автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Изучение диаграмм состояния систем CaF2-(Y, Ln)F3 и полиморфизма трифторидов редкоземельных элементов

I. В В Е Д Е Н И Е .I

П. ЛйТЕРАТОШЙ ОБЗОР .%

1. Физико-химические свойства

2. Физико-химические свойства три-фторидов редкоземельных элементов.

3. Изучение взаимодействия в системах СаГ2~ (У,Ь*)Р

Ш. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

1. Исходные материалы.

2. Контроль за содержанием кислорода.

3. Дифференциально-термический анализ.

4. Керамический синтез

5. Рентгенофазовый анализ.

6. Кристаллооптический и петрографический анализ.

7. Высокотемпературная рентгенография.

8. Выращивание кристаллов.

ТУ. ИССЛЕДОВАНИЕ НЩЩЮРФИЗМА ТРШТОРВДОВ

РЕЩКОЗЕМШЪНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

1. Структурный тип "гексагонального

2. Термографическое изучение температур фазовых переходов (У,ЫГ3.

3. Исследование влияния кислорода на фазовые цревращения (у,ьи)Р3.

У. ИЗУЧЕНИЕ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ

СаРг~1У,и)Р3 .т

1. Описание систем,

2. Взаимоотношения фаз со структурой тисонита и со структурой, производной от нее

3. Фазы переменного состава со структурой тисонита.

4. Исследование природы флюоритовых фаз при содержании ир3 75-80 мол%

5. Рентгенографическое изучение твердых растворов на основе с0гг б- Исследование упорядочения твердых растворов на основе сар2.

7. Сравнение с литературными данными

У1. ВЫРАЩИВАНИЕ МОШЖРЙСТАМОВ

УЛ. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ . т

1. Влияние чистоты реактивов на характер фазовых диаграмм СаРг-(У,ЩРз.

2. Закономерный характер изменения диаграш состояния СаР2~1иР1.

3. О месте иттрия в раду редкоземельных элементов

4. Некоторые вопросы гетеровалентного изоморфизма.

О бертоллвдном характере фаз со структурой тисонита.

6. О подобии систем саРг~ и иог~ иОъ

УШ. ВЫВОДЫ

В последние годы резко возрос объем исследований, посвященных материалам на основе фторидов редкоземельных и щелочноземельных элементов, в частности, фторида кальция. Это объясняется их иншересными и практически важными физическими свойствами.

Фториды щелочноземельных элементов, среди них в первую очередь флюорит, обладают широкими областями пропускания света, охватывающими видимый и значительную часть ультрафиолетового и инфракрасного диапазонов. Это свойщво способствовало широкому использованию флюорита в качестве оптического материала в различных приборах /I/ и привело к необходимости получения искусственных монокристаллов в промышленных масштабах /2/. Еще более высокой прозрачностью в инфракрасном диапазоне обладают монокристаллы фторида лантана / 3 /.

Фториды щелочноземельных и редкоземельных элементов, а также твердые растворы, образующиеся в системах МРг- (У,, где - лантан и лантаноиды, используются как перспективные матрицы для оптических квантовых генераторов / 4-6 /. йоный активаторы в монокристаллах твердых растворов Р2+у у образующихся в этих системах, обладают особыми спектроскопическими свойствами, промежуточными между характерными для монокристаллических и стеклообразных матриц. Они имеют неоднородно-умеренные линии в спектрах люминесценции вследствие наличия набора незначительно энергетически отличающихся позиций, в которых находятся активаторные ионы. Такие матрицы ввделены в особый класс лазерных материалов и получили название "смешан!? ных систем" / 4 /.

Смешанные системы обладают рядом преимуществ. Концентрационное тушение люминесценции выражено слабо, что позволяет вводить большое количество активатора« Широкие полосы спектра поглощения» неразрешащиеся даже при низких температурах, обеспечивают более эффективное использование излучения накачки и увеличение к.п.д. оптического квантового генератора« Ояабая температурная зависимость пороговой энергии возбуждения создает смешанным системам преимущества при генерации при повышенных температурах / 5 /♦ Кроме того, смешанные системы являются перспективными матрицами для лазеров, работающих на дополнительных переходах р.з.ионов /6/.

Особо перспективным является использование смешанных систем в сочетании с лазерными элементами простого тигля в качестве комбинированных активных сред для оптических квантовых генерал-торов / 4 /, которые обладают, с одной стороны, спектральным составом генерации и порогом возбуждения, присущим простым кристаллам, а с другой - достаточно высокой эффективностью, свойственной средам с многообразием активаторных центров. Последние в комбинированной активной среде являются как бы накопителями энергии возбуждения.

В последние годы фторид кальция с добавками L»FS исследуется как материал с фотохромными свойствами для оптической обработки информации / 7-9 /♦

Промежуточные фазы о системах 0»Р2~ LhF^ используются для создания эффективных преобразователей ИК-квантов в видимый евет / 10 /.

Фториды щелочноземельных, редкоземельных элементов, а также твердые растворы в системах изучаются как твердые электролиты с фтор-ионной проводимостью и высокой прочностью химической связи иона-токоносителя. Материалы, полученные из них,используются при термодинамических исследованиях, для определения активности фтор-ионов в водных растворах и т.д. / 11-14 /.

Монокристаллы СаР2 и используются как конструкционные материалы при работе в агрессивных средах / 16 /.

Тугоплавкие составы в системах МР2~ {у,1<и)Р3 изучаются с точки зрения использования их для электрошлакового получения ряда металлов / 15,109 /,

Трифториды редкоземельных элементов перспективны для изготовления на их основе тонкопленочных конденсаторов / 17 /.

Ряд исследований направлен на изучение СаР2 и твердых растворов на его основе, как модельного материала для стехио-метрических и нестехиометрических окислов со структурой тина флюорита, например, , и др. / 18,19 /.

Значение диаграмм состояния двойных систем, образуемых фторидом кальция и трифторидами редкоземельных элементов, не- ' обходимо для целенаправленного получения материалов на основе образующихся в них фаз, в частности, выращивания монокристаллов, а также для физико-химического обоснования процессов кальциетермического восстановления фторидов с целью получения редкоземельных металлов, электролитического получения этих металлов из фторидных расплавов с добавками СиР^ и т.д./ 20 /. С теоретической точки зрения эти системы интересны тем, что в них образуются гетеровалентные твердые растворы с изменением числа ионов в элементарной ячейке, обладающие очень широкими областями гомогенности. Самостоятельный интерес представляет прослеживание изменения вида диаграммы состояния при последовательном и постепенном изменении в широком интервале свойств одного из компонентов.

Однако, результаты предшествующих работ по исследованию фазовых диаграмм Са?2~ неполны и противоречивы (см.главу П).

На необходимость их тщательного изучения указывал академик Й.В.Тананаев / 21 /. Хотя имеется много работ по выращиванию монокристаллов СоР2 9 слабо легированных (до

1-2 мол.$),и свойства их хорошо изучены, относительно условий выращивания и физических свойств монокристаллов с большим содержанием (УМР3 известно очень мало.

В задачи нашего исследования входило:

1) отработка методик термической обработки, в частности, дифференциально-термического анализа, тугоплавких фторидов, предотвращающих пирогидролиз образцов;

2) уточнение данных о фазовых превращениях трифторидов лан-тоноидов;

3) систематическое комплексное изучение диаграмм состояния двойных систем, образованных фторидом кальция с трифторидада редкоземельных элементов, с контролем за содержанием кислорода и с применением комплекса методов физико-хишческого анализа;

4) исследование процессов выращивания из расплава монокристаллов фаз, образующихся в системах СаР2- (У,1и)Р^ , получение монокристаллических образцов и исследование некоторых их физических свойств.

В результате исследования получен ряд существенно новых результатов:

I) Вскрыты причины расхождений данных предшествующих работ по полимор|й§му и получена схема фазовых переходов в ряду трифторидов р.з.э. Впервые идентифицирован структурный тип Как .

2) Построены диаграшы состояния 14 систем СсРг- (У,и)Р3, для 6 из которых диаграммы плавкости ранее не изучались. Для всех остальных изученных систем фазовые диаграшы существенно уточнены, а в некоторых случаях полностью перестроены,

3) Впервые обнаружено упорядочение твердых растворов на основе СоР2.

4) Решен вопрос о природе фаз переменного состава со структурой типатисонита.

5) Впервые реализованы два новых типа бертоллидных фаз,

6) Впервые получены два новых лазерных материала.

7) Впервые определены равновесные коэффициенты распределения редкоземельных элементов при кристаллизации твердых растворов на основе С<*Р2 с большим содержанием (У/и)/^ .

8) Обнаружено улучшение некоторых механических характеристик флюорита при сохранении прозрачности в ЙК-диапазоне при введении в него некоторых (V, ¿и)/^.

На эшргау выносятся следующие основные положения:

1) Преимущества отработанной методики ДТА фторидов с изменением состава анализируемого вещества без вывода установки из рабочего режима.

2) Установленную схещ полиморфизма и морфотропии в ряду трифторидов редкоземельных элементов.

3) Установленное влияние примеси кислорода на фазовые переходы (У,Ы?з .

4) Определенный структурный тип высокотемпературных модификаций (У,ЫР3 , где и - Ей-и.

5) Результаты комплексного исследования, с контролем за содержанием кислорода, фазовых диаграмм 14 систем С*Рг- (У^и)^ при температурах выше 877°С, в том числе: а) координаты нонвариантных точек, концентрационные и тем-^ пературные области стабильности фаз переменного состава;

6) рентгенографические характеристики фаз; в) равновесные коэффициенты распределения при кристаллизации из расплава твердых растворов на основе б) Реализацию двух новых типов бертоллвдов.

7) Обнаруженные закономерности гетеровалентного изоморфизма с изменением числа ионов в элементарных ячейках в солевых системах.

8) Результаты выращивания монокристаллов флюоритовых и тисонитовых фаз, получение двух новых лазерных материалов.

9) Обнаружение значительного улучшения механических свойств флюорита с сохранением прозрачности в ИК-диалазоне при введении в него 5-25 ыол.%

10) Рекомендации составов с<э0/2э ^ън и ^о.яъ^0,0^^,0^ для практического использования как конструкционных материалов в ИК-технике. ч

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I. Фдшщо-химические свойства CqF¿

Фторид кальция - вещество белого цвета, тугоплавкое, мало-летучее, химически стойкое. Растворимость его в воде сост.являет 0,018 г/л при I8°C / I /, незначительно увеличивается с повышением температуры и имеет резкий маасимум —Б0ДЫ ДРИ 360°С / 22 /. Растворимость в жидком фтористом водороде составляет 0,82 г/100 г HF при 12,2°С / 22 /. CqF¿ разлагается кипящей соляной и сильно нагретой серной кислотами, а также цри сплавлении с карбонатами щелочных металлов. G азотной кислотой взаимодействует слабо.

Фтористый кальций встречается в природе в виде минерала флюорита; природные образцы часто окрашены / 23 /.

При нагревании на воздухе, начиная с 900°С, CaP¿ подвергается пирогпдролизу / 24,25 / по уравнению

CqF¿ + Н20 ^ СаО * 2HF (!)

Как показывает термодинамический расчет / 1 /, протекание реакции окисления

2 CaF¿ + 0¿ —2С*0 +2F¿ (2) маловероятно даже при температуре плавления. Гидролиз по данным / 24,25 / протекает в несколько стадий. Сначала на поверхности CqF¿ адсорбируются молекулы воды, которые затем образуют гидрокеил-ионы, заменяющие анионы фтора:

CaF¿ + ÍHz0 ^ (l-{)CaF2«|ca(0H)2 + ÍHF (3)

Следующая стадия заключается в отщеплении еще одно! молекулы НР :

СаР,х|са(0И\ = *$Са0 + ¿НР (4) и образовании анионов О2-, диффундирующих вглубЛь кристалла с образованием анионных вакансий. При этомуменьшаются и параметр элементарной ячейки, и плотность. При накоплении окиси происходит ее коагуляция и осаждение коллоидных частиц, в основном вдоль дислокаций. Таким образом, степень протекания реакции гидролиза зависит от развития поверхности, и устойчивость монокристаллов к действию паров воды значительно выше, чем порошков.

Зависимость изобарно-изотерммческого потенциала реакции (I) от температуры до 1424°К по / 26 / описывается уравнением: дб= 48407+0,4051 + 3,905 . Ю~3Т2 +1,06-105Т~Т¥8,291Т^Т (5) кал/моль

Некоторые термохимические свойства приведены в таблице I. Зависимость из обар но-из о т ер ми ч е ск ог о потенциала образования СоЕ^ в интервале 700-800°К по / 41 / описывается уравнением - (292,6 + 0,9)+(41,00 ± 1,2) • Ю"3Т (6)

Давление пара СаР2 по / 31 / изменяется от 6,17.Ю-7 атм при 1421°К; 1,86 • КГ5 атм при 1584°К; 1,20 • КГ4 атм при 1700°К до 1,18 • Ю"3 атм при Т846°К.

Температура плавления СаР2 сильно зависит от присутствия кислородных примесей. В /^3/ было обнаружено, что переплавка образцов во фторирующей атмосфере повышает их температуру плавления на 20° С. В более ранних работах (см.напр. /1,46,38/) сообщались значительно более низкие значе н

Таблица I.

Термохимические свойства Св^г

Свойство

Теплота образования

Энтропия Теплоемкость

Теплота плавления

Обозначение аН298, о

Д йпл ккал моль с ооо кал ^ моль «С

СР298 , -ЖД моль °С

Нптг ккал ' моль

Величина Сержа

-291,9 + 0,2

Тб,02 15.98

7.1

7.2

27

16,46 + 0,08 29

29,30

28

30 34

Энтропия плавления

Теплота испарения в точке кипения

Теплота сублимации при 298°К при 1475°К

Температура плавления кал лл, моль °с ккал исп> моль t,uG ккал моль

Температура кипения ¿,°С

Ю расчет ит^крйоскошческой постоянной хх) Экстраполяция

4,2

72,0

101,3

30

31 31

93,3 + 0,2 32

1418 30

1423 33

1413 34

1422 ± 35

1419 + I 36

1420 37

1402 + 5 38

1419 + I 39

1420 + К ) 40

2513** 31

Т а б л и.л а П.

Физические свойства СоР,

Свойство

Обозначение Величина Ссылка

Параметр элементарной ячейки

Плотность рентгеновская

Мольный об"ем

Сжимаемость при 298°К

Линейный коэ ипиент термического расширения при 298 К

Параметр Грюнайзена

Показатель преломления при Л = 1*мк

Диэлектрическая проницаемость (25°С) при V = 6,4.105гц

V = Ю3 гц

Микротвердость

Температура Дэбая

Плотность расплава при Г700°К

Вязкость расплава при Т720°К

Об"емный коэ .».ициент термического расширения расплава при Т7006К о

О А У

СП5

V ^ 1 МОЛЬ ы сп* гн сИ, граЭ*1 г п кг мм1

Т, °К Гмз

5,46295

3,181 24,55 I 10.10"

1,22.10"

18,2.10"

1.88

1,43

-12 -12

6,7 10

158-178 83,1 + 5 500

2.514

0,89

155.7 . Ю-6

42

42

42

43

28

44 44,28

45

46

47

49

50 52

51

51 кия для температуры плавления, чем приведенные в табл.I, приближающиеся к температуре плавления эвтектики в система СцО (1360°С по /36/ ).

Некоторые физические свойства суммированы в табл.П.

Флюорит имеет высокое равномерное пропускание в широком диапазоне длин волн и малую дисперсию в видимой области спектра. В коротковолновой части спектра граница пропускания (40% для образца толщиной 10 мм) расположена около 0,16 мк (1600 X). Для и границы расположены при 1800 и 2000 X соответственно /' 45 /. В инфракрасной области граница пропускания (50% при толщине 10 мм) лежит при Л = 9 мк по / 45 /; 8 мк по / 46 /. Для и эти величины равны XI,5 и 12 мк по / 45 /) 10,7 и 11,5 мк по / 46 / соответственно.

По / 46 / зависимость ко?1 ициента поглощения монокристаллов флюорита |> от волнового числа и? (см-*) описывается уравнением = 105,680схр ( - ) см-1 ( ? ч

93,6 в интервале иО = 1600 + 1000 сыт* (6,25 - 10 мк)

По / I / вязкость расплава в интервале 1850

- 2000°Е описывается уравнением = 2,566 - 1,13 . Ю"3Т , сП3 (8)

По / 53 / поверхностное натяжение расплава в интервале 1425 - 1460°С описывается уравнением б - 758 - 0,33 ¿" -^2 (9)

Фторид кальция кристаллизуется в кубической сингонш, пространственная группа Р ИлЗ«п , число формульных единиц

9-г

• Са Ог

Рис Л.

Структура Сар£ : I - ионы Са2+, 2 - ионы Р

Рис.2.

Структура С«в полиэдрах. в элементарной ячейке £ = 4, координационное число анионов - 4, катионов - 8, координационные полиэдры - тетраэдр и куб.

Кристаллическая структура является одним из основных структурных типов. Ее можно описать следующим образом: центры катионов занимают места алотнейшей кубической упаковки, а центры анионов расположены в центрах тетраэдрических пустот; октаэдрические пустоты остаются свободными (рисЛ). Другое возможное описание: ионы фтора образуют примитивную кубическую решетку, ячейки которой через одну центрируются катионами кальция (рис.2).

Исследование распределения электронной плотности в £аР2 / 54 / дало значения ионных радиусов Са^+ и 1,26 ж 1,10 1 соответственно /178 /.

Ионноеть связи в СаРг. по различным оценкам / 1,55 / составляет 0,82 - 0,86. Химическую связь во ашюорите, используя метод валентных связей (ВС), можно описать следующим образом / 56 /. Так как атомы фтора тетраэдрически окружены атомами кальция, то вероятно, что ковалентная связь обуславливается гибридными орбиталями атомов фтора. У атомов Са с орбиталями фторов наиболее сильно будут взаимодействовать орбита-ли, направленные вдоль телесных диагоналей координационного куба. Такими свойствами обладают гибридные ¿ъ$ орбитали в виде линейных комбинаций ЗсЦ^-, ^х,* ~, 4 & ~ функций однозарядных ионов Са+. Таким образом, на языке ВС связь в кристалле схематически записывается как

Р-СоГ^ ^ Г" С(10)

При повышенном давлении СаР2 переходит в другую, более плотно упакованную модификацию типа сингония ромбическая, пространственная группа (д^^) 57,58 /. Уменьшение об"ема при этом составляет — 8,3%. Координационное число катионов в этой структуре равно 9, анионов - 4. Точка перехода по / 58 / лежит при 100 кбар и 300°С; Попытки получить такой переход при повышенном давлении (до 112 кбар) для твердого раствора 25 мол.% УР^ в СаР2 не увенчались успехом.

Фторид кальция является диэлектриком; ширина запрещенной зоны по / 59 / равна 11,5 эв. Он характеризуется проводимостью ионного типа, обусловленной движением основных ионов кристаллической решетки вследствие образования дефектов.

Собственная электропроводность монокристаллов флюорита в зависимости от температуры описывается уравнением бо /АЛ -/ Тр- Г Тг ) , ом сп (И) где 60 = 7,6.Ю8 по / 60 /) 2,9ЛО9 по / 61 /. Полученные значения для энергии активации проводимости колеблятся в пределах 1,92-2,03 эв / 60-64 /.

Перенос электричества в Са осуществляется практически только анионами, что следует из измерений чисел переноса Са2+ и Р ~ и самодиффузии ионов Са^+ в монокристаллах СаРр / 65-67 /. Основным типом точечных дефектов в СаР, являются антифренкелевские дефекты, что доказано измерением электропроводности кристаллов СрРг , слаболегированных одно- и трехвалентными фторидами / 68 /; табл.Ш. Эти дефекты возникают при перемещении аниона в свободную октаэдрическую (по катионам) пустоту в структуре флюорита с образованием вакансии в анионном мотиве. При этом внедренный фтор-ион попадает в- кубическое окружение восьми других анионов, занимающих нормальные положения.

Термодинамические характеристики точечных антифренкелевских дефектов в

Свойство Обозначение Величина Ссылка

Энергия образования kf , 2,73 2,7 2,7 2,36 65 60 69 61

Об "ем образования 6,6 61

Энергия активации движения внедренных фтор-ионов 1,65 1,02 1,51 65 60 70

Энергия активации движений вакансий в анионном мотиве 0,52-0,87 0,55 0,54 0,84 65 60 71 61

Концентрация дефектов в зависимости от температуры в интервале 690-920°К по / 65 / выражается уравнением

2,96 . ГО25 еур 1б^Л0- 7 (12)

При изучении СоиРг методом высокотемпературной калориметрии / 30 /, на кривой зависимости энтальпии от температуры был обнаружен перегиб, который соответствует пику на кривой теплоемкости ср {(Ь) с максимумом при 1420°К и полушириной ^ 250°С. Как было показано / 72,73,19 /, это явление характерно для всех веществ со структурой типа флюорита и антифлюорита ( , ва-Рг ^гСб^ , и т.д.) и интерпретировано в / 19 / как размытый фазовый переход, появляю щийся вследствие сильного взаимодействия точечных дефектов при возрастании их концентрации с повышением температуры. Б / 74 / проанализирована модель структуры флюорита при варьировании параметров дефектообразования и показано, что в этой модели может иметь место фазовый переход первого рода, который при измерении параметров превращается в фазовый переход второго рода, и затем исчезает, давая только пологим пик теплоемкости. Для Со,Рг размытый фазовый переход действительно превращ-ется в разовый переход первого рода при добавлении ВсьРг / 75 / Таким образом фазовый переход в является, по терминологии Оеменченко / 16 / "закритическш"3 т.е. частным случаем изоморфных фазовых переходов происходящих без изменения симметрии (см., например, /77/).

выводы

I. Отработана методика изучения диаграмм состояния фто-ридннх систем методом дифференциально-термического анализа, обеспечиваю®я содержание кислорода в образцах в среднем 0,04 весД, отличающаяся тем, что, с целью увеличения производительности, экономии материалов для создания инертной атмосферы и повышения воспроизводимости результатов измерений, производится изменение состава анализируемого вещества без разгерметизации установки и вывода ее из теплового режима за счет сброса гранул одного из компонентов изучаемой системы в тигель из дозатора специальной конструкции, которым оснащена камера.

2. Методом ДТА с контролем за содержанием кислорода исследован полиморфизм трифторвдов редкоземельных элементов. Показано, что в ряду 1*п,Рь имеется три морфотропных перехода; трифториды ¿а- л/а и Т6 - На не имеют полиморфных переходов, а ¿т- &с! и £г - Ьи имеют.

3. Путем изучения участков диаграмм состояния Ап.Р5 исследовано влияние примеси кислорода на фазовые превращения трифторидов редкоземельных элементов. Установлено, что добавление 1-2 мол.% окиси вызывает понижение температуры полиморфных превращений , £гР3 , Урз и появление кажущегося полиморфизма у ТЗР3 , НоРл

4. По рентгенограммам порошка установлена изоструктур-яость высокотемпературных модификаций (У,Ьп.}Р3 , где п = £>-/.«/ , с ^ ~ио5

5. Методами дифференциально-термического анализа, рентгено фазового анализа отожженных в интервале 877-1067°С и закаленных образцов, кристаллооптического анализа и частично высокотемпературной рентгенографией, с контролем за содержанием кислорода после термической обработки,изучены диаграммы состояния 14 си-С«ем £<*-р1- [КЬгъ)Р3 г где 1'ъ « Ьо,, Се, Рг, А/а, 5лт,

На, ¿г, ГтУбиЬи^ддя. 6 из которых диаграммы плавкости исследовались впервые.

6. Во всех изученных системах обнаружены широкие области твердых растворов на основе флюорита. Рентгенофазовым анализом определены предельные концентрации флюоритовых твердых растворов при температурах отжигов. Обнаружены отклонения параметров элементарных ячеек, а этих фаз от правила Вегарда. Методом наименьших квадратов получены уравнения регрессии, описывающие концентрационные зависимости параметров а.

7. В краевых частях флюоритовых твердых растворов в системах с трифторидами "тяжелых" редкоземельных элементов впервые обнаружено и исследовано структурное упорядочение, отвечающее образованию фаз идеализированного состава Са( Ьп,^ Рц

8. Во всех системах обнаружены фазы переменного состава со структурой типа тисонита ( Ьа,рь ). Прослежен переход от тисонйтовых твердых растворов на основе компонентов [Ьп.» ьа- -л/а) к твердым растворам на основе их высокотемпературных модификаций {Ьп.^ к бертоллидным фазам тисонитовой структуры (¿п ~ГЗ -Уб7У) и соединению етехиометрического состава Сь,Ьи^8 . Измерены параметры элементарных ячеек этих фаз и составлены уравнения регрессии, описывающих их концентрационную зависимость.

9. В системах с<*?г с , где Lh = TÍ~Y¿, обнаружены фазы переменного состава со структурой, производной от тиеонита. Показано, что переход между этими фазами и фазами тисонитовой структуры является переходом по температуре, а не по концентрации•

10. Обнаружены твердые растворы на основе высокотемпературных модификаций /V, Lh)P3 типа с/-U0¿ t которые цри закалке распадаются, выделяя фазы неизвестной структуры. Твердых растворов на основе ромбических модификаций ¿"^з не обнаружено,

11. В изученных системах реализовано два новых типа берто-ллидов - твердых растворов на основе "мнимых" модификаций компонентов,

12. На примере изученных еистем рассмотрены некоторые вопросы гетеровалентного изоморфизма. Показано, что: а) к образованию гетеровалентных твердых растворов склонны структуры, содержащие большое количество точечных дефектов, т.е. имеющие разупорядоченный характер; б) ассоциация дефектов в гетеровалентных твердых растворах приводит к пренебрежению размерным фактором при образовании таких твердых растворов; в) изменение числа атомов в элементарной ячейке при образовании ионных твердых растворов есть необходимое условие наличия максимумов на их кривых плавления.

13. Построенные фазовые диаграммы являются основой для получения моно- и поликристаллических материалов в изученных системах, Об||ридены особенности получения монокристаллов из расплава в системах CqP¿-(Y(L^)P3 9 связанные с отличием от единицы коэффициента распределения Я^з и термодинашческой неустойчивостью фаз переменного состава при охлаждении. Из диаграмм состояния определены коэффициенты распределения ^Г^ в флнюри-товых твердых растворах.

14. Методом Бридамена-Стокбаргера выращены серии монокристаллов твердых растворов со структурами типа флюорита и тисонита. Монокристаллы 2,1 + Сад д^о 1^2 I + впервые были использованы как активные элементы оптических квантовых генераторов. Обнаружено значительное повышение микротвердости флюорита и ослабление спайности при сохранении прозрачности в ЙК-диапазоне при введении во флюорит 5-25 мол.$ некоторых ЯР3 ( &/,Ч У и т.д.).

15. С точки зрения условий получения качественных монокристаллов, не отличающихся, от таковых для чистого флюорита, и совокупности физико-химических свойств, одними из наиболее подходящих для широкого практического использования, в частности, в качестве конструкционных материалов в ШС-технике, являются составы Са0в89УовЦР2Д1 и Са0,95&^0,05р2,(>5*

Автор выражает горячую благодарность доктору физико-мат соматических наук Х.С.Багдасарову и кандидату геолого «минералогических наук Б.П.Соболеву за постановку темы исследования и руководство диссертационной работой; Ю.Г.Сизганову за помощь в проведении эксперимента; Л, С. Гаражной за предоставление некоторых образцов; В,Б«Александрову за ценное обсуждение полученных результатов; коллективу лаборатории высокотемпературной кристаллографии АН СССР, а также всем другим организациям и лицам, оказавшим помощь и содействие в выполнении отдельных этапов работы*

1. сйицын Б.В., Уварова T.B, Фториды щелочноземельных элементов. Цветметин#ормация, ПРВДМЕТ, М., 1978, 52 стр.

2. Козлова 0.Р. Рост кристаллов, М., 1зд. МГУ, 1967, 238 стр.

3. Mooney J.B. Some properties of single crystals LaF^. "Infrared Phys.", 1966, v.6, КГ 3, p. 153-157.

4. Каминский A.A. Лазерные кристаллы. I., "Наука11, 1975, 256 стр.

5. Каминский A.A., Осико В.В. Неорганические лазерные материалы с ионной структурой. 1. "Изв. АН ССОР, Неорг. матер.", 1970, Т. 6, Ш 4, с. 629-696.

6. Каминский A.A., Саркисов С.Э. Исследование стимулирован3+ного излучения ионов т ъ кристаллах на переходе 4f3/2 \у2.1.Чъъ. АН СССР Неорг. матер.", 1973, т. 9, Ш 3, с. 505-508.

7. Bernhardt Н., Gorlicb Р., Kotitz G. Foreign Ions with d'-states in alkaline earth fluoride crystals. "Phys. stat. ^ sol.", A, 1971, B.6, N 2, s. 479-486.

8. Adametz О. Pbotochome eigenschaften von j( -lestrahltencalciumfluoridkristallen mit lanthan-dotierung. "Krist. und Techn.", 1972, B.7, U 11, s. 1297-1304.

9. Селезнев B.H., Шуйкин H.I. Материалн для реверсивной оптической памяти. "Квантовая электроника", 1974, т. I, № 7, с. 1485-1499.

10. Devor D.P., Robinson М. Efficient sensitization of Но fluorescence. "Phys. Rev. Lett.", 1969, v. 23, N 13, p. 704-708.1. J/

11. XI. Резухина Т.Н. Твердые электролиты с F* -ионной проводимостью в термодинамических исследованиях. ВЖ. #изиз.химиии, 1972, т. 46, Ш 6, с. 1565-1567.

12. Schaefer Setb.C. Free energies of formation of ferrous•wand ferric fluorides by eletromotive force measurements. «Sept. Invest. Bur. Mines. U.S. Dep. Inter.", 1975, N 8096, 14 p.p.

13. Frant M., Ross J. Electrode for sensing fluoride ion activity in solution. "Science", 1966, v. 154, N 3756, p. 1553-1556.

14. Magel L.E., O'Keffe M. Hightly-condueting fluorides related to fluorite and tysonite. "Fast ion transp. solids. Solid state batteries and devices. Proc. MTO adv. studyinst. Belgirate 1972". Amsterdam e.a., 1973, p. 165-172. 1

15. Bacon G., Mitchell A., Nishizaki R.M. Electroslag remelting with all-fluoride low conductivity slags. "Met. Trans.", 1972, v. 3, N 3, p. 631-635.

16. Bamberger G.E. Experimental techniques in molten fluoride chemistry. "Adv. Molten Salt Chem.", v. 3, New York, London, Plenum Press, 1975, p. 177-248.

17. Maddocks F.S., Than R.E. Properties of evaporated film capacitors. "J. Electrochem. Soc.", 1962, v. 108, N 2,1. PP. 99-103.jg. Matzke H. CaF2 as a model substance for diffusion processen in U02. "J. Nucl. Mater", 1964, v. 11, I 3, p. 344-347.о '

18. Bredig M.A. The order-disorder ( Л ) transition in UC>2 and other solids of the fluorite type of structure. "Colloq. inter. CUBS", 1972, N 205,p. 183-197.

19. Химия и технология редких и рассеянных элементов, т. П, М., Изд. "Высшая школап, 1969, 640 стр.

20. Тананаев И.В. Перспективы разштия исследований в области некоторых неорганических материалов. Вйзв. АН СССР. Неорг. матер.", 1971, т.7, Ш 3, стр. 361-374.

21. Booth H.S., Bidwell R.M, Solubilities of salts in water at high temperatures. "J. Amer. Chem. Soc.", 1950, v. 72, № 6, p. 2567-2575.

22. Бетехтин А.Г. Минералогия, i., Госгеолиздат, 1950, 956 стр.

23. Bontink ¥. The hydrolyses of solid Ca?2 "Physica", 1958, v. 22, IT 8, p. 650-658.

24. Михайлов И.А. Кинетика пирогидролиза фторида кальция и флюорита в динамических условиях. яИзв. Восточных филиалов АН СССР", 1957, й> 9, стр. 64-68.

25. Щипакин Ю.А. Расчет равновесия пирогидролиза CaF2. "Ж. физич. химии«, 1974, т. 48, Ш 8, 2137.

26. Finch A., Gardner P.J., Steadman C.J. Entalpy of formation of some alkalin earth halids. "Canad. J. Chem.",1968, v. 46, N 22, p. 3447-51.

27. N 592. Washington, 1961, 149 pp.

28. Chatterjee A.K., Zhmoidin G.J« The phase equilibrium diagram of the system Ca0-Al20^-CaP2. "J« Mater. Sci.", 1972, v. 7, N 1, p. 93-97.3g. Mukerji J. Phase equilibrium diagram СаО-СаР2-2СаО*SiOg. "J. Am. Ceram. Soc.", 1965, v. 48, N 4, p. 210-213.

29. Ваак Т., Olander A. The system CaSiO^-CaJ^. "Acta Chem. Scand.", 1955, v. 9, N 8, 1350-1354.

30. Porter В., Brown E.A. Melting points of inorganic fluorides. "J. Am. Ceram. Soc.," 1962, v. 45, N 1, p. 49

31. Bell H.B., Masson C.R. An improved high temperature cryos-copic technique. "J. Sci. Instrum.", 1964, v. 41, N 6,p. 389.

32. Некреова Н.Н. и др. Исследование системы UF4-GaP2. "Атомная энергия'1, 1967, т. 22, (6 4, стр. 293-897.

33. Резухина Т.Н., Сысоева Т.Ф., Холохонова л.й. Термодинамические свойства фторидов Са, La,Y,Sc и йп. Метод ЭДС е твердым электролитом. В сб. "6 Всес. кон|. so калориметрии, 1973. Раешр. тезисы докл." Тбилиси, Мецниереба,1973, стр. 324-328,

34. Allen R.D. Variations in chemical and physical properties of fluorite. "Amer. Mineralogist", 1952, v. 37, Ж 11/12, p. 9Ю-930.

35. Степанов Й.В., Синюкова I.A., Черневекая Э.Г. Оптические монокристаллы фторидов стронция и бария. "Оптика и спектроскопия", 1958, т.4, Ш 2, стр. 272<-274.

36. Воронкова ЕЛ. и др. Оптические материал! для инфракрас-w ной техники. М., "Наука", 1965, 886 стр.

37. Cleverie J. е.a. Comportement dielectrique de quelques fluorides binaries. "Mat. Res. Bull.», 1974, v. 9, Ж 5, p. 585-592.

38. Deutsch Т.P. Absorbtion coefficient of infrared laser window materials. "J, Phys. Chem. Solids", 1973, v. 34,1. N 12, p. 2091-2104.

39. Clin G.Y. e.a. Hardness anisotropy of SrP^, BaP2> NaCl and AgCl crystals. "J. Mater. Sei.", 1973, v. 8, U 10, p. 1421-1425.

40. Леманов B.B., Авдоник В.Я., Павленко A.B. Упругие волны ^ в кристаллах фторидов щелочио-земельных металлов. иФиз.тв. тела", 1969, т.II, fe 12, стр. 8685-8637.

41. Кипов И.Г., Задумкин 0.Н. Поверхностное натяжение фторидов щелочноземельных металлов. "I. физич. химии", 1972, т. 46, 1 7, стр. 1852.

42. Witte H., Wolfel E. Electron distributions in NaCl, LiF, Ca?2 and Al. "Rev. mod. phys.", 1958, v. 30, N 1,p. 51-55.

43. Дулеиов E.B. Исследование химической связи в монокриствл-w лах LiFH CaF2 при нагревании. "Ж. структ. химии0, 1971,т.12, fe I, 193-195.

44. Крабе Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М., Изд. "Мир", 1971, 804 стр.

45. Seifert К.F. Untersuchungen zur Druck-Kristallchemie der AX2 Verbindungen. "Fortscbr. Miner.", 1968, В.45, N 2,1. S. 214-280.

46. Dandekaz D.P., Jarieson J.С. Some high pressure phases of RX2 fluorides. "Trans. Amer. Gryst. Assoc.", 1969, v. 5, Ж 1, p. 19-27.

47. Калдер К.А., Малышева А«Ф. Экситонные и электроннодырочные процессы в кристаллофосфорах на основе CaF2 и SrF2. "Оптика и спектроскопия", 1971, т.SI, № 2, стр. 252-258.

48. Bollmann W. е.a. Ionic conduction of pure and doped CaF2 and SrF2 crystals. "Phys. stat. sol. (a)", 1970, v. 2,1. N 1, p. 157-169.

49. Reau J.M. e.a. Application du trace des diagrammes d'Impe dance complexe a la determination de la conductivite ioni que des solutions solides Ca^^Y^. : correla"t^-ons entre properties electriques et structurales.

50. J. Solid State Chem.", 1976, v. 17, Iff 1/2, p. 123-129.

51. Урусовская A.A., Говорков Б.Г. Влияние примесей на пласти ческую деформацию монокристаллов саР2. "Кристаллография", 1965, т. 10, Ш 4, с. 525-580.

52. Вальковскмй С.Н. и др. Влияние легирующих добавок на механические свойства и подвижность дислокаций в монокристаллах ВаР2. мФи8. тв. тела", 1973, т. 15, № 2, с. 570-572.

53. Ure R.W. Ionic conductivity of Са?2 crystals. "J. Chem. Phys.«, 1957, v. 26, N 6, p. 1363-1373.

54. Berard M.P. Self-diffusion of Ca in single-crystal CaP2. "J. Am. Ceram. Soc.'1, 1971, v. 54, N 3, p. 144-H6.

55. King A.D., Moerman J. Calcium diffusion in pure and YFy doped single crystal CaP2. "Phys. stat. sol. (a)", 1974, v. 22, N 2, p. 455-463.

56. Barsis E., Taylor A. Lattice disorder in some CaP2~ typecrystals, "j. chem. Phys.», 1966, v. 45, N 4, p. 1154--1162.

57. Franklin A.D. Born model calculation of defect energies in CaP2. "J. Phys. Chem. Solids", 1968, v. 29, N 5,1. P. 823-841.

58. Dworkin A.S., Bredig M.A. Diffuse transition and melting in fluorite and antifluorite type of compounds: heatcontent of K2S from 298 to 1260°K. "J. Phys. Chem.", 1968, v. 72, N 4, p. 1277-1281.

59. Белослудов B.P., Ефремова Р.Й., Матизен Э.Б. Фазовый пере ход в решетке типа флворита. йФиз. тв. тела0, 1974, т. 16 Ш 5, стр. I3II-I8I7.

60. Жигарновсний Б.М., Шшолитов ЕЛ*. Диаграмма конденсирован НОГО СОСТОЯНИЯ системы CaF2-BaP2. "Изв. АН СССР. Неорг. матер.и, 1969, т. 5, Ш 9, стр. 1558-1562.

61. Семенченко В.К. Избранные главы теоретической физики. M.t Изд. "Просвещение", 1966, 396- стр.

62. АнтекарЬ й.Л. , ©ричев М.А. Двойные растворы вблизи критической точки изоконцентрационного превращения. яФиз. твтелаи, 1974, т. 16, Ш 10, стр. 3024-3028.

63. Бацанова l.P. Фториды редкоземельных элементов. "Успехи химии", 1971, т. 40, Ш 6, етр. 945-979.

64. Браун Д. Галогениды лантаноидов "i iSfriolíoi .й», Атомиздат" 1972, 27В стр.80. йкраии Д.Д., Джураев Х.Ш., Николаев I.G. 0 растворимости некоторых фторидов металлов во фтористом водороде. и1. неорг. химии", 1972, т. 17, 14, стр. II36-II40.

65. Барышников Е.В., Карпов Ю.А., Гущина Т.В. Об источниках кислорода во фторидах редких земель. "Изв. Al СССР. Неорг. матер.", 1968, т. 4, № 4, стр. 532-5В6.

66. Бацанова Л.Р., Подберезская Н.В. Кристаллохимическое изучение жирогидролиза фтористого неодина. "Ж. неорг. химии1*, 1966, т. II, 15, стр. 987-990.

67. Фридман Я.Д. и др. Образование и термическая диссоциация YF30 YC03. »1. неорг. химии", 1965, т. 10, К» II, стр. 2477-2483.

68. Бамбуров В.Г., Виноградова-Жаброва А.С., Яковлева Н.Д, Пирогидролмз ЕиР3. "Изв. АН СССР. Неорг. матер.", 1973, т.9, Ш II, I928-1931.8Б. Трифонов Д.Н, Проблема редких земель. М., Атомиздат, 1962, 222 стр.

69. Азаров В.В., Скоробогатов Б.С* Восстановление редкоземельных ионов в монокристаллах LaFу "Изв. АН СССР, Неорг. датер.", 1968, т. 4, Ш 10, с. 1792-1793.

70. Корниенко I.C. и др. О валентности европия в монокристаллах фторида латана. "Труды 2 Всее. симпозиума но химии неорг. фторидов", М., 1970, стр. 129.

71. Spedding F.H., Daane A.H. The rare earth metals. "Met. Rev.», 1960, v. 5, N 19, p. 297-348.

72. Stezowski J.J, Eik H.A, Uonstoichiometry in the samarium (II) fluoride-samarium (III) fluoride system.1.org. Chem.», 1970, v. 9, N 5, p. 1102-1105.

73. Catalano e.a. Uonstoichiometry in rare-earth fluorides. "J. Phys. Chem. Solids", 1969, v. 30, W 6, p. 1613-1627.

74. Киселев Ю.М. Синтез и свойства фторидов четырехвалентных редкоземельных элементов. Автореферат кандидатской диссертации. М., МГУ, 19?бР^10 стр.

75. Бацанова JI.P., Захарьев Ю.Б., Опа лове кий А.А. Синтез и физико-химическое исследование тетрафторидов Се, Рг, ть. "I. неорг. химии", 1973, т. 18, 14, е. 905-908.

76. Поляченок 0,Г. Экспериментальное определение эталышй образования фторидов редкоземельных элементов. й1. неорг. химии", 1967, т. 12, Ш 4, с. 851-856.

77. Carlson O.N., Schmidt F.A. Preparation of the rare-earth fluorides. "The rare earth", ed. by Spedding F.H., Daane A.H., New York, London, "Wiley", 1961, p. 77-88.

78. Jones D.A., Shand W.A. Crystal growth of fluorides in the lanthanide series. "J. Cryst. Growth", 1968, v. 2, N 6, p. 361-368.

79. Жигарновекий Б.М., Ипполитов Е.Г. Диаграмма конденсированного СОСТОЯНИЯ системы BaF^GdF-^. н1зв. АН СССР. Неорг. матер.", 1970, т. 6, Ш 9, с. I598-I60I.

80. Гогадзе Н.Г., Шшрлитов 1.Г., Жигарновекий Б.Ы. Диаграммы конденсированного СОСТОЯНИЯ систем CaF^SmF^ и CaFg-DyF^ вше 800°С. «S. неорг. химии", 1972, т. 17, Ш 2, с. 576-577.

81. Tanguy В., Portier J., Ylasse М., Pouchard M. Etude de la non-Stoechiometrie des fluorüres d*europium . "Bull. soc. chim. France", 1972, N 3, p. 946-950.

82. Kozak A. de, Samoue'l M., Chretien A. Les systemes GdF^-MFCMsK, Rb, Cs) et GdF^-GdgO^. "Rev. chim. miner", 1973, v. 10, N 1-2, p. 259-271.

83. Spedding F.H., Henderson D.C. High-temperature heat contents and related thermodynamic functions of seven tri-fluorides of the rare earths: Y, La, Pr, Ш, Gd, Ho and Lu. "J. Chem. Phys.", 1971, v. 54, U 6, p. 2476-2483.

84. Spedding F.H., Beaudry B.J., Henderson B.C., Moorma J. High temperature enthalpies and related thermodynamic functions of the trifluorides of Sc, Ge, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm and Yb. "J. Cheia. Phys.", 1974, v. 60, N 4, p. 1578-1588.

85. Devor P., Soffier B.H., Robinson M. Stimulated emission from Ho^+ at 2 um in HoFy "Appl. Phys. Letters", 1971, v. 18, N 4, p. 122-124.

86. Pastor R.C., Robinson M., Pastor A.C., Miller K.T. Impurity conditioned solid-solid transition in simple halides. "The II Natl. Conf. on Cryst. Growth. Prinston Univ., Campus. July 30", 1972, v. 1, p. 26.

87. Pastor R.C., Robinson M. Impurity-conditioned solid-solid transition in simple balids. "Mat. Res. Bull.", 1974, v. 9, N 5, p. 569-574.

88. Pastor R.C., Robinson M., Miller K.T. Solid-solution single crystals: (1-x)HoFy xErFy "Mat. Res. Bull.", 1974, v. 9, N 4, p. 449-454.

89. Robinson M., Gripe D. Growth of laser-quality rare-earth fluoride single crystals in a dynamic hydrogen fluoride atmosphere. "J. Appl. Phys.", 1966, v. 37, N 5, p. 2072-2074.

90. Nafziger R.H., Lincoln R.L., Riazance N. High-temperature thermal analysis of the systems LaF^-YF^, SrF^-YF^ and MgP2-YF^. "J, Inorg. Nucl. Chem.", 1973, v. 35,1. N 2, p. 421-426.

91. HO. Recker К,, Wallrafen F. Untersuchung der zweistoffsysteme CaFg-YF^ attd GaPg-NdP^. "Ber. Dt. keram. Ges.",1973, v. 50, Ж 3, p.68-73.

92. Гогадзе H.Г., Ипполитов Е.Г., Хигарновскмй Б.М., Диаграммы конденсированного состояния систем CaF2-ErP3 и GaP2-YbF3. »I, неорг. химии", 1972, т. 17, № 9,с. 2588-2589.

93. Lebeau M. е.a. Etude du systeme KF-YbF^* "Mat. les. Bull."1974, v. 9, N 5, p. 615-624.

94. Thoma R.E. e.a. The sodium fluoride-lanthanide trifluoride systems. "Inorg, Chem.", 1963, v. 2, N 7, p.1005-1012

95. Ghassaing J., Bizot D. Le systeme YF^-TIF

96. G.r. acad. Sei.", 1973, v. 276C, Ж 8, p. 679-682.

97. Ипполитов Е.Г., Маклачков А.Г. Диаграмма конденсированного СОСТОЯНИЯ системы BaF^YF^ йШзв. АН СССР, Неорг, матер.1970, т.6, » I, е. 146-148.

98. Bedford R.G., Catalano Е. Studies of the europium-oxygen-fluorine and samarium-oxygen-fluorine systems.

99. J. Sol. State Chem.", 1970, v. 2, Ж 3, p. 585

100. Holm J.L., Gronvold F. The enthalpy of fusion of samariumtrifluoride. "Acta Chem. Scand.", 1972, v. 26, Ж 4, p. 1733-1734.

101. Борзенкова M.П. Изучение тройной системы KF-BeF2-YF^. Автореферат канд. диссертации, I., 1970, 14 стр.

102. Шаймурадов И.Б. Физико-химическое исследование некоторых двойных систем, содержащих фториды щелочных металлов, бериллия и гольмия. Автореферат канд. диссертации. И., 1978, 20 стр.

103. Жигарковский Б.М., Ипполитов 1.Г. Диаграмма конденсированного СОСТОЯНИЯ системы BaF^YbF^. "Изв. АН СССР. Неорг. матер.1*, 1970, т. 6, 16, с. II82-II83.

104. King E.G., Christensen A.L. "Rep. Invest. U.S.Bur. Mines",1959, p. 5510. Цитируется по юз.

105. Oftedal J. Zur Kristallstruktur von tysonit (Ce, La.)F^ "Z. phys. Chem.", 1931, v. B13, N 3, p. 190-200.

106. Schlyter K. On the crystal structure of fluorides of the tysonite or LaF^ type. "Arkiv for Kemi.", 1953, v. 5, N 1, p. 73-82.

107. Mansmann M. Die kristallstruktur von lanthantrifluorid. "Z. Krist.", 1965, b. 122, N 5/6, S. 375-398.

108. Calkin A., Templeton D., Hopkins Т.Е. The atomic parameters in lanthanum trifluoride structure.1.org. Chem.", 1966, v. 5, И 8, p. 1466-1468.

109. Rango C., Tsoucaris G., Zelwer C. Determination de la structure du fluorure de lanthane LaF^.

110. C.r. Acad, sci.", 1966, v. 263c, N 1, p. 64-66.

111. Лундин А.Г., Габда С.П., Жифщиц А.Й. Исследование диффузии атомов фтора в монокристалле LaF^ методом ЯМР, Ифиз. тв. тела", 1967, т. 9, Ш I, с. 357-359.

112. Ьее К., Fluorine-19 nuclear magnetic resonance in Ce&y

113. Sol. state comm.", 1969, v. 7, N 3, p. 367-371.19

114. Lee » Sher A. F nuclear magnetic resonance line narrowing in LaF^ at 300°K. "Phys. Rev. Letters", 1965, v. 14, N 25, p. 1027-Ю29.

115. Sher A., Solomon H., Lee K., Muller M. Transport properties of LaF3. "Bays. Rev.", 1966, v. 144, Ж 2, p. 593-604.

116. Afanasiev M.L., Habuda S.P., Lundin A.C. The symmetry and basic structures of LaF^, CeF^, PrF^ and NdF^*

117. Acta Cryst. B", 1972, v. 28, Ж 10, p. 2903-2905.

118. Staritzki E., Asprey L.B. Crystallographic data. 154-158. YF^> SmF^, YbF^ , orthorhombic form. LaF^, NdF^.

119. Analyt. Chem.", 1957, v. 29, Ж 5, p. 855-857.

120. Прохоров 1.Й., Осико B.B. Исследование структуры кристаллов с примесью редкоземельных элементов спектроскопическими методами. В сб. "Проблемы современной кристаллографии", М., "Наука", 1975 г., стр. 280-301.

121. Greis О., Petzel Т. Ein beitrang zur Strukturchemie der selten-Erd-trifluoride. "Z. anorg. allg. Chem.У 1974, В. 403, Ж 1, S. 1-22.

122. Weigel F., Sherer V. Die Chemie des Promethiums. III. Über einige Halogenide und Oxidhalogenide des Promethiums.

123. Radiochim. acta", 1967, B. 7, N 1, S. 40-46.

124. Zalkin A., Templeton D.H. The crystal structures of YF^ and related compounds, "J. Amer. Chem. Soc.", 1953,v. 75, N 10, p. 2453-2458.

125. Соболев Б.П., Гарашина I.C., Федоров П.П., Ткаченко Н.1*, Сейранян К.Б. Полиморфизм и кристаллографические характеристики трифторидов редкоземельных элементов и иттрия.мКристаллографй1и, I97B, т. 18, К 4, с. 751-758.

126. Vezzoli G.S. A new high pressure form of DyP^. "Mat. Res. Bull.", 1970, v. 5, N 3, p. 213-218.

127. Бацанов C.C., Дулепов E.B. Систематизация эффективных ионных зарядов в окислах, оксифторидах и фторидах редкоземельных металлов. "Ж. структ. химии", 1973, т. 14, I 3, С. 541-547.

128. Keen S., Rassah P. Preparation and paramagnetism of the rare earth trifluorides. "J. Phys. Chem. Sol.", 1965, v. 26, N 11, p. 1625-1628.

129. Ahrens L.H. The use of ionization potentials. 4. Ionic radii of the elements. "Geochim. Cosraochim. Acta", 1952, v. 2, Ж 3, p. 155-169.

130. Templeton D.H., Dauben C.H. Lattice parameters of some rare earth compounds and a set of crystal radii.

131. J. Am. Chem. Soc.", 1954, v. 76, N 20, p. 5237-5239.

132. X43. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii inoxides and fluorides. "Acta cryst.", 1969, v. B25, N 5, p. 925-946.

133. Shua K.S. Experimental multivalent ionic radii. "Nature", 1968, v. 220, N 5174, p. 1317-1319.

134. Heihn H., Seeman W., Kohn H.L. Zur Mischenkristallbildung in der system CaP2/YP3> CaF^Laiy SrF2/Lal?3 und BaF2/LaF3. "Z. anorg. allg. Chem.", 1969, B. 369, N 1-2, S. 48-58.

135. Минералы. Справочник, т. Н, вып. I. H., Изд. АН СССР, 1968 г., 296 стр.

136. Vogt Т. Über die Flusspat-Yttrofluoritgruppe. "Neues Jahrb. Mineral", 1914, v. 2, N 1, p. 9-15.

137. Schort J., Roy R. Confirmation of defect character in calcium fluoride-yttrium fluoride crystalline solutions. "J. Phys. Chem.", 1963, v. 67, N 9, p. 1860-1861.

138. Соболев Б.П., Ипполитов E.F., ЖигарновскиЙ Б.M., Гараши-на I.C. О фазовом составе систем CaF2-YF3» SrF2-YF3 HBaF2-YF3. иЙзв. АН СССР. Неорг. матер.", 1965, т. X, 13, с, 862-868.

139. Тарашина Л.С., Ипполитов Е.Г., ЖигарновскиЙ Б.М., Соболев Б.П. Исследование фазового состава системы CaF2-YF3

140. Б сб. "Исследование природного и технического минералообра-зованя", М., "Наука", 1966, стр. 289-294.

141. Гарашина I.C., Соболев Б.П. Гексагональные фазы переменного состава в системах CaF2-(Y,Ln)F3. "Кристаллография", 1971, т. 16, й» 2, е. 307-313.

142. Гарашина Л.С. Исследование составов и кристаллической структуры фаз В системах CaF2-LnF3, SrF2-LnF3, BaF2-LnF3. Кандидатская диссертация. I., ЙОНХ, 1969 г., 207 стр.

143. Соболев Б.П., Лапекер Я.Э., Гарашина I.e. Исследование системы NaF-CaF2-YF3. "Труды 2 всес. симпозиума по химии неорг. фторидов", M., 1970, с. 209-210.

144. Максаков Б.И. Исследования в области выращивания оптических кристаллов фтористых соедизений. "Изв. АН СССР. Сер. физич.", 1967, т. 31, Ш 5, с. 863-870.

145. Загорская 3.Â., Иванова Й.А., йаксаков Б.И. Термографическое исследование двухкомпонентвых систем на основе щелочноземельных и редкоземельных фторидов. "Изв. СО АН СССР. Сер. хим.", 1968, Ш 2, вып. I, с. 27-30*

146. Recker К., Wallrafen F. Untersuchung der Zweistoffsysteme

147. CaF2-YP3 und CaFg-NdF-j "Fortschr. Mineral.", 1972, Б. 50, N 1, S. 83-85.

148. Ипполитов Е.Г., Гарашина I.С., Жигариовекий Б.M. О типах фазовых диаграмм систем MeF2-LnF3. "Докл. АН СССР", 1967, т. 173, Ш I, с. I0I-I03.

149. Ипполитов Е.Г., Гарашина I.C.,Маклачков А.Г. О флюорито-ВЫХ фазах В системах GaF2-LnF3, SrF2-LnF3> BaF2-LnF3» "Изв. АН СССР", 1967, т. 3, fe I, с. 73-77.

150. Ипполитов Е.Г., Гарашина Л.С., Жигарновский Б.М. Исследование систем MeF2-LnF3. нйзв. СО АН СССР, Сер. хим.", 1968, Ш 4, вып. 2, с. 49-53.

151. Урусов B.C. О физическом смысле различных систем радиусов атомов и ионов и их роли в решении вопросов изоморфизма.

152. В сб. "Проблемы изоморфных замещений атомов в кристаллах", М., "Наука", 1971 г., с. 12-31.

153. Besse J.P., Capestan M. Solutions solides de CeF3 dans quelques fluorures divalents type fluorine.

154. Bull. Soc. Chim. France", 1967, В" 4, p. 1341-1344.

155. Бамбуров В.Г., Ианова М.В., Виноградова А.С. О взаимной растворимости фторидов европия (П и Ш) и флюорита. "Труды 2 Всес. симп. по химии неорг. фторидов", М., 1970г., с. 206-207.

156. Гогадзе Н.Г. Исследование трифторидов редкоземельных элементов и их взаимодействия с фторидом кальция. Автореферат кандидатской дисе., М., ИОНХ, 1972г,. ЕО стр.

157. Ипполитов ЕЛ1*, Жигарновский Б.М., Маклачков А.Г., Гогадзе Н.Г. Диаграммы состояния двойных систем МеР2-МеРз. "Труды 2 Всес. симп. по химии неорг. фторидов", М., 1970, с. 180-182.

158. Ипполитов Е.Г., Гогадзе Н.Г., Жигарновский Б.1., Диаграммы систем CaF2-baF3 и CaF2-MF3. r,f. неорг. ХИМИИ", 1970, т. 15, № 12, о. 3318-3319.

159. Гогадзе Н.Г., Ипполитов Е.Г., Жигарновский Б.М. Диаграмма конденсированного состояния системы CaF2-GdF3 выше 800°С. "Ж. неорг. химии", 1970, т. 17, » 4, II52-II55.

160. Nafziger R.H., Riazance N. Alkaline-earth fluoride LaF^ systems with implications for electroslag melting.

161. J. Amer. Ceram. Soc.", 1972, v. 55, li 3, p. 130-134.

162. Pastor R.C., Robinson M., Hasting A.G. Congruently-meIting compounds of CaF^^RF^. "Mat. Res. Bull.", 1974, v. 9,1. N 6, p. 781-786.

163. Pastor R.C., Pastor A.C., Miller K.T. Solid solution of RF3 in CaF2. "Mat. Res. Bull.", 1974, v. 9, Ш 9,p. 1247-1250.1. SD

164. Pastor R.C., Pastor A.C., Miller K.T. Congruently melting compounds of СаБу r^RF^ s part II. "Mat. Res. Bull.",1974, v. 9, N 9, p. 1253-1260.

165. Nassau K. Application of the Crochralski method to divalent metal fluorides. "J. Appl. Phys.", 1961, v. 32,1. N 10, p. 1820-1821.

166. Карелин B.B. и др. Коэффициенты распределения редкоземельных элементов в монокристаллах СаР2. "Кристаллография11»1975, т. 20, Ш 4, с. 758-762.

167. Goldschmidt V.M. Geochemische verleilungsgesetze der Elemente. VII. Die Gesetze der Krystallochemie. "Skrift.

168. Hörsie Vid. Acad. Oslo, M.-N. Klasse, 1926, Bd. 1, N 2, 1-117.

169. Zintle E., Udgard A. Uber die mishkristallbildung zwisheen einigen salzartigen fluoriden von verschidenem formeltipus "Z. anorg. allg. Chem.", 1939, B. 240, N 2, S. 150-155.

170. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. 1., ИЛ., 1962 г., 222 стр.

171. Franklin A.D., Spal R. Precision comparation of density for very small speciment applied to CaF2 : Gd.

172. Amer. Ceram. Soc. Bull.", 1972, v. 51, N 4, p. 320r

173. Белов H.B. Очерки по структурной минералогии. УЛ. 27.

174. О шпигованных структурах. йМинералог. сб. Львовского геол. об-ваи, 1956, * 10, с. 17-21.

175. Johnson 0. Ionic radii for spherical potential ions. "Inorg. Chem.", 1973, v. 12, К 4, p. 780-785.

176. Александров В.Б., Гарашина I.C. Ноше данные о структуре твердых растворов CaP2-TRP3. "Докл. АН СССР", 1969, т.189, К 2, с. 307-310.

177. Cheetham А.К., Pender В.Е.Р., Cooper M.J. Defect structureof calcium fluoride containing excess anions 1. Braggscattering."J. Phys. C: Solid State Phys.", 1971, v. 4, N 18, p. 3107-3121.

178. Steele D., Childs P.E., Pender B.E.P. Defect structureof calcium fluoride containing excess anions; II# Diffusescattering." J. Phys. C: Solid State Phys.", 1972, v. 5,N 19, #¿2677-2688

179. Catlow C.R.A. Defect clusters in doped fluorite crystals.

180. J. Phys. G: Solid State Phys.", 1973, v. 6, TSS 4, p. L64-70.

181. Stott J.P., Crawford J.H. Dipolar complexes in calcium fluoride doped with erbium. "Phys. Rev. Letters", 1970, v. 26, N 7, p. 384-386.

182. Campos У.В., Leal Perreipa G.P. Dipolar studies in CaF2 with Ce3+. "J. Phys. Chem. Sol.», 1974, v. 35, N 8,p. 905-9Ю.3*t*

183. Popow W.W., Pisarenko W.P. Optical centres of Ho in CaP2. "Phys. Stat, sol.", 1969, v. 32, IT 2, p. К H3-H5.

184. Писаренко В.Ф., Попов В,В, Монная проводимость CaP2-TR3+ "Изв. АН СССР, сер. #из.в, 1967, т. 31, № 12, с.2052-2054.

185. Bagdasarov Kh.S., Voronko Yu.K., Kaminskii A.A., Kroto-va L.V., Osiko V.V. Modification of the optical properties of CaP2-TR^+ crystals by yttrium impurities. "Phys. Stat. Sol.", 1965, v. 12, N 2, p. 905-912.