автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Изучение седловинных точек на поверхности ликвидуса и солидуса в тройных системах с трифторидами редкоземельных элементов

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М. В. ЛОМОНОСОВА.

На правах рукописи

СТАСЮК ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ИЗУЧЕНИЕ СЕДЛОВИННЫХ ТОЧЕК НА ПОВЕРХНОСТЯХ ЛИКВИДУСА И СОЛИДУСА В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ С ТРИФТОРИДАМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 05.27.06 — Технология полупроводников и материалов электронной техники

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: Доктор химических наук П. П. Федоров Кандидат химических наук В. В. Арбенина

Москва -1998

СОДЕРЖАНИЕ.

Введение. 3-7

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.2 Образование максимумов и минимумов на кривых плавкости твердых растворов.

1.2.1 Образование минимумов на кривых плавкости в двойных системах. 19

1.2.2 максимумы на кривых плавкости в двойных системах. 19 - 24

1.2.3 Обоснование выбора объекта исследования. 24 — 27

1.3 Фазовые диаграммы бинарных систем типа МР2 - МТ2 (где М, М' - Са, Бг, Ва, Сё, РЬ).

1.3.1 Физические свойства флюоритов. 28

1.3.2 Системы МР2 - МТ2 (где М, М' - Са, 8г, Ва, С6, РЬ). 28-33

1.4 Фазовые диаграммы бинарных систем типа МБ2 - ИР3 (М - Са, 8г; Я -РЗЭ).

1.4.1 Системы СаБз-Б^з (Я-РЗЭ). 34 - 37

1.4.2 Системы 8гР2 - ЯР3 (К - РЗЭ). 37-41

1.5 Тройные системы МТ2 - М'Т2 - 42 - 44

1.6 Физические свойства флюоритовых твердых растворов - нестехиометрия как способ управления свойствами. 45 - 48 2. МЕТОДИКА ЭКПЕРИМЕНТА.

2.1 Исходные материала. 49-50

2.2 Дифференциально - термический анализ. 50 - 53

2.3 Твердофазный синтез. 54

2.4 Рентгенофазовый анализ. 54 - 55

2.5 Спектры люминесценции. 55

2.6 Сцинтилляционные характеристики. 55-56

2.7 Спектры поглощения. 57

2.8 Фтор-ионная проводимость. 57

2.9 Измерение показателя преломления . 57

2.10 Микротвердость. 5 8

3. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ Ся¥2 - 8гЕ2 - (И

- Ьа, N(1, УЬ).

3.1 Тройная система СаР2 - 8гБ2 - 59-68

3.2 Тройная система СаР2 - 8гР2 - ЬаР3. 68 - 78

3.3 Тройная система СаР2 - 8гР2 - УЬР3. 78 - 84

4. ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СО СТРУКТУРОЙ ФЛЮОРТА. 85-91

5. ПОСТРОЕНИЕ ФАЗОВОГО ПОРТРЕТА ТРОЙНЫХ СИСТЕМ СаР2

- 8гЕ2 - КЕ3 (И - Ьа, N(1).

5.1 Методика определения состава. 92 - 99

5.2 Построение фазовых портретов. 99-104

5.3 Погрешность определения состава. 104—106

6. ИЗМЕРЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СО СТРУКТУРОЙ ФЛЮОРИТА В ТРОЙНЫХ СИСЕМАХ СаР2 - 8гГ2

- КЕз (К - РЗЭ).

6.1. Спектры люминисценции. 107-110

6.2 Спектры сцинтиляции. 110

6.3 Спектры поглощения. 110-113 6.4. Фтор-ионная проводимость 113-116

7. ОБУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

7.1. Фазовые равновесия в тройных системах СаР2 - 8гР2 - ИРз (Я - Ьа, N(1, УЬ). 117-127

7.2 Выращивание монокристаллов твердых растворов со структурой флюорита. 127-131.

7.3 Экспериментальное построение фазовых портретов. 131 - 133

7.4 Физические свойства новых материалов на основе седловинных точек в тройнй системе. 133 - 137

8. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ. 138-139 9 ЛИТЕРАТУРА. 140 - 147

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность темы.

Монокристаллы фторидов щелочноземельных металлов МБ2 со структурой флюорита используются в конструкционной оптике ИК -диапазона. Большая изоморфная емкость этих соединений, в первую очередь к трифторидам Ш^з редкоземельных элементов (Я - Ьа - Ьи, У), приводит к образованию широких областей [1] твердых растворов М1_ХКХР2+Х. Эти твердые растворы характеризуются высоким содержанием дефектов различного типа, что вызывает сильное изменение физических свойств при изменении химического состава (возрастание твердости, исчезновение спайности, рост ионной проводимости на несколько порядков и т.д.). Появляется неоднородное уширение полос люминесценции и поглощения, которое в значительной мере зависит от состава. Вариации состава могут приводить к образованию активных оптических центров различного типа.

Совокупность физических свойств (оптическая прозрачность в большом диапазоне длин волн, начиная от ИК и кончая УФ, низкое рассеивание, сравнительно высокая фтор-ионная проводимость, механическая прочность) делает твердые растворы состава Мх^.^+х перспективными материалами в таких областях как конструкционная'оптика и ионика твердого тела (датчики на газообразные соединения фтора), создание твердотельных лазеров, для оптических и изолирующих слоев в системах полупроводник - диэлектрик.

Несмотря на очень широкий диапазон изменения свойств, возможности двухкомпонентных систем типа МБ2 - КБ3 (где М - Са, Бг, Ва; Я - РЗЭ) ограничены, когда требуется вариация одновременно нескольких параметров. Больше возможностей в этом отношении дает использование многокомпонентных твердых растворов со структурой флюорита. Увеличение числа компонентов в некоторых случаях диктуется необходимостью соактивации монокристаллических матриц, исходя из спектроскопических характеристик РЗЭ - ионов. В частности, длина волны

генерации ионов N(1 в матрицах СаР2 и 8гБ2 лежит в диапазоне 1.28-1.31 мкм, что соответствует второму телекоммуникационному окну [2]. Однако, в этих матрицах очень узкий диапазон генерации, не перекрывающий всю требуемую область. Многокомпонентные системы МТ2 - М'Т2 - ИРз позволяют варьировать не только длину волны, но и диапазон генерации ионов Ы<13+при изменении состава монокристаллической матрицы.

К сожалению, в многокомпонентных системах значительно возрастают трудности получения оптически качественных монокристаллов. При этом особую важность приобретают составы с конгруэнтным плавлением, отвечающие изолированным точкам на концентрационном треугольнике. В этих случаях не наблюдается разгонка компонентов по длине и ширине кристаллов при выращивании из расплава, что позволяет получать кристаллы высокого оптического качества. В тройных системах могут существовать три типа таких точек, отвечающих образованию максимумов, минимумов и седел на поверхности плавкости твердых растворов на фазовых диаграммах [3]. Седловинные точки, предсказанные еще в [4], практически не изучены, хотя и обладают всеми преимуществами конгруэнтного характера плавления.

Исходя из термодинамике - топологического анализа [5] образование седловинных точек на поверхностях ликвидуса и солидуса твердых растворов вероятно, если в граничных бинарных системах имеет место как минимумы, так и максимумы на кривых ликвидуса (солидуса). Именно эти условия реализуются в некоторых системах типа МТ2 - М"Р2 - ИРз, что обусловливает постановку задачи данной работы. Выявление таких точек позволит расширить круг составов, пригодных для получения высококачественных оптических монокристаллов.

Цель работы.

Целью данной работы является поиск седловинных точек на поверхностях плавкости твердых растворов на фазовых диаграммах в системах МТ2 - М"Р2 - ИРз для создания новых монокристаллических полифункциональных

материалов. Эта цель реализуется решением следующих задач.

/

/

1) Выбор на основе теории термодинамико-топологического анализа систем, в которых возможно существование седловинных точек в ряду тройных систем типа М'Р2-М'Т2-КРз. Изучение фазовых равновесий в выбранных системах, выявление седловинных точек и подбор условий для получения качественных монокристаллов

2) Разработка методов определения состава кристаллов и исследование распределения компонентов по длине монокристаллов, отвечающих по исходному составу седловинной точке и ближайшим ее окрестностям в модельных системах.

3) Изучение физических свойств полученных монокристаллов

Научная значимость.

1) Впервые построены фазовые диаграммы систем СаР2-8гР2-1Чс1Рз, СаР2-8гР2-ЬаР3, СаР2-8гР2-УЪР3 в области существования твердых растворов со структурой флюорита. Эти фазовые диаграммы относятся к новому типу, характеризующемуся седловинными точками на поверхностях ликвидуса и солидуса твердых растворов. Экстраполяцией получены координаты седловинных точек в остальных тринадцати системах СаР2 — 8гР2 - КР3 (Я -РЗЭ).

2) Уточнено взаимное положение изотермических сечений поверхностей ликвидуса и солидуса, которые проходят через седловинную точку и не имеют общей касательной.

3) Впервые получено распределение компонентов по длине кристаллов, выращенных методом Бриджмена в окрестности седловинной точки (системы СаР2 - 8гР2 - №Р3 и СаБ2 - 8гР2 - ЬаБз). Для всех монокристаллов расположение векторов концентраций соответствует фазовым портретам, полученным на основе теории термодинамике - топологического анализа.

Практическая значимость. Определены точные составы, отвечающие седловинным точкам в каждой тройной системе. Это позволяет говорить об обнаружении семейства новых

фторидных оптических материалов на основе составов с конгруэнтным характером плавления.

2) Определены условия получения и выращены качественные, безъячеистые монокристаллы в системах CaF2-SrF2-NdF3, CaF2-SrF2-LaF3, CaF2-SrF2-CeF3 и CaF2-SrF2-PrF3.

3) Построены зависимости рефракции и параметра элементарной ячейки кристаллической решетки от состава твердых растворов со структурой флюорита в модельных системах CaF2-SrF2-NdF3 и CaF2-SrF2-LaF3, что позволяет определять состав полученных монокристаллов в области флюоритовых твердых растворов с точностью ± 0.5 мол. %.

4) Исследованные физические характеристики полученных новых материалов подтвердили возможность использования их в качестве конструкционных оптических материалов, лазерных матриц, среднетемпературных электролитов, сцинтилляторов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на:

Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 97", 12 - 14 апреля 1997, г. Москва;

- 3 Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение", 20-24 октября 1997, г. Александров, ВНИИСИМС;

- X Симпозиуме по химии неорганических фторидов, 9-11 июня 1998, г. Москва;

- International conference on solid state crystals materials science and applications. October 12- 16. 1998. Zakopane. Poland.

Тематика диссертационной работы поддержана РФФИ, грант № 97-03-33306а "Исследование тройных твердых растворов с седловинными точками на поверхности ликвидуса на примере модельных систем неорганических фторидов".

Публикации

Материалы диссертации содержатся в 2 основных статьях 7 тезисах.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитированной литературы, содержащего 101 наименование. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста и содержит 16 таблиц и 44 рисунка.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

В соответствии с целями и задачами данной работы производится обзор основных положений термодинамико — топологического анализа и условия образования максимумов и минимумов при гетеровалентном и изовалентном замещении. Так же рассматриваются фазовые диаграммы бинарных систем МТ2 - М'Т2 (М\ М" - Са, 8г, Ва, Сс1, РЬ) и Ш2 - ЯБ3 (Я -РЗЭ) и обосновывается выбор объекта исследования. В заключение рассмотрены физические свойства и преимущества нестехиометрических твердых растворов.

Монокристаллы различных неорганических материалов играют значительную роль в науке и технике. Но в последние время появляется всё больше и больше требований, предъявляемых к этим материалам. Это потребовало перейти от однокомпонентных к двух, трёх и многокомпонентным монокристаллам. В связи с этим значительно возросли трудности получения таких монокристаллов. За исключением образования соединений, такие монокристаллы представляют собой твёрдые растворы. В общем случае твердые растворы плавятся инконгруэнтно (состав расплава не соответствует составу образующегося кристалла). Это приводит к изменению состава по длине кристалла и образованию ячеистой субструктуры. При этом особую важность приобретают составы с конгруэнтным плавлением, отвечающие изолированным точкам на концентрационном треугольнике. В этих случаях не наблюдается разгонка компонентов по длине и ширине кристаллов при выращивании из расплава, что позволяет получать кристаллы высокого оптического качества

1.1. Термодинамико-топологический анализ [3, 4].

Как известно из основ физико-химического анализа, при кристаллизации твёрдых растворов состав образующегося твёрдого раствора отличается от состава соответствующей жидкости. Из рис. 1.1. видно, что при температуре Т образующемуся кристаллу состава XI соответствует

Ö

к &

<D

О p«

•e«

cd «

а

и

'i '

I I

I 1 I 1

I_1

о

rnx

<4

S

cd «

S

W О

К

CD

pa о

со О со

Л

S

О) x U

о S Рч

расплав состава х2. Это приводит к различного вида явлениям, которые ухудшают качество получаемого кристалла: распределение компонентов по длине, ячеистая субструктура и т.д. Для описания направленной кристаллизации в консервативной (без потери массы) многокомпонентной системе, можно воспользоваться приближением Пфанна. При этом предполагается, что:

1. диффузия в образующемся твёрдом теле пренебрежительно мала;

2. расплав хорошо перемешивается, и имеет постоянный состав в каждый момент времени;

3. толщина диффузионного слоя в расплаве пренебрежительно мала по сравнению с объем расплава;

4. коэффициент распределения на фронте кристаллизации равен равновесному коэффициенту распределения.

Тогда можно записать уравнение баланса масс для каждого компонента:

х^ = <Л(&с!'),

где g - количество не закристаллизовавшегося расплава, хг- - концентрация компонента /', индексы 5, Ь означают твердую и жидкую фазы, соответственно. Отсюда следует,

($Х1 Х( X/ X/ (^х" 1))

где / = - коэффициент распределения.

Если проинтегрировать это уравнение в приближении, что коэффициент равновесия не зависит от состава, то получим хорошо известное уравнение Галливера - Пфанна [6]:

которое применимо как для бинарных, так и для тройных и многокомпонентных систем. Так как .¿X/ = 1 в любой системе, то для трёхкомпонентной системы мы получим систему двух дифференциальных уравнений, которые в векторной форме можно записать:

Т О

где х - х скачок состава на границе жидкое — твёрдое на фронте кристаллизации. При решении этой системы в приближении, что эти уравнения не зависимы, можно получить уравнение вида [5]

<Ьа1/сЬс21 = (х?-х}1)/(х25-х21) = (х^(кг1))/(х2с(к2-1)). Полученное дифференциальное уравнение является специфическим для каждой конкретной физико-химической системы. В общем виде оно не линейно, так как разница между составом жидкой и твёрдой фаз является сложной функцией концентрации. Системы подобного вида в математике называются автономными системами. Автономные системы обыкновенных дифференциальных уравнений получили в современной математике и её приложениях название динамических систем. Теория динамических систем широко используется при решении естественнонаучных задач. Процессы, изучаемые ею, должны удовлетворять ряду свойств [7]. А именно:

- Процесс должен быть детерминированным, т.е. весь его будущий ход и всё его прошлое однозначно определяются состоянием в рассматриваемый процесс времени.

- Процесс должен быть конечномерным, т.е. число независимых переменных, требуемых для описания его состояния, конечно. Процесс должен быть дифференцируемым, т.е. функции дифференцируемы в некоторой области О пространства переменных х/,

%2> .....Ял-

Применимость этого математического аппарата к физико-химическим системам, описывающим равновесие жидкость - твёрдое, обусловлено применением соответствующих идеализированных допущений для

последних. Эти допущения имеют вид, аналогичный допущениям,

-Н-

применяемым при выводе уравнения Пфана:

Линии, которые описывают изменение составов кристалла и расплава в процессе кристаллизации, являются решением данной системы уравнений. Эти линии предложено было назвать кристаллизационным линиями [5], по аналогии с дистилляционными линиями, широко применяемыми для анализа

процессов ректификации [3]. Совокупность этих линий на концентрационном треугольнике дает фазовый портрет данной системы. Фазовые портреты могут быть получены как для жидкой, так и для твердой фазы. Они качественно (топологически) идентичны, координаты особых точек на них совпадают. Для качественного исследования фазовых равновесий в данной системе достаточно исследовать особые траектории, т.е. кристаллизационные линии, проходящие через особые точки.

Как было показано термодинамически Гуриковым [8], на фазовых диаграммах, описывающих равновесие жидкость-пар, могут существовать только три основных типа стационарных точек: максимумы, минимумы и сёдла (рис. 1.2). Это же справедливо и для равновесия жидкое - твердое. Математически для данных линейных систем дифференциальных уравнений могут существовать различные стационарные точки других типов, в частности типа фокуса, но термодинамические ограничения делают невозможным существование в реальных системах стационарных точек такого типа.

Вопросами построения качественного топологического отображения решений системы дифференциальных уравнений занимается топологический анализ [7]. Применяя его методику к реальным физико-химическим системам возможно заранее предсказывать поведение кристаллизационных линий, т.е. фазовый портрет системы, а также исходя из полученных данных получить полуколичественную картину хода кристалл�