автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Синтез монокристаллов и нанопорошков твердых растворов фторидов щелочноземельных и редкоземельных металлов для фотоники

На правах рукописи

Кузнецов Сергей Викторович иизовэ

Синтез монокристаллов и нанопорошков твердых растворов фторидов щелочноземельных и редкоземельных металлов для фотоники

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных

элементов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003069710

Работа выполнена в Научном центре лазерных материалов и технологий Института общей физики им А М Прохорова Российской академии наук

Научный руководитель.

Доктор химических наук, профессор Федоров Павел Павлович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Фомичев Валерий Вячеславович

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им ДИ Менделеева

Защита состоится «23>> мая 2007 г в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212 120 03 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова по адресу. 117571, г. Москва, пр Вернадского, 86

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им М В Ломоносова (г Москва, просп Вернадского, д 86). С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте www.mitht ru

Автореферат разослан «//У » 2007 г

Ученый секретарь

Кандидат химических наук Божевольнов Виктор Евгеньевич

Диссертационного совета

Середина Г Д

Общая характеристика работы Актуальность работы.

Анализ тенденций развития современной фотоники показывает, что в ближайшие годы в этой области науки и техники важную роль будут играть устройства на основе фторидных материалов Основаниями для такого утверждения являются

- прозрачность в широкой спектральной области от 0,16 до 11 мкм,

«короткие» фононные спектры, препятствующие развитию шунтирующего эффекта многофононной релаксации в схемах электронных уровней примесных ионов;

- легкость введения в состав фторидов значительных (вплоть до 102! см"3) концентраций активных редкоземельных ионов,

- лучшие механические свойства и высокая влагостойкость в отличие от других классов веществ, обладающих широким окном пропускания, таких как, хлориды и халькогениды,

- высокая теплопроводность

Благодаря перечисленным преимуществам, фториды успешно применяются для изготовления активных и пассивных элементов фотоники

Фториды со структурой флюорита МР2 (М = Са, Бг, Ва, Сс1, РЬ) обладают высокой изоморфной емкостью по отношению к фторидам редкоземельных элементов КРз Гетеровалентные твердые растворы М1_,Дхр2+х (х<0 50) являются типичными сильно нестехиометрическими фазами [1, 2] Изменение составов в широких пределах позволяет варьировать свойства. Помимо использования в фотонике (конструкционная оптика, лазеры, сцинтилляторы), твердые растворы М,_ХКХР2<Х являются твердыми электролитами с высокой фтор-ионной проводимостью [1,2]

Применение в оптике диктует необходимость получения кристаллов высокого оптического качества Выращивание монокристаллов твердых растворов М^Я^Рг+х является достаточно сложной технологией, т к проводится при высокой температуре (13001600 °С) в вакууме и требует фторирующей атмосферы Характерной проблемой при выращивании кристаллов твердых растворов М^хЯ^+х является образование ячеистой субструкгуры вследствие потери устойчивости фронта кристаллизации из-за концентрационного переохлаждения [3] Вследствие этого получение монокристаллов высокого оптического качества для ряда составов является трудной задачей, т к требует очень малых скоростей кристаллизации

Несмотря на широкий диапазон изменения физико-химических свойств, возможности двухкомпонентных систем типа МР2-КРз ограничены, когда требуется вариация одновременно нескольких

параметров Больше возможностей в этом отношении лает использование многокомпонентных твердых растворов со структурой флюорита В твердых растворах ряда систем МР2-МТ2-11Рз, в частности СаР2-8гР2-КРз, выявлены точки, отвечающие конгруэнтному плавлению особого (седловинного) типа Концентрационные окрестности седловинных точек на поверхностях плавкости твердых растворов позволяют выращивать трехкомпонентные монокристаллы фторидов высокого качества [2]

Привлекательна возможность создания фторидной лазерной нанокерамики, аналогично недавно разработанной оксидной лазерной нанокерамике [4], по прозрачности и спектрально-генерационным характеристикам практически не уступающей монокристаллам, причем решающий технологический прорыв был получен при использовании процессов самоорганизации наночастиц

Преимуществами лазерной нанокерамики по сравнению с монокристаллами являются существенно более низкие температуры процессов, возможность получения больших образцов, улучшенные механические характеристики, равномерность распределения и высокие концентрации ионов-активаторов, возможность получения прозрачной оптической среды в тех случаях, когда получение монокристаллов затруднено

Цель работы

Целью данной работы являлось получение фторидных материалов для фотоникн, а именно выращивание монокристаллов твердых растворов М,.ХКХР2*Х (М=Са, 8г, Ва, С<1, Я - РЗЭ), СаР2-ВгР2-КР3 оптического качества и синтез нанопорошков твердых растворов М1_,ДХР2+Х (М=Са, Б г) для дальнейшего получения оптической керамики Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

1 Разработка методики расчета концентрационных зависимостей коэффициента распределения и функпий устойчивости плоского фронта кристаллизации для флюоритовых твердых растворов

оценка коэффициентов взаимодиффузии катионов в расплавах некоторых систем МР2-11Рз

2 Расчет технологических условий для выращивания безъячеистых монокристаллов твердых растворов М1.ХКХР2)Х (М = Са, Бг, Ва, Сс1) высокого оптического качества

3 Экспериментальная проверка существования точек конгруэнтного плавления на поверхностях плавкости твердых растворов в тройных системах СаР2-$гР2-Ш:з (Я - Ьа-Ьи, У) и выращивание соответствующих им безъячеистых монокристаллов

4 Отработка методики синтеза нанопорошков твердых растворов М1-хКхр2+х(М = Са, 5г, Я - N<3, Ег, УЬ) методом соосаждения из водных растворов

Научная новизна

1 Проведенный критический анализ имеющегося экспериментального материала по фазовым диаграммам систем МР2-11Рз позволил отсеять недостаточно достоверные данные (системы с фторидами Бт, УЬ, Тш - частично восстанавливающимися в молибденовых тиглях) и выбрать наиболее надежные, пригодные для термодинамической обработки данные Показано, что функции устойчивости плоского фронта кристаллизации в рядах М|.ХКХР2.Х являются гладкими функциями ионного радиуса Я3+

2 Выращены безъячеистые монокристаллы твердых растворов СаР2-8гР2-КРз из концентрационных окрестностей седловинных точек на поверхностях плавкости твердых растворов для всего ряда РЗЭ (впервые для Я = Бш - Ьи, У)

3 Впервые исследованы сцинтилляционные свойства твердого раствора Бг^СеЛ^х (х - 0,001-0,03)

4 Обнаружена высокая реакционная способность наночастиц фторидов, проявляющаяся в рекристаллизации порошков в процессе термообработки при температуре ниже 0 3 Т^

Практическая значимость Рассчитанные функции устойчивости фронта кристаллизации и оцененные коэффициенты взаимодиффузии катионов представляют физико-химическую основу выращивания монокристаллов твердых растворов М|_ХЯХР2+Х высокого оптического качества

Получен и охарактеризован новый лазерный материал СаР2(0,70)-8гР2(0,24)-УЬР3(0,06) с генерацией ионов иттербия при диодной накачке с низким порогом генерации и высоким КПД

Отработана методика синтеза нанопорошков твердых растворов Са^ДхРг+х (Я = Ег, УЬ) и БГ] ХШХР2+Х - материалов нанофотоники

На защиту выносится.

1 Методика расчета концентрационных зависимостей коэффициента распределения и функций устойчивости плоского фронта кристаллизации для флюоритовых твердых растворов

2 Совокупность результатов, полученных при изучении физико-химических основ кристаллизации двух- и трехкомпонентных флюоритовых твердых растворов

3 Методика синтеза нанопорошков твердых растворов щелочноземельных фторидов (ЩЗЭ) легированных РЗЭ

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на Международном совещании The First International Sibinan Workshop «Advanced Inorganic Fluorides» (ISIF-2003), 02-04 апреля 2003 г в г Новосибирске, VI Международной конференции «Кристаллы рост, свойства, реальная структура, применение», 8-12 сентября 2003 г в г Александрове, II и III Всерос Конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2004), 10-15 октября 2004 г в г Воронеже и (ФАГРАН-2006), 08-14 октября 2006 г в г Воронеже, 11 и 12 Национальных конференциях по росту кристаллов (НКРК-2004), 14-17 декабря 2004 г в г Москве и (НКРК-2006), 23-27 октября 2006 г в г Москве, 6 Международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» (ICSC-2005), 25-30 сентября 2005 г в г Обнинске, International Conference on Inorganic Scintillators and Industrial Applications «SCINT-2005», 19-23 September 2005, Ukraine, Alushta, Втором Международном Сибирском Семинаре «Современные Неорганические Фториды» «"INTERSIBFLUORINE - 2006", 11-16 июня 2006 г в г Томске, XII Международной Конференции «Оптика Лазеров-2006», 23-30 июня 2006 г в г Санкт-Петербурге

Тематика диссертационной работы поддержана фантом РФФИ № 04-03-32836, грантом МНТЦ-EOARD (2022р), грантом CRDF № RU-Е2-2585-МО-04 и Государственным контрактом Минобрнауки № 02 435 11 2011 от 15 июля 2005 г

Личный вклад

Разработана методика и проведены расчеты концентрационных зависимостей коэффициентов распределения, функций устойчивости плоского фронта кристаллизации для 55 твердых растворов вида M!.XRXF2+X (М = Ca, Sr, Ва, Cd, R = La-Lu, Y, Sc) Освоена технология выращивания монокристаллов и участвовал в выращивании безъячеистых кристаллов Ca, xCexF2+x, Sr! xCexF2.x, Ba,.xCexF2+x, SrMErxF2,-x, Cd!.xErxF2+x, Bai.xErJVx, Ba,.JIoxF2,x, Ba^Dy^+x, CabxYbxF2+x и CaF2-SrF2-RF3 (R = La-Lu, Y) Отработана методика и синтезированы нанопорошки твердых растворов Ca^R^+j (R = Er, Yb) и Sri_xNdxF2tx Проведены измерения микротвердости и части рентгенографических исследований Принимал участие в съемке образцов методом сканирующей электронной микроскопии

Благодарности Академику Осико В В и д ф -м н Басиев\ Т Т за постановку задач и помощь в их решении, к т н Конюшкину В А за помощь в выращивании монокристаллов фторидов, к ф -м н Воронову В В за съемку части рентгенограмм, расчет областей когерентного рассеяния

и величин микродеформаций, Лаврищеву С В за проведение сканирующей электронной микроскопии и микрозондового анализа, к ф -м н Кравцову СБ, к ф -м н Васильеву С В за получение лазерной генерации, к ф -м н Попову ПА за измерение теплопроводности монокристаллов, к ф -м н Батыгову С X за съемку спектров рентгенолюминесценции

Публикации

Материалы диссертации содержатся в 7 статьях и в б тезисах докладов

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из 7 глав, введения, выводов и списка литературы, содержащего '2 2 2. наименования Работа изложена на страницах печатного текста и содержит 73 рисунка в основной части и 46 в приложении, 27 таблиц

Основное содержание работы Во Введении дана общая характеристика работы, показана актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы

Первая глава носит обзорный характер и состоит из 6 параграфов В первом параграфе приводится обзор свойств фторидов щелочноземельных (ЩЗЭ) и редкоземельных (РЗЭ) элементов Во втором и третьем параграфе приводится обзор фазовых диаграмм МРг-ИРз (М = Са, Бг, Ва и Сс1, Я - РЗЭ) и СаРг5гР2-11Рз, которые использовались в диссертационной работе Четвертый параграф посвящен выращиванию монокристаллов фторидов в системах МР2-ЯР3 и СаГ2-5гР2-ЯРз В пятом параграфе рассматриваются процессы кристаллизации твердых растворов МьД^+х и в частности, явление концентрационного переохлаждения В шестом параграфе проводится обзор методик получения нанофторидов

Вторая глава содержит описание методик выращивания монокристаллов, синтеза нанопорошков и методов исследования, использованных в работе

Для проведения работ по выращиванию монокристаллов использовали реактивы СаР2 и ВаР2 в виде обломков оптических монокристаллов производства ГОИ им С И Вавилова, 5гР2 и фториды редкоземельных элементов марки «хч», которые переплавляли во фторирующей атмосфере для удаления следов влаги

Выращивание монокристаллов проводилось методом Бриджмена в фторирующей атмосфере СР4 в графитовых тиглях с графитовым нагревателем сопротивления, температурный градиент составлял 33±5 и (50-65)>5 град/см, скорость опускания тигля (протяжки) составляла 3-15 мм'час Принималось, что скорость протяжки соответствует скорости кристаллизации V, значения которой

подбирали исходя из анализа тепловых полей и рассчитанных функций устойчивости.

Для проведения работ по получению нанопорошков фторидов использовались следующие реактивы плавиковая кислота марки «ХЧ», азотная кислота марки «ОСЧ 18-4», четырехводный нитрат кальция марки «ХЧ», нитрат стронция марки «ЧДА», гидроксид неодима марки «ХЧ», оксид иттербия марки «ХЧ» и пятиводный нитрат эрбия марки «Ч»

Получение нанопорошков фторидов осуществлялось осаждением из водных растворов Проводилось покапельное добавление растворов нитратов в плавиковую кислоту при постоянном перемешивании с последующей двукратной промывкой осадка дистиллированной водой

Рентгенофазовый анализ проводился на ДРОН 4М (с монохроматором из ггаролитического графита) и Toshiba AFM-202E с излучением СиКа Величины параметров решетки рассчитывали в программе Powder 2 0 Определение величин областей когерентного рассеивания и микродеформаций проводились на УРД-63

Сканирующая электронная микроскопия и микрозондовый анализ проводились на приборах JEOL 5910 и Camebax SX-50 соответственно На образцы перед исследованием напыляли золото (при изучении морфологии и размера частиц) или графит (при определении состава)

Определение размера частиц проводилось методом сканирующей электронной микроскопии и рентгенографически посредством определения размеров областей когерентного рассеивания по уширению пиков

Спектры поглощения были сняты при 300 К на спектрофотометре СФ-8 (в диапазоне 0,34-0,40 мкм)

Определение микротвердости проводили по методу Виккерса твердомером ПМТ-3 при нагрузке 40-50 г Проводилось 10 измерений для одного образца, погрешность измерения рассчитывали по распределению Стыодента для доверительной вероятности 0,95

Спектры рентгенолюминесценции были записаны на спектрометре КСВУ-23 при комнатной температуре при возбуждении рентгеновским излучением (WKa), с использованием ФЭУ-ЮОО в диапазоне 200-600 нм

Для экспериментального определения теплопроводности использовался абсолютный стационарный метод продольного теплового потока Погрешность определения абсолютной величины теплопроводности не превосходила 5%, воспроизводимость результатов была не хуже 3% Откачка паров азота из камеры

теплостока позволила обеспечить температурный диапазон измерений 50-300 К

В третьей главе представлена методика расчета функции устойчивости плоского фронта кристаллизации для систем вида MF2-RF3 (М = Са, Sr, Ва, Cd, R - РЗЭ) Критерий устойчивости плоского фронта кристаллизации расплава по отношению к концентрационному переохлаждению имеет вид GD/V>m(xs-Xi), где G - температурный градиент на фронте кристаллизации, D - коэффициент взаимодиффузии катионов в расплаве, V - скорость кристаллизации, ш - тангенс угла наклона касательной к кривой ликвидуса, xs- состав солидуса и xj - состав ликвидуса Правая часть неравенства, называемая функцией устойчивости F(x), может быть рассчитана из фазовой диаграммы

Расчет функций устойчивости проводился на основе массива данных о фазовых диаграммах систем MF2-RF3, построенных в Институте Кристаллографии РАН [1] Была применена следующая методика расчета Учитывая, что температуры ликвидуса определяются с большей точностью, чем солидуса, то первоначально аппроксимировали кривые ликвидуса Подбор линии тренда проводился с помощью программы Microsoft Excel В большинстве случаев ограничивались полиномами второй и третьей степени В ряде случаев использовали для аппроксимации данных линейную зависимость или почином четвертой степени Температуры плавления чистого основного вещества и положения эвтектик фиксировали

Следующим шагом был подбор концентрационных зависимостей коэффициента распределения По уравнению Вант-Гоффа AT/AX=(RTo2/AH)(k0-l), где ДТ/АХ - тангенс угла наклона касательной к кривой ликвидуса, R - универсальная газовая постоянная, То и АН - температура плавления и энтальпия плавления вещества-матрицы соответственно, рассчитывали коэффициент распределения ко при бесконечном разбавлении Определяли положение точки максимума на кривых плавления (если он есть), находя действительные корни у производной подобранного полинома В этой точке k = 1 Третью точку определяли отношением составов твердой и жидкой фаз, участвующих в эвтектическом равновесии Для систем с максимумом на кривых плавления нами был предложен эмпирический вид концентрационной зависимости коэффициента распределения от состава солидуса в виде k=ko-axsb, где а и b -коэффициенты Для систем без максимума на кривых плавления использовали линейную зависимость коэффициента распределения от состава

Задавая состав солидуса, вычисляли по выведенной формуле коэффициент распределения и далее состав ликвидуса, что в итоге приводит к вычислению функции устойчивости и кривой солидуса Пример расчета систем с максимумом проиллюстрирован на рис 1, 2 на твердом растворе Bai_xPrxF2+x

Сравнение построенных таким образом кривых солидуса с экспериментальными данными позволило предположить, что при проведении эксперимента температуры солидуса в области слабоконцентрированных твердых растворов Mi.xRxF2+x имеют тенденцию к занижению и к завышению в сильноконцентрированной области. Был проведен эксперимент по фиксированию температуры солидуса методом конуса (по началу подплавления образцов) в системе Sr,.xErxF24x (х = О 261±0 001, 0 282±0 018, 0 35 мол доля) Полученные результаты подтвердили проведенные расчеты

По описанной методике рассчитано 55 систем На рис 3,4 приведены сводные зависимости функции устойчивости от состава солидуса для ряда систем Функция устойчивости фронта кристаллизации твердых растворов при фиксированных щелочноземельных компонентах и составах солидуса является гладкой функцией ионных радиусов РЗЭ (рис 5 а)

Отмечено отличие величин функций устойчивости для тулия и иттербия, в системах MF2-RF3, где М = Са, Ва, но не Cd (рис 5 а, б) Это было интерпретировано как погрешность методики при проведении эксперимента вследствие частичного восстановления соответствующего РЗЭ до степени окисления +2 при проведении термического анализа в молибденовых тиглях Предположение было подтверждено спектроскопически

В четвертой главе представлены результаты выращивания монокристаллов твердых растворов Cai_xRxF2+x, (R = Ce, Yb), Sr,.xRxF2+x (R = Ce, Er), Ba,.xRxF2.x (R = Ce, Но, Er, Dy), Cd,.xErxF2+x и CaF2-SrF2-RF3 (R - РЗЭ)

При сравнении концентрационных границ образования ячеистой субструктуры при выращивании кристаллов с рассчитанными функциями устойчивости оценены коэффициенты взаимодиффузии катионов в расплаве для бинарных систем (рис 6)

На рис 7 приведены характерные фотографии выращенных монокристаллов, отвечающих области существования твердых растворов в окрестностях седловинных точек

В пятой главе представлены результаты соосаждения из водных растворов нанопорошков твердых растворов Ca!.xRxF2+x (R-Er, Yb) и Sr, xNdxF2lx, которые состоят из частиц округлой и вытянутой формы с размерами от 50 до 150 им Частицы с размером около ¡50 нм

представляют собой слипшиеся агрегаты наночастиц (рис 8) Различные режимы сушки приводят к изменению формы от сферической к кубической с увеличением размеров частиц Получающиеся частицы имеют размеры единицы микрон, которые в свою очередь состоят из блоков размером десятки нанометров (рис 9)

В шестой главе представлены результаты исследований лазерных, сцинтилляционных, теплофизических и механических свойств выращенных монокристаллов фторидов

В 1 параграфе представлены результаты исследования генерационных характеристик монокристаллов Sr0 95Ег0 05F2 05 при ламповой накачке в 100 Дж, Cai.xYbxF2u и Ca1.x.ySrxYbyF2+y при диодной накачке Порог генерации для кристалла Sr0 95Ег0 05^2 05 с оптимальным зеркалом составил 68 Дж с выводом из резонатора 4% внутренней энергии В случае глухого резонатора (потери 0,1 %) порог генерации составил 15 Дж, а длительность импульса генерации доходит до 10 мс Максимальный выход 109 мДж был получен при длительности импульса генерации 1 5 мс и накачке 450 Дж Впервые получена лазерная генерация ионов иттербия на монокристалле Cao 70Sr0 24Yb0 06F2 об, причем величина квантового дефекта генерации не более 5% Абсолютная эффективность генерации составляет 38 %, а дифференциальная 85%

Во втором параграфе представлены результаты исследования сцинтилляционных характеристик монокристаллов твердых растворов MFrCeF3 (М = Са, Sr, Ва) на основании спектров рентгенолюминесценции Максимальный световыход люминесценции ионов CeJ' имеет место при концентрациях CeF3 менее 0 1 мол % (рис 10,)

В третьем параграфе представлены результаты исследования теплопроводности монокристаллов твердых растворов Cai.xYbxF2fx в широком концентрационном диапазоне (0,0001-0,25 мол доля) Введение трифторида иттербия в решетку флюорита вызывает уменьшение теплопроводности образцов и резко меняет характер температурной зависимости теплопроводности (рис 11, 12)

В четвертом параграфе представлены результаты исследования микротвердости твердого раствора CaojoSro.jíYbooeFzoe. которые составили 494 ± 6,5 и 438 ± 5 кг/мм2 для нагрузки 40 и 50 г соответственно

Седьмая глава посвящена обсуждению результатов исследований

В результате проведенных расчетов и экспериментов отмечено, что исходные данные по фазовым диаграммам, использованные для расчетов, имеют ряд неточностей, связанных с

погрешностями определения температур солидуса (занижение в области малых концентраций из-за затруднения диффузии в твердом состоянии и завышение при высоких концентрациях из-за трудностей определения начала плавления при растянутости процесса на десятки и сот1ш градусов), а также из-за склонности к восстановлению иттербия, и по-видимому тулия в флюоритовых матрицах

Введенная компьютерная методика обработки исходных данных позволила повысить точность расчета функций устойчивости фронта кристаллизации по сравнению с данными [3] Рассчитанные функции устойчивости для 55 твердых растворов М^хЯх^х (М=Са, ¿г, Ва, С<3, Я - РЗЭ) в сочетании с величинами коэффициентов взаимодиффузии катионов в расплаве представляют собой физико-х!гмическую основу выращивания монокристаллов высокого оптического качества, т к позволяют при заданном температурном градиенте в установке рассчитывать необходимую скорость направленной кристаллизации

Средние величины коэффициентов взаимодиффузии монотонно уменьшаются при увеличении ионного радиуса ЩЗЭ кагиона Выращивание совершенных монокристаллов на основе СаР2 при прочих равных условиях на порядок проще, чем на основе ВаР2

Проведенные расчеты свидетельствуют, что в системах МРо-Ш7, имеются концентрационные области существования флюоритовых твердых растворов, из которых практически невозможно выращивание монокристаллов оптического качества Это обосновывает необходимость перехода к керамике для получения оптических сред

Рассмотрение концентрационной зависимости спектров рентгенолюминесценции церия в твердых растворах свидетельствует о концентрационном тушении люминесценции Выращенные монокристаллы, легированные ионами Се, являются перспективными сцинтилляционными материалами для физики высоких энергий

Аномальное для кристаллических сред поведение теплопроводности, по-видимому, является результатом рассеяния фононов на кластерах дефектов кристаллической решетки Полученные результаты свидетельствуют о том, что такие гетеровалентные твердые растворов перспективно использовать как низкотемпературные теплоизоляторы

Отработанная методика синтеза нанопорошков М|.ДЪР2,Х (М = Са, Бг, Я - N(1, Ег, УЬ) может быть применена и для других твердых растворов аналогичного состава

Выводы

1. Проведен расчет устойчивости плоского фронта кристаллизации для 55 твердых растворов M^xRxFi+x (М = Са, Sr, Ва, Cd, R - РЗЭ) и оценены коэффициенты взаимодиффузии катионов в расплаве для ряда систем

2. Рассчитаны условия и выращены монокристаллы твердых растворов, в том числе Cai_xYbxF2+x, Sr0 95Er0 05F2 05 и M,.xCexF2+x (М = Са, Sr, Ва) высокого оптического качества

3 Выращена серия безъячеистых монокристаллов CaF2-SrF2-RF3, что является экспериментальной проверкой существования точек конгруэнтного плавления на поверхностях плавкости в тройных системах.

4 Отработана методика и синтезированы нанопорошки твердых растворов Cai.xRxF2)x (R = Er, Yb) и SrbxNdxF2ix с характерным размером частиц 50-100 нм

Использованная литература.

1 Sobolev, В Р The Rare Earth Trifluorides Part 1 The High Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides /BP Sobolev -Barcelona Institut d'Estudis Catalans 2000 -530p ISBN 84-7283-518-9

2 Fedorov, P P Crystal Growth of Fluondes / P P Fedorov, VV Osiko // Bulk Crystal Growth of Electronic, Optical and Optoelectronic Materials - Chichester, 2005 -P 339-356 ISBN 978-0-470-85142-5

3 Туркина, T M Морфологическая устойчивость фронта кристаллизации твердых растворов Mi.xRxF2+x (где М = Са, Sr, Ва, R-РЗЭ) дис канд физ-мат наук 010418 защищена 19 1290 утв 15 05 91 / Туркина Тамара Михайловна - М , 1990 - 164 с

4 Neodymium doped yttrium aluminum garnet (Y3AI5O12) nanocrystalline ceramics — a new generation of solid state laser and optical materials / J Lu [et al ] // J Alloy and Compounds - 2002 - V.341 - P 220-225

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1 Твердые растворы Mi.xCexF2+x - перспективные лазерные и сцинтилляционные материалы / Т Т Басиев [и др ] // Современные Неорганические Фториды «ISIF - 2003» Сборник трудов 1 Междунар семинар, Новосибирск, Россия, 2-4 апреля 2003. -Новосибирск, 2003 - С 43-45

2 Морфологическая устойчивость фронта кристаллизации твердых растворов M].xRxF2.x из расплава / Т Т Басиев [и др ] // Кристаллы рост, свойства, реальная структура, применение Труды VI Междунар конф, Александров, Россия, 8-12 сентября 2003 Александров, 2003 -С 134-153

3 Кузнецов, С В Выращивание монокристаллов из расплава и расчет функций устойчивости фронта кристаллизации твердых растворов M,.XRXF2+X (М = Са, Sr, Ва, Cd, R - РЗЭ) / С В Кузнецов, В

А Конюшкин, П П Федоров // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2004) Материалы II всерос конф, Воронеж, Россия, 10-15 октября 2004 -Воронеж, 2004 - Т. 2 - С 413-414

4 Кузнецов, С В Расчет функций устойчивости фронта кристаллизации расплава твердых растворов Mi_xRxF2(.x (М = Са, Sr, Ва, Cd, R - РЗЭ) / С В Кузнецов, В А Конюшкин, П П Федоров // Национальная конференция по росту кристштлов (НКРК -11) XI конф , М , Россия, 14-17 декабря 2004 - М , 2004 - С 95

5 Lummescene of SrF2 Се3+ single crystals / N V Gerassimova [et al ] // SCINT 2005 Intern conf, Alushta, Ukraine, 19-23 September 2005 - Alushta, 2005 -P 68

6 Получение наночастиц твердых растворов M].XRXF2.X из водных растворов / С В Кузнецов [и др ] // Современные Неорганические Фториды «INTERSIBFLUORINE - 2006» Труды 2 Междунар семинара, Томск, Россия, 11-16 июня 2006 - Томск, 2006 -С 135-139

7 Непрерывная генерация с плавной перестройкой длины волны вблизи 2 75 мкм на кристаллах SrF2 Ег3+ и CaF2-Er3+ с диодной накачкой / Т Т Басиев [и др ] // Квантовая электроника - 2006 - Т 36, №7 - С 591-594

8 Неорганические нанофториды и нанокомпозиты на их основе / С В Кузнецов [и др ]//Успехи химии - 2006 - Т 75, №12 - С 11931211

9 Получение фторидной нанокерамики / В В Воронов [и др ] // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2006» Материалы III Всерос. конф, Воронеж, Россия, 8-14 октября 2006 - Воронеж, 2006 - С 506-509

10 Фторидная нанокерамика / Т Т Басиев [и др ] // Национальная конференция по росту кристаллов «НКРК - 2006» Тезисы докл XII конф , М , Россия, 23-27 октября 2006 - М , 2006 - С 433

11 Новые материалы для фотоники из окрестностей седловинных точек в системах CaF2-SrF2-RF3 (R - РЗЭ) / Т Т Басиев [и др ] // Национальная конференция по росту кристаллов «НКРК - 2006» Тезисы докл XII конф , М , Россия, 23-27 октября 2006 - М , 2006 - С 237

12 Теплопроводность монокристаллов гетеровалентных твердых растворов фторидов иттербия и празеодима во фториде кальция /ПА Попов [и др ] // Конденсированные среды и межфазные границы -2006 - Т 8, №4 - С 320-321

13 Получение нанопорошков твердых растворов Mi_xRxF2+x (М = Са, Sr, Ва, R - Се, Nd, Er, Yb) / С В Кузнецов [и др ] // Журн неорг химии -2007 - Т 52, № 3 -С 315-320

1450 п

1400-

О

О

I-'

1350-

1300 -

1250

ВаР-РгР,

2 3

г—Ж"""- „-

-ж .

у

Э + I х

Литературные данные 1 каченко Н Л , 1973 х Ликвидус * Солидус Расчетные даные

Ликвидус - - Солидус

0,0

0,2

0,4

мол доля РгР

0,6

Рис 1 Литературные и расчетные кривые ликвидуса и солидуса

Коэффициент распределения РгР

0,2 0,3 0,4

Состав солидуса, мол. доля

Рис 2 Зависимость коэффициента распределения от состава солидуса Крестики - исходные точки при расчете Квадратики - точки, рассчитанные по экспериментальным температурам солидуса и ликвидуса

1 оо

¥ П."

80

ео

40

20

во

/

А

Зо 1_и УЬ Тт

ег

V

Но

оу

ть

Зт О О

I а..^.;:«;«.» ---------

УЬ

1_и

Но - ..ТЬ

* * ^.сза

. 5 ГГ1- -

О О 0,1 О 2 О 3 О А

Состав солидуса, мол. доля Рис 3 Зависимость функции устойчивости от состава кристалла в системах СёР2-КР3 (Я^-Ьи, Эс, У)

200-1

Тт/Ь

/ V /

' / НЬ

'/ / Лг

/ / /

ТЬ

// Gd

О,О

О 1 0,2 О 3 О,А

Сослав солидуса, мол. доля R.1-3

Рис 4 Зависимость функции устойчивости от состава кристалла в системах СаР2-ИРз (Я-Сс1-Ьи, У)

зо -,

25 -

20 -

15-

IL 1 О -

5 -

О -

1 1 о

1,15

1 20 х 1 ,25

Г, А

1 ,зо

Рис 5а Зависимость величины функции устойчивости при Х5=0 20 от радиуса редкоземельного элемента для систем Сс1Р2-11Рз (Я-РЗЭ) зо .

25 20 -* 15 1 О 5 -

IL

А.

Y Ь „

Тггг

0

1 i о

115

1 ,20 „ 1 25

г, А

1 зо

Рис 56 Зависимость величины функции устойчивости при Xs=0 20 от радиуса редкоземельною элемента для систем CaF2-RF3 (R-РЗЭ)

ст> -5,4-

гоафик

по

СаГ-Иг

г з

и

* Навиданнъв

— О-ср.

■ й

* НааншшьЕ -0-ф.

И

к Нашиданньс

— О-ф.

Рис. 6. Сводный взаимодиффузии.

зависимостям коэффициента

СаР5 (0.533)-ЯгР; (0,278)-С^Р,(0.]90)

СаР2 (0,629)-5гР2 (0.264)-Ег(0.108)

СаР2 (0,664)-Я г Р; (0,252)-'ТтР, (0.084)

СаР2 (0,70)-5гР2 (0,24)-УЬН'3(0,06)

Рис. 7. Фотографии безъячеистых монокристаллов отвечающих концентрационным окрестностям седловинных точек.

ю

ном.чистый

5С=0.001

х:=0.003

зс=0.005

х=0.01

зс=0.03

200

ЗОО -400

Длина волны, им

Рис 10 Спектры рентгенолюминесценции 5г1.хЯхР 2+х при разных концентрациях ионов Се3+ 1000

500

100

*

I

10

0,1

СаР2

СаР2 - ном чистоты х=0 0001 х=0 0005 х=0 001 х=0 005 х=0 01 х=0 03 х=0 09 х=0 12 х=0 15 х=0 20 х=0 25

50 100

150 Т, К

200 250 300

Рис 11 Зависимость теплопроводности от температуры для твердых растворов Са^УЬ^+х по сравнению с монокристаллом СаР2

0,05

0,1 0,15

X, мол доля УЬЯ3

0,2

ЧХ

0,25

Рис 12 Зависимость теплопроводности от состава твердого раствора Са,„хУЬхР2+х при 300 К

г

¡J,-'

Подписано в печать ( 3* Ч р ?ф0рмат 60x84/16 Бумага писчая Отпечано нар изографе Уч год листов 1 0 Тираж 100 экз Заказ № X %

Лицензия на издательскую деятельность ИД № 03507 (per №003792) код 221

Московская государственная академия тонкой химической академии им М В Ломоносова Издательско-полиграфический центр 119571, г Москва, прос Вернадского, 86

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1 Свойства фторидов ЩЗЭ и РЗЭ.

1.2. Фазовые диаграммы систем MF2-RF3 (М=Са, Sr, Ва, Cd; R-РЗЭ).

1.3 Фазовые диаграммы систем CaF2-SrF2-RF3 (R - РЗЭ).

1.4 Выращивание монокристаллов твердых растворов

Mi.xRxF2+x (М=Са, Sr, Ва, Cd; R - РЗЭ) и CaF2-SrF2-RF3 (R - РЗЭ).

1.5. Коэффициент распределения и концентрационное переохлаждение.

1.6 Нанофториды.

1.6.1. Общая характеристика.

1.6.2. Получение наночастиц физическими методами.

1.6.3. Получение наночастиц химическими методами.

2. Методика эксперимента.

2.1 Выращивание кристаллов.

2.2 Получение нанопорошков фторидов.

2.3. Методы характеризации.

3. Определение условий устойчивости плоского фронта кристаллизации.

3.1 Расчет функции устойчивости.

3.2. Корректность аппроксимации фазовых диаграмм.

3.3 Зависимость ко от ионного радиуса R , где R - РЗЭ.

3.4. Зависимости функции устойчивости от состава.

4. Результаты выращивания монокристаллов.

4.1. Выращивание монокристаллов твердых растворов Mi.xRxF2+x.

4.1.1. Выращивание монокристаллов твердых растворов CaixCexF2+x.

4.1.2. Выращивание монокристаллов твердых растворов Sri.xCexF2+x.

4.1.3. Выращивание монокристаллов твердых растворов BaixCexF2+x.

4.1.4. Выращивание монокристаллов твердых растворов Sri.xErxF2+x.

4.1.5. Выращивание монокристаллов твердых растворов Cdj.xErxF2+x.

4.1.6. Выращивание монокристаллов твердых растворов Bai.xErxF2+x.

4.1.7. Выращивание монокристаллов твердых растворов Bai.xHoxF2+x.

4.1.8. Выращивание монокристаллов твердых растворов Bai.xDyxF2+x.

4.1.9. Выращивание монокристаллов твердых растворов Cai.xYbxF2+x.

4.1.10. Оценка коэффициентов взаимодиффузии. твердых растворов Mi.xRxF2+x.

4.2. Выращивание монокристаллов твердых растворов

CaFrSrF2-RF3 (R-РЗЭ, Y).

5. Получение нанопорошков фторидов твердых растворов

MUxRJF2+x (М=Са, Sr; R=Nd, Er, Yb).

6. Исследование лазерных, сцинтилляционных, механических и теплофизических свойств выращенных монокристаллов.

6.1. Монокристаллы для лазерной генерации.

6.1.1. Монокристаллы твердых растворов Sri.xErxF2+x.

6.1.2. Монокристаллы твердых растворов Cai.xYbxF2+x и Caix.ySrxYbyF2+y.

6.2. Получение кристаллов-сцинтилляторов.

6.3. Измерение теплопроводности монокристаллов.

6.3.1. Монокристаллы твердых растворов CaixYbxF2+x.

6.4. Измерение микротвердости.

6.4.1. Монокристалл твердого раствора CaF2-SrF2-YbF3.

7. Обсуждение результатов.

Выводы.

Анализ тенденций развития современной фотоники показывает, что в ближайшие годы в этой области важную роль будут играть устройства на основе фторидных материалов. Основаниями для такого утверждения являются:

- прозрачность в широкой спектральной области от 0,16 до 11 мкм;

- «короткие» фононные спектры, препятствующие развитию шунтирующего эффекта многофононной релаксации в схемах электронных уровней примесных ионов;

21 ^

- легкость введения в состав фторидов значительных (вплоть до 10 см") концентраций активных редкоземельных ионов;

- лучшие механические свойства и высокая влагостойкость в отличие от других классов веществ, обладающих широким окном пропускания, таких как, хлориды и халькогениды;

- высокая теплопроводность.

Благодаря перечисленным преимуществам, фториды успешно применяются для изготовления активных и пассивных элементов фотоники.

Фториды со структурой флюорита MF2 (М = Са, Sr, Ва, Cd, Pb) обладают высокой изоморфной емкостью по отношению к фторидам редкоземельных элементов RF3. Гетеровалентные твердые растворы Mi.xRxF2+x (х<0.50) являются типичными сильно нестехиометрическими фазами [1, 2]. Изменение составов в широких пределах позволяет варьировать свойства. Помимо использования в фотонике (конструкционные оптические элементы, лазеры, сцинтилляторы), твердые растворы M]xRxF2+x являются твердыми электролитами с высокой ионной проводимостью [3-5].

Применение в оптике диктует необходимость получения кристаллов высокого оптического качества. Выращивание монокристаллов твердых растворов Mi.xRxF2+x является достаточно сложной технологией, т.к. проводится при высокой температуре (1350-1570 °С) в вакууме и требует фторирующей атмосферы. Характерной проблемой при выращивании кристаллов твердых растворов M,.xRxF2+x является образование ячеистой субструктуры вследствие потери устойчивости фронта кристаллизации из-за концентрационного переохлаждения. Вследствие этого получение монокристаллов высокого оптического качества для ряда составов является трудной задачей, т.к. требует очень малых скоростей кристаллизации.

Несмотря на широкий диапазон изменения физико-химических свойств, возможности двухкомпонентных систем типа MF2-RF3 ограничены, когда требуется вариация одновременно нескольких параметров. Больше возможностей в этом отношении дает использование многокомпонентных твердых растворов со структурой флюорита. В твердых растворах ряда систем типа MF2-MT2-RF3, в частности CaF2-SrF2-RF3, выявлены точки, отвечающие конгруэнтному плавлению особого (седловинного) типа. Концентрационные окрестности седловинных точек на поверхностях плавкости твердых растворов позволяют выращивать трехкомпонентные монокристаллы фторидов высокого качества [6, 7].

Привлекательна возможность создания фторидной лазерной нанокерамики [8-10], аналогично недавно разработанной оксидной лазерной нанокерамике [11, 12], по прозрачности и спектрально-генерационным характеристикам практически не уступающей монокристаллам, причем решающий технологический прорыв был получен при использовании процессов самоорганизации наночастиц.

Преимуществами лазерной нанокерамики по сравнению с монокристаллами являются существенно более низкие температуры процессов, возможность получения больших образцов, улучшенные механические характеристики, равномерность распределения и высокие концентрации ионов-активаторов, возможность получения прозрачной оптической среды в тех случаях, когда получение монокристаллов затруднено.

Целью данной работы являлось получение фторидных материалов для фотоники, а именно выращивание монокристаллов твердых растворов

Mi.xRxF2+x (M=Ca, Sr, Ba, Cd; R - РЗЭ), CaF2-SrF2-RF3 оптического качества и синтез нанопорошков твердых растворов Mi.xRxF2+x (М=Са, Sr) для дальнейшего получения оптической керамики. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка методики расчета концентрационных зависимостей коэффициента распределения и функций устойчивости плоского фронта кристаллизации для флюоритовых твердых растворов Mi.xRxF2+x, оценка коэффициентов взаимодиффузии катионов в расплавах некоторых систем MF2-RF3.

2. Расчет технологических условий для выращивания безъячеистых монокристаллов твердых растворов M].XRXF2+X (М = Са, Sr, Ba, Cd) высокого оптического качества.

3. Экспериментальная проверка существования точек конгруэнтного плавления на поверхностях плавкости твердых растворов в тройных системах CaF2-SrF2-RF3 (R - La-Lu, Y) и выращивание соответствующих им безъячеистых монокристаллов.

4. Отработка методики синтеза нанопорошков твердых растворов Mi.xRxF2+x (М = Са, Sr; R - Nd, Er, Yb) методом соосаждения из водных растворов.

Научная новизна.

1. Проведенный критический анализ имеющегося экспериментального материала по фазовым диаграммам систем MF2-RF3 позволил отсеять недостаточно достоверные данные (системы с фторидами Sm, Yb, Tm -частично восстанавливающимися в молибденовых тиглях) и выбрать наиболее надежные, пригодные для термодинамической обработки данные. Показано, что функции устойчивости плоского фронта кристаллизации в рядах M[„XRXF2+X

Л I являются гладкими функциями ионного радиуса R .

2. Выращены безъячеистые монокристаллы твердых растворов CaF2-SrF2-RF3 из концентрационных окрестностей точек конгруэнтного плвления на поверхностях плавкости твердых растворов для всего ряда РЗЭ (впервые для R = Sm - Lu, Y).

3. Впервые исследованы сцинтилляционные свойства твердого раствора Sri.xCexF2+x (х = 0,001-0,03).

4. Обнаружена высокая реакционная способность нанопорошков фторидов, проявляющаяся в рекристаллизации порошков в процессе термообработки при температуре ниже 0.3 Тпл.

Практическая значимость.

Рассчитанные функции устойчивости фронта кристаллизации и оцененные коэффициенты взаимодиффузии катионов представляют физико-химическую основу выращивания монокристаллов твердых растворов M,XRXF2+X высокого оптического качества.

Получен и охарактеризован новый лазерный материал CaF2(0,70)-SrF2(0,24)-YbF3(0,06) с генерацией ионов иттербия при диодной накачке с низким порогом генерации и высоким КПД.

Отработана методика синтеза нанопорошков твердых растворов Ca].xRxF2+x (R = Er, Yb) и Sri.xNdxF2+x - материалов нанофотоники.

На защиту выносится:

1. Методика расчета концентрационных зависимостей коэффициента распределения и функций устойчивости плоского фронта кристаллизации для флюоритовых твердых растворов.

2. Совокупность результатов, полученных при изучении физико-химических основ кристаллизации двух- и трехкомпонентных флюоритовых твердых растворов.

3. Методика синтеза нанопорошков твердых растворов щелочноземельных фторидов (ЩЗЭ) легированных РЗЭ.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на: Международном совещании The First International Sibirian Workshop «Advanced Inorganic Fluorides» (ISIF-2003), 02-04 апреля 2003 г., Новосибирск; VI Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение», 8-12 сентября 2003 г., Александров; II и III Всерос.

Конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2004) 10-15 октября 2004 г., Воронеж, (ФАГРАН-2006) 08-14 октября 2006 г., Воронеж; 11 и 12 Национальных конференциях по росту кристаллов (НКРК-2004) 14-17 декабря 2004 г., Москва, (НКРК-2006) 23-27 октября 2006 г., Москва; 6 Международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос» (ICSC-2005) 25-30 сентября 2005 г., Обнинск; International Conference on Inorganic Scintillators and Industrial Applications. «SCINT-2005», 19-23 сентября 2005г., Ukraine, Alushta; Втором Международном Сибирском Семинаре Современные Неорганические Фториды «"INTERSIBFLUORINE - 2006" 11-16 июня 2006 г., Томск; XII Международной Конференции «Оптика Лазеров-2006», 23-30 июня 2006 г., Санкт-Петербург.

Тематика диссертационной работы поддержана: грантом РФФИ №04-0332836, грантом МНТЦ-EOARD (2022р), грантом CRDF №RU-E2-2585-MO-04, Государственным контрактом Минобрнауки №02.435.11.2011 от 15 июля 2005 г.

Личный вклад.

Разработана методика и проведены расчеты концентрационных зависимостей коэффициентов распределения, функций устойчивости плоского фронта кристаллизации для 55 твердых растворов вида MixRxF2+x (М = Са, Sr, Ва, Cd; R = La-Lu, Y, Sc). Освоена технология выращивания монокристаллов и участвовал в выращивании безъячеистых кристаллов: Cai.xCexF2+x, SrixCexF2+x, Bai.xCexF2+x, Sr^ErJVx, Cdi.xErxF2+x, Ba!.xErxF2+x, Ba!.xHoxF2+x, Ba,xDyxF2+x, CaixYbxF2+x и CaF2-SrF2-RF3 (R = La-Lu, Y). Отработана методика и синтезированы нанопорошки твердых растворов Cai.xRxF2+x (R = Er, Yb) и SrixNdxF2+x. Проведены измерения микротвердости и части рентгенографических исследований. Принимал участие в съемке образцов методом сканирующей электронной микроскопии.

Благодарности.

Академику Осико В.В. и д.ф.-м.н. Басиеву Т.Т. за постановку задач и помощь в их решении, к.т.н. Конюшкину В.А. за помощь в выращивании монокристаллов фторидов, к.ф.-м.н. Воронову В.В. за съемку части рентгенограмм, расчет областей когерентного рассеяния и величин микродеформаций, Лаврищеву С.В. за проведение сканирующей электронной микроскопии и микрозондового анализа, к.ф.-м.н. Кравцову С.Б., к.ф.-м.н. Васильеву С.В. за получение лазерной генерации, к.ф.-м.н. Попову П.А. за измерение теплопроводности монокристаллов, к.ф.-м.н. Батыгову С.Х. за съемку спектров рентгенолюминесценции.

Выводы.

1. Проведен расчет устойчивости плоского фронта кристаллизации для 55 твердых растворов M^xRxF^x (М = Са, Sr, Ва, Cd; R - РЗЭ) и оценены коэффициенты взаимодиффузии катионов в расплаве для ряда систем.

2. Рассчитаны условия и выращены монокристаллы твердых растворов, в том числе: Cai.xYbxF2+x, Sr0.95Ero.o5F2.o5 и M^xCexF^x (М = Са, Sr, Ва) лазерного качества.

3. Выращена серия безъячеистых монокристаллов CaF2-SrF2-Rp3, что является экспериментальной проверкой существования точек конгруэнтного плавления на поверхностях плавкости в тройных системах.

4. Отработана методика и синтезированы нанопорошки твердых растворов CaixRxF2+x (R = Er, Yb) и Sri.xNdxF2+x с характерным размером частиц 50-150 нм.

1. Sobolev, В. P. The Rare Earth Trifluorides. Part 1. The High Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides / B. P. Sobolev. - Barcelona: 1.stitut d'Estudis Catalans. 2000. - 530 p. ISBN 84-7283-518-9.

2. Осико, В. В. Лазерные материалы. Избранные труды / В. В. Осико. М.: Наука. 2002. - 500 с. ISBN 5-02-013199-7.

3. Wapenaar, К. Е. D. Conductivity enhancement in fluorite-structured Bai-JLa.JV.x solid solutions / К. E. D. Wapenaar, J. L. Koesveld, J. Schoonmam // Solid State Ionics. -1981. Vol.2, Is.3. - P. 145-154.

4. Specific features of ion transport in nonstoichiometric Sri^R^F2+J phases (R=La-Lu, Y) with the fluorite-type structure / A. K. Ivanov-Shits et al. // Solid State Ionics. 1989. - Vol.31, Is.4 - P. 253-268.

5. Electrical properties of heavily doped fluorite-structured BaF2:RF3 (R=rare earth element, Y, Sc) single crystals / V. Trnovcova et al. // Ionics. 2000. - Vol.6. -P. 351-358.

6. Фазовая диаграмма системы CaF2-SrF2-NdF3 / В. А. Стасюк и др. // Журн. неорган, химии. 1998. - Т.43, №5. - С. 844-848.

7. Изучение поверхностей ликвидуса и солидуса твердых растворов со структурой флюорита в системе CaF2-SrF2-LaF3 / В. А. Стасюк и др. // Журн. неорган, химии. 1998. - Т.43, №7. - С. 1371-1374.

8. Ishizawa, Н. // 13th Int. Workshop on Sol-Gel Sci.&Techn. Los Angeles. 21-26 Aug. 2005. Poster P. 81. Hitoshi Ishizawa.

9. Grass, R. N. Flame synthesis of calcium-, strontium-, barium fluoride nanoparticles and sodium chloride / R. N. Grass, W. J. Stark // Chem. Comm. 2005. -Vol.4.-P. 1767-1769.

10. Аномально высокая вязкость разрушения поликристаллического оптимального флюорита Суранского месторождения (Южный Урал) / М. Ш. Акчурин и др. // Докл. РАН. 2006. - Т.406, № 2. - С. 180-182.

11. Optical properties and highly efficient laser oscillation of Nd:YAG ceramics / J. Lu et al. // Appl. Phys. B. 2000. - Vol.71. - P. 469-474.

12. Neodymium doped yttrium aluminum garnet (Y3AI5O12) nanocrystalline ceramics a new generation of solid state laser and optical materials / J. Lu et al. // J. Alloy and Compounds. - 2002. V.341. - P. 220-225.

13. Sobolev, B. P. The Rare Earth Trifluorides. Part 2. Introduction to materials Science of multicpmponent Metal Fluoride Crystal / B. P. Sobolev. Barcelona: Institut d'Estudis Catalans. 2000. - 502 p. ISBN 84-7283-610-X.

14. Hardness anisotropy of SrF2, BaF2, NaCl and AgCl crystals / G. Y. Chin et al. // J. Mat. Sci. 1973. - Vol.8, № 10. - P. 1421 -1425.

15. Туркина, Т. M. Морфологическая устойчивость фронта кристаллизации твердых растворов M.XRXF2+X (где М = Са, Sr, Ва; R-РЗЭ) : дис.канд. физ-мат. наук : 01.04.18 : защищена 19.12.90 : утв. 15.05.91 / Туркина Тамара Михайловна. М., 1990. - 164 с.

16. Сатторова, М. А. Исследование диаграмм состояния систем фторида кадмия с трифторидами редкоземельных элементов : дисс.канд. хим. наук : 02.00.01 : защищена 05-06.02.87 / Сатторова Матлуба Авзаловна. Душанбе, 1987.- 158 с.

17. Лидин, Р. А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ / Р. А. Лидин, Л. Л. Андреева, В. А. Молочко. М.: Химия, 1987.-320 с.

18. Бацанова, Л. Р. Редкоземельные фториды / Л. Р. Бацанова // Успехи химии. 1971. - Т.40. - С. 945-979.

19. Икрами, Д. Д. Растворимость некоторых металлических фторидов в HF / Д. Д. Икрами, К. С. Джураев, Н. С. Николаев // Журн. неорган, химии. 1972. -Т. 17, №4. - С. 1136-1140.

20. Warf, J. С. Pyrohydrolysis in Determination of Fluoride and Other Halides / J. C. Warf, W. C. Cline, R. D. Tevebaugh // Analytical Chemistry. 1954. - Vol.26, №2. - P. 342-346.

21. Banks, С. V. The determination of fluorine in rare-earth fluorides by high temperature hydrolysis / С. V. Banks, К. E. Burke, J. W. O'Laughlin // Analytica Chimica Acta. 1958. - Vol.19. - P. 230-243.

22. Барышников, H. В. Источники кислорода во фторидах редкоземельных элементов / Н. В. Барышников, Ю. А. Карнов, Т. И. Гущина // Известия АН СССР. Неорган, мат. 1968. - Т.4, №4. - С. 532-536.

23. Восстановление фторидов редкоземельных элементов цирконием / Р. Н. Савчук и др. //Журн. неорган, химии. 2003. - Т. 48, №10. С. 1596-1600.

24. Азаров, В. В. Восстановление редкоземельных ионов в LaF3 монокристаллах / В. В. Азаров, Б. С. Скоробогатов // Известия АН СССР. Неорган, мат. 1968. - Т.4, №10. - С. 1792-1793.

25. Спицын, В. И. Реакция между редкоземельными трифторидами и тетрафторидом ксенона / В. И. Спицын, Ю. М. Кисилев, JI. И. Мартыненко // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19, № 11. - С. 3194-3195.

26. Бацанова, J1. Р. Синтез и физико-химическое изучение фторида церия / Л. Р. Бацанова, Ю. В. Захарьев, А. А. Опаловский // Журн. неорган, химии. 1973.- Т.19, №4. С. 905-908.

27. Федоров, П.П. Морфотропные переходы в ряду в ряду трифторидов редкоземельных элементов / П. П. Федоров, Б. П. Соболев // Кристаллография.- 1995.-Т.40,№2.-С. 315-321.

28. Zalkin, A. The atomic parameters in LaF3 structure / A. Zalkin, D. H. Templeton, Т. E. Hopkins // Inorg. Chem. 1966. - Vol.5, №8. - P. 1466-1470.

29. Соболев, Б. П. О структурном типе гексагонального YF3 и изоструктурных ему высокотемпературных трифторидов редкоземельныхэлементов / Б. П. Соболев, П. П. Федоров // Кристаллография. 1973. - Т. 18, №3.-С. 624-625.

30. Браун, Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов / Д. Браун. М.: Атомиздат, 1972. - 272 с.

31. Structural aspects of fast ionic conductivity of rare earth fluorides / V. Trnovceva et al. // Solid State Ionics. 2003. - Vol.157. - P. 195-201.

32. Федоров, П. П. Изучение диаграмм состояния систем CaF2-(Y, Ln)F3 и полиморфизм трифторидов редкоземельных элементов : автореф. дис.канд. хим. наук : 05.17.02 / Федоров Павел Павлович. М., 1977. - 24 с.

33. Сейранян, К. Б. Исследование систем SrF2-(Y, Ln)F3 и получение монокристаллов на их основе : дисс.канд. хим. наук / Сейранян Каринэ Багатуровна. Ереван, 1975. - 124 с.

34. Phase equilibria in BaF2-(Y, Ln)F3 systems / N. L. Tkachenko et al. // J. Solid State Chem. 1973. - Vol.8, №3. - P. 213-217.

35. Сатторова, M. А. Исследование диаграмм состояния систем фторида кадмия с трифторидами редкоземельных элементов : автореф. дисс.канд. хим. наук : 02.00.01 / Сатторова Матлуба Авзаловна. Душанбе, 1987. - 20 с.

36. Федоров, П. П. Расчет температур метастабильного плавления низкотемпературных модификаций трифторидов редкоземельных элементов / П. П. Федоров, Б. П. Соболев // Журн. физич. химии. 1988. - Т.62, №4. - С. 896-899.

37. Fedorov, P. P. Crystal Growth of Fluorides / P. P. Fedorov, V.V. Osiko // Bulk Crystal Growth of Electronic, Optical and Optoelectronic Materials. Chichester, 2005. -P. 339-356. ISBN 978-0-470-85142-5.

38. Лукьяничев, Ю. А. Изучение структуры и составов кристаллогидратов трифторидов La и Се / Ю. А.Лукьяничев, Е. А. Батурина, О. Т. Малучков // Известия АН СССР. Неорган, матер. 1965. - Т. 1, №12. - С. 2182-2188.

39. Popov, A. I. Observation on the fluorination of Pr and Nd compounds / A. I. Popov, G. Glocker// J. Amer. Soc. 1952. - Vol.74, №5.-P. 1357-1358.

40. Чалова, E. П. Взаимодействие фторидов РЗЭ иттриевой подгруппы с Na2SiF6 / Е. П. Чалова, С. В. Блещинский // Журн. неорган, химии. 1965. -Т. 10, №8. - С. 1853-1856.

41. Получение наночастиц твердых растворов Mi.xRxF2+x из водных растворов / С. В. Кузнецов и др. // Современные Неорганические Фториды «INTERSIBFLUORINE 2006» : Труды 2 Междунар. семинара, Томск, Россия, 11-16 июня 2006. - Томск, 2006. - С.135-139.

42. Смагина, Е. Механизм дегидратации и гидролиза редкоземельных фторидов / Е. И. Смагина, В. С. Куцев, И. Е. Крауз // Труды «ГИРЕДМЕТ»: Изучение разделения и очистки редкоземельных элементов. М., 1968. - Т. 20. -С. 58-68.

43. Икрами, Д. Д. Изучение процесса взаимодействия ScF3, YF3, NdF3 и SmF3 с раствором HF / Д. Д. Икрами, X. Ш. Джураев, Н. С. Николаев // Изв. АН ТССР. Отдел физ.-мат. и геол.-хим. наук. 1970. - №3 (37). - С. 60-65.

44. Барышников, Н. Л. Термическое изучение системы LaF3-H20, / Н. Л. Барышников, Т. В. Гольдштейн, Ю. А. Карпов // Труды «ГИРЕДМЕТ». Изучение фракционирования и очистки редких элементов. М., 1972. - Т. XLV. -С. 61-68.

45. Калориметрическое изучение осаждения фторидов РЗЭ из водных растворов / Ю. В. Кондратьев и др. // Вестник Ленинг. ун-т. Физика и Химия. 1967. - Т.4, №22,- С. 128-130.

46. Синицын, Б. В. Растворимость фторида лантана в водных растворах HF / Б. В. Синицын, Т. Е. Уварова // Журн. неорган, химии. 1970. - Т. 15, № 4. - С. 1140-1142.

47. Стехиометрические гидраты фторида лантана : тез. докл. 5 Всесоюзный Симпозиум по Химии неорганических фторидов, Днепропетровск М: Наука, 1978.-202 с.

48. Бацанова, JI. Р. Структура гидратов редкоземельных трифторидов / JI. Р. Бацанова, JL В. Лукина // Журн. неорган, химии. 1972. - Т. 17, № 5. - С. 12091213.

49. Etude de la non-stoichiometrie des fluorures d'europium / B. Tanguy et al. // Bull. Soc. Chim. France. 1972. - № 3. - P. 946-950.

50. Wendlandt, W. W. Thermal decomposition of rare earth fluoride hydrates / Wendlandt W.W., Love B. // Science. 1959. - Vol.129, №3352. P. 842.

51. Орипов С., Икрами Д.Д., Парамзин А.С., Мирзоев Г. Термическая устойчивость гидратов редкоземельных трифторидов, 5 Всесоюзный Симпозиум по Химии неорганических фторидов. Днепропетровск, СССР, Тезисы докладов, М: Наука, 1978, С. 221.

52. Икрами, Д. Д. Тензиметрическое изучение некоторых гидратированных редкоземельных трифторидов / Д. Д. Икрами, Г. Мирзоев, С. Орипов : тез. докл. 7 Всес. симпозиум по химии неорганических фторидов, Ленинабад, М: Наука. -1984.-е. 155.

53. Барышников, Н. Л. Растворимость фторидов иттрия и неодима в водных растворах азотной и соляной кислот / Н. Л. Барышников, Т. В. Гольдштейн // Труды «ГИРЕДМЕТ» Изучение фракционирования и очистки редких элементов. М., 1972. - Т. XLV. - С.56-60.

54. Киселев, Ю.М. Изучение состава и процессов дегидратации гидратированного фторида неодима / Ю. М. Киселев, В. И. Спицин, Л. И. Мартыненко // Изв. АН СССР. Химия. 1973. - №4. - С. 729-734.

55. Получение нанопорошков твердых растворов M.XRXF2+X (М = Са, Sr, Ва; R = Се, Nd, Er, Yb) / С. В. Кузнецов и др.] // Журн. неорг. химии. 2007. - Т.52, №3.-С.315-320.

56. Бацанова, Л. Р. / Л. Р. Бацанова, В. П. Доронина, Н. В. Подберезская // Изв. сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. 1968. - Вып.2, № 4. С. 41.

57. Куприянова, А. К. Изучение взаимодействия между нитратами редкоземельных элементов с фторидами калия и аммония в расплавах / А. К. Куприянова, В. К. Васильев, JI. Р. Бацанова // Изв. СО АН СССР. Химия. -1968. Вып.1, № 2. - С. 45-49.

58. Бацанова, JI.P. Изучение двойных фторидов Р.З.Э. натрия (калия) / JI. Р. Бацанова, JI. М. Янковская, JI. В. Лукина // Журн. неорган, химии. 1972. - Т. 17, Вып.5. - С. 1258-1262.

59. Бацанова, Л. Р. Фазовая диаграмма системы KF-TbF3 / Л. Р. Бацанова, Б. П. Доронина // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1972. - Т.8, № 12. - С. 21422145.

60. Fedorov, P.P. Association of point defects in non-stoichiometric Mi.xRxF2+x fluority-type solid solution. / P. P. Fedorov // Butll. Soc. Cat. Act Cien. 1991. -Vol.12, №2.-P. 349-381.

61. Greis, 0. Rare Earth Fluorides / 0. Greis, J. M. Haschke // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth. Amsterdam. New-York. Oxford, - 1982. -Vol.5, Ch.45.-P. 387-460.

62. Sr, Y, and REE diffusion in fluorite / D. J. Cherniak et al. // Chemical Geology. -2001.- Vol. 181. P. 99-111.

63. Fedorov, P. P. Growth of Crystal / P. P. Fedorov // New York London, -1996.-Vol.20.-P. 103.

64. П.П. Федоров, И.И. Бучинская, B.A. Стасюк. В сб. Физика кристаллизации. К 100-летию Леммлейна. М.: 2002 г. 152 стр.

65. Седловинные точки на поверхностях ликвидуса твердых растворов в PbF2-CdF2-RF3 системах / П. П. Федоров и др. // Журн. неорган, химии. 1996. - Т.41, №3. - С. 464-468.

66. Стасюк, В.А. Изучение седловинных точек на поверхностях ликвидуса и солидуса в тройных системах с трифторидами редкоземельных элементов : автореф. дис.канд. хим. наук : 05.27.06 / Стасюк Владимир Александрович. -М., 1998.-24 с.

67. Nassau, К. Application of the Czochralski method to divalent metal fluorides / K. Nassau // J. Appl. Phys. 1961. - Vol.32, №10. - P. 1820-1821.

68. Guggenheim, H. Growth of single crystal calcium fluoride with rare-earth impurities / H. Guggenheim // J. Appl. Phys. 1961. - Vol.32, №7. - P. 1337-1338.

69. Федоров, П. И. Методы получения веществ высокой степени чистоты / П. И. Федоров. М.: МИТХТ, 1981. - 116 с.

70. Расчет коэффициентов распределения примеси из кривых ликвидуса бинарных систем MF2-RF3 / П. П. Федоров и др. // Высокочистые вещества. 1990. - №6. - С. 67-72.

71. Урусов, В. С. Энергетика гетеровалентного микроизоморфизма с вычитанием (образованием вакансий) в ионных кристалла / В. С. Урусов, В. Б. Дудникова // Геохимия. 1987. - №9. - С. 1219-1230.

72. Концентрационная зависимость изменения коэффициента распределения редкоземельной примеси при кристаллизации из расплава фторидов щелочноземельных металлов / И. В. Мелихов и др. // Вестн. Москов. ун-т. Серия 2. ХИМИЯ. 1988. - Т.29, №5. - С. 497-502.

73. Федоров, П. П. Морфологическая устойчивость фронта кристаллизации бинарных растворов вблизи точек минимумов и максимумов на кривых ликвидуса / П. П. Федоров II Неорганические материалы. 2001. - Т.37, №1. - С. 95-103.

74. Туркина, Т. М. Морфологическая устойчивость фронта кристаллизации твердых растворов M(.XRXF2+X (где М=Са, Sr, Ва; R-РЗЭ) : автореф. дис.канд. физ-мат. наук : 01.04.18 / Туркина Тамара Михайловна. -М., 1990.-20 с.

75. Федоров, П. И. Основы технологии особо чистых веществ / П. И. Федоров, П. П. Федоров. М.: МИТХТ, 1982. - 98 с.

76. Relaxation between closely spaced electronic levels of rare-earth ions doped in nanocrystals embedded in glass / R. S. Meltzer et al. // Phys. Rev. B. 2002. -Vol.66. - P. 224202.

77. Феофилов, С. П. : дисс.докт. ф.-м.н. / Феофилов С П. С.-Пб, 2004. -174 с.

78. Spectral properties of Eu3+ doped NaGdF4 nanocrystals / A. Bednarkewich et al. // J. Luminescence. 2005. - Vol. 114. - P. 247-254.

79. Surface Eu 3+ ions are different than "bulk" Eu 3+ ions in crystalline doped LaF3 nanoparticles / V. Sudarsan et al. // J. Materials Chemistry. 2005. - Vol.15. -P. 1332-1342.

80. A general and convenient method for making highly luminescent sol-gel derived silica and alumina films by using LaF3 nanoparticles doped with lanthanide ions (Er3+, Nd3+ and Ho3+) / V. Sudarsan et al. Chem. Mater. 2005. - Vol.17. - P. 4736-4742.

81. Karbowiak, M. Structural and luminescent properties of nanostructured KGdF4:Eu3+ synthesised by coprecipitation method / M. Karbowiak et al. // J. Alloys Сотр. 2004. - Vol.380(l-2). - P. 321-326.

82. Ионолюминесценция кластеров

83. Eu -Eu в монокристаллах NaF:Eu / Т. С. Королева и др. // Физика тв. тела. 2005. - Т.47, № 8. - С. 1415-1416.

84. A facile route to amorphous metal fluorides having extraordinary high surface areas / E. Kemnitz et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - Vol.42. - P.4251.

85. FeF3/MgF2: novel Lewis acidic catalyst systems / J. K. Murthy et al. // Applied Catalysis A: General. 2004. - Vol.278, Is. 1. - P. 133-138.

86. Krahl, T. Amorphous Aluminium Bromide Fluoride / T. Krahl, E. Kemnitz // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - Vol.43. - P. 6553-56.

87. Synthesis and characterization of chromium(III)-doped magnesium fluoride catalysts / J. K. Murthy et al. // Applied Catalysis A: General. 2005. - Vol.282 Is.l-2.-P. 85-91.

88. Глазунова, Т. Ю. Синтез, строение и свойства трифторацетатов алюминия, хрома, железа и кобальта : автореф. дисс.канд. хим. наук : 02.00.01 / Глазунова Татьяна Юрьевна. М., 2005. - 26 с.

89. Sol-gel synthesis of inorganic complex fluorides using trifluoroacetic acid / S. Fujihara et al. // J. Fluorine Chem. 2000. - Vol.105, Is.l. - P. 65-70.

90. Пат. 20040121235 Al США, 429/231.95, H01M 004/58, C01D 003/02. Metal fluorides as electrode materials / G. G. Amatucci. № 721924 ; заявлено 25.11.03; опубл. 24.06.04

91. A Model System for Maximal Calcium Fluoride Uptake / M. Markovic M et al. // IADR/AADR/CADR 80th General Session., 6-9 March, 2002. San Diego, California.

92. NMR studies of a novel calcium, phosphate and fluoride delivery vehicle-asr casein (59-79) by stabilized amorphous calcium fluoride phosphate nanocomplexes / K. J. Cross et al. // Biomaterials. 2004. - Vol.25, Is.20. - P. 5061-5069.

93. Prentice, L. H. The effect of ytterbium fluoride and barium sulphate nanoparticles on the reactivity and strength of a glass-ionomer cement / L. H. Prentice, M. J. Tyas, M. F. Burrow // Dental Materials. 2006. - Vol.22, Is.8. - P. 746-751.

94. Preparation of fluorides at 80 °C in the NaF-(Y, Yb, Pr)F3 system / N. Martin et al. //J. Mater. Chem. 1999. Vol.9, Is.l. P. 125-128.

95. Synthesis and properties of solution-processed Eu3+:BaY2F8 / M. Karbowiak et al. // J. Luminescence. 2005. - Vol.l 14, Is.l. - P. 1-8.

96. Thangadurai, P. Raman studies in nanocrystalline lead (II) fluoride / P. Thangadurai, S. Ramasamy, R. Kesavamorthy // J.Phys.: Condensed Matter. 2005. -Vol.17,№6.-P. 863-874.

97. NMR Study of dynamic processes in nanocrystalline CaF2 / W. Puin et al. // Proc. XII Inter. Conf. ICDIM 1992, Nordkirchen, Germany, 16-22 aug. 1992. -Vol.1.-P. 137.

98. NMR investigation of mechanically milled nanostructured GaF3 powders / B. Bureau et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. - Vol.11, №40. - P.L:423-431.

99. Gueraut, H., Microstructural modelling of nanostructured fluoride powders prepared by mechanical milling / H. Gueraut, J. M. Greneche // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. - Vol.12, №22. - P. 4791-4798.

100. Phase-Selective Pyrolysis and Pr3+ Luminescence in a YF3-Y2O3 System from a Single-Source Precursor / S. Fujihara et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2004. -Vol.87, Is.9. - P. 1659-1662.

101. Lezhnina, M. M. Rare earth ions in porous matrices / M. M. Lezhnina, H. Katker, U. H. Kynast // Физика твёрдого тела. 2005. - T.47, Вып.8. - С. 14231427.

102. The synthesis of EUF3/TOPO nanoparticles / N. G. Zhuravleva et al. // Mater.Sci & Eng.C. 2005. - Vol.25. - P.549.

103. Глазунова, Т. Ю. Синтез фторидов кальция, стронция и бария путем термического разложения трифторацетатов / Т. Ю. Глазунова, А. И. Болталин, П. П. Федоров//Журн. неорган, химии.-2006.-Т.51,№ 7-С. 1061-1065.

104. Sodium fluoride thin films by chemical vapor deposition / L. J. Lingg et al. // Thin solid films. 1992. - Vol.209, Is.l. - P. 9-16.

105. Structure/Volatility Correlation of Sodium and Zirconium Fluoroalkoxides / J. A. Samuels et al. // Chem. Mater. 1995. - Vol.7. - P. 929-935.

106. Condorelli, G. G. In-situ Synthesis of the Anhydrous La(hfac)3 Precursor: A Viable Route to the MOCVD of LaF3 / G.G. Condorelli, S. Gennaro, I. L. Fragata // Chemical Vapor Deposition. 2001. - Vol.7, Is.4. - P. 151 -156.

107. Poncelet, 0. Fluoroalkoxides as Molecular Precursors of Fluoride Materials by the Sol-Gel Process / 0. Poncelet, J. Guilment, D. Martin // J.Sol-Gel Sci. &Techn. 1998. - Vol.13, №1-3. - P. 129-132.

108. Solvothermal growth and characterization of one-dimensional-nanostructured materials NH4LnF4 and LnF3 (Ln=Nd, Sm, Eu, Gd and Tb) / B. Huang et al. // J. Crys. Growth. 2005. - Vol.276, Is.3-4. - P. 613-620.

109. Avvakumov, E. Soft Mechanochemical Synthesis: A Basis for New Chemical Technologies / E. Avvakumov, M. Senna, N. Kosova. Boston : Kluwer Academic Publishers, 2001. - 200 p. ISBN 0-7923-7431-2.

110. Lu, J. Mechanochemical Synthesis of Nano-sized Complex Fluorides from Pair of Different Constituent Fluoride Compounds / J. Lu, Q. Zhang, F. Saito // Chemistry Letters. 2002. - Vol.31, № 12. P. 1176-1177.

111. Lee, J. Mechanochemical Synthesis of Lanthanum Oxyfluoride from Lanthanum Oxide and Lanthanum Fluoride // J. Lee, Q. Zhang, F. Saito // J.Amer. Ceram. Soc. 2001. - Vol.84, Is.4. - P. 863-865. '

112. Lee, J. Synthesis of nano-sized lanthanum oxyfluoride powders by mechanochemical processing / J. Lee, Q. Zhang, F. Saito // J. Alloys & Сотр. -2003. Vol.348, Is.1-2. - P. 214-219.

113. Mechanochemical Syntheses of Perovskite KMHF3 with Cubic Structure (M11 = Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, and Zn) / J. Lee et al. // Mater. Transactions. 2003. -Vol.44, №7.-P. 1457-1460.

114. Механохимический синтез нестехиометрических флюоритовых CaixLaxF2+x нанокристаллов из монокристаллов CaF2 и LaF3 / Б. П. Соболев и др. // Кристаллография. 2005. - Т.50, №3. - С. 478-485.

115. Kumar, М. Mixed fluoride ion conductors prepared by a mechanical milling technique: effect of grain size and strain on the ionic conductivity / M. Kumar, S. S. Sekhon // J. Phys. D.: Appl. Phys. 2001. - Vol.34. - P. 2995-3002.

116. Improvement in H-sorption kinetics of MgH2 powders by using Fe nanoparticles generated by reactive FeF3 addition / A. R. Yavari et al. // Scripta Materialia. 2005. - Vol.52. - P. 719-724.

117. D.R.Leiva, J.F.R de Castro, T.T. Ishikawa, W.J. Botta. Fifth Intern. Latin-Amer. Conf. on Powder Technology, 26-29 Oct., Costa do Sauipe, Brazil, 2005

118. H-sorption in MgH2 nanocomposites containing Fe or Ni with fluorine / S. Deledda et al. //J. Alloys and Сотр. -2005. Vol.404-406. - P. 409-412.

119. Иванов-Эмин, Б. H. / Б. Н. Иванов-Эмин, В. А.Зайцева, А. И. Ежов. // Журн. неорг. химии. 1967.-Т. 12.-С. 1343.

120. Narasimha Reddy, К. Growth and X-ray study of NaYF4 crystals / K. Narasimha Reddy, M. A. H. Shareef, N. Pandaraiah // J.Mater. Sci. Letter. 1983. -Vol.2,№2.-P. 83-84.

121. Shareefuddin, M. Thermally Stimulated Discharge Currents in Pure and Doped Sodium Yttrium Fluoride // M. Shareefuddin, Narasimha Chary M. // Cryst. Res. Techn. 1993. - Vol.28, Is.2. - P. 257-265.

122. Е.И.Мельниченко, Т.А.Калачева, С.А.Полищук VII Всес. Конференция по химии и технологии редких и рассеянных элементов. Апатиты, Тезисы докладов, 39 (1988)

123. Structural and luminescent properties of nano-sized NaGdF4:Eu3+ synthesised by wet-chemistry route / A. Mech et al. // J. Alloys and Сотр. 2004. - Vol.380. -P. 315-320.

124. Федоров, П. П. Системы из фторидов щелочных и редкоземельных элементов / П. П. Федоров // Журн. неорган, химии. 1999. - Т.44, № 11. - С. 1792-1818.

125. Федоров, П. П. Концентрационная зависимость параметров элементарных ячеек фаз M!XRXF2+X со структурой флюорита / П. П. Федоров, Б. П. Соболев // Кристаллография. 1992. - Т.37, № 5. - С. 1210-1219.

126. Room temperature synthesis and characterization of NaEuF4 nanorods and Na5Eu9F32 nanospheres / M. Wang et al. // Solid State Commun. 2005. - Vol.136. -P. 210-214.

127. Thoma, R. E. The Sodium Fluoride-Lanthanide Trifluoride Systems / R. E. Thoma, H. Insley, G. M. Hebert // Inorgan. Chem. 1966. - Vol.5, №.7. - P. 12221229.

128. Федоров, П. П. Концентрационные зависимости параметров элементарных ячеек нестехиометрических флюоритовых фаз Nao,5.x./?o,5+xF2+2x (R- редкоземельные элементы) / П. П. Федоров и др. // Кристаллография. -2001. Т.46, №2. - С. 280-286.

129. Bioconjugation of Ln -Doped LaF3 Nanoparticles to Avidin / P. R. Diamente et al. // Langmuir. 2006. - Vol.22(4). - P. 1782-1788.

130. Stouwdam, Jan W. Improvement in the Luminescence Properties and Processability of LaF3/Ln and LaPO^n Nanoparticles by Surface Modification / Jan W. Stouwdam, F. C. J. M.Veggel // Langmuir. 2004. - Vol.20. - P. 11763-11771.

131. C.Sassoye, A.De Kozak, M.Mortier. 13-th Intern. Workshop on Sol-Gel Sci. & Techn., Los Angeles, 21-26 Aug.2005, 205

132. Stubicar, N. Variety of Aggregation and Growth Processes of Lanthanum Fluoride as a Function of La/F Activity Ratio. 1. Potentiometric pF-Stat and DLS Study of LaF3 / N. Stubicar // Crystal Growth and Design. 2005. - Vol.5(l). - P. 113-122.

133. Highly Efficient Multicolour Upconversion Emission in Transparent Colloids of Lanthanide-Doped NaYF4 Nanocrystals / S. Heer et al. // Adv.Mater. 2004. -Vol.16, Is.23-24. - P. 2102-2105.

134. Hydrothermal preparation and luminescence of LaF3:Eu nanoparticles / J. X. Meng et al. // Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc. 2007. - Vol.(66)l. -P. 81-85.

135. Соболев, Б. П. О низкотемпературной гексагональной модификации NaYF4 со структурой гагаринита / Б. П. Соболев, Д. А. Минеев, В. П. Пашутин // Докл. АН СССР. 1963. - Т.150, №4. - С. 791-794.

136. Л.Р.Бацанова, Л.Ю.Кравченко, Н.В.Подберезская, Л.А.Байдина. // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1974. - Т.10, №11. - С. 1979.

137. Hydrothermal crystal growth of perovskite-type fluorides / S. S omiya et al. // J. Mat. Sci. 1981. - Vol. 16, №3. - P. 813-816.

138. Demianets, L. N. Hydrothermal synthesis of new compounds / L. N. Demianets // Prog. Crystal Growth and Charact. 1991. - Vol.21. - P. 299-355.

139. Соединения состава K2LnF5 / H. M. Хайдуков и др. // Журн. неорган, химии. 1990. - Т.35, №3. - С. 679-681.

140. Хайдуков, Н. М. Термические и кристаллографические характеристики соединений KLnF4, синтезированных в гидротермальных условиях / Н. М. Хайдуков, П. П. Федоров, Н. А. Абрамов // Неорганические материалы. 1991. -Т.27, №12. - С. 2614-2617.

141. Hydrothermal synthesis and lanthanide doping of complex fluorides, LiYF4 KYF4 and BaBeF4 under mild conditions / C. Zhao et al. // Chem. Commun. 1997. -№10.-P. 945-946.

142. Wang, X. Fulleren-Like Rare-Earth Nanoparticles / X. Wang, Y. Li // Angw. Chem. 2003. - Vol.42. - P. 3497-3500.

143. Wang, X. Rare-Earth-Compound Nanowires, Nanotubes, and Fullerene-Like Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Properties / X. Wang, Y. Li // Chemistry A Eur. J. - 2003. - Vol.9, Is.22. - P. 5627-5635.

144. Bright-green Upconversion Emission of Hexagonal LaF3 : Yb3+, Er3+ Nanocrystals / G. De et al. Chem. Letters. 2005. - Vol.34, №7. - P. 914.

145. Yan, R. X. Down/Up Conversion in Ln3+-Doped YF3 Nanocrystals / R. X. Yan, Y. D. Li // Adv. Funct. Mater. 2005. - Vol.15, №5. - P. 763-770.

146. Пат. 393990 США,. 501/151, С04В 035/50, С04В 035/80. Rare earth oxide fluoride nanoparticles and hydrothermal method for forming nanoparticles / J. L. Fulton, M. M. Hoffmann.-№ 6316377; заявлено 10.09.99 ; опубл. 13.11.01.

147. Пат. 6667019 США. 423/263, C01F 017/00. Rare earth oxide fluoride nanoparticles and hydrothermal method for forming nanoparticles / J. L. Fulton, M. M. Hoffmann. №949299; заявлено 07.09.01 ; опубл. 23.12.03

148. Room temperature selective preparation and characterization of nanorods PbF2(1x)Br2x / B. Huang et al. // J. Crystal Growth. 2005. - Vol.276. - P, 491-497.

149. A simple approach to synthesize KNiF3 hollow spheres by solvothermal method / M. Zhang et al. // Mater. Chem. Phys. 2005. - Vol.89, Is.2-3. - P. 373378.

150. Eiden-Assmann, S. CeF3 nanoparticles: synthesis and characterization / S. Eiden-Assmann, G. Maret // Mater. Res. Bull. 2004. - Vol.39. - P. 21-24.

151. Fujihara, S. Formation of LaF3 microciystals in sol-gel silica / S. Fujihara, C. Mochizuki, T. Kimura. // J. Non-Ciyst. Solids. 1999. - Vol.244. - P. 267-274.

152. Nagai, M. Comparison of the characteristics of Si02-PbF2 composites with Al203-PbF2 composites / M. Nagai, T. Nishino // Solid State Ionics. 1997. - Vol.99. -P. 221-224.

153. Recent advances in the Liquid-Phase Syntheses of Inorganic Nanoparticles / B. L. Cushing, V. L. Kolesnichenko, Ch. J. O'Connor // Chem. Rev. 2004. -Vol. 104.-P. 3893-3946.

154. T.P.Hoar, J.H.Schulman. //Nature. 1943. - Vol.152. - P. 102.

155. Schulman, J. H. X-ray investigation of the structure of transparent oil-water disperse systems / J. H. Schulman, D. P. Riley // J. Colloid Sci. 1948. - Vol.3. - P. 383-405.

156. The preparation of monodisperse colloidal metal particles from microemulsions / M. Boutonnet et al. // Colloids Surf. 1982. - Vol.5. - P. 209225.

157. Nanocrystalline NH4MnF3 with controlled grain size: Synthesis and antiferromagnetism / M. Roth et al. 11 Nanostuctured Materials. 1999. - Vol.12. -P. 855-858.

158. Fabrication and properties of magnetic particles with nanometer dimensions / C. J. O'Connor et al. // Synthetic Metals. 2001. - Vol. 122. - P. 547-557.

159. E.E.Carpenter, Ph D.Thesis. University of New Orleans. New Orleans. LA, (1999)

160. Synthesis and Fluorescence of Neodymium-Doped Barium Fluoride Nanoparticles / С. M. Bender et al. // Chem. Mater. 2000. - Vol. 12. - P. 19691976.

161. Synthesis of barium fluoride nanoparticles from microemulsion / R. Hua et al. // Nanotechnology. 2003. - Vol.14. - P. 588-591.

162. Qiu, S. Synthesis of CeF3 nanoparticles from water-in-oil microemulsions / S. Qiu, J. Dong, G. Chen / Powder Technology. 2000. - Vol.113, Is. 1 -2. - P.9-13.

163. Synthesis and photoluminescence properties of erbium-doped BaF2 nanoparticles / H. Lian et al. // Chem. Phys. Lett. 2004. - Vol.386, Is.4-6. - P. 291-294.

164. Synthesis and spectral properties of lutetium-doped CeF3 nanoparticles / H. Lian et al. // Chem. Phys. Lett. 2004. - Vol.395, Is.4-6. - P. 362-365.

165. Synthesis and Fluorescence of Europium-Doped Barium Fluoride Cubic Nanocolumns / H. Lian et al. J. Rare Earths. 2004. - Vol.22, №1. - P. 67-69.

166. Lian, H. Surprising arching sheet-like dendrites growing from BaF2 nanocubes / H. Lian, Z. Ye, C. Shi // Nanotechnology. 2004. - Vol.15. - P. 14551458.

167. Spontaneous Ring-Like Self-Assembly of BaF2 Nanoparticles / H. Lian et al. // J. Nanoscience and Nanotechnology. 2005. - Vol.5, №3. - P. 398-400.

168. Гениш, Г. Выращивание кристаллов в гелях / Г. Гениш. М. : Мир, 1973,- 112 с.

169. Вильке, К. Т. Выращивание кристаллов / К. Т. Вильке. JI. : Недра, 1977.-428 с.

170. Lebullenger, R. Room temperature synthesis of fluoride glasses / R. Lebullenger, M. Poulain. // J. Non-Cryst. Solids. 1995. - Vol.l84. - P. 166-171.

171. Melling, P. J. Sol-gel preparation of amorphous ZBLA heavy metal fluoride powders / P. J. Melling, M. A. Thomson // J.Mater. Res. 1990. - Vol.5, №5. - P. 1092-1094.

172. Synthesis of halide glasses by reactive processing of sol-gel materials / R. E. Riman et al. // J.Sol-Gel Sci.&Techn. 1994. - Vol.2. - P. 849-853.

173. Rywak, A. A. Sol-Gel Synthesis of Nanocrystalline Magnesium Fluoride: Its Use in the Preparation of MgF2 Films and MgF2-Si02 Composites / A. A. Rywak, J. M. Burlitch // Chemistry of Materials. 1996. - Vol.8, №1. - P. 60-67.

174. Fujihara, S. Controlling Factors for the Conversion of Trifluoroacetate Sols into Thin Metal Fluoride Coatings / S. Fujihara, M. Tada, T. Kimura // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2000. - Vol.19. - P. 311-314.

175. R. Mahiou. E-MRS 2005 (31 May 03 June) Spring Meeting, Strasbourg, France, Symposium C: Rare Earth Doped Photonic Materials.

176. D.Boyer, H.Kharbache, R.Mahiou. Polish-French-Israel symposium on "Spectroscopy of modern materials in physics and biology", sept.27-30, Bedlewo, Poland. (2004).

177. Fujihara, S. Sol-gel processing of BaMgF4-Eu thin films and their violet luminescence / S. Fujihara, Y. Kishiki, T. Kimura // J. Alloys and Сотр. 2002. -Vol.333.-P. 76-80.

178. Synthesis and structural characterization of Ko.33Gdo.67F2.33 (KGd2F7) and Ko.3.Gdo.69F1.84Oo.27 / P. Gredin et al. // Solid State Sci. 2004. - Vol.6. - P. 12211228.

179. Y.Watanabe, K.Suzuki, O.Tanegashima, Y.Koyama. Silica-magnesium fluoride hydrate composite sols and process for their preparation. ЕР 1 008 555 B9. 08.12.1999

180. Fujihara, S. Sol-Gel Synthesis of Silica-Based Oxyfluoride Glass-Ceramic Thin Films: Incorporation of Eu Activators into Crystallites / S. Fujihara, T. Kato, T. Kimura // J. Amer. Ceram. Soc. 2001. - Vol.84, Is.l 1. - P. 2716-2718.

181. Upconversion properties of a transparent Er3+-Yb3+ co-doped LaF3-Si02 glass-ceramics prepared by sol-gel method / A. Biswas et al. // J. Non-Cryst. Sol. -2003.-Vol.316.-P. 393-397.

182. Kemnitz, E. Nano-sized Metal Fluorides: A New Synthetic Approach towards High Surface Area Materials / E. Kemnitz, S. Ruediger, U. Gross // Z. Anorg. Allg. Chem. 2004. - Vol.630. - P. 1696.

183. Non-aqueous synthesis of high surface area aluminium fluoride-a mechanistic investigation / S. K. Ruediger et al. // J. Materials Chemistry. 2005. -Vol.15.-P. 588-597.

184. Grass, R. N. Flame synthesis of calcium-, strontium-, barium fluoride nanoparticles and sodium chloride / R. N. Grass, W. J. Stark // Chem. Comm. 2005. - Vol.13.-P.1767-1769.

185. UF5 nanoparticle growth following laser-photolysis of gaseous UF6 / K. Takeuchi et al. //J. Aerosol Science. 1997. - Vol.28, Suppl.l. - P.S343-344.

186. Growth of UF5 nanoparticles formed by laser photolysis in a supersonic nozzle reactor / K. Takeuchi et al. // J. Aerosol Science. 1998. - Vol.29, Is.8. - P. 1027-1033.

187. In-situ monitoring of UF5 nanoparticle growth in a plug-flow reactor by a low-pressure differential mobility analyzer / M. Hirasava et al. // Appl. Phys. A. -2002. Vol.74, №4. - P. 513-517.

188. Dantelle, G. Er3+-doped PbF2: Comparison between nanocrystals in glass-ceramics and bulk single crystals / G. Dantelle // Journal of Solid State Chemistry. -2006. Vol.179, Is.7. - P. 1995-2003.

189. Чалмерс, Б. Теория затвердевания / Б. Чалмерс. М.: Металлургия, 1968.-288 с.

190. Sekerka, R. F. Morphological stability / R. F. Sekerka // J. Crystal Growth. -1968.-Vol.3/4.-P. 71-81.

191. Jackson, K. A. Constitutional supercooling surface roughening / K. A. Jackson //J. Cryst. Growth. 2004. - Vol.264. - P. 519-529.

192. Неорганические нанофториды и нанокомпозиты на их основе / С. В. Кузнецов и др. // Успехи химии. 2006. - Т.75, №12. - С. 1193-1211.

193. Липсон, Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм / Г. Липсон, Г. Стипл. М.: Мир, 1972. - 384 с.

194. Иверонова, В. И. Теория рассеяния рентгеновских лучей / В. И. Иверонова, Г. П. Ревкевич. -М.: МГУ, 1978. 277 с.

195. Use of the Voigt function in a single-line method for the analysis of X-ray diffraction line broadening / Th. H. de Keijser et al. // J.Appl. Crystallogr. 1982. -Vol.15.-P. 308-314.

196. Лисойван, В. И. Аспекты точности в дифрактометрии поликристаллов / В. И. Лисойван, С. А. Громилов. Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1989. -243 с. ISBN 5-02-028687-7.

197. Александров, И. В. Исследование нанокристаллических материалов методами рентгеноструктурного анализа / И. В. Александров, Р. 3. Валиев // ФММ,- 1994.-№ 1.-С. 77-87.

198. A Study of nanocrystalline yttrium oxide from diffraction-line- profile analysis: comparison of methods and crystallite growth / D. Louer et al. // Powder Diffraction. 2002. - Vol.17, №4. - P. 262-268.

199. Lan, B. R. Elastic/Plastic Indentation Damage in Ceramics: The Median/Radial Crack System / B. R. Lan, A. G. Evans, D. B. Marshal // J. Amer. Ceram. Soc. 1980. - Vol.63, Is.9-10. - P. 574-581.1. T I

200. Luminescene of SrF2:Ce single crystals / N. V. Gerassimova et al. // SCINT 2005 : Intern, conf., Alushta, Ukraine, 19-23 September 2005. Alushta, 2005.-P. 68.

201. Sirota, К. The Thermal Conductivity of Monocrystaline Gallium Garnets Doped with Rare-Earth Elements and Chromium in the Range 6-300 К / N. N. Sirota, P. A. Popov, I. A. Ivanov // Cryst. Res. Technol. 1992. - Vol.27, №4. - P. 535-543.

202. Петров, Д. А. Нарушения равновесия при кристаллизации твердых растворов / Д. А. Петров // Журн. физич. химии. 1947. - T.XXI, Вып. 12. - С. 1449-1460.

203. Карелин, В.В. Физико-химические основы получения монокристаллических материалов в твердых растворах фторидов щелочноземельных и редкоземельных элементов : автореф. дисс.докт. хим. наук : 02.00.01, 02.00.14/Карелин Виталий Васильевич.-М, 1985.- 58 с.

204. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interaction distance in halides and chalcogenides / R. D. Shannon // Acta Crystallogr. A. 1976. - Vol.32, №5. - P. 751 -767.1. Л I

205. Optical study of YbJ / YbZT conversion in CaF2 crystals / S. M. Kaczmarek et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2005. - Vol.17. - P. 3771-3786.

206. Каминский, А.А. Особенность трехмикронного стимулированного излучения ионов Ег3+ в разупорядоченных фторидных кристаллах / А. А. Каминский, К. Б. Сейранян, А. 3. Аракелян // Известия АН. Неорган, матер. -1982. Т.18. -С. 1061-1063.

207. Pollack, S. A. Ion-pair upconversion pumped laser emission in Er3+ ions in YAG, YLF, SrF2 and CaF2 / S. A. Pollack, D. B. Chang // J.Appl. Phys. 1988. -Vol.64, №6. - P. 2885-2893.

208. High-power tunable diode-pumped Yb3+:CaF2 laser. / A. Lucca et al. // Optics Letters. 2004. - Vol.29, Is. 16. - P. 1879-1881.

209. Scintillation mechanism in RE-activated fluorides / A. J. Wojtowicz et al. // J. Luminescense. 1997. - Vol.72-74. - P. 731-733.

210. Для расчета использовали полином первой степени.ш(пнния) = -344,44; к -1 = -0,52=>к =0,-11. К =М= 666 27 ДН1. Т=1348К1020 10101. CdF2-LaF3

211. Экспериментальные температуры X Ликвидус • Солидус Расчетные температуры

212. Ликвидус — Солидус Эвтектика1. X, mol.%

213. Коэффициент распределения LaF3

214. Х исходные расчетные точки ■ - экспериментальные точки1. С ^^^1. Функция устойчивости0,00 0,05 Xs 0,10 0,151. Xl107510750,0510691067-20,1105610590,1510521051-10,2103410430,25103310350,3102710271080105410431053103110231. TL=*-160,0XL+1075

215. Для расчета использовали полином первой степени.иллиния) =-160,00; к -1 = -0,24=> к =0,761. К = 666,271. ЛН1. Т = 1348К:10/0 1060 о 1050 1040 10301. CdF.-CeF3

216. Экспериментальные температуры X Ликвидус # Солидус Расчетные температуры ЛикЕидус---Солццус1. ЭвтектикаX1.'-Г"0,15 0201. X, rnol.%1. ООО0,050,100,25030

217. Коэффициент распределения CeF31

218. Х исход ■ - экспе ные паечетные i очкиэиментальные точки 1. У-- ) г . .-