) КихВах¥3.х Рг, N(1), Ьа1.х.уЕи2+хЕи3+уР3 -хз Ьа0.95(Ва1.х8гх)0.05р2.95;

Б) исследование общих закономерностей изменения транспортных свойств в семействах твердых растворов Я\.хМх7з.х в зависимости от степени дефектности (состава) и температуры.

Для выполнения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Определить в ходе экспериментов по выращиванию твердых растворов технологически наиболее благоприятные режимы их получения в виде монокристаллов.

2. Изучить влияние гетеровалентных изоморфных замещений в структуре тисонита (всех Я на М ) на характеристики ионного транспорта.

3. На основании полученных данных выбрать химический состав многокомпонентных тисонитовых кристаллов с оптимальным сочетанием электролитических и технологических характеристик для изучаемого семейства материалов.

Работа выполнялась в рамках гранта Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ), код проекта 93-03-4574, «Исследование эффекта суперионной проводимости в кристаллах нестехиометрических фторидов со структурой типа ЬаР3».

Научная новизна работы.

1. Методом импедансной спектроскопии впервые систематически исследована фтор-ионная проводимость обширного семейства монокристаллических твердых растворов со структурой типа тисонита, наиболее перспективного (на сегодняшний день) как фтор-ионные твердотельные проводники: 7?1.х8гхР3_х (Я=Ьа ч- Ьи, У), 7?1.хСахР3.х (Я=Ьа, 4-Но), Д^Ва^ (Д=Ьа, - Ш), ЬаЬх.уЕи2+хЕи3+уР3.х, Ьа0.95(Ва1.х8гх)о.о5р2.95-

2. Обнаружен эффект релаксации двойного электрического слоя, связанный с кинетикой адсорбции неосновных носителей тока в электрохимической ячейке с графитовыми (блокирующими) электродами,

содержащей монокристаллический твердый электролит состава Pr0.95Sr0.05F2.95-

3. Установлено, что в температурном интервале 293-405 К подвижные вакансии фтора составляют 70% от общего числа примесных вакансий. Это свидетельствует о преобладающем участии Ррподрешетки ионов фтора в процессе ионного транспорта в тисонитовых кристаллах при низких температурах.

Практическая значимость работы

1. Определены условия роста и получены монокристаллы нестехиометрических тисонитов, образующихся в 25 двойных системах Ш2-Е¥з (Д=Ьа, Се, Рг, N(1, Бш, вй, ТЪ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи, У; М= Са, Бг, Ва), и 2 тройных системах 8гР2-ВаР2-ЬаРз и ЕиР2-ЕиР3-ЬаР3. В восьми системах кристаллы выращены впервые. Величина фтор-ионной проводимости регулируется в пределах 5х10"94-5х10"4 Ом"1 см"1 при 293 К и 8х10"5-гЗх10"2 Ом"'см"1 при 500 К. Такие пределы регулирования характеристик ионного транспорта позволяют решать широкий спектр прикладных задач при конструировании различных твердотельных электрохимических устройств.

2. Изучение влияния гетеровалентных замещений в катионной

9+

подрешетке (Я -» М ) на параметры фтор-ионной проводимости кристаллов ^1_ХМХР3.Х позволило определить составы ii0.97Sr0.03F2.97 (Я=Ьа, Се, Рг, N(1), характеризующиеся максимальной для изученной группы нестехиометрических фаз проводимостью: (2.5ч-5)х10"4 Ом^см"1 при 293 К. Такой уровень ст определяет принципиальную возможность использования твердых растворов iii3.97Sro.03F2.97 (Я=Ьа, Се, Рг, N(1) в качестве активного элемента химического сенсора на фтор.

Основные защищаемые положения 1. Технологические режимы роста суперионных монокристаллов

твердых растворов i?i.xMxF3..x (R=L&, Се, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; Ai=Ca, Sr, Ba), Lai.x.yEu2+xEu3+yF3_x, La0.95(Bai_xSrx)o.o5F2.95 (0<х<1) со структурой типа тисонита методом Бриджмена.

Л I л I

2. Влияние гетеровалентных изоморфных замещений R на М в структуре типа LaF3 на характеристики ионного переноса в тисонитовых фазах £i.xMxF3_x.

3. Результаты измерения импеданса электрохимических ячеек

Л I ___

электрод!R\-J\4y$i J электрод (i?=La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu , Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; M= Eu2+, Ca, Sr, Ba).

4. Кристаллохимические аспекты ионного транспорта в анион-дефицитных нестехиометрических фазах со структурой типа LaF3.

5. Альтернативные формы суперионных материалов для практического применения в электрохимических устройствах (низкопористая газонепроницаемая оптическая керамика Lao.95Sro.05F2.95)-

6. Новые кристаллы (ii0.97Sr0.03F2.973 i?=La, Се, Pr, Nd) для практического применения в качестве чувствительных элементов в химических сенсорах на фтористый водород.

Апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в 3 научных статьях и 2 тезисах докладов. Основные результаты работы доложены на конкурсе научных работ Института кристаллографии РАН им. А. В. Шубникова (Москва, 1996, работа удостоена II премии), Fourth International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport (Warsaw, Poland, May 10-14, 1994), 10th International Conference on Solid State Ionics (Singapore, December 3-8, 1995).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографии (67 наименований) и содержит 149 страниц текста, 21 таблицу, 55 рисунков.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Структурный тип тисонита

Название структурному типу трифторида лантана (ЬаР3) дал минерал тисонит, представляющий собой твердый раствор фторида церия и других редкоземельных элементов в трифториде лантана. Круг фторидов структурного типа тисонита довольно обширен: помимо ЬаР3, решетку типа тисонита имеют и другие трифториды редкоземельных металлов цериевой подгруппы (СеР3, РгР3, N0^3), а также высокотемпературные модификации 8тР3, ЕиБ3, Ос1Рз, твердые растворы К1_ХМХ¥3.Х (Я-РЗЭ, М-щелочноземельный катион), гексафториды МЯТ6 (Д'-и,ТИ). Структура ЬаР3 и других соединений этого типа многократно изучалась с использованием дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов, методами ЭПР, ЯМР на ядрах и т.д. Однако приводятся различные данные относительно параметров элементарной ячейки и пространственной симметрии этой группы соединений. При относительной простоте химической формулы тисонитоподобные фториды имеют довольно сложное кристаллическое строение.

Впервые структурные данные для стехиометрических тисонитов КР3 были получены в 1925 году Гольдшмидтом с сотрудниками. Ими был синтезирован ряд трифторидов редкоземельных элементов от лантана до самария. Рентгенограммы были пройдентифицированы в гексагональной сингонии. Элементарная ячейка содержала две формульные единицы, Ъ=2 [10, обзор].

Аналогичный вариант был получен Шлитером [11] - гексагональная сингония, пространственная группа (пр. гр.) Р63/шшс, "малая" элементарная ячейка с Ъ=2. По этой расшифровке атомы металла и 1/3 а 1 омов фтора образуют гексагональные слои (рис. 1). Остальные атомы

9

фтора располагаются над и под атомами лантана так, что каждый катион окружен на почти одинаковых расстояниях пятью атомами фтора по тригональной бипирамиде. Трехслойные пакеты, из которых один слой содержит атомы Ьа и Б, а два - только атомы фтора, смещены относительно друг друга так, что атомы лантана образуют плотнейшую гексагональную упаковку. Атомы фтора чисто фторных слоев находятся над и под центрами шестичленных колец средних слоев. При этом у катионов появляется еще шесть соседних анионов по вершинам

и гр I/

тригональнои призмы. Таким образом, координационный полиэдр катиона в идеализированной структуре тисонита - одиннадцативершинник, тригональная призма с центрированными гранями. Имеется два типа ионов: Р"(1) с координационным числом 4, находящихся в тетраэдрических пустотах плотнейшей упаковки атомов фтора, и ¥"(2) с координационным числом 3 (треугольник).

В других работах были выявлены отклонения от этой идеальной схемы, заключающиеся в смещениях ионов фтора, которые приводят к снижению сингонии до тригональной и увеличению элементарной ячейки до Ъ=в.

По данным Мансмана [12], к которым близки результаты [13-15], ЬаР3 имеет пр. гр. Р Зс1, тригональная сингония, Ъ=6. В структуре ЬаР3 (рис. 2) имеются три типа ионов фтора: Б(1), ¥(2) и Б(3), количество которых соотносится как 6:2: 1. Ионы ¥(2) несколько выходят из плоскости гексагональных слоев идеальной структуры ЬаР3. Ионы Б(1) принадлежат одновременно четырем Ьа-полиэдрам, ионы Р(2) и Р(3)-трем. Кроме того, для ЬаР3 предлагалась пространственная группа Р63тс (Ъ=6) [16], а также "большая" элементарная ячейка с 2=12 (пр. гр. Р63/шсш) [17].

Одной из причин, вызывающих такие разногласия в расшифровке структуры, является обнаруженное в работах [13, 14] образование в кристаллах ЬаР3, и аналогичных соединениях, двойников.

10

Рис. 1. Идеализированная структура ЬаР3 [11].

Рис. 2. Фрагмент структуры ЬаР3 в проекции вдоль [001] по [12].

Показано окружение трех неэквивалентных атомов Б атомами Ьа. Цифры около атомов-координаты г, длина связей в А.

Плоскость двойникования перпендикулярна оси третьего порядка, а структура удовлетворительно описывается в рамках пространственной группы Р Зс1.

Вторая причина разногласий, вскрытая в работе Грейса и Бевана [18], заключается в том, что в одном и том же образце ЬаБ3 содержатся структурные участки с Ъ=2 (пр. гр. Р63/тшс) и с (пр. гр. Р Зс1), причем соотношение их зависит от термической предыстории образца: закалка с высокой температуры увеличивает долю участков с "малой" элементарной ячейкой.

Для фторида лантана, с учетом данных по некоторым двойным системам, предполагается существование высокотемпературной (выше 1600 °С) кубической модификации флюоритового типа (СаР2) с деформированной анионной подрешёткой, при давлении выше 10 ГПа [19].

При исследовании кристаллической структуры ЬаБ3 [13] был обнаружен мероэдрический закон дв