автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Изучение седловинных точек на поверхностях ликвидуса и солидуса в тройных системах с трифторидами редкоземельных элементов

На правах рукописи

1 4 ДЕК Ш8

СТАСЮК ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ИЗУЧЕНИЕ СЕДЛОВИННЫХ ТОЧЕК НА ПОВЕРХНОСТЯХ ЛИКВИДУСА И СОЛИДУСА В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ С ТРИФТОРИДАМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.

Специальность 05.27.06 - Технология полупроводников и материалов

электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1998

Работа выполнена на кафедре "Технологии полупроводниковы) материалов" Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова и в Институте кристаллографии РА1-им. А. В. Шубникова

Научные руководители:

Доктор химических наук

П. П. Федоров (ИК РАН им. А. В. Шубникова)

Кандидат химических наук

В. В. Арбенина (МИТХТ им. М. В. Ломоносова)

Официальные оппоненты:

Член - корреспондент РАН

А. Д. Изотов (ИОНХ им. Н. С. Курнакова)

Кандидат химических наук

Е. И. Ардашникова (МГУ им. М. В. Ломоносова)

Ведущая организация:

Российский химико - технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва.

Защита диссертации состоится "22" сума^рх 1998 г. в_часов_минул

на заседании Диссертационного совета Д.063.41.06 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В Ломоносова по адресу 117 571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке МИТХТ им. М. В Ломоносова (г. Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1).

Автореферат разослан "21 " их>А<£рх 1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного

совета Д.063.41.06 ,__

доктор химических наук А

Г. М. Кузьмичева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. Актуальность работы.

Монокристаллы фторидов щелочноземельных металлов М?2 со структурой флюорита используются в конструкционной оптике ИК -диапазона. Большая изоморфная емкость этих соединений, в первую очередь к трифторидам (ЧЯз редкоземельных элементов (И - 1_а - 1_и, У), приводит к образованию широких областей [1] твердых растворов М-|.

Эти твердые растворы характеризуются высоким содержанием дефектов различного типа, что вызывает сильное изменение физических свойств при изменении химического состава (возрастание твердости, исчезновение спайности, рост ионной проводимости на несколько порядков и т.д.). Появляется неоднородное уширение полос люминесценции и поглощения, которое в значительной мере зависит от состава. Вариации состава могут приводить к образованию активных оптических центров различного типа.

Совокупность физических свойств (оптическая прозрачность в большом диапазоне длин волн, начиная от ИК и кончая УФ, низкое рассеивание, сравнительно высокая фтор-ионная проводимость, механическая прочность) делает твердые растворы состава Мх^^г+х перспективными материалами в таких областях как, конструкционная оптика и ионика твердого тела (датчики на газообразные соединения фтора), создание твердотельных лазеров, для оптических и изолирующих слоев в системах полупроводник-диэлектрик.

Несмотря на очень широкий диапазон изменения свойств, возможности двухкомпонентных систем типа МР2 - КРз (где М - Са, Бг, Ва; 14 - РЗЭ) ограничены, когда требуется вариация одновременно нескольких параметров. Больше возможностей в этом отношении дает использование многокомпонентных твердых растворов со структурой флюорита. Увеличение числа компонентов в некоторых случаях диктуется необходимостью соактивации монокристаллических матриц, исходя из спектроскопических характеристик РЗЭ - ионов. В частности, длина волны генерации ионов Мс13+ в матрицах СаРг и лежит в диапазоне 1.28 - 1.31 мкм, что соответствует второму телекоммуникационному окну [2]: Однако, в этих матрицах очень узкий диапазон генерации, не перекрывающий всю требуемую область. Многокомпонентные системы МТг - МТг - КРз позволяют варьировать не только длину и волны, но и диапазон генерации ионов N0 при изменении состава монокристаллической матрицы.

К сожалению, в многокомпонентных системах значительно возрастают трудности получения оптически качественных монокристаллов. При этом особую важность приобретают составы с конгруэнтным плавлением,

отвечающие изолированным точкам на концентрационном треугольнике. В этих случаях не наблюдается разгонка компонентов по длине и ширине кристаллов при выращивании из расплава, что позволяет получать кристаллы высокого оптического качества. В тройных системах могут существовать три типа таких точек, отвечающих образованию максимумов, минимумов и седел на поверхности плавкости твердых растворов на фазовых диаграммах [3]. Седловинные точки, предсказанные еще в [4], практически не изучены, хотя и обладают всеми преимуществами конгруэнтного характера плавления.

Исходя из термодинамико - топологического анализа [5] образование седповинных точек на поверхностях ликвидуса и солидуса твердых растворов вероятно, если в граничных бинарных системах имеет место как минимумы, так и максимумы на кривых ликвидуса (солидуса). Именно эти условия реализуются в некоторых системах типа МТг - МТг - 1^3. что обуславливает постановку задачи данной работы.

Выявление таких точек позволит расширить круг составов, пригодных для получения высококачественных оптических монокристаллов.

Цель работы.

Целью данной работы является поиск седповинных точек на поверхностях плавкости твердых растворов на фазовых диаграммах в системах МТг - МТг - 1-^3 для создания новых монокристаллических полифункциональных материалов. Эта цель реализуется решением следующих задач.

1) Выбор на основе теории термодинамико-топологического анализа систем, в которых возможно существование седловинных точек в ряду тройных систем типа М^г-М^-Р^з- Изучение фазовых равновесий в выбранных системах, выявление седловинных точек и подбор условий для получения качественных монокристаллов

2) Разработка методов определения состава кристаллов и исследование распределения компонентов по длине монокристаллов, отвечающих по исходному составу седловинной точке и ближайшим ее окрестностям в модельных системах.

3) Изучение физических свойств полученных монокристаллов.

Научная новизна.

1) Впервые построены фазовые диаграммы систем СаРг-ЭгРг-МРз, Сар2-3гр2-1.арз, СаРг-БгРг-УЬРз в области существования твердых растворов со структурой флюорита. Эти фазовые диаграммы относятся к новому типу, характеризующемуся седловинными точками на поверхностях ликвидуса и солидуса твердых растворов. Экстраполяцией получены координаты седловинных точек в остальных тринадцати системах СаРг - ЭгРг - КРз (И - РЗЭ).

2) Уточнено взаимное положение изотермических сечений

поверхностей ликвидуса и солидуса, которые проходят через седловинную точку и не имеют общей касательной. 3) Впервые получено распределение компонентов по длине кристаллов, выращенных методом Бриджмена в окрестности седловинной точки (системы Са?2 ~ SrF2 - NdF3 и CaF2 - SrF2 - LaF3). Для всех монокристаллов расположение векторов концентраций соответствует фазовым портретам, полученным на основе теории термодинамико - топологического анализа.

Практическая значимость.

1) Определены точные составы отвечающие седловинным точкам в каждой тройной системе. Это позволяет говорить об обнаружении семейства новых фторидных оптических материалов на основе составов с конгруэнтным характером плавления.

2) Определены условия получения и выращены качественные, безъячеистые монокристаллы в системах CaF2-SrF2-NdF3, CaF2-SrF2-LaF3, CaF2-SrF2-CeF3 и CaF2-SrF2-PrF3-

3) Построены зависимости рефракции и параметра элементарной ячейки кристаллической решетки от состава твердых растворов со структурой флюорита в модельных системах CaF2-SrF2-NdF3 и CaF2-SrF2-LaF3, что позволяет определять состав полученных монокристаллов в области флюоритовых твердых растворов с точностью ± 0.5 мол. %.

4) Исследованные физические характеристики полученных новых материалов подтвердили возможность использования их в качестве конструкционных оптических материалов, лазерных матриц, среднетемпературных электролитов, сцинтилляторов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: - Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 97", 12-14 апреля 1997, г. Москва;

- 3 Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение", 20-24 октября 1997, г. Александров, ВНИИСИМС;

- X Симпозиуме по химии неорганических фторидов, 9-11 июня 1998, г. Москва;

- International conference on solid state crystals materials science and applications. October 12- 16. 1998. Zakopane. Poland.

Тематика диссертационной работы поддержана РФФИ, грант № 97-03-33306а "Исследование тройных твердых растворов с седловинными точками на поверхности ликвидуса на примере модельных систем неорганических фторидов.

Публикации.

Материалы диссертации содержатся в 2 основных статьях и в 7 тезисах докладов.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы, содержащего /о/наименований. Работа изложена на /ч ? страницах машинописного текста и содержит 16 таблиц и ЧЧ рисунков. КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Первая глава носит обзорный характер.

В первом параграфе рассмотрена теория термодинамико-топологического анализа. Теория разработана и широко применяются для анализа равновесия газ-жидкость. Однако, с рядом допущений: равновесие на поверхности раздела при направленной кристаллизации расплава, гомогенность жидкости и пренебрежительно малая толщина диффузионного слоя, отсутствие диффузии в твердой фазе, основные положения этой теории можно перенести на равновесия твердое -жидкое. При выполнении этих допущений и при пренебрежении концентрационной зависимостью коэффициента распределения, изменение концентрации каждого компонента по длине растущего кристалла описывается уравнением Пфанна. В целом, изменение состава кристалла на концентрационном треугольнике представляют собой криволинейный отрезок концентрационной линии, а их совокупность представляет собой кристаллизационный (фазовый) портрет изучаемой системы.

В тройных системах могут существовать три вида особых точек, отвечающих конгруэнтному плавлению: максимумы, минимумы и седловинные точки на поверхностях плавкости фазовой диаграммы. Существование седловинной точки вероятно в таких тройных системах, у которых на фазовых диаграммах в одной двойной ограничивающей системе существует минимум на кривых ликвидуса и солидуса, а в другой максимум.

Во втором параграфе рассмотрены условия образования максимумов и минимумов на кривых ликвидуса и солидуса твердых растворов. Существование максимумов и минимумов на кривых плавкости предсказано еще Розебомом, исходя из термодинамических предпосылок. При изоморфном замещении оно моделируется в теории регулярных растворов. Однако, в литературе нет данных о существовании максимумов на кривых плавкости при изовалентных изоморфных замещениях в с системах с ионным характером связи. Зато существует большое количество данных о существовании максимумов при гетеровалентных изоморфных замещениях. Это говорит о том, что наличие большого количества дефектов, образующихся в этом случае, служит фактором, стабилизирующим кристаллическую структуру.

. В третьем и четвертом параграфе собраны литературные данные о

фазовых диаграммах МТг - МТ2 (М\ М" - Са, Бг, Ва, Сс1, РЬ) и МРг -РЯз (М - Са, Бг; Я - РЗЭ). В системах М'Рг - МТ2 существует несколько систем с минимум на кривых плавкости. Это системы Сар2 - ЭгРг, СаЯг -ВаРг, ВаРг - БгРг, Сс^г - РЬРг. Для экспериментального исследования нами выбраны тройные системы на основе СаРг-ЭгРг. Литературные данные по рядам систем СаРг - РРз, ЭгРг - РРз (К - РЗЭ) показывают, что в них существуют максимумы на кривых плавкости твердых растворов со структурой флюорита. Это говорит о том, что выбранный ряд тройных систем СаРг - БгРг - ИРз отвечает условиям, благоприятным для существования седловинной точки.

В пятом параграфе проанализированы сведения о существующих литературных данных по тройным системам, содержащим седловинную точку. В настоящее время известна только одна система ЫагСОз -КагСОз - СаСОз, изученная еще в 1919 г. [6], а также изученные с нашим участием системы РЬРг - Сс^ - ЯРз (К - Ег, Щ, для которых отмечен сам факт существования седловинных точек, без точного определения их координат [7].

В шестом параграфе описывается возможности нестехиометрических твердых растворов со структурой флюорита при управлении различными физическими свойствами. Возможность управлять характеристиками, меняя как количественный, так и качественный состав материала, дает эти материалам большое преимущество по сравнению со стехиометрическими кристаллами и позволяет широко применять нестехиометрические кристаллы в конструкционной оптике, лазерной технике и многих других областях.

Вторая глава посвящена описанию методик исследования, использованных в работе.

Для проведения экспериментов использовались реактивы: БгРг марки "ос.ч."; СаРг в виде обломков оптических монокристаллов производства ГОИ им. Вавилова и трифториды редкоземельных элементов марки "х.ч." Для удаления следов влаги реактивы проплавлялись во фторирующей атмосфере. В качестве источника фторирующего агента брался политетрафторэтилен (тефлон).

Дифференциально-термический анализ проводили в специальной установке для исследования фторидных систем, сконструированной в Институте кристаллографии РАН. Использовались термопары \Л/5%Ре-\Л/20%Р?е откалиброванные по температурам плавления ЫР, №Р, СаРг, БгРг- Образцы анализировались в атмосфере инертного газа (Аг, Не), в графитовом тигле со скоростями нагревания и охлаждения около 20 °С/мин. Масса исходной навески составляла 1г. Во время работы

использовался специальный дозатор, изготовленный в СКБ Института Кристаллографии РАН, позволяющий менять состав исследуемого образца без разгерметизации камеры и вывода ее из рабочего режима, что увеличивает воспроизводимость результатов.

Температуры ликвидуса и солидуса определяли по началу термических эффектов на кривых охлаждения и нагревания, соответственно. Специальными экспериментами подтверждено отсутствие переохлаждения расплавов в широком интервале скоростей охлаждения.

Твердофазный синтез образцов проводили в никелевых капиллярах. Они помещались в никелевый контейнер, который герметично заваривался с помощью дуговой сварки. Для предотвращения пирогидролиза образцов в контейнер закладывалась тефлоновая стружка, а также капилляр с гидрофторидом бария BaF2-HF. После отжига контейнер закаливался сбрасыванием в воду.

Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометрах HZG-4, AFV-202E (Тошиба, Япония), излучение СиКа. Величины параметров решетки для образцов после твердофазного синтеза в системе CaF2 - SrF2 - NdF3 рассчитывали из отражений (222), (400), (331), (420), (422), снятых с внутренним стандартом (Si) на дифрактометре AFV-202E. Для образцов в системе CaF2 - SrF2 - LaF3 съемка проводилась на автоматизированном дифрактометре HZG-4 с внешнем стандартом Si. Использовалось излучение СиКа. Значения полученных углов определялись с помощью программы PROFIT. Величины параметров решетки рассчитывали из отражений (331), (420), (422), (511), (440), (531) с помощью программы POWDER.

Спектры люминесценции были измерены с применением следующих методик:

- используя импульсный александритовый лазер, X = 740 - 755 nm, перестраиваемый с помощью фильтра ЛИО. Время свободной генерации т = 100 us. Регистрация осуществлялась при помощи ФЭУ - 62, использовался двойной монохроматор СДЛ - 1 и строб - интегратор. Выходной сигнал выводился на компьютер;

- используя непрерывный аргоновый газовый лазер, Л. = 514 nm. Регистрация осуществлялась с помощью ФЭУ - 62, монохроматора СДП

- 1, встроенного синхронного детектора (500 Гц). Выходной сигнал выводился на компьютер.

Сцинтилляционные характеристики определялись при возбуждении от источника Cs (у = 660 кэВ) на фотоумножителе, калиброванном по характеристикам монокристаллов CeF3 и BaF2-

Спектры поглощения и были сняты при 300 К на спектрометре СФ -8 (в диапазоне 0.32 - 1.00 ц) и на ИК - спектрометре SPECORD IR - 75 (в

области 13000- 5000 см" )

Измерения ионной проводимости проводили при частотах 1 Гц-1 МГц в вакууме около 1 Па или в атмосфере сухого аргона в диапазоне температур от - 40 до + 400 °С с блокирующими электродами из коллоидного графита на приборе Solartron Impedance/Gain Phase Analyser SI-1260. При измерениях использовали нагрев со скоростью 2 град./мин или проводили изотермические измерения с выдержкой 1 час при заданной температуре. Измерение проводили на прозрачных поликристаллических образцах полученных сплавлением в атмосфере Аг.

Измерение показателя преломления проводилось на рефрактометре КРМ методом полного внутреннего отражения, с использованием иодистого метилена, показатель, преломления которого 1.74. Образцы представляли собой полированные монокристаллические пластинки толщиной 2-3 мм.

Измерение микротвердости проводили по методу Виккерса твердомером ПМТ-3 при нагрузке 10 - 20 г. Производилось 10 измерений для одного образца, погрешности измерений расчитывалась по распределению Стьюдента для доверительной вероятности 0,95.

В третьей главе представлены результаты исследования фазовых равновесий методами ДТА, твердофазного синтеза и РФА.

В тройной системе CaF2 - SrF2 - LaF3 исследованы пять политермических Cai-ySryF2 - LaF3 (у = 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.05) и один изотермический разрез (рис. 1 - 2).

Граница области существования твердого раствора со структурой флюорита построена по данным твердофазного отжига. Граница области гомогенности твердого раствора со структурой флюорита в тройной системе хорошо соответствует данным по двойным системам (пределы растворимости при этой температуре 46 ± 2 и 48 ± 2 мол. % LaF3 для

бинарных систем CaF2 - LaF3 и SrF2 - LaF3, соответственно).

Анализ изученных политермических разрезов позволяет утверждать, что в данной системе существует седловинная точка на поверхности ликвидуса твердого раствора (рис. 3). На это указывает закономерное изменение формы кривых ликвидуса в изученных разрезах. Она изменяется от кривой с максимумом (разрез Cao.6Sro.4F2 -LaF3), через кривые типа "хобот" имеющие максимум и минимум (разрезы Cai-ySryF2 - LaF3 (у = 0.3, 0.2, 0.1)), к кривой ликвидуса,

имеющей перегиб (разрез Cao.95Sro.osF2-LaF3).

Анализ изотерм поверхности ликвидуса позволил локализовать

положение седловинной точки при 16 ± 3 мол. % LaF3, 7 ± 3 мол. % SrF2, 1382 ± 5 °С.

В тройной системе CaF2 - SrF2 - NdF3 исследованы четыре политермических и один изотермический разрезы. Выявлена область флюоритового твердого раствора (Cai-ySry)i_xNdxF2+x (фаза S). Граница области гомогенности твердого раствора со структурой флюорита в тройной системе хорошо соответствует данным по двойным системам (пределы растворимости при этой температуре 44 ± 2 и 49 ± 2 мол.% NdF3 для бинарных систем CaF2 - NCIF3 и SrF2 - NCIF3, соответственно).

Анализ изученных политермических разрезов позволяет утверждать, что в данной системе существует седловинная точка на поверхности ликвидуса твердого раствора. На это указывает, в частности, тот факт, что на кривой ликвидуса фазы S в разрезе Cao.60Sro.40F2 - NdF3 наблюдается максимум, а в разрезе

Sro.75Ndo.25F2.25 - CaF2 - минимум.

Анализ изотерм поверхности ликвидуса (рис. 4) позволил локализовать ее положение при 21 ± 3 мол. % NdF3, 21 ± 3 мол. % SrF2, 1400 ± 5 °С. Пологость рельефа поверхности ликвидуса в окрестности этой точки затрудняет определение ее координат с большей точностью.

В системе CaF2 - SrF2 - YbF3 исследовано четыре политермических

разреза Cai-ySryF2 - Sro.3Vbo.7F3 (У = 0.4, 0.2, 0.1, 0).

Ход изменения изученных политермических разрезов позволяет утверждать, что в данной системе существует седловинная точка на поверхностях ликвидуса и солидуса твердого раствора. На это указывает, в частности, тот факт, что на кривых плавкости флюоритового

твердого раствора в разрезах Cao.6Sro.4F2 - Cao.3Ybo.7F27 и Cao.sSro.2F2 - Cao.3Ybo.7F2. наблюдается максимум. При этом температура плавления составов, отвечающих этому максимуму, ниже, чем температуры плавления CaF2 (1418 °С) и SrF2 (1464 °С), но выше, чем температура плавления состава, отвечающего минимуму в двойной системе CaF2 -SrF2 (1362 °С).

Анализ изотерм поверхности ликвидуса (рис. 5) позволил локализовать ее положение при 5 ± 2 мол. % YbF3, 35 ± 2 мол. % SrF2, 1370 ± 5 °С. Необходимо отметить, что поверхность ликвидуса значительно искажена и имеет сложную форму.

Изотермические сечения в области твёрдых растворов со структурой флюорита в системах CaF2 - SrF2 - LaF3 и CaF2 - SrF2 - NdF3, построенные при температуре плавления состава, отвечающего седловинной точке, и при температурах ниже плавления и выше плавления, представлены на рис. 6-7. Характер этих сечений в системе CaF2 - SrF2 - YbF3 аналогичен.

Представленные рисунки ясно показывают, что в седловинной

точке поверхности ликвидуса и солидуса смыкаются. Повышение температуры приводит к "разрезанию" единого поля твердого раствора Э за счет объединения двух полей расплава 1-. Заметим, что на изотермическом сечении, проходящем через седловинную точку, кривые, ограничивающие однофазные области, пересекаются в ней и не имеют общей касательной, в отличие от имевшихся ранее представлений.

Четвертая глава посвящена выращиванию монокристаллов. Анализ построенных диаграмм позволил подобрать условия роста и составы шихты. Рост кристаллов проводился методом Бриджмена на установке КРФ конструкции СКБ Института Кристаллографии РАН в многоячеистых графитовых тиглях во фторирующей атмосфере, скорость протяжки составляла 5 мм/час. Для снятия механических напряжений кристаллы отжигались в ростовой установке в течении 8 часов.

Использование многоячеистых тиглей позволило получить монокристаллы различных составов в идентичных условиях. Были выращены монокристаллы, по составу отвечающие седловинным точкам в системах СаРг - Б^г - ЯРз (К - Ыс1, Се, Рг). Кроме того, в системах СаРг -БгРг - ШРз и Сар2 - БгРг- 1аРз, был выращен ряд монокристаллов твердых растворов со структурой флюорита в окрестности седловинной точки. Исследование полированных пластинок вырезанных из полученных монокристаллов позволило определить область безъячеистого роста.

Пятая глава посвящена исследованию распределения примеси по длине монокристаллов с помощью методики, основанной на согласованном измерении параметра решетки и показателя преломления в начале и конце монокристалла в системах СаРг - -ЯР3 (К - N01, 1_а).

На основании экспериментальных данных, полученных при измерении параметра кристаллической решетки (а) образцов после твердофазного синтеза и показателя преломления (л), построены концентрационные зависимости для этих параметров. Поскольку зависимость коэффициента преломления (п) от состава представляет собой поверхность сложной формы, для упрощения вычислений был осуществлен переход от п рефракции (Я) по формуле Лоренца -Лоренца.

К = М/[р(п2 - 1)/(п2 + 2)] = а3/[(Мг)(п2 - 1)/(п2 + 2)]

где М - молекулярный вес, р - плотность, N число Авогадро, 2 = 4- число формульных единиц в элементарной ячейке соединения. Известно, что величины рефракции, в отличие от показателя преломления, как

правило, в сложных системах адитивно меняются от состава. Общие выражения для параметра решетки и для рефракции трехкомпонентного твердого раствора имеют вид:

а = аСар2 +(а5гР2 - аСар2)у М + к2х2+ к3ух+ (^ух2

= Ксг?2 + (^2 - ВсаР2)У + к5Х

где асаР2 = 5.4626 А, а3гР2 = 5.800 А, ЯсаР2 = 6.391, Я3гр2 = 7.696, х - мол. доля БгРг, у - мол. доля ЯРз (К - 1_а, Мс1).

Для системы СаРг - БгРг - N<^3

к1 =0.419, кг = -0.132, кз = - 0.111, к4 = 0.114, к5 =4.476. Для системы СаРг - БгРг - ЬаРз

к1 = 0.597, кг = - 0.134, кз = - 0.0469, к4 = - 0.1813, кб =5.299.

Совместно решая эти уравнения, по известным значениям коэффициента преломления (п) и параметра кристаллической ячейки (а) можно найти состав соответствующий измеряемому образцу.

Используя данную методику был определен состав в начале и конце выращенных монокристаллов, что позволили построить вектора состава в системах СаРг - вгРг - N<^3 и СаРг - ЭгРг - ЬаРз. Вектора состава выращенных монокристаллов качественно совпадают с ходом кристаллизационных линий (рис. 8), предсказанным теорией термодинамико - топологического анализа, и отличается от хода кристаллизационных линий в системах с максимумами (минимумами) на поверхностях плавкости в тройных системах.

Шестая глава посвящена исследованию физических свойств выращенных монокристаллов со структурой флюорита.

В первом параграфе приведены спектры люминесценции монокристалличёских образцов с малым содержанием ионов Ш3+

(составы Cao.495Sro.495Ncio.oiF2.oi и Ca0.296Sr0.696Nd0.008F2.008)- При использовании для возбуждения люминесценции лазера с длиной волны 514 пт происходит люминесценция с тетрагональных I. - центров, а при использовании для возбуждения лазера с длиной волны. 748 пт люминесцируют кластерные М - центры. Тетрагональные I. - центры имеют переход 4Рз/г - Н3/2, максимум люминесценции которого лежит вблизи 1.3 цт, что соответствует второму телекоммуникационному окну. Во всех измеренных образцах наблюдается значительное уширение пика

люминесценции по сравнению с двойными системами CaF2 - NdF3 и SrF2 - NdF3. Изменение соотношения концентраций СаРг и SrF2 в монокристаллической матрице меняет длину волны, соответствующую максимуму, и ширину пика спектра люминесценции, что указывает на возможность использовать монокристаллы твердых растворов во структурой флюорита в твердотельных лазерах.

В втором параграфе приведены сцинтилляционные характеристики монокристалла состава Cao.7Sro.11Ceo.19F2.19, соответствующего седловинной точке в системе CaF2 - SrF2 - CeF3. Время высвечивания (х) составляет 20 нсек, световыход равен 1700 фотонов/МэВ. Время высвечивания (т) определялось из уравнения I = l0exp(-t/T). Для монокристалла СеРз световыход составляет 4000 фотонов/МэВ. Качественные монокристаллы твердых растворов со структурой флюорита, соответствующие седловинной точке проще получить, чем монокристаллы CeF3. Учитывая это, можно говорить о получении нового сцинтилляционного материала.

В третьем параграфе представлены результаты измерения спектра поглощения от длины волны и края поглощения в ИК - области для образцов монокристалла состава Cao.58Sro.2iNdo.21F2.2i и

Cao 65Sro 15РГ0 20F2 20- Оба этих образца имеют края поглощения в ИК --1

области 9000 см , что позволяет использовать их как конструкционные материалы в И К - области. В спектре поглощения образца Ca0.58Sr0.2iNd0.21F2.2i присутствуют широкие линии, отвечающие электронным переходам иона Nd3+ 4F7/2, 4Эз, 4Fs/2 и 2Нц/2. Таким образом, данный материал можно использовать как оптический фильтр.

В четвертом параграфе представлены результаты измерения фтор-ионной проводимости системе CaF2 - SrF2 - NdF3. Исследовались

образцы твердого раствора (Cai.ySry)o.g5Ndo.i5F2.i5 (У = 0. 0-1. 0.15,

0.34, 0.425, 0.5, 0.6, 0.85).

В исследованной системе наблюдается смешанный ионный

эффект, при котором замещение в катионной подрешетке влияет на

2+

транспорт в анионной подрешетке. Введение иона Sr , у которого поляризуемость больше, чем у Са2+, несколько снижает проводимость и

повышает энергию активации. Характерные значения ст и ДН составляют -3 -1 -i

~10 Ом см при 750 К и 0,91 эВ, соответственно.

Так же в этой главе приведен ряд характеристик (параметр решетки, показатель преломления, твердость) составов, соответствующим седловинным точкам в системах CaF2 - SrF2 - RF3 (R- La, Nd, Pr, Ce, Yb).

Седьмая глава посвящена обсуждению полученных результатов - и математической обработке экспериментальных, данных по фазовым равновесиям в системах СаЯг - Э^г - Р*Рз (Я - 1а, УЬ).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Впервые исследованы фазовые равновесия в тройных системах типа СаРг - ЭгРг - 1^3 (К - 1-а, N0), УЬ). Во всех системах обнаружены точки с конгруэнтным характером плавления соответствующих им составов -седповинные точки. Координаты этих точек:

для системы СаРг - вгР2 - Ыс^з: 21 ± 2 мол. % N1^3, 21 ± 2 мол. % Э^г, 1400 ± 5 °С;

для системы СаРг - - 1.аРз: 16 ± 2 мол. % ЬаРз, 7 + 2 мол. % 1382 ± 5 °С;

для системы СаРг - бгРг - УЬРз: 6 ± 2 мол. % УЬРз 24 + 2 мол. % БгРг, 1370 ± 5 °С.

На основе полученных данных произведена экстраполяция координат седловинных точек в тройных системах аналогичного типа с участием всех РЗЭ.

2. Показано, что окрестности седловинных точек благоприятны для выращивания из расплава монокристаллов твердых растворов со структурой флюорита высокого оптического качества. Методом Бриджмена выращены качественные монокристаллы в тройных системах СаР2 - ЭгР2 - ЯРз (Я - 1а, N6, Се, Рг).

3. Разработана методика определения состава выращенных монокристаллов в системах Са?2 - ЗгРг - Мс1Рз, СаР2 - БгРг - ЬаРз, основанная на согласованном измерении показателя преломления и параметра элементарной ячейки кристаллической решетки. Методика использована для определения состава в начале и конце выращенных монокристаллов. Вектора составов монокристаллов качественно совпадают с ходом кристаллизационных линий, предсказанным теорией термодинамико - топологического анализа.

4) На выращенных монокристаллах измерены различные физические характеристики (параметр кристаллической решетки, показатель преломления, зависимость коэффициента поглощения от длины волны, край поглощения в И К - области, ионная проводимость, сцинтилляционные характеристики). Для ряда образцов в системе СаР2 -БгРг - МРз изучены спектры люминесценции. Показана принципиальная возможность использовать монокристаллы твердых растворов в качестве матриц твердотельных лазеров, использующихся для усиления сигнала в области второго телекоммуникационного окна (1.28 - 1.31 мкм), сцинтилляционных материалов, оптических фильтров.

Использованная литература.

1. Соболев Б. П. // Журнал всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. 1996. № 6. Т. 36. С. 726 - 738.

2. BasievT. Т., Sigachev V. В., Doroshenco М. Е., Papashvili A. G., Osico V. V. // Prog. SPIE. 1994. V. 2498. P. 179 - 192.

3. Жаров В. Т., Серафимов Л. А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л. Химия. 1975. 240 с.

4. Schreinemakers F.A.H. HZ. Phis. Chem. 1905. Bd. 52. S. 503-550

5. Fedorov P. P., Growth of Crystals. V. 20. Ed. E. I. Givargizov, A.M. Melnlcova. Cousulauts Bureau. N. Y. - London. 1996. P. 103-116.

6. Vogel R. Die Heterogenen Gleichgewichte. Leipzig. 1959. 729 s.

7. Федоров П. П. , Бучинская И. И. , Стасюк В. А. , Бондарева О. С. // Ж. Неорг. Химии 1996, Т. 41, №3. С. 464 - 468.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Стасюк В. А., Бучинская И. И., Устьянцева Н. А., Федоров П. П. Фазовая диаграмма системы CaF2 - SrF2 - NdFß. // Журн. неорг. химии. 1998. Т.43. № 5. С. 844-848.

2. Стасюк В. А., Фёдоров П. П., Бучинская И. И., Арбенина В. В. Изучение поверхностей ликвидуса и солидуса твёрдых растворов со структурой флюорита в системе CaF2 - SrF2 - LaF3 //Журн. неорг. химии. 1998. Т.43. № 7. С. 1371 - 1374.

3. Стасюк В. А. Седловинные на поверхностях плавкости твердого раствора с флюритовой структурой в системе CaF2 - SrF2 - NdF3. Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 97". Секция Химия. 12-14 апреля. 1997. г. Москва. МГУ. С. 215.

4. Федоров П. П., Бучинская И. И., Стасюк В. А., Устьянцева Н. А. Стационарные точки, отвечающие конгруэнтному плавлению, на поверхностях ликвидуса тройных твёрдых растворов. Тезисы докладов 3 Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение". 20 - 24 октября 1997. Александров. ВНИИСИМС. С. 158-160.

5. Стасюк В. А., Бучинская И. И., Федоров П. П., Устьянцева Н. А. Седловинные точки на поверхностях ликвидуса и солидуса твердых растворов со структурой флюорита в системах CaF2 - SrF2 - RF3 (где R - La, Nd, Yb). Тезисы докладов X симпозиума по химии неорганических фторидов "Фторидные материалы". 9-11 июня 1998. Москва. С. 155.

6. Бучинская И. И., Тронцова В., Стасюк В. А., Федоров П. П. Флюоритоподобный твердый раствор в системе CaF2 - SrF2 - NdF3: транспортные свойства. Тезисы докладов X симпозиума по химии неорганических фторидов "Фторидные материалы". 9-11 июня 1998. Москва. С. 27.

7. Устьянцева Н. А., Бучинская И. И., Стасюк В. А., Федоров П. П., Арбенина В.В., Осико В. В., Папашвили А. Г., Конюшкин В. А., Скворцов

В. Н. Изучение тройного флюоритоподобного твердого раствора в системе CaF2 - SrF2 - NCIF3. Тезисы докладов X симпозиума по химии неорганических фторидов "Фторидные материалы". 9-11 июня 1998. Москва. С. 161.

8. Stasjuk V. A., Buchinskaya I. I., Ust'yanceva N. A., Fedorov P. P. Seddle points on the liquidus and solidus with structure of the fluorite in system CaF2

- SrF2 - RF3 (R - La, Nd, Yb). Abstracts of International conference on solid state crystals material science and applications. 12-16 October. 1998. Zakopane. Poland. C. 122.

9 Ust'yanceva N. A., Buchinskaya I. I., Stasjuk V. A., Fedorov P. P., Arbenina V. V., Osico V. V., Papashvili A. G., Konyuchkin V. A., Skvorcov V. N. Investigation of ternary fluorite - structure solid solution in the system CaF2

- SrF2 - NdF3_ Abstracts of International conference on solid state crystals material science and applications. 12-16 October. 1998. Zakopane. Poland. P.127.

1.аР,

СаР,

Рис. 2. Фазовые поля системы СаР2-ЗгР2-1_аР3 при 1100°С.

Б - фаза со структурой флюорита Т - фаза со структурой тисонита ° - однофазные образцы (Б)

- двухфазные образцы (Б + Т)

- однофазные образцы (Т)

ЬаР,

ЭгЯг

Рис. 3. Проекция поверхности ликвидуса в системе СаР2-ЗгР2 - 1.аРу

Тонкие линии - изотермы °С, & - экстремальные точки на кривых ликвидуса двойных систем и политермических разрезов,е, и е2 - эвтектики в двойных системах, седловиння точка.

тах

1400

СаР

вгЯ,

Рис. 4. Проекция поверхности ликвидуса системы СаР2-ЗгР2-М(1Рз на концентрационный треугольник. Тонкие линии - изотермы (°С); толстые

линии - сепаратриссы; * -экстремальные точки на кривых ликвидуса двойных

*

систем и политермических разрезов; - седловинная точка; е- эвтектики.

концентрационный треугольник. Тонкие линии - изотермы (°С); толстые линии - сепаратрисы; * -экстремальные точки на кривых ликвидуса двойных

систем и политермических разрезов; * - седловинная точка; е- эвтектики.

1370 С

СаР2 ЗгР2

Рис. 6. Изотермические разрезы (границы твердого и жидкого состояния) системы СаР2 - 1_аР3 при а) 1370 °С, б) 1382 °С (температура седловинной точки) и в) 1390 °С . I.- расплав, Б-твердый раствор (Са1.уЗГу)1.х1ахР2+х.

СаЯ.

Т=1410"С

СаР2 ЭгР2

Рис. 7. Изотермические разрезы (границы твердого и жидкого состояния) системы СаР2 - БгР2 - ШР3 при а) 1390 °С, б) 1400 °С (температура седловинной точки) в) 1410 °С. Ьрасплав, Б-твердый раствор (Са 1 .у-БГу) 1 _хШхр2+х

Рис. 8. Расположение векторов изменения состава монокристаллов твердых растворов со структурой флюорита в системе СаЯг - ЭгЯг - N<^3 (показана часть концентрационного треугольника). Так же на рисунке приведены сепаратриссы и соответствующие данному фазовому портрету кристаллизационные линии.