автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологии гранулирования фторида алюминия

На правах

КОЖЕВНИКОВ АНТОН ВЛАДИМИРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ГРАНУЛИРОВАНИЯ ФТОРИДА АЛЮМИНИЯ

05.17.01 — Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте по удобрениям и инсектофунгицидам имени профессора Я.В. Самойлова (ОАО «НИУИФ» им. проф. Я.В. Самойлова)

Научные руководители:

доктор технических наук Родин Владимир Иосифович кандидат технических наук Левин Борис Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Булатов Михаил Анатольевич кандидат технических наук, доцент Кузнецов Владимир Алексеевич

Ведущая организация: ОАО «Аммофос», г. Череповец.

Защита состоится___2004 г. в_часов на заседании

—жж.— и^

диссертационного совета К 217.026.01 в конф. зале ОАО «НИУИФ» им. проф. Я.В. Самойлова (г. Москва, Ленинский п-т, д. 55/1 стр.1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «НИУИФ» Автореферат разослан_2004 г.

/5./Г

Учёный секретарь

диссертационного совета,

Суходолова В.И.

кандидат химических наук

Общая характеристика работы Актуальность темы. В настоящее время в производстве электролитического алюминия в России для корректировки состава электролита используется порошкообразный фторид алюминия, получаемый гидрохимическими методами. Использование порошкообразного фторида алюминия сопряжено со значительными потерями фтора, обусловленными тонкодисперсностью продукта.

По данным АО «Всероссийский алюминиево-магниевый институт» потери фторида алюминия, полученного гидрохимическими методами, при производстве первичного алюминия составляют 4-8 кг АЩ/т первичного алюминия. Резкое снижение потерь и уменьшение количества вредных выбросов фтористых газов может быть достигнуто за счёт применения его в гранулированном виде. Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы являлась разработка технологии гранулирования фторида алюминия, производимого на предприятиях Российской Федерации из кремнефтороводородной кислоты (КФВК) и фторово-дородной кислоты (ФК). В ходе работы решались следующие задачи:

1. Исследование дисперсного, фазового и кристаллического строения порошкообразных фторидов алюминия методами лазерной дифракции в сходящемся пучке, рентгенофазового анализа, ИК-спектрометрии, а также электронной микроскопии с целью использования полученных данных для обоснования новых направлений гранулирования фторида алюминия.

2. Исследование параметров процесса получения гранулированного фторида алюминия методами прессования и гранулирования окатыванием с использованием в качестве связующих компонентов воды, пересыщенного раствора фторида алюминия и растворов органических цементаторов.

3. Исследование возможности получения гранулированного фторида алюминия в поле центробежных сил турболопастного смесителя-гранулятора ТЛ-035, где в качестве связующих использовались вода и пересыщенные растворы фторида алюминия.

4. Изучение влияния механической активации порошков фторида алюминия на его аутогезионные свойства и пути интенсификации процесса гранулирования.

5. Разработка физико-химических основ гранулирования фторида алюминия и аппаратурного оформления промышленной установки гранулирования фторида алюминия производительностью 10000 т в год в пересчёте на 95% А1Б3. Научная новизна работы.

С помощью дисперсионных, рентгенофазовых, ИК-спектрометрических, электронно-микроскопических методов изучены кристаллические структуры глобул порошкообразных фторидов алюминия, полученных термическим разложением тригидрата фторида алюминия и фторалюмината аммония.

Определены тип и степень механической активации фторида алюминия, воздействие которой улучшает аутогезионные свойства исходного порошкообразного материала. Показано, что наиболее эффективным является механическое воздействие ударного и ударно-истирающего типа. Установлено, что механическая активация ударно-истирающего типа не влияет на фазовый состав измельчённого материала. Г РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ I

I БИБЛИОТЕКА 1

Исследованы процессы получения гранулированного фторида алюминия в поле центробежных сил при использовании воды и пересыщенных растворов фторида алюминия, а также изучен и температурный режим дегидратации гранулированного материала. Практическая значимость.

Разработаны физико-химические и технологические основы получения гранулированного фторида алюминия с улучшенными потребительскими свойствами (насыпная плотность - 0,8-0,9 т/м3, высокая прочность - 20-75 кгс/см2).

Определены рабочие условия гранулирования порошкообразных фторидов алюминия в поле центробежных сил смесителя-гранулятора ТЛ-035 с использованием в качестве жидких связующих воды и пересыщенных растворов фторида алюминия, отработан режим термической обработки влажного гранулированного материала, которые использованы для выдачи исходных данных на проектирование опытно-промышленной установки мощностью 5000 т в год. Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены в докладах на ХП Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г. и II Международной научно-практической конференции «Совершенствование оборудования и технологий для получения дисперсных материалов», Санкт-Петербург, 2004 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ. Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, приложений и списка литературы, содержащего 148 литературных источников. Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, содержит 29 таблиц и 58 рисунков.

Содержание работы

Во введении приведены характеристики порошкообразных фторидов алюминия, получаемых «сухим» и гидрохимическим способами. Рассмотрены эколого-экономические показатели эффективности использования «тяжёлого» и «лёгких» продуктов. Обоснована актуальность и выбор направления исследований.

Глава 1 содержит обзор литературных данных по структуре производства и потребления неорганических соединений фтора, сырьевой базе для их производства, использования фтористых соединений при производстве алюминия, методам получения фторида алюминия, а также по динамике роста производства первичного алюминия и потребления фторида алюминия в Российской Федерации и за рубежом.

В 2003 г. в России производство технического фторида алюминия составило 65% от общего объёма производства неорганических фторидов. Проанализирована структура использования флюоритового концентрата и попутного фтора, извлекаемого при переработке фосфатного сырья, для производства фторида алюминия. Анализ показывает что, несмотря на наблюдаемую тенденцию к уменьшению удельного потребления фторида алюминия, прогнозируется общемировой прирост его потребления в объёмах около 100 тыс. т ежегодно до 2010 года.

Глава 2 посвящена обзору литературных данных по физико-химическим свойствам фторида алюминия, основам агломерации порошкообразных материалов, а также известным методам и аппаратурному оформлению процессов получения гранулированного A1F3. Приведены условия образования различных форм безводного фторида алюминия, его кристаллогидратов, данные по их растворимости в воде и фтороводородной кислоте в зависимости от температуры и концентрации, а также физико-химические свойства пересыщенных растворов A1F3. Рассматриваются механизмы кристаллизации различных форм кристаллогидратов фторида алюминия и их дегидратации, дано обоснование выбора связующего компонента для гранулирования. В подразделе, посвященном анализу процессов получения гранулированных материалов, рассматриваются их свойства, механизмы связей, которые обуславливают наилучшее взаимодействие между ними. Приводится сравнительный анализ методов получения гранулированных материалов: гранулирование распиливанием жидкого материала на поверхность частиц, прессование, виброгранулирование, гранулирование окатыванием и гранулирование в поле центробежных сил, а также пути интенсификации ввода жидких связующих. Установлено, что наиболее эффективными смесителями являются аппараты роторного типа, так как критерий Fr в них может достигать 30 в отличие от других типов смесителей (двухвальные, шнековые, центробежно-лопастные и др., Fr = 1-10). Анализ известных методов получения гранулированного фторида алюминия позволил наметить основные направления дальнейших, исследований: гранулирование методом окатывания; в поле центробежных сил с использованием в качестве связующих воды и пересыщенного раствора фторида алюминия; прессование под высоким давлением с применением и без применения органических цементаторов.

Глава 3 посвящена дисперсионным, кристаллографическим, рентгенофазовым и ИК-спектрометрическим исследованиям порошкообразных фторидов алюминия, полученных из кремнефтороводородной и фтороводородной кислот для установления их склонности к агломерации.

Химический состав исследуемых образцов порошкообразных фторидов алюминия, производимых ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» (ОАО «ВМУ»), ОАО «Полевской криолитовый завод» (ОАО «ПКЗ»), ОАО «ЮжноУральский криолитовый завод (ОАО «ЮУКЗ») и ЗАО «АМКО» представлен в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав исследуемых образцов порошкообразных _фторидов алюминия_

Наименование Производитель

ОАО ОАО ОАО ЗАО

«ВМУ» «ПКЗ» «ЮУКЗ» «АМКО»

Фторид алюминия, % 96,0 90,0 95,5 98,0

Оксид алюминия, % 2,0 4,0 1,0 отс.

Потери при прокаливании, % 0,7 3,0 1,4 1,8

Диоксид кремния, % 0,20* 0,14 0,03 0,20*

Фосфаты (в пер. на Р205), % 0,04 0,02 0,01 0,01

Железо (в пер. на БегОз), % — 0,06 0,01 —

Сульфаты (в пер. на ЭОЛ % 0,02 0,30 0,25 0,10

Насыпной вес, кг/м3 720 750 750 710

Угол естественного откоса,и 48 38 36 35

*Суммарный показатель массовой доли окиси железа (Ш) и диоксида кремния.

Рентгенофазовый анализ позволил определить фазовый состав исследуемых фторидов алюминия и провести оценку блоков когерентного рассеяния (табл. 2).

Таблица 2

Производитель Способ производства а-А1Р3 /З-АШз А1Р3.ЗН20 Блоки когерентного рассеяния, пт

ОАО «ВМУ» На основе НгБШв через хЫНД^АШз »95% «5% Нет 82,3

ОАО «ПКЗ» На основе НБ через А1Р3.ЗН20 «90% «5% «5% 44,6

ОАО «ЮУКЗ» «95% «5% Нет 26,8

ЗАО «АМКО» На основе НгБП^ через А1Р3*ЗН20 «90% «5% «5% 22,3

Для более детального изучения степени раскристаллизации фаз, находящихся в образцах, были проведены ИК-спектроскопические исследования на полевом спектрометре в области поглощения обертонов основных частот остова кристаллической решётки фторида алюминия. Обобщая полученные данные по ширине пиков дифрактограмм на их полувысотах, а также данные ИК-спектрометрического анализа (рис. 1-4) было установлено, что наиболее чёткие линии поглощения в области остова кристаллической решётки имеет продукт, полученный при термическом разложении фторалюмината аммония. Показано также, что фториды алюминия, образовавшиеся при дегидратации тригидрата фторида алюминия, имеют менее чёткие линии поглощения на ИК-

спектрограммах в областях кристаллического остова СК- И /3-фаз фторида алюминия, в особенности фторид алюминия, полученный на основе КФВК.

Рисунок 1 - ИК-спекгрограмма порошко- рисунок 2 - ИК-спектрограмма порошкообразного

образного фторида алюминия (ОАО«ВМУ»)

фторида алюминия (ОАО«ПКЗ»)

Рисунок 3 — ИК-спектрограмма порошко- Рисунок 4 — ИК-спектрограмма порошкообразного образного фторида алюминия фторида алюминия

(ОАО «ЮУКЗ») (ЗАО«АМКО»)

Анализ дисперсного состава исследуемых образцов проводился на приборном комплексе «Анализетте-22» немецкой фирмы Бг^сИ. Гистограммы распределения частиц по размерам представлены на рис. 5-8.

Рисунок 5 - Гистограмма распределения частиц фторида алюминия по размерам (ОАО «ВМУ»)*

Рисунок б - Гистограмма распределения частиц фторида алюминия по размерам (ОАО «ПКЗ»)*

j ^ чы _и i

f- /

«

J г

id

! ■

J !! i! I tl r>„

i И ' ™ ifi tjj ВЯ >„l

Рисунок 7 - Гистограмма распределения частиц Рисунок 8 - Гистограмма распределения фторида алюминия по размерам частиц фторида алюминия по размерам

(ОАО «ЮУКЗ»)* (3 А 0 «АМКО»)*

* Результаты фракционных исследований на приборе «Анализетте-22» могут быть использованы для сопоставительного анализа, т.к. абсолютные данные корректны только для сферических частиц, каковыми A1F3 не является.

Исследование морфологии частиц порошкообразных фторидов алюминия проводилось на сканирующем электронном микроскопе «Carascan-S2», фирма Cambridge (Англия). Для каждого образца в одинаковых масштабах были сделаны обзорные снимки препаратов, а также серия детализаций глобул и их поверхностей при больших увеличениях. На рисунках 9-14 приводятся наиболее характерные для каждой технологии снимки глобул и детализация их поверхности. Исследование показало, что матрицы глобул фторида ОАО «ВМУ» сформированы из частиц, представляющих собой кубоктаэдры и короткостолбчатые гексагональные призмы размером «1-3 мкм.

V f •. V

Рисунок 9 - Снимок поверхности глобулы порошкообразного фторида алюминия, полученного через \NH4F« АШз (ОАО «ВМУ»)

Рисунок 10 - Детализация поверхности глобулы порошкообразного фторида алюминия, полученного через ».МЩК» А1Кт (ОАО «ВМУ» )

Рисунок 11 - Снимок поверхности глобулы порошкообразного фторида алюминия, полученного через А1Б3 • ЗН2О (ОАО «ПКЗ», ОАО «ЮУКЗ»)

Рисунок 12-Детализация поверхности глобулы порошкообразного фторида алюминия, полученного через АМ3з • ЗН2О

Рисунок 13 - Снимок поверхности глобулы по- Рисунок 14 - Детализация поверхности рошкообразного фторида алюминия, полученно- глобулы порошкообразного фторида алю-го через АШ3 • ЗН2О (ЗАО «АМКО») миния, полученного через А№з • ЗН2О

(ЗАО «АМКО»)

Поверхность глобул, полученных на основе фтороводородной кислоты через А1Рз«ЗН20 (ОАО «ПКЗ», ОАО «ЮУКЗ»), представлена мелкими кристалликами разных размеров и морфологии (кубики, призмочки, идиоморфные, округлые обособления и частички усложнённой конфигурации). Структура поверхности глобул фторида алюминия, полученного на основе КФВК через А^з'ЗНгО, имеет коломорфное строение, при больших увеличениях просматриваются сшитые кластеры, формирующие коломорфную структуру.

Проведённые физико-химические исследования позволили сделать следующие выводы:

1. Фторид алюминия производства ОАО «ВМУ» является наиболее закристаллизованным соединением, обладающим наименьшей дефектностью кристаллической структуры. Кристаллическое строение подобного типа позволяет судить о том, что поверхностный заряд крупных глобул, сформированных из бо-

лее мелких частиц, в сравнении с глобулами других образцов является минимальным.

2. Фториды алюминия, полученные термическим разложением тригидрата фторида алюминия (ОАО «ЮУКЗ», ОАО «ПКЗ», ЗАО «АМКО»), достаточно схожи между собой по кристаллическому строению поверхностей глобул. Данные рентгенофазового и ИК-спектрометрического анализа показывают, что наиболее кристаллодефектным образцом является фторид алюминия, полученный на основе КФВК. Этот факт можно объяснить присутствием остаточного количества кремнефтороводородной кислоты (3-7 г/л), на стадии кристаллизации тригидрата фторида алюминия, что в свою очередь создаёт условия для получения наиболее дефектного кристалла тригидрата фторида алюминия, а в дальнейшем после прокалки и безводного фторида алюминия с наибольшим поверхностным зарядом.

Глава 4 посвящена исследованию процессов агломерации порошков фторида алюминия и влиянию на грануляцию механической активации исходного материала. На основании данных о скоростях газовых потоков во всасывающих проёмах газосборных коллекторов алюминиевых электролизёров была рассчитана зависимость скорости витаний частиц фторида алюминия от диаметра гранул. Расчёты показали, что минимальный диаметр частиц, которые не будут подвергаться уносу при скоростях газового потока до 3 м/с должен быть не менее 300 мкм.

Для определения прочности гранулированного фторида алюминия и условий его транспортировкибыла использована методика оценки степени разрушения гранул различной прочности в процессе транспортировки и хранения минеральных удобрений. Был установлен оптимальный нижний предел прочности гранул, обеспечивающий содержание мелкой фракции (<300 мкм) не более 3%, который составил 20 кгс/см2.

Оценка необходимого количества жидкого связующего для грануляции окатыванием проводилась по следующей эмпирической формуле, предложенной З.Н. Рахлиным*:

'^(о.иодм^.юо

где - влажность, %; уж - плотность жидкой фазы, кг/м3, у„- насыпная плотность порошкообразного материала, кг/м3.

При средней насыпной плотности порошкообразного фторида алюминия 750 кг/м3, в случае использования воды влагосодержание гранулируемой шихты составляет - 13-27%, а в случае 16% пересыщенного раствора АШз - 16-32%, при кристаллизации которого может образоваться 2,7-5,5% тригидрата фторида алюминия.

Для уменьшения потерь фтора в продукте, термообработка гранулируемой шихты проводилась кондуктивно в режиме: 200°С-20 мин., 550°С-5,10,15,20 мин.

* Рахлин З.Н. Исследование и расчёт барабанных грануляторов. Дисс. канд. тех. наук. -М, 1974. -206 с.

Установлено, что при использовании для грануляции фторида алюминия ЗАО «АМКО» воды с дальнейшей термообработкой в кондуктивном режиме потери фтора составили 0,82% от исходного значения.

Опыты по гранулированию порошкообразных фторидов алюминия на лабораторном тарельчатом грануляторе показали, что аппарат данного типа не обеспечивает должного проникновения жидкого связующего в структуру гранулируемого материала, прочность полученного гранулированного продукта после термической обработки не превышет 5 кгс/см2. Другим существенным недостатком процесса получения гранулированного материала в тарельчатом грануляторе является высокое влагосодержание материала 25-35%, нерегулируемость гранулометрического состава (образование крупных комков), а также длительное время окатывания (до 30 мин.).

Эксперименты по прессованию исследуемых образцов с применением в качестве связующих компонентов растворов органических цементаторов (3060% растворы канифоли и идитола в этиловом спирте) с начальным влагосодер-жанием материала 33-45% показали, что увеличение давления прессования выше 3000 кгс/см2 не приводит к повышению прочности таблеток. Были проведены также эксперименты по прессованию как безводных, так и увлажнённых образцов 0Унач.=20%) в областях высоких давлений (10000-35000 кгс/см2). Полученные таблетки, разрушались при усилии до 3 кгс/см2.

Исследования по гранулированию порошков фторида алюминия в поле центробежных сил проводились на лабораторном турболопастном смесителе-грануляторе ТЛ-035 при окружных скоростях на концах лопаток ротора 8,4-25,2 м/с. Степень заполнения аппарата материалом составляла 10% (2 кг порошкообразного фторида алюминия на одну загрузку). Для гранулирования порошкообразных образцов фторидов алюминия использовались 6,10 и 16% пересыщенные растворы Процесс грануляции является многостадийным, включающим в

себя смешение порошкообразного материала с жидким связующим, зародыше-образование, рост гранул и кондиционирование-связывание избыточной влаги путём опудривания (табл. 3).

Таблица 3

Последовательность стадий грануляции фторида алюминия в ТЛ-035

Стадия Приора, МИН. ш (Уок., м/с) Время, мин. Влагосодержание, %

ЗАО «АМКО» ОАО «ПКЗ», ОАО «ЮУКЗ»

1 Образование зародышей и рост гранул 3000 (25,2) 4-6 25-28 22-24

2 Остановка роста гранул 2000-3000 (16,8-25,2) 3-5 23-25 21-23

3 Кондиционирование перед выгрузкой 2000-3000 (16,8-25,2) 0,5 23-25 20-22

Промышленные образцы турболопастных грануляторов периодического действия имеют минимальную окружную скорость на концах лопаток ротора

равную 25 м/с, поэтому для изучения формирования гранулометрического состава в условиях приближенных к промышленным были получены гистограммы распределения гранул по размерам зависимости от времени гранулирования (рис. 15).

Распределение по фракциям, мм

Рисунок 15 - Гистограммы распределения гранул по размерам для ключевых фракций в зависимости от времени грануляции в ТЛ-035 (Фторид алюминия ЗАО «АМКО», Уок. = 25 м/с)

Исследование гранулирования порошкообразных фторидов алюминия, полученных через АЙ^ЭНгО, показало возможность получения гранулированного фторида алюминия ЗАО «АМКО» без предварительной механоактивации прочностью более 20 кгс/см2 как с использованием 16% раствора AIF3, так и воды (рис. 16).

Время, мин.

1 - на основе КФВК, 25,2 м/с, 16% р-р — 4 - на основе КФВК, 25,2 м/с, вода ~~ 2 - на основе ФК, 25,2 м/с, 6% р-р —~ 5 - на основе ФК, 16,8 м/с, 6% р-р - на основе ФК, 25,2 м/с, 10% р-р - - 6 - на основе ФК, 25,2 м/с, 16% р-р

Рисунок 16 - Зависимость прочности гранул образцов фторида алюминия от времени термообработки при 550С (материал предварительно высушен при 200 С в течение 20 мин.) При использовании для грануляции в качестве связующих пересыщенных растворов фторида алюминия концентрацией 6, 10, 16% достаточно проводить прокалку подсушенного материала в течение 5-15 мин. при 550°С для получения гранулированного материала с потерями при прокаливании не более 2,5% (рис.

17).

•1-6% р-р фторида «люштж —2 • 10% р-р ^гшрща »ломишм ——3-16% р-р фторида алюминия

Рисунок - 17 Зависимость потерь при прокаливании от времени термообработки при 550 С

Сопоставляя данные по прочности и потерям при прокаливании гранулированного материала в зависимости от времени прокалки, можно сделать вывод о том, что использование пересыщенного раствора фторида алюминия и воды в качестве связующих не даёт упрочнения гранул фторида алюминия, полученного на основе фтороводородной кислоты, за счёт разрушения связей образованных

АШз'ЗНгО.

Для улучшения аутогезионных свойств фторида алюминия, полученного на основе фтороводородной кислоты, проводилась механическая активация в ножевом активаторе. Установлено, что при обработке материала в течение З мин. удельная поверхность увеличивается на 12%, что позволяет получить прочность гранул более 20 кгс/см2 (рис. 18).

Рисунок 18 - Изменение удельной поверхности фторида алюминия от времени помола в ножевом активаторе

Гранулированный фторид алюминия, полученный через фторалюминат аммония, не набирает прочности при использовании связующих, однако, нагревание его до температуры 615°С (рис. 19) значительно увеличивает прочность гранул.

Набор прочности у гранул продукта, полученного на основе механоакти-вированного фторида алюминия, происходит более резко в отличии от неактивированного продукта, достигая 52 кгс/см2.

Рисунок 19 - Зависимость прочности гранул фторида алюминия от времени температурной

обработки при 615°С

Для улучшения аутогезионных свойств материала, а также для снижения температуры обработки, порошкообразный материал (рис. 20) подвергали механической активации в планетарной мельнице «Пульвиризетте-5» немецкой фирмы БгИоЬ.

Рисунок 20 - Гистограмма распределения частиц Рисунок 21 - Гистограмма распределения час-по размерам неактивированного фторида алюми- тиц по размерам механоактивированного фто-ния, полученного термическим разложением

Ш^-АШз

рида алюминия, полученного термическим разложением ЫН4р-А1Рз

Рисунок 22 - Дифрактограмма неактивированно- Рисунок 23 - Дифрактограмма механоактивиро-го фторвда алюминия, полученного термическим ванного фторцца алюминия, полученного тер-разложением ЫН+Р-АШ} мическим разложением Ш^А^з

Сопоставляя данные, полученные с помощью электронной микроскопии и гистограмму распределения частиц по размерам механоактивированного фторида алюминия был сделан вывод о том, что за счёт разрушения крупных глобул фторида алюминия, произошла аморфизация слагающих их частиц правильной кристаллографической огранки размером 1мкм Достижение

данной тонины помола позволило получить гранулированный материал с прочностью гранул после температурной обработки (200°С-20 мин, 550°С-20 мин.) более 20 кгс/см2. Потери при прокаливании составили 0,9%.

Было также установлено, что достижение данной тонины помола увеличивает пластичность системы и позволяет сократить время гранулирования до 1 мин. при окружной скорости на концах лопаток ротора 25 м/с. Рентгенофазо-вый анализ показал (рис. 22,23), что глубокая механическая активация не приводит к изменениям фазового состава фторида алюминия, который как до, так и после механической активации на 90-95% состоял из «-АШз, что также указывает на электростатическую природу взаимодействия частиц после удаления связующего.

Главе 5» На основании проведённых исследований была разработана принципиальная схема промышленной установки гранулирования фторида алюминия производительностью 10 тыс. т в год (рис. 24). Проведена технико-экономическая оценка эффективности создания установки гранулирования, показавшая целесообразность её организации при сокращении потерь фторида алюминия у потребителя на 20%.

Гранулированный фторид алюминия на склад

Рисунок 24 - Принципиальная блок-схема получения гранулированного фторида

алюминия

Выводы

1. Разработана технология гранулирования порошкообразных фторидов алюминия, полученных на основе кремнефтороводородной и фтороводородной кислот термическим разложением тригидрата фторида алюминия и фторалюмината аммония.

2. На основании исследований дисперсной, фазовой и кристаллической структуры порошкообразных образцов фторида алюминия, полученных гидрохимическими методами с помощью лазерной дифракции в сходящемся пучке, рентге-нофазового анализа, ИК-спектрометрического анализа, а также растовой электронной микроскопии установлено, что образцы имеют одинаковую фазовую, но различную кристаллическую структуру.

3. Показано, что наиболее кристаллодефектными являются фториды алюминия, полученные через тригидрат фторида алюминия, что подтверждают ИК-спектрограммы в области обертонов поглощения основных частот остова кристаллической решётки фторида алюминия (1439-2107 шп), которые характеризуются слабыми полосами в области « 1448,1491,1668,1700 пт.

4. Фторид алюминия, полученный термическим разложением фторалюмината аммония, имеет очень чёткие максимумы поглощения кристаллического остова фторида, свойственные хорошо закристаллизованному веществу. Данный факт также подтверждается фотографиями поверхностей глобул, которые представлены кристалликами в виде кубоктаэдров и гексагональных призм размером 1-3 мкм.

5. В отличии от продуктов, полученных на основе фтороводородной кислоты и через фторалюминат аммония, фторид алюминия, синтезированный на основе КВФК через тригидрат фторида алюминия, имеет коломорфную структуру, которую формируют сшитые кластеры в отличии от фторидов, полученных на основе фтороводородной кислоты, поверхность глобул которых представлена кубиками, призмочками, идиоморфнами и округлыми обособлениями, а также частичками усложнённой конфигурации.

6. Проведённые эксперименты по гранулированию в поле центробежных сил показали, что процесс гранулообразования является многостадийным, требующим чёткой дозировки связующего компонента. Показано, что определяющим фактором для получения прочного гранулированного продукта является не его пороз-ность, как показатель пластичности системы, а максимальный поверхностный заряд, обусловленный дефектностью кристаллической структуры, формирование которой происходит на стадиях синтеза, как промежуточных соединений (три-гидрат фторида алюминия, фторалюминат аммония), так и конечного продукта.

7. Изучено влияние механической активации ударного и ударно-истирающего типа на пластические и аутогезионные свойства фторида алюминия, а также его фазовый состав. Показано, что в случае гранулирования продуктов, полученных на основе фтороводородной кислоты, достаточно подвергнуть материал механической активации ударного типа с увеличением удельной поверхности на 12% для увеличения прочности, полученных гранул в 2 раза.

8. Установлено, что для улучшения аутогезионных свойств фторида алюминия, полученного термическим разложением фторалюмината аммония, наиболее эф-

фективна механическая активация ударно-истирающего типа, которая позволяет аморфизовать составляющие глобул 1-3 мкм, а также снизить время грануляции в 5 раз. Показано, что глубокая механическая активация не приводит к изменению фазовой структуры образцов (90-95% с примесью-фазы).

9. Отработаны технологические режимы гранулирования фторида алюминия, полученного из различных типов сырья в поле центробежных сил при использовании в качестве жидких связующих воды и пересыщенного раствора фторида алюминия концентрацией 6-16% при окружных скоростях на концах лопаток ротора 8,4-25,2 м/с.

10. Исследованы режимы термической обработки гранулированного материала, обеспечивающие удаление из материала свободной и кристаллизационной влаги, не влияющие на прочность гранул. Установлено, что при прокалке гранулированного продукта при температуре 550°С, после предварительной подсушки при 200°С потери фтора составляют 0,8%.

Основные положения и результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Патент РФ № 2223915./Способ гранулирования фторида алюминия. - 2004 г.

2. Решение о выдаче патента на изобретение по заявке способа гранулирования фторида алюминия № 2004100288/15 (000779).

3. Кожевников А.В., Зайцев В А, Родин В.И., Терсин В.А., Классен П.В., Громова И.Н. Гранулирование порошкообразных фторидов алюминия, полученных на основе кремнефтороводородной и фтороводородной кислот.//Химическая технология. - 2003 - №11 - С.2-5.

4. Кожевников А.В., Родин В.И., Зайцев В.А., Терсин В.А., Классен П.В. Гранулирование порошкообразных фторидов алюминия.//Тез. докл. ХП Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань - 2003 - С.202.

5. Кожевников А.В., Дубинчук В.Т., Чижевская СВ. Левин Б.В., Родин В.И. О влиянии механической активации фторида алюминия на его гранулируе-мость.//Тез. докл. П-й Международной научно-практической конференции «Совершенствование оборудования и технологий для получения дисперсных материалов». - Санкт-Петербург - 2004 г. - С.60-62.

Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1-00007 от 25.06.2000 г. Подписано в печать 12.11.2004 Тираж 100 экз. Усл. печ. л. 1,13

Печать авторефератов 730-47-74,

778-45-60(сотовый)

»23184

Введение.

Глава 1. Фторид алюминия, сырьё для производства и методы получения.

1.1. Структура производства и потребления неорганических соединений фтора.

1.2. Фторид алюминия и сырьё для его производства.

1.3 Структура потребления фторида алюминия при производстве первичного алюминия.

1.4. Способы производства фторида алюминия.

1.5. Потребность предприятий РФ в сырье для производства фторида алюминия.

1.6. Нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве фторида алюминия.

1.7. Выводы.

Глава 2. Физико-химические свойства фторида алюминия, основы процессов получения гранулированных материалов, методы и аппаратурное оформление процессов гранулирования.

2.1. Физико-химические свойства фторида алюминия.

2.1.1. Кристаллическое строение безводного фторида алюминия.

2.1.2. Физико-химические свойства фторида алюминия его кристаллогидратов и пересыщенных растворов.

2.2. Процессы получения гранулированных материалов.

2.2.1. Гранулирование кристаллизацией на поверхности частиц.

2.2.2. Прессование.

2.2.3. Виброгранулирование и гранулирование окатыванием.

2.2.4. Гранулирование в поле центробежных сил.

2.2.5. Конструкция и классификация аппаратов скоростного гранулирования ротационного типа.

2.3. Анализ способов получения гранулированного фторида алюминия.

2.3.1. Получение гранулированного фторида алюминия без изменения химического состава материала.

2.3.2. Получение гранулированного фторида алюминия с изменением химического состава.

2.4. Выводы и постановка задачи исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 3. Дисперсионно-кристаллографические, рентгенофазовые и ИКспектрометрические исследования порошкообразных фторидов алюминия, полученных из кремнефтороводородной и фтороводородной кислот.

3.1. Химический состав исследуемых порошкообразных фторидов алюминия ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» (ОАО «ВМУ»), ОАО «Полевской криолитовый завод» (ОАО «ПКЗ»), ОАО «Южно-Уральский криолитовый завод» (ОАО «ЮУКЗ»),

ЗАО «АМКО» (г. Череповец).

3.2 Рентгенофазовые и ИК-спектроскопические исследования порошкообразных фторидов алюминия.

3.3. Исследование гранулометрического состава порошкообразного фторида алюминия.

3.4. Исследование кристаллической структуры частиц фторидов алюминия с помощью растовой электронной микроскопии.

3.5. Выводы.

Глава 4. Исследование процессов получения гранулированного фторида алюминия.

4.1. Выбор размеров и прочностных характеристик гранул фторида алюминия.

4.2. Экспериментальные установки для проведения лабораторных исследований.

4.2.1.Тарельчатый гранулятор.

4.2.2.Турболопастной смеситель-гранулятор TJI-035.

4.2.3.Ножевой активатор.

4.2.4. Планетарная мельница.

4.2.5 Гидравлический децимальный пресс ДП-36.

4.3. Выбор жидкого связующего и режима термической обработки брикетированного материала.

4.4. Выбор режима температурной обработки гранулированного материала.

4.5. Гранулирование образцов порошкообразного фторида алюминия окатыванием на тарельчатом грануляторе.

4.6. Прессование образцов фторида алюминия.

4.7. Исследование процессов гранулирования порошкообразных образцов фторида алюминия в поле центробежных сил с использованием турболопастного смесителя-гранулятора TJI-035.

4.7.1. Гранулирование порошкообразных фторидов алюминия, полученных на основе КФВК и фтороводородной кислоты через тригидрат фторида алюминия.

4.7.2. Гранулирование порошкообразного фторида алюминия, полученного через фторалюминат аммония.

4.8. Выводы.

Глава 5. Разработка принципиальной схемы установки гранулирования фторида алюминия.

При производстве электролитического алюминия для корректировки состава электролита — раствора глинозёма в расплаве криолита используется фторид алюминия.

Фторид алюминия производится по двум типам схем: I. Гидрохимические схемы, основанные на использовании в качестве сырья плавикового шпата и кремнефтороводородной кислоты, являющейся отходом производства экстракционной фосфорной кислоты.

И. Сухой способ - гидрофторированием гидроксида алюминия в газовой фазе (75% мирового производства фторида алюминия).

Применение порошкообразного фторида алюминия, полученного гидрохимическими способами, сопряжено со значительными потерями за счёт испарения и пирогидролиза, которые обусловлены развитой удельной поверхностью при низкой насыпной массе (600-800 кг/м3), а также содержанием остаточной кристаллогидратной влаги. Вследствие этого в момент загрузки в электролизёры, порошкообразного фторида алюминия происходит длительное контактирование с влагой воздуха, что в свою очередь приводит к его частичному разложению ещё до растворения в электролите.

Содержание влаги в порошкообразном фториде алюминия, полученного «сухим» способом, не превышает 1%, а его насыпная плотность составляет 1300-1500 кг/м , что обеспечивает меньшее время-погружения фторида алюминия в расплав и контакта с влагой воздуха.

По данным АО ВАМИ потери фторида алюминия, полученного сухим способом, при загрузке в электролизёры, сокращаются на 20-30% по сравнению с продуктами, полученными по гидрохимическим схемам. Расчёты эффективности использования порошкообразного фторида алюминия, полученного гидрохимическими способами показали, что потери фторида алюминия составляют 4-8 кг АШз/тонну электролитического алюминия [1].

Другой важной проблемой остаётся экологическая обстановка в местах расположения заводов по производству электролитического алюминия, которая является крайне неблагоприятной и требует принятия срочных мер по снижению вредных выбросов фтористых соединений. Решением вышеперечисленных проблем может быть применение гранулированных фтористых солей. При этом снизится расход фтористых солей и уменьшится количество вредных выбросов фтористых соединений на 25-30% [2].

Целью данной работы является исследование физико-химических свойств и кристаллического строения фторидов алюминия, полученных гидрохимическими методами и разработка технологии получения технического фторида алюминия с улучшенными потребительскими свойствами, такими как:

- меньшая удельная поверхность,

- большая насыпная плотность,

- лучшая сыпучесть,

- получение гранулированного продукта с заданным гранулометрическим составом.

Общие выводы

1. Разработана технология гранулирования порошкообразных фторидов алюминия, полученных на основе кремнефтороводородной и фтороводородной кислот термическим разложением тригидрата фторида алюминия и фторалюмината аммония.

2. На основании исследований дисперсной, фазовой и кристаллической структуры порошкообразных образцов фторида алюминия, полученных гидрохимическими методами с помощью лазерной дифракции в сходящемся пучке, рентге-нофазового анализа, ИК-спектрометрического анализа, а также растровой электронной микроскопии установлено, что образцы имеют одинаковую фазовую, но различную кристаллическую структуру.

3. Показано, что наиболее кристаллодефектными являются фториды алюминия, полученные через тригидрат фторида алюминия, что подтверждают ИК-спектрограммы в области обертонов поглощения основных частот остова кристаллической решётки фторида алюминия (1439-2107 nm), которые характеризуются слабыми полосами в области « 1448, 1491, 1668, 1700 nm.

4. Фторид алюминия, полученный термическим разложением фторалюмината аммония, имеет очень чёткие максимумы поглощения кристаллического остова фторида, свойственные хорошо закристаллизованному веществу. Данный факт также подтверждается фотографиями поверхностей глобул, которые представлены кристалликами в виде кубоктаэдров и гексагональных призм размером 1-3 мкм.

5. В отличие от продуктов, полученных на основе фтороводородной кислоты и через фторалюминат аммония, фторид алюминия, синтезированный на основе

КВФК через тригидрат фторида алюминия, имеет коломорфную структуру, которую формируют сшитые кластеры.

6. Проведённые эксперименты по гранулированию в поле центробежных сил показали, что процесс гранулообразования является многостадийным, требующим чёткой дозировки связующего компонента. Показано, что определяющим фактором для получения прочного гранулированного продукта является не его пороз-ность, как показатель пластичности системы, а максимальный поверхностный заряд, обусловленный дефектностью кристаллической структуры, формирование которой происходит на стадиях синтеза как промежуточных соединений (тригидрат фторида алюминия, фторалюминат аммония), так и конечного продукта.

7. Изучено влияние механической активации ударного и ударно-истирающего типа на пластические и аутогезионные свойства фторида алюминия, а также его фазовый состав. Показано, что в случае гранулирования продуктов, полученных на основе фтороводородной кислоты, достаточно подвергнуть материал механической активации в аппарате ударного типа с увеличением удельной поверхности на 12% для увеличения прочности, полученных гранул в 2 раза.

8. Установлено, что для улучшения аутогезионных свойств фторида алюминия, полученного термическим разложением фторалюмината аммония, наиболее эффективна механическая активация ударно-истирающего типа, которая позволяет аморфизовать составляющие глобул 1-3 мкм, а также снизить время грануляции в 5 раз. Показано, что глубокая механическая активация не приводит к изменению фазовой структуры образцов (90-95% a -AIF3 с примесью /?-фазы).

9. Отработаны режимы гранулирования фторида алюминия, полученного из различных типов сырья в поле центробежных сил при использовании в качестве жидких связующих воды и пересыщенного раствора фторида алюминия концентрацией 6-16% при окружных скоростях на концах лопаток ротора 8,4-25,2 м/с.

122

10. Исследованы режимы термической обработки гранулированного материала, обеспечивающие удаление из материала свободной и кристаллизационной влаги, не влияющей на прочность гранул. Установлено, что при прокалке гранулированного продукта при температуре 550°С, после предварительной подсушки при 200°С потери фтора составляют «0,8%.

1. Буркат B.C., Калужский Н.А., Смола В.И. и др. Современное состояние и пути повышения экологической безопасности производства алюми-ния//Цветные металлы - 2001 - №12 - стр. 25-29.

2. Карнаухов Е.Н., ОАО «СУАЛ». Новый вид фтористой продукции для корректировки электролита алюминиевых электролизёров/ЛДветные металлы. -1998. №9 - С.84.

3. Получение неорганических фторидов при переработке фосфатных руд.//Тр. НИУИФ, БОНТИ. 1988. - Вып.254. - 369с.

4. Получение неорганических фторидов при переработке фосфатных руд.//Тр. НИУИФ, БОНТИ. 1991 - Вып.261. - 238с.

5. U.S. Geological Survey//Mineral Commodity Summaries. January, 2003. - P.69-75.

6. Коплус А., Егорова И. Состояние и рациональное использование сырьевой базы плавикового шпата для металлургической промышленности Рос-сии.//Национальная металлургия. 2003. - Март-апрель. - С.91-98.

7. Зайцев В.А., Новиков А.А., Родин В.И. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. М. Химия, 1982. - 248с.

8. Chemical Economic Handbook. 1999. - Р.32.

9. Левин Б.В., Родин В.И., Громова И.Н. Состояние и перспективы производства неорганических соединений фтора в России//Труды НИУИФ 2004 -Юбилейный выпуск (К 85-летию НИУИФ) - С.262-274.

10. Industrial Minerals conference «FLUORSPAR 1995». Coppid Beech Hotel, UK. 22-23 May, 1995 - P.125.

11. Бузунов В.Ю. Модернизация Красноярского алюминиевого завода по проекту «КрАЗ-Кайзер-ВАМИ».//Цветные металлы. 1998. - №5. С.58-63.

12. Журавлёв Ю.А., Петухов М.Н. Экономические аспекты модернизации производства на Красноярском алюминиевом заводе.//Цветные металлы. — 1998. -№5. С.53-58.

13. Афанасьев Е.А. Осуществление природоохранных мер на Красноярском алюминиевом заводе/ЛДветные металлы. 1998. - №5 — С.63-66.

14. Kremer V. The Evolution of Russia's Aluminium Industry. Metal Bulletin Conference. September, 12,2002. - 28p.

15. Суал подсчитает цену бокситов ТиманаУ/Коммерсант. 17.07.2003.с.5.

16. САЗ достроят иностранцы//Эксперт. № 26. - 14.07.2003. С.8-9.

17. Восхождение//Эксперт. № 109. - С.27-28.

18. Тезисы докладов 17-й международной алюминиевой конференции. Швейцария. Сентябрь, 2002 г. - С.95-102.

19. Родин В.И., Харитонов В.П, Середенко В.А. Технология фтороводорода сернокислотным разложением бифторида аммония.//Хим. пром. № 12, 1999 —С.753-757.

20. Бизнес-справочник. Российская металлургия (Цветная металлур-гия)//Эксперт РА рейтинговое агентство. - Вып.У, 2001. - 308с.

21. Slatnick J.A., Fulton R.B.: US Bureau of Mines Information.//Circular 9415.- 1994. -P.28-34.

22. Proceessed Phosphates Statistics 2001 .//Production and International Trade Committee, IFA. June, 2002. - 155p.

23. A.C. СССР 127247, Б.И. № 7, 1960г.

24. Г.И. Кравченко. Получение фтористого алюминия их кремнефтори-стоводородной кислоты, являющейся отходом при переработке природных фосфатов: Автореферат дисс. канд. хим. наук. Иваново, 1971. - 16с.

25. Гузь С.Ю., Барановская Р.Г. Производство криолита, фтористого алюминия и фтористого натрия. М., Металлургия, 1964. — С.135.

26. Богачёв Г.Н., Гузь С.Ю. Производство криолита, фтористого алюминия и фтористого натрия. М., JL, Металлургиздат, 1940, 168 с.

27. Исходные данные для экономической оценки инвестиционного проекта «Увеличение выпуска фторида алюминия в ЗАО «АМКО» (1 этап «22»). Череповец, Декабрь 2002 г. - С.10-18.

28. Hanic F., Tenepelova D. Theory and Structure of Complex//Edited Je-zowska Trzebiatowska, New York - 1964. - P.83-90.

29. Баринский P.B., Нефедов В.И. Рентгеноспектральное определение заряда атомов в молекулах//М.: Наука, 1966. С.37-43.

30. Douglas J.B., Dimars P.A. Measured retative entalpy of anhudras crystalline aluminium trifluoride from 273 to 1173 K.//Res. U.S. Nat. Bur. Of Staund, 1967, A 71, N3,-P. 187 — 197.

31. Истомин Т.П., Галнов A.C., Иванцов JI.A. О механизме обезвоживания трехводного фторида алюминия/ДДвет. металлы. 1978 - Вып. 12, - С.39-41.

32. Гагаринский Ю.В., Авхутский JLH., Габуда С.П. и др. Химический сдвиг ЯМР F19 в двух модификациях A1F3 а и ///Сб. ДАН СССР. 1968 - № 6 -С. 1357-1359.

33. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М., Гос-химиздат, 1956.-718с.

34. Евсеев A.M., Поисарская Г.В., Несмеянов А.Н. и др. Давление пара фторида алюминия//Журн. неорг. химия. 1959. -№ 10, - С.2196-2198.

35. Брицке Э.В., Капустинский А.Ф. Термические константы неорганических веществ/Доклады АН СССР, М. 1949 - с.32.

36. Е.Н. Пинаевская, Г.М. Бокастов. Изучение кинетики кристаллизации фторида алюминия. Химия и технология соединений фтора.//Труды УНИХИМ. — Выпуск XVII. Химия - Ленинградское отделение, 1968 г. - С.13-18.

37. Самойлов О .Я. Структура растворов и гидратация ионов.//Доклады АН СССР 1957 - С.95-101.

38. Ширинкин Н.Г., Загудаев A.M., Богачёв Г.Н. и др. К вопросу о физико-химическом состоянии пересыщенных растворов фтористого алюми-ния//Сбор. стат. Свердловское изд. УНИХИМ - 1978 - №45 - С.61-64.

39. А.С. 186995 (СССР), Б.И. №20, 1966г.

40. Ширинкин Н.Г., Бердышева Н.А., Киреева М.В. и др. Физико-химические исследования пересыщенных водных растворов фторида алюми-ния.//Сбор. стат. Свердловск, изд. УНИХИМ - 1978 - Вып.45. - С.21.

41. Дмитриевский Г.Е., Семёнова Э.Б. Кинетика реакции H2SiF6 с А1(ОН)3//Изв. высш. учебн. заведений 1970-№7, С.960-962.

42. Бердышева Н.А., Тюрин Ю.Н., Агеев B.C. и др. Ультраакустические исследования водных растворов фторида алюминия//Труды УНИХИМ. 1968 -вып. XVII-С.19-23.

43. Позин Е.М. Технология минеральных солей/Госхимиздат 1961.

44. Ширинкин Н.Г., Р.Н. Плетнёв, А.Е. Золотарёв и др. Исследование A1F3.3H20 и A1F3«0,5H20 методом ЯМР Н1 и А127//Труды УНИХИМ. Исследования по технологии неорганических соединений фтора Свердловск 1978. -№.45.-С. 67-71.

45. Полищук С.А., Сергиенко В.И., Ярошевская Н.Ф. и др. ИКС в AIF3 • ЗН20//Известия Сибирского отделения АН ССР, сер. хим. 1969 — №4, С.87.

46. Поваренных А.С. Закономерности в ИКС природных фтори-дов//Геологический журнал — 1975 №6 — С.46.

47. Ehret W.F., Frere F.Y. Dimorfizm A1F3 • 3H20//Am. Chem. Soc. 1945. -67, № 1 - P.64-68.

48. Казакова М.А., Гальцов А.В. Термодинамическая оценка режима дегидратации тригидрата фторида алюминия. Получение неорганических фторидов при переработке фосфатных руд//Труды НИУИФа. №254. - БОНТИ — М., 1988 г. -С.139-147.

49. Истомин С.П., Свинин JI.A. Совершенствование процесса сушки фторида алюминия во вращающихся печах/ЛДветные металлы №12 - 1984 - С.40.

50. Свердлов А.А., Говорков А.В., Шишко И.И. Исследование кинетики дегидратации тригидрата фторида алюминия в кипящем слое//Сб. Хим. технология, Киев, АН УССР №4 - 1974 - С.54-57.

51. Мясников Ю.Г., Богачёв Г.Н. Скорость пирогидролиза фторида алюминия/Пруды УНИХИМ Химия, 1968 - Вып. XVII - С.27-31.

52. Черных В.И., Герфанова В.И., О.Д. Фёдорова и др. Пирогидролиз фтористого алюминия.//Исследование по технологии неорганических соединений фтора. Сб. ст. Свердловск, изд. УНИХИМ - 1978 - Вып.45. - С.52-56.

53. Андрианов Е.И. Методы определения структурно-механических характеристик порошкообразных материалов. — М.: Химия, 1982. 255с.

54. Классен П.В., Гришаев И.Г. Основы техники гранулирования. -М.:Химия 1982. - 272с.

55. Сулименко JI.M., Абальц Б.С. Агломерационные процессы в производстве строительных материалов. М., ВНИИЭСМ - 1994. - 297с.

56. Классен П.В., Гришаев И.Г. Основные процессы технологии минеральных удобрений. М.: Химия. - 1987. - 256с.

57. Кочетков В.Н. Гранулирование минеральных удобрений. М.:Химия. - 1976.-224с.

58. Hignett Т.Р., Slack A.V. Plant practice of granulation. J.Agric. Food. Chem., 1957, v. 11, 7, p. 12-19.

59. Геладзе Л.Б. Разработка способов улучшения качества гранул фосфорсодержащих удобрений на основе изучения физико-химических условий их получения. Дис. канд. техн. наук. М.:НИУИФ - 1967. - 188с.

60. Тодес О.М. Обезвоживание растворов в кипящем слое. М.: Металлургия. - 1973. - 289с.

61. Лурье Л.А. Брикетирование в металлургии. М.: Металлургиздат. -1963.-928 с.

62. Жужиков В.А. Теория и практика разделения суспензий. М.: Химия. -1971.-248 с.65. Патент США № 4108932.

63. А.С. 357155 (СССР) БИ № 4, 1972.

64. Гусев Ю.И. Гранулирование мелкодисперсных материалов в грануляторе барабанного типа. Дис. канд. техн. наук. М., - 1967. — 163 с.

65. Newitt D.M., Convey-Jons J. M. A Contribution to the theory and practice of granulation//Trans. Jnst. Chem. Engrs. 1958. - v.36, №8. - P.422-425.

66. Коваленя A.H., Фетинг H.A. Динамика грануляции порошков смеше-нием.//ЖПХ- 1979 №9 - С.2018-2020.

67. А.С. 466041 (СССР), Б.И. №13, 1975.71. Патент 3454263 (США).72. Патент 3525122 (США).73. Патент 3787161 (США).74. Патент 3891366 (США).75. Патент 1562846 (Франция).

68. Гузь М.А. Разработка метода расчёта высокоскоростного гранулятора окатывания ротационного типа для мелкодисперсных материалов. Диссертация на соискание уч. ст. канд. тех. наук. - Москва, 1982. - С.35.

69. Вилесов Н.Г., Скрипко В .Я., Ломазов B.JI. и др. Процессы гранулирования в промышленности. Киев: Техника. - 1976. - 192 с.

70. Коваленя А.Н. Закономерности перемещения смесей порошок-жидкость в штырьевом аппарате//ЖПХ 1980 — №4 - С.816-820.

71. Молев М.Н., Малышев В.Н., Мозолин А.И. и др. Создание гранулятора керамического флюса//Экспресс-информация. М.: ЦИНТИхимнефтемаш. -Серия XM-I, №2. 1980 - С.23.

72. Казаков А.И., Классен П.В. Технологические возможности турболо-пастных смесителей-грануляторов.//Хим. пром. 1986. - №6. - С.З57-360.

73. Интенсивный смеситель фирмы Айрих типа D .//Материалы выставки «Химия 2003». Брошюра № MD 1371-0-г. - 15с.

74. Интенсивный СхМееитель фирмы Айрих типа RV/Материалы выставки «Химия 2003». Брошюра № MR 1365-1-г. - 15с.

75. Телешов А.В., Сапожников В.А. Производство сухих строительных смесей: критерий выбора смесителя.//Строительные материалы. — №1,2 — 2000г. С.35-39.

76. Панюта С.А., Ковель М.С., Шишко И.И. Получение брикетированного фтористого алюминия из термически активированного продукта//Труды УНИХИМ, г. Свердловск 1982. - №53. - С.24 - 26.

77. А.С. 788436 (СССР), Б.И. № .46, 1980

78. Мурадов Г.С., Неклюдов А.А., Тавровская А.Я. О некоторых пластических свойствах фторида алюминия/АГр. НИУИФ, 1988, № 254, с. 158 167.

79. Патент 355543 (Австралия).

80. Бабков JI.C., Калужский Н.И. Получение брикетированного фторида алюминия.//Алюминиевая промышленность Канады. -Л., 1970. С.55-60.

81. Лопаткина Г.А., Амелин Е.С., Черных В.И. Получение гранулированного фтористого алюминия//Труды УНИХИМ. Свердловск, 1978. - № 45, С. 13-17.

82. Антошкина Н.А., Вольберг А.А., Богачёв Т.Н., Лугвин А.С. Получение гранулированного криолита и его испытания в производстве алюми-ния//Химия и технология соединений фтора Сб. - М., УНИХИМ, 1969. - Вып. 17. С.63-71.

83. Ануфриева Н.И., Олинцевич Н.А., Балашова З.Н., Башкатова А.С. Промышленные испытания гранулированного криолита//Цветные металлы. — 1972. -№1. С.50-53.

84. А.С. 354006 (СССР)Б.И.№30, 1972.

85. Ануфриева Н.И., Балашова З.Н., Рогожников Г.В., Баранова Л.С., Львовская И.Г. Исследование по гранулированию фтористых солей и их применению при электролизе//Совершенствование технологии электролитического производства алюминия. JL, 1982. - С.31-36.

86. Головных Н.В., Еружинец А.А. Использование отходов алюминиевого производства при термообработке криолита/ЛДветные металлы. 1995. — №5. - С.34-36.

87. Еружинец А.А., Истомин С.П. Гранулированный шлам алюминиевого производства для чёрной металлургии//Информационный листок № 379-90 (Иркутский межотраслевой территориальный центр научн. техн. информации и пропаганды). Иркутск, 1990.

88. Еружинец А.А. Разработка способов подготовки и использования твёрдых фторсодержащих отходов алюминиевой промышленности: Авторефер. дис. канд. техн. наук. СПб., 1992. - 16с.

89. А.С. 211527 (СССР), Б.И.№ 8, 1968г.

90. А.А. Еружинец, Н.В. Головных, С.П. Истомин, В.В. Дорофеев. Меха- -низм взаимодействия натрий алюминиевых фторидов с соединениями серы и углерода при утилизации отходов/ЛДветные металлы. - 1992. - №12 - С. 1-8.

91. Еружинец А.А. Истомин С.П. Использование твёрдых отходов алюминиевой промышленности: Тез. докл. Международной науч. техн. конференц: «Производство глинозёма, алюминия и лёгких сплавов». - Л.: НПО «ВАМИ», 1990.-С.51-52.

92. Патент РФ 2135413, Б.И. № 24, 1999.

93. Патент РФ 2030360, Б.И. № 7, 1995.

94. Солонин Г.В., Никитенко В.К., Дзюба В.П., и др. Исследование фазового состава гранул фтористых солей, содержащих добавку ЫгСОз/УРешение экологических проблем в производстве алюминия. — ВАМИ. Л. — 1990. — С.42-47.

95. Патент РФ 2087595 Б.И. № 23, 1997.

96. Патент РФ 2092623, Б.И. № 28, 1997.

97. Патент РФ 2038305, Б.И. № 18, 1994.

98. Powder Difraction File, Card 47-77, JCPDS//International Center for Diffraction Data 1601 Park Lane, Swarthmore, PA 19081.

99. Булгаков O.B. Чваров A.B., Антипина T.B. Инфракрасные спектры некоторых фтористых соединений алюминия//Журнал физической химии — Т. XLIII -№4 1969. - С.859-862.

100. Атлас сканирующей электронной микроскопии клеток, тканей и органов/Под. ред. О.В. Волковой, В.А. Шахламова, А.А. Миронова. — М.: Медицина, 1987.-464 с.

101. Асхабов A.M., Галиулин Р.В. Кватаронный механизм образования и роста кристаллов.//Доклады А.Н. 1998 - Т.363, №4 - С.513-514.

102. Кластеры и зародышеобразование.//Доклады А.Н. 1998 - Т.363, №4, С.513-514.

103. Тихонович З.А., Сырченков А.Я. Исследование пылимости минеральных удобрений.//Хим. пром. 1995. - № 5-6 - С.278-281.

104. Метляева О.В. Снижение выбросов фтористых соединений при получении алюминия электролизом криолит-глинозёмных расплавов на электролизёрах с верхним подводом тока: Автореферат дис. канд. тех. наук. — СПб., 1996.

105. П.Г. Романков, Н.Б. Рашковская. Сушка во взвешенном состоянии. — JI.,Химия, 1968.-С.20.

106. Кувшинников И.М. Пути улучшения качества минеральных удобре-ний.//Обзорн. инф. Серия: «Минеральные удобрения и серная кислота». М., НИИТЭХИМ, 1976.

107. Рахлин З.Н. Исследование работы и расчёт барабанных гранулято-ров. Дисс. канд. техн. наук. М., 1974. - 206 с.

108. ТУ 6-09-5501-78. Метод определения прочности катализаторов, носителей и сорбентов в статических условиях.

109. ГОСТ 19181-78 Алюминий фтористый технический.