автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Высокоплотные материалы на основе фторида свинца

а г р (-,■ ,

« I о 0,з

- 1

! П? ЪЬЭ На правах рукописи

БУЧИНСКАЯ ИРИНА ИГОРЕВНА

УДК 546.817'161+5*! 8.5+ +541.12.012/013

ВЫСОКОПЛОТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФТОРИДА СВИНЦА

Специальность 05.27.06 - Технология полупроводников и материалов электронной техники

Автореферат

. диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва 1996

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН

Научные руководители:

доктор химических наук Л.П.Фёдоров,

кандидат физико-математических наук '- Е. А.Кривандина

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.Н.Вигдорович, доктор химических наук, профессор В.М.Скориков

Ведущая организация:

Российский хчмйко-технологический университет им. Д.И.Менделеева, г.Москва

Защита диссертации состоится "¿О" ¿'¿и^/с-г^-^ 1996 г. в /¿Г часов GO минут на заседании Специализированного совета Д.063.41.06 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им, М.В.Ломоносова по адресу: 117571, г.Москва, проспект Вернадского, 86. .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГАТХТ им. М.В.Ломоносова (г.Москва, ул. Малая Пироговская, 1).

Автореферат разослан UtdjytiJcz. 1996 г.

Учёный секретарь специализированного . Совета Д.0С3.41.06, доктор ——■

физико-математических наук ГЖКузьмичёва

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальпость работы

Фторид свинца РЬГ2 известен как оптический конструкционный материал, обладающий прозрачностью в широком диапазоне от УФ до средней ИК области. Твёрдые растворы и композиционные материалы на основе РЬР2 обладают высокой фторионной проводимостью и служат для создания химических источников тока [1].

Появление нового поколения ускорителей частиц (УНК, ЬНС, БЭС) в физике высоких энергий в последние годы выдвинуло жёсткие требования к. материалам детекторов и привело к расширению их поиска [2]. В экспериментах, проводимых на ускорителях, используются быстродействующие комбинированные системы детекторов (спектрометры полного поглощения), включающих сцинтилляциоиные и черепковские калориметры. Требования к их рабочим телам состоят в следующем:

- радиационная стойкость не ниже 104-108 Гр/год;

- высокая плотность (>5.5-6.5 г/см3), что обеспечивает высокую поглощающую Способность по отношению к у-излучению; ,

- времена высвечивания, определяющие временное разрешение детекторов, <3-30 не, и умеренный световыход (~1% от Ыа1:Т)) -для сцинтилляторов;

хорошие механические характеристики и отсутствие гигроскопичности;

' - низкая стоимость сырья и высокая технологичность получения оптических элементов длиной в несколько десятков сантиметров.

В ходе поиска новых материалов было отмечено, что фториды щёлочноземельных элементов по ряду свойств (например, по химической, термической и радиационной стойкости) превосходят щёлочно-галоидные кристаллы {2).

Высокая плотность (7.76 г/ом3) и небольшая радиационная длчна .(0.9« см) делают кубическую модификацию РЬР2 перспективным черенковским радиатором для. электромагнитной калориметрии [З]. Однако, фториду, свинца присущ ряд недостатков, а именно:

заторможенный низкотемпературный фазовый переход, способный проявляться в условиях обработки, выращивания и эксплуатацич кристаллов;

- низкая твёрдость и наличие совершенной спайности; -

- низкая радиационная стойкость под действием у-излучения. Поэтому целесообразно модифицировать свойства РЬГ2 путём введения примесей. . .

Известно, что РЬГ2 и твёрдые растворы на его основе обладают высокой ионной проводимостью. Для создания сенсоров ' необходимы материалы с проводимостью -10"5 (Ом-см)"1 (без применения подогрева - при комнатной температуре), а для ' химических источников тока , - ~10"3 (Ом-см)"1. Лучшие из известных фтор-ионных проводников - РЬБг^ и РЬР2:КР [1] -характеризуются невысокой химической стойкостью и меняют со временем свои характеристики, поэтому поиск новых твёрдых электролитов является актуальным.

При получении многокомпонентных монокристаллов основной проблемой становится их однородность по составу. Получение крупных однородных монокристаллов представляет собой самостоятельную технологическую задачу. .Особый интерес представляют материалы с ког^зуоцтным характером плавления, состав которых соответствуют точкам экстремумов и седловинным точкам на фазовых диаграммах.

Цель работы

состоит в поиске материалов, которые могут быть получены в виде однородных объёмных монокристаллов, и обладают указанными выше физическими свойствами. Решать задачу можно двумя Путями: или разбираться и механизме радиационного повреждения РЬГ2 и искать способы повышения радиационполй стойкости, или подбирать условия, позволяющие получать большой монокристалл . высокого качества. При этом коэффициент распределения других компонентов, должен быть близок к .1. Так как механизм радиационной стойкости очень сложен, то был выбран второй путь. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) Выявление особых точек, отвечающих конгруэнтно-плавящимся материалам (соединениям или твёрдым растворам), в системах фторида свинца с фторидами других элементов.

2) Исследование возможности введения изо- и гетеровалентных примесей в РЬР2 и конгруэнтноплавящиеся материалы на его основе для модифицирования их характеристик.

3) Проверка возможности применения полученных материалов в указанных областях.

Научная новизна

1) Впервые построены фазовые диаграммы систем РЬГ2-МГ2 (М=Мд, Зг, Ва) и лолитермические разрезы РЬ(ШСс1(ШГг.оо-МРп

(M=Na, Се, Gd, Er, Lu, Y, Sc) и РЬ0.9Се0ЛР2л -Cd0.9Ce0.iF2.t ; изучены изотермические сечения системы PbF2-CdF2-CeF3 при 600 и 680°С, Уточнены фазовые диаграммы систем PbF2-MF2 (М= Ca, Cd). Впервые синтезировано соединение Pb2MgFe-

2) Выявлено наличие седловинных точек на поверхностях ликвидуса твёрдых растворов в трехкомпонентных системах PbF2-CdF2-RF3 (R=Y, Lu, Er). Это первый случай обнаружения седловинных точек в тройных системах с 1910 г.

3) Найдены составы и определены условия, позволяющие получать безъячеистые монокристаллы на основе фторида свинца ( основной из них - Pb0.e7Cd0.33F2,(>0).

4) Сделана оценка коэффициентов диффузии ионов М2+ в расплаве PbF2.

Практическая значимость

Проведённые исследования позволили определить состав монокристаллов, имеющих требуемые свойства и перспективных для получения монокристаллов большого размера: Pbi_xCaxF2 (xiO.06) и Pb0e7Cd033F2.0(j; Измерение механических, оптических, люминесцентных и радиационных характеристик показало, что двухкомпонентные моьокристаллы Pb0a7Cdo^3F2.oa превосходят по ряду свойств, в том числе по радиационной стойкости, наиболее плотный из однокомпонентных неорганических фторидов - PbF2 -и являются перспективной высокоплотной оптической

средой. В, таблице I приведено сравнение свойств этих двух кристаллов, претендующих на роль радиаторов черепковского излучения в электромагнитных калориметрах полного внутреннего поглощения.

Найден новый фтор-проводящий химически стойкий и простой в приготовлении электролит на основе PbF2, содержащий от 20 до 50 мол.% NaF, ионная проводимость которого составляет «10-'' (Ом-см)-1 при 300К.

Построенные фазовые диаграммы могут быть использованы как справочные данные.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на: - VIII Всесоюзном совещании по фиаико-химическому аьалиэу (Саратов, 17-19 сентября 1991 г);

молодёжных конкурсах научных работ Института кристаллографии РАН в 1991, 1992 и 1994 гг.

Публикации

Материалы диссертации содержатся в 11 основных статьях и 2 изобретениях.

Структура и объим работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитированной литературы, содержащего 140 наименований. Работа изложена на 144 страницах машинописного текста и содержит 18 таблиц, в том числе 6 в приложении, и 58 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена необходимость создания новых высокоплотных оптических материалов, а также проблемы, . спязанные с их получением.

Первая глава носит обзорный характер, В ней проанализированы имеющиеся в литературе сведения о диаграммах состояния двойных и тройных систем фторида свинца с фторидами других элементов.

Обобщая литературные данные можно показать, что лишь очень немногие изаестные фазы на основе РЬРч удовлетворяют поставленным требованиям. Системы РЬГ2 с фторидами М1+ и М3+ в достаточной степени изучены. Твёрдые растворы На основе. РЬРг обнаружены только ' с КГ. Материалы на их основе гигроскопичны Значительно хуже . исследован ряд систем РЬГг с фторидами двухвалентных металлов, за исключением системы РЬРг-Сс^г- Оптические, среды заданной плотности можно получить, раабавив РЬРг изоструктурными фторидами двухвалентных металлов.

Здесь же рассмотрена ионная проводимость фаз на основе РЬРг-

Вторая глава посвящена описанию основных экспериментальных установок и методик, используемых в работе..

Дифоренииально-термичсский анализ (ДТА) выполняли в установке, сконструированной специально для исследования фторидов в СКБ РАН, в графитЬвых тиглях, в атмосфере гелия. Термопары \\'59ЬКе-\\,20%Ке калибровали по температурам плавления Бп, РЬ, ЭЬ, Ш, Ыаг\ РЬР2, МяРг. Потери после ДТА не превышали 1 мас.^о, точность определения температуры ±5°С

Для изучения фазовых равновесий в твёрдом состоянии применялся керамический синтез во фторирующей атмосфере в

герметичных медных контейнерах с последующей закалкой путём сбрасывания контейнера в воду.

Рентгено-фазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометрах AFV-202E и HZG-4 (излучение CuKa, Ni фильтр, • внешний стандарт Si).

Исследование радиационной стойкости материалов проводилось в Институте физики высоких энергий (г.Протвино) на установке "Стебель"при комнатной температуре в потоке у-квантов от радиоактивных источников 137Cs с мощностью дозы 6 рад/с. Измерение оптических характеристик проводилось не позже 1-3 часов после окончания облучения. Прозрачность (пропускание) Т измерялась на спектрофотометре СФ-26 в диапазоне длин волн 200-700 нм.

Для определения световыхояа люминесценция в образцах возбуждалась с помощью радиоактивного р-источника "Sr. Измерялось отношение рх=1/10, где 1- выходной фототок с ФЭУ от исследуемого образца, 10-фототок от сцинтиллятора (CeF3), световыход которого составляет 4% от Nal(Tl).

Времена высвечивания т образцов исследовались с помощью счета задержанных совпадений одноэлектронньгх сигналов. Установка позволяла измерять только короткие времена высвечивания т<300 не.

Радиационная стойкость оптических материалов характеризовалсь дозой D, после которой происходит потеря прозрачности в среднем на 1-2% образцов толщиной около одной, радиационной длины в спектральном диапазоне от границы пропускания Xmin до Я.=700 нм.

Измерения ионной проводимости проводили методом импеданса при частотах 1Гц-1 МГц в вакууме около 1 Па или в атмосфере сухого аргона в диапазоне -40- +400°С-с блокирующими электродами из коллоидного графита. Для измерений использовали, прибор Solartron Impedance/Gain Phase Analyser SI - 1260.

Измерение микротвёр чости проводилось н^ плоскопараллельных полированных пластинах на ручном твердомере ПМТ-З при нагрузке 50 и 100г.

Микроструктура сплавов исследовалась на полированных шлифах электронной микроскопией.

В третьей главе приведены результаты исследований фазовых диаграмм методами ДТА, твердофазного синтеза и РФА.

Фазовая, диаграмма ' системы PbF2-MgF2 (рис. 1а) эвтектического типа. Растворимость на основе компонентов в твёрдом состоянии 51 мол.%. Координаты эвтектики 740±5°С и 11±2 мол.% MgF2. В твёрдом состоянии обнаружено новое соединение

РЬ2МяГ6 с параметрами тетрагональной решётки а=3.916, с=16.14А. Температура трёхфазного равновесия его синтеза-распада лежит между 510 и 670°С.

Фазовая диаграмма системы РЬР2-СаГ2 перитектического типа, температура перитектики 860±5°С. В системе присутствуют твёрдые растворы на основе обоих компонентов. Как видно из рис.1б, в пределах 3-4 мол.% СаТ2 его коэффициент распределения очень близок к единице, что. даёт возможность выращивать однороднолегированные кристаллы. . '

Системы РЬР2-5гГ2 (рис.. 1в) И РЬГ2-ВаГ2 (рис. 15) 'характеризуются непрерывными рядами твёрдых растворов. В системе РЬР2-Сс1Г2 (рис. 2г) подтверждено существование твёрдого раствора с минимумом на кривой ликвидуса, с помощью направленной кристаллизации уточнены его координаты: 33±1 мол.% Сс1Г2 и 745±5°С. Этот состав . также благоприятен для получения монокристаллов.

Методами твердофазного синтеза в интервале 600-760°С и РФА исследованы фазовые равновесия, в системе РЫ?2-Сс1Е2-СеЕз (рис. 2а), а также методом ДТА - два политермических разреза РЬ„.67Сс10.ззГ2.П(ГСсГ3 (рис. 3) и РЬо.оСе01Р2Л-Са0.!)Се0ЛР2.1 (рис. 26). Обнаружена значительная . область. трёхкомпонентного флюоритового раствора (РЬ1.уС4у)1.хСехГ2+х между РЬ^Ое^^ (х=0.4 при у=?) и Сар2,

Аналогичные области твёрдых растворов следовало ожидать и на диаграммах состояния РЬЁ2 и СйЕг с фторидами других РЗЭ. Были изучены бинарные разрезы РЬов7Сс10.ззГ200-НРз, где 1*= йс!, Ег, Ьи, Бс (рис. 3). Разрезы можно считать квазибинарными в пределах ошибки эксперимента. На разрезах выявлены твёрдые растворы флюоритовой структуры (РЬ01в7Сс101зз)1.хКхГ2+Х1 характер плавления которых меняется от перитектического (К=Се, С<1) к эвтектическому с максимумом на кривых плавкости (Н=Ег, Ьи) и к простому эвтектическому (К=Бс). Случай (11=Ег, Ьи) отвечает седловинным точкам на поверхности ликвидуса твердых растворов в тройных системах РЬГ2 - Сс^г - Р.Рз.

Далее был изучен политермический разрез РЬ0.б7Сс1ОззР2Л0-ИаЕ (рис. 1е). В нём обнаружена область твердых растворов флюоритовой структуры (до 15. мол.% КаГ при температуре трёхфазного равновесия). Область трехфазного равновесия существует в интервале температур 460-480°С. Координаты эвтектической точки 37±5 мол.% ИаЕ и 480°С.

В четвертой главе приведена математическая обработка экспериментальных данных.

Проведён расчёт диаграмм состояния PbFz-MF?i (M=Sr, Ва) по моделям идеальных и регулярных растворов. Как видно из рис. 4а,б, экспериментально определённые температуры ликвидуса и солидуса имеют значительное отрицательное отклонение от расчёта по модели идеальных растворов.

Для расчёта диаграмм состояния PbF2-MF2 (М=Са, Sr, Ва) по модели регулярных растворов взята система уравнений [4J: AGj+RTln( 1 -хж1 )+(хж! )2L=RTln( 1 -х^+х^В да2+КТ1п(1-хж2)+(х'к:)2Ь=КТ1п(1-хтв2)+х™2В; (1)

где В и L - параметры взаимодействия компонентов при смешении в твёрдой и жидкой ([¡адах, соответствсшю.Знанис параметра взаимодействия компонентов в твёрдой фазе позволяет оценить важную характеристику монокристаллов твёрдого раствора -критическую температуру распада.

Для нахождения коэффициентов В и L в системах PbF2-MF2 (M=Sr, Ва) использованы экспериментальные данные Т(ж). Расчётные значения коэффициентов довольно сильно зависят от состава, особенно на краях фазовой диаграммы. Однако, в этих областях падает и надёжность результатов рассчёта. Поэтому для системы с BaF2 были взяты средние значения В=12.0 и L=7.4 кДж/моль, с помощью которых получены расчётные зависимости Т(ж), Отклонение рассчитанных значений от экспериментальных не превышает 10°С в интервале О-ПО мод.% BaF2 (рис. 46), что свидетельствует о достаточно хорошей применимости модели.

На рис. 4а приведены два варианта расчёта диаграммы состояния системы PbF2-SrF2 при гначениях В и L равных 8; 1 и 12; 5 кДж/моль (для сравнения), соответственно. Первая пара параметров лучше характеризует систему, модель регулярных. растворов также хорошо применима к ней, как и к PbF2-BaF2.

Исходя из полученной величины В проведена оценка устойчивость твёрдого раствора к распаду • при понижении температуры. Критическая температура купола распада, рассчитанная по уравнению TKp=B/2R соответствует 720К для системы PbF2-BaF2 и 480К (В=8 кДж/моль) или 720К (В=12 кДж/моль) для системы PbF2-SrF2. Другие расчёты по полуэмпирической формуле Урусова дали величину Ткр=500К для PbF2-BaF2 и 160К для PbF2-SrF2. (Для последней системы это значение Ткр ближе к полученному при В~.0 кДж/моль). Оба метода оценки дают достаточно низкие значения, при которых подвижности ионов 8 твёрдом состояния Ничтожны. Это свидетельствует о хорошей устойчивости монокристаллов твёрдых растворов Pbi_xBaxF2 и особенно Pb^S^Fu к распаду при охлаждении.

Для системы PbF2-CaF2 значения В и L, равные 19.2 и 8.6 кДж/моль, соответственно, были подобраны таким образом, чтобы купол распада твёрдого раствора Т=2Т(1-2х)/[1п(1-х)/х)] пересекался с линией солидуса при экспериментальной температуре эвтектики. Как видно из рис.4в, при удовлетворительном соответствии экспериментальным данным, наблюдаемые расхождения превышают погрешность эксперимента.

Фазовую диаграмму системы PbF2-CdF2 не удалось описать в приближении регулярных растворов с концентра ционно независимыми В и L.

Как наши, так и литературные данные по кривым ликвидуса твёрдых расгиороа Т(х) на основе PbF2 использованы для расчёта предельных значений коэффициентов распределения примеси к в бесконечном разбавлении при кристаллизации расплава PbF2 по уравнению Ваит-Гоффа: •

dT/dx I x=0=RTo2/AH(l-k), (2) ;

где ДН - теплота и Тс, - температура плавления в К PbF2.

Для систем PbF2 - МР2 (М=Са, Sr, Ва) расчёт проводился также по уравнению Термонда-Стразерса. Результаты хорошо согласуются с данными, полученными по уравнению (2). Значения к в зависимости от ионных радиусов примсных катионов представлены на рис.5. Из рисунка видно, что только примеси Sc3+, In3+ и Ca2i" имеют k=l, что обеспечивает их однордное распределение по кристаллу. При этом первые два варианта практически не могут быть использованы в промышленных масштабах из-за высокой стоимости ScF3 и низкой, химической стойкости и высокой летучести I11F3.

Пятая глава посвящена выращиванию монокристаллов и изучению их свойств. Проведён анализ возможности получения однородных монокристаллов. .

Выращивание монокристаллов производилось методом Бриджмена-Стокбаргера в графитовом многоячеистом тигле во фторирующей атмосфере продуктов пиролиза тефлона. Температурный градиент в зоне кристаллизации составлял 33 град/см, скорость протяжки 3.5±1.5 мм/ч, длина протяжки 60 мм, скорость охлаждения 100 град/ч, потери вещества в процессе роста - до 3 мас.%. Получены монокристаллы Pbj.xCdxF2

(х=0.26; 0.30; 0.33; 0.35; 0.40), а также PbF2 и Pbaa7Cd033^2.00. содержащие изоморфно введенные добавки MF (M=Li, Na, К, Rb), MF2 (М=Са, Ва, Мп) и RF3 (R = Nd, Pr, Sm, Eu, Gd, Ho, Tm, Lu, In, Bi, Al) в количестве от единиц до сотых мол.%. .

Ячеистая субструктура в многокомпонентных монокристаллах, как правило, является результатом потери

стабильности плоского фронта кристаллизации, которая обусловлена концентрационным переохлаждением расплава. Условия стабильности плоского фронта кристаллизации можно-наглядно охарактеризовать функцией устойчивости Г(х) [6]. Она представляет собой правую часть модифицированного критерия Тиллера:

GD/V>mAx=F(x), (3)

где ш- тангенс угла наклона кривой ликвидуса (на фазовой диаграмме); Ах-разность концентраций в жидкой и твердой фазах на фронте кристаллизации; G- температурный градиент; D -коэффициент взаимодиффузии; V - скорость кристаллизации. Физический смысл функции устойчивости состоит в следующем: если неравенство выполняется, т.е. параметры процесса роста GD/V для данной концентрации х дают величину, большую Т'(х), то плоский фронт кристаллизации является устойчивым.

Функции устойчивости для систем PbF2-BaF2 и FbF2-SrF2 определены по точкам экспериментально полученных' фазовых диаграмм (см. рис. 6 а,б). При малой концентрации второго компонента, когда m и коэффициент распределения к можно .считать постоянными, F(x) является прямой, выходящей из начала координат. Своего максимального значения F(x) достигает при таком составе,' для. которого разница между температурами 'ликвидуса и' солидуса близка к наибольшей. Из этого рисунка .видно, , что ;. в реальных, условиях невозможно получение однородных монокристаллов PbF2. с большим содержанием SrF2 или BaF2 (порядка десяти процентов). В выращенных-монокристаллах Pbi_xBaxF2 (x<O.OG) ячеистая структура появилась в : кристалле, содержащем по' шихте всего 3 мол.% BaF2. Определение .'параметра решётки твёрдого раствора позволило установить концентрационную границу .появления ячеистой субструктуры, которая составляет х:=0.027±0.002.

Координаты точки минимума и системе PbF2-CdFz - 750±5°С и 33±1 мол.% CdF2. В окрестностях точки минимума (0.4<х<0.92) кривые солидуса и ликвидуса с точностью ±7°С апроксимируются параболами:

TL=ai(x-x0)2, 3)1=487;

Ts=a2(x-xo)2, а2=810, (4)

соответственно, где 0.08йх<0.6 - мольная доля CdF2, хо=0.33 -его мольная доля в составе минимума а! и а2 - коэффициенты в уравнениях парабол, описывающих линии солидуса и ликвидуса, соответственно.

Аналитическое выражение для функции устойчивости п окрестностях точки минимума при этом имеет вид:

Е(х)=202(х-(Ш)2 (4а)

На рис. С</ приведена рассчитанная таким образом функция устойчивости для системы Рс^-СсИГг. Видно, что в точке минимума на кривой ликвидуса Дх=0 и ш=0, а следовательно и Е(х)=0 и Г'(х)=0. Это значит, что состав минимума имеет преимущество перед слаболегированными составами для выращивания кристаллов, так как при небольших флуктуациях концентрации фронт кристаллизации остается стабильным. Зарождение ячеистой субструктуры наблюдалось в дисках, вырезанных из кристаллов с составом по шихте РЬо.65Cdo.35F2.oo и Pb0.74Cd0.2dF2.00- ® результате уточнения состава этих образцов с помощью РФА и зависимости а(х) пакдепо, что ячеистая субструктура появляется при отклонении состава кристалла от состава точки минимума ( ДхКрИ.гд2) приблизительно ца 0.03 (при избытке Сс1Г2) и на 0.04 (при избытке РЬГ2).

В системе РЬР2-СаГ2 твёрдый раствор РЬ1_хСахР2 плавится инконгруентно и реализуется тангенциальный минимум. Линия ликвидуса, прилегающая к РЬГ2, хорошо апроксимируются полипомом второх"! степени: ' •

\ Ть=Т0+ахь2; а=900 , х^0,2 ■ . (5)

где Т0=825°С - температура плавления РЬГ2, х - мольная доля СаР2. Коэффициент распределения второго компонента линейно возрастает:

к-1+Ьх3; Ь=4.06, х<0.2 (6)

Функция устойчивости имеет вид:

Р(х)-2аЬх33/(1+Ьх32), (7)

или

Р(х)=7308ха2/(1+4.06 х32) (7а)

Графически она приведена на рис, 6г. При малых концентрациях СаГ2 Дх-»0, следовательно, как и в точке минимума в системе PbF2-CdF2, фронт кристаллизации будет стабильным при небольших флуктуациях состава слабо легированных кристаллов. Выращенные монокристаллы РЬЬхСахГ2 (х£0.06) были однофазны, без признаков распада. За концентрационную границу появления ячеистой субструктуры принято значение х=0.05, найденное также, как и для РЬ[.хВахГ2.

С помощью критических значений концентрации примеси можно оценить коэффициент диффузии примесных ионов в расплаве. Для Ва2+ коэффицИен диффузии Б=7.0-10_в см2/с найден из критерия Тиллера.

СО/У^х3т(к-1)/к, (8)

где У=3.5±0Д мм/ч, С=33±2 град/см, к=1.3б, т=340 град/молЬ,

Для ионов Са2+ и С<12+ коэффициенты диффузии найдены из Р.Ф»т.: 0=Р1ф11ту/0. Получим для Са-+ 2.70 0-й и для С'А9-В| 2=0.7-10"в; 1,25-10~е см2/с. Полученные величины носят только ориентировочный характер из-за приближённого критерия -{£). Коэффициенты диффузии М2+ в расплаве РЬР2 ~10"й см2/с, что совпадает по Порядку величины с проведенной' ранее приблизительной оценкой В для фторидов флюоритовой структуры.

Для системы РЬР2-Сс1Г2-СеРх, исходя из данных по параметру элементарной ячейки однофазных образцов твёрдого раствора с флюоритовой структурой, приведённых в равновесие, получено общее выражение, описывающее его концентрациотау«о зависимость:

а(х,у)=5.940-0,552у+;

+[-0.04092+0.6258у+у(1-у)(-0.1046-0.6468у)]х, (9)

где у - относительная доля ионов кадмия среди двухвалентных ионов, х - мольная доля СеРэ {(РЬ1.уСс1у)1.хСехР2+х). Уравнение описывает экспериментальные данние с точностью ±0.005А.

Таблица I.

Сравнение основных физических свойств монокристаллов

. 1 РЬКги РЬов?Сс1о 3.^ 0„ •

Характеристика РЬГ2 • РЬП67Сс1Пз3Г2оо

1. Структура, полиморфизм (а) тип СаР2 ([}) тип РЬС12 тип СаР2

2. Параметр решётки," А (а) - 5.942 (¡3) - а—3.89186 5=6.42854 с=7.63648 5.755

3. Плотность, г/см3 7.76 7.44

4. Радиационная длина, см 0.95 1.07

б. Световыход, % от Ыа1(Т1) 0.09 0.04

6. Природа свечения черенковское излучение черенковское излучение

7. Радиационная стойкость Б, 105 10е'

рад ' '

8,'Гемпература плавления, °С 825 745

в. Показатель преломления 1.782 1.720

10. Твёрдость, кг/мм2 •28±4 147±5

11. Спайное .ъ хорошая не выражена

12. Область пропускания, 0.29-11.0 0.28-11.0

мкм

Ниже приведены результаты исследования некоторых физических свойств, полученных кристаллов. Микротвёрдость монокристалла чистого РЫГ2 составила 28±4 кг/мм2. При легировании ВаГ2 (х<0.06) оиа линейно возрастает до 6б.5±1.3 кг/мм2, а для монокристалла состава минимума Pbn.e7Cdo.33F2.oo - равна 147±5 кг/мм2, что превышает твёрдость чистого фторида свинца в 5 раз. Состав кристалла с максимальным значением микротвёрдости в системе РЬГ2-Сс1Р2, вероятно, не совпадает с экстремумом па фазовой диаграмме.

Исследование оптических и люминесцентных характеристик показало, что большинство полученных материалов характеризуются низким уровнем высвечивания (ниже 0.2 % от №ч1(Т1)), который сравним со световыходом от черепковского излучения. Переход от чистого РЬ?2 к двухкомпонентным кристаллам Pbo.67Cdo.33F2.oo сопровождается некоторым увеличением радиационной стойкости последних. Такой же эффект отмечен при введении^ в чистый РЫгя одновалентных катионов Йа+, К4", НЬ+ и двухвалентных 1У^2+, Са2+.. Ряд примесей ухудшает • радиационную стойкость исходной кристаллической матрицы. Основные физические свойства монокристаллов РЬР2 и РЬц б7Сс10 з3Р2.оо даны в табл. I.

В шестой главе приведены исследования фториониой проводимости.' .■.'■•.'

Кондуктометрические измерения были проведены: - на кристаллах РЬГ2 с содержанием 0,5-1% мол.% Ш и 0,5-3 мол.% Кар, КГ КЪР; '

на кристаллах Pbo.67Cdo.33F2.oo. : РЬ0.67Са0.з3Г2.оо:Се3+, РЬ0.67Са0.ззГ2.1)0:Ыа+ ; . ■

на эвтектических композитах Pbo.69Nao31Ft.69, (РЬо.б7с^о.зз)о.(ЮМао.4оР1:бо РЬ0.46Сс10Л6МаС1з3Г1.в21 полученных

направленной кристаллизацией.

В образцах, содержащих ЬПГ, наблюдалась величина энергии активации проводимости 0,22±0,04 эВ, которая хорошо совпадает с энергией активации миграции анионных вакансий в решетке РЬР2. Общий характер, температурной зависимости проводимости образцов, легированных ЫР, согласуется с весьма малой (доли %) растворимостью фторида лития в матрице РЬР2-

Ионная проводимость кристаллов, легированных одинаковым количеством ШГ .. и КГ, практически совпадает. Это свидетельствует о слабом взаимодействии дефектов между собой в решетке при этом уровне концентраций.

Величина ионной проводимости эвтектического композита Pb9.69Nao_3jF1.6i) незначительно отличается от характеристик монокристалла, содержащего 1% ^аГ. Данные, полученные для двухкомпонентного композита, указывают на квазиизотропный характер его электропроводности.

Введение гетеровалентной примеси (1-3 мол.% ИаГ и СеГ3) в состав РЬоб7СУ0.33^2 практически не влияет на параметры ионного транспорта. Для кристаллов РЬд ^Сс^.зз^* номинально чистых и с различным уровнем легирования СеР3,температурные зависимости <т(Т) практически совпадают, а величина ионной проводимости в среднем равна 6-10-3 (Ом-см)"1 при 400К.

Ионная проводимость и энергия активации других эвтектических композитов в сравнении с РЬо е7Сс1и ззр2 оо приведены в таблице II.

Таблица 11.

Параметры ионного транспорта некоторых изученных

Состав по шихте а Ом"1см"1 ДЕа,эВ

20°С 108°С

Pba.69Nao.31Fj ¿9 9.4*10"5 з.1*ю-3 0.37

(РЬо.в7С^о.зз)о.аНао.4Р3.е 4.5*10"5 5.2*10"4 0.29

• Pbo.46Cdo.iaNao.38Fj.e2 2.4*10-5 1.9*10-'1 0.24

[ Pbo.37Cdo.33F2.oo. 1.4*10"4 3.7* Ю-3 0.38

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Применён комплексный подход к выращиванию монокристаллов, который состоит в исследовании фазовой диаграммы, "ыборе состава, расчёте функции устойчивости и выборе условий кристаллизации.

2. На основе изучения фазовых равновесий в системах РЬЕ-^-М^ (М=Мё, Са, Бг, Ва, Сс!) и частично - в системах РЬР2-Сс1Г2-МТп (МКЫа, Се, в«], Ег, Ьи, Бс) выявлены составы твёрдых растворов с коэффициентом распределения примеси, близким к' единице, позволяющие получать материалы высокого оптического качества на основе фторида свинца. Основные из них - Pbo.B7Cdo.33F2.00 11 РЬЬхСахР2.оо 1Х<0.05).

3. Повышение твёрдости, исчезновение, спайности, подавление полиморфного перхода, повышение радиационной стойкости при сохранении плотности и оптической прозрачности позволяет рекомендовать этот материал для использования в качестве радиатора черепковского излучения ц физике высоких энергий.

4. Легирование РЬР2 одновалентными металлами приводит к существенному возрастанию ионной проводимости и снижению

энергии активации. Влияние NaF и KF при одинаковых концентрациях в твёрдом растворе практически одинаково.

Эвтектический композит GO мол.% РЬГ2 - 31 мол.% NaF имеет : а=1.5-Ю"4(Ом-см)"1 при комнатной температуре и запатентован как твёрдый ;лектролит.

Цитированная литература

1. Eicken J., Gunsser W., Chernov S.V., Glumov A.V., Murin I.V. Electrical and EPR studies of heterovalenl solid solutions based on supcrionic p-PbFz.// Solid State Ionics. 1992. V.53-5G. P.843-848.

2. Викторов Л.В., Скориков M.B., Жуков B.M., Шульгин Б.В. Неорганические сцинтилляционные материалы// Неорган, матер.

1991. Т.27. №10. С.2005-2029.

3. Anderson D.E., Kobayashi М., Woody C.L., Yoshimura Y. Lead fluoride: an ultra-compact cherenkov radiator for EM-calorimetry.// Nucl. Instrum. and Methods. 1990. V.A290. №2-3. P.385-389.

4. Кауфман JI, Бсрнстейн X. Рассчёт диаграмм состояния с помощью ЭВМ. М.Мир:1972. 328с.

5. Фёдоров ПЛ., Туркина Т.М., Лямина О.И., Тарасова Е.В., Зибров И.П., Соболе: Е.П. Расчёт коэффициентов распределения примеси из кривых ликвидуса бинарных систем MF2-RF3.// Высокочистые вещества. 1990. №6. C.G7-72.

6. Fedorov Р.Р., Turkina Т.М., Sobolev В.Р. Morphological stability of Mj_xKxF2+x solid solution single crystals (M-alkaline earth, R-rare earth elemtnts).//Butll. Soc. Cat. Cien. 1992.-V.13. №1. P.259.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИЙ

1. Бучииская И.И., Фёдоров П.П., Бондарева О.С., Соболев Б.П., Фазообразование в системе CdF2-PbF2-CeF3. //Неорган, матер.

1992. Т.28. №6. .С.1202-1206.

2. Бритвич r.If., Бучинская И.И., Васильченко В.Г., Кобаяши М., Козлов В.А., Кривандина Е.А., Литвинов М.М., Соболев BJL Радиациониостойкие многокомпонентные неорганические материалы для гомогенных электромагнитных калориметров // ПТЭ. 1992. №6. С.89-94.

3. Britvich G.I., Vasilchenko V.G., Buchinskaya I.I., Krivandina E.A., Sobolev В.Г., Kobayashi M., Kozlov V.A., Litvinov M.M. Radiation resistant multicomponent inorganic materials for homogeneous e.tn.-calor¡meters. // Nucl. Instrum. and Methods, 1992. V.A321. P.64-68.

4. Сорокин Н.И., Бучинская И.И., Соболев Б.П. Ионная проводимость монокристаллов Pb0 G7Cd0 33^2 и Pboe7Cd033F2:Ce3+. // Ж. неорган, химии. 1992. Т.37. №12. С.2653-2656.

5. Антипов А.В., Бритвич Г.И., Васильченко В.Г., Чумаков А.А., Бучинская И.И., Жмурова З.И., Кривандииа Е.А., Соболев Б.П., Девицын Е.Г., Козлов В.А., Кречко Ю.А., Мотин Ю.Д. Исследование новых неорганических материалов для гомогенных электромагнитных калориметров. // ПТЭ. 1993. №3. C.59-G9.

6. Antipov А.V., Britvich G.I., Chumakov А.А., Vasilchenko V.G., Buchinskaya I.I., Krivandina E.A., Sobolev B.P., Zhmurova Z.I., Devitsin E.G., Kozlov V.A., Krechko Yu.A., Motin Yu.D. Investigation of new inorganic materials for. homogeneous electromagnetic calorimeters. // NucL Instrum. and Methods. 1993. V.A327. P.346-353.

7; Васильченко В.Г., Мотин Ю.Д., Кречко Ю.А., Кобаяши M., Бучинская Й.И., Жмурова З.И., Криваидина Е.А., Соболев Б.П. Новые оптические многокомпонентные монокристаллические среды на основе фторидов металлов. II. Радиационная устойчивость, светсвыход и временные характеристики люминесценции некоторых многокомпонентных сцинтилляторов на основе фторидов тяжёлых металлов// Неорган, матер. 1993. Т.29. №6. С.739-755.

8. Бучинская И.И., Фёдоров П.П., Евдокимова О. Л., Соболев Б.П., Физико-химические основы получения монокристаллов твёрдого раствора РЬ1_хВахГг. // Кристаллография. 1994. Т.39. №3. С.539-543.

9. Kuptsov S.L, Solov'ev AJS., Vasil'chenko V.G., Bistrova A.A., Buchinskaya I.I., Krivandina E:A., Sobolev B.P., Zhmurova Z.I.,-Krechko Yu.A.,.Motin Yu.D., Antipov A.V. "Radiation damage studies of new inorganic optical materials". IHEP Prenrint 94-ll.-Protvino, 1994, 14c.

10. Фёдоров-П.П., Бучинская И.И., Бондарева O.C., Ловецкая Г.А., ВальКовский М.Д. Система PbF2-MgFz. // .Ж. неорган, химии. 1995. Т.40. №8. С.1380-1382.

11. Бучинская НИ., Фёдоров П.П., Сорокин Н.И., Акчурин М.Ш., Соболев Б.П. Исследование разреза Pb067Cd0,33F20(rNaF и электропроводности композиционных материалов. // Ж. неорган, химии. 1996. Т.41. №1. C172-17G.

12. Соболев Б.П., Быстрова A.À., Бучинская И.И., Васильченко В.Г., Кривандина . Е.А. Оптический!, материал для регистрации черенковского излучения. Заявка на патент №93018152/26-017055 с приоритетом от 02.04,93 (положительное решение от 10.04.95).

13. Фёдоров П.П;, Трновцовй В.,. Бучинская И.И., Соболев Б.П. Твёрдый электролит. Заявка на патент №93-035545(034937) (положительное решение от 13.07.95).

1200

1000-

600F

ь+ру

800у7

1400

1200 -

1000 -

800 -

ГЬГ2 20 40 60 80Mfc'F2 PbFj 20 40 60 60 CaF, I'bF, 20 40 60 80 SrFj

мол.% кол.% мол.%

1100

1000

900

600

700 -

1400

1200

1000

800

0)

- »-Ч

_ . L ' /А

' А

L+F /• . г Л. ■i i 1

1000

200

PbFj 20 40 60 80 CtlF» РЫ^ 20 40 60 80 BeF, Min 20 40 60 80 NaF

мол.% мол.% мол.%

Рис.1.

Диаграммы состояния систем PbF2 - MgF2 (а), PbF2 - CaF2 (б), PbF2 - SrF2 (в), PbF2 - CdF2 (г), PbF2 - BaF2 (д) и разреза Min - NaF (e), где Min=Pbc 67Cd033F2J): данные ДТА - 1; данные твердофазного синтеза - двухфазные составы - 2, однофазные составы - 3; расчёт в приближении идеальных растворов - 4.

Рис.2.

а) Фазовые равновесия в системе СсЦуРЬР2-СеГа при 600°С:

1 - однофазные образцы;

2 - двухфазные образцы;

3 - расчёт кри/вой насыщения.

б) Политермический разрез РЬ0Л)Се(цГ2,1 -Са0.9Се0дГ2.,

1 - однофазные образцы;

2 - двухфазные образцы;

3 - данные ДТА.

Он

ОПООООООО'

д,,,.,, ,

О -1 а .2 » -3

Сс108Се01Р21 м ГойлСЧх?С

(1-у^мол. доля РЬР2

18

'WWj-K'j

iSO

10 4O

10 40 20 40

мол.% RF3 Рис. 3.

la . 40

Фрагменты разрезов Pboe7Cd0 23F2.()()-RF3 (обозначения те же, что и на рис. 1.)

1600

1400 -

1200

1000

800

1400

1200 -

1000 -

800

riiFj 20 40 60 SO SrF2 l'bF2 20 40 60 80 OuF, PbF2 20 40 60 8Q Cal

uan.'Jé мол.% МОЛ.%

Рис.4.

Диаграммы состояния систем PbF2 - SrFg (a), PbF2 - BaFo (б), PbFj - CaF2 (в): 1 - экспериментальные данные, 2 - расчет по модели идеальных растворов, 3; 4 - 1 Vi счет по модели регулярных растворов (3 - В~8, кДж/моль; 4 - В»12, L-5 кДж/иоль).

Ионный ¡радиус катиона

Рис. 5.

Зависимость коэффициента распределения примеси фторидов при кристаллизации РЬР от ионного радиуса катиона ( кружочки - данные (5), крестики - расчёт ид наших данных да фазовым диаграммам РЬГ2 - М1?2, квадратики - расчёт из литературных данных).

Заказ № II от 14 марта 1996г. Тираж 100 экз. Отпечатано офсэтнкм способом в Отделе печати химического ф-та ГЛГУ